專利名稱：：一種非晶顆粒態(tài)羧甲基淀粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及淀粉改性領(lǐng)域，具體是在乙醇溶劑中對淀粉進(jìn)行非晶化和羧甲基醚化改性，制備出非晶顆粒態(tài)羧甲基淀粉。本技術(shù)可直接在變性淀粉生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)用，所生產(chǎn)的羧甲基淀粉產(chǎn)品，可以廣泛的應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、紡織、印染、石油鉆井、日用化工和建材、鑄造、包裝等領(lǐng)域中。
背景技術(shù)：
：淀粉顆粒內(nèi)存在無定形區(qū)域和結(jié)晶區(qū)域，無定形區(qū)域具有較高的滲透性，化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在此區(qū)域，如果淀粉顆粒存在更多的無定形區(qū)域，將會有利于反應(yīng)的進(jìn)行，提高反應(yīng)活性，而且反應(yīng)分布均勻。非晶顆粒態(tài)淀粉的結(jié)晶體系遭到破壞，轉(zhuǎn)化成非晶體系，體積有所膨脹，內(nèi)部結(jié)構(gòu)不再那么緊密，但仍能保持完整的顆粒形貌，該淀粉顆粒擁有更高的滲透性，能更有效的與化學(xué)試劑充分接觸進(jìn)行反應(yīng)。非晶顆粒態(tài)淀粉主要制備方法有化學(xué)高交聯(lián)法、控制中等水分法、鹽溶液保護(hù)法、微波濕熱處理法、乙醇溶劑保護(hù)法等。一方面，由于乙醇溶劑保護(hù)法易于控制，制備效果好，且乙醇可以回收，從而降低了生產(chǎn)成本，便于大規(guī)模生產(chǎn)的使用；另一方面，在我國生產(chǎn)羧甲基淀粉主要是使用溶劑法，使用的溶劑又以乙醇為主，因此，本發(fā)明實現(xiàn)兩個工藝過程的有機(jī)結(jié)合，即先將淀粉在乙醇環(huán)境中進(jìn)行非晶化，然后直接在乙醇溶劑中加入醚化劑直接進(jìn)行醚化反應(yīng)，形成了本發(fā)明的新的制備工藝技術(shù)。目前工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)羧甲基淀粉普遍存在反應(yīng)效率低的問題，尤其是制備高取代度羧甲基淀粉時，投入大量的氫氧化鈉和氯乙酸，不僅增加了生產(chǎn)成本，還產(chǎn)生了大量的酸堿廢液，增加了乙醇洗滌和乙醇回收的負(fù)荷。采用本發(fā)明的技術(shù)方案可以減少成本和提高反應(yīng)效率，而且，可以得到性能更優(yōu)越的羧甲基淀粉產(chǎn)品。^yqM廿針對以上技術(shù)和問題，本發(fā)明提供了一種具有高化學(xué)反應(yīng)效率，且能生產(chǎn)出溶水速度快、更高穩(wěn)定性和透明性的羧甲基淀粉的方法。本發(fā)明所述羧甲基淀粉的制備方法，包括如下步驟(l)淀粉乳調(diào)漿在常溫下將原料淀粉加入到30%60%體積的乙醇溶液中，使混合后淀粉乳的重量百分比濃度為1%40%;淀粉乳的重量百分比濃度為1%40%，是指干基淀粉的重量與淀粉乳、乙醇和水形成的懸浮液的重量之比。(2)淀粉顆粒的非晶化將調(diào)節(jié)好的淀粉乳懸浮液，經(jīng)加熱升溫的方法或加堿提高pH的方法，實現(xiàn)淀粉顆粒的非晶化和松散化轉(zhuǎn)變；(3)淀粉的羧甲基化對非晶化后的淀粉乳液的溫度調(diào)節(jié)為25-85'C后，加入相對淀粉重量為1%20%的氯乙酸或氯乙酸鈉，并補(bǔ)充堿量，使氯乙酸或氯乙酸鈉與氫氧化鈉摩爾比為l-2:1-2，反應(yīng)110個小時，完成羧甲基化改性；(4)羧甲基淀粉的后處理羧甲基化反應(yīng)完成后降至室溫，加入酸中和至pH為6.57.0;然后過濾并用30%95%體積的乙醇反復(fù)洗滌；再經(jīng)干燥、篩分后包裝。所述的原料淀粉可以是玉米、馬鈴薯、木薯或小麥中分離出來的淀粉的一種或幾種混合物。所述的加熱升溫的方法，是將淀粉乳加熱升溫到80-85"C，用偏光顯微鏡檢測至90%以上的淀粉顆粒的偏光十字消失，即完成了淀粉顆粒的非晶化和松散化轉(zhuǎn)變；所述的加堿提高pH的方法，是指將淀粉乳加熱升溫到80-85T:或保持到25-55。C，不斷加入氫氧化鈉溶液，提高pH，用偏光顯微鏡檢測至90%以上的淀粉顆粒的偏光十字消失，停止加堿，即完成了淀粉顆粒的非晶化和松散化轉(zhuǎn)變。所述的酸為冰乙酸、鹽酸、硫酸、磷酸中的一種或幾種。所述的干燥方法是氣流、烘箱、滾筒或噴霧干燥。利用本發(fā)明制備的羧甲基淀粉具有冷水可溶性，溶解均勻快速、高穩(wěn)定性和透明性的特點。具體實施方式實施例l在常溫下將10g玉米淀粉加入到9卯g體積濃度為30%的乙醇溶液中，保持?jǐn)嚢韬腿萜髅荛]，使混合后淀粉乳的重量百分比濃度為1%。將淀粉乳均勻攪拌加熱升溫到8(TC，保溫持續(xù)攪拌，間歇抽取樣品于偏光顯微鏡下觀察，直至90%以上的淀粉顆粒的偏光十字消失，即完成了淀粉顆粒的非晶化和松散化轉(zhuǎn)變。對非晶化后的淀粉乳液保持溫度為85t，加入0.1g相對淀粉重量為1°/。的氯乙酸，并補(bǔ)充堿量，使氯乙酸與氫氧化鈉摩爾比為1:2，反應(yīng)1個小時，完成淀粉的羧甲基化改性。羧甲基化反應(yīng)完成后降至室溫，加入冰乙酸中和至pH-6.5;然后過濾并用體積濃度為30%的乙醇反復(fù)洗滌；再經(jīng)氣流干燥、篩分后包裝。實施例2在常溫下將100g木薯淀粉加入到900g體積濃度為40%的乙醇溶液中，保持?jǐn)嚢韬腿萜髅荛]，使混合后淀粉乳的重量百分比濃度為10%。將淀粉乳均勻攪拌加熱升溫到55i:，保持連續(xù)攪拌并緩慢加入氫氧化鈉溶液，不斷提高pH，并間歇抽取樣品于偏光顯微鏡下觀察，直至90%以上的淀粉顆粒的偏光十字消失，停止加堿，即完成了淀粉顆粒的非晶化和松散化轉(zhuǎn)變。對非晶化后的淀粉乳液保持溫度為55°C，加入10g相對淀粉重量為10%的氯乙酸，并補(bǔ)充堿量，使氯乙酸與氫氧化鈉摩爾比為1:1，反應(yīng)5個小時，完成淀粉的羧甲基化改性。羧甲基化反應(yīng)完成后降至室溫，加入鹽酸中和至pH=7.0;然后過濾并用體積濃度為50%的乙醇反復(fù)洗滌；再經(jīng)烘箱干燥、篩分后包裝。實施例3在常溫下將200g馬鈴薯淀粉加入到800g體積濃度為50%的乙醇溶液中，保持?jǐn)嚢韬腿萜髅荛]，使混合后淀粉乳的重量百分比濃度為20%。將淀粉乳均勻攪拌加熱升溫到82'C，保溫持續(xù)攪拌，間歇抽取樣品于偏光顯微鏡下觀察，直至90%以上的淀粉顆粒的偏光十字消失，即完成了淀粉顆粒的非晶化和松散化轉(zhuǎn)變。對非晶化后的淀粉乳液保持溫度為7(TC，加入40g相對淀粉重量為20%的氯乙酸，并補(bǔ)充堿量，使氯乙酸與氫氧化鈉摩爾比為2:1，反應(yīng)10個小時，完成淀粉的羧甲基化改性。羧甲基化反應(yīng)完成后降至室溫，加入硫酸中和至pH=6.5;然后過濾并用體積濃度為70%的乙醇反復(fù)洗滌；再經(jīng)滾筒干燥、篩分后包裝。實施例4在常溫下將300g小麥淀粉加入到700g體積濃度為60%的乙醇溶液中，保持?jǐn)嚢韬腿萜髅荛]，使混合后淀粉乳的重量百分比濃度為30%。將淀粉乳均勻攪拌加熱升溫到25'C，保持連續(xù)攪拌并緩慢加入氫氧化鈉溶液，不斷提高pH，并間歇抽取樣品于偏光顯微鏡下觀察，直至卯％以上的淀粉顆粒的偏光十字消失，停止加堿，即完成了淀粉顆粒的非晶化和松散化轉(zhuǎn)變。對非晶化后的淀粉乳液保持溫度為25'C，加入45g相對淀粉重量為15%的氯乙酸鈉，并補(bǔ)充堿量，使氯乙酸鈉與氫氧化鈉摩爾比為1:2，反應(yīng)8個小時，完成淀粉的羧甲基化改性。羧甲基化反應(yīng)完成后降至室溫，加入磷酸中和至pH=7.0;然后過濾并用體積濃度為95%的乙醇反復(fù)洗滌；再經(jīng)噴霧干燥、篩分后包裝。實施例5在常溫下將400g木薯淀粉和玉米淀粉加入到600g體積濃度為45%的乙醇溶液中，保持?jǐn)嚢韬腿萜髅荛]，使混合后淀粉乳的重量百分比濃度為40%。將淀粉乳均勻攪拌加熱升溫到85'C，保溫持續(xù)攪拌，間歇抽取樣品于偏光顯微鏡下觀察，直至90%以上的淀粉顆粒的偏光十字消失，即完成了淀粉顆粒的非晶化和松散化轉(zhuǎn)變。對非晶化后的淀粉乳液保持溫度為6(TC，加入4g相對淀粉重量為1%的氯乙酸鈉，并補(bǔ)充堿量，使氯乙酸鈉與氫氧化鈉摩爾比為h2，反應(yīng)4個小時，完成淀粉的羧甲基化改性。羧甲基化反應(yīng)完成后降至室溫，加入冰乙酸和鹽酸中和至pH-6.5;然后過濾并用體積濃度為卯％的乙醇反復(fù)洗滌；再經(jīng)烘箱干燥、篩分后包裝。實施例6在常溫下將350g玉米淀粉、馬鈴薯淀粉和木薯淀粉混合物加入到650g體積濃度為35%的乙醇溶液中，保持?jǐn)嚢韬腿萜髅荛]，使混合后淀粉乳的重量百分比濃度為35%。將淀粉乳均勻攪拌加熱升溫到40'C，保持連續(xù)攪拌并緩慢加入氫氧化鈉溶液，不斷提高pH,并間歇抽取樣品于偏光顯微鏡下觀察，直至90%以上的淀粉顆粒的偏光十字消失，停止加堿，即完成了淀粉顆粒的非晶化和松散化轉(zhuǎn)變。對非晶化后的淀粉乳液保持溫度為40°C，加入70g相對淀粉重量為20%的氯乙酸鈉，并補(bǔ)充堿量，使氯乙酸鈉與氫氧化鈉摩爾比為1:2，反應(yīng)2個小時，完成淀粉的羧甲基化改性。羧甲基化反應(yīng)完成后降至室溫，加入冰乙酸、鹽酸、硫酸和磷酸中和至pf^7.0;然后過濾并用體積濃度為85%的乙醇反復(fù)洗滌；再經(jīng)滾筒干燥、篩分后包裝。實施例7在常溫下將350g玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉和小麥淀粉的混合物加入到650g體積濃度為35%的乙醇溶液中，保持?jǐn)嚢韬腿萜髅荛]，使混合后淀粉乳的重量百分比濃度為35%。將淀粉乳均勻攪拌加熱升溫到40'C，保持連續(xù)攪拌并緩慢加入氫氧化鈉溶液，不斷提高pH，并間歇抽取樣品于偏光顯微鏡下觀察，直至卯％以上的淀粉顆粒的偏光十字消失，停止加堿，即完成了淀粉顆粒的非晶化和松散化轉(zhuǎn)變。對非晶化后的淀粉乳液保持溫度為40°C，加入70g相對淀粉重量為20%的氯乙酸鈉，并補(bǔ)充堿量，使氯乙酸鈉與氫氧化鈉摩爾比為1:2，反應(yīng)2個小時，完成淀粉的羧甲基化改性。羧甲基化反應(yīng)完成后降至室溫，加入冰乙酸、鹽酸和磷酸中和至pf^7.0;然后過濾并用體積濃度為85%的乙醇反復(fù)洗滌；再經(jīng)滾筒干燥、篩分后包裝。下面是以原玉米淀粉直接經(jīng)過羧甲基化反應(yīng)制備的羧甲基淀粉與采用本發(fā)明方法制備的羧甲基淀粉的性能比較，三個表格中CMS!和CMS2分別代表的是原玉米淀粉直接經(jīng)過羧甲基化反應(yīng)制備的羧甲基淀粉和原玉米淀粉采用本發(fā)明方法制備的非晶顆粒態(tài)羧甲基淀粉。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2不同取代度的CMS糊液透光率(％)從表2可知，CMS2和CMS,隨著取代度的提高透光率都不斷的增加，但相同的取代度的CMS2比CMS!的透光率均高。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表3不同取代度的CMS溶解時間(h)從表3可知，CMS2和CMSi隨著取代度的提高完全溶解的時間都不斷的增加，但相同的取代度的CMS2比CMS!的溶解時間都短，說明本發(fā)明方法制備的非晶顆粒態(tài)羧甲基淀粉比原淀粉制備的羧甲基淀粉溶解的更快。權(quán)利要求1.一種非晶顆粒態(tài)羧甲基淀粉的制備方法，包括如下步驟(1)淀粉乳調(diào)漿在常溫下將原料淀粉加入到30％～60％體積的乙醇溶液中，使混合后淀粉乳的重量百分比濃度為1％～40％；淀粉乳的重量百分比濃度為1％～40％，是指干基淀粉的重量與淀粉乳、乙醇和水形成的懸浮液的重量之比。(2)淀粉顆粒的非晶化將調(diào)節(jié)好的淀粉乳懸浮液，經(jīng)加熱升溫的方法或加堿提高pH的方法，實現(xiàn)淀粉顆粒的非晶化和松散化轉(zhuǎn)變；(3)淀粉的羧甲基化對非晶化后的淀粉乳液的溫度調(diào)節(jié)為25-85℃后，加入相對淀粉重量為1％～20％的氯乙酸或氯乙酸鈉，并補(bǔ)充堿量，使氯乙酸或氯乙酸鈉與氫氧化鈉摩爾比為1-2∶1-2，反應(yīng)1～10個小時，完成羧甲基化改性；(4)羧甲基淀粉的后處理羧甲基化反應(yīng)完成后降至室溫，加入酸中和至pH為6.5～7.0；然后過濾并用30％～95％體積的乙醇反復(fù)洗滌；再經(jīng)干燥、篩分后包裝。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述的原料淀粉可以是玉米、馬鈴薯、木薯或小麥中分離出來的淀粉的一種或幾種混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述的加熱升溫的方法，是將淀粉乳加熱升溫到80-85t,用偏光顯微鏡檢測至90%以上的淀粉顆粒的偏光十字消失，即完成了淀粉顆粒的非晶化和松散化轉(zhuǎn)變；所述的加堿提高pH的方法，是指將淀粉乳加熱升溫到80-85'C或保持到25-55。C，不斷加入氫氧化鈉溶液，提高pH，用偏光顯微鏡檢測至90%以上的淀粉顆粒的偏光十字消失，停止加堿，即完成了淀粉顆粒的非晶化和松散化轉(zhuǎn)變。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟(4)中所述的酸為冰乙酸、鹽酸、硫酸、磷酸中的一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于步驟(4)中所述的干燥方法是氣流、烘箱、滾筒或噴霧干燥。全文摘要本發(fā)明提供了一種具有高化學(xué)反應(yīng)效率，且能生產(chǎn)出溶水速度快、更高穩(wěn)定性和透明性的羧甲基淀粉的方法。制備過程為(1)在30％～60％體積的乙醇溶液中，將原料淀粉調(diào)成1％～40％質(zhì)量的淀粉乳；(2)將淀粉乳經(jīng)加熱升溫或加堿提高pH的方法進(jìn)行非晶化；(3)用淀粉重量的1％～20％的氯乙酸或氯乙酸鈉，并補(bǔ)充堿量使氯乙酸或氯乙酸鈉與氫氧化鈉摩爾比為1-2∶1-2，反應(yīng)1～10個小時，完成羧甲基化改性；(4)用酸中和至pH為6.5～7.0、過濾并用30％～95％體積的乙醇反復(fù)洗滌；再經(jīng)干燥、篩分后包裝得到最終產(chǎn)品。該產(chǎn)品可廣泛用于醫(yī)藥、食品、紡織、印染、石油、日化、建材、鑄造、包裝等領(lǐng)域。文檔編號C08B31/00GK101348528SQ20081019816公開日2009年1月21日申請日期2008年8月29日優(yōu)先權(quán)日2008年8月29日發(fā)明者于淑娟,張向陽,張本山,朱思明,李國基,高文宏申請人:華南理工大學(xué)