專利名稱：：烯烴的聚合的制作方法烯烴的聚合本申請(qǐng)是方案申請(qǐng)，其母案是申請(qǐng)?jiān)粸?001年5月31日、申請(qǐng)?zhí)枮?1810575.0、發(fā)明名稱為"烯烴的聚合"的申請(qǐng).發(fā)明領(lǐng)域亞氨基羧酸根和亞氨基酰胺基配體的逸摔過渡金屬配合物(有時(shí)在某些助催化刑的存在下)是烯烴，如乙烯，ot-烯烴和某些極性烯烴如烯屬醋的(共)聚合的催化劑.優(yōu)選的過渡金屬包括鎳、鈦和鋯.還描述了某些"兩性離子"過渡金屬配合物作為制備極性共聚物的聚合催化刑.技術(shù)背景烯烴可以通過各種含有過渡金屬的催化刑，例如金屬茂和齊格勒-納塔型催化劑來聚合，最近，還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了含晚(late)過渡金屬的聚合催化刑，其中包括含鎳和其它過渡金屬的催化刑，在這些催化刑中，金屬原子配位于單陰離子和假定的雙齒配體，例如參閱WO9842664，W09842665,US6060569,US6174975和S.D.Ittel等人，Chem.Rev,，100巻，1169-1203頁(2000)(以及該文引用的參考文獻(xiàn))，S.Y.Desjardins等人，J.Orga廳etal.Chem.，515巻，233-243頁(1996),出處同上，544巻，163-174頁(1997)描述了使用某些吡啶羧酸根的鎳配合物的乙烯的低聚/聚合.US6174976描述了含有亞氨基和羧酸根基團(tuán)的配體的某些中性緣配合物用于聚合烴類單烯烴的用途.在以下的參考文獻(xiàn)中，利用以鱗羧酸根配體為基礎(chǔ)的兩性離子型鎳催化刑來進(jìn)行乙烯低聚；然而，在用這些體系制備的低聚物的任何一種中不引入極性單體Komon，Z.J.A.,等人，J.Am.Chem.Soc.,122，1830-1831(2000);Komon，Z.J.A.，等人，J.Am.Chem.Soc.,122，12379-12380(2000),在US6103658和US6200925中已經(jīng)提出了兩性離子體系，但在用這些體系制備的任何聚合物中不引入極性單體.所有的以上出版物為所有目的而在本文作為參考引入，有如其被完全描述.這些出版物沒有一個(gè)描述了本文公開的配合物.因?yàn)榫巯N是重要的工業(yè)材料，所以人們?cè)诓粩嗟貙ふ疑a(chǎn)它們的新催化刑.發(fā)明概述本發(fā)明涉及下式的配體的過渡金屬配合物其中Y是氣代，NR"或PR";Z是O，M13，S或PR";R1、112和1(3各自獨(dú)立地是氦，烴基，取代烴基或官能團(tuán)；n是0或1;各R"獨(dú)立地是氳，烴基，取代烴基或官能團(tuán)；各R"獨(dú)立地是氬，烴基，取代烴基或官能團(tuán)；以及前提是，成對(duì)或彼此相鄰的任何兩個(gè)R1、112和113可以連在一起形成環(huán).本發(fā)明還涉及烯烴的聚合方法，包括在烯烴聚合條件下使以下組分接觸的步驟包括一種或多種式H2C-CHr的烯經(jīng)，降冰片烯，苯乙烯，環(huán)戊烯或極性烯烴，尤其式H20CHR'的烯烴和/或式H2C-CHR5C02R'的極性烯烴的單體組分，其中114是氬，烷基或取代烷基，R5是共價(jià)鍵，亞烷基或取代亞烷基，和R'是氨，金屬陽離子，烴基或取代烴基，和過渡金屬聚合催化刑，其中過渡金屬聚合催化刑包括上述過渡金屬配合物.在上述方法中，(I)的過渡金屬配合物可以本身和自行是活性催化劑，或者可以通過與以下進(jìn)一步描述的助催化刑/活化刑接觸來"活化".本發(fā)明還涉及式(I)的配體和包含這些過渡金屬配合物的聚合催化劑組分.本發(fā)明還涉及生產(chǎn)極性共聚物的方法，其中一種或多種烴類烯徑，一種或多種極性烯烴，和具有含6-11族過渡金屬或鑭系金屬的過渡金屬配合物組分的聚合催化刑體系在聚合條件下接觸，形成所述極性共聚物，其中過渡金屬配合物組分包括兩性離子配合物.在閱讀了以下詳細(xì)敘述之后，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將更容易理解本發(fā)明的這些和其它特征以及優(yōu)點(diǎn).應(yīng)該領(lǐng)會(huì)，以下為了清楚起見在單獨(dú)的實(shí)施方案中描述的本發(fā)明的某些特征還可以在單一實(shí)施方案中結(jié)合提供，相反，為了簡(jiǎn)短起見，在單一實(shí)施方案中描述的本發(fā)明的各種特征還可以單獨(dú)或以任何亞結(jié)合的形式提供.優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)敘述本文使用了某些術(shù)語。它們的一些是"烴基"是僅含有碳和氬的一價(jià)基團(tuán).作為烴基的例子，可以提及非取代烷基，環(huán)烷基和芳基，如果沒有另外規(guī)定，優(yōu)選的是，烴基(和烷基)本文含有l(wèi)到大約30個(gè)碳原子.所謂"取代烴基"本文是指含有一個(gè)或多個(gè)取代基的烴基，所迷取代基在含有這些基團(tuán)的化合物所經(jīng)歷的工藝條件下是情性的(例如情性官能團(tuán)，參閱以下).取代基還不會(huì)顯著不利影響聚合方法或聚合催化刑體系的操作.如果沒有另外規(guī)定，優(yōu)選的是，取代烴基本文含有l(wèi)到大約30個(gè)碳原子，包括在"取代"含義之內(nèi)的是含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，如氮、氣和/或硤的鏈或環(huán)，以及取代烴基的自由價(jià)可以是雜原子。在取代烴基中，所有氬可以被取代，如三象甲基。所謂"(惰性)官能團(tuán)"本文是指除烴基或取代烴基以外的基團(tuán)，該基團(tuán)在含有它的化合物所經(jīng)歷的工藝條件下是惰性的，這些官能團(tuán)還不顯著有害影響本文所述的帶有這些官能團(tuán)的化合物可以參與的任何方法.官能團(tuán)的實(shí)例例如包括由素(象、氣、澳和碘)，醚如-OR"，其中R"是烴基或取代烴基，甲硅烷基，取代甲硅烷基，疏醜和叔底基.在其中該官能團(tuán)可以接近過渡金屬原子的情況下，該官能團(tuán)獨(dú)自不應(yīng)7該比已顯示配位于金屬原子的這些化合物中的基團(tuán)更強(qiáng)烈地配位于該金屬原子，即它們應(yīng)該不置換所希望的配位基團(tuán).所謂"助催化刑"或"催化刑活化劑"是指與過渡金屬化合物反應(yīng)，形成活性催化劑物質(zhì)的一種或多種化合物.一種這樣的催化刑活化刑是"烷基鋁化合物"，本文它是指其中至少一個(gè)烷基鍵接于鋁原子的化合物，其它基團(tuán)如醇化物、氫化物和由素也可以鍵接于該化合物中的鋁原子.所謂"中性路易斯堿"是指非離子，并且能夠起路易斯堿的作用的化合物.這些化合物的實(shí)例包括醚類，胺類，硫酸類，烯烴類和有機(jī)腈類。所謂"中性路易斯酸"是指非離子，并且能夠起路易斯酸的作用的化合物，這些化合物的實(shí)例包括硼烷類，烷基鋁化合物類，鋁由化物類和銻[v]囟化物類.所謂"陽離子路易斯酸"是指能夠起路易斯酸作用的陽離子.這些陽離子的實(shí)例是鈉和銀陽離子.所謂"空配位點(diǎn)"是指沒有配體鍵合于它的過渡金屬原子上的潛在配位點(diǎn)。因此，如果烯烴分子(如乙烯)是在空配位點(diǎn)的附近，烯烴分子可以配位于該金屬原子，所謂"烯烴分子可以插入該配體和金屬原子之間的配體"，或"可以加成到烯烴上的配體"是指形成可以插入烯烴分子(或配位烯烴分子)的鍵(L-M)，以便開始或繼續(xù)聚合的配位于金屬原子的配體.例如，在乙烯的情況下，這可以采取以下反應(yīng)形式(其中L是配體)所謂"可以用烯烴置換的配體"是指當(dāng)接觸烯烴(如乙烯)時(shí)，作為配體被烯烴置換的配位于過渡金屬的配體.所謂"單陰離子配體"是指具有一個(gè)負(fù)電荷的配體.所謂"中性配體"是指不帶電荷的配體，"烷基"和"取代烷基"具有它們的通常的含義(參閱以上在取代烴基下的取代).除非另有規(guī)定，烷基和取代烷基優(yōu)選具有1到大約30個(gè)碳原子，所謂"芳基"是指其中自由價(jià)為芳環(huán)的碳原子的一價(jià)芳族基團(tuán).芳基可以具有一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)，該多個(gè)芳環(huán)可以是稠合的，通過單鍵或其它基團(tuán)連接.所謂"取代芳基"是指如在以上"取代烴基"定義下所述那樣取代的一價(jià)芳族基團(tuán).與芳基類似，取代芳基可以具有一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)，該多個(gè)芳環(huán)可以是稠合的，通過單鍵或其它基團(tuán)連接；然而，當(dāng)取代芳基具有雜芳環(huán)時(shí)，取代芳基中的自由價(jià)能夠是雜芳環(huán)的雜原子(如氮)，而不是碳.所謂"7l-烯丙基"是指包括以下面表示的離域"3方式鍵接于金屬中心的1個(gè)sp3和兩個(gè)sp2碳原子的單陰離子配體其中R"、R"、R"、R"和R"各自獨(dú)立地是氫，烴基，取代烴基，或官能團(tuán)，所有這些在聚合方法中是惰性的.優(yōu)選的是，所有R"、R"、R"、R"和R"是氫.苯乙烯(本身)是優(yōu)選的苯乙烯.所謂"降冰片烯"是指l,l-亞基降冰片烯，二環(huán)戊二烯或下式的化合物這三個(gè)碳原子可以被其它烴基或官能團(tuán)取代.所謂"苯乙烯"本文是指下式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中R"是氦或含有1—20個(gè)碳原子的烴基.優(yōu)選的是，R"是氬或坑基，更優(yōu)選氫或正烷基，和尤其優(yōu)選氬，除了保留的乙烯基屬氬之外，降冰片烯可以在IT或其它位置上被一個(gè)或多個(gè)烴基，取代烴基或官能團(tuán)取代。降冰片烯(本身)是優(yōu)選的降冰片烯.所謂"環(huán)戊烯"本文是指環(huán)戊烯或取代環(huán)戊烯.優(yōu)選的環(huán)戊烯是環(huán)戊烯，1-或3-甲基環(huán)戊烯和1-或3-乙基環(huán)戊烯，和環(huán)戊基環(huán)戊烯，以及環(huán)戊烯是更優(yōu)選的，所謂"Es"是指定量各種基團(tuán)的立體效果的參數(shù)，參閱R.W.Taft，Jr.，J,Am.Chem.Soc.，74巻，3120-3128(1952),和M.S.Newman,StericEffectsinOrganicChemistry,John￥ileyftSons,NewYork,1956，598-603，二者在本文作為參考引入.對(duì)于本文來說，Es值是在這些出版物中用于描述鄰取代的苯甲酸酯的那些值.如果特定基團(tuán)的Es值是未知的，它能夠通過在這些參考文獻(xiàn)中所述的方法來測(cè)定.所謂"在與芳基的自由鍵相鄰的至少一個(gè)位置上取代的芳基"是指連接僅次于芳基自由價(jià)的那些碳原子當(dāng)中的一個(gè)上的鍵是除氫外的基團(tuán)，例如對(duì)于苯基，這將意味著苯基的2個(gè)位置具有連接于其的非氫基團(tuán)，l-萘基在稠環(huán)連接處已具有連接于相鄰碳原子之一的非氮基團(tuán)，而2-萘基將不得不在1或3位上取代，以滿足該限制，優(yōu)選的在與芳基的自由價(jià)相鄰的至少一個(gè)位里上取代的芳基是在2和6位以及任選在其它位置上取代的苯基.所謂"極性(共聚)單體"或"極性烯烴"是指含有除碳和氬之外的元素的烯烴.當(dāng)共聚成聚合物時(shí)，該聚合物被稱為"極性共聚物".有用的極性共聚單體可在US5866663，W09905189,W09909078和WO9837110,以及S.D.IUel等人，Chem.Rev.，100巻，1169-1203頁(2000)中發(fā)現(xiàn)，所有這些在本文作為參考引入，實(shí)際上就好象在本文完全描述，作為極性共聚單體還包括的是C0(—?dú)饣?.所謂"在聚合條件下"是指通常用于所使用的特定聚合催化刑體系的聚合條件，這些條件包括各種參數(shù)，如壓力、溫度、催化刑和助催化劑(如果存在)濃度，方法的類型如間歇、半間歇、連續(xù)、氣相、溶液或液體淤漿等，但通過本文規(guī)定或提出的條件所改變的那些除外.特定聚合催化刑體系正常進(jìn)行或使用的條件，如使用氫用于聚合物分子量控制，也被認(rèn)為是"在聚合條件下".其它聚合條件如用于控制分子量的氛的存在，其它聚合催化刑等適用于本聚合方法，并且可以在本文引用和引入的參考文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn).本文的聚合通過陰離子(I)的過渡金屬配合物來進(jìn)行.在u)中，以及在含有(I)或它的母體共耗酸的所有配合物和化合物中，優(yōu)選的是Y是氣代或NR12;Z是0或NR'3;n是0;和/或R'是烴基或氫，更優(yōu)選氫或烷基；尤其優(yōu)選烷基，和尤其甲基；和/或當(dāng)存在(n是l)時(shí)，112和R3各自獨(dú)立地地是烴基或氬，更優(yōu)選氫或烷基，尤其優(yōu)選甲基或氫；和/或r"和r"各自獨(dú)立地是烴基或取代烴基，更優(yōu)選芳基，取代芳基或烷基；更優(yōu)選9-菲基，1-或2-萘基或取代1-或2-萘基，或其中R7、R8、R'、IT和R"的每一個(gè)獨(dú)立地是氬，烴基，取代烴基或官能團(tuán).在另一優(yōu)選的形式中，R"和/或11'3的一個(gè)或兩個(gè)是芳基或取代芳基，其中與芳基的自由鍵相鄰的至少一個(gè)鍵是取代的，或者R"和/或R"是Es小于大約-1.0,更優(yōu)選小于大約-1.5的基團(tuán)，或者是上述兩種情況.在(I)和它的配合物中，更特定優(yōu)選的組合是當(dāng)Y是O(氣代)和Z是NR"時(shí)；R'是氫或烴基，更優(yōu)選烷塞或芳基；R"是Es小于-l.0的烴基或取代烴基，或芳基或其中與芳基的自由鍵相鄰的至少一個(gè)鍵被取代的取代芳基，更優(yōu)選2，6-二取代苯基(任選在苯基上的一個(gè)或多個(gè)其它位置被取代)；或當(dāng)Y是NR"和Z是NR"時(shí)；R'是氛或烴基，更優(yōu)選烷基或芳基；R12和R"的一個(gè)或兩個(gè)是Es小于-l.0的烴基或取代烴基，或芳基或其中與芳基的自由鍵相鄰的至少一個(gè)鍵被取代的取代芳基，更優(yōu)選R"是2，6-二取代苯基(任選在苯基上的一個(gè)或多個(gè)其它位置被取代).在(II)中，優(yōu)選的是，R7和R11的一個(gè)或兩個(gè)不是氫，更優(yōu)選烴基或官能團(tuán)，尤其優(yōu)選含有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基，芳基(如苯基或烴基取代苯基如4-叔丁基苯基)，由素或烷氣基.特別優(yōu)選的配體(I)(及它的相應(yīng)共軛酸和過渡金屬配合物)包括其中R'是甲基；n是0;Y是NR'2，R"是(II);R'、R'和R'。是氯；以及R'和R"是異丙基的那種配體.在(I)的過渡金屬配合物中，有用的過渡金屬包括3-11族(IUPAC)過渡金屬和鑭系金屬如Ni、Pd、Pt、Fe、Co、Ti、Zr、V、Hf、Cr、Mn、Ru、Rh、Re、Os、Ir、Cu和稀土金屬(鑭系).優(yōu)選的過渡金屬是Ni、Zr、Ti、Fe、Co和Cu，以及Ni、Ti和Zr是更優(yōu)選的.當(dāng)Ni、Fe或Co是過渡金屬時(shí)，優(yōu)選的氣化態(tài)是[n，當(dāng)Zr或Ti是過渡金屬時(shí)，優(yōu)選的氣化態(tài)是[IV，以及當(dāng)Cu是過渡金屬時(shí)，優(yōu)選的氣化態(tài)是[I]和[II]。過渡金屬的配合物可以含有一個(gè)或兩個(gè)配體(I)/過渡金屬原子，取決于特定過渡金屬.例如，可以是五配位或六配位的早(early)過渡金屬分別可以具有一個(gè)或兩個(gè)配體/金屬原子，如在以下結(jié)構(gòu)式中所舉例的那樣<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中，例如，M(過渡金屬)可以是Ti[IV或Zr[IV，和各L'是單齒、單陰離子配體如氯根(chloride),對(duì)于一些晚過渡金屬如Ni(往往是四配位)，典型的配合物可以是:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中，例如，M(過渡金屬)是Ni[II]，L'是單陰離子、單齒配體如氯根或甲基，以及U是單齒中性配體如乙腈，或空配位點(diǎn)，或L'和U連在一起是單陰離子、雙齒配體如7t-烯丙基.雖然(I)的配合物作為雙齒配體用(I)來描述，但應(yīng)該理解的是，這僅僅是為了方便地表示這些配合物，以及(I)的任何過渡金屬配合物(不管(I)是單齒、雙齒等)包括在(I)的配合物的含義的范圍內(nèi).據(jù)信，在本文的活性聚合催化刑種類中，配體的至少一個(gè)(例如L')優(yōu)選是可以加成到烯烴的配體.進(jìn)一步相信，在本文晚過渡金屬活性聚合催化刑種類中，配體的另一個(gè)(例如L2)是可以被烯烴置換的中性配體，或空配位點(diǎn)，或烯烴本身?？梢约映傻较N的配體的實(shí)例包括烴基和取代烴基(尤其苯基和烷基，和更尤其甲基)，氫化物和?；?可以被乙烯置換的配體的實(shí)例包括膦(如三苯基聘)，腈類(如乙猜),醚類(乙鍵)，吡啶和叔烷基胺(如TMEDA(N，N，N'，N-四甲基亞乙基二胺)).本文，如以上所述，可以加成到烯烴的配體能夠是L'，以及可以被乙烯置換的配體可以是L2，如在例如(V)和(VI)中所示那樣(vi).尤其在聚合的開始，L'和L'連在一起可以是在該配體和過渡金屬原子之間可以插入烯烴分子(如乙烯)的雙齒單陰離子配體，如n-烯丙基或7t-芐基型配體如<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>和其中R是烴基.在該例子中，有時(shí)必需要加入中性路易斯酸助催化刑如三苯基甲硼烷或三(五氟苯基)甲硼烷，以便引發(fā)聚合反應(yīng)，參閱以下內(nèi)容和例如US5880241，該專利在本文引入供參考，就好象在本文完全描述，對(duì)于(在配體和過渡金屬原子之間)可以插入烯烴的配體的概述，例如參閱J.P.Collman等人，PrinciplesandApplicationsofOrganotransitionMetalChemistry,UniversityScienceBooks,MillValley,CA，1987。例如如果L'不是在其和過渡金屬原子之間可以插入乙烯的配體，有可能要加入可以將L'轉(zhuǎn)化為可進(jìn)行這種插入的配體的助催化刑.因此如果L'是囟素如氟或溴，羧酸根或乙耽基乙酸根，可以通過使用適合的烷基化刑如烷基鋁化合物，格利雅試刑或烷基鋰化合物將它轉(zhuǎn)化為烴基如烷基.它可以通過使用化合物如硼氬化鈉來轉(zhuǎn)化為氛化物.優(yōu)選的是，烷基化化合物(助催化刑或活化刑)既是烷基化化合物又是中性路易斯酸.優(yōu)選的助催化刑是烷基鋁化合物，和有)f)的烷基鋁化合物包括三烷基鋁化合物如三乙基鋁，三甲基鋁和三異丁基鋁，烷基鋁囟化物如氦化三乙基鋁和二氟化乙基鋁，和鋁氧烷如甲基鋁氣烷.另外，烷基化刑(它可以是相對(duì)弱的路易斯酸)和另一較強(qiáng)中性路易斯酸的結(jié)合物可以作為助催化刑存在.即使L'已經(jīng)是可以插入乙烯的配體，具有作為助催化刑存在的中性路易斯酸也是有利的.當(dāng)使用晚過渡金屬，尤其Ni時(shí)，優(yōu)選存在中性路易斯酸，尤其在較低的工藝溫度下。一旦聚合在特定過渡金屬位點(diǎn)上開始，可以插入烯烴的配體通常是亊實(shí)上屬于生長(zhǎng)聚合物鏈的配體，它的組成將是所要聚合的單體和(在配體和金屬之間)插入笫一個(gè)烯烴分子的端基初始L'.該聚合物配體可以用基團(tuán)-PL'來表示，其中P是二價(jià)"聚合物"(但它有時(shí)可以具有僅一個(gè)或幾個(gè)重復(fù)單元)，并且理解為含有由所使用單體衍生的一個(gè)或多個(gè)重復(fù)單元.如果例如通過p-氬化物消除以在過渡金屬上形成氫根配體來發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，笫二聚合物鏈的端基將是氬.本文有用的過渡金屬配合物的通式能夠?qū)懽鳛?L1),(L2)y(L3),M(vin)，其中L'和L2如以上所述，L3是U)，z是1或2，M是氣化態(tài)q的過渡金屬，y是l-3的整數(shù)，和x-(q-z),L'和l/可以具有上述變化，以及當(dāng)L'和1/是所述基團(tuán)時(shí)，過渡金屬化合物可以固有是活性聚合催化刑.表l給出了優(yōu)選的過渡金屬化合物(VIII),這些化合物的優(yōu)選的配體！/如以上所述，表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>'l/和L2在單一7t-烯丙基型基團(tuán)中結(jié)合.本文包括在(I)的過渡金屬配合物的含義之內(nèi)的是這些配合物的路易斯酸加合物.它是指在(I)的過渡金屬配合物和中性路易斯酸之間形成的加合物。這種加合物配合物的結(jié)構(gòu)通?？梢悦鑼憺?lt;formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>(XI)其中R'、R2、R]、n、Z、Y、M、L'和I/如以上所定義，和LA(本身)是中性路易斯酸，優(yōu)選，金屬是6-ll族，更優(yōu)選8-ll族的晚過渡金屬.適合的中性路易斯酸包括硼坑類如三(五氣苯基)甲硼烷，三苯基甲硼烷，以及鋁烷類如三烴基鋁，尤其三坑基鋁(例如三乙基鋁)，和能夠與過渡金屬配合物配位的其它化合物.更通常(還與其它的適合的配體一起，參閱以下)，本文稱之為兩性離子配合物的這些配合物尤其可用于烴類烯烴(如乙烯)和極性共聚單體，尤其乙烯基極性共聚單體(在乙烯基極性共聚單體中，極性基團(tuán)直接連接于乙烯基碳原子，如在丙烯酸單體中那樣)的共聚合，尤其當(dāng)使用8一ll族的晚過渡金屬的配合物時(shí).優(yōu)選的金屬是Pd和Ni，以及Ni特別是優(yōu)選的.適合的中性路易斯酸包括三(五氟苯基)甲硼烷，三苯基甲硼烷，三烴基鋁，尤其三烷基鋁(例如三乙基鋁)，以及能夠與過渡金屬配合物配位的其它化合物.優(yōu)選，該路易斯酸應(yīng)該不與聚合催化刑體系的任何其它組分反應(yīng)，例如不含有可與烷基鋁化合物反應(yīng)的"活性"由素基團(tuán)，假如烷基鋁化合物存在于聚合過程中.路易斯酸配位于存在于金屬配合物的配體中的路易斯堿.因此，可以通過添加路易斯堿從配體(金屬配合物)上除去路易斯酸，該路易斯堿是比路易斯酸所配位(鍵接)的配體上的基團(tuán)更強(qiáng)的路易斯堿.在該例子中的路易斯酸不是指相對(duì)永久共價(jià)鍵接于該配體的路易斯酸，例如-B(芳基)，，其中硼共價(jià)鍵接于該配體的破原子.當(dāng)使用兩性離子物質(zhì)以形成極性共聚單體時(shí)，優(yōu)選的烴類烯烴是乙烯和H!C-CHR4,其中ir是烷基或取代烷基，優(yōu)選正亞烷基，以及乙烯是尤其優(yōu)選的.優(yōu)選的極性烯烴是HiC-CHRSCO^6,尤其其中W是共價(jià)鍵，以及R'是烴基或取代烴基.當(dāng)在兩性離子化合物中的過渡金屬配合物是Ni配合物時(shí)，優(yōu)選的是，Ni原子配位于中性雙齒配體或單陰離子雙齒配體.為了使用具有任意過渡金屬與任意配體的配合物形成兩性離子化合物，該配體正常含有屬于路易斯堿的基團(tuán).所選擇的該路易斯堿基團(tuán)和中性路易斯酸的結(jié)合正常在路易斯酸性和械性中具有足夠大的差別，以便形成配合物。例如，屬于弱路易斯堿的基團(tuán)可以形成具有強(qiáng)路易斯酸的兩性離子化合物，反之亦然.一般來說，兩性離子配合物可以使用許多方法檢測(cè)到.例如，它可以作為兩性離子配合物分離，以及通過各種方法如X射線衍射或各種謙學(xué)方法如NMR或紅外光謙學(xué)來證明結(jié)構(gòu).它的存在還可以在溶液中顯示出來，如通過紫外線、紅外或NMR光謙法.如果這些和其它方法顯示了兩性離子化合物的存在，那么認(rèn)為該配合物是活性聚合催化刑.在本文其中極性共聚單體被共聚的任何聚合方法中，以及在任何極性共聚物的任何形成中，優(yōu)選的是，所存在的全部極性共聚單體與任何添加的路易斯酸的摩爾比是至少2:1，優(yōu)選至少10:1.極性共聚單體，如丙烯酸類單體在某些情況下通過讓它們與路易斯酸反應(yīng)來破壞它們的路易斯堿(或配位)特性而進(jìn)行共聚合，從而形成極性共聚單體的路易斯酸"鹽"，雖然這常常有助于形成極性共聚物，但后來的化學(xué)計(jì)算量的路易斯酸的去除是困難的，而且花費(fèi)高.還應(yīng)該注意的是，當(dāng)兩性離子配合物用作烯烴聚合催化刑體系的一部分時(shí)，即使在烴類烯烴(不存在極性烯烴)，如乙烯的聚合中，聚合也往往被改進(jìn)，如改進(jìn)的聚合物生產(chǎn)率和/或更長(zhǎng)的催化刑壽命，在該兩性離子化合物的一種優(yōu)選形式中，在過渡金屬配合物中配位于該配體的路易斯酸優(yōu)選不是在容易與極性共聚物上的任何極性基團(tuán)相互作用，尤其形成非常接近于進(jìn)行聚合的聚合物鏈中的金屬原子的極性基團(tuán)的位置中.這對(duì)于Ni配合物是特別優(yōu)選的.Dreiding立體模型(由瑞士BuchiLaboratory—Techniques,Ltd.生產(chǎn)，并且在美國(guó)可從AldrichChemicalCompany或其它來源獲得，TheNo醒lSet,Aldrich分類號(hào)Z24，787-1,thePorphyrinSet,Aldrich分類號(hào)Z25，644-7,—并提供了該目的所需的所有部分)是理解各種催化配合物幾何學(xué)的有用工具.它們提供了非常精確的鍵距離和角度，同時(shí)保持正常與原子-原子鍵相關(guān)的全部靈活性.它伯備有用來建立在這種情況下所論述的所有配體和配合物所必需的鎳、碳、氮、氣、褲、疏和所有其它原子.它們也具有測(cè)量原子中心之間的距離的適宜標(biāo)尺(按埃計(jì)).它們可用于測(cè)定生長(zhǎng)聚合物鏈上的極性官能團(tuán)和配合物中任何路易斯酸位點(diǎn)相互作用的電位.通過鍵接于鎳中心的聚合物鏈中Ni-C鍵和任何其它C-C鍵的旋轉(zhuǎn)，極性官能團(tuán)能夠掃描出一圃錐形體積的空間，如果在該空間內(nèi)有任何可利用的路易斯酸位點(diǎn)(它也可以旋轉(zhuǎn)到該空間)，那么假定，能夠存在與該路易斯酸位點(diǎn)的鍵合作用，該位點(diǎn)將與鎳中心平衡竟?fàn)帢O性官能團(tuán)上的孤對(duì)電子.相互作用的電位可以通過以下結(jié)構(gòu)來測(cè)定.由正方平面鎳原子起始，配合物通過將該配體結(jié)合于鎳的兩個(gè)相鄰配位點(diǎn)來構(gòu)建.碳原子置于鎳的第三位點(diǎn).鎳的第四個(gè)配位點(diǎn)由X占據(jù)，以及A表示配體或空配位點(diǎn)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>實(shí)心圃錐通過所示方式的角e和距離(按A計(jì))3L與該圃錐沿鎳-碳鍵的軸來定義.G的可能最大值是180。.<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>連接于生長(zhǎng)聚合物鏈的極性官能團(tuán)可以利用Ni-C和C-C鍵的旋轉(zhuǎn)掃描出的空間的圃錐體積通過使用模型來測(cè)定.該圃錐是路易斯酸相互作用圃錐或LAIC.位于鎳中心和極性官能團(tuán)之間的各附加破原子的角度增加.例如，在丙烯酸甲酯的情況下，在鎳中心和羰基官能團(tuán)之間的1到3個(gè)碳原子中，0在65到120°之內(nèi)變化.<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>它們?cè)诒疚娜∽鞲鞣N工業(yè)重要的極性烯烴的LAIC的典型值.具有其原子中心在LAIC之內(nèi)的路易斯酸原子的任何催化刑配合物可以通過所述路易斯酸鍵接于在極性官能團(tuán)上可利用的電子對(duì).另一方面，在下式中的路易斯酸甚至在e-130°(并且在本文是優(yōu)選的)下也明顯在LAIC之外，因此不結(jié)合于極性官能團(tuán)的路易斯堿電子對(duì).要想成為本文的一類優(yōu)選的路易斯酸，LACI應(yīng)該大于130°，優(yōu)選大于約150。，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>由旋轉(zhuǎn)羰基掃描出的體積也在它與鎳中心的距離入上受到限制.它可以不如剛好超過2A的鍵合距離那樣接近鎳.在讓離金屬中心的距離最大化的情況下，發(fā)現(xiàn)鎳和羰基之間的一、二和三個(gè)碳原子分別為4.5、5.0和6.5A.這些距離對(duì)路易斯酸的位置施加了進(jìn)一步的限制、但離金屬中心的距離很少成為構(gòu)建配體的限制.當(dāng)在(I)中的Z是O時(shí)，該配體可以通過胺R"NH2與以下適宜羧酸的金屬鹽，優(yōu)選堿金屬鹽的反應(yīng)來制備(vii〉其中R'、R2、R3、R'2和n如以上所定義，該反應(yīng)獲得了作為其(堿)金屬鹽的配體U).該鹽然后可以與適宜的過渡金屬化合物反應(yīng)，形成(I)和過渡金屬的配合物.例如，對(duì)于早過渡金屬，這可以簡(jiǎn)單是由化物如TiCL或ZrCl4。對(duì)于晚過渡金屬配合物，它還可以是由化物如NiBr2，(COD)NiBr2(C0D是l，5-環(huán)辛二烯)或烯丙基氦化鎳二聚體.在用晚過渡金屬形成過渡金屬配合物的另一方法中，(I)的共軛酸能夠用于使二烷基過渡金屬配合物如(TMEDA)Ni(CH3)2(TMEDA是N，N，N'，N'-四甲基亞乙基二胺)質(zhì)子化，以便形成所需配合物.如上所述，如果過渡金屬化合物在此時(shí)本身不是活性聚合催化刑，可以添加適宜的助催化刑.當(dāng)Z是N時(shí)，該有機(jī)金屬化合物可以通過以下程序來制備(用Ni作為例子).如果n是l,可以使用類似的起始原料.其它金屬的配合物能夠通過在前一段落中一般描迷的方法來制備.<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>或各種取代烯丙基由化物前體如果Z是S或PR'3，和/或Y是0或PR12，可以使用類似的起始原料和方法來制備配體和過渡金屬化合物.本文的優(yōu)選單體是式H2C-CH纊的烴單體，或式mOCHR'CO/R的極性烯烴，以及它們的結(jié)合物.尤其優(yōu)選的烴類單體是乙烯(W是氨).另一優(yōu)選的烴類單體是a-烯烴(R4是烷基)，尤其當(dāng)W是含有l(wèi)-14個(gè)碳原子的正烷基時(shí)，和特別是當(dāng)R'是甲基(丙烯)時(shí).R'可以是金屬或翁陽離子(如銨)，在這種情況下，極性烯烴將是羧酸鹽.優(yōu)選的陽離子包括堿金屬陽離子和銨.對(duì)于極性烯烴，優(yōu)選的是，W是烷基，尤其含有l(wèi)-4個(gè)碳原子的烷基，和/或R5是共價(jià)鍵或-(CH》,-，其中r是1-19,特別優(yōu)選的單體組合是乙烯與一種或多種ot-烯烴，極性烯烴和/或環(huán)戊烯，尤其乙烯與一種或多種極性烯烴.在所有情況中，形成了相應(yīng)的共聚物.當(dāng)極性烯烴作為(共聚)單體存在時(shí)，優(yōu)選的是，過渡金屬是晚過渡金屬，尤其Ni、Pd或Cu，更優(yōu)選Ni.有用的極性烯烴包括通式H2C-CHR"E的那些，其中R"是亞烷基，l，l-亞烷基或共價(jià)鍵，尤其-(CH丄-,其中x是0或l-20的整數(shù)和E是極性基團(tuán).有用的極性基團(tuán)E包括-C02R",-C02H,-(:(0)肌"2和-011"，以及-C0:R"和-0R"i更優(yōu)選的，其中各R"是氬，烴基或取代烴基，優(yōu)選烷基或取代烷基，對(duì)于除降冰片烯、環(huán)戊烯和/或苯乙烯外的任何烯烴，優(yōu)選它與乙烯共聚合，尤其優(yōu)選的烯烴是乙烯(單獨(dú)).一般，co和極性共聚單體與烴類烯烴如乙烯一起使用，形成共聚物.本發(fā)明的生產(chǎn)極性共聚物的方法中，一種或多種烴類秌烴、一種或多種極性烯烴和具有含6-11族的過渡金屬或鋪系金屬的過渡金屬配合物組分的聚合催化刑體系在聚合條件下接觸，形成所述極性共聚物，特征在于過渡金屬配合物組分包括兩性離子配合物.所述過渡金屬來自8-ll族，優(yōu)選所述過渡金屬是Pd、Ni或Cu,特別優(yōu)選所述過渡金屬是Ni.所述兩性離子配合物是過渡金屬配合物的路易斯加合物，該過渡金屬配合物包括配合于配體的過渡金屬，其中在該配體中存在路易斯堿，以及其中路易斯酸配位于路易斯堿.所迷路易斯酸是硼烷或鋁烷，例如三(五氣苯基)甲硼烷、三苯基甲硼烷或三烴基鋁.所述烴類烯烴是乙烯，和所述極性烯烴是式H2OCHR5C0^的一種或多種，其中115是正亞烷基或共價(jià)鍵，和R'是烴基或取代烴基.上述方法中乙烯壓力是大約700kPa或700kPa以上，且所述方法在大約501C到大約701C下進(jìn)行，當(dāng)在該聚合方法中，以及在金屬配合物中Z是0和M是Ni時(shí)，優(yōu)選所要聚合的烯烴包括至少一種極性烯烴，只是當(dāng)所述配合物進(jìn)一步與路易斯酸配合時(shí)的情況除外(參閱以上).還有當(dāng)M是過渡金屬配合物中的Ni和Y是NR"時(shí)，優(yōu)選Z不是O,在本文的聚合方法中，進(jìn)行聚合的溫度是大約-100t:到大約+200x:，優(yōu)選大約-6ot:到大約150匸，更優(yōu)選大約-20x:到大約iootc,進(jìn)行聚合的氣體烯烴如乙烯的壓力不是關(guān)鍵的，大氣壓到大約275MPa是適合的范圍。液體烯烴亊實(shí)上可以任何濃度存在，雖然聚合可以被高濃度的極性烯烴減慢.當(dāng)存在極性共聚單體和乙烯，以及在聚合催化刑體系中使用Ni配合物(是或不是兩性離子)時(shí)，優(yōu)選的是，聚合方法在大約50TC或50tc以上，更優(yōu)選601C到大約1701C的溫度，以及至少大約700kPa的乙烯分壓下進(jìn)行.更優(yōu)選，該溫度范圍是大約80TC到大約140TC和/或較低的乙烯壓力是大約5.OMPa或5.OMPa以上，和/或乙烯壓力的^優(yōu)選上限是大約200MPa,尤其優(yōu)選大約20MPa.本文的聚合方法可以在各種液體，尤其非質(zhì)子有機(jī)液體的存在下進(jìn)行.催化刑體系，烯烴單體和/或聚合物在這些液體中可溶或不溶，但顯然這些液體應(yīng)該不阻礙聚合發(fā)生。適合的液體包括鏈烷烴，環(huán)烷烴，選擇的由化烴類，和芳族烴類，特別有用的溶刑包括己烷，甲苯，苯，二氣甲烷，1，2,4-三氦苯和對(duì)二甲苯.本文的烯烴聚合還可以最先以"固態(tài)"進(jìn)行，例如通過將過渡金屬化合物擔(dān)栽在基底如二氣化硅或氧化鋁上，如果必要用一種或多種助催化劑活化它和使它與烯烴接觸.另外，栽體首先可以與助催化刑(如果需要)如烷基鋁化合物接觸(反應(yīng))，然后與適合的過渡金屬化合物接觸，如果需要，該栽體還能夠代替路易斯酸或布朗斯臺(tái)德酸，例如酸性粘土如蒙脫石.這些"多相"催化刑可以用于催化氣相或液相中的聚合。所謂氣相是指輸送氣體烯烴來與催化刑粒子接觸.對(duì)于使用擔(dān)栽催化劑的尤其在液體介質(zhì)中的極性烯烴的共聚合，優(yōu)選的情況是當(dāng)配體共價(jià)連接于栽體的時(shí)候，這有助于防止過渡金屬配合物從栽體上浸出.在本文所述的所有聚合方法中，制備了低聚物和聚合物.它們?cè)诜肿恿可蠌牡途跴O(聚烯烴)，到低分子量油和蠟，到高分子量PO之內(nèi)變化.一種優(yōu)選的產(chǎn)物具有大約10或10以上，優(yōu)選大約40或40以上的聚合度(DP)的P0。所謂"DP"是指PO分子中的重復(fù)單元的平均值.取決于它們的性能，通過本文所述的方法制備的P0可以許多方式使用.例如，如果它們是熱塑性的，它們可以用作模塑樹脂，用于擠出，用作薄膜等，如果它們是彈性的，它們可以作為彈性體使用.如果它們舍有官能化單體如丙烯酸酯，它們可用于其它目的，例如參閱前面引入的US5880241.據(jù)信，本文使用的含有晚過渡金屬(如Ni)的催化刑常常獲得了具有不尋常支化模式的聚合物，例如參閱前面引入的US5880241和Z.Guan等人，Science,283巻，2059-2062頁(1999).另一方面，含有早過渡金屬(如Ti和Zr)的催化刑通常獲得了具有更普通支化的聚合物，如通過齊格勒-納塔或金屬茂聚合催化刑制備的那些.取決于所使用的工藝條件和所選擇的聚合催化劑體系，P0可&具有不同的性能.可以變化的一些性能是分子重和分子量分布，結(jié)晶度，熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。除了分子量和分子量分布以外，支化能夠影響所提及的所有其它性能，以及支化可以(使用相同的鎳化合物)使用在前面引用的US5880241中所述的方法來改變，已知的是，與"單一"聚合物相比，例如在以上列舉的性能上有變化的不同聚合物的共混物可以具有有利的性能.例如，已知的是，具有寬或雙峰分子量分布的聚合物可以比較窄分子重分布聚合物更容易進(jìn)行熔體加工(成型).熱塑性塑料如結(jié)晶聚合物可以通常通過與彈性體聚合物共混來變堅(jiān)韌.因此，固有地產(chǎn)生聚合物共混物的生產(chǎn)聚合物的方法是特別有用的，如果能夠省卻后來的單獨(dú)(和昂責(zé))的聚合物混合步驟.然而，在這種聚合中，人們應(yīng)該清楚，兩種不同的催化刑可以互相干擾，或者以獲得單一聚合物的這樣一種方式相互作用.在這種方法中，本文公開的含有過渡金屬的聚合催化刑能夠被稱為第一活性聚合催化刑，第二活性聚合催化刑(和任選的一種或多種其它催化刑)與笫一活性聚合催化刑聯(lián)合使用.笫二活性聚合催化刑可以是如在例如前面引用的US5880241,US6060569,US6174795和S.D.Ittel，等人，Chem,Rev.，IOO巻，1169-1203頁(2000)(和本文引用的文獻(xiàn))，以及US5714556和US5955555(它們也在本文作為參考引入，好象在本文完全描述)中所述的另一晚過渡金屬催化刑.還可以使用其它有用類型的催化刑作為笫二活性聚合催化刑.例如，還可以使用所謂的齊格勒-納塔和/或金屬茂類催化劑.這些類型的催化刑在聚烯烴領(lǐng)域中是公知的，關(guān)于金屬茂類催化刑的信息例如參閱Angew.Chem.，Int,Ed.Engl.,34巻，1143-1170(1995)，EP-A-0416815和US5198401,以及關(guān)于齊格勒-納塔類催化劑的信息參閱J.BoorJr.，Ziegler-NattaCatalystsandPolymerizations,AcademicPress,NewYork,1979，所有這些在本文作為參考引入，供所有這些類型的催化劑和第一活性聚合催化刑用的許多有用的聚合條件相一致，所以用笫一和笫二活性聚合催化劑的聚合的條件容易達(dá)到，時(shí)常地，金屬茂和齊格勒-納塔類聚合需要"助催化刑"或"活化刑"。在許多例子中，相同的化合物，如烷基鋁化合物可以用作本文各種聚合催化刑的一些或全部的"活化刑"，在本文敘述的一種優(yōu)選的方法中，笫一烯烴(通過笫一活性聚合催化刑聚合的烯烴)和第二烯烴(通過笫二活性聚合催化刑聚合的單體)是相同的，第二烯烴還可以是單一烯烴或制備共聚物的烯烴的混合物.在本文的一些方法中，笫一活性聚合催化刑讓一種或多種烯烴，可以不被所述笫二活性聚合催化劑聚合的單體聚合，和/或反之亦然.在該情況下，可以生產(chǎn)出兩種化學(xué)性質(zhì)不同的聚合物.在另一方案中，將存在兩種單體，其中一種聚合催化刑產(chǎn)生共聚物，和另一種聚合催化刑產(chǎn)生均聚物.同樣，在適當(dāng)?shù)纳鲜鰠⒖嘉墨I(xiàn)中也發(fā)現(xiàn)了使用第二活性聚合類的催化刑的這些聚合的條件.在該聚合方法中使用兩種化學(xué)性質(zhì)不同的活性聚合催化刑，在以上詳細(xì)敘述了笫一活性聚合催化劑.笫二活性聚合催化劑還可以滿足第一活性聚合催化刑的限制，但必須是化學(xué)性質(zhì)不同的.例如，它可以利用在笫一和第二活性聚合催化刑之間結(jié)構(gòu)有差異的不同配體.在一種優(yōu)選的方法中，配體類型和金屬是相同的，但配體的取代基不同.包括在兩種活性聚合催化刑的定義之內(nèi)的是其中單一聚合催化刑與另一配體，優(yōu)選相同類型的配體一起添加的體系，該配體能夠置換配位于初始活性聚合催化刑的金屬的初始配體，以便就地產(chǎn)生兩種不同的聚合催化劑.所使用的笫一活性聚合催化刑與笫二活性聚合催化刑的摩爾比將取決于所希望的來自各催化刑的聚合物的比率，以及各催化刑在工藝條件下聚合的相對(duì)速率.例如，如果人們想要制備含有80%結(jié)晶聚乙烯和20%橡膠狀聚乙烯的"增韌"熱塑性聚乙烯，并且兩種催化刑的聚合速度是相等的，那么要使用摩爾比4:1的產(chǎn)生結(jié)晶聚乙烯的催化劑與產(chǎn)生橡膠狀聚乙烯的催化刑.如果想要所需產(chǎn)物含有兩種以上類型的聚合物，還可以使用兩種以上活性聚合催化刑，由第一活性聚合催化刑和笫二活性聚合催化刑制備的聚合物可以按序制備，即，先用一種催化刑(笫一或笫二)聚合，接著用另一種催化刑聚合，如通過使用串聯(lián)的兩個(gè)聚合反應(yīng)器.然而，優(yōu)選使用第一和第二活性聚合催化刑在相同的反應(yīng)器中，即同時(shí)進(jìn)行聚合.這是可行的，因?yàn)樵诖蠖鄶?shù)情況下，第一和第二活性聚合催化刑彼此相容，它們?cè)诹硪环N催化刑的存在下產(chǎn)生了它們不同的聚合物.在具有兩種或多種催化刑的該聚合方法中可以使用適用于個(gè)別催化刑的任何方法，即氣相、液相、連續(xù)等方法.通過該方法生產(chǎn)的聚合物可以在分子量和/或分子量分布和/或熔點(diǎn)和/或結(jié)晶度，和/或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和/或其它因素上變化.所生產(chǎn)的聚合物可用作模塑和擠出樹脂，以及用作包裝用膜.它們可以具有諸如改進(jìn)的熔體加工，韌性和改進(jìn)的低溫性能之類的優(yōu)點(diǎn).本文還公開了包括(I)的過渡金屬配合物，有或沒有其它物質(zhì)如一種或多種助催化劑和/或其它聚合催化刑的催化刑組分.例如，這種催化刑組分能夠包括擔(dān)栽在栽體如氣化鋁、二氣化硅、聚合物、氯化鎂、氯化鈉等之上的Ni配合物，有或沒有其它組分存在.它可以簡(jiǎn)單是該配合物的溶液，或該配合物在液體中的淤漿，有或沒有栽體存在.可以使用氫或其它鏈轉(zhuǎn)移刑如硅烷(例如三甲基硅烷或三乙基硅烷)來降低在本文的聚合方法中生產(chǎn)的聚烯烴的分子量.優(yōu)選的是，氫存在量是烯烴存在量的大約0.01到大約50mol%,優(yōu)選大約1到大約20mol%.氣體烯烴如乙烯和氬的相對(duì)濃度可以通過改變它們的相對(duì)分壓來調(diào)節(jié).在實(shí)施例中，除非另有規(guī)定，所有壓力是表示壓力.在實(shí)施例中，使用以下縮寫△Hr-熔化熱，J/gAm-戊基Ar—芳基BAF-B(3,5-CsH「(CF])2)4—BArF-B(C6F5)4BHT-2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚BQ-1，4-苯載Bu-丁基Bu20-二丁基瞇CB-氯苯Cmpd-化合物Cy-環(huán)己基DMSO-二甲亞鞏DSC-差示掃描量熱法E-乙烯E-10-U-10-十一碳烯酸乙酯EG-端基，是指位于乙烯共聚物的不飽和端基上的丙烯酸酯的酯基EGPEA-丙烯酸2-苯氣基乙酯Eoc-鏈端Equiv-當(dāng)量Et-乙基8120-二乙鍵GPC-凝膠滲透色謙法HA-丙烯酸己酯Hex-己基IC-在鏈上(in-chain),是指丙烯酸酯的酯基鍵接于乙烯共聚物的主鏈Incorp-引入i-Pr-異丙基LA-路易斯酸M.W.-分子量MA-丙烯酸甲醋Me-甲基MeOH-甲醇MI-熔體指數(shù)Mn-數(shù)均分子量Mp-峰平均分子量Mw-重均分子量Nd-未測(cè)得PDI-多分散性；Mw/MnPE-聚乙烯Ph-苯基PMAO-聚甲基鋁氧烷Press-壓力RB-圃底R(shí)I-折射指數(shù)RT或Rt-室溫t-Bu-叔丁基TCB-l，2，4-三氦苯Temp—溫度THF-四氫呋喃TO-周轉(zhuǎn)數(shù)/每個(gè)金屬中心-(所消耗的單體摩爾數(shù)，通過分離的聚合物或低聚物的重量來測(cè)得)除以(催化刑摩爾數(shù))TON-周轉(zhuǎn)數(shù)，所要聚合的單體(烯烴)的摩爾數(shù)/mol的所存在的過渡金屬總Me-通過'H或"CNMR分析來測(cè)定的甲基總數(shù)/1000亞甲基UV-紫外線與配體/催化刑合成相關(guān)的所有搮作在氮?dú)飧稍锵渲谢蚴褂镁哂袣鈿獗Ｗo(hù)的Schlenk管道進(jìn)行.使用無水溶刑，溶刑使用標(biāo)準(zhǔn)工序在氮?dú)庀聫母稍镄讨姓麴^出來，例如從二苯甲稱羰游基鈉(sodiumbenzophenoneketyl)中蒸鐳出THF.根據(jù)文獻(xiàn)(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，5巻，151-266頁(1966))制備烯丙基氯化Ni(II),使用Bruker500MHz謙儀記錄醒謙.制備以下過渡金屬化合物寧廿實(shí)施例iA的合成在300mLRB燒瓶中，將5.OOOg(0.04545mol)丙閑酸鈉和8,059g(0.04545mol)2，6-二異丙基苯胺與150mL甲醇和5滴甲酸(96%)—起混合.讓混合物在RT下攪拌3天。一些白色固體(一lg，可能是未反應(yīng)、o.，/b./\29的丙酮酸鈉)保留下來，將它過濾掉，將所得溶液蒸發(fā)到干燥，將所得混合物溶解在80mL甲醇中，隨后添加lOOmL己烷和60mLTHF,形成了少量的白色沉淀物.將混合物冷卻到-40TC，然后冷過濾，隨后用冷己烷洗滌.將濾液蒸發(fā)到干燥.所得混合物與己坑一起攪拌2小時(shí).過濾白色固體，隨后用3x20mL己烷洗滌和在真空中干燥.獲得了白色固體(7.90g,65%收率).'HNMR(在DMSO-d6中)指示，它在該溶刑中具有兩種異構(gòu)體(一種主要和一種次要)56.73-7,13(m，Ar-H,3H);2.98(次要)和2.71(主要)[m，(CH3)2CH-，總共2H]，2.ll(次要)和1.67(主要)[s，N-C-CH〗，總共3H〗;1.05(假td，(CH3)2CH-，3J雙峰-6,4Hz).以下A的結(jié)構(gòu)是形式結(jié)構(gòu)，并非完全表示實(shí)際結(jié)構(gòu)A實(shí)施例21的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>在干燥箱中，將A(0,500g)與0.251g烯丙基氣化鎳二聚體在30mLTHF中混合。溶液的顏色在1分鐘內(nèi)從深紅色變成黃褐色.將混合物攪拌14小時(shí)。蒸發(fā)THF,黃色固體用30mL甲苯萃取.用Celite過濾混合物，隨后用3x5mL甲苯洗滌，將溶液濃縮到大約5mL，再加入到50mL戊烷中.過濾固體產(chǎn)物，用3xlOmL戊烷洗滌和在真空中干燥.獲得了黃色固體(O.424g，66N收率).'HNMR(在CD2Ch中):87.16-7.27(m，Ar-H，3H);5.68(七重峰，中心烯丙基-H,1H);3.35[m，重疊對(duì)稱烯丙基-H(d，1H)和(CH3)2CH-,(m，1H),總共2H];2.92(m,(CH3)2CH-，1H);2.35(d，3J=13.2Hz，抗端部烯丙基-H，1H);2.01(d,3J=6.0Hz，對(duì)稱端部烯丙基-H，1H);1.91(s，N=C-CH3,總共3H);1.87(d，3J=13,2Hz，抗端部烯丙基-H，1H);1.33(d，3J=6.4Hz，(CH3)2CIfr，3H);1.27(d，3J=6.5Hz，(CH3)2CH-，3H);1.19(d，3J=6.4Hz，(CH3)2CH-，3H);1.09(d，3J-6.5Hz，(CH3)2CH-，3H).1的單晶通過它的二氦甲坑/庚烷溶液的緩慢蒸發(fā)來生長(zhǎng).1的X-射線晶體結(jié)構(gòu)與設(shè)想的結(jié)構(gòu)一致.碳-氣鍵的鍵距離(與Ni相連的氧原子，C,-O,)是1.277(4)A，表示它是單鍵.羰基的碳-氣鍵(C,-O》的鍵距離是1.229(4)A，表示它是雙鍵.實(shí)施例32的合成在干燥箱中，將A(1.500g)與0.753g烯丙基氣化鎳二聚體在50mLTHF中混合.將混合物在RT下攪拌5小時(shí)，蒸發(fā)THF,殘留物用70mL甲苯萃取。用Celite④過濾混合物，隨后用3xl0mL甲苯洗滌，在攪拌下向該溶液添加2.9082gB(C6F5)3.將溶液攪拌2小時(shí).混濁溶液通過061116@過濾，隨后用3xl0mL甲苯洗滌.將濾液濃縮到干燥.將殘留物溶解在大約20mL二氦甲烷中，隨后添加大約150mL戊烷.過濾橙色固體，用3xl0mL戊烷洗滌和在真空中干燥.獲得了橙色固體(1.450g，30、收率),'HNMR(在CD2C12中)87.22-7.35(m，Ar-H,3H);5.72(七重峰，中心烯丙基-H，1H);3.42(d，對(duì)稱端部-烯丙基-H，J-8.5Hz，1H);3.22，2.81(m,(CH3)2CH-，各1H),2.44(d,3J=17.2Hz，抗端部烯丙基-H，1H);2.35(d，3風(fēng)2Hz,對(duì)稱端部烯丙基-H，1H);2.09(s，N=C-CH3，3H);2.05(d，3J=16.8Hz，抗端部烯丙基-H，1H);1.36(d,3J-8.4Hz，(CH3)2CH-，3H);1.30(d，]J=8.4Hz,(CH3)2CH-，3H);1.25(d,3J=8.4Hz，(CH3)2CH-，3H);1.15(d，K5Hz，(CH3)2CH-，3H)."F腿，在CD2Cl2中8-135.74(d，J-21.6Hz，o-F，2F);-160.60(t,p-F,1F);-166.40(t，m-F，2F).配合物2的橙紅色單晶通過它的二氯甲烷/庚烷溶液的緩慢蒸發(fā)來生長(zhǎng)，X-射線晶體結(jié)構(gòu)與設(shè)想的兩性離子配合物一致.碳-氧鍵的鍵距離(與Ni相連的氧原子，C,-O,)是1.241(3)A，表示它已成為雙鍵。碳-氧鍵的鍵距離(與硼相連的氧原子，C,-02)是1.278(3)A，表示它已成為單鍵.CwlBFuNNi02的分析計(jì)算值C，50.39;H，2.94;N，1.63,實(shí)測(cè)值C,50.08;H,2.86;N,1.60.實(shí)施例43的合成在干燥箱中，在RT下向TiClJHF溶液(O,3522g，在20mLTHF中)按份添加0.5000gA,將所得混合物攪拌一整夜.然后通過"1"6*過濾混合物，隨后用2x5mLTHF洗滌.將濾液蒸發(fā)到干燥.所得固體在真空中干燥.獲得了黑色結(jié)晶固體(0.9026g).實(shí)施例54的合成在干燥箱中，在RT下向TiClJHF溶液(O.1761g，在ZOmLTHP中)按份添加0.5000gA.將所得混合物攪拌一整夜.然后通過Celite過濾混合物，隨后用2x5mLTHF洗滌.將濾液蒸發(fā)到干燥.所得固體在真空中干燥.獲得了暗緣色固體(O.6Wlg，9W).'HNMR(在THF-d,中)S7.03-7.17(m，Ar-H,6H);2.66(七重峰，(CH丄CH-，4H)，1.90(s，N-C-CH3，6H);1.13(d，3J=7.OHz，(CH,)2CH-,12H);l.ll(d，3J-6.8Hz，(CH3)2CH-，12H).實(shí)施例65的合成在干燥箱中，在RT下向ZrCl4THF溶液(0.4326g，在WmLTHF中)按份添加0.5000gA.將所得混合物攪拌一整夜.然后通過061"60過濾混合物，隨后用2x5mLTHF洗滌。將濾液蒸發(fā)到干燥.所得固體在真空中干燥.獲得了黃褐色固體(0.9319g).實(shí)施例76的合成在干燥箱中，在RT下向ZrClJHF溶液(O.2163g,在WmLTHF中)按份添加0.5000gA,將所得混合物攪拌一整夜.然后通過061"60過濾混合物，隨后用2x5mLTHF洗涂，將濾液蒸發(fā)到干燥.所得固體在真空中干燥.獲得了淺黃色固體(0.6136g).實(shí)施例8-19使用1和2的乙錄聚合在干燥箱中，在玻璃插件中裝入分離的Ni化合物.將溶劑和任選的共聚單體加入到玻璃插件中.通常將路易斯酸助催化刑[一般BPh3或B(C6F丄]加入到溶液中.然后封蓋該插件.在干燥箱的外部，將管放置在乙烯之下，再在表1中所列舉的所需溫度下機(jī)械振動(dòng)大約18小時(shí).所得反應(yīng)混合物與甲醇共混，過濾，重復(fù)用甲醇洗滌和在真空中干燥.在PMAO的存在下用3-6的乙烯聚合在干燥箱中，在玻璃插件中裝入O.02咖01的分離的Zr或Ti化合物和9mL的1,2，4-三氯苯.然后將它冷卻到-30t:,將PMAO[lmL，12.9wtX(按Al計(jì))甲苯溶液加入到冷凍溶液中.將它放入-30TC冰箱中。然后蓋封該插件.在干燥箱的外部，將冷管放置在乙烯下，再在表1中所列舉的所需溫度，條件IV下機(jī)械振動(dòng)大約18小時(shí)，將甲醇(大約15mL)和2mL濃鹽酸加入到該混合物中.分離該聚合物，用甲醇洗滌幾次和在真空中干燥.各種聚合的詳細(xì)條件在表2中給出.表2聚合條件<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>聚合物表征在不同反應(yīng)條件下通過1-6催化的乙烯聚合和共聚合的結(jié)果(參閱表2)記錄在表3-6中.聚合物通過NMR、GPC和DSC分析來表征，在前面引入的US5880241中給出了用于分析聚乙烯中支化的量和類型的方法的描述.GPC在1351C下在三氯苯中進(jìn)行，再使用以聚苯乙烯窄級(jí)分標(biāo)準(zhǔn)物為基礎(chǔ)的通用校正方法來校準(zhǔn)聚乙烯.在-lOOtl到150"C之間以10TC/分鐘的速度記錄DSC.本文報(bào)導(dǎo)的數(shù)據(jù)全部以二次加熱為基礎(chǔ)。熔點(diǎn)被認(rèn)為是熔化吸熱的峰，聚合物樣品的lHNMR在四氣乙坑-d2中在120TC使用500MHzBruker波謙儀來進(jìn)行.表3<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表4在條件II下的乙烯/HA共聚合<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>'除了2.067g共聚物之外，還生產(chǎn)HA均聚物(O.567g),表5在條件III下的乙烯共聚合<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>'含有2.543g共聚物和0.772gHA的均聚物"含有3.182g共聚物和1.963gEGPEA的均聚物表6在條件IV下的乙烯聚合<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>實(shí)施例20-27將600mLParr⑧反應(yīng)器清洗，在真空下干燥，然后在氮?dú)庀吕鋮s.在干燥箱中，在300mLRB燒瓶中將8.lmg(0.009化mo1)的2和任選的路易斯酸溶解在90mL甲苯和60mLE-10-U中.使用橡膠隔膜密封燒瓶.在干燥箱之外，準(zhǔn)備油浴(溫度參閱表7).從干燥箱中取出RB燒瓶.溶液通過插管轉(zhuǎn)移到在正氮?dú)鈮毫ο碌膲毫Ω?密封壓力釜和加壓到690kPa氮?dú)?然后排放氮?dú)?另外重復(fù)加壓/排放2次，在大約35kPa氮?dú)庀?，壓力釜在大約600RPM下攪拌.施加乙烯壓力(~4.8MPa).將壓力釜快速放入預(yù)熱浴中.將壓力釜的壓力調(diào)節(jié)到大約5,9MPa，并調(diào)節(jié)浴的溫度，使得反應(yīng)混合物的溫度穩(wěn)定在表7所列舉的溫度附近.將它在該溫度和壓力下攪拌達(dá)表7所規(guī)定的時(shí)間，移走熱源，排放乙烯.壓力釜用0.7MPa氮?dú)饣靥畛?，在?jiǎn)短攪拌之后排放氮?dú)?這樣再重復(fù)2次.將室溫混合物倒入500mL甲醇中，過濾，再用曱醇洗滌。所得聚合物與甲醇共混，過濾，和用甲醇洗滌.共混/洗涂工序再重復(fù)2次。白色聚合物在真空中干燥一整夜.結(jié)果在表7中給出.表7<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>實(shí)施例28使用600ccParr頃反應(yīng)器的EHA共聚合將600mLParr⑧反應(yīng)器清洗，在真空下加熱，然后在氮?dú)庀吕鋮s.在干燥箱中，在300mLRB燒瓶中將16.lmg的2,3.07"(6mmol，相對(duì)于Ni催化刑的320eq)三(五氟苯基)硼，和1.029g(1.5咖o1，相對(duì)于Ni催化刑的80eq)四(五氣苯基)硼酸鋰溶解在120mL1，2，4-三氯苯和30mL(HA)中，使用橡膠隔膜密封該燒瓶.在干燥箱之外，準(zhǔn)備IOO"C油浴.從干燥箱中取出RB燒瓶.溶液通過插管轉(zhuǎn)移到在正氮?dú)鈮毫ο碌膲毫Ω?密封壓力釜和加壓到690kPa氮?dú)?然后排放氛氣。另外重復(fù)加壓/排放2次.在大約35kPa氮?dú)庀?，壓力釜在大約600RPM下攪拌，施加乙烯壓力(~4.1MPa).將壓力釜快速放入預(yù)熱IOOTC浴中.將壓力釜的壓力調(diào)節(jié)到大約6.3MPa，并調(diào)節(jié)浴的溫度，使得反應(yīng)混合物的溫度為大約80"C.將它在該溫度和壓力下攪拌6小時(shí).移走加熱源，再排放乙烯.壓力釜用690kPa氮?dú)饣靥畛?，在?jiǎn)短攪拌之后排放氮?dú)?這樣再重復(fù)2次.將室溫混合物倒入500mL甲醇中，過濾，再用甲醇洗滌，所得聚合物與甲醇共混，過濾，和用甲醇洗滌.將它在真空中干燥一整夜.獲得白色聚合物固體(5.321g),GPC(135TC，TCB):Mw-14,006;Mn-6，294;PDI-2.2.聚合物具有113"C的熔點(diǎn)(126.2J/g)，根據(jù)DSC,"CNMR:1.lmolXHA引入量.總Me:17.0(9.1Me;1.7Et;1.5Pr;0.3Bu;4.9Bu+;2.8Am+和0.6Hex+),實(shí)施例29一23表8使用0.02mmo12，用或不用B(C6F5)3,具有10mL的TCB和極性單體的總體積，在801C下，在3.4MPa的乙烯下的乙烯/極性單體共聚合<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>實(shí)施例34使用0.02mmol2，40eqB(C6F5)3，lOmLTCB的乙烯/CO共聚合在IOOTC下在2.8MpaE/CO(9:1比率)下進(jìn)行16小時(shí).聚合物產(chǎn)量是0.048g。實(shí)施例35—40配體的一般細(xì)節(jié)和CmpdG-l到G-4的催化劑合成鎳化合物G-1和G-2根據(jù)等式1—4來合成，以及化合物G-3和GH根據(jù)等式1、4和5來合成.或各種取代的烯丙基由化Ni前體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>或各種取代烯丙基卣化Ni前體前體丙閑酰氯[Me-C(0)-C(0)-Cl]和苯耽甲酰氦[Ph-C(0)-C(0)-Cl](它們用于配體合成)通過文獻(xiàn)操作程序來制備H.C.J.Ottenhedn等人，Synthesis,1975,163-164,將該酰氯再蒸餾3次，以便獲得理想的純度.酰胺化合物:丙酮酰氯和苯酰甲耽氯的酜胺衍生物的合成和表征在以下的實(shí)施例中給出.亞胺化合物:酮-酰胺化合物根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)文獻(xiàn)方法轉(zhuǎn)化為亞胺tornDieck,H，；Svoboda，M,;Grieser，T.Z.Naturforsch，36b巻，832頁(1981).—般，將稍過量的苯胺加入到甲醉與催化量甲酸中的嗣-酰胺化合物中.將反應(yīng)混合物攪拌幾天，再用玻璃濾器收集沉淀物，用甲醇洗滌，以及在真空中干燥，獲得了相應(yīng)的亞氨基-酰胺化合物.氨基化鈉:酰胺化合物的去質(zhì)子化在充滿氮?dú)獾母稍锵渲羞M(jìn)行，一般，酰胺化合物(幾克)放入圃底燒瓶中，再溶解在-40mLTHF中.添加過量NaH，再將反應(yīng)混合物攪拌幾天.通過具有061"6@的玻璃濾器過濾反應(yīng)混合物，在真空中除去溶劑，獲得了配體的鈉鹽.鎳配合物:通過在充滿氮?dú)獾母稍锵渲袑⑾鄳?yīng)配體(1equiv)的鈉鹽和適當(dāng)取代的[(烯丙基)Ni(由化物)]2前體(0.5equiv)的THF溶液攪拌一整夜來合成鎳配合物G-l到G-4.然后用具有干燥Celite"^的玻璃濾器過濾該溶液，再在真空中除去溶刑.將產(chǎn)物再溶解在8120或甲苯中，再過濾所得溶液.在真空中除去溶刑.產(chǎn)物用戊坑洗滌，然后在真空中干燥.實(shí)施例35丙稱酸的2，6-二異丙基?；桨?lt;formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>將丙胡酰氯(4.0g，0.038mol)溶解在200mL的乙醚中.然后將7.3g(0.041mol)的2,6-二異丙基苯胺和4.2g(0.042mol)的三乙胺在10OmL乙鍵中的混合物滴加到丙嗣跣氯的溶液中.將反應(yīng)混合物攪拌一整夜，然后通過過濾除去所形成的固體.在真空中除去溶刑獲得了產(chǎn)物，該產(chǎn)物通過從戊烷中再結(jié)晶來進(jìn)一步純化.丙酮酸的2,6-二異丙基酜基苯胺的產(chǎn)量是2.9g(31S),m.p.116.70TC.'3CNMR(CD2C12)S160.61(s，O-C-N)，198.09(s，Me-CM)),GC/MS:m/z247;計(jì)算值247,CnHuN02的分析計(jì)算值C，72.77;H,8.49;N,5.66。實(shí)測(cè)值C，72.54;H，8.01;N，5.97.將丙嗣酰氯(4.0g，0.038mol)溶解在200mL的乙醚中.將5.6g(0.041mol)的2，4，6-三甲基苯胺和3.8g(0.038mol)的三乙胺在100mL乙酸中的混合物滴加到丙酮酰氯的溶液中.將反應(yīng)混合物攪拌一整夜，然后通過過濾除去所形成的固體.在真空中除去溶刑獲得了產(chǎn)物，該產(chǎn)物通過從戊烷中再結(jié)晶來進(jìn)一步純化.丙嗣酸的2,4,6-三甲基?；桨返漠a(chǎn)量是3.9g(51X)，m.p.53.44"C.13C證(CD2C12)S159.28(s，O-C-N)，198.07(s，Me-OO)GC/MS:m/z205;計(jì)算值205。CuH"N02的分析計(jì)算值C,70.16;H，7.31;N，6.86.實(shí)測(cè)值C,71.03;H，7.64;N，7.04,實(shí)施例36丙稱酸的2，4,6-三甲基?；桨穼?shí)施例37<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>丙胡酸的叔丁基跣胺將丙明酰氯(9.5g，0.089mol)溶解在200mL的乙醚中.將7.18g(0.098mol)的叔丁基胺和9.9g(0.098mol)的三乙胺在lOOmL乙酸中的混合物滴加到丙胡酰氯的溶液中.將反應(yīng)混合物攪拌一整夜，然后通過過濾除去所形成的固體.在真空中除去溶刑獲得了產(chǎn)物，該產(chǎn)物通過在51TC/50mmHg下蒸鏞來純化.丙稱酸的叔丁基酰胺的產(chǎn)量是3.7g(29X)。'3C■(CD2C12)5157.99(s，0=C-N),196.52(s，Me-OO).GC/MS:m/z143;計(jì)算值143,C7H13NO:的分析計(jì)算值C,58.66;H，9.08;N，9.78,實(shí)測(cè)值C，58,46;H，9.15;N,9.43.實(shí)施例38<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>苯甲?；鶗跛岬?，6-二異丙基?；桨穼⒈郊柞；柞新?5.Og，0.03mol)溶解在100mL的乙醚中.將5.8g(0.033mol)的2，6-二異丙基苯胺和3.2g(0.032mol)的三乙胺在100mL乙酸中的混合物滴加到苯甲酰甲酰氣的溶液中.將反應(yīng)混合物攪拌一整夜，然后通過過濾除去所形成的固體.在真空中除去溶刑獲得了產(chǎn)物，該產(chǎn)物通過從戊烷中再結(jié)晶來進(jìn)一步純化.苯甲酰甲酸的2,6-二異丙基酰基苯胺的產(chǎn)量是5.4g(59X),m.p.188.53TC,"CNMR(CD2C12)S160.47(s，O-C-N)，186.98(s，Ph-OO).GC/MS:m/z309;計(jì)算值309,C2。H23N02的分析計(jì)算值C，77.57;H,7.43;N，4.52,實(shí)測(cè)值C，77.35;H，7.34;N，4.53。實(shí)施例39苯甲跣甲酸的2，4，6-三曱基跣基苯胺將苯甲酰基甲酰氯(5.2g，0.031mol)溶解在100mL的乙醚中.將4.6g(0.034mol)的2，4,6-三甲基苯胺和3,43g(0.035mol)的三乙胺在100mL乙鍵中的混合物滴加到苯甲酰甲跣氯的溶液中，將反應(yīng)混合物攪拌一整夜，再通過過濾除去所形成的固體。在真空中除去溶刑獲得了產(chǎn)物，該產(chǎn)物通過從戊烷中再結(jié)晶來進(jìn)一步純化.苯甲酰甲酸的2，4，6-三甲基酜基苯胺的產(chǎn)量是5.7g(69X)，m,p.208.48TC,13CNMR(CD2C12)S161.33(s，O-C-N)，188.94(s,Ph-C-0)'GC/MS:m/z267;計(jì)算值267,CHl7N02的分析計(jì)算值:C,76.31;H，6.36;N，5.24,實(shí)測(cè)值C，76.05;H，6.13;N，5.17.實(shí)施例40苯甲酰曱酸的叔丁基酰胺將苯甲酰甲酰氯(5.05g，0.0299mol)溶解在100mL乙瞇中.將3.29g(0.045mol)的叔丁基胺和3.33g(0.033mol)的三乙胺在lOOmL乙醚中的混合物滴加到苯甲統(tǒng)甲酰氯的溶液中.將反應(yīng)混合物攪拌一整夜，然后通過過濾除去所形成的固體.在真空中除去溶刑，獲得了產(chǎn)物，該產(chǎn)物然后通過在戊烷中再結(jié)晶來純化.苯甲耽甲酸的叔丁基耽胺的產(chǎn)量是3.12g(51X),m.p.78'96TC,l3CNMR(CD2C12)8160.37(s,O-C-N)，187.69(s，Ph-C-O)。GC/MS:m/z205;計(jì)算值205,C12H15N02的分析計(jì)算值C，70,15;H,7.31;N，6.82.實(shí)測(cè)值C，69.92;H，7.08;N，6.79,該化合物的結(jié)構(gòu)通過單晶X-射線衍射研究來證明.實(shí)施例41-48用NiCmpdG-l到G-4的聚合的一般細(xì)節(jié):聚合根據(jù)以下的通用聚合工序A來進(jìn)行.在分離的聚合物的一些中存在不同量的丙烯酸酯均聚物.在表9中，聚合物的產(chǎn)量以克報(bào)導(dǎo)，包括主要的乙烯/丙烯酸癍共聚物的產(chǎn)量以及所形成的任何丙烯酸醋均聚物的產(chǎn)重.除非另有規(guī)定，分子量通過GPC來測(cè)定.Mol。/。丙烯酸酯引入量和總Me通過'HNMR波謙法來測(cè)定，除非另有規(guī)定，MolX丙烯酸酯引入量一般主要是IC，除非另有規(guī)定.所使用的LiBArF具有2.5equiv的配位Et20.用于乙烯聚合和共聚合的通用工序A:在充滿氛氣的干燥箱中，在40mL玻璃插件中裝入鎳化合物和任選的路易斯酸(例如BPh3或B(C6F5)3)和硼酸鹽(例如NaBAF或LiBArF)和任何其它規(guī)定的助催化刑，接著，將溶刑加入到玻璃插件中，隨后添加任何助催化刑，再然后添加共聚單體.給該插件涂潤(rùn)滑脂，再封蓋.然后將玻璃插件裝入干燥箱內(nèi)部的壓力管中.然后密封壓力管，從干燥箱中取出，連接于壓力反應(yīng)器，放置在所需的乙烯壓力下，再機(jī)械振動(dòng).在所述反應(yīng)時(shí)間之后，解除乙烯壓力，從壓力管中取出玻璃插件.通過添加MeOH(—20mL)來沉淀聚合物.然后用玻璃濾器收集聚合物，用MeOH和任選的丙稱沖洗。將聚合物轉(zhuǎn)移到預(yù)稱重的小瓶中，再在真空下干燥一整夜.然后獲取聚合物產(chǎn)量和表征.關(guān)于分子量分析的一般信息:GPC分子量與聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)比較來記錄。除非另有規(guī)定，GPC用RI檢測(cè)在lmL/min的流速下在135"下用30min的運(yùn)行時(shí)間來進(jìn)行.使用兩種柱子AT-806MS和WA/P/N34200,使用WatersRI檢測(cè)器，溶刑是具有5gBHT/加侖的TCB.雙UV/RI檢測(cè)GPC在THF中在RT下使用具有Waters"10RI檢測(cè)器和Waters2487雙吸收檢測(cè)器的Waters2690分離模板來進(jìn)行.兩根Shodex柱KF-806M與一根保護(hù)柱KP-G—起使用.除了GPC之外，分子量信息有時(shí)通過111NMR波謙法(烯烴端基分析)和通過熔體指數(shù)測(cè)量(g/10min，1901C)來測(cè)定.用CmpdG-l到G-4的乙秌均聚和乙烯/丙烯酸酴共聚(10mL總體積的對(duì)二曱苯和丙烯酸酯，18小時(shí))<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>丙烯酸酯引入百分?jǐn)?shù)是由于大量的均聚物存在而是近似值.實(shí)施例49:各種催化刑的LAIC值LAIC的以下值通過用Dreiding模型構(gòu)建配合物的模型和測(cè)定各個(gè)角和距離來獲得.所示結(jié)構(gòu)是要表示模型的連通性，但測(cè)量按實(shí)際模型來進(jìn)行，<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>權(quán)利要求1、式(I)的配體的過渡金屬配合物:(I)其中Y是氣代、NR"或PR";Z是0、NR'3、S《PR13jR'、112和R3各自獨(dú)立地是氬、烴基、取代烴基或官能團(tuán)，或者成對(duì)或彼此相鄰的任何兩個(gè)R'、W和113連在一起形成環(huán)；n是0或1;各R'2獨(dú)立地是氫、烴基、取代烴基或官能團(tuán)；各R"獨(dú)立地是氫、烴基、取代烴基或官能團(tuán)；以及前提是，所述官能團(tuán)不顯著有害影響帶有這些官能團(tuán)的化合物參與的任何方法.2、權(quán)利要求1的過渡金屬配合物，其特征在于過渡金屬是3-11族過渡金屬'3、權(quán)利要求2的過渡金屬配合物，其特征在于過渡金屬選自Ni、Zr、Ti、Fe、Co和Cu。4、權(quán)利要求1的過渡金屬配合物，其特征在于Z是0或NR13，和n是0。5、權(quán)利要求1的過渡金屬配合物，其特征在于Y是氧代；Z是NR";R'是氨或烴基；n是0;和R"是Es小于-l.0的烴基或取代烴基，或芳基或其中與芳基的自由鍵相鄰的至少一個(gè)鍵被取代的取代芳基；或Y是NR";Z是NR";n是0;R'是氫或烴基；R"和R"各自獨(dú)立地是烴基或取代烴基，其中的一個(gè)或兩個(gè)具有小于-l.O的Es，或芳基或其中與芳基的自由鍵相鄰的至少一個(gè)鍵被取代的取代芳基.6、權(quán)利要求1的過渡金屬配合物，其特征在于它具有結(jié)構(gòu)式(Ll),(L2)y(L3)ZM(Vin)，其中L]是(I);z是1或2;M是氣化態(tài)q的過渡金屬，y是l-3的整數(shù)，x-(q-z);各L'獨(dú)立地是單齒、單陰離子配體，其中至少一個(gè)L1基團(tuán)是可以加成到烯烴的配體；和L2是可以被烯烴置換的單齒中性配體，或空配位點(diǎn)；或L'和L2連在一起是單陰離子、雙齒配體，在該配體和M之間可以插入烯烴分子。7、權(quán)利要求1的過渡金屬配合物，其特征在于它具有結(jié)構(gòu)式(III)、(IV)、(V)或(VI):其中M是過渡金屬；各L'獨(dú)立地是單齒、單陰離子配體，其中至少一個(gè)L'基團(tuán)是可以加成到烯烴的配體；和1/是可以被烯烴置換的單齒中性配體，或空配位點(diǎn)；或L'和1/連在一起是單陰離子、雙齒配體，在該配體和M之間可以插入烯烴分子.8、烯烴聚合的方法，包括在烯烴聚合條件下使以下組分接觸的步驟包括一種或多種式H2C-CHR4的烯烴、降冰片烯、苯乙烯、環(huán)戊烯或極性烯烴，尤其式&0(:肌4的烯烴和/或式1{20(;肌5(:0211'的極性烯烴的單體組分，其中^是氫、烷基或取代烷基，R5是共價(jià)鍵、亞烷基或取代亞烷基，和R'是氫、金屬陽離子、烴基或取代烴基，和過渡金屬聚合催化刑，其特征在于過渡金屬聚合催化刑包括如在權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)中所述的過渡金屬配合物.9、權(quán)利要求8的方法，其特征在于存在助催化刑.10、權(quán)利要求8的方法，其特征在于單體組分包括乙烯.全文摘要使用選擇的亞氨基羧酸根和亞氨基酰胺基配體的新型過渡金屬配合物(有時(shí)在助催化劑如烷基鋁化合物或中性路易斯酸的存在下)來聚合烯烴。可以(共)聚合的烯烴包括乙烯，α-烯烴，和含有極性基團(tuán)的烯烴如烯屬酯例如丙烯酸酯。所得聚合物可以用作熱塑塑料和彈性體。文檔編號(hào)C08F4/64GK101311182SQ20081010002公開日2008年11月26日申請(qǐng)日期2001年5月31日優(yōu)先權(quán)日2000年5月31日發(fā)明者A·S·伊安金,L·K·約翰森,L·王申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司