專利名稱：一種生物降解聚酯及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及到一種生物降解聚酯及其制備方法，屬于生物降解共聚酯產(chǎn)品技術(shù)領 域。
背景技術(shù)：
生物降解聚合物是能夠在適合的環(huán)境條件下經(jīng)過一定時間跨度后分解為二氧化 碳和水的一類聚合物材料。這種降解過程通常分為兩個過程，首先大分子經(jīng)過水解、光/氧 降解后分子量變小，其后進一步被微生物消耗掉，這類微生物可能是細菌、真菌、酵母菌、藻 類等。國際標準IS014855中給出了一種生物降解性能測試方法，在針對塑料材料進行生物 降解性能測試的方法中，這種方法是比較權(quán)威的檢測方法。各個國家和地區(qū)根據(jù)測試條件 和結(jié)果定義了各自的降解塑料測試和檢驗標準，其中有歐盟制定的EW3432測試標準、美 國的 ASTM D6400、我國的 GB/T 19277 等。羥基烷基酸酯(鹽)聚合物(PHA)，比如聚乳酸(PLA)、聚羥基丁基酯(PHB)、聚 己內(nèi)酯(PCL)、羥基丁基酸-羥基戊酸共聚酯(PHBV)有超過30年以上的歷史。除了 PCL， 均可以通過生物合成得到，而且具有生物降解性能(M. Kunioka et al, Appl. Microbiol. Biotechnol.，30，569，1989)。也有報道指出，由脂肪二元酸(或者酯)與二元醇縮聚得到 的聚酯也具有生物降解性(J. M. Sharp ley et al，編著，《應用科學》，1976，p. 775)。完全有 脂肪族二元醇和二元酸得到的聚酯材料熔點和玻璃化溫度都偏低，應用具有缺陷。芳香酸聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT) 等，是用途非常廣泛的塑料材料，但是這類材料不具有生物降解性(Kirt-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Suppl. Vol., ffiley-Interscience, New York, 1984，p. 626-668)。上世紀八十年代初，有相關(guān)報道指出Y. Tokia和T. Suzuki在文章 (Nature,270,76-78,1977 Journal of Applied Polymer Science，26，441-448，1981)中 闡述了由丁二酸和脂肪族二醇縮聚得到的脂肪族聚酯可以酶降解；由芳香族二酸和脂肪族 二醇形成的聚酯，如PBT、PET則不能被酶制劑降解；源自PCL和PBT的嵌段共聚酯能夠發(fā)生 酶降解。專利W0 92/13019中提出了一種由芳香族二元酸和脂肪族二元醇形成的聚酯共 聚物具備生物降解特征，這種共聚酯的結(jié)構(gòu)要求聚酯中至少85%摩爾比的二醇片段中含有 1個對苯二甲酸片段。為了提高材料的親水性、減少結(jié)晶，該專利提出在共聚結(jié)構(gòu)中引入 2. 5%摩爾比的間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸的金屬鹽或者含有斷鏈醚結(jié)構(gòu)的二元醇單元。 但是該專利沒有該材料的微生物降解結(jié)果，只進行了水煮實驗，材料力學性能也不理想。專利US5292783和US5446079披露，由脂肪二元酸和芳香二元酸作為重復單元經(jīng) 縮聚后得到嵌段和線性無規(guī)的共聚酯，這種材料具備生物降解性能。其中，二元羧酸組合由 比例為5-65%摩爾比的脂肪二元酸和比例為35-95%摩爾比的芳香族二元酸組成，二元醇 為脂肪族二元醇。然而，這種材料由于熔體粘度和熔體強度較低，不能應用于擠出成型加工 領域，比如，在用這種材料吹膜、發(fā)泡、流延時難度較大。
專利US5661193披露了一種具有支化、無規(guī)結(jié)構(gòu)的脂肪酸-芳香酸共聚酯，具有生 物降解性，用于制作泡沫材料。這種聚酯的組成為30-95%摩爾比的脂肪族二元酸縮聚單 元、5-70%摩爾比的芳香族二元酸縮聚單元，縮聚單元中的二元醇單元為脂肪族二元醇縮 聚單元。支化劑含量為聚合用二元酸重量份的0. 01-10%，專利中披露的支化劑為多羧基的 脂肪族酸和(或)酸酐、多羧基的芳香族酸和(或)酸酐、多羥基的脂肪族醇及羥基異氰脲 酸酯。專利EPA565235中提出一種含有氨基甲酸基構(gòu)成單元(_NH-C(0)0_)的脂肪族共 聚酯，該共聚酯的基本組成單元為丁二酸和脂肪族二元醇，具有生物降解性能。為了改變單 純脂肪族酸、醇縮聚所造成的分子量偏低的缺陷，在反應中引入了二異氰酸酯反應單元。但 是二異氰酸酯反應單元在反應中容易生成凝膠點，反應控制難度較大，凝膠的出現(xiàn)則會導 致材料的使用性能下降。專利US6018004中也披露了幾種聚酯材料，同樣具有生物降解性能。其中一種生 物降解聚酯中二元酸的縮聚單元由35-95%摩爾比的脂肪組二元酸縮聚單元、5-65%摩爾 比的鄰苯二甲酸縮聚單元和0-5%摩爾比的磺酸鹽，其中二元醇的縮聚單元為烷基二元醇 和具有環(huán)烷基二元醇。上述聚酯組成可以與以下所述結(jié)構(gòu)形成另外一種具有生物降解性能 的共聚酯，這種結(jié)構(gòu)是含有0.01-5%摩爾比(以二元酸縮聚單元總摩爾數(shù)為100)的三官 能團以上的含羥基和羧基的化學物質(zhì)，專利對這類物質(zhì)做出較為具體的界定，包括芳香族 多元酸、脂肪族多元酸、脂肪族多元醇、芳香族羥基酸等；這種結(jié)構(gòu)也可以是0. 1-5%重量 份的二異氰酸酯類化學物質(zhì)，專利對這類物質(zhì)也做出了較為具體的界定，包括芳香族二異 氰酸酯和脂肪族二異氰酸酯。專利US6120895中披露了一種聚酯材料，具有生物降解性能。這種聚酯材料由 95-99. 9%摩爾比的A和0. 01-5%摩爾比的B兩部分組成A由20-95%摩爾比的脂肪族二 元酸(或其酯化物)、5_80%摩爾比的芳香族二元酸(或其酯化物)和二元羥基、氨基醇類 化學物質(zhì)；B由單簇或者多簇異氰脲酸酯類異氰酸酯化學物質(zhì)組成。制備方式兼具聚酯縮 聚反應和固化反應特征。A組分中使用的二元醇為脂肪族二元醇或者聚醚二元醇。異氰脲 酸酯的引入雖然能夠提高材料的耐溫性能，但是該專利中界定的異氰脲酸酯使得反應控制 難度大，凝膠點較多。到目前為止，生物降解聚酯樹脂材料還不能滿足制備要求，尤其對于膜材的性能 和生產(chǎn)要求。脂肪族聚酯，即使在合成過程中經(jīng)過擴鏈或者支化處理，熔點偏低，耐熱性不 充分，在加工過程中也存在粘輥的缺陷。經(jīng)過二異氰酸酯擴鏈處理的線性脂肪族/芳香族 共聚酯要比沒有擴鏈處理的聚酯材料容易進行膜材加工，但是形成的凝膠微粒會對膜材加 工過程產(chǎn)生干擾，尤其當循環(huán)周期變長時，而且力學性能較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服已有技術(shù)的缺點，提供一種外觀質(zhì)量更好，耐熱性能和力學 性能優(yōu)良的生物降解的脂肪族/芳香族聚酯材料，所述聚酯材料可以作為制備膜材的材 料，顯著改變了粘輥特征，應用范圍廣泛。本發(fā)明另一個目的還提供上述聚酯材料的制備方法。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)上述目的
一種生物降解聚酯，由94-100摩爾％的組分A和0-6摩爾％的組分B制成；所述 組分A和組分B的數(shù)均分子量為6000-135000g/mol，特性粘數(shù)為0. 6-1. 8dl/g (溶解物為質(zhì) 量比為7 3的苯酚-四氯化碳混合體系，聚酯溶解度0.01g/ml)，分子量分布為1.2-6. 5， 結(jié)晶溫度范圍15°C -105°C。所述組分A由摩爾比為0. 35-1. 6 1的組分A1 組分A2組成。所述組分A1由20-100摩爾％的組分All和0-80摩爾％的組分A12組成；所述組分All為脂肪族二元酸、環(huán)化脂肪族二元酸、脂肪族二元酸的酯化衍生物 或環(huán)化脂肪族二元酸的酯化衍生物中的任一種或兩種以上的混合物；或者是由兩種或兩種 以上的不同鏈長的脂肪族二元羧酸和/或環(huán)化脂肪族二元酸或者其酯化物組成的混合物； 所述脂肪族二元酸、環(huán)化脂肪族二元酸優(yōu)選的碳原子數(shù)(；_(18，尤其是選自下述二元酸或其 酯化物中的一種或者兩種以上的混合物乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、 十三碳二酸、馬來酸酐、1，1環(huán)丁烷二羧酸、1，1_環(huán)己烷二乙酸、1，4_環(huán)己烷二乙酸、環(huán)己 烷-1，2 二羧酸酐、正菠2，3- 二羧酸或金剛烷二乙酸。所述組分A12為芳香族二元酸或芳香族二元酸酯化物中的任一種或兩者以上的 混合物；也可由兩種或兩種以上不同鏈長的芳香族二元酸或者其酯化物組成的混合物；所 述芳香族二元酸或芳香族二元酸酯化物優(yōu)選碳原子數(shù)為C4-C18的二元酸或其酯化物，尤其 是選自下述二元酸或其酯化物中的一種或者兩種以上的混合物對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、
間苯二甲酸、對苯二乙酸、鄰苯二乙酸。所述組分A2由80-99. 9摩爾％的組分A21和0. 1-20摩爾％組分A22組成；所述組分A21為碳原子數(shù)為C2_C8脂肪族二元醇、碳原子數(shù)為C5_C16環(huán)化脂肪族二 元醇、多環(huán)脂肪族二元醇、脂肪族聚醚二元醇、羥基脂肪酸中的至少一種組成；也可由含不 同碳鏈長度的脂肪族二元醇、環(huán)化脂肪族二元醇、脂肪族聚醚二元醇、羥基脂肪酸中的至少 一種組成；所述脂肪族二元醇優(yōu)選碳原子數(shù)為碳原子數(shù)為c2-c8的脂肪族二元醇，尤其是選 自下述二元醇的一種或者兩種以上的混合物乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，2_ 丁二 醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、2，2_ 二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-叔丁基-1，3-丙二 醇、2，2，4_三甲基-1，6-己二醇；所述環(huán)化脂肪族二元醇是碳原子數(shù)為C5-C16的環(huán)化脂肪族 二元醇或多環(huán)脂肪族二元醇，尤其是選自下述二元醇的一種或者兩種以上的的混合物1， 3_環(huán)戊烷二醇、1，4_環(huán)己烷二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4_環(huán)己烷二甲 醇、異山梨醇。所述脂肪族聚醚二元醇的分子量范圍為25-12000g/mol，優(yōu)選分子量范圍為 500-4500g/mol，脂肪族聚醚二元醇優(yōu)選下述聚醚二元醇的一種或者多種的混合物環(huán)氧乙 烷的二聚體、環(huán)氧乙烷的三聚體、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚四氫呋喃、環(huán)氧乙烷_環(huán)氧丙 烷共聚體；所述羥基脂肪酸優(yōu)選碳原子數(shù)為C4-C18的羥基有機酸，尤其是選自下述羥基有 機酸中的一種或者兩種以上的的混合物羥基乙酸、a-羥基丙酸、蘋果酸、羥基丁 酸、羥基丁二酸、5-羥基戊酸、3-羥基己酸、5-羥基己酸、6-羥基己酸、7-羥基庚酸、3，5-二 羥基庚酸、羥基辛酸、5-羥基癸酸、5-羥基十二酸、9，10,16-三羥基十六烷基酸、3，4- 二羥 基肉桂酸、對羥基肉桂酸、瓊脂酸或它們的聚合物。所述組分A22為含芳香環(huán)的二元醇、含芳香環(huán)的聚醚二元醇或碳原子數(shù)為C8_C18 的含芳香環(huán)的羥基有機酸中的至少一種組成；也可由含不同碳鏈長度的含芳香環(huán)二元醇、 含芳香環(huán)聚醚二元醇、含芳香環(huán)的羥基脂肪酸中的至少一種組成；所述含芳香環(huán)的二元醇和含芳香環(huán)的聚醚二元醇均具有式I所示的分子結(jié)構(gòu) 式I 中，隊可以是-11、-013、-(2115，1 2可以是-11、-013、-(2115，3、13為數(shù)字，選自滿足 "a+b = 2 30”條件的任意正數(shù)或0 ；所述二元醇或者聚醚二元醇可以以雙酚A為起始反 應物，在催化劑的幫助下經(jīng)環(huán)氧烷烴醚化得到。組分A22中所述聚醚二元醇優(yōu)選下述聚醚二元醇的一種或者兩種以上的混合 物環(huán)氧乙烷的二聚體、環(huán)氧乙烷的三聚體、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚四氫呋喃、環(huán)氧乙 烷-環(huán)氧丙烷共聚體；所述脂肪族聚醚二元醇的分子量范圍為25-12000g/mol，優(yōu)選分子量 范圍為500-4500g/mol ；所述含芳香環(huán)的羥基有機酸為碳原子數(shù)為C8_C18的含芳香環(huán)的羥 基有機酸，尤其是選自下述羥基有機酸的一種或者兩種以上的混合物鄰羥基苯甲酸、對羥 基苯甲酸、2，4_ 二羥基苯甲酸、4-羥基鄰苯二甲酸甲酯或其衍生物、4-羥基鄰苯二甲酸酐 或上述有機酸的聚合物。所述組分B由組分B1、組分B2、組分B3中的任一種或任意質(zhì)量比的兩種以上的混 合物組成。所述組分B1為脂肪族或芳香族的多元醇、脂肪族或芳香族的多元酸中的任一種 或兩種以上的混合物；所述混合物優(yōu)選下述物質(zhì)中任意兩種或兩種以上的混合物甘油、 三羥甲基丙烷、山梨醇、葡萄糖、葡萄糖苷、季戊四醇、雙季戊四醇、聚醚三元醇、聚醚四元 醇、均苯四酸、均苯四酸二酐、均苯三甲酸、苯三酸(1，2，4_苯三酸)、酒石酸、檸檬酸、檸檬 酸酐或上述化合物的酯化衍生物；所述聚醚三元醇是以甘油、三羥甲基丙烷或者其他三元 醇為起始物，在催化劑的作用下，經(jīng)環(huán)氧烷烴醚化得到，得到的聚醚三元醇的分子量范圍為 200-12500g/mol，優(yōu)選分子量范圍為 400_3500g/mol。本發(fā)明組分B1中所述脂肪族聚醚多元醇優(yōu)選聚醚四元醇，所述聚醚四元醇具有 式II所示的分子結(jié)構(gòu) 其中R3、R4、R5、R6可相同或不同，均為_H或-CH3 ；c、d、e、f 是數(shù)字，選自滿足"c+d+e+f = 4 30”條件的任意正數(shù)；所述聚醚四元醇是以季戊四醇為起始反應物，在催 化劑的作用下經(jīng)環(huán)氧烷烴醚化得到。所述組分B 2選自異氰酸酯類化合物、異氰脲酸酯環(huán)多元醇或異氰酸酯聚醚多元 醇中的任一種或者兩者以上的混合物；所述異氰酸酯類化合物為碳化二亞胺改性的二異氰 酸酯、封閉型異氰酸酯或二異氰酸酯的二聚體或者三聚體；所述二異氰酸酯是下述物質(zhì)的 一種或者兩種以上的混合物甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異 氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、六次甲基二異氰酸酯、2，6_ 二異氰酸酯己酸甲酯、甲基環(huán)己 烷二異氰酸酯、2，2，4_三甲基己烷二異氰酸酯、異亞丙基雙(環(huán)己烷二異氰酸酯-4)、有機 硅二異氰酸酯或含碳化二亞胺的二苯基甲烷二異氰酸酯；本發(fā)明采用異氰酸酯在有機膦作 催化劑和加熱條件下，自身可發(fā)生縮聚反應，生成含碳化二亞胺基團(-N = C = N-)的化合 物；常用的有機膦催化劑包括戊雜環(huán)氧化膦、1-苯基-3-甲基-1-亞膦基氧化物、三乙基磷 酸酯、三苯基氧化膦等，其中戊雜環(huán)氧化膦型催化效果最好，用量少且反應溫度低；在催化 劑的作用下，部分異氰酸酯單體先轉(zhuǎn)化為含碳化二亞胺結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯，這種含碳化二 亞胺結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯又可進一步與異氰酸酯加成環(huán)化生成含脲酮亞胺基團的二異氰酸 酯；上述結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯不僅儲存穩(wěn)定、使用方便，還可以賦予材料特殊的空間結(jié)構(gòu)和阻 燃效果。所述碳化二亞胺改性二異氰酸酯中碳化二亞胺占改性二異氰酸酯的質(zhì)量百分數(shù) 為5% 30% ；所述封閉型異氰酸酯是異氰酸酯用苯酚、己內(nèi)酰胺等封端形成，可與各種多 元醇組合，在常溫下穩(wěn)定。異氰酸酯的封閉是將異氰酸酯或含游離異氰酸酯基的預聚物與 某些含活潑氫的物質(zhì)或能與異氰酸酯基反應的物質(zhì)反應，使游離的異氰酸酯基在常溫下不 具備反應活性，即實現(xiàn)異氰酸酯基的封閉，這種封閉反應在一定條件下是可逆的，因此可在 一定條件下使封閉異氰酸酯基發(fā)生解封，發(fā)揮異氰酸酯基作用。封閉二異氰酸酯 是封閉異 氰酸酯中較為常用的一種。所述封閉二異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸 酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、六次甲基二異氰酸酯、2，6_ 二異氰酸 酯己酸甲酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、2，2，4_三甲基己烷二異氰酸酯、異亞丙基雙(環(huán)己烷 二異氰酸酯-4)的封閉型異氰酸酯或其溶液；所述封閉物可以是酚類、醇類、內(nèi)酰胺、二羰 基化合物、肟類、吡唑、亞硫酸氫鈉；所述封閉型異氰酸酯解封閉時可以使用催化劑。本發(fā)明所述封閉型異氰酸酯尤其是下述的不同溶液濃度的一種封閉性二異氰酸 酯或者多種封閉型二異氰酸酯的混合物丁酮肟封閉甲苯二異氰酸酯、乙醇封閉甲苯二異 氰酸酯、己內(nèi)酰胺封閉甲苯異氰酸酯、丁酮肟封閉六次亞甲基二異氰酸酯、乙醇封閉六次亞 甲基二異氰酸酯、己內(nèi)酰胺封閉六次亞甲基二異氰酸酯、碳酸己二腈、三甲胺甲基丙烯酰亞 胺。所述異氰酸酯二聚體是芳香族異氰酸酯二聚體，尤其是不同溶液濃度的甲苯二異 氰酸酯的二聚體和二苯基甲烷二異氰酸酯的二聚體。芳香族異氰酸酯和脂肪族異氰酸酯均 可發(fā)生二聚反應、在異氰酸酯進行二聚反應時，影響二聚反應的因素包括異氰酸酯基團的 活性、催化劑、反應溫度等。常用的二聚反應催化劑包括膦化合物與叔胺。二聚反應生成的 脲啶二酮環(huán)熱穩(wěn)定性較差，可以在熱條件下順利解聚。利用這一特性，二聚體在聚氨酯制備 中常用作交聯(lián)劑，由于其在常溫下貯存穩(wěn)定性高于單體，可以和其他含活潑氫化合物在常 溫下混合，而在加熱和催化劑存在下則分解成異氰酸酯單體，完成所需的反應。
所述異氰酸酯三聚體是不同溶液濃度的下述一種或者兩種以上的混合物甲苯 二異氰酸酯三聚體、六亞甲基二異氰酸酯三聚體、多異氰酸酯I三聚體、六亞甲基二異氰酸 酯_甲苯二異氰酸酯混合三聚體，以及含有不同含量上述物質(zhì)的混合物，尤其是不同濃度 的異氰酸酯三聚體溶液。脂肪族異氰酸酯或芳香族異氰酸酯在適當條件下都能形成三聚 體，得到含有異氰脲酸酯雜環(huán)的衍生物。單一的異氰酸酯單體可進行三聚反應，兩種或兩種 以上異氰酸酯單體構(gòu)成的混合體系也可進行三聚反應。異氰酸酯三聚反應生成的異氰脲酸 酯雜環(huán)很穩(wěn)定并具有阻燃性，只有在較高溫度下異氰脲酸酯雜環(huán)結(jié)構(gòu)才遭到破壞。在異氰 酸酯進行三聚反應時，影響三聚反應的因素包括異氰酸酯基團的活性、催化劑、反應溫度等 因素。異氰酸酯三聚反應的催化劑較多，適用于芳香族和脂肪族異氰酸酯三聚反應的催化 劑，包括可溶性醇鈉或鉀鹽如辛酸鈉、苯甲酸鉀、水楊酸鉀、酚鈉、甲醇鈉、草酸鈉等；氮族元 素化合物和有機金屬化合物，為了控制三聚體的含量和防止多聚體的生成，可通過控制反 應體系的溫度并在反應的適當階段加入阻聚劑以終止反應，即便如此，所得聚合體系仍是 混合物，體系中存在一定量的多聚體，但以三聚體為主。常用的阻聚劑有苯甲酰氯、磷酸、對 甲苯磺酸酯、硫酸二甲酯等。含有異氰脲酸酯環(huán)結(jié)構(gòu)的異氰酸酯三聚體，具有揮發(fā)性低、毒 性小、官能度高等優(yōu)點，異氰脲酸酯雜環(huán)結(jié)構(gòu)又賦予材料耐溫性、阻燃性和耐化學品性。上述含異氰酸酯類官能團物質(zhì)在使用前可以調(diào)配成不同濃度的溶液，達到添加混 合工序易于操作、分散分布均勻的目的。常用的溶劑有甲苯、各種沸點的石油醚等，上述溶 液中添加溶劑的濃度范圍與含異氰酸酯官能團物質(zhì)的粘度相關(guān)，溶液濃度范圍優(yōu)選范圍為 15%到95% (重量百分比濃度)。本發(fā)明B2組分中所述異氰脲酸酯環(huán)多元醇、異氰脲酸酯環(huán)聚醚多元醇具有式III
所示的分子結(jié)構(gòu) 其中R1(l、Rn、R12相同或不同，可均為-H、_CH3、-CH2CH3，m、n、k為數(shù)字，選自滿足 "m+n+k = 3 30”條件的任意正數(shù)；異氰脲酸酯環(huán)多元醇及異氰脲酸酯環(huán)聚醚多元醇可以 通過下述方法得到以異氰脲酸酯(合成方法如上)為引發(fā)劑、以三氟化硼乙醚絡合物為催 化劑、環(huán)氧化合物為環(huán)單位，通過陽離子開環(huán)反應即可以獲得異氰脲酸酯環(huán)多元醇或者異 氰脲酸酯環(huán)聚醚多元醇。所述組分B 3選自碳化二亞胺類化合物；所述碳化二亞胺類化合物是不同溶液濃 度的單體碳化二亞胺或聚合碳化二亞胺，其分子結(jié)構(gòu)中碳化二亞胺基團數(shù)量1-30個，分子 量40-30000g/mol，也可以由兩種或者多種具有上述特征的不同分子量及碳化二亞胺基團
10含量的物質(zhì)混合組成，比例不受限制?，F(xiàn)在比較成熟的制備碳化二亞胺或其聚合物的方法 是由異氰酸酯在催化劑作用下加熱生成。通過對反應溶劑的改進，如采用鹵代烴、脂環(huán)醚、 混合溶劑或不使用溶劑，最終得到高分子量的聚碳化二亞胺溶液或者粉末，并且有較好的 儲存穩(wěn)定性。二異氰酸酯生成線性聚碳化二亞胺，三官能度以上異氰酸酯則生成具有支鏈 結(jié)構(gòu)的聚碳化二亞胺，這類縮聚物具有很高的熔融溫度。聚碳化二亞胺的耐熱性好、活性 高，能與許多物質(zhì)發(fā)生反應，具有廣泛的應用價值。在生物降解聚酯中應用碳化二亞胺類物 質(zhì)，還可以有效調(diào)節(jié)材料的降解周期。已有技術(shù)中熱塑性聚酯是由二元醇和二元酸通過縮聚反應得到的聚合物。經(jīng)由不 同種類的二元酸和二元醇，可以合成多種具有不同特征的聚酯。商品化的主要品種主要有 聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸-1，4_環(huán)己烷二甲酯、聚萘 二甲酸丁二醇酯以及聚酯液晶聚合物系列、聚芳酯、聚酯彈性體等。隨著聚酯種類和生產(chǎn)廠 家的不同，其合成制備工藝和合成方法也存在差別。通常，聚酯生產(chǎn)有間歇式生產(chǎn)過程和連 續(xù)式生產(chǎn)過程兩種。根本的，聚酯合成的化學過程基本上經(jīng)由酯化反應階段、酯交換反應階 段、縮聚反應階段，根據(jù)聚酯種類和合成控制方法的不同，每一個階段的設備配置和工藝要 求又存在各自的特點。本發(fā)明生物降解聚酯屬于熱塑性聚酯，其制備方法包括有酯化反應階段、酯交換 反應階段和縮聚反應階段，所述組分B可以在所述任何一個反應階段中加入，即可以在酯 化反應(也被稱為酯交換反應)前加入或在酯化反應完成后加入，或者是在縮聚反應前或 縮聚反應后加入，還可以是在后期加工過程中加入；組分B既可以一次性全部加入，也可以 分次加入，分次加入可以在不同的反應階段前后或不同的反應階段中分次加入或在任一反 應階段前或任一反應階段后或任一反應階段中分次加入。選擇在不同的時間分次加入對材 料的最終降解性能沒有影響，可以根據(jù)具體需要選擇組分B的加入方式，以得到不同應用 特點的生物降解聚酯。所述后期加工過程如機械混合加工、單螺桿加工、或雙螺桿加工或其 他已有加工方法，本發(fā)明的制備方法的工藝條件可以參考已有技術(shù)，作為優(yōu)選方案本發(fā)明 制備方法中的酯化和酯交換反應階段溫度范圍為150-240°C，可在常壓下進行，縮聚反應階 段可在減壓條件以及160-250°C范圍內(nèi)進行。本發(fā)明的制備方法的原理是通過縮聚反應得到聚酯材料，這也是相對成熟的控制 過程，基本由以A組分為主要基料進行的酯化反應階段、酯交換反應階段、縮聚反應階段三 個過程組成。本發(fā)明的制備方法的優(yōu)勢在于組分B可以在上述三個階段中的任何一個階段 加入，而且也可以在縮聚過程結(jié)束后，在熱加工過程引入聚酯材料中，得到性能范圍更寬的 降解產(chǎn)品。通過縮聚反應制備生物降解聚酯時可以通過在反應過程中添加適量的催化劑來 催化反應，這類催化劑包括基于元素Ti、Ge、La、Ce、Zn、Fe、Mn、Co、V、Zr、Li、Ca的混合物， 尤其是這些元素的有機金屬混合物，如這些元素的有機酸鹽、烷氧基鹽以及乙酰丙酮鹽。催 化劑在加入時，要避免失活。在縮聚反應過程中，為了防止不必要的降解和/或支化反應，可以在這個反應過 程中加入適量的穩(wěn)定劑，這類穩(wěn)定劑包括亞磷酸三烷基酯、亞磷酸三苯基酯、膦酸三苯基 酯、膦酸三烷基酯，要避免使用磷酸和亞磷酸，防止對催化劑產(chǎn)生負作用。本發(fā)明所涉及生物降解聚酯中添加的催化劑的含量在0. 01%。重量份到3%。重量份，優(yōu)選0. 5%。重量份到2%。重量份。對于高效Ti系催化劑，其添加量可以控制在百萬分之 一重量份的數(shù)量級范圍內(nèi)。當反應進行到除去多余二元醇時，或者在形成低聚物后，加入催 化劑。催化劑可以配成一定濃度的溶液加入，也可以將不同元素基催化劑進行一定的配伍 加入反應物中。本發(fā)明涉及的生物降解聚酯可以用于注塑、吹塑、吸塑、流延、拉絲等塑料加工領 域，而且可以在常規(guī)加工設備上進行操作，也可以與其他降解塑料或者植物基材料等共混， 如聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚乙醇酸、丁二酸/ 丁二醇共聚酯、淀粉、纖維素、植物纖維、植物粉末 等，也可以與普通塑料共混，制成結(jié)構(gòu)材料制件、片材、膜材、泡沫材料以及框架材料，應用 于包裝行業(yè)、運輸行業(yè)、餐飲行業(yè)、農(nóng)牧生產(chǎn)等行業(yè)的消耗性用材。本發(fā)明制備的生物降解聚酯的初始形態(tài)是不受形狀、尺寸限制的物料。由本發(fā)明制備的生物降解聚酯可以用來制備包覆膜材，也可以通過以下工藝進行 涂覆，如滾涂(滾塑)、刮涂(刷涂)、噴涂或者注膜等。生物降解聚酯在這類材料中的應用 不受載體的尺寸、厚度的限制。這類產(chǎn)品包括紙、纖維或淀粉的涂覆產(chǎn)品。由本發(fā)明制備的生物降解聚酯可以通過相應常規(guī)紡絲工藝制備得到不同外觀特 征的紡絲。這類紡絲可以進行如拉伸、加捻、打毛、纏繞、上油、圈化等常規(guī)方式的加工，已得 到滿足后續(xù)加工或者使用要求的紡絲產(chǎn)品。紡絲可以在傳統(tǒng)加工設備上進一步被加工成纖 維，然后再編織成布匹或者加工成具有一定幅寬的制品，紡絲也可以不經(jīng)過編織而制成具 有一定形狀或者功能的絲、線制品，如氈、絲束、多孔纖維(束)、煙用絲束等。本發(fā)明的生物降解聚酯可以加入填料，比例為生物降解聚酯基料重量的0_85%。 這些填料可以是下述的一種或者兩種以上的混合物炭黑、白炭黑、淀粉、改性淀粉、木粉、 植物纖維、各種麻、纖維素纖維、改性纖維素、硅灰石、各種晶須、鐵的氧化物、天然礦物填 料、合成礦物填料、碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、鈦白粉、穩(wěn)定劑、有機膦類化合物或其衍生物、 抗氧劑、仲胺類化合物、紫外光穩(wěn)定劑、潤滑劑、脫模劑、成核劑、有機顏料、無機顏料、有機 色粉、無機色粉。潤滑劑和脫模劑包括脂肪族的醇類、有機酸的鹽如硬脂酸鈣或硬脂酸鋅、 礦物蠟、植物蠟、動物蠟。上述填料也可以以母粒的方式添加到生物降解聚酯中。添加過程 可以在生物降解聚酯的熱加工過程中加入，如單螺桿擠出過程、雙螺桿擠出過程，得到粒徑 范圍為2mm以上的粒料，用于二次成型加工。也可以根據(jù)需要在物理混合過程中混入生物 降解聚酯樹脂材料中，直接用于二次成型加工。本發(fā)明的生物降解聚酯可以通過傳統(tǒng)方法制備具有粘附性能的產(chǎn)品。生物降解聚 酯在增粘劑如天然樹脂的輔助作用下通過傳統(tǒng)膠黏劑制備加工工藝，可以制備具有生物降 解特征的膠黏劑。也可以通過傳統(tǒng)工藝制備得到無溶劑膠粘產(chǎn)品，如熱熔膠。本發(fā)明的生物降解聚酯可以通過傳統(tǒng)方法制備泡沫材料，泡沫材料的堆積密度為 0. 15-1. lg/cm3。典型的泡沫加工設備由單螺桿擠出機、液體或者氣體發(fā)泡劑注入組件、成 型模頭和輔助設備幾部分組成，擠出機的長徑比為30 1。另外一種傳統(tǒng)的泡沫加工設備 由一前一后兩套螺桿擠出系統(tǒng)，由于后螺桿尺寸可以隨需要改變，這種設備可以加工尺寸 更大的泡沫材料。這兩種類型的加工設備的加工方法差異不大，都可以生產(chǎn)生物降解聚酯 泡沫材料。生物降解聚酯及其他填料、助劑由單螺桿擠出機下料口加入。發(fā)泡劑經(jīng)由注入 系統(tǒng)在單螺桿擠出機的螺桿傳輸段注入，添加量約為生物降解聚酯重量的0. 1% -20%，優(yōu) 選0. 1% -5%。發(fā)泡劑包括下述的一種或者兩種以上的混合物惰性氣體，如氮氣、二氧化碳；沸點在-40°C到50°C的有機物，如丙烷、丁烷、戊烷、乙醚；反應性發(fā)泡劑，如重碳酸鈉、 重碳酸鈉和檸檬酸的混合物、偶氮類化合物。發(fā)泡劑在螺桿擠出機中融入分散到生物降解 聚酯熔體中，混合熔體從模頭被擠出，經(jīng)過膨脹、成型、冷卻過程后，經(jīng)由附屬加工系統(tǒng)收集 得到生物降解聚酯泡沫型材。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明還具有以下有益效果本發(fā)明的生物降解聚酯是對組分脂肪族聚酯、脂肪酸/芳香酸共聚酯的組成中引 入含苯基的二元醇和(或)多元醇組分得到的聚酯材料，結(jié)果不僅可以賦予聚酯材料生物 降解性能，而且可以改變聚酯材料的軟硬程度、提高材料的結(jié)晶速度；還通過在生物降解聚 酯材料中引入具有長鏈特征的擴鏈劑和(或)交聯(lián)劑可以避免擴鏈后的聚酯材料在加工過 程中產(chǎn)生不必要的凝膠現(xiàn)象，提高材料在長加工周期下的穩(wěn)定性；而且本發(fā)明的技術(shù)方案 中含苯基的二元醇(多元醇)、具有長鏈特征的擴鏈劑(交聯(lián)劑)在聚酯材料中存在一個臨 界比例范圍，在這個范圍內(nèi)可以使材料在滿足透明度要求的同時，提供一定的自粘特征、一 定的膜材開口性能，從而滿足某些應用場合的要求，如保鮮膜、自封膜、貼片、粘合劑、涂料寸。本發(fā)明的生物降解聚酯材料，能夠克服現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品中的缺點，本發(fā)明的聚酯材 料可以用來加工成膜材，加工過程中極大改變粘輥特征，而且外觀質(zhì)量更好；在耐熱性能得 到改善后，這種新型聚酯材料還可以應用于具有長循環(huán)周期的加工過程，比如注塑加工過 程，而且，本發(fā)明提供的生物降解脂肪族/芳香族聚酯材料具備優(yōu)異的力學性能。
具體實施例方式下面給出實施例以更詳細說明本發(fā)明，但值得指出的是本發(fā)明不局限于這些實施 例，本領域的專業(yè)人員根據(jù)上述本發(fā)明所做出的一些非本質(zhì)的改變和調(diào)整，仍屬本發(fā)明的 保護范圍。實施方式中相關(guān)指標的測試方法如下1.相對分子質(zhì)量測試方法采用Waters凝膠色譜測試聚合物相對分子質(zhì)量，三氯 甲烷為流動相，流出速度lmL/min，溫度40°C，標準樣為窄分布的聚苯乙烯；2.特性粘度測定方法在25°C測定，以苯酚-鄰二氯苯混合液(質(zhì)量比3 2)作 為溶劑，采用烏氏粘度計測定樣品的特性粘度，樣品濃度為0. 005g/mL。3.端羧基含量測試方法以鄰甲酚-三氯甲烷混合液(質(zhì)量比7 3)為溶劑， 采用瑞士萬通Titrino系列自動電位滴定儀測試端羧基含量，測試方法參見標準FZ/T 50012-2006《聚酯中端羧基含量的測定滴定分析法》。4.塑料熔融溫度測試方法采用Perkin Elmer DSC-6分析儀測試樣品的熔融溫 度，氮氣流速為20mL/min，升溫速率10°C /min。5.生物降解測試方法參考IS014855的測試方法，以材料的90天堆肥后C02釋放 量為降解性指標。相關(guān)使用試劑說明1.含芳香環(huán)的聚醚二元醇牌號為Simulsol BPPE(下文簡稱BPPE)，分子量 660-750g/mol, R” R2 為 _CH3，a+b = 7 10 ；2.聚醚四元醇牌號為Simulsol PTZE (下文簡稱PTZE)，分子量1100_1250g/mol，R3、R4、R5、R6 為-CH3，c+d+e+f = 15 20 ;3.異氰脲酸酯環(huán)聚醚多元醇牌號KingSM-I,自制，R10、Rn、R12為_CH3，m+n+k = 154.含碳化二亞胺類產(chǎn)品牌號Carbodilite E-02 (下文簡稱E-02)，日清紡織株式 會計生產(chǎn)，固含量40%，pH值9 11，粘度(20°C )5 50mPa. s。碳化二亞胺當量為445 ；5.其他未說明試劑均為市場銷售合成級產(chǎn)品，未說明的工藝參照現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)工藝。實施例1把1，5-戊二醇330kg、對苯二甲酸二甲酯175kg加入到反應釜中，氮氣保護下，升 溫至185°C，加入鈦酸正丁酯319g，維持反應釜內(nèi)溫度為190°C，反應4個小時后加入161kg 壬二酸，在200°C下反應4小時。然后，將溫度升溫至210°C，在低真空(90KPa)反應1小時后，加入鈦酸正丁酯 200g。溫度至230°C后，反應30分鐘，然后開始緩慢升溫至245°C，逐步增加真空度，使釜內(nèi) 壓力達到lKPa，保持溫度不變，維持釜內(nèi)壓力80Pa以下，反應3. 5個小時，即得產(chǎn)物。得到產(chǎn)物相關(guān)指標分子量Mn = 38860，Mw = 67500,粘度1. 18dL/g，端羧基 50mol/t，熔點113. 8°C，90天降解率以二氧化碳釋放量計算為78%。實施例2把1，4- 丁二醇300kg、對苯二甲酸二甲酯140kg、甘油640g、加入到反應釜中，氮氣 保護下，升溫至170°C，加入鈦酸正丁酯350g，維持反應釜內(nèi)溫度為190°C，反應4個小時后 加入210kg己二酸，在200°C下反應4小時。然后，將溫度升溫至210°C，在低真空(90KPa)反應1小時40min后，加入鈦酸正丁 酯200g。溫度至230°C后，反應30分鐘，然后開始緩慢升溫至245°C，逐步增加真空度，使釜 內(nèi)壓力達到lKPa，保持溫度不變，維持釜內(nèi)壓力80Pa以下，反應3. 5個小時，即得產(chǎn)物。得到產(chǎn)品相關(guān)指標分子量Mn = 56490，Mw = 112850，粘度1. 27dL/g，端羧基 75mol/t，熔點124. 0°C。90天降解率以二氧化碳釋放量計算為79%。實施例3把異山梨醇290kg、對苯二甲酸二甲酯170kg、均苯三酸1200g、加入到反應釜中， 氮氣保護下，升溫至180°C，加入鈦酸正丁酯450g，維持反應釜內(nèi)溫度為200°C，反應4. 5個 小時后加入170kg 丁二酸，在210°C下反應4小時。加入三(2-羥乙基)異氰脲酸酯2kg。然后，將溫度升溫至220°C，在低真空(90KPa)反應1小時后，加入鈦酸正丁酯 200g。溫度至230°C后，反應30分鐘，緩慢升溫至245°C，逐步增加真空度，使釜內(nèi)壓力達到 lKPa，保持溫度不變，維持釜內(nèi)壓力80Pa以下，反應3. 5個小時，即得產(chǎn)物。得到產(chǎn)品的相關(guān)指標為分子量Mn = 49380,Mw = 102170，粘度1. 25dL/g，端羧基 64mol/t，結(jié)晶溫度30. 0°C，90天降解率以二氧化碳釋放量計算為85%。實施例4把1，4_ 丁二醇lkg、乙二醇、0. 2kg、對苯二乙酸lkg、PTZE 400g、加入到反應釜中， 氮氣保護下，升溫至170°C，加入鈦酸正丁酯30g，維持反應釜內(nèi)溫度為180°C，反應4個小 時。然后加入1.3kg壬二酸，在180°C下反應4小時。然后，將溫度升溫至190°C，在低真空(80KPa左右)反應40min后，加入30g鈦酸正丁酯。然后緩慢升溫至235°C，逐步增加真空度。溫度上升至235°C時，使釜內(nèi)壓力達到 lOKPa。保持溫度不變，使釜內(nèi)壓力降低至lOOPa以下，反應3個小時。得到物質(zhì)中加入E-02 約15g，在210°C條件下經(jīng)過異向雙螺桿加工，即得產(chǎn)物。得到產(chǎn)品的相關(guān)指標分子量:Mn = 61860，Mw = 121100，粘度1. 36dL/g，端羧基 87mol/t，熔點108. 0°C。90天降解率以二氧化碳釋放量計算為81%。實施例5把1，6_己二醇80g、BPPE產(chǎn)品20g、對苯二乙酸35g、戊二酸21g、季戊四醇0. 24g 加入到燒瓶中，氮氣保護下升溫至180°C下，反應4個小時。然后加入60g對苯二甲酸二甲 酯，加入鈦酸正丁酯0. 2g，在180°C下反應4小時。然后，將溫度升溫至220°C保持低真空(80KPa左右)40min左右，緩慢升溫至 245°C，逐步增加真空度。溫度降至235°C時，使釜內(nèi)壓力達到2KPa。保持溫度不變，使釜內(nèi) 壓力降低至lOOPa以下，反應2個小時，即得產(chǎn)物。得到產(chǎn)品的相關(guān)指標為分子量Mn = 55090，Mw = 150420，粘度1. 20dL/g，端羧 基30mol/t，熔點107. 2°C，90天降解率以二氧化碳釋放量計算為89%。實施例6把1，6_己二醇80g、BPPE產(chǎn)品20g、對苯二乙酸35g、戊二酸24g、季戊四醇0. 24g 加入到燒瓶中，氮氣保護下升溫至180°C下，反應4個小時。然后加入60g對苯二甲酸二甲 酯，加入鈦酸正丁酯0. 2g，在180°C下反應4小時。然后，將溫度升溫至220°C保持低真空(120Kpa左右)40min左右，緩慢升溫至 245°C，逐步增加真空度。溫度降至235°C時，使釜內(nèi)壓力達到2KPa。保持溫度不變，使釜內(nèi) 壓力降低至lOOPa以下，反應2個小時。得到物質(zhì)中加入六次亞甲基二異氰酸酯約25g，在 210°C條件下經(jīng)過異向雙螺桿加工，即得產(chǎn)物。得到產(chǎn)品的相關(guān)指標為分子量Mn = 46100，Mw = 130100，粘度1. 19dL/g，端羧 基35mol/t，熔點101. 2°C，90天降解率以二氧化碳釋放量計算為82%。實施例7將實施例6中BPPE產(chǎn)品20g代替為KingSM-I 35g，其他條件維持不變。得到產(chǎn)品的相關(guān)指標為分子量Mn = 44300，Mw = 145300，粘度1. 32dL/g，端羧 基45mol/t，熔點109. 7°C，90天降解率以二氧化碳釋放量計算為79%。實施例8把44g 1，5_戊二醇、24g戊二酸、30% (重量比)E-02石油醚溶液0. 5g、16g的 PTZE加入到燒瓶中，氮氣保護下，升溫至170°C，加入鈦酸正丁酯0. 2g，維持反應釜內(nèi)溫度 為200°C，反應4個小時。然后加入56g羥基丙酸，在200°C下反應2小時。然后，將溫度升溫至210°C，在120KPa左右低真空下反應40min后，加入鈦酸正丁 酯0. 2g，反應30分鐘，緩慢升溫至235°C，使釜內(nèi)壓力達到3KPa。保持溫度不變，使釜內(nèi)壓力 降低至lOOPa以下，反應2個小時。得到物質(zhì)中加入丁酮肟封閉的甲苯二異氰酸酯約35g， 在210°C條件下經(jīng)過異向雙螺桿加工，即得產(chǎn)物。得到產(chǎn)物的相關(guān)指標分子量Mn = 95400，Mw = 217200，粘度1. 59dL/g，端羧基 42mol/t，熔點136. 2。C。90天降解率以二氧化碳釋放量計算為71%。實施例9
本實施例中制備生物降解聚脂不含組分B。把1，4- 丁二醇300kg、對苯二甲酸二甲酯100kg、甘油640g、加入到反應釜中，氮氣 保護下，升溫至170°C，加入鈦酸正丁酯350g，維持反應釜內(nèi)溫度為190°C，反應4個小時后 加入210kg壬二酸、100kg水楊酸，在200°C下反應4小時。然后，將溫度升溫至210°C，在低真空(90KPa)反應1小時40min后，加入鈦酸正丁 酯200g。溫度至230°C后，反應30分鐘，然后開始緩慢升溫至245°C，逐步增加真空度，使釜 內(nèi)壓力達到lKPa，保持溫度不變，維持釜內(nèi)壓力80Pa以下，反應3. 5個小時，即得產(chǎn)物。得到產(chǎn)物的相關(guān)性能指標分子量Mn = 55490，Mw = 103250，粘度1. 29dL/g，端 羧基75mol/t，熔點134. 0°C。90天降解率以二氧化碳釋放量計算為77%。實施例10反應條件及反應物加入量同實施例8，縮短縮聚時間為3. 3個小時，得分子量稍低 的產(chǎn)物。得到產(chǎn)物的相關(guān)指標為分子量Mn = 46270,Mw = 88960，粘度1. 08dL/g，端羧基 127. 2mol/t，熔點106. 5°C。90天降解率以二氧化碳釋放量計算為93%。實施例11把44g 1，5_戊二醇、37g對苯二甲酸二甲酯、30% (重量比)E-02石油醚溶液 0. 5g、16g的PTZE加入到燒瓶中，氮氣保護下，升溫至170°C，加入鈦酸正丁酯0. 2g，維持反 應釜內(nèi)溫度為200°C，反應4個小時。然后加入32g羥基乙酸，在200°C下反應2小時。然后，將溫度升溫至210°C，在80KPa左右低真空下反應40min后，加入鈦酸正丁酯 0. 2g，反應30分鐘，緩慢升溫至235°C，使釜內(nèi)壓力達到5-3KPa。保持溫度不變，使釜內(nèi)壓 力降低至lOOPa以下，反應2個小時，即得產(chǎn)物。得到產(chǎn)物的相關(guān)指標分子量:Mn = 55300，Mw = 120100，粘度1. 23dL/g，端羧基 82mol/t，熔點136. 2。C。90天降解率以二氧化碳釋放量計算為74%。實施例12把異山梨醇10kg、對苯二乙酸8. 5kg、雙季戊四醇80g、鈦酸正丁酯30g，加入到反 應釜中，在220°C下反應5. 5小時。加入5kg己二酸和4kg壬二酸，在175°C下反應3小時。 加入E-02約200g升溫至190°C，保持低真空(80KPa左右)，40min左右，加入鈦酸正丁酯30g，反應 30分鐘，緩慢升溫至245°C，使釜內(nèi)壓力達到4KPa。保持溫度不變，使釜內(nèi)壓力降低至lOOPa 以下，反應3個小時，即得產(chǎn)物。得到產(chǎn)品的相關(guān)指標為分子量:Mn = 49100，Mw = 112400，粘度1. 28dL/g，端羧 基82mol/t，熔點118. 0°C。90天降解率以二氧化碳釋放量計算為89%。實施例13把1，5-戊二醇189kg、184kg壬二酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯175kg加入到反應 釜中，氮氣保護下，升溫至185°C，加入鈦酸正丁酯319g，維持反應釜內(nèi)溫度為190°C，反應4 個小時。然后，將溫度升溫至210°C，在低真空(90KPa)反應1小時后，加入鈦酸正丁酯 200g。溫度至230°C后，反應30分鐘，然后開始緩慢升溫至245°C，逐步增加真空度，使釜內(nèi) 壓力達到lKPa，保持溫度不變，維持釜內(nèi)壓力80Pa以下，反應3. 5個小時，即得產(chǎn)物。
得到產(chǎn)物相關(guān)指標分子量Mn = 38000, Mw = 69300，粘度1. 20dL/g，端羧基 46mol/t，熔點112. 5°C，90天降解率以二氧化碳釋放量計算為76%。實施例14把1，4- 丁二醇240kg、對苯二甲酸二甲酯140kg、250kg己二酸二甲酯、甘油640g、 加入到反應釜中，氮氣保護下，升溫至170°C，加入鈦酸正丁酯350g，維持反應釜內(nèi)溫度為 190°C，反應4個小時。然后，將溫度升溫至210°C，在低真空(90KPa)反應1小時40min后，加入鈦酸正丁 酯200g。溫度至230°C后，反應30分鐘，然后開始緩慢升溫至245°C，逐步增加真空度，使釜 內(nèi)壓力達到lKPa，保持溫度不變，維持釜內(nèi)壓力80Pa以下，反應3. 5個小時，即得產(chǎn)物。得到產(chǎn)品相關(guān)指標分子量:Mn = 57000，Mw = 122000，粘度1. 25dL/g，端羧基 55mol/t，熔點123. 0°C。90天降解率以二氧化碳釋放量計算為81%。實施例15把異山梨醇290kg、對苯二甲酸二甲酯170kg、210kg 丁二酸二甲酯、均苯四甲酸酐 1000g、加入到反應釜中，氮氣保護下，升溫至180°C，加入鈦酸正丁酯450g，維持反應釜內(nèi) 溫度為200°C，反應4. 5個小時后加入三(2-羥乙基)異氰脲酸酯2kg。然后，將溫度升溫至220°C，在低真空(90KPa)反應1小時后，加入鈦酸正丁酯 200g。溫度至230°C后，反應30分鐘，緩慢升溫至245°C，逐步增加真空度，使釜內(nèi)壓力達到 lKPa，保持溫度不變，維持釜內(nèi)壓力80Pa以下，反應3. 5個小時，即得產(chǎn)物。得到產(chǎn)品的相關(guān)指標為分子量Mn = 48300,Mw = 112000，粘度1. 23dL/g，端羧基 49mol/t，結(jié)晶溫度31. 0°C，90天降解率以二氧化碳釋放量計算為87%。實施例16把1，4_ 丁二醇 lkg、乙二醇、0. 2kg、l. 3kg 壬二酸、對苯二乙酸 lkg、PTZE400g、加入 到反應釜中，氮氣保護下，升溫至170°C，加入鈦酸正丁酯30g，維持反應釜內(nèi)溫度為180°C， 反應4個小時。然后，將溫度升溫至190°C，在低真空(80KPa左右)反應40min后，加入30g鈦酸 正丁酯。然后緩慢升溫至235°C，逐步增加真空度。溫度上升至235°C時，使釜內(nèi)壓力達到 lOKPa。保持溫度不變，使釜內(nèi)壓力降低至lOOPa以下，反應3個小時。得到物質(zhì)中加入E-02 約15g，在210°C條件下經(jīng)過異向雙螺桿加工，即得產(chǎn)物。得到產(chǎn)品的相關(guān)指標分子量Mn = 63000, Mw = 128000，粘度1. 35dL/g，端羧基 69mol/t，熔點110. 0°C。90天降解率以二氧化碳釋放量計算為83%。實施例17把1，6_己二醇80g、BPPE產(chǎn)品20g、對苯二乙酸35g、丁二酸21g、檸檬酸0. 21g加 入到燒瓶中，氮氣保護下升溫至180°C下，反應4個小時。然后加入60g對苯二甲酸二甲酯， 加入鈦酸正丁酯0. 2g，在180°C下反應4小時。然后，將溫度升溫至220°C保持低真空(80KPa左右)40min左右，緩慢升溫至 245°C，逐步增加真空度。溫度降至235°C時，使釜內(nèi)壓力達到2KPa。保持溫度不變，使釜內(nèi) 壓力降低至lOOPa以下，反應2個小時，即得產(chǎn)物。得到產(chǎn)品的相關(guān)指標為分子量:Mn = 51030，Mw = 120500，粘度1. 22dL/g，端羧 基40mol/t，熔點110. 0°C，90天降解率以二氧化碳釋放量計算為92%。
實施例18把1，5_戊二醇80g、BPPE產(chǎn)品20g、對苯二乙酸35g、丁二酸21g、季戊四醇0. 24g 加入到燒瓶中，氮氣保護下升溫至180°C下，反應4個小時。然后加入60g對苯二甲酸二甲 酯，加入鈦酸正丁酯0. 2g，在180°C下反應4小時。然后，將溫度升溫至220°C保持低真空(80KPa左右)40min左右，緩慢升溫至 245°C，逐步增加真空度。溫度降至235°C時，使釜內(nèi)壓力達到2KPa。保持溫度不變，使釜內(nèi) 壓力降低至lOOPa以下，反應2個小時。得到物質(zhì)中加入六次亞甲基二異氰酸酯約25g，在 210°C條件下經(jīng)過異向雙螺桿加工，即得產(chǎn)物。得到產(chǎn)品的相關(guān)指標為分子量:Mn = 53100，Mw = 120500，粘度1. 21dL/g，端羧 基43mol/t，熔點109. 0°C，90天降解率以二氧化碳釋放量計算為85%。實施例19把40g 1，4_ 丁二醇、21g 丁二酸、30% (重量比)E-02 石油醚溶液 0.5g、16g 的 PTZE加入到燒瓶中，氮氣保護下，升溫至170°C，加入鈦酸正丁酯0. 2g，維持反應釜內(nèi)溫度 為200°C，反應4個小時。然后加入56g羥基丙酸，在200°C下反應2小時。然后，將溫度升溫至210°C，在80KPa左右低真空下反應40min后，加入鈦酸正丁酯 0. 2g，反應30分鐘，緩慢升溫至235°C，使釜內(nèi)壓力達到3KPa。保持溫度不變，使釜內(nèi)壓力 降低至lOOPa以下，反應2個小時。得到物質(zhì)中加入丁酮肟封閉的甲苯二異氰酸酯約35g， 在210°C條件下經(jīng)過異向雙螺桿加工，即得產(chǎn)物。得到產(chǎn)物的相關(guān)指標分子量Mn = 90200，Mw = 187200，粘度1. 45dL/g，端羧基 46mol/t，熔點140. 2。C。90天降解率以二氧化碳釋放量計算為75%。實施例20把1，4-丁二醇250kg、對苯二甲酸二甲酯100kg、240kg癸二酸二甲酯、甘油640g、 加入到反應釜中，氮氣保護下，升溫至170°C，加入鈦酸正丁酯350g，維持反應釜內(nèi)溫度為 190°C，反應4個小時后加入100kg水楊酸，在200°C下反應4小時。然后，將溫度升溫至210°C，在低真空(90KPa)反應1小時40min后，加入鈦酸正丁 酯200g。溫度至230°C后，反應30分鐘，然后開始緩慢升溫至245°C，逐步增加真空度，使釜 內(nèi)壓力達到lKPa，保持溫度不變，維持釜內(nèi)壓力80Pa以下，反應3. 5個小時，即得產(chǎn)物。得到產(chǎn)物的相關(guān)性能指標分子量Mn = 51300,Mw = 93500，粘度1. 25dL/g，端羧 基66mol/t，熔點129. 0°C。90天降解率以二氧化碳釋放量計算為71 %。實施例21把44g 1，5_戊二醇、35g對苯二甲酸、30% (重量比)E-02石油醚溶液0.5g、16g 的PTZE加入到燒瓶中，氮氣保護下，升溫至170°C，加入鈦酸正丁酯0. 2g，維持反應釜內(nèi)溫 度為220°C，反應4個小時。然后加入32g羥基乙酸，在220°C下反應2小時。然后，將溫度升溫至230 V，在80KPa左右低真空下反應40min后，加入鈦酸正丁酯 0. 2g，反應30分鐘，緩慢升溫至235°C，使釜內(nèi)壓力達到5-3KPa。保持溫度不變，使釜內(nèi)壓 力降低至lOOPa以下，反應2個小時，即得產(chǎn)物。得到產(chǎn)物的相關(guān)指標分子量Mn = 56700，Mw = 11200，粘度1. 24dL/g，端羧基 74mol/t，熔點126. 2。C。90天降解率以二氧化碳釋放量計算為76%。實施例22
把異山梨醇10kg、對苯二乙酸8. 5kg、均苯四甲酸酐60g、5kg己二酸、4kg壬二酸， 鈦酸正丁酯30g，加入到反應釜中，在230°C下反應5小時。加入E-02約200g。保持低真空(80KPa左右)，40min左右，加入鈦酸正丁酯30g，反應30分鐘，緩慢 升溫至245°C，使釜內(nèi)壓力達到4KPa。保持溫度不變，使釜內(nèi)壓力降低至lOOPa以下，反應 3個小時，即得產(chǎn)物。得到產(chǎn)品的相關(guān)指標為分子量Mn = 54100,Mw = 12300，粘度1. 31dL/g，端羧基 71mol/t，熔點116. 0°C。90天降解率以二氧化碳釋放量計算為85%。實施例23把1，4_ 丁二醇300kg、對苯二甲酸二甲酯130kg、間苯二甲酸二甲酯10kg、210kg 己二酸二甲酯、甘油640g、加入到反應釜中，氮氣保護下，升溫至170°C，加入鈦酸正丁酯 350g，維持反應釜內(nèi)溫度為190°C，反應4個小時。然后，將溫度升溫至210°C，在低真空(90KPa)反應1小時40min后，加入鈦酸正丁 酯200g。溫度至230°C后，反應30分鐘，然后開始緩慢升溫至245°C，逐步增加真空度，使釜 內(nèi)壓力達到lKPa，保持溫度不變，維持釜內(nèi)壓力80Pa以下，反應3. 5個小時，即得產(chǎn)物。得到產(chǎn)品相關(guān)指標分子量Mn = 61300，Mw = 104000，粘度1. 23dL/g，端羧基 55mol/t，熔點132. 0°C。90天降解率以二氧化碳釋放量計算為72%。實施例24把1，4-丁二醇 lkg、1，3-丙二醇 0. 2kg、對苯二乙酸 lkg、PTZE 400g、加入到反應 釜中，氮氣保護下，升溫至170°C，加入鈦酸正丁酯30g，維持反應釜內(nèi)溫度為180°C，反應4 個小時。然后加入1.7kg癸二酸，在180°C下反應4小時。然后，將溫度升溫至190°C，在低真空(80KPa左右)反應40min后，加入30g鈦酸 正丁酯。然后緩慢升溫至235°C，逐步增加真空度。溫度上升至235°C時，使釜內(nèi)壓力達到 lOKPa。保持溫度不變，使釜內(nèi)壓力降低至lOOPa以下，反應3個小時。得到物質(zhì)中加入E-02 約15g，在210°C條件下經(jīng)過異向雙螺桿加工，即得產(chǎn)物。得到產(chǎn)品的相關(guān)指標分子量:Mn = 52700，Mw = 116800，粘度1. 31dL/g，端羧基 50mol/t，熔點118. 0°C。90天降解率以二氧化碳釋放量計算為76%。實施例25把1，4-丁二醇 lkg、乙二醇、0. 2kg、對苯二乙酸 lkg、PTZE 400g、檸檬酸 20g 加入 到反應釜中，氮氣保護下，升溫至170°C，加入鈦酸正丁酯30g，維持反應釜內(nèi)溫度為180°C， 反應4個小時。然后加入1.6kg癸二酸，在180°C下反應4小時。然后，將溫度升溫至190°C，在低真空(80KPa左右)反應40min后，加入30g鈦酸 正丁酯。然后緩慢升溫至235°C，逐步增加真空度。溫度上升至235°C時，使釜內(nèi)壓力達到 lOKPa。保持溫度不變，使釜內(nèi)壓力降低至lOOPa以下，反應3個小時。得到物質(zhì)中加入E-02 約15g，在210°C條件下經(jīng)過異向雙螺桿加工，即得產(chǎn)物。得到產(chǎn)品的相關(guān)指標分子量:Mn = 61860，Mw = 121100，粘度1. 36dL/g，端羧基 87mol/t，熔點108. 0°C。90天降解率以二氧化碳釋放量計算為81%。實施例26把1，4- 丁二醇 lkg、乙二醇、0. 2kg、對苯二乙酸 0. 8kg、間苯二甲酸 0. 2kg、PTZE 400g、加入到反應釜中，氮氣保護下，升溫至170°C，加入鈦酸正丁酯30g，維持反應釜內(nèi)溫度為180°C，反應4個小時。然后加入1.5kg癸二酸，在180°C下反應4小時。然后，將溫度升溫至190°C，在低真空(80KPa左右)反應40min后，加入30g鈦酸 正丁酯。然后緩慢升溫至235°C，逐步增加真空度。溫度上升至235°C時，使釜內(nèi)壓力達到 IOKPa0保持溫度不變，使釜內(nèi)壓力降低至IOOPa以下，反應3個小時。得到物質(zhì)中加入E-02 約15g，在210°C條件下經(jīng)過異向雙螺桿加工，即得產(chǎn)物。得到產(chǎn)品的相關(guān)指標分子量=Mn = 65700，Mw = 103200，粘度1. 31dL/g，端羧基 90mol/t，熔點112. 0°C。90天降解率以二氧化碳釋放量計算為78%。實施例27把1，4- 丁二醇 1kg、乙二醇、0. 2kg、對苯二乙酸 0. 8kg、間苯二甲酸 0. 2kg、PTZE 400g、加入到反應釜中，氮氣保護下，升溫至170°C，加入鈦酸正丁酯30g，維持反應釜內(nèi)溫 度為180°C，反應4個小時。然后加入1. Okg癸二酸、丁二酸0. 5kg，在180°C下反應4小時。然后，將溫度升溫至190°C，在低真空(80KPa左右)反應40min后，加入30g鈦酸 正丁酯。然后緩慢升溫至235°C，逐步增加真空度。溫度上升至235°C時，使釜內(nèi)壓力達到 IOKPa0保持溫度不變，使釜內(nèi)壓力降低至IOOPa以下，反應3個小時。得到物質(zhì)中加入E-02 約15g，在210°C條件下經(jīng)過異向雙螺桿加工，即得產(chǎn)物。得到產(chǎn)品的相關(guān)指標分子量=Mn = 55640，Mw = 130200，粘度1. 41dL/g，端羧基 67mol/t，熔點114. 0°C。90天降解率以二氧化碳釋放量計算為85%。對比例1把1，6_己二醇80g、BPPE產(chǎn)品40g、對苯二乙酸70g、戊二酸24g、季戊四醇0. 24g 加入到燒瓶中，氮氣保護下升溫至180°C下，反應4個小時。然后加入60g對苯二甲酸二甲 酯，加入鈦酸正丁酯0. 2g，在180°C下反應4小時。然后，將溫度升溫至220°C保持低真空(SOKPa左右)40min左右，緩慢升溫至 245°C，逐步增加真空度。溫度降至235°C時，使釜內(nèi)壓力達到2KPa。保持溫度不變，使釜內(nèi) 壓力降低至IOOPa以下，反應2個小時，即得產(chǎn)物。得到產(chǎn)物中加入六次亞甲基二異氰酸酯 25g，在210°C條件下經(jīng)過異向雙螺桿加工，即得產(chǎn)物。得到產(chǎn)品的相關(guān)指標為分子量Mn = 46100，Mw = 130100，粘度1. 19dL/g，端羧 基35mol/t，熔點121. 2°C，90天降解率以二氧化碳釋放量計算為59%。對比例2把1，4- 丁二醇135g、對苯二甲酸85. 3g、丁二酸59g、加入到四口燒瓶中，氮氣保護 下，升溫至170°C，加入鈦酸正丁酯0. 07g，維持反應釜內(nèi)溫度為210°C，反應4個小時。然后，將溫度升溫至220°C，在低真空(80KPa左右)反應40min后，加入0. 07g鈦 酸正丁酯。然后緩慢升溫至235°C，逐步增加真空度。溫度上升至235°C時，使釜內(nèi)壓力達 到lOKPa。保持溫度不變，使釜內(nèi)壓力降低至IOOPa以下，反應3個小時。得到產(chǎn)品的相關(guān)指標分子量Mn = 22000, Mw = 61000，粘度1. 14dL/g，端羧基 50mol/t，熔點121. 0°C。90天降解率以二氧化碳釋放量計算為30%。對比例3把1，4_ 丁二醇 135g、對苯二甲酸 66. 8g、丁二酸 35. 5g、己二酸 36. 5,0. 7g 鈦酸正 丁酯，加入到四口燒瓶中，氮氣保護下，升溫至200°C，反應2個小時。然后，將溫度升溫至220°C，在低真空(80KPa左右)反應40min后，加入0. 07g鈦酸正丁酯。然后緩慢升溫至245°C，逐步增加真空度。溫度上升至245°C時，使壓力達到lOKPa。 保持溫度不變，使反應器內(nèi)壓力降低至IOOPa以下，反應3個小時。得到產(chǎn)品的相關(guān)指標分子量Mn = 15000, Mw = 43000,粘度0. 9dL/g，端羧基 50mol/t，熔點1081. 0°C。90天降解率以二氧化碳釋放量計算為42%。對比例4把1,4- 丁二醇135g、對苯二甲酸66. 8g、丁二酸70g、0. 7g鈦酸正丁酯，加入到四 口燒瓶中，氮氣保護下，升溫至200°C，反應2個小時。然后，將溫度升溫至220°C，在低真空(80KPa左右)反應40min后，加入0. 07g鈦酸 正丁酯。然后緩慢升溫至245°C，逐步增加真空度。溫度上升至245°C時，使壓力達到lOKPa。 保持溫度不變，使反應器內(nèi)壓力降低至IOOPa以下，反應3個小時。得到產(chǎn)品的相關(guān)指標分子量Mn = 18000, Mw = 52000，粘度1. OdL/g，端羧基 65mol/t，熔點92. 0°C。90天降解率以二氧化碳釋放量計算為21%。對比例5把1，4_ 丁二醇6. 3g、丁二酸2.95g、己二酸3.65、0. Ig鈦酸正丁酯，加入到四口燒 瓶中，氮氣保護下，升溫至205°C，反應2個小時。然后加入78. 8g對苯二甲酸二甲酯、丁二 醇126g、乙二醇6. 2g，205°C反應兩個小時出甲醇結(jié)束。然后，將溫度升溫至220°C，在低真空(80KPa左右)反應40min后，加入0. 07g鈦酸 正丁酯。然后緩慢升溫至245°C，逐步增加真空度。溫度上升至245°C時，使壓力達到lOKPa。 保持溫度不變，使反應器內(nèi)壓力降低至IOOPa以下，反應3個小時。得到產(chǎn)品的相關(guān)指標分子量=Mn = 47000，Mw = 230000，粘度1. 6dL/g，端羧基 35mol/t，熔點92. 0°C。90天降解率以二氧化碳釋放量計算為65%。從上述實施例和對比例結(jié)果可以看出，本發(fā)明得到的生物降解聚酯具有明顯的生 物降解特征，加工過程可操作性強，產(chǎn)品性能優(yōu)異。從與對比例比較中還可以看出，當A12 組分中二元酸在合成體系中加入比例偏高時，雖然能夠得到滿足分子量要求和粘度要求的 生物降解聚酯，但對聚酯的生物降解性能負影響較大。
權(quán)利要求
一種生物降解聚酯，數(shù)均分子量為6000-135000g/mol，分子量分布為1.2-6.5，結(jié)晶溫度范圍15℃-105℃，其特征在于由94-100摩爾％的組分A和0-6摩爾％的組分B制成；所述組分A由摩爾比為0.35-1.6∶1的組分A1∶組分A2組成；所述組分A1由20-100摩爾％的組分A11和0-80摩爾％的組分A12組成；所述組分A11為脂肪族二元酸、環(huán)化脂肪族二元酸、脂肪族二元酸的酯化衍生物或環(huán)化脂肪族二元酸的酯化衍生物中的任一種或兩種以上的混合物；所述組分A12為芳香族二元酸或芳香族二元酸酯化物中的任一種或兩者以上的混合物；所述組分A2由80-99.9摩爾％的組分A21和0.1-20摩爾％組分A22組成；所述組分A21為碳原子數(shù)為C2-C8脂肪族二元醇、碳原子數(shù)為C5-C16環(huán)化脂肪族二元醇或多環(huán)脂肪族二元醇、脂肪族聚醚二元醇、羥基脂肪酸中的至少一種組成；所述組分A22為含芳香環(huán)的二元醇、含芳香環(huán)的聚醚二元醇或碳原子數(shù)為C8-C18的含芳香環(huán)的羥基有機酸中的至少一種組成；所述組分B由組分B1、組分B2、組分B3中的任一種或任意質(zhì)量比的兩種以上的混合物組成；所述組分B1為脂肪族或芳香族的多元醇、脂肪族或芳香族的多元酸中的任一種或兩種以上的混合物；所述組分B2選自異氰酸酯類化合物、異氰脲酸酯環(huán)多元醇或異氰酸酯聚醚多元醇中的任一種或者兩者以上的混合物；所述組分B 3選自碳化二亞胺類化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的生物降解聚酯，其特征在于組分All中所述脂肪族二元酸、環(huán)化 脂肪族二元酸、脂肪族二元酸的酯化衍生物或環(huán)化脂肪族二元酸的酯化衍生物是碳原子數(shù) 為C4-C18的二元酸或其酯化物，尤其是選自下述二元酸或其酯化物中的一種或者兩種以上 的混合物乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三碳二酸、馬來酸酐、1，1環(huán) 丁烷二羧酸、1，1-環(huán)己烷二乙酸、1，4_環(huán)己烷二乙酸、環(huán)己烷-1，2 二羧酸酐、正菠2，3-二 羧酸或金剛烷二乙酸或其酯化物。
3.如權(quán)利要求1所述的生物降解聚酯，其特征在于組分A21中所述脂肪族二元醇是 選自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4_ 丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲 基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-叔丁基-1，3-丙二醇或2，2，4-三甲基-1，6-己二醇中的一種 或者兩種以上的混合物；組分A21中所述環(huán)化脂肪族二元醇是選自環(huán)戊烷二醇、1，4_環(huán)己 烷二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇或異山梨醇中的一種 或者兩種以上的混合物
4.如權(quán)利要求1所述的生物降解聚酯，其特征在于組分A21中所述環(huán)化脂肪族二元醇 是異山梨醇或其衍生物。
5.如權(quán)利要求1所述的生物降解聚酯，其特征在于組分A21中所述脂肪族聚醚二元醇 選自分子量范圍為25-12000g/mol的環(huán)氧乙烷的二聚體、環(huán)氧乙烷的三聚體、聚環(huán)氧乙烷、 聚環(huán)氧丙烷、聚四氫呋喃或環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚體中的一種或兩種以上的混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的生物降解聚酯，其特征在于組分A21中所述羥基脂肪酸是選自 羥基乙酸、α-羥基丙酸、β-蘋果酸、β-羥基丁酸、羥基丁二酸、5-羥基戊酸、3-羥基己酸、5-羥基己酸、6-羥基己酸、7-羥基庚酸、3，5-二羥基庚酸、羥基辛酸、5-羥基癸酸、5-羥 基十二酸、9，10，16-三羥基十六烷基酸、3，4- 二羥基肉桂酸、對羥基肉桂酸、瓊脂酸或它們 的聚合物中的一種或者兩種以上的混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的生物降解聚酯，其特征在于組分A22中所述含芳香環(huán)的二元醇 和含芳香環(huán)的聚醚二元醇均具有式I所示的分子結(jié)構(gòu) 式I中，R1為-H、-CH3或-C2H5 ;R2是-H、-CH3或-C2H5，a、b均為數(shù)字，選自滿足a+b = 2 30條件的任意正數(shù)。
8.如權(quán)利要求1所述的生物降解聚酯，其特征在于組分A22中所述含芳香環(huán)的羥基有 機酸是選自鄰羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸、2，4_ 二羥基苯甲酸、4-羥基鄰苯二甲酸甲酯或 其衍生物、4-羥基鄰苯二甲酸酐或上述有機酸的聚合物中的一種或者兩種以上的混合物。
9.如權(quán)利要求1所述的生物降解聚酯，其特征在于組分Bl中所述多元醇或多元酸是選 自甘油、三羥甲基丙烷、山梨醇、葡萄糖、葡萄糖苷、季戊四醇、雙季戊四醇、聚醚三元醇、聚 醚四元醇、均苯四酸、均苯四酸二酐、均苯三甲酸、苯三酸、酒石酸、檸檬酸、檸檬酸酐或上述 化合物的酯化衍生物中的一種或者兩種以上的混合物。
10.如權(quán)利要求9所述的生物降解聚酯，其特征在于所述聚醚四元醇具有式II所示的 分子結(jié)構(gòu) 其中R3、R4、R5, R6相同或不同，均為"H或-CH3 ；C、d、e、f是數(shù)字，選自滿足c+d+e+f = 4 30條件的任意正數(shù)。
11.如權(quán)利要求1所述的生物降解聚酯，其特征在于組分B2中所述異氰酸酯類化合物 為碳化二亞胺改性的二異氰酸酯、封閉型異氰酸酯或二異氰酸酯的二聚體或者三聚體。
12.如權(quán)利要求11所述的生物降解聚酯，其特征在于所述二異氰酸酯是甲苯二異氰酸 酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、六次甲基二 異氰酸酯、2，6_ 二異氰酸酯己酸甲酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、2，2，4_三甲基己烷二異氰 酸酯、異亞丙基雙(環(huán)己烷二異氰酸酯_4)、有機硅二異氰酸酯或含碳化二亞胺的二苯基甲 烷二異氰酸酯中的任一種或者兩種以上的混合物。
13.如權(quán)利要求1所述的生物降解聚酯，其特征在于組分B2中所述異氰脲酸酯環(huán)多元 醇或異氰脲酸酯環(huán)聚醚多元醇均具有式III所示的分子結(jié)構(gòu)其中R1Q、Rn、R12相同或不同，均為-H、-CH3或-CH2CH3 ；m、n、k為數(shù)字，選自滿足m+n+k =3 30條件的任意正數(shù)。
14.如權(quán)利要求1所述的生物降解聚酯，其特征在于組分B3中所述碳化二亞胺類化 合物是單體碳化二亞胺、聚合碳化二亞胺或由分子結(jié)構(gòu)中含有1-30個碳化二亞胺基團的 分子量為40-30000g/mol的兩種或兩種以上的碳化二亞胺類化合物的任意比例的混合物。
15.權(quán)利要求1所述生物降解聚酯的制備方法，基本包括酯化反應階段、酯交換反應階 段和縮聚反應階段，其特征在于當組分B含量不為0時，組分B在任何一個反應階段中加 入，或在任何一個反應階段之前或之后加入，制備得到生物降解聚酯；所述加入組分B為一 次全部加入或分次加入，所述分次加入是在不同的反應階段前后或不同的反應階段中分次 加入或在任一反應階段前或任一反應階段后或任一反應階段中分次加入。
(III)
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種生物降解聚酯及其制備方法，屬于生物降解共聚酯產(chǎn)品技術(shù)領域。本發(fā)明的生物降解聚酯材料數(shù)均分子量為6000-135000g/mol，分子量分布為1.2-6.5，結(jié)晶溫度范圍15℃-105℃，能夠克服現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品中的缺點，可用來加工成膜材、片材、泡沫材料，加工過程中極大改變粘輥特征，而且外觀質(zhì)量更好；在耐熱性能得到改善后，這種新型聚酯材料還可以應用于具有長循環(huán)周期的加工過程，比如注塑加工過程，而且，本發(fā)明提供的生物降解脂肪族/芳香族聚酯材料具備優(yōu)異的力學性能。
文檔編號C08G63/18GK101885838SQ20091003944
公開日2010年11月17日 申請日期2009年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月13日
發(fā)明者夏世勇, 徐依斌, 焦建, 苑仁旭, 蔡彤旻, 袁志敏 申請人:金發(fā)科技股份有限公司;上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司