專利名稱：：生產共聚物的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種生產乙烯、含有3~20個碳原子的a-烯烴和任選多烯的共聚物的方法。
背景技術：
：迄今乙烯-a-烯烴-非共輒二烯共聚物用均相釩催化劑來生產(例如，JP46-21212B)。還已知，一種采用上述釩催化劑與一種起路易斯堿作用的組分的組合生產含支鏈的乙烯-a-烯烴共聚物的方法(例如，JP47_23413B)。進一步說，已知一種聚合方法，其中，將有機鋁化合物、釩化合物、由代烴和起路易斯堿作用的組分加到聚合反應器中，而不進行下列預先接觸(1)有機鋁化合物和釩化合物，(2)有機鋁化合物和自代烴，或(3)有機鋁化合物、釩化合物和卣代烴(例如，JP07-048412A)。
發(fā)明內容然而，上述均相釩催化劑在聚合期間通常是被極端地減除活性的，所以，其催化活性在實用的聚合溫度下不是很高。在上述后邊的兩個專利文獻中公開的每種催化劑，就其活性而言，也是不足的。順便說，當使許多種催化劑組分經有限數量的進料嘴加到聚合反應器中時，可優(yōu)選將至少兩種催化劑組分的預混合物加到聚合反應器中。然而，所述預混合物可以使所得到的催化劑活性降低，這取決于催化劑組分的組合，所以，重要的是，使所述組合與催化劑活性達到平衡。在本發(fā)明中，術語"催化劑活性"意指每單位數量的催化劑生產的共聚物的數量。本發(fā)明的目的是，提供一種在具有高活性的催化劑存在下生產乙烯、含有3~20個碳原子的a-烯烴和任選多烯的共聚物(實際上是無規(guī)共聚物)的方法。本發(fā)明是一種生產乙烯、含有3~20個碳原子的a-烯烴和任選多烯的共聚物的方法，該方法包括通過向聚合反應器中喂入下述物料(A)、(B)、(Cl)和(D)，使乙烯、含有3~20個碳原子的a-烯烴和任選多烯在聚合反應器中進行共聚的步驟，(A)過濾金屬元素配合物，(B)有機鋁化合物，(Cl)含離素的化合物，和(D)路易斯堿，其中，向聚合反應器中喂入過渡金屬元素配合物(A)、有機鋁化合物(B)、含卣素的化合物(Cl)和路易斯堿(D)，而不進行下列預先接觸(1)過渡金屬元素配合物(A)與有機鋁化合物(B)、(2)過渡金屬元素配合物(A)與含卣素的化合物(Cl)、(3)有機鋁化合物(B)與含卣素的化合物(Cl)、和(4)有機鋁化合物(B)與路易斯堿(D)。該方法在下文中稱作"方法-l"。本發(fā)明還是一種生產乙烯、含有3~20個碳原子的a-烯烴和任選多烯的共聚物的方法，該方法包括通過向聚合反應器中喂入下述物料(A)、(B)、(C2)、(C3)和(D)使乙烯、具有3~20個碳原子的a-烯烴和任選多烯在聚合反應器中進行共聚的步驟(A)過渡金屬元素配合物，(B)有機鋁化合物，(C2)含卣素的化合物，它是含芳基基團的羧酸的衍生物，(C3)含卣素的化合物，它不是羧酸的衍生物，和(D)路易斯堿。該方法下文稱作"方法-2"。進一步說，本發(fā)明是一種生產乙烯、含有320個碳原子的a-烯烴和任選多烯的共聚物的方法，該方法包括通過向聚合反應器中喂入下述物料U)、(B)、(C4)、(C3)和(D)使乙烯、含有3~20個碳原子的a-烯烴和任選多烯進行共聚的步驟(A)過渡金屬元素配合物，(B)有機鋁化合物，(C4)含卣素的化合物，其是含有帶有不飽和鍵的線形有機基團的羧酸的衍生物，(C3)含卣素的化合物，其不是羧酸的衍生物，和這種方法下文稱作"方法-3"。上述(A)過渡金屬元素配合物；(B)有機鋁化合物；(Cl)含卣素的化合物；(C2)含卣素的化合物，其是含芳基基團的羧酸的衍生物；(C3)含卣素的化合物，其不是羧酸衍生物；(C4)含鹵素的化合物，其是含有帶有不飽和鍵的線形有機基團的羧酸的衍生物和(D)路易斯堿分別稱作"組分(A)"、"組分(B)，，、"組分(Cl)"、"組分(C2)"、"組分(C3)"、"組分(C4)"和"組分(D)"。具體實施例方式在本發(fā)明中應用的含有3~20個碳原子的a-烯烴的實例是線形烯烴，如丙烯、l-丁烯、l-戊烯、1-己烯、1-庚烯、l-辛烯、1-壬烯和l-癸烯；支鏈烯烴，如3-甲基-l-丁烯、3-甲基-l-戊烯和4-甲基-1-戊烯；以及乙烯基環(huán)己烷。這些a-烯烴可以單獨或者以其中兩種或多種的組合的形式應用。在其中，優(yōu)選丙烯或者l-丁烯，并且特別優(yōu)選丙烯。在本發(fā)明中應用的多烯，在種類方面并沒有特別限制。多烯的實例是線形非共軛多烯、環(huán)狀非共軛多烯和共軛多烯。多烯的具體例子是l，4-己二烯、1，5-己二烯、1，5-庚二烯、1，6-庚二烯、1，6-辛二烯、1,7-辛二烯、1，7-壬二烯、1,8-壬二烯、1,8-癸二烯、1，9-癸二烯、1,12-十四碳二烯、1，13-十四碳二烯、3-甲基-l，4-己二烯、3-甲基-l，5-己二烯、3-乙基-1，4-己二烯、3-乙基-l，5-己二烯、3，3-二曱基-l，4-己二烯、3，3-二甲基-1，5-己二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞丙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2，5-降冰片二烯、7-甲基-2，5-降冰片二烯、7-乙基-2，5-降冰片二烯、7-丙基-2，5-降冰片二烯、7-丁基-2，5-降冰片二烯、7-戊基-2，5-降冰片二烯、7-己基-2，5-降冰片二烯、7，7-二甲基-2，5-降冰片二烯、7，7-曱基乙基-2，5-降冰片二烯、7-氯-2，5-降冰片二烯、7-溴-2，5-降冰片二烯、7-氟-2，5-降冰片二烯、7，7-二氯-2，5-降冰片二烯、l-甲基-2，5-降冰片二烯、l-乙基-2，5-降冰片二烯、l-丙基-2，5-降冰片二烯、l-丁基-2，5-降冰片二烯、l-氯-2，5-降冰片二烯、l-溴-2，5-降冰片二烯、1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯(胡椒堿)、2，3-二甲基-l，3-丁二烯、以及1，3-己二烯。進一步說，具有如下各個結構的環(huán)狀二烯也能作為例子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>這些多烯可以單獨或者以其兩種或多種的組合的形式使用。其中，優(yōu)選5-亞乙基-2-降冰片烯、二環(huán)戊二烯或1，4-己二烯，鑒于這些多烯的易得性在EPDM(三元乙丙橡膠)的工業(yè)生產中經常使用它們。在本發(fā)明中的組分A優(yōu)選為周期表中第IV~VII族中的每種金屬元素的鹽，所述鹽一般用作齊格勒-納塔催化劑。最適宜的組分(A)是由下式(1)或(2)所代表的釩化合物V0(0R)aCl3—a(1)VXb(2)其中，式(1)中的R是烴基團，和其中的"a"是滿足0^a^3的數字；式(2)中的X是卣素原子或能夠作配體的含氧化合物，和其中的(b)是3或4。式(1)中的烴基團R意指含有1~20個碳原子的線形或支鏈烴基團。其例子是甲基基團、乙基基團、正丙基基團、異丙基基團、正丁基基團、異丁基基團、叔丁基基團、己基基團、辛基基團、壬基基團和癸基基團。其中，優(yōu)選乙基基團或異丙基基團。式(2)中的自素原子X的例子是氯原子和溴原子。能作為式(2)中的配體X的含氧化合物意指含有通過一個碳原子連接在一起的兩個羰基基團的化合物，其中兩個氧原子(其一個氧原子是羰基基團的氧原子)，當所述化合物起配體作用時，能夠通過碳-碳雙鍵共軛。所述化合物的例子是乙酰丙酮和苯甲酰丙酮。作為式(1)或式(2)代表的釩化合物，一般使用可溶于惰性溶劑的3，4或5價釩化合物。其中，優(yōu)選釩的卣化物、釩與含氧化合物的螯合物、釩的卣氧化物或釩酸酯。釩化合物的例子是三氯化釩(VC14)、三溴化釩(VBr3)、四氯化釩(VC14)、四溴化釩(VBr4)、三(乙酰丙酮)釩(V(acac)3)、三氯氧化釩(V0C13)、三乙氧基氧化釩(V0(0Et)3)、三異丙氧基氧化釩(V0(0i-Pr)3)和三正丁氧基氧化釩(V0(0n-Bu)3)。其中，優(yōu)選三氯氧化釩(V0C13)、三乙氧基氧化釩(V0(0Et)3)或三異丙氧基氧化釩(V0(0i-Pr)3)。當采用讓述式(1)或(2)所代表的釩化合物時，均相溶液聚合能夠較容易地進行，并且能夠生產出具有窄分子量分布的共聚物。在本發(fā)明中的組分(B)優(yōu)選的含有烴基團的鋁化合物，該化合物通常用作齊格勒-納塔催化劑的助催化劑。最適宜的組分(B)是由下式(3)代表的有機鋁化合物EaAlZ3—a(3)其中，E是烴基團，Z是氫原子或卣原子，和"a"是滿足0〈a^3的數字。作為式(3)中的烴基團E,優(yōu)選含有1~8個碳原子的烴基團，更優(yōu)選烷基基團。烴基團的實例是甲基基團、乙基基團、異丙基基團、丁基基團、異丁基基團和己基基團。在式(3)中的鹵原子Z的實例是氯原子和溴原子。由上述式(3)所代表的有機鋁化合物的實例是三烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁和三己基鋁，氯化二烷基鋁如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二丙基鋁、氯化二異丁基鋁和氯化二己基鋁；二氯化烷基鋁如二氯化曱基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化丙基鋁、二氯化異丁基鋁和二氯化己基鋁；烷基鋁倍半氯化物如乙基倍半氯化鋁；和氫化二烷基鋁如氫化二甲基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二丙基鋁、氫化二異丁基鋁和氫化二己基鋁。其中，可優(yōu)選含氯的鋁化合物，更優(yōu)選乙基倍半氯化鋁。在本發(fā)明中的組分(Cl)優(yōu)選為含鹵互的化合物，其中，卣原子連接到(i)帶有7i電子的碳原子上，或者(ii)連接到帶有7i電子的碳原子的碳原子上。組分(Cl)的實例是由下列各式所代表的化合物其中，X,Xn的每一個彼此無關地為卣素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，優(yōu)選為氯原子或溴原子；Y,Ym的每一個彼此無關地為卣素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子、氫原子或含1~20個碳原子的、不含活潑氫的有機基團如烷基基團、苯基基團和甲氧基基團；R,R5的每一個彼此無關地是含12()個碳原子的、不含活潑氬如含在氨基基團、羥基基團或羧基基團中的活潑氫的有機基團。由上述式所代表的化合物的例子是三氯甲苯、對氯三氯甲苯、六氯間二曱苯、六氯對二甲苯、六氯丙酮、六氯丙烯、六氯丁二烯、三氯乙酸甲酯和三氯乙酸乙酯。其中，優(yōu)選三氯甲苯、對氯三氯甲苯、六氯間二甲苯或六氯對二曱苯，這些化合物中的每一個均含有連接到其芳環(huán)的a-位置的碳原子的氯原子；更優(yōu)選六氯間二甲苯。這些化合<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>物可以單獨或以其兩種或多種的組合的形式使用。在本發(fā)明中的組分(C2)優(yōu)選的含卣素的化合物，其是含有芳基基團的羧酸的衍生物，其中卣素原子連接到連接羰基基團和芳基基團兩者的碳原子上。組分(C2)的優(yōu)選實例是下式(4)所述代表的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(4)其中，A是芳基基團，Xa是鹵素原子；Y是鹵素原子、氫原子或不含活潑氫的取代基團；Z,是鹵素原子、烷氧基基團、羥基基團或氨基基團。當A是苯基基團時，其芳族環(huán)可以含有至少一個鹵原子或烷基基團作為取代基基團。所述A可以是雜環(huán)基團如噻吩基基團、呋喃基基團、吡咯基基團、N-烷基吡咯基基團和吡啶基基團。囟原子XA的實例是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其中，優(yōu)選氯原子或溴原子，特別優(yōu)選氯原子。不含活潑氫的取代基團Y是烷基基團、苯基基團和甲氧基基團。組分(C2)的實例是氯苯乙酸乙酯、二氯苯乙酸乙酯、氯苯乙酸丙酯、二氯苯乙酸丙酯、氯苯乙酸丁酯、二氯苯乙酸丁酯、溴苯乙酸乙酯、二溴苯乙酸乙酯、溴苯乙酸丙酯、二溴苯乙酸丙酯、溴苯乙酸丁酯、二溴苯乙酸丁酯、氯苯乙酸甲氧基乙酯、二氯苯乙酸甲氧基乙酯、溴苯乙酸甲氧基乙酯、二溴苯乙酸甲氧基乙酯、氯二苯基乙酸甲酯、氯二苯基乙酸乙酯、溴二苯基乙酸乙酯、和溴二苯基乙酸丁酯。其中，優(yōu)選在羰基基團的a-位置碳原子上帶有兩個鹵素原子的化合物，更優(yōu)選二氯苯乙酸乙酯。在本發(fā)明中的組分(C3)優(yōu)選為含卣素的化合物，其不是羧酸的衍生物，其(i)屬于上述組分(Cl),和(ii)在雜原子和羰基基團的碳原子之間沒有鍵。組分(C3)的實例是由下述各式所代表的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中，X,-Xu的每一個彼此無關是卣素原子，優(yōu)選為氯原子或溴原子；Y27的每一個彼此無關是卣素原子、氫原子或不含活潑氫的取代基團如烷基基團、苯基基團和甲氧基基團；Id和Rz的每一個彼此無關是含有1~20個碳原子的、不含活潑氫如含在氨基基團、羥基基團或羥基基團中的活潑氫的有機基團。組分(C3)的實例是三氯甲苯、對氯三氯甲苯、六氯間二甲苯、六氯對二甲苯、六氯丙酮、六氯丙烯和六氯丁二烯。其中，優(yōu)選三氯曱苯、對氯三氯甲苯、六氯間二甲苯或六氯對二甲苯，這些化合物中的每一種均含有連接到其芳族環(huán)的a-位置的碳原子的氫原子；更優(yōu)選六氯間二甲苯。在本發(fā)明中的組分(C4)優(yōu)選為一種含卣素的化合物，它是含有帶有不飽和鍵的線形有機基團的羧酸的衍生物，其中(i)不飽和鍵是碳-碳雙鍵，和(U)卣代鏈烯基基團連接到羰基基團的碳原子上。組分(C4)的實例是由下述各式(5)和(6)所代表的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(6)其中，A,和A2中的每一個是氧原子、疏原子或囟素原子，和，當A,和A2中的每一個是鹵素原子時，R3和R7中的每一個均不存在；X。X4的每一個是卣素原子；RbR2和RrR6的每一個是鹵素原子、氫原子或不含活潑氫的有機基團；R3和R7中每一個是氫原子(當n-l時)或者含有不含活潑氫的取代基團的烴基團；和n為l4的數字。組分(4)的實例是4，4，4-三氯丁-2-烯酸丁酯，4，4，4-三氯丁-2-烯酸乙酯，4，4，4-三氯丁-2-烯酸2-乙基己酯，4，4，4-三氯丁-2-烯酸甲酯，2-甲基-4，4，4-三氯丁-2-烯酸丁酯，2-甲基-4，4，4-三氯丁-2_烯酸甲酯，2-甲基-2，4，4-三氯丁-3-烯酸丁酯，2-甲基-2,4,4-三氯丁-3-烯酸甲酯，2，4，4-三氯丁-3-烯酸丁酯，2，4，4-三氯丁-3-烯酸乙酯，2，4，4-三氯丁-3-烯酸2-乙基己酯，2，4，4-三氯丁-3-烯酸甲酯，以及全氯丁晞酸丁酯。其中，優(yōu)選2-甲基-4，4，4-三氯丁-2-烯酸丁酯、2-155<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>甲基-2，4，4-三氯丁-3-烯酸丁酯或全氯丁烯酸丁酯。在本發(fā)明中的組分(D)意指在本發(fā)明中起路易斯堿作用的化合物。組分(D)的實例是酯化合物、醚化合物和胺化合物。路易斯堿的具體例子是乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸己酯、酯酸辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、己酸乙酯、己酸丁酯、辛酸乙酯、辛酯丁酯、癸酯乙酯、癸酯丁酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、己二酸二己酯、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三己胺、N，N，N'，N'-四甲基-l，4-二氨基丁烷、N，N，N'，N'-四乙基-1，4-二氨基丁烷、苯胺、二甲基苯胺、二曱醚、二乙醚、二丁醚、四氫呋喃、1，2-二乙氧基乙烷、1，4-二惡烷、丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮和環(huán)己烷-l，4-二酮。其中，優(yōu)選乙酸乙酯、乙酸己酯、己二酸二乙酯、環(huán)己酮或l，4-二惡烷，更優(yōu)選乙酸乙酯或己二酸二乙酯。上述化合物可以單獨或者以其二種或多種的組合的形式使用。在方法-1中，將組分(A)、組分(B)、組分(Cl)和組分(D)喂入聚合反應器中，但是不進行下述的預先接觸(l)組分(A)與組分(B)，(2)組分(A)與組分(C1)，(3)組分(B)與組分(C1)，(4)組分(B)與組分(D)。不進行預先接觸的所述喂料致使催化活性高。在方法-l中，組分(A)、(B)、(Cl)和(D)—般以(A)/(B)/(Cl)/(D)=1/2~30，000/0.1~10，000/0.1~10,000的摩爾比應用，優(yōu)選該摩爾比為1/2~200/1~1,000/1~1，000,進一步優(yōu)選1/2~50/2~20/2~20，其中在(A)/(B)/(Cl)/(D)的摩爾比中的(A)、(B)、(Cl)和(D)意指組分(A)、(B)、(C1)和(D)的各自的用量。在(Cl)和(D)各方多于(B)時，催化活性降低，所以(B)/(Cl)的摩爾比和(B)/(D)的摩爾比均優(yōu)選為l或更多。當不應用組分(D)時，或(D)小于(Cl)時，催化活性會降低。在方法-2中，組分(A)、(B)、(C2)、(C3)和(D)—般以(A)/(B)/(C2)/(C3)/(D)=1/2~30，000/0.1~10，000/0.1~10，000/0.1~10，000的摩爾比應用，優(yōu)選該摩爾比為1/2~2，000/1~1，000/1~1，000/1~1，000,和進一步優(yōu)選1/2~200/1~20/1~20/1~20，其中在(A)/(B)/(C2)/(C3)/(D)的摩爾比中的(A)、(B)、(C2)、(C3)和(D)意指組分(A)、(B)、(C2)、(C3)和(D)的各自的用量。在(C2)、(C3)和(D)各方多于(B)時，催化活性降低，所以(B)/(C2)的摩爾比、(B)/(C3)的摩爾比和(B)/(D)的摩爾比均優(yōu)選為1或更多。在不應用組分(D),或者(D)小于(C2)或(C3)時，催化活性會降低。在方法-2中，組分(C2)和組分(C3)組合應用致使催化活性高。在方法-3中，組分(A)、(B)、(C4)、(C3)和(D)—般以(A)/(B)/(C4)/(C3)/(D)=1/2~30，000/0.1~10，000/0.1~10，000/0.1~10，000的摩爾比應用。優(yōu)選該摩爾比為1/2~2，000/1~1，000/1~1，000/1~1，000，進一步優(yōu)選1/2~200/1~20/1~20/1~20。其中，在(A)/(B)/(C4)/(C3)/(D)的摩爾比中的(A)、(B)、(C4)、(C3)和(D)意指組分(A)、(B)、(C4)、(C3)和(D)的各自的用量。在(C4)、(C3)和(D)各方多于(B)時，催化活性降低，所以(B)/(C4)摩爾比、(B)/(C3)摩爾比和(B)/(D)摩爾比優(yōu)選為1或更多。在不使用組分(D)時，或者(D)小于((M)或(C3)時，催化活性會降低。在方法-3中，組分(C4)和組分(C3)的組合應用致使催化活性高。當組分(A)、(B)、(Cl)~(C4)和(D)以在下述溶劑中溶解的溶液或者以在其中懸浮的懸浮液的形式使用時，溶液或懸浮液的濃度可以依據于其向聚合反應器的喂料器來確定。在方法-1的情況下，組分(A)的優(yōu)選濃度一般為每克溶液或懸浮液O.001~0.5pmol;組分(B)的優(yōu)選濃度一般為每克溶液或懸浮液0.01~100iLimol;組分(Cl)的優(yōu)選濃度一般為每克溶液或懸浮液0.001~10nmol;組分(D)的優(yōu)選濃度一般為每克溶液或懸浮液0.001~10pmol。在方法-2的情況下，組分(A)的優(yōu)選濃度一般為每克溶液或懸浮液O.001~0.5nmol;組分(B)的優(yōu)選濃度一般為每克溶液或懸浮液0.01~200nmol;組分(C2)的優(yōu)選濃度一般為每克溶液或懸浮液0.001~10n邁ol;組分(C3)的優(yōu)選濃度一般為每克溶液或懸浮液0.001~10nmol;和組分(D)的優(yōu)選濃度一般為每克溶液或懸浮液0,001~10,ol。在方法-3的情況下，組分(A)的優(yōu)選濃度一般為每克溶液或懸浮液O.001~1.0nmol;組分(B)的優(yōu)選濃度一般為每克溶液或懸浮液0.01~200pmol;組分(C4)的優(yōu)選濃度一般為每克溶液或懸浮液0.001~10nmol;組分(C3)的優(yōu)選濃度一般為每克溶液或懸浮液0.001~10nmol;和組分(D)的優(yōu)選濃度一般為每克溶液或懸浮液0.001~10,1。在本發(fā)明中的優(yōu)選共聚合方法是一種采用如下物質作為溶劑的溶液聚合脂族烴如丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷；芳烴如苯和甲苯；或者面代烴如二氯甲烷。其中，優(yōu)選脂族烴如己烷、庚烷和辛烷。聚合溫度一般為-50250lC，特別優(yōu)選為20~70X:。聚合壓力沒有特別限制，優(yōu)選為大氣壓至10MPa。聚合時間可以依據所用的催化劑種類或聚合反應器來確定，一般為1min~20hr。可以應用鏈轉移劑如氫，以便控制所得共聚物的分子量。在本發(fā)明中的優(yōu)選共聚合條件如下(1)聚合方法是溶液聚合法，(2)聚合溫度為20~70匸，(3)在聚合反應器中的停留時間為5~120min，和(4)在聚合反應器中的聚合壓力為大氣壓至10MPa。含在按照本發(fā)明方法生產的共聚物中的乙烯單元與其中含有的a-烯烴單元的重量比優(yōu)選為90/10~30/70，更優(yōu)選為70/30~40/60，其中兩種單元的總和為100重量份。當所述比高于90/10時，所得共聚物在其橡膠彈性方面不足，因此，所述共聚物不適合于實際應用。在所述比低于30/70時，所得共聚物在其強度方面不足。在本發(fā)明中，術語如術語"乙烯單元"意指聚合了的單體單元，例如聚合了的乙烯單元。按照本發(fā)明方法得到的共聚物的碘值，優(yōu)選為100g共聚物1~40g。當所述碘值高于40g/100g-共聚物時，所得共聚物在其耐候性方面低劣。通過按照本發(fā)明的方法生產的共聚物的應用的代表性實例是用于汽車、建筑、工業(yè)和電線的材料。實施例參考如下實施例對本發(fā)明進行解釋，但是這些實施例不是用來限制本發(fā)明的范圍。所得共聚物的性能按照如下方法進行測定。1.丙烯單元的含量(Wt%)該測定采用包括以下步驟的方法(1)采用熱壓機制造每種標準參考(共)聚合物和所述共聚物的厚度為約0.1mm的薄膜，其中標準參考(共)聚合物意指(i)聚丙烯，(ii)聚乙烯和(iii)乙烯-丙烯共聚物(乙烯單元含量為50wt%丙烯單元含量為50wt%)，(2)采用JASCO公司制造的紅外分光儀，IR-810，測定每種薄膜的紅外吸收光譜，每種薄膜均進行三次測定。(3)得到每個紅外吸收光譜在1154cm1(甲基支鏈)的吸收峰的透光度，所借助的方法按照下述文獻實施Takayama和Usami等編寫"通過紅外吸收光譜測定的聚乙烯的性能"(CharacterizationofPolyethylenebyInfraredAdsorptionSpectrum)，或McRae，M丄和Madams,W.F.等編寫大分子化學(DieMakromolekulareChemie)177，461(1976)，(4)平均三個數值，并指定平均值為測定值，和(5)對共聚物的測定值與標準參改(共)聚合物的該數值進行比較，借此得到其丙烯單元含量。2.碘值通過包括下述步驟的方法進行測定(1)采用熱壓機制造O.5mm厚的共聚物薄膜，(2)用上述紅外分光儀測定薄膜的紅外吸收光譜，(3)分別得到自所述紅外吸收光譜的二環(huán)戊二烯單元而來的在1610cnfi峰的透光度，以及自其5-亞乙基-2-降冰片烯單元而來的在1687cn^峰的透光度，(4)自所述透光度計算在共聚物中含有的雙鍵的摩爾含量，(5)將所述摩爾含量換算為碘值。3.分子量和分子量分布采用使經5mg共聚物溶解在5ml鄰二氯苯中的溶液，在如下條件下按照凝膠滲透色譜法(GPC)進行測定(1)采用由Waters公司制造的、商品名為150C/GPC的裝置作為GPC裝置，(2)釆用由ShowaDenkoK.K制造的、商品名為S0DEXPACKEDCOLUMNA-80M的柱作為柱，(3)注入上述溶液400微升，(4)調節(jié)洗脫溫度至M01C，(5)將洗脫溶液的流速控制到1.0ml/min，(6)將折射檢測器作為檢測器，(7)將Tosoh公司制造的、分子量為500~8，400，000的聚苯乙烯用作分子量標準參比物質，和(8)得到重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)，作為換算為上述聚苯乙烯的相應平均分子量的值，然后，得到分子量分布，Mw/Mn(Q值)。實施例1向體積為2L的、裝有攪拌器和冷凝器的玻璃聚合反應器中，加入1L己烷(聚合溶劑)和5mmol5-亞乙基4-降冰片烯(ENB)。然后，借助于鼓泡使乙烯氣體、丙烯氣體和氫(分子量調節(jié)劑)分別以4NL/min、6NL/min和1NL/min的喂入速度自聚合反應器的上部喂入到所述己烷中，將聚合反應器的初始溫度用水浴調節(jié)為40匸。然后，將O.12mmol六氯間二甲苯(HCX)、0.12mmol己二酸二乙酯、0.8mmol乙基倍半氯化鋁(EASC)和0.4mmol三氯氧化釩作為催化劑組分以所述順序加入到聚合反應器中，以便引發(fā)聚合。在聚合反應引發(fā)30min之后，加入10ml含有0.1g2，6-二叔丁基-對甲酚(商品名SUMILIZERBHT，由杉木化學公司制造)的甲醇，以便終止聚合反應。使所得反應混合物(共聚物溶液)凝聚；將凝聚的共聚物溶液加入到甲醇中，以便使共聚物沉淀；以及回收所得共聚物。使所得共聚物在8Q1C下經受12hr真空干燥，借此得到12.0g乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物，相當于每lmmolV0C13300g共聚物。含在所述共聚物中的丙烯單元的含量、其碘值及其Q值分別為31wt%、9和3.2。將所得結果總結在表l中。實施例2重復實施例1制取所述共聚物，保是使六氯間二甲苯與己二酸二乙酸預先在滴液漏斗中混合lmin,然后加入所得混合物。將所得結果總結在表l中。實施例3重復實施例1制取所述共酯預先在滴液漏斗中混合lmin結在表l中。比較例1重復實施例1制取所述共聚物，只是使三氯氧化釩、六氯間二曱苯和己二酸二乙酯預先在滴液漏斗中混合lmin，然后加入所得混合物。將所得結果總結在表2中。比較例2重復實施例1制取所述共聚物，只是(i)使三氯氧化釩和六氯間二甲苯預先在滴液漏斗中混合lmin，和(ii)乙基倍半氯化鋁和己二酸二乙酯預先在另一個滴液漏斗中混合lmin，然后，加入所得的各個混合物。將所得結果總結在表2中。比較例3重復實施例1制取所述共聚物，只是使三氯氧化釩和六氯間二甲苯預先在滴液漏斗中混合lmin，然后加入所得混合物。將所得結果總結在表2中。比較例4聚物，只是使三氯氧化釩和己二酸二乙，然后加入所得混合物。將所得結果總重復實施例1制取所述共聚物，只是使乙基倍半氯化鋁和己二酸二乙酯預先在滴液漏斗中混合lmin，然后加入所得混合物。將所得結果總結在表2中。比較例5重復實施例1制取所述共聚物，只是使(i)三氯氧化釩和己二酸二乙酯預先在滴液漏斗中混合1min，和(ii)乙基倍半氯化鋁和六氯間二甲苯預先在另一個在滴液漏斗中混合lmin，然后加入所得的各個混合物。將所得結果總結在表3中。比較例6重復實施1制取所述共聚物，只是使乙基倍半氯化鋁、六氯間二曱苯和己二酸二乙酯預先在滴液漏斗中混合lmin,然后加入所得混合物。將所得結果總結在表3中。比較例7重復實施例1制取所述共聚物，只是不應用六氯間二曱苯和己二酸二乙酯。將所得結果總結在表3中。實施例4重復實施例1制取16.4g乙烯-丙烯-5-亞乙基2-降冰片烯共聚物，這樣相當于每lmmolV0C13410g共聚物，只是作為催化劑組分將0.12mmol二氯苯乙酸乙酯(EDPA)、0.12mmol六氯間二曱苯、0.12mmol己二酸二乙酯、1.6mmol乙基倍半氯化鋁和0.04mmol三氯氧化釩按此順序加入到聚合反應器中。在所述共聚物中含有的丙烯單元的含量、其碘值和其Q值分別為35wt%、6和2.6。將所得結果總結在表4中。比較例8重復實施例4制取所述共聚物，只是不使用二氯苯乙酸乙酯。將所得結果總結在表4中。比較例9重復實施例4制取所述共聚物，只是不使用二氯苯乙酸乙酯和己二酸二乙酯。將所得結果總結在表4中。比較例10重復實施例4制取所述共聚物，只是不使用己二酸二乙酯和六氯間二甲苯。將所得結果總結在表4中。比較例11重復實施例4制取所述共聚物，只是(i)將二氯苯乙酸乙酯的量改為0.24mmo1，和(ii)不使用己二酸二乙酯和六氯間二甲苯。將所得結果總結在表4中。比較例12重復實施例4制得所述共聚物，只是不使用二氯苯乙酸乙酯、己二酸二乙酯和六氯間二甲苯。將所得結果總結在表4中。實施例5重復實施例1制得28.9g乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物，這樣相當于每lmmolV0C13723g所述共聚物，只是(i)作為催化劑組分將0.12mmo12-甲基-4，4，4-三氯丁-2-烯酸丁酯(BMCB)、0.12mmol六氯間二甲苯、0.12mmol己二酸二乙酯、3.2mmol乙基倍半氯化鋁和0.04mmol三氯氧化釩按此順序加入到聚合反應器中，和(ii)將聚合溫度改變?yōu)?01C。將所得結果總結在表5中。比較例13重復實施例5制得所述共聚物，只是不使用2-甲基-4,4，4-三氯丁-2-烯酸丁酯。將所得結果總結在表5中。比較例14重復實施例5制得所述共聚物，只是以二倍量使用2-甲基-4，4，4-三氯丁-2-烯酸丁酯，和(ii)不使用己二酸二乙酯和六氯間二甲苯。將所得結果總結在表5中比較例15重復比較例14，只是(i)不使用2-甲基-4，4，4-三氯丁-2_烯酸丁酯，和(ii)使用1.6mmol乙基倍半氯化鋁。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>注釋在表l中的加入方法"A/B/C1/D，，意指將各個組分(A)至(D)加入，而不使它們預接觸。在表1~3中的加入方法如"A/B/(Cl+D)，，意指，例如，將各組分(A)和(B)加入，而不使其預接觸，而組分(Cl)和(D)在室溫下預接觸從而得到一種混合物，然后加入所得混合物，其中比較例1~4所使用的加入方法為上述JP07-(M8412A中所公開的方法。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>從上述能夠容易地理解，按照本發(fā)明的方法以高于JP07-048412A的催化活性的催化活性生產出共聚物。權利要求1.一種生產乙烯、含有3～20個碳原子的α-烯烴和任選多烯的共聚物的方法，該方法包括通過向聚合反應器中喂入下述物料(A)、(B)、(C2)、(C3)和(D)使乙烯、具有3～20個碳原子的α-烯烴和任選多烯在聚合反應器中進行共聚的步驟(A)過渡金屬元素配合物，(B)有機鋁化合物，(C2)含鹵素的化合物，它是含芳基基團的羧酸的衍生物，(C3)含鹵素的化合物，它不是羧酸的衍生物，和(D)路易斯堿。2.按照權利要求l的方法，其中含鹵素的化合物(C2)是一種下述的含鹵素的化合物，它是含芳基基團的羧酸的衍生物，其中鹵原子連接到連接到羰基基團和芳基基團兩者上的碳原子上。3.按照權利要求l的方法，其中含鹵素的化合物(C3)是一種含鹵素的化合物，它(1)不是羧酸的衍生物，(2)屬于含鹵素的化合物，其中鹵原子連接到(i)帶7t電子的碳原子上，或(ii)連接到帶7l電子的碳原子的碳原子上，和(3)在羰基基團的碳原子和雜原子之間沒有鍵。4.按照權利要求l的方法，其中含鹵素的化合物(C2)是下式(4)所述代表的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，A是芳基基團，XA是鹵素原子；Y是鹵素原子、氫原子或不含活潑氫的取代基團；Z,是卣素原子、烷氧基基團、羥基基團或氨基基團。5.按照權利要求1的方法，其中過渡金屬元素配合物(A)是由下式(1)或(2)所代表的釩化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，式(1)中的R是烴基團，其中的"a"是滿足0^a^3的數字；式(2)中的X是鹵素原子或能夠作配體的含氧化合物，其中的"b"是3或4。6.按照權利要求l的方法，其中(i)過渡金屬元素配合物(A)是由下式(1)或(2)所代表的釩化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，式(1)中的R是烴基團，其中的"a"是滿足0￡a^3的數字；式(2)中的X是鹵素原子或能夠作配體的含氧化合物，其中的"b"是3或4，和(ii)有機鋁化合物(B)是由下式(3)代表的有機鋁化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，E是烴基團，Z是氫原子或鹵原子，和"a，，是滿足0〈a^的數。7.—種生產乙烯、含有320個碳原子的a-烯烴和任選多烯的共聚物的方法，該方法包括通過向聚合反應器中喂入下述物料(A)、(B)、(CM)、(C3)和(D)使乙烯、含有3~20個碳原子的(1-烯烴和任選多烯在聚合反應器中進行共聚的步驟(A)過渡金屬元素配合物，(B)有機鋁化合物，(C4)含鹵素的化合物，其是含有帶有不飽和鍵的線形有機基團的羧酸的衍生物，(C3)含囟素的化合物，其不是羧酸的衍生物，和(D)路易斯堿。8.按照權利要求7的方法，其中含囟素的化合物(C4)是一種含由素的化合物，它是含有帶有不飽和鍵的線形有機基團的羧酸的衍生物，其中(i)不飽和鍵是碳-碳雙鍵，和(n)卣代鏈烯基基團連接到羰基基團的碳原子上。9.按照權利要求7的方法，其中含卣素的化合物(C3)是一種含卣素的化合物，它(1)不是羧酸的衍生物，(2)屬于含鹵素的化合物，其中鹵原子連接到(i)帶7i電子的碳原子上，或者(ii)連接到帶7T電子的碳原子的碳原子上，和(3)在羰基基團的碳原子和雜原子之間沒有鍵。10.按照權利要求7的方法，其中含卣素的化合物(C4)是由下式(5)所代表的化合物，其中，Ai是氧原子、硫原子或鹵素原子；和，當A,是鹵素原子時，R3不存在；X。X2的每一個是卣素原子；Ri和R2每一個彼此無關是鹵素原子、氫原子或不含活潑氫的有機基團；R3是氫原子(當n=l)或含有不含活潑氫的取代基團的烴基團；n為l4的數。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>11.按照權利要求7的方法，其中含卣素的化合物(C4)是由下式(6)所代表的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，A2是氧原子、硫原子或卣素原子；和，當A2是卣素原子時，R7不存在；X3和X4的每一個是卣素原子；R4R6每一個彼此無關是囟素原子、氫原子或不含活潑氫的有機基團；R7是氫原子(當n-l)或含有不含活潑氫的取代基團的烴基團；n為l4的數。12.按照權利要求7的方法，其中過渡金屬元素配合物(A)是由下式(1)或(2)所代表的釩化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，式(1)中的R是烴基團，其中的"a，，是滿足0^a^3的數；式(2)中的X是由素原子或能夠作配體的含氧化合物，其中的"b"是3或4。13.按照權利要求7的方法，其中(i)過渡金屬元素配合物(A)是由下式(1)或(2)所代表的釩化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，式(1)中的R是烴基團，其中的"a"是滿足0^a￡3的數；式(2)中的X是卣素原子或能夠作配體的含氧化合物，其中的"b"是3或4,和(ii)有機鋁化合物(B)是由下式(3)代表的有機鋁化合物EaAlZ3-a(3)其中，E是烴基團，Z是氫原子或囟原子，和"a"是滿足0<=<=3的數。全文摘要本發(fā)明提供了生產共聚物的方法，一種生產乙烯、含有3～20個碳原子的α-烯烴和任選多烯的共聚物的方法，該方法包括通過向聚合反應器中喂入下述物料(A)、(B)、(C2)、(C3)和(D)使乙烯、具有3～20個碳原子的α-烯烴和任選多烯在聚合反應器中進行共聚的步驟(A)過渡金屬元素配合物，(B)有機鋁化合物，(C2)含鹵素的化合物，它是含芳基基團的羧酸的衍生物，(C3)含鹵素的化合物，它不是羧酸的衍生物，和(D)路易斯堿。文檔編號C08F210/00GK101386658SQ20081009982公開日2009年3月18日申請日期2004年7月14日優(yōu)先權日2003年7月16日發(fā)明者佐佐龍生,川島潤,稻垣勝成申請人:住友化學株式會社