一種海藻酸鈉/銀納米線(xiàn)溶膠及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種海藻酸鈉/銀納米線(xiàn)溶膠及其制備方法，在水相中，以抗壞血酸作為還原劑，以海藻酸鈉作為軟模板，抗壞血酸與AgNO3發(fā)生氧化還原反應(yīng)，即制得海藻酸鈉/銀納米線(xiàn)溶膠。本發(fā)明用低毒的食品級(jí)海藻酸鈉作為綠色軟模板，以抗壞血酸作為還原劑，在水相中(低溫環(huán)境25℃～90℃下)快速制備銀納米線(xiàn)溶膠，避免了有機(jī)溶劑、分散劑、其他有毒化學(xué)還原劑和穩(wěn)定劑的使用，綠色環(huán)保。得到的海藻酸鈉/銀納米線(xiàn)溶膠在生物、醫(yī)療、電子等領(lǐng)域有重要的研究與應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明制備出的銀納米線(xiàn)外層包裹著海藻酸鈉，能夠均勻分散于乙醇或水中，有效地解決了銀納米線(xiàn)極易團(tuán)聚、難以分散的難題。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種海藻酸鈉/銀納米線(xiàn)溶膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于納米技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種海藻酸鈉/銀納米線(xiàn)溶膠的綠色制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在納米材料的研究熱潮中，貴金屬以其獨(dú)特的光、電、催化、等方面的特性而受到廣泛關(guān)注。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米材料的合成與表征手段不斷完善，多種形貌的貴金屬納米結(jié)構(gòu)相繼被合成。其中一維金屬納米結(jié)構(gòu)因其優(yōu)良的電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)和熱學(xué)等性質(zhì)而在納米電子器件及生物醫(yī)學(xué)等方面有很大應(yīng)用前景。銀納米線(xiàn)，尤其是直徑均一、具有較高長(zhǎng)徑比的納米線(xiàn)，在催化、電子、光學(xué)器件、傳感器及表面增強(qiáng)拉曼散射等方面具有潛在應(yīng)用前景。
[0003]銀納米線(xiàn)的制備方法多種多樣，主要分為自上而下的物理法到自下而上的化學(xué)法，而其中用的最為廣泛的是液相化學(xué)法。液相化學(xué)法又可分為硬模板和軟模板法。硬模板法制備前需制備滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)要求的模板，反應(yīng)完成后需對(duì)模板進(jìn)行后處理。因此制備過(guò)程復(fù)雜。軟模板法是在晶種的誘導(dǎo)下、在表面活性劑的包覆及模板效應(yīng)的作用下制備銀納米線(xiàn)。這種方法雖然簡(jiǎn)便，但由于對(duì)產(chǎn)物清洗不充分往往可能導(dǎo)致表面活性劑的殘留，從而使產(chǎn)物帶有毒性。目前已有關(guān)于SDS、PVP等表面活性劑毒性的研究。而且，目前銀納米線(xiàn)的制備無(wú)論是多元醇法還是微波法均在較高溫度下進(jìn)行(>150°C)，從而限制了其大量制備及應(yīng)用。
[0004]海藻酸鈉是一種從海帶或馬尾藻中提取的多糖線(xiàn)性聚合物，其結(jié)構(gòu)是由I，4_聚_β-D-甘露糖醛酸和α-L-古羅糖醛酸組成的，其結(jié)構(gòu)中含有大量羰基和羥基，易形成氫鍵。海藻酸鈉在水中溶解形成粘稠狀液體，溶解后的-COONa基團(tuán)解離為-COOlPNa+，以帶有多個(gè)負(fù)電荷的聚離子形式存在于水中，所構(gòu)成的微環(huán)境具有很好的懸浮、乳化和穩(wěn)定作用。目前，將海藻酸鈉用以制備銀納米線(xiàn)卻未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種海藻酸鈉/銀納米線(xiàn)溶膠的綠色制備方法。在水相中，以抗壞血酸作為還原劑，以海藻酸鈉作為軟模板，在低溫(25-90°C)加熱條件下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，可制備穩(wěn)定的海藻酸鈉/銀納米線(xiàn)溶膠。
[0006]本發(fā)明具體通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0007]—種海藻酸鈉/銀納米線(xiàn)溶膠的制備方法，在水相中，以抗壞血酸作為還原劑，以海藻酸鈉作為軟模板，抗壞血酸與AgNO3發(fā)生氧化還原反應(yīng)，即制得海藻酸鈉/銀納米線(xiàn)溶膠。
[0008]上述制備過(guò)程中，銀納米線(xiàn)的合成主要經(jīng)歷絡(luò)合，還原，成核，生長(zhǎng)四個(gè)階段。具體步驟如下:
[0009](I)將海藻酸鈉分散于超純水中，不斷攪拌，制成0.1 %?5 %mg/ml的海藻酸鈉水溶液；
[0010](2)將抗壞血酸加入上述海藻酸鈉水溶液，攪拌至其溶于上述體系；
[0011](3)在上述體系中加入AgNO3后，置于室溫或者油浴或者微波條件下進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。所述抗壞血酸與AgNO3的摩爾比為1:1?1.2:1。
[0012]所述海藻酸鈉與AgNO3的摩爾比為0.1:1?5:1，優(yōu)選的比值為0.5:1?5:1。
[0013]所述反應(yīng)溫度為30°C?90°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5?12h。優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為3?6h。
[0014]當(dāng)反應(yīng)溫度低于50°C時(shí)，海藻酸鈉與AgNO3的摩爾比大于1.4:1;當(dāng)反應(yīng)溫度為500C?90 0C時(shí)，海藻酸鈉與AgNO3的摩爾比為0.5:1?5:1。
[0015]所述抗壞血酸與AgNO3的摩爾比為1:1?1.2:1。
[0016]將步驟(3)反應(yīng)后所得到的反應(yīng)液用去離子水多次離心洗滌，獲取下層沉淀，即為海藻酸鈉/銀納米線(xiàn)溶膠。
[0017]所述離心條件為在轉(zhuǎn)速1500rpm-4000rpm下離心5_30min，所得沉淀溶于水或乙醇中保存。
[0018]上述方法制備的海藻酸鈉/銀納米線(xiàn)溶膠中銀納米線(xiàn)外層包裹著海藻酸鈉。
[0019]所述銀納米線(xiàn)的直徑為50nm-250nm、長(zhǎng)度為5-40μπι。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0021](I)本發(fā)明用低毒的食品級(jí)海藻酸鈉作為綠色軟模板，以抗壞血酸作為還原劑，在水相中(低溫環(huán)境25°C?90°C下)快速制備銀納米線(xiàn)溶膠，避免了有機(jī)溶劑、分散劑、其他有毒化學(xué)還原劑和穩(wěn)定劑的使用，綠色環(huán)保。得到的海藻酸鈉/銀納米線(xiàn)溶膠在生物、醫(yī)療、電子等領(lǐng)域有重要的研究與應(yīng)用價(jià)值。
[0022](2)本發(fā)明制備出的銀納米線(xiàn)外層包裹著海藻酸鈉，能夠均勻分散于乙醇或水中，有效地解決了銀納米線(xiàn)極易團(tuán)聚、難以分散的難題。
[0023](3)本發(fā)明利用海藻酸鈉作為軟模板制備銀納米線(xiàn)溶膠，能更好地促進(jìn)海藻酸鈉的功能化和高值化利用，也為農(nóng)林生物質(zhì)資源的利用研究開(kāi)辟了新的研究方向。
[0024](4)本發(fā)明利用生物原材料制備銀納米線(xiàn)，為銀納米線(xiàn)的制備提供了新思路，為大量綠色生產(chǎn)銀納米線(xiàn)提供了可能。
【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1(A) (B) (C) (D)分別為本發(fā)明實(shí)施例1-4的海藻酸鈉/銀納米線(xiàn)溶膠的SEM圖。
[0026]圖2(A)(B) (C) (D)分別為本發(fā)明實(shí)施例5-8的海藻酸鈉/銀納米線(xiàn)溶膠的SEM圖。
[0027]圖3(A)(B)分別為本發(fā)明實(shí)施例9和10的海藻酸鈉/銀納米線(xiàn)溶膠的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但不限于此。
[0029]實(shí)施例1
[0030]稱(chēng)取0.174g海藻酸鈉于10ml超純水中，不斷攪拌以形成均一的海藻酸鈉溶液。在攪拌的狀態(tài)下加入0.315g的抗壞血酸，使其全部溶解后加入0.275g的AgNO3,使得海藻酸鈉與AgNO3的摩爾比為0.5:1。在連續(xù)攪拌的狀態(tài)下將反應(yīng)液置于30 °C油浴中反應(yīng)6h，測(cè)定UV-Vis光譜。
[0031]將反應(yīng)后的溶液在轉(zhuǎn)速2000rpm下離心20min，吸除上層清液，保留沉淀，并多次用去離子水離心洗滌，直至上清液無(wú)色透明為止。將所得的沉淀置于去離子水或無(wú)水乙醇中保存。
[0032]實(shí)施例2
[0033]稱(chēng)取0.35g海藻酸鈉于10ml超純水中，不斷攪拌以形成均一的海藻酸鈉溶液。在攪拌的狀態(tài)下加入0.315g的抗壞血酸，使其全部溶解后加入0.275g的AgNO3,使得海藻酸鈉與AgNO3的摩爾比為1:1。在連續(xù)攪拌的狀態(tài)下將反應(yīng)液置于30°C油浴中反應(yīng)6h，測(cè)定UV-Vis光譜。
[0034]將反應(yīng)后的溶液在轉(zhuǎn)速2000rpm下離心20min，吸除上層清液，保留沉淀，并多次用去離子水離心洗滌，直至上清液無(wú)色透明為止。將所得的沉淀置于去離子水或無(wú)水乙醇中保存。
[0035]實(shí)施例3
[0036]稱(chēng)取0.49g海藻酸鈉于10ml超純水中，不斷攪拌以形成均一的海藻酸鈉溶液。在攪拌的狀態(tài)下加入0.315g的抗壞血酸，使其全部溶解后加入0.275g的AgNO3,使得海藻酸鈉與AgNO3的摩爾比為1.4:1。在連續(xù)攪拌的狀態(tài)下將反應(yīng)液置于30°C油浴中反應(yīng)6h，測(cè)定UV-Vis光譜。
[0037]將反應(yīng)后的溶液在轉(zhuǎn)速2000rpm下離心20min，吸除上層清液，保留沉淀，并多次用去離子水離心洗滌，直至上清液無(wú)色透明為止。將所得的沉淀置于去離子水或無(wú)水乙醇中保存。
[0038]實(shí)施例4
[0039]稱(chēng)取0.66g海藻酸鈉于10ml超純水中，不斷攪拌以形成均一的海藻酸鈉溶液。在攪拌的狀態(tài)下加入0.315g的抗壞血酸，使其全部溶解后加入0.275g的AgNO3,使得海藻酸鈉與AgNO3的摩爾比為1.9:1。在連續(xù)攪拌的狀態(tài)下將反應(yīng)液置于30°C油浴中反應(yīng)6h，測(cè)定UV-Vis光譜。
[0040]將反應(yīng)后的溶液在轉(zhuǎn)速2000rpm下離心20min，吸除上層清液，保留沉淀，并多次用去離子水離心洗滌，直至上清液無(wú)色透明為止。將所得的沉淀置于去離子水或無(wú)水乙醇中保存。
[0041 ] 實(shí)施例5
[0042]稱(chēng)取0.174g海藻酸鈉于10ml超純水中，不斷攪拌以形成均一的海藻酸鈉溶液。在攪拌的狀態(tài)下加入0.315g的抗壞血酸，使其全部溶解后加入0.275g的AgNO3,使得海藻酸鈉與AgNO3的摩爾比為0.5:1。在連續(xù)攪拌的狀態(tài)下將反應(yīng)液置于70 °C油浴中反應(yīng)6h，測(cè)定UV-Vis光譜。
[0043]將反應(yīng)后的溶液在轉(zhuǎn)速2000rpm下離心20min，吸除上層清液，保留沉淀，并多次用去離子水離心洗滌，直至上清液無(wú)色透明為止。將所得的沉淀置于去離子水或無(wú)水乙醇中保存。
[0044]實(shí)施例6
[0045]稱(chēng)取0.35g海藻酸鈉于10ml超純水中，不斷攪拌以形成均一的海藻酸鈉溶液。在攪拌的狀態(tài)下加入0.315g的抗壞血酸，使其全部溶解后加入0.275g的AgNO3,使得海藻酸鈉與AgNO3的摩爾比為1:1。在連續(xù)攪拌的狀態(tài)下將反應(yīng)液置于70°C油浴中反應(yīng)6h，測(cè)定UV-Vis光譜。
[0046]將反應(yīng)后的溶液在轉(zhuǎn)速2000rpm下離心20min，吸除上層清液，保留沉淀，并多次用去離子水離心洗滌，直至上清液無(wú)色透明為止。將所得的沉淀置于去離子水或無(wú)水乙醇中保存。
[0047]實(shí)施例7
[0048]稱(chēng)取0.49g海藻酸鈉于10ml超純水中，不斷攪拌以形成均一的海藻酸鈉溶液。在攪拌的狀態(tài)下加入0.315g的抗壞血酸，使其全部溶解后加入0.275g的AgNO3,使得海藻酸鈉與AgNO3的摩爾比為1.4:1。在連續(xù)攪拌的狀態(tài)下將反應(yīng)液置于70°C油浴中反應(yīng)6h，測(cè)定UV-Vis光譜。
[0049]將反應(yīng)后的溶液在轉(zhuǎn)速2000rpm下離心20min，吸除上層清液，保留沉淀，并多次用去離子水離心洗滌，直至上清液無(wú)色透明為止。將所得的沉淀置于去離子水或無(wú)水乙醇中保存。
[0050]實(shí)施例8
[0051 ]稱(chēng)取0.66g海藻酸鈉于10ml超純水中，不斷攪拌以形成均一的海藻酸鈉溶液。在攪拌的狀態(tài)下加入0.315g的抗壞血酸，使其全部溶解后加入0.275g的AgNO3,使得海藻酸鈉與AgNO3的摩爾比為1.9:1。在連續(xù)攪拌的狀態(tài)下將反應(yīng)液置于70°C油浴中反應(yīng)6h，測(cè)定UV-Vis光譜。
[0052]將反應(yīng)后的溶液在轉(zhuǎn)速2000rpm下離心20min，吸除上層清液，保留沉淀，并多次用去離子水離心洗滌，直至上清液無(wú)色透明為止。將所得的沉淀置于去離子水或無(wú)水乙醇中保存。
[0053]實(shí)施例9
[0054]稱(chēng)取0.174g海藻酸鈉于10ml超純水中，不斷攪拌以形成均一的海藻酸鈉溶液。在攪拌的狀態(tài)下加入0.315g的抗壞血酸，使其全部溶解后加入0.275g的AgNO3,使得海藻酸鈉與AgNO3的摩爾比為0.5:1。在連續(xù)攪拌的狀態(tài)下將反應(yīng)液置于50 °C油浴中反應(yīng)3h，測(cè)定UV-Vis光譜。
[0055]將反應(yīng)后的溶液在轉(zhuǎn)速2000rpm下離心20min，吸除上層清液，保留沉淀，并多次用去離子水離心洗滌，直至上清液無(wú)色透明為止。將所得的沉淀置于去離子水或無(wú)水乙醇中保存。
[0056]實(shí)施例10
[0057]稱(chēng)取0.66g海藻酸鈉于10ml超純水中，不斷攪拌以形成均一的海藻酸鈉溶液。在攪拌的狀態(tài)下加入0.315g的抗壞血酸，使其全部溶解后加入0.275g的AgNO3,使得海藻酸鈉與AgNO3的摩爾比為1.9:1。在連續(xù)攪拌的狀態(tài)下將反應(yīng)液置于50°C油浴中反應(yīng)3h，測(cè)定UV-Vis光譜。
[0058]將反應(yīng)后的溶液在轉(zhuǎn)速2000rpm下離心20min，吸除上層清液，保留沉淀，并多次用去離子水離心洗滌，直至上清液無(wú)色透明為止。將所得的沉淀置于去離子水或無(wú)水乙醇中保存。
[0059]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1-4的海藻酸鈉/銀納米線(xiàn)溶膠的SEM圖。由圖可知，在30°C情況下，實(shí)施例1和2中幾乎沒(méi)有出現(xiàn)銀納米線(xiàn)，隨著海藻酸鈉量的增加，實(shí)施例3和4中的銀納米線(xiàn)的含量逐漸增加，說(shuō)明海藻酸鈉對(duì)最終銀納米線(xiàn)的產(chǎn)生起到了重要作用。
[0060]圖2為本發(fā)明實(shí)施例5-8的海藻酸鈉/銀納米線(xiàn)溶膠的SEM圖。由圖可知，在70°C的情況下，實(shí)施例5-8中均有很多銀納米線(xiàn)，其直徑約為50nm-250nm、長(zhǎng)度在5-40μπι之間。
[0061 ]圖3為本發(fā)明實(shí)施例9和10的海藻酸鈉/銀納米線(xiàn)溶膠的SEM圖。由圖可知，在50°C情況下，實(shí)施例9和10中均產(chǎn)生很多銀納米線(xiàn)。其直徑約為50nm-250nm、長(zhǎng)度在5-40μπι之間。
[0062]上述實(shí)施例溶液中同時(shí)存在大量銀納米顆粒，因此需要離心分離以獲得更加純凈的銀納米線(xiàn)溶膠。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種海藻酸鈉/銀納米線(xiàn)溶膠的制備方法，其特征在于，具體步驟如下:(1)將海藻酸鈉分散于超純水中，不斷攪拌，制成0.1 %?5 % mg/ml的海藻酸鈉水溶液； (2)將抗壞血酸加入上述海藻酸鈉水溶液，攪拌至其溶于上述體系； (3)在上述體系中加入AgNO3后，置于25°C?90 °C條件下進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，所述海藻酸鈉與AgNO3的摩爾比為0.1:1?5:1。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述海藻酸鈉與AgNO3的摩爾比為0.5:1?5:1，反應(yīng)溫度為30 0C?90 °C，反應(yīng)時(shí)間為0.5?12h。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，當(dāng)反應(yīng)溫度低于50°C時(shí)，海藻酸鈉與AgNO3的摩爾比大于1.4:1 ；當(dāng)反應(yīng)溫度為50°C?90°C時(shí)，海藻酸鈉與AgNO3的摩爾比為0.5:1?5:1 ο4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的制備方法，其特征在于，所述抗壞血酸與AgNO3的摩爾比為1:1?1.2:1。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)時(shí)間為3?6h。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的制備方法，其特征在于，將步驟(3)反應(yīng)后所得到的反應(yīng)液用去離子水多次離心洗滌，獲取下層沉淀，即為海藻酸鈉/銀納米線(xiàn)溶膠。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述離心條件為在轉(zhuǎn)速1500rpm-4000rpm下離心5-30min，所得沉淀溶于水或乙醇中保存。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，將步驟(3)反應(yīng)后所得到的反應(yīng)液用去離子水多次離心洗滌，獲取下層沉淀，即為海藻酸鈉/銀納米線(xiàn)溶膠。9.權(quán)利要求1?8任意一項(xiàng)所述方法制得的海藻酸鈉/銀納米線(xiàn)溶膠，其特征在于，所述海藻酸鈉/銀納米線(xiàn)溶膠中銀納米線(xiàn)外層包裹著海藻酸鈉。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的海藻酸鈉/銀納米線(xiàn)溶膠，其特征在于，所述銀納米線(xiàn)的直徑為 50nm-250nm、長(zhǎng)度為 5_40ym。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK106041115SQ201610364753
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年5月26日
【發(fā)明人】王小慧, 楊洋, 孫潤(rùn)倉(cāng), 張楚, 蔡國(guó)徽
【申請(qǐng)人】華南理工大學(xué)