專利名稱：三嗪類交聯(lián)化合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)聚合物阻燃助劑，特別是涉及三嗪類交聯(lián)化合物及其制備 方法，該化合物可用于構(gòu)成膨脹型阻燃劑實(shí)現(xiàn)聚合物的阻燃。
背景技術(shù)：
膨脹型阻燃劑由于具有無鹵、低毒和高阻燃效率等特點(diǎn)，已成為環(huán)保型阻 燃有機(jī)高聚物材料的重要選擇之一。膨脹型阻燃劑一般由炭源、酸源(通常為 多聚磷酸鹽)和氣源(如含氮化合物)三種成分組成。在高溫條件下，酸源轉(zhuǎn) 化為多聚偏磷酸，并與炭源發(fā)生酯化反應(yīng)，分解形成的烯烴類化合物環(huán)化成多 核芳香環(huán)炭結(jié)構(gòu)，最后在材料表面形成炭層，起到阻隔熱量和氧氣的作用而實(shí) 現(xiàn)材料的阻燃。
傳統(tǒng)的炭源多為含羥基化合物，雖然具有良好的成炭性，但其熱穩(wěn)定性和 耐水性差，在與樹脂的高溫復(fù)合中以及所制備的阻燃材料在潮濕環(huán)境中使用均 受到很大限制。三嗪類化合物是近年廣受關(guān)注的成炭劑，它不但具有良好的成 炭效果和耐水性，而且集炭源和氣源一體。目前三嗪類化合物的種類包括從小
分子化合物(歐洲專利EP92203464.0，美國專利US5225463, US5124379)到 耐水性和耐熱性更佳的高分子化合物(例如見中國專利CN1715272A，美國專 利US4504610， US5629382, US5359064,歐洲專利EP91115497. 9)。
然而，目前研究報道的三嗪類化合物的合成均采用三聚氯嗪與胺基或者多 胺基化合物在溶劑中反應(yīng)制得。反應(yīng)通常涉及兩個不同的反應(yīng)過程，需要進(jìn)行 中間體的分離，工藝過程比較復(fù)雜，周期長，并且產(chǎn)生大量腐蝕性廢棄溶劑。 雖然中國發(fā)明專利CN1715272A提供了不需要進(jìn)行中間體分離的一步法工藝， 將反應(yīng)時間從29小時以上縮短到16 18小時，但仍然無法克服反應(yīng)過程中涉 及廢棄溶劑和腐蝕性氯化氫的處理問題，對環(huán)境污染且成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供具有良好的熱穩(wěn)定性和耐水性 三嗪類化合物。
本發(fā)明的另一目的在于提供不需溶劑且無有害物質(zhì)排放的三嗪類化合物 的制備方法。
本發(fā)明還有一 目的在于提供含有上述三嗪類化合物的膨脹型阻燃劑。該膨 脹型阻燃劑可用于聚烯烴阻燃，阻燃效果良好，所獲得的炭層展現(xiàn)出致密連續(xù) 的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明通過異氰尿酸三縮水甘油酯在熔融狀態(tài)與多胺基化合物的聚合反 應(yīng)，合成了一類具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的三嗪類化合物。這種三嗪類交聯(lián)物具有良好熱
穩(wěn)定性能和耐水性，同時制備工藝簡單易行，整個反應(yīng)過程僅需要6 7小時， 不需要反應(yīng)溶劑，且反應(yīng)過程為零有機(jī)物排放。將其與多聚磷酸鹽配合構(gòu)成膨 脹型阻燃劑，用于聚烯烴阻燃改性，所制備的阻燃聚丙烯復(fù)合材料表現(xiàn)出良好 的阻燃效果和優(yōu)異的耐水性，而且成炭量高和炭層致密連續(xù)。
本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
三嗪類交聯(lián)化合物的制備方法，包括如下步驟和工藝條件
(1) 預(yù)聚將異氰尿酸三縮水甘油酯在熔融態(tài)加入多胺基化合物反應(yīng)l 3小時；異氰尿酸三縮水甘油酯與多胺基化合物的摩爾比為l: 3 1: 1;
(2) 熟化取出預(yù)聚反應(yīng)物，置于120 14(TC鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行熟化4
6小時，或者將步驟(1)取出所得的預(yù)聚物冷卻到20 10(TC后，再放置入反 應(yīng)腔內(nèi)熟化4 6小時，得三嗪類交聯(lián)化合物。
所述的異氰尿酸三縮水甘油酯在熔融態(tài)加入多胺基化合物是通過螺桿擠 出機(jī)、密煉機(jī)、捏合機(jī)或者哈克流變儀實(shí)現(xiàn)。所述的多胺基化合物優(yōu)選為氰尿 酸、三聚氰胺、2-咪唑烷酮、乙內(nèi)酰脲或5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲。
三嗪類交聯(lián)化合物，由上述方法制備。
通過異氰尿酸三縮水甘油酯的環(huán)氧基團(tuán)和多胺基化合物氮原子上的活潑 氫反應(yīng)，形成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的三嗪類化合物。其中多胺基化合物可以是氰尿酸、 三聚氰胺、2-咪唑烷酮、乙內(nèi)酰脲、5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲。以三聚氰胺為例，
其反應(yīng)化學(xué)式如下。
異氰尿酸三縮水甘油酯在熔融態(tài)與多胺基化合物的摩爾比在1: 3 1: 1 之間變化，它在很大程度上確定了所獲得聚合物的結(jié)構(gòu)，同時也影響成炭效果。 隨著異氰尿酸三縮水甘油酯和多胺基化合物的反應(yīng)的進(jìn)行，扭矩開始階段緩慢 增大；經(jīng)過一段時間后時，扭矩會出現(xiàn)較為顯著變大，反應(yīng)腔內(nèi)的反應(yīng)物粘度 明顯變大；當(dāng)扭矩出現(xiàn)快速上升時，所觀察到的融體粘度也迅速變大，同時也 觀察到融體的溫度開始快速升高，降溫設(shè)備連續(xù)工作，表明反應(yīng)過程中釋放出 大量的熱。
由于物料粘度在反應(yīng)腔內(nèi)的繼續(xù)增大以及反應(yīng)速率上升，將導(dǎo)致散熱不 均，溫度急劇升高而過熱。為避免這種過熱引起的物料燒焦，應(yīng)及時取出預(yù)聚
反應(yīng)物，置于中溫(120 140°C)鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行熟化，以保證剩余的環(huán)氧 基團(tuán)全部反應(yīng)，得到更高交聯(lián)度的產(chǎn)物。熟化也可以待預(yù)聚物冷卻到10(TC以 下后，重新放置入反應(yīng)腔內(nèi)進(jìn)行，這時的反應(yīng)腔溫度應(yīng)適當(dāng)降低，以避免過熱 燒焦物料。將熟化的產(chǎn)物，用球磨機(jī)或者氣流粉碎機(jī)粉碎至3 50p的細(xì)粉備 用。
本發(fā)明的一種膨脹型阻燃劑是由三嗪類交聯(lián)化合物與多聚磷酸鹽組成，三 嗪類交聯(lián)化合物與多聚磷酸鹽的質(zhì)量比為l: 2 8;所述的多聚磷酸鹽為聚磷 酸銨。所述三嗪類交聯(lián)化合物與多聚磷酸鹽的質(zhì)量比優(yōu)選為1: 4 7。其中， 三嗪交聯(lián)化合物用作成炭劑，同時兼有氣源的功能，而多聚磷酸鹽起到酸源的 作用，所使用的多聚磷酸鹽要求具有良好的熱穩(wěn)定性，以滿足聚合物加工的要 求，同時也要求具有低的水溶性，以使阻燃聚合物材料獲得良好的耐潮濕性， 由此可以選用的聚磷酸鹽可以是聚合度為1000或者更高的II型聚磷酸銨，聚 磷酸鹽的粒徑一般在3 50n范圍。將三嗪交聯(lián)化合物粉體和多聚磷酸鹽放入 高速攪拌器，混合均勻后，作為膨脹型阻燃劑備用。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果-
(1) 反應(yīng)不需要溶劑，且無副產(chǎn)物產(chǎn)生，避免了反應(yīng)廢棄物對環(huán)境的影響；
(2) 反應(yīng)不涉及中間體的分離，簡化了工藝流程，縮短了生產(chǎn)周期；
(3) 反應(yīng)物和產(chǎn)物無腐蝕性物質(zhì)，不會對生產(chǎn)環(huán)境造成影響，也不會損害 加工設(shè)備。
(4) 以這類三嗪交聯(lián)化合物作成炭劑的膨脹型阻燃劑具有耐水性和加工性 能良好的特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。但本發(fā)明的實(shí)施方式并不限于此。 實(shí)施例1
將Rheomix3000型HAAKE流變儀溫度設(shè)置為130°C,待溫度達(dá)到設(shè)定值， 開啟轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分鐘。將223. 0克(0. 75摩爾)的異氰尿酸三縮水
甘油酯放入流變儀腔室，待異氰尿酸三縮水甘油酯完全熔融后，將94.6克
(0.75摩爾)的三聚氰胺分三次加入，在5分鐘加完。反應(yīng)進(jìn)行20分鐘后， 轉(zhuǎn)子的扭矩開始緩慢增大，繼續(xù)反應(yīng)100分鐘后，其扭矩達(dá)到60N.m時，取出 白色膏裝物料，待冷卻到8(TC，再放入130'C的鼓風(fēng)干燥箱中熟化5h。將熟 化產(chǎn)物冷卻到室溫后，經(jīng)高速粉碎機(jī)粉碎，再用行星式球磨機(jī)磨成細(xì)粉，過 200目過濾篩備用。
元素分析caicd for C15H21N906: C 42. 55%、 N 29. 79%、 H 4. 96%， found C 42.37%、 N29. 56%、 H4.94%;分解溫度(1%重量損失)255°C;密度(g/cnO: 0.731(堆積)，1.156(真實(shí))。
實(shí)施例2:
將Rheomix3000型HAAKE流變儀溫度設(shè)置為130°C ，待溫度達(dá)到設(shè)定值， 開啟轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分鐘。將148. 7克(0. 5摩爾)的異氰尿酸三縮水 甘油酯放入流變儀腔室，待異氰尿酸三縮水甘油酯完全熔融后，將126. 1克
(1. 0摩爾)的三聚氰胺分三次加入，在5分鐘加完。反應(yīng)進(jìn)行20分鐘后， 轉(zhuǎn)子的扭矩開始緩慢增大，繼續(xù)反應(yīng)90分鐘后，其扭矩達(dá)到60N.m時，取出 白色膏裝物料，待冷卻到5(TC，再放入13(TC的鼓風(fēng)干燥箱中熟化5小時。將 熟化產(chǎn)物冷卻到室溫后，經(jīng)高速粉碎機(jī)粉碎，再用行星式球磨機(jī)磨成細(xì)粉，過 200目過濾篩備用。
元素分析calcd for C18H27N1506: C 39. 34%、 N 38. 25%、 H 4. 92%, found C 38.98%、 N37.96%、 H4.87%;分解溫度(1%重量損失)255°C;密度(g/cm": 0.735(堆積)，1.158(真實(shí))。
實(shí)施例3
將020雙螺桿擠出機(jī)的熔融段、均化段溫度設(shè)置為150°C，螺桿轉(zhuǎn)速15 轉(zhuǎn)/分鐘，將1189克(4摩爾)的異氰尿酸三縮水甘油與1261克三聚氰胺(10 摩爾)混合均勻后，放入加料筒。擠出的物料通過熱切成為粒料，待粒料冷卻 到2(TC左右，再將所得的所有粒料重新放入加料筒，進(jìn)行第二次擠出，切粒 和冷卻，再重復(fù)此過程兩次后，將所獲得的粒料放入14(TC的鼓風(fēng)干燥箱中熟
化6小時，熟化產(chǎn)物冷卻到室溫后，經(jīng)高速粉碎機(jī)粉碎，再用行星式球磨機(jī)磨 成細(xì)粉，過200目過濾篩備用。
元素分析calcd for C19.5H30N1806: C 38. 23%、 N 41. 18%、 H 4. 90%， found C 37.95%、 N40.23%、 H 4. 88%;分解溫度(1%重量損失)257°C;密度(g/W): 0.740 (堆積)，1. 162(真實(shí))。
實(shí)施例4
將密煉機(jī)溫度設(shè)置為140°C，待溫度達(dá)到設(shè)定值，將148. 7克(0. 5摩爾) 的異氰尿酸三縮水甘油酯放入密煉機(jī)，待異氰尿酸三縮水甘油酯完全熔融后， 將129. 1克(1摩爾)的氰尿酸分三次加入，在5分鐘加完。反應(yīng)進(jìn)行40分 鐘后，繼續(xù)反應(yīng)3小時后，取出白色膏裝物料，待冷卻到10(TC，再放入密煉 機(jī)內(nèi)熟化5小時。將熟化產(chǎn)物冷卻到室溫后，經(jīng)高速粉碎機(jī)粉碎，再用行星式 球磨機(jī)磨成細(xì)粉，過200目過濾篩備用。
元素分析calcd for C18H21N90I2: C 38. 88%、 N 22. 68%、 H 3. 78%， found C 39.08%、 N22.46%、 H 3. 85%;分解溫度(1%重量損失)265°C ;密度(g/cm3): 0.745(堆積)，1.163(真實(shí))。
實(shí)施例5
將捏合機(jī)溫度設(shè)置為130°C，待溫度達(dá)到設(shè)定值，將178. 4克(0. 6摩爾) 的異氰尿酸三縮水甘油酯放入流變儀腔室，待異氰尿酸三縮水甘油酯完全熔融 后，將103.2克(1.2摩爾)的2-咪唑烷酮分三次加入，在3分鐘加完。反應(yīng) 進(jìn)行40分鐘后，繼續(xù)反應(yīng)150分鐘后，取出白色膏裝物料，待冷卻到8(TC， 再放入捏合機(jī)內(nèi)熟化6小時。將熟化產(chǎn)物冷卻到室溫后，經(jīng)高速粉碎機(jī)粉碎， 再用行星式球磨機(jī)磨成細(xì)粉，過200目過濾篩備用。
元素分析calcd for C18H27N708: C 46. 01%、 N 20. 87%、 H 5. 75%， found C 46. 38%、 N 20. 96%、 H 5. 90%;分解溫度(1%重量損失):285。C ;密度(g/cm3): 0.702(堆積)，1.031(真實(shí))。
上述實(shí)施例1 5反應(yīng)不需要溶劑，且無副產(chǎn)物產(chǎn)生，避免了反應(yīng)廢棄物對 環(huán)境的影響；同時反應(yīng)也不涉及中間體的分離，相對于現(xiàn)有技術(shù)簡化了工藝流 程，縮短了生產(chǎn)周期；反應(yīng)物和產(chǎn)物無腐蝕性物質(zhì)，不會對生產(chǎn)環(huán)境造成影響，
也不會損害加工設(shè)備。
實(shí)施例6
分別稱取實(shí)施例1所制得的三嗪交聯(lián)化合物粉體50克和多聚磷酸銨(II 型，平均聚合度1000) 270克，放置入高速混合機(jī)，攪拌3分鐘，得到膨脹型 阻燃劑。
實(shí)施例7
分別稱取實(shí)施例1所制得的三嗪交聯(lián)化合物粉體60克和多聚磷酸銨(II 型，平均聚合度1000) 260克，放置入高速混合機(jī)，攪拌3分鐘，得到膨脹型
阻燃劑。
實(shí)施例8
分別稱取實(shí)施例2所制得的三嗪交聯(lián)化合物粉體50克和多聚磷酸銨(II 型，平均聚合度1000) 270克，放置入高速混合機(jī)，攪拌3分鐘，得到膨脹型 阻燃劑。
實(shí)施例9
分別稱取實(shí)施例2所制得的三嗪交聯(lián)化合物粉體60克和多聚磷酸銨(II 型，平均聚合度1000) 420克，放置入高速混合機(jī)，攪拌3分鐘，得到膨脹型 阻燃劑。
實(shí)施例10
分別稱取實(shí)施例3所制得的三嗪交聯(lián)化合物粉體60克和多聚磷酸銨(II 型，平均聚合度1000) 240克，放置入高速混合機(jī)，攪拌3分鐘，得到膨脹型 阻燃劑。
實(shí)施例11
分別稱取實(shí)施例4所制得的三嗪交聯(lián)化合物粉體60克和多聚磷酸銨(II 型，平均聚合度1000) 480克，放置入高速混合機(jī)，攪拌3分鐘，得到膨脹型 阻燃劑。
實(shí)施例12
分別稱取實(shí)施例5所制得的三嗪交聯(lián)化合物粉體60克和多聚磷酸銨(II 型，平均聚合度1000) 120克，放置入高速混合機(jī)，攪拌3分鐘，得到膨脹型 阻燃劑。
實(shí)施例13
稱取實(shí)施例6制得的膨脹型阻燃劑64克，聚丙烯(T30S) 136克，攪拌 均勻后，用開煉機(jī)進(jìn)行熔融混合，開煉機(jī)的溫度為160 170 。C，混煉10分 鐘，然后在溫度為160 'C的平板硫化機(jī)中模壓成型。用裁樣機(jī)按測試要求制 樣。
燃燒測試結(jié)果現(xiàn)象描述火焰緩慢熄滅；總?cè)紵龝r間20秒；垂直燃 燒(F-V1.6mm): V0;極限氧指數(shù)28.5。這里垂直燃燒實(shí)驗(yàn)按照GB/T2408-96 進(jìn)行測試，樣品尺寸125 mmX12.5 mmXl.6 mm;氧指數(shù)按照GB/T2406-93進(jìn) 行測試，樣品尺寸85 iranX10mmX3.2 mm。以下實(shí)施例同。
實(shí)施例14
稱取實(shí)施例7制得的膨脹型阻燃劑64克，其余同實(shí)施例13。 燃燒測試結(jié)果現(xiàn)象描述火焰緩慢熄滅；總?cè)紵龝r間11秒；垂直燃 燒(F-V1.6腿):V-l;極限氧指數(shù)29.0。 實(shí)施例15
稱取實(shí)施例8制得的膨脹型阻燃劑64克，其余同實(shí)施例13。 燃燒測試結(jié)果現(xiàn)象描述火焰熄滅；總?cè)紵龝r間15秒；垂直燃燒(F-V 1.6mm): V-l;極限氧指數(shù)29.5。 實(shí)施例16
稱取實(shí)施例9制得的膨脹型阻燃劑64克，其余同實(shí)施例13。 燃燒測試結(jié)果現(xiàn)象描述火焰快速熄滅；總?cè)紵龝r間4秒；垂直燃燒 (F-V1.6mm): V-0;極限氧指數(shù)32.5。 實(shí)施例17
稱取實(shí)施例10制得的膨脹型阻燃劑64克，其余同實(shí)施例13。 燃燒測試結(jié)果現(xiàn)象描述火焰熄滅；總?cè)紵龝r間12秒；垂直燃燒(F-V 1.6mm): V畫0;極限氧指數(shù)30.0。實(shí)施例18
稱取實(shí)施例11制得的膨脹型阻燃劑64克，其余同實(shí)施例13。 燃燒測試結(jié)果現(xiàn)象描述火焰緩慢熄滅；總?cè)紵龝r間24秒；垂直燃 燒(F-V 1.6mm): V-l;極限氧指數(shù)28.5。 實(shí)施例19
稱取實(shí)施例12制得的膨脹型阻燃劑64克，其余同實(shí)施例13。 燃燒測試結(jié)果現(xiàn)象描述火焰緩慢熄滅；總?cè)紵龝r間29秒；垂直燃 燒(F-V 1.6mm): V-2;極限氧指數(shù)26.2。 對比例1
稱取聚丙烯(T30S)200克，用開煉機(jī)進(jìn)行熔融混合，開煉機(jī)的溫度為160 170 °C，混煉10分鐘，然后在溫度為160 'C的平板硫化機(jī)中模壓成型。用裁 樣機(jī)按測試要求制樣。
燃燒測試結(jié)果現(xiàn)象描述不熄，帶火焰滴落；垂直燃燒無級；極限氧 指數(shù)21.5。
權(quán)利要求
l、三嗪類交聯(lián)化合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟和工藝條件(1)預(yù)聚將異氰尿酸三縮水甘油酯在熔融態(tài)加入多胺基化合物反應(yīng)1～3小時；異氰尿酸三縮水甘油酯與多胺基化合物的摩爾比為13～11；(2)熟化取出步驟(1)取出所得的預(yù)聚反應(yīng)物，置于120～140℃鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行熟化4～6小時，得三嗪類交聯(lián)化合物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三嗪類交聯(lián)化合物的制備方法，其特征在于 所述的異氰尿酸三縮水甘油酯在熔融態(tài)加入多胺基化合物是通過螺桿擠出機(jī)、 密煉機(jī)、捏合機(jī)或者哈克流變儀實(shí)現(xiàn)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三嗪類交聯(lián)化合物的制備方法，其特征在于所述的多胺基化合物為氰尿酸、三聚氰胺、2-咪唑烷酮、乙內(nèi)酰脲或5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲。
4、 三嗪類交聯(lián)化合物，由權(quán)利要求1所述方法制備。
5、 權(quán)利要求4所述三嗪類交聯(lián)化合物的應(yīng)用，其特征在于所述三嗪類 交聯(lián)化合物與多聚磷酸鹽組成膨脹型阻燃劑；所述的三嗪類交聯(lián)化合物與多聚 磷酸鹽的質(zhì)量比為l: 2 8;所述的多聚磷酸鹽為多聚磷酸銨。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的三嗪類交聯(lián)化合物的應(yīng)用，其特征在于所述 的三嗪類交聯(lián)化合物與多聚磷酸鹽的質(zhì)量比為l: 4 7。
全文摘要
本發(fā)明公開了三嗪類交聯(lián)化合物及其制備方法與應(yīng)用。該方法是將異氰尿酸三縮水甘油酯在熔融態(tài)加入多胺基化合物反應(yīng)1～3小時；異氰尿酸三縮水甘油酯與多胺基化合物的摩爾比為1∶3～1∶1；所得的預(yù)聚反應(yīng)物，置于120～140℃鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行熟化4～6小時，得三嗪類交聯(lián)化合物。與已報道的三嗪類阻燃助劑的制備相比，其操作簡單易行，且不需溶劑，無有害物質(zhì)排放。所得三嗪類交聯(lián)化合物具有良好的熱穩(wěn)定性和耐水性，將其用作炭源和氣源，與聚磷酸銨復(fù)配而組成的膨脹型阻燃劑應(yīng)用于聚合物阻燃，其阻燃效果良好，所獲得的炭層展現(xiàn)出致密連續(xù)的結(jié)構(gòu)。
文檔編號C08K3/00GK101362819SQ200810198458
公開日2009年2月11日 申請日期2008年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月10日
發(fā)明者姜宏偉, 王宇旋, 靳曉雨 申請人:華南理工大學(xué)