專利名稱：一種醇溶性、室溫自交聯(lián)有機(jī)-無機(jī)雜化材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子樹脂技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種作為紙質(zhì)文獻(xiàn)紙張加固保護(hù)液 的高分子樹脂材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
紙質(zhì)文獻(xiàn)包括古籍善本、字畫書法、檔案文獻(xiàn)等。隨著時間的流逝、環(huán)境的變 遷，這些紙質(zhì)文獻(xiàn)不可避免地會發(fā)生霉變及老化，致使紙張機(jī)械強(qiáng)度降低、無法翻 閱，因此必須對紙質(zhì)文獻(xiàn)進(jìn)行加固保護(hù)。
目前，國內(nèi)外對紙質(zhì)文獻(xiàn)進(jìn)行加固保護(hù)的方法主要有物理加固法和和化學(xué)加固 法。物理加固法主要包括托裱法、絲網(wǎng)加固法；化學(xué)加固法主要包括派拉綸成膜加 固法、伽瑪輻射加固法。
1、 托裱法
對于霉?fàn)€的書籍字畫，常用托裱法，即先用同色紙將破損處補(bǔ)齊，然后用排筆 在書頁背后刷上糨糊，再裱上一層薄齒紙(紙幅要比原書頁略大)，然后拂拭平整。 逐頁依此進(jìn)行，全部裱好后再截齊裝訂成冊。
2、 絲網(wǎng)加固法
在用蠶絲織成的網(wǎng)上噴以膠粘劑，在一定溫度和壓力下，使絲網(wǎng)和紙粘結(jié)在一 起而起到加固作用。絲網(wǎng)加固對極其脆弱的紙張具有適宜的加固強(qiáng)度，可以加固兩 面書寫的紙張；而且具有可逆性，使用乙醇潤濕絲網(wǎng)即可取下。絲網(wǎng)質(zhì)量輕、薄且 手感好；但絲網(wǎng)強(qiáng)度小。
3、 派拉綸成膜加固法
該方法的加固過程可分為三步(1)將粉末狀的聚對亞苯基二甲基雙聚體 (Parylene)放在容器中，于150 250。C下汽化；(2)使雙聚體氣體通過一個溫度為 650 69(TC的熱解池，在其中分裂成兩個活潑單體；(3)室溫下單體進(jìn)入沉積箱， 與放在其中的紙的表面發(fā)生碰撞，在紙表面聚合形成一層薄膜，從而將斷開的紙纖 維結(jié)合起來。實(shí)驗(yàn)證明，經(jīng)派拉綸成膜加固后的紙張與未加固的紙張相比，其厚度 和耐折度均增加數(shù)倍，且可阻止紙張與酸液的直接接觸，可大幅度提高紙質(zhì)檔案耐 酸蝕的能力。此外，經(jīng)派拉綸成膜加固后的紙張可有效地阻止水對紙張的滲透，使 紙的抗?jié)裥阅艿玫礁纳啤５谠摷夹g(shù)的原理與特點(diǎn)，此技術(shù)所需的原料和設(shè)備都比較復(fù)雜且價格昂貴。經(jīng)測算，將200頁的紙質(zhì)檔案予以成膜保護(hù)，僅材料成本就 需要10美元。因此，只有大幅度降低成本，才能使派拉綸成膜加固法的推廣應(yīng)用成 為可能。
4、伽瑪輻射加固法
自20世紀(jì)80年代中期以來，由英國國家圖書館與有關(guān)部門協(xié)作開始采用放射 性伽瑪射線加固保護(hù)古典圖書紙張。該方法主要是通過把高分子鏈接到纖維素結(jié)構(gòu) 上，以連接損壞了的纖維素纖維。所用的高分子單體為丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲 酯。其方法是讓丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯在紙上凝結(jié)，放置一夜讓其擴(kuò)散；第 二天用入射線照射紙張，單體發(fā)生共聚，長鏈的高聚物沉積到纖維素纖維上和其之
間，從而使纖維得到加固。
綜上所述，以上幾種方法具有不同的特點(diǎn)，同時也存在著不同的局限性。托裱 法只適用于修補(bǔ)單面印刷斷裂蟲蛀的紙質(zhì)文獻(xiàn)，但沒有從根本上解決老化降解問題， 而且背帖紙對厚度外觀有一定的影響。絲網(wǎng)加固法僅適用于整體強(qiáng)度差、焦脆糟朽 紙質(zhì)歷史文獻(xiàn)的整體性加固，同樣沒有從根本上解決紙質(zhì)歷史文獻(xiàn)的老化降解問題， 而且絲網(wǎng)本身強(qiáng)度小。派拉綸成膜加固法能夠明顯將紙張?jiān)龊褡冇?，但需要特殊?貴的設(shè)備和材料，其推廣應(yīng)用還有很大的難度。伽瑪輻射加固法，是采用高分子樹 脂進(jìn)行加固，加固樹脂滲入紙纖維內(nèi)部或包覆在紙纖維表面，并將斷裂的紙纖維通 過樹脂交聯(lián)固化，可增強(qiáng)紙張的機(jī)械性能，抑制或減緩了水的侵蝕，從而起到了對 紙質(zhì)文獻(xiàn)的保護(hù)作用。但目前此方法的實(shí)踐操作性也不強(qiáng)，所采用的丙烯酸樹脂雖 然具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性和耐候性，但向時又存在著低溫變脆、高溫則軟化失強(qiáng)等缺 點(diǎn)，因此需要對其進(jìn)行改性才能夠拓展丙烯酸樹脂的應(yīng)用。高分子樹脂加固法也是 近年來對紙質(zhì)文獻(xiàn)進(jìn)行加固和保護(hù)的研究熱點(diǎn)之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有醇溶性、將丙烯酸酯與 無機(jī)硅氧化物雜化的室溫自交聯(lián)有機(jī)-無機(jī)雜化材料，以便通過對丙烯酸樹脂的改性 處理，進(jìn)一步改善和提高丙烯酸樹脂的力學(xué)及熱學(xué)'i能，實(shí)現(xiàn)高分子樹脂在紙質(zhì)文 獻(xiàn)加固保護(hù)方面的實(shí)際應(yīng)用和推廣。本發(fā)明的另一目的在于提供上述有機(jī)-無機(jī)雜化 材料的制備方法。
本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)
本發(fā)明提供的一種醇溶性、室溫自交聯(lián)有機(jī)-禾機(jī)雜化材料，由醇溶劑和活性成
4分組成；所述活性成分為含硅丙烯酸酯低聚物，由丙烯酸酯與正硅酸乙酯在催化劑 存在下發(fā)生醇解縮合反應(yīng)制得，其反應(yīng)原料的質(zhì)量比為丙烯酸酯正硅酸乙酯=
i: i~5。
本發(fā)明的另一目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)
本發(fā)明提供的上述醇溶性、室溫自交聯(lián)有機(jī)-無機(jī)雜化材料的制備方法，其步驟
為按質(zhì)量比丙烯酸酯醇溶劑=1~10 : ioo，將丙烯酸酯溶于醇溶劑中，于40~50 匸下溶解2 4小時；待完成溶解后，按質(zhì)量比丙烯酸酯正硅酸乙酯-i: 1~5加入
正硅酸乙酯，10~20分鐘后添加催化劑，然后攪拌1~3小時，即得到作為紙張加固
保護(hù)液的雜化材料。
本發(fā)明還可采取如下進(jìn)一步措施所述丙烯酸酯按照摩爾比其組成為甲基丙烯
酸甲酯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸羥乙酯=20~40 : 20~50 : 20-50。其合成過程為 上述組成原料通過引發(fā)劑引發(fā)自由基聚合，聚合反應(yīng)在醇溶劑中進(jìn)行，聚合溫度為
70-80°C ，聚合時間為3~5小時。
本發(fā)明所述催化劑可以為酸性催化劑，包括鹽酸、硫酸、醋酸或磷酸?；蛘咭?可以為堿性催化劑，包括氫氧化鈉、氨水、氫氧化鉀、三乙胺或四甲基氫氧化氨。
本發(fā)明醇溶性、室溫自交聯(lián)有機(jī)-無機(jī)雜化材料，以丙烯酸酯和正硅酸乙酯為主 要原料，進(jìn)行自由基聚合和縮合交聯(lián)反應(yīng)而成。其中丙烯酸酯的原料為甲基丙烯酸 甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羥乙酯，其合成機(jī)理如下
<formula>formula see original document page 5</formula>丙烯酸酯與正硅酸乙酯的反應(yīng)路線為:
<formula>formula see original document page 6</formula>
丙烯酸酯與正硅酸乙酯溶解于醇溶劑中。正硅酸乙酯水解后，四個乙氧基中的 一個到四個反應(yīng)生成羥基而成為硅醇。硅醇與丙烯酸樹脂之間、或硅醇與硅醇之間 進(jìn)一步縮合，交聯(lián)成為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。但在乙醇溶液中，只是一部分的羥基進(jìn)行了縮合 反應(yīng)，反應(yīng)最終會達(dá)到平衡，剩下的羥基雖然具有活性，但可以存在于乙醇中。換 言之，乙醇保護(hù)了這些具有活性的羥基，使其不能完全反應(yīng)。當(dāng)把本發(fā)明雜化材料 溶液體系應(yīng)用于紙張后，隨著乙醇的揮發(fā)，這些大量的、受乙醇保護(hù)沒有反應(yīng)但仍 然具有反應(yīng)活性的羥基，無論是樹脂上的、還是硅醇上的，不但可以通過自身縮合 反應(yīng)交聯(lián)，還可以與紙張纖維素上大量的羥基進(jìn)行縮合反應(yīng)。這樣，當(dāng)乙醇全部揮 發(fā)完后，樹脂、纖維素以及硅氧鍵連成一個整體，形成了統(tǒng)一的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而對 紙張起到加固作用。此外，即使羥基不能反應(yīng)完全，也可以與紙張纖維素中的羥基 通過氫鍵締合，使得樹脂與纖維素緊密連接。由此可見，本發(fā)明雜化材料能夠通過 物理、化學(xué)的作用在紙張纖維素中形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使得紙^的性能得到明 顯提高。
本發(fā)明具有以下有益效果
(1)本發(fā)明雜化材料進(jìn)一步改善和提高了丙烯酸樹脂的力學(xué)及熱學(xué)性能，具有 透明無色、不成膜、耐老化、可室溫自交聯(lián)等特點(diǎn)，而且施工過程方便快捷，成本低廉，無需任何復(fù)雜的儀器設(shè)備，為高分子樹脂在紙質(zhì)文獻(xiàn)加固保護(hù)方面的應(yīng)用和 推廣提供了保障。
(2)本發(fā)明雜化材料的制備方法，過程簡單、無毒無污染，反應(yīng)在室溫或略高 于室溫、常壓下進(jìn)行即可，無需高溫高壓，易于操作。
具體實(shí)施例方式
下面給出實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用 于對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人
員根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明做出的T些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護(hù) 范圍。
實(shí)施例一
本實(shí)施例醇溶性、室溫自交聯(lián)有機(jī)-無機(jī)雜化材料的制備方法，包括以下二個步
驟
1) 丙烯酸酯的合成
在裝有攪拌器、回流冷凝管和氮?dú)膺M(jìn)口管的四口燒瓶中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)原
料按照摩爾比為甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸羥乙酯=30 : 50 : 20配 制，將上述單體和乙醇加入燒瓶中，攪拌、升溫到70'C，然后滴加偶氮二異丁氰引 發(fā)劑溶液，在此溫度下聚合反應(yīng)3小日jf。反應(yīng)結(jié)束后降溫，產(chǎn)物為無色透明粘稠溶 液。然后將溶液倒入水中，不溶于水的樹脂沉淀出來并烘干備用。
2) 丙烯酸酯與正硅酸乙酯的醇解縮合反應(yīng)
按質(zhì)量比丙烯酸酯乙醇=2 : ioo，將已烘千的丙烯酸酯樹脂溶于乙醇中，于 5(rc下攪拌2小時。待樹脂完全溶解后，按質(zhì)量比丙烯酸酯正硅酸乙酯為i : 2 的比例加入正硅酸乙酯，io分鐘后再滴加少量醋酸水溶液作為催化劑，攪拌i小時， 即得到作為紙張加固保護(hù)液的雜化材料。
實(shí)施例二
本實(shí)施例醇溶性、室溫自交聯(lián)有機(jī)-無機(jī)雜化材料的制備方法，包括以下二個步
驟
1)丙烯酸酯的合成
在裝有攪拌器、回流冷凝管和氮?dú)膺M(jìn)口管的四口燒瓶中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)原
料按照摩爾比為甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸羥乙酯=30 : 40 : 30配制，將上述單體和乙醇加入燒瓶中，攪拌、升溫到75"C，然后滴加偶氮二異丁氰引 發(fā)劑溶液，在此溫度下聚合反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后降溫，產(chǎn)物為無色透明粘稠溶 液。然后將溶液倒入水中，不溶于水的樹脂沉淀出來并烘干備用。 2)丙烯酸酯與正硅酸乙酯的醇解辦合反應(yīng)
按質(zhì)量比丙烯酸酯乙醇=5: ioo，將已烘干的丙烯酸酯樹脂溶于乙醇中，于 40。c下攪拌3小時。待樹脂完全溶解后，按質(zhì)量比丙烯酸酯正硅酸乙酯為l : 3
的比例加入正硅酸乙酯，10分鐘后再滴加少量鹽酸水溶液作為催化劑，攪拌2小時，
即得到作為紙張加固保護(hù)液的雜化材料。
實(shí)施例三
本實(shí)施例醇溶性、室溫自交聯(lián)有機(jī)-無機(jī)雜化材料的制備方法，包括以下二個步
驟
1) 丙烯酸酯的合成
在裝有攪拌器、回流冷凝管和氮^進(jìn)口管的四口燒瓶中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)原
料按照摩爾比為甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸羥乙酯=30 : 30 : 40配 制，將上述單體和乙醇加入燒瓶中，攪拌、升溫到80。C，然后滴加偶氮二異丁氰引
發(fā)劑溶液，在此溫度下聚合反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后降溫，產(chǎn)物為無色透明粘稠溶
液。然后將溶液倒入水中，不溶于水的樹脂沉淀出來并烘干備用。
2) 丙烯酸酯與正硅酸乙酯的醇解縮合反應(yīng)
按質(zhì)量比丙烯酸酯乙醇=7 : ioo，將已烘干的丙烯酸酯樹脂溶于乙醇中，于 50。c下攪拌2小時。待樹脂完全溶解后，按質(zhì)量比丙烯酸酯正硅酸乙酯為l : 5
的比例加入正硅酸乙酯，15分鐘后再滴加少量氨水溶液作為催化劑，攪拌1小時，
即得到作為紙張加固保護(hù)液的雜化材料。
實(shí)施例四
本實(shí)施例醇溶性、室溫自交聯(lián)有機(jī)-無機(jī)雜化材料的制備方法，包括以下二個步
驟
1)丙烯酸酯的合成
在裝有攪拌器、回流冷凝管和氮?dú)膺M(jìn)口管的四ra燒瓶中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)原 料按照摩爾比為甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸羥乙酯=30 : 20 : 50配
8制，將上述單體和乙醇加入燒瓶中，攪拌、升溫到75'C，然后滴加偶氮二異丁氰引 發(fā)劑溶液，在此溫度下聚合反應(yīng)5小時。反應(yīng)結(jié)束后降溫，產(chǎn)物為無色透明粘稠溶 液。然后將溶液倒入水中，不溶于水的樹脂沉淀出來并烘干備用。 2)丙烯酸酯與正硅酸乙酯的醇解縮合反應(yīng)
按質(zhì)量比丙烯酸酯乙醇-io : ioo，將已烘干的丙烯酸酯樹脂溶于乙醇中，于 45。C下攪拌4小時。待樹脂完全溶解后，按質(zhì)量比丙烯酸酯正硅酸乙酯為i : 4.5 的比例加入正硅酸乙酯，20分鐘后再滴加少量氫氧;七鈉水溶液作為催化劑，攪拌3
小時，即得到作為紙張加固保護(hù)液的雜化材料。
權(quán)利要求
1、一種醇溶性、室溫自交聯(lián)有機(jī)-無機(jī)雜化材料，其特征在于由醇溶劑和活性成分組成；所述活性成分為含硅丙烯酸酯低聚物，由丙烯酸酯與正硅酸乙酯在催化劑存在下發(fā)生醇解縮合反應(yīng)制得，其反應(yīng)原料的質(zhì)量比為丙烯酸酯∶正硅酸乙酯＝1∶1～5。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的醇溶性、室溫自交聯(lián)有機(jī)-無機(jī)雜化材料，其特征在在于所述丙烯酸酯按照摩爾比其組成為甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸羥乙酯=20~40 : 20~50 : 20-50。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的醇溶性、室溫自交聯(lián)有機(jī)-無機(jī)雜化材料，其特征在在于所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯通過引發(fā)劑引發(fā)自由基聚合，聚合反應(yīng)在醇溶劑中進(jìn)行，聚合溫度為70 80'C，聚合時間為3 5小時。
4、 一種權(quán)利要求1所述的醇溶性、室溫自交聯(lián)有機(jī)-無機(jī)雜化材料的制備方法，其特征在于其步驟為按質(zhì)量比丙烯酸酯醇溶劑=1~10 : ioo，將丙烯酸酯溶于醇溶劑中，于40 50'C下溶解2 4小時；待完成溶解后，按質(zhì)量比丙烯酸酯正硅酸 乙酯=1 : 1 5加入正硅酸乙酯，10 20分鐘后添加催化劑，然后攪拌1 3小時，即得到作為紙張加固保護(hù)液的雜化材料。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的醇溶性、室溫自交聯(lián)有機(jī)-無機(jī)雜化材料的制備方法，其特征在于所述丙烯酸酯按照摩爾比其組成為甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸羥乙酯=20~40 : 20-50 : 20:50，并通過引發(fā)劑引發(fā)自由基聚合，聚合反 應(yīng)在醇溶劑中進(jìn)行，聚合溫度為70 8(TC，聚合時間為3 5小時。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的醇溶性、室溫自交聯(lián)有機(jī)-無機(jī)雜化材料的制備方法， 其特征在于所述催化劑為酸性催化劑，包括鹽酸、硫酸、醋酸或磷酸。
7、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的醇溶性、室溫自交聯(lián)有機(jī)-無機(jī)雜化材料的制備方法， 其特征在于所述催化劑為堿性催化劑，包括氫氧化鈉、氨水、氫氧化鉀、三乙胺 或四甲基氫氧化氨。 '
全文摘要
本發(fā)明公開了一種醇溶性、室溫自交聯(lián)有機(jī)-無機(jī)雜化材料，由醇溶劑和活性成分組成；所述活性成分為含硅丙烯酸酯低聚物，由丙烯酸酯與正硅酸乙酯在催化劑存在下發(fā)生醇解縮合反應(yīng)制得，其反應(yīng)原料的質(zhì)量比為丙烯酸酯∶正硅酸乙酯＝1∶1～5。本發(fā)明還公開了上述雜化材料的制備方法。本發(fā)明雜化材料進(jìn)一步改善和提高了丙烯酸樹脂的力學(xué)及熱學(xué)性能，具有透明無色、不成膜、耐老化、可室溫自交聯(lián)等特點(diǎn)，而且施工過程方便快捷，成本低廉，無需任何復(fù)雜的儀器設(shè)備，為高分子樹脂在紙質(zhì)文獻(xiàn)加固保護(hù)方面的應(yīng)用和推廣提供了保障。
文檔編號C08L33/08GK101654538SQ20091003930
公開日2010年2月24日 申請日期2009年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月8日
發(fā)明者歐陽喜仁, 陳建軍, 陳柳鵬, 黃劍文 申請人:廣州市白云化工實(shí)業(yè)有限公司