專利名稱：納米級殼聚糖與膠乳接枝共聚物的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種殼聚糖與膠乳復(fù)合抗菌材料的制備工藝，具體來講是一種納米級殼聚糖 與膠乳接枝共聚物的制備工藝。
背景技術(shù)：
殼聚糖是甲殼素的脫乙酞產(chǎn)物，廣泛存在于自然界中，已經(jīng)廣泛用于水處理、醫(yī)藥、食 品、農(nóng)業(yè)、生物工程、日用化工、紡織印染、造紙和煙草等領(lǐng)域。由于其無毒無害，良好的 細(xì)胞親和性、組織相容性和生物可降解性等特性以及抗凝止血、抗菌消炎等多種生理效應(yīng)， 使得殼聚糖在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用和發(fā)展前景。
公開號為CN1986606的"制備殼聚糖-接枝-聚乳酸納米粒子的方法"發(fā)明專利，該發(fā)明 將殼聚糖-接枝-聚乳酸加入四氫呋喃中，充分溶解后，在磁力攪拌條件下，將溶液逐滴滴加 到水中，在常溫下攪拌后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去四氫呋喃，過濾得到納米粒子。該納米粒子可以根 據(jù)殼聚糖-接枝-聚乳酸的聚乳酸接枝度控制，且完全滿足納米載體的靶向治療要求，且制備 的納米粒子無毒。
Xie等將殼聚糖與氯乙酸在堿催化劑的作用下反應(yīng)生成羧甲基殼聚糖鈉(CMCTS),再將丙 烯酸鈉及甲基丙烯酸鈉接枝到CMCTS上制備得水溶性較好的共聚物。此接枝過程用過硫酸銨 作引發(fā)劑,在7(TC反應(yīng)2h。并通過活細(xì)胞計量法探察了殼聚糖衍生物對葡萄球菌和大腸桿菌 的抵抗能力。此衍生物雖然具有較好抗菌能力，但并不適用于抗菌醫(yī)用導(dǎo)管材料。
公開號為CN1624043的"丁二烯-苯乙烯膠乳的制備方法"發(fā)明專利，該發(fā)明涉及了一 種制備丁二烯-苯乙烯膠乳的方法，包括A.制備待附聚丁二烯-苯乙烯膠乳，B.制備丙烯酸
酯附聚膠乳，C.將待附聚丁二烯-苯乙烯膠乳與丙烯酸酯附聚膠乳混合后制得丁二烯-苯乙烯
膠乳；其特征在于丙烯酸酯附聚膠乳由丙烯酸酯單體在堿性條件下制得，丙烯酸酯附聚膠乳 占待附聚膠乳的干基重量百分?jǐn)?shù)為0.5% 5^%。所使用的原料常見易得，制備方法簡單、 制備時間短。
公開號為CN1715559的"飲料過濾袋綿紙涂布用膠乳及其制備方法"發(fā)明專利，該發(fā)明 通過乳液聚合方式在乳化劑、引發(fā)劑的存在下共聚而成，膠乳的混合單體組分為(l)偏二 氯乙烯，用量為混合單體總量的60-85%; (2)丙烯酸酯類單體，用量為混合單體總量的5-30 %; (3)不飽和脂肪酸，用量為混合單體總量的5-10%。該發(fā)明具有能使涂布的綿紙具有較 高濕強度，滲透水能力強，無毒無味、可溶出物極少等特點。
上述專利僅將膠乳作接枝共聚處理，未將抗菌劑和膠乳有機的結(jié)合起來，且成本較高，無抗菌效果。故需制備成本低廉，使用安全，合成工藝簡單，抗菌持續(xù)時間久的新材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種納米級殼聚糖與膠乳接枝共聚物的制備工藝，以提高醫(yī)用材 料的抗菌性能，優(yōu)化使用效果，延長使用周期。以解決僅對膠乳作表面抗菌處理、成本較高、 所制備的抗菌物抗菌持續(xù)時間較短，抗菌劑和膠乳結(jié)合性差等問題。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案首先是將殼聚糖溶于醋酸溶液中攪拌，靜置 除泡后加入多聚磷酸鈉至溶液呈乳白色，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值；其次是將納米化殼聚糖
通入N2，依次加入引發(fā)劑和膠乳，調(diào)pH值后加入過氧化氫異丙苯溶液攪拌，滴加四乙烯五胺
反應(yīng)即得納米級殼聚糖與膠乳接枝共聚物。
本發(fā)明納米級殼聚糖與膠乳接枝共聚物的制備工藝的具體技術(shù)方案按下列步驟進行
(1) 殼聚糖納米化
將殼聚糖溶于2%的醋酸溶液中，均勻攪拌、靜置除泡后加入多聚磷酸鈉至溶液呈乳白色；
用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至4. 0 7. 0，再用氨水調(diào)節(jié)pH至7. 5~9. 0。
(2) 納米級殼聚糖與膠乳接枝共聚
將納米化殼聚糖通入N2，依次加入0. 5% 2%的引發(fā)劑和與納米化殼聚糖的摩爾質(zhì)量之比 為1:5 2:1的膠乳，調(diào)節(jié)pH到9，加入過氧化氫異丙苯溶液，室溫攪拌200r/min 500r/min， 伴隨滴加四乙烯五胺，反應(yīng)12h 20h，即得納米級殼聚糖與膠乳接枝共聚物。
本發(fā)明納米級殼聚糖與膠乳接枝共聚物的制備工藝中所述的納米級是4nm 10mn;所述 的殼聚糖接枝引發(fā)劑為硝酸鈰銨、過硫酸鉀或過硫酸鉀一亞硫酸氫鈉。
本發(fā)明納米級殼聚糖與膠乳接枝共聚物的制備工藝中的組分和含量配比參數(shù)為納米級 殼聚糖與膠乳的摩爾質(zhì)量之比1: 1 1: 2;殼聚糖引發(fā)劑的使用量0.5% 1%;攪拌速度 200r/min 400r/min;攪拌時間15h 20h。
本發(fā)明納米級殼聚糖與膠乳接枝共聚物的制備工藝其特出的特點在于采用了天然的殼聚 糖作為抗菌物質(zhì)，安全有效，價格低廉，經(jīng)濟實用，為制備非金屬的生物醫(yī)用高分子材料提 供了一種新途徑，也為人類健康帶來更多的福音，同時也可以帶動傳統(tǒng)醫(yī)用抗菌材料的進一 步發(fā)展，促進祖國醫(yī)療事業(yè)的快速進步。
本發(fā)明納米級殼聚糖與膠乳接枝共聚物的制備工藝簡便、周期短，采用接枝共聚的方法 使膠乳與抗菌劑有機的結(jié)合在一起，延長了使用周期，優(yōu)化了使用效果。特別是將該共聚物 用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域制備納米抗感染材料，高分子殼聚糖抗菌劑具有比小分子抗菌劑更好的抗菌性 能，不會滲透進人的皮膚，抗菌材料的抗菌效能使用時間長，效果良好，減輕了患者的痛苦， 減少了患者相關(guān)費用的支出。本發(fā)明納米級殼聚糖與膠乳接枝共聚物的制備工藝所制備的共聚物材料，采用國家消毒 標(biāo)準(zhǔn)的試驗方法，對該共聚物材料進行體外抑菌環(huán)實驗。試驗菌種選用大腸桿菌和金黃色葡 萄球菌，同時選取單純膠乳作為空白對照，試驗結(jié)果是抑菌環(huán)》10mm，而對照組未見明顯的 抑菌環(huán)(圖2、 3)。說明該方法所制備的醫(yī)用共聚物抗菌材料具有明顯的抗菌效果。


圖1是納米級殼聚糖掃描電鏡圖。
圖中黑色顆粒狀物質(zhì)為納米級的殼聚糖，由標(biāo)尺可看出納米級殼聚糖粒子直徑大約為 4nm 5nm左右，同時看到粒子分散均勻，證明殼聚糖成為了均勻的納米級殼聚糖。 圖2是接枝殼聚糖后的膠乳的大腸桿菌的抑菌環(huán)試驗圖。
圖中看到空白試樣周圍長滿了大腸桿菌的菌落，而接枝殼聚糖后的膠乳周圍則形成了 》10mm的抑菌環(huán)，證明納米級殼聚糖與膠乳接枝后的共聚物具備抗菌性能。 圖3是接枝殼聚糖后的膠乳的金黃色葡萄球菌的抑菌環(huán)試驗圖。
圖中看到空白試樣周圍長滿了金黃色葡萄球菌的菌落，而接枝殼聚糖后的膠乳周圍則 形成了》10mm的抑菌環(huán)，證明納米級殼聚糖與膠乳接枝后的共聚物具備抗菌性能。
具體實施例方式
本發(fā)明下面通過實施例能夠進一步詳細(xì)說明本發(fā)明的具體實施方式
。 實施例1
將0. 04g殼聚糖溶于20ml 2%的醋酸溶液中，置于磁力攪拌器上攪拌四十分鐘；靜置5min 除泡后加入分散劑多聚磷酸鈉6. 7mg至溶液呈乳白色;用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH至5. 0 6. 0，再用氨水調(diào)節(jié)pH至8. 5 9. 0;用400目標(biāo)準(zhǔn)篩過濾膠乳。取10ml納米化殼聚糖，通 入N"依次加入0. 05g硝酸鈰銨(CAN)和10ml膠乳，用氨水調(diào)pH到9. 0，加入過氧化氫異 丙苯溶液，室溫攪拌400r/min，伴隨滴加四乙烯五胺，反應(yīng)15h。 實施例2
按照實施例1的工藝方法，實施例2的區(qū)別在于殼聚糖與膠乳的摩爾質(zhì)量之比為1: 2， 攪拌速度200r/min。 實施例3:
按照實施例1的工藝方法，實施例3的區(qū)別在于使用過硫酸鉀作為引發(fā)劑；殼聚糖與 膠乳的摩爾質(zhì)量之比為1: 5。 實施例4:
按照實施例1的工藝方法，實施例4的區(qū)別在于加入2%含量的引發(fā)劑，攪拌時間為18h。
權(quán)利要求
1.一種納米級殼聚糖與膠乳接枝共聚物的制備工藝，其特征是將殼聚糖溶于醋酸溶液中攪拌，靜置除泡后加入多聚磷酸鈉至溶液呈乳白色，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值；其次是將納米化殼聚糖通入N2，依次加入引發(fā)劑和膠乳，調(diào)pH值后加入過氧化氫異丙苯溶液攪拌，滴加四乙烯五胺反應(yīng)即得納米級殼聚糖與膠乳接枝共聚物。
2. 如權(quán)利要求1所述的納米級殼聚糖與膠乳接枝共聚物的制備工藝，其特征在于該制備 工藝的具體步驟如下(1) 殼聚糖納米化將殼聚糖溶于2%的醋酸溶液中，均勻攪拌、靜置除泡后加入多聚磷酸鈉至溶液呈乳白色; 用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至4. 0 7. 0，再用氨水調(diào)節(jié)pH至7. 5 9. 0;(2) 納米級殼聚糖與膠乳接枝共聚將納米化殼聚糖通入N2，依次加入0. 5% 2%的引發(fā)劑和與納米化殼聚糖的摩爾質(zhì)量之比 為h5 2:l的膠乳，調(diào)節(jié)pH到9，加入過氧化氫異丙苯溶液，室溫攪拌200r/min 500r/min， 伴隨滴加四乙烯五胺，反應(yīng)12h 20h，即得納米級殼聚糖與膠乳接枝共聚物。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的納米級殼聚糖與膠乳接枝共聚物的制備工藝，其特征在于該 接枝共聚物中的納米級殼聚糖中所述的納米級是4nra 10nm。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的納米級殼聚糖與膠乳接枝共聚物的制備工藝，其特征在于殼 聚糖接枝引發(fā)劑為硝酸鈰銨、過硫酸鉀或過硫酸鉀一亞硫酸氫鈉。
5. 如權(quán)利要求1或2所述的納米級殼聚糖與膠乳接枝共聚物的制備工藝，其特征在于該 制備工藝的組分和含量配比參數(shù)為納米級殼聚糖與膠乳的摩爾質(zhì)量之比1: 1 1: 2;殼聚 糖引發(fā)劑的使用量0.5% 1%;攪拌速度200r/min 400r/min;攪拌時間15h 20h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米級殼聚糖與膠乳接枝共聚的制備工藝，該工藝是將殼聚糖溶于醋酸溶液中攪拌，靜置除泡后加入多聚磷酸鈉至溶液呈乳白色，用氫氧化鈉溶液和氨水調(diào)節(jié)pH值；其次是將納米化殼聚糖通入N₂，依次加入引發(fā)劑和膠乳，調(diào)pH值后加入過氧化氫異丙苯溶液攪拌，伴隨滴加四乙烯五胺反應(yīng)。本發(fā)明合成工藝簡單，成本低廉，所制備的抗菌材料抗菌性能優(yōu)良，可應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。
文檔編號C08B37/08GK101314631SQ20081005543
公開日2008年12月3日 申請日期2008年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月16日
發(fā)明者于世平, 瑩 侯, 利 張, 肖傳實, 許并社, 鵬 賈, 魏麗喬 申請人:太原理工大學(xué)