專利名稱：：注射成型容器蓋用聚乙烯樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及容納清涼飲料等液體、特別是碳酸飲料的液體的容器的蓋用聚乙烯樹脂組合物，更詳細(xì)而言，涉及特別是在注射成型中，在高速成型性、高流動性、剛性、耐沖擊性、耐應(yīng)力開裂性、滑動性、低異味性、食品安全性、開蓋性和閉蓋性方面優(yōu)異的、容器的蓋用聚乙烯樹脂組合物。
背景技術(shù)：
：塑料容器在各種物性、成型性、輕質(zhì)性、經(jīng)濟(jì)性等方面優(yōu)異，而且，適合于解決環(huán)境問題的再利用性等，因此近年來廣泛用作日用品和工業(yè)用品，且優(yōu)于現(xiàn)有的金屬制、玻璃制等的谷為。在塑料容器當(dāng)中，所謂的PET瓶(聚對苯二甲酸乙二酯制容器)由于優(yōu)異的機械強度、透明性、或高的氣體屏蔽能力、無公害性等，作為飲食品用容器獲得認(rèn)可，因此作為清涼飲料等的容器來說需要量非常高。特別是，最近小型的PET瓶作為便攜的小尺寸的飲料用容器受到消費者的青睞。此外，PET瓶的耐熱性和耐壓性得到改進(jìn)，廣泛用作冬季用的便攜式熱飲用和長期儲存用的高溫滅菌處理飲料的容器。另外，與PET瓶所代表的聚酯樹脂一樣，聚乙烯系樹脂作為清涼飲料等飲料用容器材料也受到重視，需求日益增加。另外，在作為碳酸飲料等清涼飲料用的容器的PET瓶中，一直以來使用鋁的金屬制的蓋作為其容器蓋，但是，近年來從再循環(huán)等環(huán)境保護(hù)的觀點、經(jīng)濟(jì)性等出發(fā)，越來越多地使用聚烯烴制蓋。這些容器蓋在高速成型的目的下，通過連續(xù)壓塑成型(CCM)被成型。從容器的密封性、開蓋性、飲食品安全性、耐久性以及其它必須的性能出發(fā)，清涼飲料等的容器的蓋部件是與容器本體一樣重要的制品，從這些性能以及成型性、剛性、耐熱性等各種物性的觀點來看，一直研究對聚烯烴制、特別是聚乙烯系樹脂制的蓋部件進(jìn)行技術(shù)上的改良，專利公開公報中也公開了非常多的改良方案(例如參照專利文獻(xiàn)l~6。)。審視這些改良方案之中有代表性的改良方案的話，專利文獻(xiàn)l中涉及碳酸飲料容器用蓋子，公開了一種為了提高耐壓性、氣密性而對聚乙烯成分的MFR(熔體流動速率)和密度進(jìn)行規(guī)定的聚乙烯樹脂組合物；另外，專利文獻(xiàn)2公開了一種注射成型用乙烯系樹脂組合物，其目的在于提高柔軟性和耐熱性，該組合物由對MFR、密度以及最高溶解頂點溫度進(jìn)行規(guī)定的乙烯a-烯烴共聚物和脂肪酸甘油酯等特定的添加劑組成。但是，專利文獻(xiàn)l中公開的組合物由于低分子量成分少，高速成型性不充分；另外，專利文獻(xiàn)2中公開的組合物包含特定的添加劑成分用來改善模具脫模性，因此由于成分溶出而不能滿足食品安全性這一點。另外，近年來利用專利文獻(xiàn)3、4中公開的聚乙烯樹脂組合物并通過壓塑成型，提高密封性、剛性等各種性能的同時，縮短了容器蓋的成型周期、提高了生產(chǎn)率，因此使用高流動性的聚烯烴樹脂已經(jīng)得到實用化。進(jìn)而，近來從提高經(jīng)濟(jì)性的理由出發(fā)，加快成型速度的成型高循環(huán)化，同時促進(jìn)容器蓋的薄壁化，但是容器蓋的薄壁化中，為了不使容器蓋因容器內(nèi)壓而變形而內(nèi)容物從密封部泄露，需要特別高的剛性。特別是最近出現(xiàn)了用加溫器將裝有綠茶等飲料的容器加熱后銷售的形式，在該加熱銷售中，為了即便在高溫時也能保持形狀并且不會由于容器蓋的上緊而發(fā)生破裂，要求進(jìn)一步剛性化。從這樣的觀點出發(fā)，專利文獻(xiàn)5中公開了一種對樹脂材料的密度以及MFR和HLMFR的流量比(FRR)進(jìn)行了規(guī)定的材料，其在提高成型性、耐應(yīng)力開裂性等各種性能的同時，即便在高溫時樹脂的伸縮也小，從而改善了再次閉蓋性，該材料正在通過壓塑成型而獲得實用化。但是，利用在專利文獻(xiàn)4、提出對樹脂材料的密度、和MFR與HLMFR的流量比(FRR)、以及短鏈支鏈數(shù)進(jìn)行規(guī)定的材料的專利文獻(xiàn)6等中公開的聚乙烯系樹脂材料，已經(jīng)可以實現(xiàn)兼具耐熱性、剛性、成型性、耐應(yīng)力開裂性等各種性能的材料，能夠耐受碳酸飲料的內(nèi)壓的聚乙烯系樹脂材料開始作為碳酸飲料容器蓋使用。近年來，隨著注射成型技術(shù)不斷進(jìn)步，容器蓋的高速成型化已成為可能。也嘗試通過注射成型對前述的、通過現(xiàn)有技術(shù)制造的容器蓋用聚乙烯進(jìn)行成型，為了達(dá)到對其改良的目的，使前述聚乙烯的分子量分布變寬。但是，由于分子量分布變寬，連續(xù)壓塑成型(CCM)中產(chǎn)生了輕微的不良，高速的注射成型化變得困難。具體而言，產(chǎn)生容器蓋在縱向上開裂的、收縮率的各向異性，尺寸不穩(wěn)定。另外，存在用于開蓋閉蓋的橋連部無法切斷等問題。鑒于這樣的現(xiàn)狀，需要這樣的聚乙烯材料，即，在具有現(xiàn)有的蓋所要求的耐應(yīng)力開裂性、剛性、耐沖擊性的同時，具有可以注射成型的合適的分子量分布。專利文獻(xiàn)l:日本特開昭58-103542號公報專利文獻(xiàn)2:日本特開平08-302084號公報專利文獻(xiàn)3:日本特開2000_159250號公報曰本特開2000-曰本特開2004-曰本特開2002-248125號7>才艮123995號公報說明書第4/25頁
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供一種容器蓋用樹脂組合物，其在高速成型性、高流動性、剛性和耐沖擊性的平衡、耐應(yīng)力開裂性、滑動性、低異味性、食品安全性方面優(yōu)異，特別適合用于收納碳酸飲料的液體的容器蓋的材料，并具有適當(dāng)?shù)姆肿恿糠植肌⑻貏e是注射成型中也能夠得到具有優(yōu)異的性能的容器蓋。用于解決問題的方法本發(fā)明人為了解決上述課題反復(fù)進(jìn)行深入研究，結(jié)果通過以特定的比例將2種特定的性狀的乙烯系聚合物進(jìn)行組合制成樹脂組合物，由此發(fā)現(xiàn)滿足這些特性的容器蓋用聚乙烯樹脂材料，直至完成本發(fā)明。即，根據(jù)本發(fā)明的第l發(fā)明，可以提供注射成型容器蓋用聚乙烯樹脂組合物，其特征在于，其含有20質(zhì)量％以上、不足40質(zhì)量％的乙烯系聚合物(A)以及超過60質(zhì)量％、80質(zhì)量％以下的乙烯系聚合物(B)。乙烯系聚合物(A)在溫度190。C、荷重21.6Kg下的熔體流動速率(HLMFR)為lg/10分鐘以上、10g/10分鐘以下；以及密度為0.910g/cm3以上、0.950g/cm3以下；乙烯系聚合物(B)在溫度190。C、荷重2.16Kg下的熔體流動速率(MFR)為30g/10分鐘以上、不足150g/10分鐘，以及密度為0.960g/cn^以上；聚乙烯樹脂組合物的(i)MFR為lg/10分鐘以上、不足10g/10分鐘，HLMFR為70g/10分鐘以上、不足400g/10分鐘，HLMFR/MFR為40以上、不足80,以及(ii)密度為0.953g/cm3以上、不足0.965g/cm3。根據(jù)本發(fā)明的第2發(fā)明，可以提供根據(jù)第1發(fā)明的注射成型容器蓋用聚乙烯樹脂組合物，其特征在于，進(jìn)而，(iii)彎曲模量為800MPa以上，(iv)拉伸屈服強度為25MPa以上，(v)烴揮發(fā)成分為80ppm以下，(vi)120xl20x2mm的注射成型板的收縮率各向異性(MD/TD)為1.0以上、不足2.0,以及(vii)恒應(yīng)變ESCR為10Hr以上、1000Hr以下。另外，根據(jù)本發(fā)明的第3發(fā)明，可以提供根據(jù)第2的發(fā)明的注射成型容器蓋用聚乙烯系樹脂組合物，其特征在于，進(jìn)而，(viii)在1.9MPa下的FNCT為60小時以上。進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明的第4發(fā)明，可以提供根據(jù)本發(fā)明的第1~3任意一個發(fā)明的注射成型容器蓋用聚乙烯樹脂組合物，其特征在于，注射成型容器蓋為碳酸飲料用容器蓋。發(fā)明效果本發(fā)明的注射成型容器蓋用聚乙烯樹脂組合物適合用作容納PET瓶裝飲料的液體的容器的蓋，其保持耐應(yīng)力開裂性、剛性，同時改善了注射成型性，發(fā)揮收縮率各向異性少且容器蓋的橋連部切斷性適當(dāng)?shù)男Ч?。具體實施方式下面詳細(xì)地說明本發(fā)明。本發(fā)明的聚乙烯樹脂組合物由多種乙烯系聚合物組成，具體而言，由下述成分(A)以及(B)組成，滿足以下的特性(i)、(ii)。成分(A):在溫度190。C、荷重21.6Kg下的熔體流動速率(HLMFR)為lg/10分鐘以上、10g/10分鐘以下，密度為0.910g/cn^以上、0.950g/cn^以下的乙烯系聚合物20質(zhì)量％以上、不足40質(zhì)量％;成分(B):在溫度190。C、荷重2.16Kg下的熔體流動速率(MFR)為30g/10分鐘以上、不足150g/10分鐘，密度為0.960g/cm3以上的乙烯系聚合物超過60質(zhì)量％、80質(zhì)量％以下。特性(i):MFR為lg/10分鐘以上、不足10g/10分鐘，HLMFR為70g/10分鐘以上、不足400g/10分鐘且HLMFR/MFR為40以上、不足80。特性(ii):密度為0.953g/cm3以上、不足0.965g/cm3。成分(A)的乙烯系聚合物、即乙烯系聚合物(A)的HLMFR為lg/10分鐘以上、10g/10分鐘以下，優(yōu)選3g/10分鐘以上、10g/10分鐘以下，進(jìn)而優(yōu)選5g/10分鐘以上、9g/10分鐘以下。另外，成分(A)的密度為0.910g/cm3以上、0.950g/cm3以下，優(yōu)選0.915g/cm3以上、0.945g/cm3以下，進(jìn)而優(yōu)選0.920g/cm3以上、0.940g/cm3以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.910g/cm3以上、0.935g/cm3以下。成分(A)的HLMFR不足lg/10分鐘的話，流動性降低、成型性不良，還存在收縮率各向異性變大的趨勢，也難以滿足特性(i)。另一方面，HLMFR超過10g/10分鐘時，存在耐應(yīng)力開裂性降低的趨勢。成分(A)的密度為不足0.910g/cn^的話，剛性變得不充分，另一方面，超過0.950g/cm3時，存在耐應(yīng)力開裂性降低的趨勢。另外，該密度偏離該范圍的情況下，難以滿足特性(ii)。在此，HLMFR以及密度是分別通過后述的測定方法測得的值。另外，成分(B)的乙烯系聚合物、即乙烯系聚合物(B)的MFR為30g/10分鐘以上、不足150g/10分鐘，優(yōu)選40g/10分鐘以上、130g/10分鐘以下，進(jìn)而優(yōu)選50g/10分鐘以上、100g/10分鐘以下。成分(B)的密度為0.960g/cm3以上、優(yōu)選為0.960g/cm3以上、0.970g/cm3以下。成分(B)的MFR不足30g/10分鐘的話，存在流動性降低、成型性不良的趨勢，另一方面，為150g/10分鐘以上的話，耐應(yīng)力開裂性降低，另外，在該范圍外的話，難以滿足特性(i)。另外，成分(B)的密度為不足0.960g/cm3的情況下，有時剛性降低。成分(B)的密度的上限值沒有特別限制，但通常為0.980g/cm3"下。在此，MFR以及密度是分別通過后述的測定方法測得的值。成分(A)和成分(B)的比例如下成分(A)為20質(zhì)量％以上、不足40質(zhì)量％，優(yōu)選22質(zhì)量％以上、38質(zhì)量％以下；成分(B)為超過60質(zhì)量％、80質(zhì)量％以下，優(yōu)選62質(zhì)量％以上、78質(zhì)量％以下(在此，成分(A)和成分(B)的總計為100質(zhì)量％)。成分(A)不足20質(zhì)量％的話，耐應(yīng)力開裂性降低，另一方面，為40質(zhì)量％以上的話，成型性降低，不滿足特性(i)。另外，成分(B)為60質(zhì)量％以下的話，成型性降低，另一方面，超過80質(zhì)量％時，耐應(yīng)力開裂性降低。另外，該成分(A)、(B)的比例很重要，若在該范圍外，則不滿足特性(i)即HLMFR/MFR為40以上、不足80,收縮率各向異性變大。由成分(A)和成分(B)組成的組合物可以將成分(A)的乙烯系聚合物和成分(B)的乙烯系聚合物混合而得到。該組合物可以如下地制造，即，在l個反應(yīng)器中制造成分(A)，然后在該反應(yīng)器中重新制造成分(B);或者在l個反應(yīng)器中制造成分(B),然后在該反應(yīng)器中重新制造成分(A)，將成分(A)以及成分(B)進(jìn)行混合，由此制得。另外，該組合物可以使用2個或其以上的反應(yīng)器串聯(lián)和/或并聯(lián)地進(jìn)行制造。此時，成分(A)也可以在多個反應(yīng)器中分別制造，將分別制造的聚合物合在一起作為一個整體，將該整體作為一個聚合物(成分(A));成分(B)也可以在多個反應(yīng)器中分別制造，將分別制造的聚合物合在一起作為一個整體，將該整體作為一個聚合物(成分(B))。從樹脂的均勻性等理由出發(fā)，理想的是，優(yōu)選依次連續(xù)地將成分(A)的乙烯系聚合物和成分(B)的乙烯系聚合物進(jìn)行聚合而獲得的聚合物。乙烯系聚合物的聚合催化劑使用齊格勒催化劑、菲利普催化劑、茂金屬催化劑等各種催化劑。聚合催化劑只要是氫氣顯示出烯烴聚合的鏈轉(zhuǎn)移作用這樣的催化劑，則可以使用任意一種。具體而言，只要是由固體催化劑成分和有機金屬化合物組成、適合于氫氣顯示烯烴聚合的鏈轉(zhuǎn)移作用這樣的淤漿法烯烴聚合的催化劑則可以使用任意一種。上述固體催化劑成分只要是作為含有過渡金屬化合物的烯烴聚合用的固體催化劑而使用的，就沒有特別限制。過渡金屬化合物可以使用周期表第4族~第10族、優(yōu)選第4族~第6族的元素的化合物，具體例子可以列舉Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mo等的化合物。優(yōu)選的催化劑的例子有由Ti和/或V的化合物和周期表第1族~第3族元素的有機金屬化合物組成的固體齊格勒催化劑。進(jìn)而可以例示出由被稱為茂金屬催化劑的、具有環(huán)戊二烯骨架的配位體配位到過渡金屬而成的絡(luò)合物和助催化劑組合而成的催化劑。具體的茂金屬催化劑可以列舉出由曱基環(huán)戊二烯、二甲基環(huán)戊二烯、茚等具有環(huán)戊二烯骨架的配位體配位到包括Ti、Zr、Hf、鑭系等的過渡金屬上而成的絡(luò)合物催化劑與作為助催化劑的鋁氧烷等周期表第l族~第3族元素的有機金屬化合物組合而成的催化劑、將這些絡(luò)合物催化劑負(fù)載在二氧化硅等載體上的負(fù)載型催化劑。特別優(yōu)選的烯烴聚合用的固體催化劑成分，可以列舉出至少含有鈦和/或鈀以及鎂的成分?？梢耘c上述的至少含有鈦和/或把以及4美的固體催化劑成分同時使用的有機金屬化合物優(yōu)選有機鋁化合物，其中優(yōu)選三烷基鋁。聚合反應(yīng)中的有機鋁化合物的使用量沒有特別限制，但使用時通常優(yōu)選為相對于l摩爾鈦化合物為0.05摩爾以上、1000摩爾以下的范圍。本發(fā)明的乙烯系聚合物可以通過乙烯的均聚、或通過乙烯和碳原子數(shù)3~12的a-烯烴例如丙烯、l-丁烯、l-戊烯、1-己烯、4-甲基-l-戊烯、1-辛烯等的共聚而獲得。另夕卜，在以改性為目的時，還可以與二烯共聚。此時使用的二烯化合物的例子可以列舉丁二烯、1，4-己二烯、亞乙基降冰片烯、二環(huán)戊二烯等。另外，聚合時的共聚單體含有率可以任意選擇，但在例如乙烯和碳原子數(shù)3~12的a-烯烴共聚時，乙烯a-烯烴共聚物中的a-烯烴含量為40摩爾％以下、優(yōu)選為30摩爾％以下。本發(fā)明的乙烯系聚合物可以通過氣相聚合法、溶液聚合法、淤漿聚合法等制造工藝進(jìn)行制造，理想的是優(yōu)選淤漿聚合法。乙烯系聚合物的聚合條件之中，聚合溫度可以在0。C以上、300。C以下的范圍中進(jìn)行選擇。淤漿聚合中，在低于所生成的聚合物的融點的溫度下進(jìn)行聚合。聚合壓力可以從大氣壓~約100kg/cn^的范圍中進(jìn)行選擇。在基本上隔絕氧氣、水等的狀態(tài)下、在選自己烷、庚烷等脂肪族烴、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴、環(huán)己烷、曱基環(huán)己烷等脂環(huán)族烴等的惰性烴溶劑的存在下進(jìn)行乙烯和a-烯烴的淤漿聚合，由此可以進(jìn)行制造。淤漿聚合中，供于聚合器的氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑被消耗，除決定生成的乙烯系聚合物的平均分子量外，部分溶解在溶劑中，從聚合器排出。氫氣在溶劑中的溶解度小，只要聚合器內(nèi)不存在大量的氣相部，則催化劑的聚合活性部位附近的氫氣濃度低。因此，若改變氬氣供給量的話，則在催化劑的聚合活性部位的氫氣濃度迅速變化，生成的乙烯系聚合物的分子量將在短時間內(nèi)隨著氫氣供給量而變化。因此，以短的周期改變氫氣供給量的話，則可以制造更均質(zhì)的制品。從這樣的理由出發(fā)，優(yōu)選采用淤漿聚合法作為聚合法。另外，與連續(xù)改變氫氣供給量的方式相比，不連續(xù)地改變的方式可以獲得使分子量分布變寬的效果，故優(yōu)選。另外，對本發(fā)明的乙烯系聚合物而言，改變氫氣供給量是例如聚合溫度、催化劑供給量、乙烯等的烯烴的供給量、1-丁烯等的共聚單體的供給量、溶劑的供給量等也很重要。本發(fā)明的含有成分(A)和成分(B)的組合物如前述那樣可以將成分(A)以及成分(B)各自聚合后再混合。進(jìn)而，成分(A)的乙烯系聚合物可以如下構(gòu)成，即通過串聯(lián)和/或并聯(lián)連接的多個反應(yīng)器將相同成分聚合。該乙烯系聚合物可以是使用l種催化劑、通過多步聚合反應(yīng)器依次連續(xù)聚合得到的聚合物，也可以是使用多種催化劑、通過單級或多步聚合反應(yīng)器而制造的聚合物，還可以是將使用1種或多種催化劑進(jìn)行聚合的聚合物進(jìn)行混合。另外，成分(B)的乙烯系聚合物也可以與成分(A)的聚合物制造的情況同樣地由多個成分構(gòu)成。該乙烯系聚合物可以是使用l種催化劑、通過多步聚合反應(yīng)器依次連續(xù)聚合得到的聚合物，也可以是使用多種催化劑、通過單級或多步聚合反應(yīng)器而制造的聚合物，還可以是將使用1種或多種催化劑進(jìn)行聚合的聚合物進(jìn)行混合。通過串聯(lián)和/或并聯(lián)連接的多個反應(yīng)器進(jìn)行聚合、即所謂多步聚合方法只要滿足本申請的范圍，則可以以下面的任意一個順序在多個并聯(lián)的反應(yīng)器中分別制造高分子量成分以及低分子量成分，然后分別混合；所述順序在起始的聚合區(qū)域(第一段反應(yīng)器)中采用制造高分子量成分的制造條件進(jìn)行聚合，將所得的聚合物轉(zhuǎn)移到下一個反應(yīng)域(第二段反應(yīng)器)，在第二段反應(yīng)器中制造低分子量成分的順序；在起始的聚合區(qū)域(第一段反應(yīng)器)中采用制造低分子量成分的制造條件進(jìn)行聚合，將所得的聚合物轉(zhuǎn)移到下一個反應(yīng)域(第二段反應(yīng)器)，在第二段反應(yīng)器中制造高分子量成分的順序。具體的優(yōu)選的聚合方法為以下的方法。即，使用包含鈦系過渡金屬化合物和有機鋁化合物的齊格勒催化劑以及至少二個反應(yīng)器，向第一段反應(yīng)器中導(dǎo)入乙烯以及a-烯烴以制造低密度的高分子量成分的聚合物，將從第一段反應(yīng)器中取出的聚合物轉(zhuǎn)移到第二段反應(yīng)器中，向第二段反應(yīng)器中導(dǎo)入乙烯以及氫氣以制造高密度的低分子量成分的聚合物的方法。此時，可以在多個反應(yīng)器中制造低密度的高分子量成分的聚合物(可以設(shè)置多個第一段反應(yīng)器)、也可以在多個反應(yīng)器中制造高密度的低分子量成分的聚合物(也可以設(shè)置多個第二段反應(yīng)器)。另外，在多步聚合的情況下，關(guān)于在第二段以后的聚合區(qū)內(nèi)生成的乙烯系聚合物的量和其性狀，可以如下求出，即，求得在各級內(nèi)的聚合物生成量(可通過分析未反應(yīng)的氣體等掌握)，并測定分別在各級之后取出的聚合物的物性，基于加和性求出在各級內(nèi)生成的聚合物的物性。通過上述的方法制造的乙烯系聚合物可以按照常規(guī)方法通過造粒機、均質(zhì)器等機械地進(jìn)行熔融混合，由此進(jìn)行顆?；缓笥酶鞣N成型機進(jìn)行成型并制成期望的成型品。另外，通過上述的方法得到的乙烯系聚合物中，可以按照常規(guī)方法配合其它的烯烴系聚合物、橡膠等以及抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑、抗靜電劑、防霧劑、防結(jié)塊劑、加工助劑、著色顏料、交聯(lián)劑、發(fā)泡劑、無機或有機填充劑、阻燃劑等公知的添力口劑。添加劑可以適當(dāng)?shù)赝瑫r使用例如抗氧化劑(苯酚系、磷系、硫系)、潤滑劑、抗靜電劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑等的l種或2種以上。填充材料可使用碳酸4丐、滑石、金屬粉(鋁、銅、鐵、鉛等)、二氧化硅、硅藻土、氧化鋁、石膏、云母、粘土、石棉、石墨、炭黑、氧化鈦等。在這些當(dāng)中，優(yōu)選使用碳酸鈣、滑石、云母等。任意一種的情況下，都可根據(jù)需要在上述乙烯系聚合物中配合各種添加劑，通過混煉擠出機、封閉式混煉器等混煉而制成成型用材料。本發(fā)明的聚乙烯樹脂組合物如上所述具有以下的特性。特性(i):MFR為lg/10分鐘以上、不足10g/10分鐘，HLMFR為70g/10分鐘以上、不足400g/10分鐘，且HLMFR/MFR為40以上、不足80。特性(ii):密度為0.953g/cm3以上、不足0.965g/cm3。聚乙烯樹脂組合物在溫度190。C、荷重2.16Kg下的熔體流動速率(MFR)為lg/10分鐘以上、不足10g/10分鐘，優(yōu)選2g/10分鐘以上、9g/10分鐘以下、進(jìn)而優(yōu)選3g/10分鐘以上、7g/10分鐘以下。MFR不足1g/10分鐘的話，注射成型時的高速成型性差，另一方面，為10g/10分鐘以上的話，容器蓋的耐應(yīng)力開裂性差。在此，MFR為按照J(rèn)ISK6922-2:1997"塑料-聚乙烯(PE)成型用以及擠出用材料-第2部試驗片的制作方法以及性質(zhì)的求法"測得的值。MFR可以通過乙烯聚合溫度、鏈轉(zhuǎn)移劑的使用等進(jìn)行調(diào)整，可以得到期望的產(chǎn)物。即，通過提高乙烯與a-烯烴的聚合溫度使分子量降低，結(jié)果可以增大MFR;通過降低聚合溫度使分子量上升，結(jié)果可以減小MFR。另外，通過增加在乙烯與a-烯烴和的共聚反應(yīng)中共存的氫氣量(鏈轉(zhuǎn)移劑量)使分子量降低，結(jié)果可以增大MFR;通過減少共存的氬氣量(鏈轉(zhuǎn)移劑量)使分子量上升，結(jié)果可以減少MFR。另外，聚乙烯樹脂組合物在溫度190。C、荷重21.6Kg下的熔體流動速率(HLMFR)為70g/10分鐘以上、不足400g/10分鐘，優(yōu)選80g/10分鐘以上、300g/10分鐘以下。HLMFR不足70g/10分鐘的話，高速成型性差，另一方面，為400g/10分鐘以上的話，容器蓋的耐應(yīng)力開裂性差。在此，HLMFR為按照J(rèn)ISK6922-2:1997"塑料-聚乙烯(PE)成型用以及擠出用材料-第2部試驗片的制作方法以及性質(zhì)的求法"測得的值。HLMFR也可以通過乙烯聚合溫度、鏈轉(zhuǎn)移劑的使用等進(jìn)行調(diào)整，獲得與其它物性的平衡并獲得期望的產(chǎn)物。即，通過提高乙烯和a-烯烴的聚合溫度使分子量下降，結(jié)果可以增大HLMFR;另外，通過降低聚合溫度使分子量上升，結(jié)果可以減少HLMFR。另外，通過增加在乙烯和a-烯烴的共聚反應(yīng)中共存的氫氣量(鏈轉(zhuǎn)移劑量)使分子量降低，結(jié)果可以增大HLMFR;通過減少共存的氫氣量(鏈轉(zhuǎn)移劑量)使分子量上升，結(jié)果可以減少HLMFR。聚乙烯樹脂組合物的HLMFR/MFR、即流量比(FRR)為40以上、不足80，優(yōu)選45以上、不足80、進(jìn)而優(yōu)選50以上、不足75。HLMFR/MFR不足40的話，高速成型性變差，另一方面，為80以上的話，收縮率各向異性變大。HLMFR/MFR可以通過調(diào)整分子量分布而進(jìn)行增減。該HLMFR/MFR、即流量比(FRR)與通過凝膠滲透色譜法獲得的分子量的單分散性(重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn)相關(guān)，HLMFR/MFR為80相當(dāng)于單分散性Mw/Mn約為16，HLMFR/MFR=40相當(dāng)于單分散性Mw/Mn約為6。HLMFR/MFR和Mw/Mn可以通過催化劑的種類、助催化劑的種類、聚合溫度、聚合反應(yīng)器內(nèi)的停留時間、聚合反應(yīng)器的數(shù)等進(jìn)行調(diào)整，另夕卜，可以通過擠出機的溫度、壓力、剪切速度等進(jìn)行調(diào)整，優(yōu)選通過調(diào)整高分子量成分和低分子量成分的混合比例來進(jìn)行增減，使各成分的平均分子量之差變大的話可以使其增加。另外，聚乙烯樹脂組合物的密度為0.953g/cn^以上、不足0.965g/cm3,優(yōu)選0.953g/cm3以上、0.963g/cm3以下、進(jìn)而優(yōu)選0.953g/cm3以上、0.961g/cm3以下。密度不足0.953g/cm3的話，容器蓋的剛性差，高溫時容易變形，而成為容器蓋受容器內(nèi)壓影響變形、泄露的原因。另一方面，密度為0.965g/ci^的話，容器蓋的耐應(yīng)力開裂性差。在此，密度為按照J(rèn)ISK6922-1,2:1997測得的值。密度可以通過改變與乙烯共聚的共聚單體的種類、量而獲得所望的密度。進(jìn)而，本發(fā)明的聚乙烯樹脂組合物即使在高溫時蓋子(容器蓋)也不易變形，可以薄壁化，因此(iii)彎曲模量為800MPa以上，優(yōu)選850MPa以上、進(jìn)而優(yōu)選900MPa以上。彎曲沖莫量不足800MPa的話，剛性降低、容器蓋容易受容器的內(nèi)壓影響而變形，特別是高溫時容易變形。彎曲模量的上限值沒有特別限定，但通常為2000MPa以下。在此，彎曲模量是使用210。C下注射成型的4xl0x80mm的板作為試驗片，按照J(rèn)ISK6922-2而測得的值。彎曲模量可以通過增減聚乙烯的分子量以及密度而調(diào)節(jié)，增加分子量或密度的話，可以提高彎曲模量。另外，本發(fā)明的聚乙烯樹脂組合物(iv)拉伸屈服強度為25MPa以上，優(yōu)選26MPa以上、進(jìn)而優(yōu)選27MPa以上。拉伸屈服強度不足25MPa的話，剛性降低、蓋子開蓋時將感到變軟。拉伸屈服強度的上限值沒有特別限定，但通常為50MPa以下。在此，拉伸屈服強度是使用210。C下注射成型的JIS1號拉伸試驗片作為試驗片、按照J(rèn)ISK6922-2:1997年而測得的值。拉伸屈服強度可以通過增減聚乙烯的分子量以及密度進(jìn)行調(diào)節(jié)，增加分子量或密度的話，可以提高拉伸屈服強度。本發(fā)明的聚乙烯樹脂組合物(v)烴揮發(fā)成分為80ppm以下，優(yōu)選50ppm以下、進(jìn)而優(yōu)選30ppm以下。本發(fā)明中所稱的烴是指至少含有碳和氫氣的化合物，通常通過氣相色譜進(jìn)行測定，因此通過滿足本發(fā)明的必要技術(shù)特征，可以防止容器內(nèi)容物異味、對p木道的影響。在此，烴揮發(fā)成分如下進(jìn)行測定，即將lg聚乙烯樹脂組合物裝入25ml的玻璃密閉容器中，通過氣相色譜測定在13(TC下加熱60分鐘時的頂空中的空氣。本發(fā)明中，可以通過對聚合后的聚乙烯系聚合物實施除去揮發(fā)成分的操作、例如汽提處理、熱風(fēng)脫臭處理、真空處理、氮氣吹掃處理等實現(xiàn)烴揮發(fā)成分為設(shè)定的值以下；特別是通過進(jìn)行蒸汽脫臭處理，可以顯著發(fā)揮本發(fā)明的效果。蒸汽處理的條件沒有特別限定，可以使乙烯系聚合物與100°C的蒸汽接觸8小時左右。本發(fā)明的聚乙烯樹脂組合物(vi)注射成型時的收縮率各向異性為MD/TD是1.0以上、不足2.0。理想的是為1.0以上、不足1.9不足，進(jìn)而理想的是l.l以上、不足1.8。該值為如下的數(shù)值，即，通過190。C的注射成型成型為120xl20x2mm的平板，在23。C下調(diào)整狀態(tài)48小時，然后測定流動方向(MD)和垂直方向(TD)的尺寸，求得收縮率，再將MD值除以TD值的數(shù)值。該值為2.0以上的話，注射制品容易破裂，另一方面不足1.0的話，制品變得容易變形。收縮率各向異性可以通過分子量分布進(jìn)行調(diào)整。另外，為了在銷售時在店鋪中蓋子不會由于應(yīng)力開裂而間隙破裂、內(nèi)容物液體產(chǎn)生泄露，本發(fā)明的聚乙烯樹脂組合物(vii)恒應(yīng)變ESCR、即在一定應(yīng)變下的耐應(yīng)力開裂性為10小時以上、IOOO小時以下。理想的是為15小時以上、IOOO小時以下，更理想的是60小時以上、IOOO小時以下。該值不足10小時的話，則制品保管時不耐其容器內(nèi)壓而破損。另外，超過IOOO小時，則難以滿足其他必要技術(shù)特征，因而是不現(xiàn)實的?？梢酝ㄟ^添加低密度且高分子量成分來實現(xiàn)增大恒應(yīng)變ESCR。為了實現(xiàn)作為長期的弱應(yīng)力所導(dǎo)致的破壞指標(biāo)即全缺口蠕變(fullnotchcreep,應(yīng)力龜裂抗性或耐龜裂擴(kuò)大)特性，本發(fā)明的聚乙烯樹脂組合物(viii)通過全缺口蠕變試驗在1.9MPa下的破裂時間(FNCT)為60小時以上，優(yōu)選80小時以上、進(jìn)而優(yōu)選130小時以上。FNCT不足60小時的話，在伏天高溫下保管FNCT是按照J(rèn)ISK6774:1998年"氣體用聚乙烯管"在溫度80。C、使用液為花王抹式會社生產(chǎn)的1%Emal的水溶液而測得的?？梢酝ㄟ^添加低密度且高分子量成分來實現(xiàn)增大FNCT。本發(fā)明中，為了加快結(jié)晶化速度，使用成核劑也是有效的方法。該成核劑沒有特別限定，可以使用常規(guī)的有機系或無機系的成核劑。將本發(fā)明的聚乙烯樹脂組合物作為原料，主要通過注射成型法、壓塑成型法等進(jìn)行成型而得到各種成型品。本發(fā)明的聚乙烯樹脂組合物由于滿足上述特性，因而成型性、高流動性、異味、耐沖擊性、食品安全性、特別是注射成型性、剛性優(yōu)異并且耐熱性優(yōu)異。因此，可以在需要這樣的特性的容器、容器蓋等用途中使用，特別是可以在食用油、辣根等香辛料、調(diào)味品、酒精飲料、碳酸飲料等食品以及飲料容器、容器蓋、化妝品、發(fā)乳等容器以及容器蓋的用途中使用，適合用作通過注射成型等進(jìn)行成型的食品容器以及其的容器蓋。特別是、本發(fā)明的聚乙烯樹脂組合物在碳酸飲料的液體的容器蓋方面發(fā)揮優(yōu)異的效果。使用本發(fā)明的材料的碳酸飲料用容器蓋可以高速成型化、高循環(huán)化、一體成型，適合作為PET瓶等的容器用。[實施例]下面列舉實施例，對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明只要不超出其宗旨，就不受這些實施例限制。另外，實施例中所-使用的測定方法如下。(1)在溫度190。C、荷重2.16kg下的熔體流動速率(MFR):根據(jù)JISK6922-2:1997進(jìn)行測定。(2)在溫度190。C、荷重21.6kg下的熔體流動速率(HLMFR):根據(jù)JISK6922-2:1997進(jìn)行測定。(3)密度根據(jù)JISK6922-1,2:1997進(jìn)行測定。(5)通過全缺口蠕變試驗進(jìn)行的在1.9MPa下的破裂時間(FNCT):根據(jù)JISK6774:1998年，在溫度80。C下、使用液為花王抹式會社生產(chǎn)的1%Emal的水溶液進(jìn)行測定。(6)彎曲模量使用210。C下注射成型的4xl0x80mm的板作為試驗片，根據(jù)JISK6922-2進(jìn)行測定。(7)拉伸屈月良強度根據(jù)JISK6922-2:1997年進(jìn)行測定。(8)恒應(yīng)變ESCR:根據(jù)JISK6922-2:1997年進(jìn)行測定。(9)烴揮發(fā)成分將lg樹脂加入到25ml的玻璃制密閉容器中，通過氣相色譜對130。C加熱60分鐘后的密閉容器中的成分進(jìn)行分析、測定。(10)收縮率各向異性(MD/TD):通過東芝機械生產(chǎn)的IS-80注射成型機在成型溫度190。C、模具溫度40。C下，成型出l邊膜狀澆口(免口厚度0.2mm)的120xl20x2mm的平^反，成型后，測定在23。C下放置48Hr后的流動方向(MD)和流動垂直方向(TD)的收縮率。通過該測定值算出MD/TD。(11)異味感官試驗從通過上述(10)的成型而得的平板切出20x20mm左右大小的試驗片，放入300ml玻璃制廣口瓶中，然后蓋上塞兒，在加熱到80。C的烘箱中加熱2小時。加熱后，取出該廣口瓶，在10分鐘以內(nèi)按照下述的異味基準(zhǔn)進(jìn)行感官評價。0:無異p未1:稍有感覺2:能感覺到3:很大異味4:強烈的異p木5:刺鼻的異味[實施例1]<催化劑的制造〉使用溶劑萃取法制備的Ti系催化劑作為固體催化劑成分。其制造方法如下。對具有攪拌機和冷卻器的容量l升的三口燒瓶的內(nèi)部充分進(jìn)行氮氣置換，然后加入干燥己烷250ml、預(yù)先在3升振動磨中進(jìn)行了l小時粉碎處理的無水氯化鎂11.4g和正丁醇110ml，在68。C下加熱2小時制得均勻的溶液(la)。將該溶液(la)冷卻到室溫，然后加入在25。C下的運動粘度為25cSt的甲基聚硅氧烷8g，攪拌l小時制得均勻的溶液(lb)。將溶液(lb)用水冷卻，然后用滴液漏斗經(jīng)1小時向其中滴加四氯化鈦50m1和干燥己烷50ml,制得溶液(lc)。溶液(lc)是均勻的，未析出反應(yīng)產(chǎn)物的絡(luò)合物。將溶液(lc)邊回流邊在68。C下進(jìn)^f亍2小時加熱處理。開始加熱，約30分后，可以看到反應(yīng)產(chǎn)物絡(luò)合物(ld)的析出。收集該析出物，用干燥己烷250ml洗滌6次，再用氮氣干燥，回收反應(yīng)產(chǎn)物絡(luò)合物(Id)19g。對反應(yīng)產(chǎn)物絡(luò)合物(ld)進(jìn)行分析，含有Mgl4.5質(zhì)量。/。、正丁醇44.9質(zhì)量o/。和Ti0.3質(zhì)量％,其比表面積為17m2/g。將反應(yīng)產(chǎn)物絡(luò)合物(Id)4.5g在氮氣氣氛下裝入帶有攪拌機和冷卻器的容量1升的三口燒瓶中，向其中加入干燥己烷250ml和四氯化鈦25ml，在回流下、68。C下加熱處理2小時，冷卻到室溫，然后用干燥己烷250ml洗滌6次，用氮氣干燥，回收到固體催化劑成分(le)4.6g。分析該固體催化劑成分(le)，其含有Mgl2.5質(zhì)量％、正丁醇17.0質(zhì)量％和Ti9.0質(zhì)量％，其比表面積為29mVg。通過SEM觀察該固體催化劑成分(le),結(jié)果其粒徑均勻、為近似球形的形狀。<聚合物的制造>對作為第一段反應(yīng)器的內(nèi)容積200升的第一段聚合器，從催化劑供給線連續(xù)供給上述<催化劑的制造〉中所得的固體催化劑成分(le)14.3g/hr、并從有機金屬化合物供給線以56mmol/hr的速度連續(xù)供給三乙基鋁(TEA),邊按照規(guī)定的速度將聚合內(nèi)容物排出，邊在70。C下以聚合溶劑(正己烷)70(1/hr)、氫氣1.46(mg/hr)、乙烯18.0(kg/hr)、1-丁烯1.50(kg/hr)的速度進(jìn)行供給，在總壓1.4MPa、平均停留時間1.7Hr的條件下連續(xù)地進(jìn)行第一段共聚。收集第一段反應(yīng)器的聚合產(chǎn)物的一部分，對回收的聚合物測定物性，其結(jié)果以"成分(A)，，示于表2。第一段反應(yīng)器中生成的淤漿狀聚合產(chǎn)物通過內(nèi)徑50mm的連接管全部直接導(dǎo)入內(nèi)容積400升的第二段反應(yīng)器，邊以規(guī)定的速度將聚合器內(nèi)容物排出，邊在82。C下、以聚合溶劑(正己烷)100(1/hr)、氫氣14.7(g/hr)、乙烯33.4(kg/hr)的速度進(jìn)行供給，邊在總壓1.3MPa、平均停留時間1.2Hr的條件下連續(xù)進(jìn)行第2級聚合。將從第二段反應(yīng)器排出的聚合產(chǎn)物導(dǎo)入沖洗槽，連續(xù)地取出聚合產(chǎn)物，由脫氣線除去未反應(yīng)氣體。對所得的聚合物實施汽提處理后，用造粒機進(jìn)行造粒，然后評價其物性。結(jié)果示于表2。另外，表2中的第二段反應(yīng)器中生成的"成分(B)"的物性基于加和性計算通過最終制品即聚乙烯組合物的物性和第一段反應(yīng)器中所得的成分(A)的物性而求出。如從表2可知那樣，所得的聚合物的拉伸屈服強度、彎曲模量、FNCT等機械物性優(yōu)異，且收縮率各向異性(MD/TD)為1.3，為合適的值。[實施例2~3]除表l所示的條件以外，與實施例l同樣進(jìn)行。所得的聚合物的評價結(jié)果示于表2。所得的聚合物的拉伸屈服強度、彎曲模量、FNCT等機械物性優(yōu)異，且收縮率各向異性(MD/TD)為合適的值。[比較例l~6]除表l所示的條件以外，與實施例l同樣進(jìn)行。所得的聚合物的評價結(jié)果示于表3。由表3可知，比較例l在機械物性上沒有問題，但收縮率各向異性大，在注射成型品方面產(chǎn)生了問題。另外，比較例2、3中也是機械物性上沒有問題，但收縮率各向異性大，注射成型品方面產(chǎn)生了問題。進(jìn)而，比較例4以及5的收縮率各向異性為合適的值，但FNCT、恒應(yīng)變ESCR小，表明制品將產(chǎn)生裂紋。另外，比較例6的HLMFR大、密度小、彎曲模量、拉伸屈服強度小，因此容器蓋適合性不充分。比較例7中，物性平衡比較好但收縮率各向異性變大，比較例8的收縮率各向異性為合適的值，但彎曲模量、拉伸屈服強度、FNCT小，因此容器蓋適合性不充分。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>工業(yè)實用性采用本發(fā)明，可以提供適合用于容納PET瓶裝飲料的液體的容器的蓋的、且維持耐應(yīng)力開裂性、剛性、同時改善了注射成型性、收縮率各向異性少且容器蓋的橋連部切斷性適當(dāng)?shù)娜萜魃w。權(quán)利要求1.注射成型容器蓋用聚乙烯樹脂組合物，其特征在于，該聚乙烯樹脂組合物含有20質(zhì)量％以上、不足40質(zhì)量％的乙烯系聚合物(A)以及超過60質(zhì)量％、80質(zhì)量％以下的乙烯系聚合物(B)，乙烯系聚合物(A)在溫度190℃、荷重21.6Kg下的熔體流動速率(HLMFR)為1g/10分鐘以上、10g/10分鐘以下，以及密度為0.910g/cm3以上、0.950g/cm3以下；乙烯系聚合物(B)在溫度190℃、荷重2.16Kg下的熔體流動速率(MFR)為30g/10分鐘以上、不足150g/10分鐘，以及密度為0.960g/cm3以上；并且聚乙烯樹脂組合物的(i)MFR為1g/10分鐘以上、不足10g/10分鐘，HLMFR為70g/10分鐘以上、不足400g/10分鐘，HLMFR/MFR為40以上、不足80，以及(ii)密度為0.953g/cm3以上、不足0.965g/cm3。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的注射成型容器蓋用聚乙烯樹脂組合物，其特征在于，乙烯系聚合物(A)的密度為0.910g/cm3以上、0.935g/cm3以下。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的注射成型容器蓋用聚乙烯樹脂組合物，其特征在于，進(jìn)而，(iii)彎曲模量為800MPa以上、(iv)拉伸屈服強度為25MPa以上，(v)烴揮發(fā)成分為80ppm以下，(vi)120xl20x2mm的注射成型板的收縮率各向異性(MD/TD)為l.O以上、不足2.0,以及(vii)恒應(yīng)變ESCR為lOHr以上、lOOOHr以下。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的注射成型容器蓋用聚乙烯系樹脂組合物，其特征在于，進(jìn)而，(viii)1.9MPa下的FNCT為60小時以上。5.根據(jù)權(quán)利要求l~4任意一項所述的注射成型容器蓋用聚乙烯樹脂組合物，其特征在于，注射成型容器蓋為碳酸飲料用容器蓋。全文摘要提供在高速成型性、高流動性、剛性和耐沖擊性的平衡、耐應(yīng)力開裂性、滑動性、低異味性、食品安全性方面優(yōu)異的注射成型容器蓋用樹脂組合物。提供注射成型容器蓋用聚乙烯樹脂組合物等，其特征在于，該聚乙烯樹脂組合物含有20質(zhì)量％以上、不足40質(zhì)量％的乙烯系聚合物(A)以及超過60質(zhì)量％、80質(zhì)量％以下的乙烯系聚合物(B)；乙烯系聚合物(A)的HLMFR為1g/10分鐘以上、10g/10分鐘以下，以及密度為0.910g/cm³以上、0.950g/cm³以下，乙烯系聚合物(B)的MFR為30g/10分鐘以上、不足150g/10分鐘、以及密度為0.960g/cm³以上；并且聚乙烯樹脂組合物的(i)MFR為1g/10分鐘以上、不足10g/10分鐘，HLMFR為70g/10分鐘以上、不足400g/10分鐘，HLMFR/MFR為40以上、不足80，以及(ii)密度為0.953g/cm³以上、不足0.965g/cm³。文檔編號C08L23/00GK101323682SQ20081009978公開日2008年12月17日申請日期2008年6月11日優(yōu)先權(quán)日2007年6月11日發(fā)明者伊林邦彥,加賀谷一平,平本知己申請人:日本聚乙烯株式會社