專利名稱：：高固含量核殼結(jié)構(gòu)苯丙微乳液表面施膠劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種苯丙乳液表面施膠劑及其制備方法與應(yīng)用，特別涉及一種高固含量核殼結(jié)構(gòu)苯丙微乳液表面施膠劑及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：提高紙張抗水性可以通過(guò)漿內(nèi)施膠工藝實(shí)現(xiàn)，也可以通過(guò)表面施膠工藝實(shí)現(xiàn)。漿內(nèi)施膠工藝可以較好地提高紙張抗水性，但是所用的槳內(nèi)施膠劑具有留著率低、抗水性有限、不環(huán)保等缺點(diǎn)。表面施膠工藝能使紙頁(yè)具有較好的表面性能和物理特性，可以克服漿內(nèi)施膠的某些缺點(diǎn)，如廢紙回用率的提高，高得率漿、草漿的應(yīng)用和高填料量的使用等，從而為企業(yè)帶來(lái)較大效益，因此，表面施膠工藝取代漿內(nèi)施膠成為必然。在表面施膠液中加入抗水劑不僅可以明顯改善紙張的抗水性能，還能夠獲得以下功能(1)明顯改善紙張表面強(qiáng)度、平滑度及印刷適性等表面性能；(2)提高紙張的強(qiáng)度等物理指標(biāo)，改善紙張表面結(jié)構(gòu)和性能；(3)施膠成本低，在內(nèi)部施膠有限時(shí)，可進(jìn)一步提高施膠效果，并減輕內(nèi)部施膠劑所引起的紙機(jī)玷污和白水負(fù)荷增加等問(wèn)題；(4)施膠劑留著率接近100%,使用效率高，環(huán)保；(5)減輕紙機(jī)毛毯的堵塞，增加使用壽命。目前，使用的表面施膠抗水劑一般為聚合物與表面施膠淀粉的混合液。聚合物可以增強(qiáng)淀粉表面施膠劑與纖維的親和力，克服覆蓋在紙面上的淀粉膜隨著水分的蒸發(fā)而收縮以致破裂的缺點(diǎn)。同時(shí)，聚合物也可以補(bǔ)充淀粉由于含大量羥基而不具有的功能，如抗水性、耐酸堿性、耐熱性、印刷適印性等。聚合物一般為合成類聚合物，主要為苯丙聚合物(采用溶液法合成的苯乙烯丙烯酸聚合物SAA和采用乳液法合成的苯乙烯丙烯酸酯類乳液SAE)，氟碳聚合物及其改性產(chǎn)品。氟碳類聚合物抗水效果優(yōu)異，但是價(jià)格較高，合成工藝復(fù)雜，大范圍推廣存在較大難度；SAA以有機(jī)物為分散介質(zhì)，不利于環(huán)保和綠色產(chǎn)品發(fā)展的要求。因此，抗水型表面施膠劑的發(fā)展趨勢(shì)為SAE。苯乙烯具有優(yōu)異的憎液性能、耐沖擊性能較強(qiáng)；丙烯酸酯類具有良好的成膜性和粘結(jié)性；兩者共聚得到的乳液的成膜性和柔韌性較強(qiáng)，在紙張表面具有較強(qiáng)的附著力，與纖維具有較強(qiáng)的結(jié)合力并同時(shí)可賦予紙張優(yōu)良的抗水性，并且該類乳液是以水為介質(zhì)，符合現(xiàn)在綠色產(chǎn)品的要求和發(fā)展方向。美國(guó)專利US6734232B2公開(kāi)了按照一定比例的苯乙烯、丙烯酸丁酯、馬來(lái)酸酐和穩(wěn)定劑聚乙烯醇等合成了固含量1550%、粒徑0.012pm的苯丙乳液，該產(chǎn)物與改性淀粉共用，取得較好的表面施膠效果，但是乳化劑用量為單體用量的7.5%，同時(shí)還添加了大量的助乳化劑(單體用量的50%)，這在很大程度上影響乳液的抗水效果。中國(guó)專利CN101205696A公開(kāi)了丙烯酸酯類軟單體、硬單體和離子單體在引發(fā)劑作用下合成了無(wú)皂型表面施膠劑，但是平均粒徑在300nm左右。中國(guó)專利CN1944792A公開(kāi)了以明膠為分散劑、將苯乙烯、乳化劑、陽(yáng)離子單體和甲基丙烯酸(酯)類單體進(jìn)行自由基乳液聚合，得到的乳液與氧化淀粉復(fù)配后對(duì)瓦楞紙、白紙板等施膠，Cobb值顯著降低，但是使用了比較多的分散劑和乳化劑，不利于環(huán)保。李建文等在《中國(guó)造紙》2006年25巻3期發(fā)表的"核殼型表面施膠劑的制備及應(yīng)用"一文中以苯乙烯、丙烯酸丁酯為主要單體，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸酐為功能型單體，乙烯基磺酸鈉和十二烷基硫醇為反應(yīng)乳化劑，過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，采用半連續(xù)法合成了核/殼型苯丙乳液,該產(chǎn)品與氧化淀粉復(fù)配的施膠液對(duì)銅版原紙施膠，Cobb值降低顯著，但是單體用量與乳化劑用量之比為I:IO，乳化劑用量較多且固含量較低，而且平均粒徑較大(為280nm)?，F(xiàn)有的技術(shù)表明，乳化劑用量太少，當(dāng)普通乳液固含量增加時(shí)，乳液的穩(wěn)定性變差，易凝聚；若降低普通乳液固含量，則將增加包裝和運(yùn)輸?shù)某杀?；乳化劑用量多，又一定程度上影響了疏水性單體的作用，以致苯丙乳液表面施膠劑抗水性能不足。乳液顆粒平均粒徑大，將影響乳液粒子滲透進(jìn)紙頁(yè)內(nèi)部，減弱了纖維間的結(jié)合力，以致乳液粒子不能較好的附著在紙張表面且成膜性差，影響紙張的強(qiáng)度性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足與缺陷，提供一種固含量高(4048%)，粒徑小(20100nm)以及乳化劑用量少(14%)，穩(wěn)定性好的高固含量核殼結(jié)構(gòu)苯丙微乳液表面施膠劑。該表面施膠劑具有較佳的抗水性和附著力等特點(diǎn)，適合所有文化用紙、包裝用紙等所有需要表面施膠處理的紙張。本發(fā)明的另一目的還提供上述高固含量核殼結(jié)構(gòu)苯丙微乳液表面施膠劑的制備方法。本發(fā)明的再一目的還提供上述高固含量核殼結(jié)構(gòu)苯丙微乳液表面施膠劑的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種高固含量核殼結(jié)構(gòu)苯丙微乳液表面施膠劑，由以下以質(zhì)量份數(shù)計(jì)的組分組成軟單體2575份硬單體2575份功能性單體0.51份甲基丙烯酸垸基酯0.52份交聯(lián)劑0.52份復(fù)合乳化劑14份緩沖劑0.51份氧化劑0.50.8份亞硫酸氫鈉0.52.4份蒸餾水95.1146份;所述軟單體與硬單體的質(zhì)量總和必須為100份；所述硬單體為乙烯類化合物；所述乙烯類化合物為乙烯基芳香族化合物；所述乙烯基芳香族化合物優(yōu)選苯乙烯、甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、叔丁基苯乙烯的一種或至少兩種混合物；所述軟單體為丙烯酸酯類化合物；所述丙烯酸酯類化合物優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯或丙烯酸異辛酯的一種或至少兩種混合物；所述功能性單體為丙烯酸、a-甲基丙烯酸、馬來(lái)酸酐或衣康酸的一種或至少兩種混合物；所述甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯或甲基丙烯酸正辛酯的一種或至少兩種混合物；所述交聯(lián)劑是N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-羧甲氧甲基丙烯酰胺、烯丙基縮水甘油醚或丙烯酸縮水甘油醚的一種或至少兩種混合物；所述復(fù)合乳化劑為陰離子乳化劑與非離子乳化劑混合物按質(zhì)量比1:44:1混合；所述陰離子乳化劑為垸?；於彼徕c、磺基琥珀酸單烷基酯二鈉鹽、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或至少兩種混合物；所述非離子型乳化劑為十一烷基葡萄糖酰胺、山梨醇單油酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的一種或至少兩種混合物；所述緩沖劑為碳酸氫鈉或磷酸二氫鈉；所述氧化劑為過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨。所述高固含量核殼結(jié)構(gòu)苯丙微乳液表面施膠劑，包括以下步驟:(1)殼部預(yù)乳化液的制備'取2575質(zhì)量份數(shù)軟單體、0.52質(zhì)量份數(shù)甲基丙烯酸烷基酯、0.51質(zhì)量份數(shù)功能性單體、相當(dāng)于軟單體質(zhì)量0.51%的緩沖劑、相當(dāng)于軟單體質(zhì)量0.51。/。的復(fù)合乳化劑和蒸餾水A混合，在3040'C下，以500700rpm的轉(zhuǎn)速攪拌2040分鐘，把軟單體充分預(yù)乳化，得到殼部預(yù)乳化液；(2)核部乳液的制備I、將2575質(zhì)量份數(shù)硬單體、0.52質(zhì)量份數(shù)交聯(lián)劑混合均勻，得到核部混合單體溶液；II、接著，取核部混合單體溶液總量的3/202/5與相當(dāng)于硬單體質(zhì)量0.51%的復(fù)合乳化劑、相當(dāng)于硬單體質(zhì)量0.5in/。的緩沖劑和蒸餾水B混合，在304(TC下，以轉(zhuǎn)速500700rpm的速度攪拌2040分鐘，形成核部預(yù)乳化單體溶液；III、用蒸餾水C溶解0.50.8質(zhì)量份數(shù)氧化劑，氧化劑質(zhì)量濃度為1%;再往其中加入相當(dāng)于氧化劑質(zhì)量1/31倍的亞硫酸氫鈉，混合，得到氧化還原引發(fā)劑溶液；IV、在惰性氣體保護(hù)下，加熱核部預(yù)乳化單體溶液至758(TC，將攪拌速度調(diào)至150300rpm，加入占步驟(2)III制備的氧化還原引發(fā)劑溶液質(zhì)量數(shù)的432%的氧化還原引發(fā)劑溶液；在758(TC下保溫至乳液出現(xiàn)藍(lán)光(即聚合反應(yīng)開(kāi)始)，然后再保溫1020分鐘，得到種子乳液；V、接著，往種子乳液中同時(shí)滴加剩余的核部混合單體溶液(即核部混合單體溶液總量的3/517/20)和占步驟(2)III制備的氧化還原引發(fā)劑溶液質(zhì)量數(shù)的4364%的氧化還原引發(fā)劑溶液，滴加時(shí)間為23.5小時(shí)；滴加完畢后，升溫至9095'C下保溫11.5小時(shí)，得到核部乳液；(3)制備高固含量核殼結(jié)構(gòu)苯丙微乳液表面施膠劑在7580'C和攪拌速度為150300rpm條件下，往核部乳液中同時(shí)滴加殼部預(yù)乳化液和占步驟(2)III制備的氧化還原引發(fā)劑溶液質(zhì)量數(shù)2532%的的氧化還原弓I發(fā)劑溶液；殼部預(yù)乳化液和氧化還原弓i發(fā)劑溶液滴加時(shí)間分別為23.5小時(shí)；滴加完畢后保溫1.52小時(shí)，然后降溫至4(TC以下，用氨水調(diào)節(jié)pH值至78，用250目或者300目(孔徑為65pm或者50|im)的濾網(wǎng)過(guò)濾，出料，得到高固含量核殼結(jié)構(gòu)苯丙微乳液表面施膠劑；所述軟單體與硬單體的質(zhì)量總和必須為100份；所述蒸餾水A、蒸餾水B和蒸餾水C的質(zhì)量總和為95.1146份，其中，蒸餾水A與蒸餾水B的比例為1:41:6.5;所述惰性氣體為氮?dú)狻⒑饣驓鍤?；所述的高固含量核殼結(jié)構(gòu)苯丙微乳液表面施膠劑是以乙烯類化合物為硬核，聚丙烯酸酯為軟殼的化合物，其固含量為4048%，粒徑為20100nm，乳化劑用量相當(dāng)于軟單體和硬單體質(zhì)量數(shù)之和的14%。所述的高固含量核殼結(jié)構(gòu)苯丙微乳液表面施膠劑應(yīng)用于造紙領(lǐng)域。所述的高固含量核殼結(jié)構(gòu)苯丙微乳液表面施膠劑用于所有需要表面施膠/涂布等表面處理的紙張表面處理。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn)1、與現(xiàn)有的苯丙系列乳液表面施膠劑相比，本發(fā)明采用的配方以及制備方法得到的產(chǎn)品固含量為4048%，粒徑為20100nm，乳化劑用量〈占軟單體和硬單體質(zhì)量數(shù)之和)為14%，產(chǎn)品的抗水性增強(qiáng)以及附著力提高。2、采用核/殼結(jié)構(gòu)乳液和微乳液聚合過(guò)程制備的乳液顆粒粒徑較細(xì)，穩(wěn)定性好，施膠性能和效果顯著。3、本發(fā)明的產(chǎn)品由于固含量高，便于運(yùn)輸，可以減少運(yùn)輸量和運(yùn)輸費(fèi)用，貯存期至少7個(gè)月。4、本發(fā)明的產(chǎn)品及其制備方法環(huán)保，產(chǎn)品使用時(shí)無(wú)廢棄物產(chǎn)生，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。5、本發(fā)明的產(chǎn)品不僅完全可以取代漿內(nèi)施膠劑，具備漿內(nèi)施膠達(dá)到的抗水性效果，而且還可以提高紙張的印刷適應(yīng)性、抗張強(qiáng)度等物理指標(biāo)。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1制備固含量為40%的核殼結(jié)構(gòu)苯丙微乳液表面施膠劑，包括以下步驟〈1)殼部預(yù)乳化液的制備取25g丙烯酸丁酯、0.5g甲基丙烯酸正辛酯、0.5ga-甲基丙烯酸、0.25g碳酸氫鈉、0.25g復(fù)合乳化劑(十二烷基硫酸鈉與十一烷基葡萄糖酰胺按質(zhì)量比1:1混合)和8.86g蒸餾水混合，在3(TC下，以500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌20分鐘，把軟單體充分預(yù)乳化，得到殼部預(yù)乳化液；(2)核部乳液的制備A、將75g甲基苯乙烯、lg烯丙基縮水甘油醚混合均勻，得到核部混合單體溶液；B、接著，取11.4g核部混合單體溶液、0.75g復(fù)合乳化劑(十二垸基硫酸鈉與十一烷基葡萄糖酰胺按質(zhì)量比1:1混合)、0.75g碳酸氫鈉和56.73g蒸餾水混合，在4(TC下，以轉(zhuǎn)速700rpm的速度攪拌40分鐘，形成核部預(yù)乳化單體溶液；C、79.2g蒸餾水溶解0.8g過(guò)硫酸鉀；再往其中加入0.4g亞硫酸氫鈉，混合，得到氧化還原引發(fā)劑溶液；D、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱核部預(yù)乳化單體溶液至8CTC，將攪拌速度調(diào)至300rpm，加入25.73g氧化還原引發(fā)劑溶液；在80'C下保溫至乳液出現(xiàn)藍(lán)光(即聚合反應(yīng)開(kāi)始)，然后再保溫15分鐘，得到種子乳液；E、接著，往種子乳液中同時(shí)滴加剩余的核部混合單體溶液(即64.6g核部混合單體溶液)和34.57g氧化還原引發(fā)劑溶液，滴加時(shí)間為3.5小時(shí)；滴加完畢后，升溫至95t:下保溫1.5小時(shí)，得到核部乳液；〈3)制備高固含量核殼結(jié)構(gòu)苯丙微乳液表面施膠劑在80'C和攪拌速度為300rpm條件下，往核部乳液中同時(shí)滴加殼部預(yù)乳化液和20.1g氧化還原引發(fā)劑溶液；預(yù)乳化液和氧化還原引發(fā)劑溶液滴加時(shí)間分別為2小時(shí)；滴加完畢后保溫1.5小時(shí)，然后降溫至4(TC以下，用氨水調(diào)節(jié)pH值至7，用300目的濾網(wǎng)過(guò)濾，出料，即制成以聚甲基苯乙烯為硬核，聚丙烯酸丁酯為軟殼的高固含量核殼結(jié)構(gòu)的納米級(jí)苯丙微乳液。得到的高固含量核殼結(jié)構(gòu)的納米級(jí)苯丙微乳液固含量為40%，乳化劑用量相當(dāng)于軟單體和硬單體質(zhì)量總和的1%，平均粒徑為58nm(Mastersizer2000激光衍射粒度分析儀，MalvemInstrumentsLtd.，England)。實(shí)施例2制備固含量為43%的核殼結(jié)構(gòu)苯丙微乳液表面施膠劑，包括以下步驟(1)殼部預(yù)乳化液的制備取75g丙烯酸異辛酯、lg甲基丙烯酸甲酯、0.8g衣康酸、0.38g磷酸二氫鈉、l丄3g復(fù)合乳化劑(十二垸基硫酸鈉與十一垸基葡萄糖酰胺按質(zhì)量比3:1混合)和11.07g蒸餾水混合，在4(TC下，以700rpm的轉(zhuǎn)速攪拌40分鐘，把軟單體充分預(yù)乳化，得到殼部預(yù)乳化液；(2)核部乳液的制備A、將25g硬單體<苯乙烯與氯代苯乙烯按質(zhì)量比1:1混合)、L5gN-羧甲氧甲基丙烯酰胺混合均勻，得到核部混合單體溶液；B、接著，取9.28g核部混合單體溶液、lg復(fù)合乳化劑(十二烷基苯磺酸鈉與辛基酚聚氧乙烯醚按質(zhì)量比1:3混合)、0.12g磷酸二氫鈉和55.36g蒸餾水混合，在3(TC下，以轉(zhuǎn)速500rpm的速度攪拌20分鐘，形成核部預(yù)乳化單體溶液；C、59.4g蒸餾水溶解0.6g過(guò)硫酸銨；再往其中加入0.2g亞硫酸氫鈉混合，得到氧化還原引發(fā)劑溶液；D、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱核部預(yù)乳化單體溶液至75°C，將攪拌速度調(diào)至150rpm，加入3.61g氧化還原引發(fā)劑溶液；在75。C下保溫至乳液出現(xiàn)藍(lán)光(即聚合反應(yīng)開(kāi)始)，然后再保溫10分鐘，得到種子乳液；E、接著，往種子乳液中同時(shí)滴加剩余的核部混合單體溶液(即17.22g核部混合單體溶液)和38.53g氧化還原引發(fā)劑溶液，滴加時(shí)間為2小時(shí)；滴加完畢后，升溫至9(TC下保溫1.4小時(shí)，得到核部乳液；(3)制備高固含量核殼結(jié)構(gòu)苯丙微乳液表面施膠劑在75'C和攪拌速度為200rpm條件下，往核部乳液中同時(shí)滴加殼部預(yù)乳化液和18.06g氧化還原引發(fā)劑溶液；殼部預(yù)乳化液和氧化還原引發(fā)劑溶液滴加時(shí)間分別為2.5小時(shí)；滴加完畢后保溫2小時(shí)，然后降溫至4(TC以下，用氨水調(diào)節(jié)pH值至8，用300目的濾網(wǎng)過(guò)濾，出料，即制成以苯乙烯和氯代苯乙烯共聚物為硬核，聚丙烯酸異辛酯均聚物為軟殼的高固含量核殼結(jié)構(gòu)的納米級(jí)苯丙微乳液。得到的高固含量核殼結(jié)構(gòu)的納米級(jí)苯丙微乳液固含量為43%，乳化劑用量相當(dāng)于軟單體和硬單體質(zhì)量總和的2.12%，平均粒徑為55nm(Mastersizer2000激光衍射粒度分析儀，MalvernInstrumentsLtd.，England)。實(shí)施例3制備固含量為43%的核殼結(jié)構(gòu)苯丙微乳液表面施膠劑，包括以下步驟(1)殼部預(yù)乳化液的制備取70g軟單體(丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯按質(zhì)量比1:2混合)、lg甲基丙烯酸正辛酯、lg馬來(lái)酸酐、0.7g碳酸氫鈉、1.05g復(fù)合乳化劑(十二垸基硫酸鈉與十一垸基葡萄糖酰胺按質(zhì)量比l:4混合)和ll.Olg蒸餾水混合，在38。C下，以650rpm的轉(zhuǎn)速攪拌35分鐘，把軟單體充分預(yù)乳化，得到殼部預(yù)乳化液；(2)核部乳液的制備A、將30g甲基苯乙烯、1.5g烯丙基縮水甘油醚混合均勻，得到核部混合單體溶液；B、接著，取12.6g核部混合單體溶液、0.9g復(fù)合乳化劑(十二垸基硫酸鈉鈉與辛基酚聚氧乙烯醚按質(zhì)量比2:1混合)、0.15g碳酸氫鈉和55.05g蒸餾水混合，在30'C下，以轉(zhuǎn)速550rpm的速度攪拌30分鐘，形成核部預(yù)乳化單體溶液；C、59.4g蒸餾水溶解0.6g過(guò)硫酸銨；再往其中加入0.2g亞硫酸氫鈉混合，得到氧化還原引發(fā)劑溶液；D、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱核部預(yù)乳化單體溶液至7S'C，將攪拌速度調(diào)至200rpm，加入3.01g氧化還原引發(fā)劑溶液；在78'C下保溫至乳液出現(xiàn)藍(lán)光(即聚合反應(yīng)開(kāi)始)，然后再保溫10分鐘，得到種子乳液；E、接著，往種子乳液中同時(shí)滴加剩余的核部混合單體溶液(18.9g核部即混合單體溶液)和37.93g氧化還原引發(fā)劑溶液，滴加時(shí)間為2.5小時(shí)；滴加完畢后，升溫至90'C下保溫1小時(shí)，得到核部乳液；(3)制備高固含量核殼結(jié)構(gòu)苯丙微乳液表面施膠劑在78'C和攪拌速度為150rpm條件下，往核部乳液中同時(shí)滴加殼部預(yù)乳化液和19.26g氧化還原引發(fā)劑溶液；殼部預(yù)乳化液和氧化還原引發(fā)劑溶液滴加時(shí)間分別為3.5小時(shí)；滴加完畢后保溫2小時(shí)，然后降溫至4(TC以下，用氨水調(diào)節(jié)pH值至7.6，用250目的濾網(wǎng)過(guò)濾，出料，即制成以甲基苯乙烯均聚物為硬核，丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯共聚物為軟殼的高固含量核殼結(jié)構(gòu)的納米級(jí)苯丙微乳液。得到的高固含量核殼結(jié)構(gòu)的納米級(jí)苯丙微乳液固含量為43%，乳化劑用量相當(dāng)于軟單體和硬單體質(zhì)量總和的1.95%，平均粒徑為70nm(Mastersizer2000激光衍射粒度分析儀，MalvernInstrumentsLtd.，England)。實(shí)施例4制備固含量為45%的核殼結(jié)構(gòu)苯丙微乳液表面施膠劑，包括以下步驟(1)殼部預(yù)乳化液的制備取60g丙烯酸己酯、2g甲基丙烯酸垸基酯(甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸正辛酯按質(zhì)量比1:1混合)、lg衣康酸、0.42g磷酸二氫鈉、1.2g復(fù)合乳化劑(垸酰基天冬氨酸鈉與山梨醇單油酸酯按質(zhì)量比1:1混合)和12.74g蒸餾水混合，在35'C下，以550rpm的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘，把軟單體充分預(yù)乳化，得到殼部預(yù)乳化液；(2)核部乳液的制備A、將40g硬單體(苯乙烯與叔丁基苯乙烯按質(zhì)量比1:1混合)、2g丙烯酸縮水甘油醚混合均勻，得到核部混合單體溶液；B、接著，取12.6g核部混合單體溶液、1.2g復(fù)合乳化劑(十二烷基苯磺酸鈉與辛基酚聚氧乙烯醚按質(zhì)量比1:1混合)、0.2g磷酸二氫鈉和50.96g蒸餾水混合，在35'C下，以轉(zhuǎn)速600rpm的速度攪拌25分鐘，形成核部預(yù)乳化單體溶液；C、49.5g蒸餾水溶解0.5g過(guò)硫酸鉀；再往其中加入0.5g亞硫酸氫鈉混合，得到氧化還原引發(fā)劑溶液；D、在氦氣保護(hù)下，加熱核部預(yù)乳化單體溶液至75°C，將攪拌速度調(diào)至250rpm，加入5.05g氧化還原引發(fā)劑溶液；在75'C下保溫至乳液出現(xiàn)藍(lán)光(即聚合反應(yīng)開(kāi)始)，然后再保溫20分鐘，得到種子乳液；E、接著，往種子乳液中同時(shí)滴加剩余的核部混合單體溶液(即29.4g核部混合單體溶液)和31.31g氧化還原引發(fā)劑溶液，滴加時(shí)間為2.5小時(shí)；滴加完畢后，升溫至93'C下保溫1小時(shí)，得到核部乳液；(3)制備高固含量核殼結(jié)構(gòu)苯丙微乳液表面施膠劑在75X:和攪拌速度為220rpm條件下，往核部乳液中同時(shí)滴加殼部預(yù)乳化液和14.14g氧化還原引發(fā)劑溶液；殼部預(yù)乳化液和氧化還原引發(fā)劑溶液滴加時(shí)間分別為2.8小時(shí)；滴加完畢后保溫2小時(shí)，然后降溫至40'C以下，用氨水調(diào)節(jié)pH值至7.5，用250目的濾網(wǎng)過(guò)濾，出料，即制成以苯乙烯與叔丁基苯乙烯共聚物為硬核，聚丙烯酸己酯為軟殼的高固含量核殼結(jié)構(gòu)的納米級(jí)苯丙微乳液。得到的高固含量核殼結(jié)構(gòu)的納米級(jí)苯丙微乳液固含量為45%，乳化劑用量相當(dāng)于軟單體和硬單體質(zhì)量總和的2.4%，平均粒徑為65nm(Mastersizer2000激光衍射粒度分析儀，MalvernInstrumentsLtd.，England)。實(shí)施例5制備固含量為45%的核殼結(jié)構(gòu)苯丙微乳液表面施膠劑，包括以下步驟(1)殼部預(yù)乳化液的制備取50g軟單體(丙烯酸己酯與丙烯酸丁酯按質(zhì)量比1:2混合)、lg甲基丙烯酸戊酯、0.8ga-甲基丙烯酸、0.25g磷酸二氫鈉、2g復(fù)合乳化劑(烷?；於彼徕c與壬基酚聚氧乙烯醚按質(zhì)量比1:1混合)和6.25g蒸餾水混合，在30°C下，以700rpm的轉(zhuǎn)速攪拌40分鐘，把軟單體充分預(yù)乳化，得到殼部預(yù)乳化液；(2)核部乳液的制備A、將50g叔丁基苯乙烯、1.5g丙烯酸縮水甘油醚混合均勻，得到核部混合單體溶液；B、接著，取20.6g核部混合單體溶液、2g復(fù)合乳化劑(十二垸基硫酸鈉與辛基酚聚氧乙烯醚按質(zhì)量比2:1混合)、0.4g磷酸二氫鈉和37.52g蒸餾水混合，在4(TC下，以轉(zhuǎn)速600rpm的速度攪拌30分鐘，形成核部預(yù)乳化單體溶液；C、69.3g蒸餾水溶解0.7g過(guò)硫酸銨；再往其中加入0.5g亞硫酸氫鈉混合，得到氧化還原引發(fā)劑溶液；D、在氦氣保護(hù)下，加熱核部預(yù)乳化單體溶液至75'C，將攪拌速度調(diào)至250rpm，加入12.69g氧化還原弓I發(fā)劑溶液；在75°C下保溫至乳液出現(xiàn)藍(lán)光(即聚合反應(yīng)開(kāi)始)，然后再保溫20分鐘，得到種子乳液；E、接著，往種子乳液中同時(shí)滴加剩余的核部混合單體溶液(即30.9g核部混合單體溶液)和39.48g氧化還原引發(fā)劑溶液，滴加時(shí)間為2.5小時(shí)；滴加完畢后，升溫至95'C下保溫1.5小時(shí)，得到核部乳液；(3)制備高固含量核殼結(jié)構(gòu)苯丙微乳液表面施膠劑在75'C和攪拌速度為300rpm條件下，往核部乳液中同時(shí)滴加殼部預(yù)乳化液和18.33g氧化還原引發(fā)劑溶液殼部；預(yù)乳化液和氧化還原引發(fā)劑溶液滴加時(shí)間分別為3.5小時(shí)；滴加完畢后保溫2小時(shí)，然后降溫至4(TC以下，用氨水調(diào)節(jié)pH值至8，用300目的濾網(wǎng)過(guò)濾，出料，即制成以聚叔丁基苯乙烯為硬核，丙烯酸己酯與丙烯酸丁酯共聚物為軟殼的高固含量核殼結(jié)構(gòu)的納米級(jí)苯丙微乳液。得到的高固含量核殼結(jié)構(gòu)的納米級(jí)苯丙微乳液固含量為45%，乳化劑用量相當(dāng)于軟單體和硬單體質(zhì)量總和的4%，平均粒徑為25nm(Mastersizer2000激光衍射粒度分析儀，MalvernInstrumentsLtd.，England)。實(shí)施例6制備固含量為48%的核殼結(jié)構(gòu)苯丙微乳液表面施膠劑，包括以下步驟(1)殼部預(yù)乳化液的制備取67g丙烯酸己酯、1.5g甲基丙烯酸戊酯、lg丙烯酸、0.4g碳酸氫鈉、2.01g復(fù)合乳化劑(十二烷基苯磺酸鈉與壬基酚聚氧乙烯醚按質(zhì)量比2:1混合)和9.99g蒸餾水混合，在40。C下，以680rpm的轉(zhuǎn)速攪拌40分鐘，把軟單體充分預(yù)乳化，得到殼部預(yù)乳化液；(2)核部乳液的制備A、將33g甲基苯乙烯、2gN-甲氧基甲基丙烯酰胺混合均勻，得到核部混合單體溶液；B、接著，取8.75g核部混合單體溶液、0.66g復(fù)合乳化劑(十二垸基苯磺酸鈉與壬基酚聚氧乙烯醚按質(zhì)量比2:1混合)、0.33g碳酸氫鈉和39.95g蒸餾水混合，在4(TC下，以轉(zhuǎn)速700rpm的速度攪拌30分鐘，形成核部預(yù)乳化單體溶液；C、49.5g蒸餾水溶解0.5g過(guò)硫酸銨；再往其中加入0.5g亞硫酸氫鈉混合，得到氧化還原引發(fā)劑溶液；D、在氦氣保護(hù)下，加熱核部預(yù)乳化單體溶液至8(TC，將攪拌速度調(diào)至300rpm，加入7.58g氧化還原引發(fā)劑溶液；在8(TC下保溫至乳液出現(xiàn)藍(lán)光(即聚合反應(yīng)開(kāi)始)，然后再保溫20分鐘，得到種子乳液；E、接著，往種子乳液中同時(shí)滴加剩余的核部混合單體溶液(即26.25g核部混合單體溶液)和26.76g氧化還原引發(fā)劑溶液，滴加時(shí)間為2.5小時(shí)；滴加完畢后，升溫至95'C下保溫1.5小時(shí)，得到核部乳液；(3)制備高固含量核殼結(jié)構(gòu)苯丙微乳液表面施膠劑在8(TC和攪拌速度為300rpm條件下，往核部乳液中同時(shí)滴加殼部預(yù)乳化液和16.16g氧化還原引發(fā)劑溶液；預(yù)乳化液和氧化還原引發(fā)劑溶液滴加時(shí)間分別為3.5小時(shí)；滴加完畢后保溫2小時(shí)，然后降溫至4(TC以下，用氨水調(diào)節(jié)pH值至8，用300目的濾網(wǎng)過(guò)濾，出料，即制成以聚甲基苯乙烯為硬核，聚丙烯酸己酯為軟殼的高固含量核殼結(jié)構(gòu)的納米級(jí)苯丙微乳液。得到的高固含量核殼結(jié)構(gòu)的納米級(jí)苯丙微乳液固含量為48%，乳化劑用量相當(dāng)于軟單體和硬單體質(zhì)量總和的2.67%，平均粒徑為95nm(Mastersizer2000激光衍射粒度分析儀，MalvernInstrumentsLtd.，England)。實(shí)施例7選用未進(jìn)行過(guò)漿內(nèi)施膠和表面施膠的處理的電腦復(fù)印紙?jiān)?70g/m2)。將實(shí)施例16制備得到的表面施膠抗水劑乳液分別與氧化淀粉按質(zhì)量比例1:30混合，分別依次命名為樣品16。在相同的施膠條件下分別進(jìn)行施膠，施膠溫度為75°C。施膠后立即烘干并測(cè)試Cobb60值(即60秒可勃值)(ZZ-100型Cobb值測(cè)定儀)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表l:表1各個(gè)樣品的對(duì)70g/m2—<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>使用樣品16對(duì)復(fù)印紙?jiān)堖M(jìn)行施膠，正反面的Cobb60均小于30g/m2，符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)?？梢?jiàn)，本發(fā)明的高固含量核殼結(jié)構(gòu)苯丙微乳液表面施膠劑具有較優(yōu)越的抗水性能。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1、一種高固含量核殼結(jié)構(gòu)苯丙微乳液表面施膠劑，其特征在于，由以下以質(zhì)量份數(shù)計(jì)的組分組成軟單體25～75份硬單體25～75份功能性單體0.5～1份甲基丙烯酸烷基酯0.5～2份交聯(lián)劑0.5～2份復(fù)合乳化劑1～4份緩沖劑0.5～1份氧化劑0.5～0.8份亞硫酸氫鈉0.5～2.4份蒸餾水95.1～146份；所述軟單體與硬單體的質(zhì)量總和為100份；所述硬單體為乙烯類化合物；所述軟單體為丙烯酸酯類化合物；所述功能性單體為丙烯酸、α-甲基丙烯酸、馬來(lái)酸酐或衣康酸的一種或至少兩種混合物；所述甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯或甲基丙烯酸正辛酯的一種或至少兩種混合物；所述交聯(lián)劑是N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-羧甲氧甲基丙烯酰胺、烯丙基縮水甘油醚或丙烯酸縮水甘油醚的一種或至少兩種混合物；所述復(fù)合乳化劑為陰離子乳化劑與非離子乳化劑混合物按質(zhì)量比1∶4～4∶1混合；所述緩沖劑為碳酸氫鈉或磷酸二氫鈉；所述氧化劑為過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的高固含量核殼結(jié)構(gòu)苯丙微乳液表面施膠劑，其特征在于所述丙烯酸酯類化合物為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯或丙烯酸異辛酯的一種或至少兩種混合物；所述乙烯類化合物為乙烯基芳香族化合物；所述陰離子乳化劑為垸?；於彼徕c、磺基琥珀酸單烷基酯二鈉鹽、十二垸基硫酸鈉、十二垸基苯磺酸鈉中的一種或至少兩種混合物；所述非離子型乳化劑為十一烷基葡萄糖酰胺、山梨醇單油酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的一種或至少兩種混合物。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的高固含量核殼結(jié)構(gòu)苯丙微乳液表面施膠劑，其特征在于所述乙烯基芳香族化合物為苯乙烯、甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、叔丁基苯乙烯的一種或至少兩種混合物。4、權(quán)利要求13任一項(xiàng)所述高固含量核殼結(jié)構(gòu)苯丙微乳液表面施膠劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)殼部預(yù)乳化液的制備取2575質(zhì)量份數(shù)軟單體、0.52質(zhì)量份數(shù)甲基丙烯酸烷基酯、0.51質(zhì)量份數(shù)功能性單體、相當(dāng)于軟單體質(zhì)量0.51%的緩沖劑、相當(dāng)于軟單體質(zhì)量0.51%的復(fù)合乳化劑和蒸餾水A混合，在304(TC下，以500700rpm的轉(zhuǎn)速攪拌2040分鐘，把軟單體充分預(yù)乳化，得到殼部預(yù)乳化液；(2)核部乳液的制備I、將2575質(zhì)量份數(shù)硬單體、0.52質(zhì)量份數(shù)交聯(lián)劑混合均勻，得到核部混合單體溶液；II、接著，取核部混合單體溶液總量的3/202/5與相當(dāng)于硬單體質(zhì)量0.51%的復(fù)合乳化劑、相當(dāng)于硬單體質(zhì)量0.51%的緩沖劑和蒸餾水B混合，在3040。C下，以轉(zhuǎn)速500700rpm的速度攪拌2040分鐘，形成核部預(yù)乳化單體溶液；III、用蒸餾水C溶解0.50.8質(zhì)量份數(shù)氧化劑，氧化劑質(zhì)量濃度為1%;再往其中加入相當(dāng)于氧化劑質(zhì)量1/31倍的亞硫酸氫鈉，混合，得到氧化還原引發(fā)劑溶液；IV、在惰性氣體保護(hù)下，加熱核部預(yù)乳化單體溶液至7580。C，將攪拌速度調(diào)至150300rpm，加入占步驟(2)III制備的氧化還原引發(fā)劑溶液質(zhì)量的432%的氧化還原引發(fā)劑溶液；在758(TC下保溫至乳液出現(xiàn)藍(lán)光，然后再保溫1020分鐘，得到種子乳液；V、接著，往種子乳液中同時(shí)滴加剩余的核部混合單體溶液和占步驟(2)III制備的氧化還原引發(fā)劑溶液質(zhì)量數(shù)的4364%的氧化還原引發(fā)劑溶液，滴加時(shí)間為23.5小時(shí)；滴加完畢后，升溫至9095'C下保溫l/1.5小時(shí)，得到核部乳液；(3)制備高固含量核殼結(jié)構(gòu)苯丙微乳液表面施膠劑在7580。C和攪拌速度為150300rpm條件下，往核部乳液中同時(shí)滴加殼部預(yù)乳化液和占步驟(2)m制備的氧化還原引發(fā)劑溶液質(zhì)量數(shù)2532%的的氧化還原引發(fā)劑溶液；殼部預(yù)乳化液和氧化還原引發(fā)劑溶液滴加時(shí)間分別為23.5小時(shí)；滴加完畢后保溫1.52小時(shí)，然后降溫至4(TC以下，用氨水調(diào)節(jié)pH值至78，用孔徑為65pm或者5(Vm的濾網(wǎng)過(guò)濾，出料，得到高固含量核殼結(jié)構(gòu)苯丙微乳液表面施膠劑；所述軟單體與硬單體的質(zhì)量總和為100份；所述蒸餾水A、蒸餾水B和蒸餾水C的質(zhì)量總和為95.1146份，其中，蒸餾水A與蒸餾水B的比例為1:41:6.5。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述高固含量核殼結(jié)構(gòu)苯丙微乳液表面施膠劑的制備方法，其特征在于所述惰性氣體為氮?dú)?、氦氣或氬氣?、根據(jù)權(quán)利要求4所述高固含量核殼結(jié)構(gòu)苯丙微乳液表面施膠劑的制備方法，其特征在于所述的高固含量核殼結(jié)構(gòu)苯丙微乳液表面施膠劑是以乙烯類化合物為硬核，聚丙烯酸酯為軟殼的化合物，其固含量為4048%，粒徑為20100nm，乳化劑用量相當(dāng)于軟單體和硬單體質(zhì)量數(shù)之和的14%。7、權(quán)利要求13任一項(xiàng)所述高固含量核殼結(jié)構(gòu)苯丙微乳液表面施膠劑的應(yīng)用，其特征在于，所述高固含量核殼結(jié)構(gòu)苯丙微乳液表面施膠劑應(yīng)用于造紙領(lǐng)域。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述高固含量核殼結(jié)構(gòu)苯丙微乳液表面施膠劑的應(yīng)用，其特征在于所述的高固含量核殼結(jié)構(gòu)苯丙微乳液表面施膠劑應(yīng)用于紙張表面的表面施膠或表面涂布。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)一種高固含量核殼結(jié)構(gòu)苯丙微乳液表面施膠劑及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明采用種子乳液方法合成核部乳液，然后再往其中滴加殼部預(yù)乳化單體溶液和氧化還原引發(fā)劑，控制滴加時(shí)間，最后用250目或300目濾網(wǎng)過(guò)濾，出料，得到硬核、軟殼的核殼結(jié)構(gòu)，粒徑為20～100nm、固含量為40～48％的微乳液。本發(fā)明制備的表面施膠劑具有苯丙系列乳液的基本特性，穩(wěn)定性好，具有核殼結(jié)構(gòu)，粒徑小，固含量高，具有較好的施膠效果，能賦予紙張很好的抗水性和改善紙張的表面性能。文檔編號(hào)C08F291/00GK101544717SQ200910039018公開(kāi)日2009年9月30日申請(qǐng)日期2009年4月27日優(yōu)先權(quán)日2009年4月27日發(fā)明者劉建安,樊慧明,王建高,白雯銳申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)