專利名稱：：含氟乳化劑的含量降低了的含氟聚合物水性分散液的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及采用弱堿性陰離子交換樹脂制造含氟乳化劑的含量降低了的含氟聚合物水性分散液的方法。
背景技術(shù)：
：采用乳液聚合法制造聚四氟乙烯(以下稱為PTFE)、溶融成形性氟樹脂、含氟彈性體等含氟聚合物時，由于不會發(fā)生在水性介質(zhì)中因鏈轉(zhuǎn)移而妨礙含氟聚合物的聚合反應(yīng)的情況，因此一般采用含氟乳化劑。作為含氟乳化劑，一般采用全氟辛酸銨(以下稱為APFO)。通過四氟乙烯(以下稱為TFE)的乳液聚合可獲得PTFE水性乳液聚合液。通過凝集該水性乳液聚合液并干燥，能夠制得PTFE的細粉。該細粉通過漿料擠出成形等方法成形后被用于各種用途。另一方面，根據(jù)需要對該PTFE水性乳液聚合液實施穩(wěn)定化處理或濃縮而得的PTFE水性分散液在添加各種配合劑之后，被用于各種涂敷用途、浸漬用途等。但是，含氟乳化劑的價格高，其用量對含氟聚合物的制造成本影響很大。此外，由于含氟乳化劑是在自然界中無法降解的物質(zhì)，因此近年來不僅要求減少其在自工廠的凝集廢水中的含量，還要求減少所得含氟聚合物水性分散液中包含的含氟乳化劑的含量。2005年美國氟樹脂工業(yè)協(xié)會向美國環(huán)境保護局提出了使含氟聚合物水性分散液的產(chǎn)品中的APFO含量較2000年減少90n/。的提案。作為減少方法，提出了使含氟聚合物水性分散液與堿性陰離子交換樹脂接觸而吸附并除去APFO的方法。例如，提出了如下方法在含氟聚合物水性乳液聚合液中加入非離子性表面活性劑，制造含氟聚合物的水性分散液。然后，通過使含氟聚合物水性分散4液與堿性陰離子交換樹脂接觸，吸附并除去含氟乳化劑。接著，通過將該水性分散液從堿性陰離子交換樹脂分離，制造含氟乳化劑的含量少的含氟聚合物水性分散液(參照專利文獻l、2、3、4、5、6)。以上的現(xiàn)有技術(shù)中主要使用強堿性陰離子交換樹脂。強堿性陰離子聚合樹脂被認為與弱堿性陰離子交換樹脂相比，能夠更有效地從含氟聚合物水性分散液吸附并除去含氟乳化劑。但是，使用強堿性陰離子交換樹脂的情況下，含氟聚合物水性分散液易凝集，為提高穩(wěn)定性必須關(guān)注非離子性表面活性劑的濃度管理。另外，強堿性陰離子交換樹脂中的官能團的抗衡離子是氯離子，存在氯離子混入含氟聚合物水性分散液中或腐蝕配管的可能性。雖然可以預(yù)先用堿水溶液對強堿性陰離子交換樹脂進行處理，將抗衡離子置換為氫氧根離子(OH—離子)，但需要引入新的制造設(shè)備，導(dǎo)致成本的提高。另外，為了提高吸附效率，還有用氟化物或草酸鹽置換抗衡離子的記載(參照專利文獻l、2、4)，但不利于成本控制。此外，如果在填充有強堿性陰離子交換樹脂的柱中通入含氟聚合物水性分散液，則一般通液后的pH達到強堿性。因此會誘發(fā)非離子性表面活性劑的分解，易引起著色，所以提出了在通液前充分減低pH的方案(參照專利文獻6)。另外，如果將抗衡離子轉(zhuǎn)換為氫氧根離子，則強堿性陰離子交換樹脂的堿性強，所以樹脂本身易分解。另外，從強堿性陰離子交換樹脂洗脫回收含氟乳化劑時，一般回收效率低于弱堿性陰離子交換樹脂。另一方面，弱堿性陰離子交換樹脂存在回收含氟乳化劑時所需用量大于強堿性陰離子交換樹脂的問題。但是，已知使含氟聚合物水性分散液和弱堿性陰離子交換樹脂接觸時，通過連接多個柱并從已吸附穿透的部分依次對柱進行交換等操作上的改進，除去效率可提高。但是，已知含氟聚合物水性分散液中的含氟聚合物的分子量高時或含氟乳化劑的濃度高時，存在含氟乳化劑的吸附除去效率低下的傾向。因此，希望找到以良好的效率從含氟聚合物水性分散液除去含氟乳化劑來制造含氟乳化劑的含量降低了的含氟聚合物水性分散液的方法。專利文獻1:日本專利特表2002-532583號公報專利文獻2:日本專利特表2005-501956號公報專利文獻3:日本專利特表2006-515375號公報專利文獻4:國際公開WO2004/078836號文本專利文獻5:國際公開WO2006/086793號文本專利文獻6:國際公開WO2006/086795號文本發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的是提供含氟乳化劑的含量降低了的含氟聚合物水性分散液的制造方法，該方法采用弱堿性陰離子交換樹脂，以良好的吸附效率從含氟聚合物水性分散液吸附含氟乳化劑。本發(fā)明是解決所述的課題的發(fā)明，以下述內(nèi)容為要點。[l]含氟乳化劑的含量降低了的含氟聚合物水性分散液的制造方法，該方法的特征在于，在含有含氟乳化劑的含氟聚合物水性分散液中添加下述通式(l)表示的有機羧酸，然后，使其與弱堿性陰離子交換樹脂接觸，吸附并除去含氟乳化劑，Q(CH2)m(CH(OH))nCOOH(1)式中，Q為H、CH3或COOH，m及n分別獨立地為0或14的整數(shù)，4》n+m》1。上述[1]記載的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，所述通式(l)表示的有機羧酸為HOCO(CH2)pOOH;式中，p為l4的整數(shù)。上述[1]記載的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，所述通式(l)表示的有機羧酸為HOCOCH2CH(OH)COOH或CH3CH(OH)COOH。上述[1][3]中任一項記載的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，所述含氟聚合物水性分散液為聚四氟乙烯的水性分散液。上述[4]記載的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，所述聚四氟乙烯的水性分散液中的聚四氟乙烯的標準比重為2.152.20。上述[1][5]中任一項記載的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，與弱堿性陰離子交換樹脂接觸后的含氟聚合物水性分散液中的所述含氟乳化劑的含量相對于含氟聚合物為lppm200ppm。[7]上述[1][6]中任一項記載的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，含氟聚合物為聚四氟乙烯時，與弱堿性陰離子交換樹脂接觸前的含氟聚合物水性分散液中的所述含氟乳化劑的含量相對于聚四氟乙烯為750ppm20000ppm,含氟聚合物為溶融成形性氟樹脂時，該接觸前的含氟乳化劑的含量相對于溶融成形性氟樹脂為250ppm250000ppm，含氟聚合物為氟橡膠時，該接觸前的含氟乳化劑的含量相對于氟橡膠為1000ppm50000ppm。上述[1][7]中任一項記載的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，所述含氟聚合物水性分散液中的有機羧酸的含量相對于含氟聚合物水性分散液為100ppm1000ppm。含氟乳化劑的含量降低了的含氟聚合物水性分散液，所述水性分散液采用上述[1][8]中任一項記載的含氟聚合物水性分散液的制造方法制得。本發(fā)明中，通過在含氟乳化劑與弱堿性陰離子交換樹脂(以下稱為WBIER)接觸前，在含氟聚合物水性分散液中添加少量的通式(l)表示的有機羧酸，可有效地吸附除去含氟聚合物水性分散液中的含氟乳化劑。含氟聚合物不易在WBIER的表面發(fā)生凝集，可提高含氟乳化劑從WB正R洗脫回收的效率。所得的含氟聚合物水性分散液即使浸漬燒結(jié)于玻璃纖維等，也可防止著色。此外，含氟聚合物水性分散液中不會混入對各種產(chǎn)品的生產(chǎn)線造成不良影響的氯離子。實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明中，在含氟聚合物水性分散液中添加通式(l)表示的有機羧酸。Q(CH2)m(CH(OH))nCOOH(1)式中，Q為H、CH3或COOH，m及n分別獨立地為0或l4的整數(shù)，4>n+m>l。作為有機羧酸，優(yōu)選通式(l)中的Q為COOH、n為0的HOCO(CH2)mCOOH。作為該有機羧酸的具體例，可例舉HOCOCH2COOH(丙二酸)、HOCO(CH2)2COOH(琥珀酸)、HOCO(CH2)3COOH(戊二酸)、HOCO(CH2)4COOH(己二酸)。更好的是HOCO(CH2)2COOH及HOCO(CH2)3COOH。此外，作為有機羧酸的其它優(yōu)選例子，可例舉HOCOCH2CH(OH)COOH(蘋7果酸)、CH3CH(OH)COOH(乳酸)、HOCO(CH(OH))2COOH(酒石酸)、HOCO(CH(OH))4COOH(D-半乳糖二酸及D-葡糖二酸)。更好的是HOCOCH2CH(OH)COOH及CH3CH(OH)COOH。另夕卜，還可例舉CH3COOH(乙酸)、CH3CH2COOH(丙酸)、CH3(CH2)2COOH(丁酸)、CH3(CH2)3COOH(戊酸)，但臭氣強時，必須有對策應(yīng)付。所述有機羧酸在25。C的第一級的酸解離常數(shù)較好為2.55.0。另外，由于含氟聚合物水性分散液在被進行加工的過程中會分解或揮發(fā)，因此即使浸漬燒結(jié)于玻璃纖維等，也可防止著色。由于極少的含量效果即可顯現(xiàn)，因此不會有損含氟聚合物水性分散液的分散穩(wěn)定性、粘度曲線等物理特性。酸解離常數(shù)小于2.5時，含氟乳化劑對WBIER的吸附受阻。酸解離常數(shù)超過5時，則為多官能羧酸的二級解離以后的數(shù)值，即使是多官能羧酸，決定與WBIER的吸附性的最初的解離常數(shù)一般為5以下本發(fā)明使用的通式(l)表示的有機羧酸的含量相對于含氟聚合物水性分散液的質(zhì)量較好為100ppm1000卯m。更好是150ppm900ppm，最好為200ppm700ppm。如果少于100ppm，則有效吸附除去含氟乳化劑的效果不夠，如果多于1000ppm，則含氟聚合物的水性分散液的特性發(fā)生變化或后加工之后也殘存于含氟聚合物中。對于含氟聚合物水性分散液與通式(l)表示的有機羧酸的混合方法，無需特別條件，可以在室溫下于含氟聚合物水性分散液中直接添加通式(l)表示的有機羧酸或以水溶液的形式添加，再進行混合。含氟聚合物的制造時使用的引發(fā)劑為過氧化二琥珀酸等水溶性有機過氧化物時，有時有機羧酸作為其聚合殘渣包含于含氟聚合物水性分散液。作為聚合殘渣的有機羧酸為通式(l)表示的有機羧酸時，來自水溶性有機過氧化物的有機羧酸和后來添加的通式(l)表示的有機羧酸的總和相對于含氟聚合物水性分散液的質(zhì)量較好為100ppm1000ppm。該總和更好為200ppm1000ppm，該總和進一步更好為250ppm1000卯m，該總和最好為250ppm800ppm。本發(fā)明中，對于含氟聚合物水性分散液中的含氟聚合物的分子量沒有特別限定，可采用各種分子量。含氟聚合物水性分散液中的含氟聚合物為PTFE時，該PTFE的標準比重較好在2.142.25的范圍內(nèi)。更好為2.152.20，最好為2.152.19。標準比重是指將凝集PTFE水性分散液而得的PTFE細粉在特定條件下壓縮成形，然后進行燒成而獲得的成形品的標準比重。該值是平均分子量的標準，一般標準比重越小分子量越高。含氟聚合物的數(shù)均分子量較好為3萬3000萬，更好為10萬3000萬。本發(fā)明的制造方法中，作為來源于用作引發(fā)劑的水溶性有機過氧化物的聚合殘渣的有機羧酸少的高分子量的含氟聚合物水性分散液的含氟乳化劑的吸附效率良好。本發(fā)明中的通式(l)的表示的有機羧酸促進含氟乳化劑吸附于WBIER的理由目前還未明確，但推測如下。一般WBIER被用于pH為酸性中性側(cè)的范圍內(nèi)的離子吸附。含有含氟乳化劑的銨鹽的含氟聚合物水性分散液一般為酸性。因此，WBIER也可發(fā)揮充分的離子交換能力，有效地吸附除去含氟乳化劑。但是，含氟聚合物水性分散液的pH即使最初為酸性，隨著向WBIER通液，會向堿性側(cè)移動。其理由是如果含氟乳化劑吸附于WBIER，則作為WBIER的抗衡離子的氫氧根離子游離。含氟聚合物水性分散液的pH如果變?yōu)閴A性，則含氟乳化劑不易被吸附。通式(l)表示的有機羧酸被認為隨著含氟乳化劑的吸附與從WBIER游離的氫氧根離子反應(yīng)，起到防止含氟聚合物水性分散液的pH變?yōu)閴A性的作用。另外，認為其本身也被堿性陰離子交換樹脂吸附，但被吸附的有機羧酸會被含氟乳化劑置換。含氟聚合物水性分散液的pH較好為24，特好為2.53.5。通式(l)表示的有機羧酸的對于WB正R的離子選擇性最好與含氟乳化劑幾乎同等或在其下。另外，通式(l)表示的有機羧酸的沸點較低，因此含氟聚合物水性分散液被涂布后，在常規(guī)的燒成條件下幾乎沒有殘留，因此特別理想。作為本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液，例如可使用如下水性分散液通過釆用含氟乳化劑、在水性介質(zhì)中在穩(wěn)定化助劑及聚合引發(fā)劑等的存在下、使含氟單體均聚或共聚的乳液聚合法而獲得含氟聚合物水性乳液聚合液，在該水性乳液聚合液中添加非離子性表面活性劑等實現(xiàn)穩(wěn)定化而獲得的含氟聚合物水性分散液。含氟單體的乳液聚合條件一般是聚合溫度較好為1095°C，聚合壓力較好為0.54.0MPa，聚合時間較好為70520分鐘。本發(fā)明中，作為含氟乳化劑，可例舉含氟烷基羧酸或其鹽(銨鹽及堿金屬鹽)、含氟垸基磺酸或其鹽(銨鹽及堿金屬鹽)等。含氟烷基羧酸或含氟垸基磺酸的含氟烷基可具有醚性氧原子。作為含氟乳化劑的具體例，可例舉全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸等。另外，作為具有醚性氧原子的含氟羧酸，可例舉C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、C2F5OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、C4F9OC2F4OCF2COOH、C3F7OC2F4OCF2COOH、C2F5OC2F4OCF2COOH、CF3OC2F4OCF2COOH、C4F90CF2COOH、C4F90CF(CF2)COOH等。此外，作為含氫原子的含氟乳化劑，可例舉"-氫全氟辛酸等。作為含氟烷基磺酸，可例舉全氟辛磺酸、C6F13CH2CH2SCbH等。特好的是它們的銨鹽。含氟聚合物為PTFE時，含氟乳化劑的用量相對于最終生成的PTFE量(以下，稱為最終PTFE收量)較好為750卯m20000ppm，更好為1000ppm20000ppm，最好為1000ppm10000ppm。一般如果用量過多，則PTFE—次粒子的形態(tài)呈棒狀，PTFE水性乳液聚合液變得不穩(wěn)定，。含氟聚合物為溶融成形性氟樹脂時，含氟乳化劑的用量相對于最終生成的溶融成形性氟樹脂量較好為250ppm250000ppm，更好為2500ppm120000ppm，最好為5000ppm70000ppm。此外，含氟聚合物為氟橡膠時，含氟乳化劑的用量相對于氟橡膠量較好為1000ppm50000ppm，更好為2000ppm20000ppm，最好為3000ppm10000ppm。作為穩(wěn)定化助劑，較好為石蠟、氟系油、氟系溶劑、硅油等。穩(wěn)定化助劑可以單獨使用也可以2種以上組合使用。作為聚合引發(fā)劑，優(yōu)選采用水溶性自由基引發(fā)劑或水溶性氧化還原類催化劑等。作為水溶性自由基引發(fā)劑，較好為過硫酸銨、過硫酸鉀等過硫酸鹽，過氧化二琥珀酸、過氧化雙戊二酸、過氧化氫叔丁基等水溶性有機過氧化物。聚合引發(fā)劑可以單獨使用也可2種以上組合使用。此外，可同樣使用油溶性引發(fā)劑。為了控制含氟聚合物的分子量或提高含氟聚合物水性乳液聚合液的穩(wěn)定性，可使用烴，鹵代烴，甲醇、乙醇等醇類的鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，較好是甲烷、乙垸等烴類或CH3C1、CH2Cl2等鹵代烴。本發(fā)明的含氟聚合物水性分散液中的含氟聚合物的濃度較好為1050質(zhì)量Q^。含氟聚合物濃度如果過低，則提高含氟聚合物濃度時的濃縮效率劣化。另一方面，含氟聚合物濃度如果過高，則無法確保作為水性分散液的穩(wěn)定性，不易處理。含氟聚合物濃度更好為1545質(zhì)量％，最好為2040質(zhì)量％。含氟聚合物水性分散液中的含氟聚合物作為微粒(也稱為一次粒子)分散。例如含氟聚合物為PTFE時，其平均粒徑較好為0.10um0.50um，更好為0.15um0.40iim。平均粒徑如果小于0.10ixm，則大多數(shù)情況下一般PTFE的分子量顯著降低，無法顯現(xiàn)足夠的機械物性。高于0.50um時，很難確保作為PTFE水性分散液的穩(wěn)定性。本發(fā)明中，作為含氟聚合物水性分散液中的含氟聚合物，可例舉氟樹脂及含氟彈性體。作為氟樹脂，可例舉作為TFE的均聚物的PTFE，作為選自六氟丙烯(以下稱為HFP)、全氟(垸基乙烯基醚)(以下稱為PFAVE)、三氟氯乙烯(以下稱為CTFE)、(全氟烷基)乙烯、偏氟乙烯(以下稱為VdF)及全氟(鏈烯基乙烯基醚)的1種以上的含氟共聚單體和TFE形成的共聚物的不具有溶融成形性的改性PTFE，溶融成形性氟樹脂等。改性PTFE中的基于含氟共聚單體的構(gòu)成單元的含量較好為0.5質(zhì)量％以下，更好為0.4質(zhì)量％以下。此外，作為PFAVE，可例舉全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(甲基乙烯基醚)等。作為溶融成形性氟樹脂，可例舉TFE/HFP共聚物(以下稱為FEP)、TFE/PFAVE共聚物(以下稱為PFA)、乙烯/TFE共聚物(以下稱為ETFE)、乙烯/三氟氯乙烯共聚物(以下稱為ECTFE)、聚三氟氯乙烯(以下稱為PCTFE)、聚偏氟乙烯(以下稱為PVdF)、聚氟乙烯(以下稱為PVF)等。作為含氟彈性體，可以例舉TFE/丙烯共聚物、TFE/丙烯/VdF共聚物、VdF/HFP共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、TFE/PFAVE共聚物(以下稱為FFKM)等。FFKM中的PFAVE較好是全氟(甲基乙烯基醚)。作為含氟聚合物，較好是選自PTFE、改性PTFE、TFE/HFP共聚物、TFE/PFAVE共聚物、ETFE、ECTFE、PCTFE、PVdF、PVF、TFE/丙烯共聚物、11TFE/丙烯/VdF共聚物、VdF/HFP共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物的至少1種。作為含氟聚合物，更好是PTFE、改性PTFE、溶融成形性氟樹脂。本發(fā)明中的含氟聚合物水性分散液較好是用非離子性表面活性劑將含氟聚合物水性乳液聚合液穩(wěn)定化而得的含氟聚合物水性分散液。非離子性表面活性劑較好為選自通式(A)表示的表面活性劑、通式(B)表示的表面活性劑及通式(C)表示的表面活性劑的1種以上。通式(A):rLO-A-X，式中，W為碳數(shù)818的烷基，A為520個氧乙烯基和02個氧丙烯基構(gòu)成的聚氧化烯鏈，X為氫原子或甲基。通式(B):R2-C6H4-0-B-Y，式中，R2為碳數(shù)412的烷基，-(36114-為亞苯基，B為520個氧乙烯基構(gòu)成的聚氧化烯鏈，Y為氫原子或甲基。通式(C):R3-0-C-Z，式中，R3為碳數(shù)618的烷基，C為520個氧乙烯基和0.13個氧丁烯基構(gòu)成的聚氧化烯鏈，Z為氫原子或甲基。作為通式(A)的非離子性表面活性劑的具體例，可例舉例如具有C13H270(C2H40)1CH、C12H250(C2H40)1QH、C10H21CH(CH3)CH20(C2H40)9H、C13H270(C2H40)8CH(CH3)CH2OH、C16H330(C2H40)10H、HC(CU(C7H15)0(C2H40)9H等分子結(jié)構(gòu)的非離子性表面活性劑。作為市售品，可例舉美國陶氏化學(xué)公司(Dow)制夕一"卜一小(注冊商標)15S系列、日本乳化劑株式會社制二工一〕一》(注冊商標)系列、日本獅王株式會社(Lion)制，<才乂一》(注冊商標)TD系列等。作為通式(B)的非離子性表面活性劑的具體例，可例舉例如具有C8H17-C6H40(C2H40)1QH、C9H19-C6H40(C2H40)1QH等分子結(jié)構(gòu)的非離子性表面活性劑。作為市售品，可例舉美國陶氏化學(xué)公司(Dow)制卜，,卜y(注冊商標)X系列、日光化學(xué)株式會社制二、乂〕一》(注冊商標)OP系列或NP系列等。作為通式(C)的非離子性表面活性劑的具體例，可例舉例如Ci3H270CH2CH(C2H5)O(C2H40)8H、C10H21CH(CH3)CH2OCH2CH(C2H5)0(C2H40)8H、C10H21CH(CH3)CH2OCH(C2H5)CH20(C2H40)8H、C12H25OCH2CH(C2H5)0(C2H40)8H、C8H17OCH2CH(C2H5)0(C2H40)10H、C12H25OCH2CH(C2H5)O(C2H40)1CH、C13H270CH2CH(C2H5)0(C2H40)"H、C13H27OCH2CH2OCH2CH(C2H5)0(C2H40)8H、C12H250(CH2CH(C2H5)O)2(C2H40)8H、C10H21CH(CH3)CH20(C2H40)3CH2CH(C2H5)OH、C16H330C2H4OCH(C2H5)CH20(C2H40)9H、C12H25OCH2CH(C2H5)(C2H40)8CH2CH(C2H5)OH、C13H27OCH(CH3)CH(CH3)0(C2H40)8H、d。H^CH(CH3)CH2OCH(CH3)CH(CH3)O(C2H40)8H、C!。H"CH(CH3)CH2OCH(CH3)CH(CH3)O(C2H40)8H、C12H25OCH(CH3)CH(CH3)0(C2H40)8H、C8H17OCH(CH3)CH(CH3)0(C2H40)hH、C12H25OCH(CH3)CH(CH3)O(C2H40)1CH、C13H27OCH(CH3)CH(CH3)O(C2H40)nH、C13H27〇(CH2)40(C2H40)8H、C12H250(CH2)40(C2H40)8H、C8H170(CH2)40(C2H40)10H、C12H250(CH2)4O(C2H40)10H、C13H270(CH2)40(C2H40)nH、C13H270(CH2)2CH(CH3)O(C2H40)8H、C12H250(CH2)2CH(CH3)O(C2H40)8H、C8H170(CH2)2CH(CH3)O(C2H40)10H、C12H250(CH2)2CH(CH3)O(C2H4O)10H、C13H270(CH2)2CH(CH3)O(C2H40)nH等。通式(A)、(B)及(C)表示的非離子性表面活性劑的合計含量相對于PTFE等含氟聚合物的質(zhì)量較好為120質(zhì)量％，更好為110質(zhì)量％，特好為28質(zhì)量％。本發(fā)明中，含氟聚合物為PTFE時，與WBIER接觸前的含氟聚合物水性分散液中的含氟乳化劑的含量相對于最終生成的收量的質(zhì)量較好為750ppm20000ppm，更好為1000ppm20000ppm，最好為1000ppm10000ppm。含氟聚合物為溶融成形性氟樹脂時，該含氟乳化劑的含量相對于最終生成的溶融成形性氟樹脂質(zhì)量較好為250ppm250000ppm，更好為2500ppm120000ppm，最好為5000ppm70000ppm。含氟聚合物為氟橡膠時，該含氟乳化劑的含量相對于最終生成的氟橡膠質(zhì)量較好為1000ppm50000ppm，更好為2000ppm20000ppm，最好為3000ppm1OOOOppm。作為本發(fā)明的WBIER，較好是作為離子交換基具有氨基的樹脂。作為該樹脂，可例舉苯乙烯/二乙烯基苯交聯(lián)樹脂、丙烯酸/二乙烯基苯交聯(lián)樹脂、纖維素樹脂等形成的粒狀樹脂。其中，優(yōu)選由作為離子交換基具有氨基的苯乙烯-二乙烯基苯交聯(lián)樹脂形成的粒狀樹脂。作為WBIER的離子交換基，較好是伯叔氨基，更好是仲叔氨基，最好為叔氨基。WBIER的粒子的平均粒徑較好為0.12mm，更好為0.21.3mm，最好為0.30.8mm。該粒子的平均粒徑如果在0.12mm的范圍內(nèi)，則含氟聚合物水性分散液在通液時易堵塞。此外，WBIER較好為多孔質(zhì)樹脂，更好為交聯(lián)度高的多孔型或微孔型。WBIER的離子交換容量較好為1.02.5(eq/l-R)，更好為1.31.7(eq/l-R)。作為優(yōu)選的WBIER市售品，可例舉德國朗盛(LANXESS)公司制Lewatit(注冊商標)MP-62WS、漂萊特(Purolite)公司制A-IOO、美國陶氏化學(xué)公司制夕、'々工:y夕77，乂乂(注冊商標)WBA、三菱化學(xué)株式會社制夕、'^f7<才y(注冊商標)WA-30等。作為使含氟乳化劑與WBIER接觸并吸附的方法，無特別限定。作為具體例，可例舉在含有含氟乳化劑的含氟聚合物水性分散液中投入WBIER的方法；將WBIER填入柱中，在柱中通入含有含氟乳化劑的含氟聚合物水性分散液的方法等。含氟聚合物水性分散液中含有凝固物等浮游固體時，最好用濾器除去該固體。用1段或重疊有多段的具有100um的孔徑的濾器過濾含氟聚合物水性分散液，除去該浮游固體。使含氟乳化劑與WBIER接觸并吸附時的接觸溫度可適當選定，通常較好為104(TC的室溫附近。此外，接觸時間也可適當選定，但以攪拌方式接觸時，通常優(yōu)選為10分鐘200小時。接觸時的壓力通常較好為大氣壓，也可以是減壓狀態(tài)或加壓狀態(tài)。此時，如果重復(fù)進行過濾除去WBIER再投入新的WBIER的操作，則可縮短將含氟乳化劑的濃度降至規(guī)定濃度所需的時間。采用填充有WBIER的柱使含氟聚合物水性分散液中的含氟乳化劑減少的情況下，該柱中的通液速度以空間速度計較好為0.255.0(1/hr)，特好為0.54.0(1/hr)。此外，以線速度計較好為0.367.2m/hr，特好為0.725.4m/hr。這里，空間速度是指1小時內(nèi)流過多少倍于WBIER的容積的容量，線速度是每1小時的流量除以柱截面積而得的數(shù)值。通液速度低于0.25(1/hr)的空間速度或0.36m/hr的線速度時，柱內(nèi)含氟聚合物粒子易凝集，含氟乳化劑的吸附除去不充分。此外，通液速度高于5.0(1/hr)的空間速度或7.2m/hr的線速度時，不易進行含氟乳化劑的除去。推測后一種情況下的發(fā)生是因為吸附于WBIER表面的含氟乳化劑向WBIER粒子內(nèi)部的擴散緩慢。填充有WBIER的柱可以單獨使用1根，也可使用多根柱子串聯(lián)連接而得的連接柱。多根柱子串聯(lián)連接時，串聯(lián)的柱子的根數(shù)較好為210根，更好為26根，最好為24根。柱子的根數(shù)如果過少，則含氟乳化劑的吸收效率不易提高，柱子的根數(shù)如果過多，則柱交換變得繁雜。柱子的串聯(lián)連接方法可例舉將入口側(cè)的最初的柱的上部出口和第2根柱的下部入口用菅茅等連接、后面的柱也同樣連接的方法。另外，也可以準備多列串聯(lián)連接多根柱子而成的柱列，并聯(lián)連接后通液。含氟乳化劑對WBIER的吸附量通常較好為WBIER的理論離子交換容量的570摩爾％，更好為1560摩爾％。吸附量越多洗脫效率越高，但再生使用時的含氟乳化劑的吸附效率下降。較好的是使吸附了含氟乳化劑的WBIER與60105X:的堿水溶液接觸，使含氟乳化劑洗脫，再生WBIER。堿水溶液是堿金屬的氫氧化物的水溶液，可例舉氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化鋰水溶液、氫氧化銣水溶液、氫氧化銫水溶液，可使用至少l種水溶液。其中，優(yōu)選氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。由于一般存在堿濃度越高洗脫的含氟乳化劑的量越少的傾向，因此堿水溶液的濃度較好為0.510質(zhì)量。％，更好為1.05.0質(zhì)量％，特好為1.0154.0質(zhì)量％。本發(fā)明中，與WBIER接觸后的含氟聚合物水性分散液中的含氟乳化劑的含量相對于含氟聚合物較好為200ppm以下，更好為lppm200ppm，進一步更好為lppm150ppm。本發(fā)明的制造方法中，含氟聚合物水性分散液中的含氟乳化劑的含量的減少率較好為80%以上，更好為卯％以上，進一步更好為95%以上，特好為97%以上。由本發(fā)明的制造方法獲得的含氟乳化劑的含量降低了的含氟聚合物水性分散液可通過公知的濃縮方法，例如離心沉降法、電泳法、相分離法等濃縮。實施例以下，通過實施例及比較例對本發(fā)明進行更詳細地說明，但本發(fā)明并不限于此。實施例中記載的物性值的測定方法如下所述。(A)PTFE的平均一次粒徑(單位ixm):使用激光散射法粒徑分布分析儀(堀場制作所株式會社制，商品名LA-920)測定中值粒徑。(B)標準比重(以下也稱為SSG):按照ASTMD1457-91a、D4895-91a測定。稱量12.0g的PTFE，用內(nèi)徑28.6mm的圓筒模具以34.5MPa保持2分鐘。將其投入2卯。C的爐中，以12(TC/hr升溫。于38(TC保持30分鐘后，以60°C/hr降溫，于294i:保持24分鐘。在23°C的干燥器中保持12小時后，測定23'C的成形物和水的比重值，將此作為標準比重。(C)向WBIER通液前的PTFE水性分散液中的APFO含量(單位ppm):在試管內(nèi)裝入4mL亞甲藍溶液(在約500mL水中慢慢加入12g硫酸，冷卻后在其中溶解0.03g亞甲藍和50g無水硫酸鈉，加水至1升而制得)和5mL氯仿，加入0.1g試樣，劇烈震蕩混合，靜置后采集下層的氯仿相，用孔徑0.2um的濾器過濾，用分光光度計測定了630nm的吸光度。對應(yīng)APFO的含量，氯仿相呈藍色。使用濃度已知的APFO水溶液O.lg，用同樣的方法測定吸光度，采用制得的校準曲線求出PTFE水性分散液試樣中的APFO濃度。用APFO濃度除以PTFE固形成分含有率即為APFO含量。(D)向WBIER通液后的PTFE水性分散液中的APFO含量(單位ppm):采用LC-MS(帶質(zhì)譜儀的高效液相色譜儀)由濃度已知的APFO水溶液獲得峰面積，再由峰面積制作校準曲線，然后根據(jù)試樣液的測定峰面積求出含量。測定PTFE水性分散液試樣中的APFO時，于70。C將50g的PTFE水性分散液干燥16小時后，用乙醇萃取APFO，用LC-MS測定峰面積，用校準曲線求出PTFE水性分散液試樣中的APFO濃度。用APFO濃度除以PTFE固形成分含有率即為APFO含量。(實施例1)在具備擋板和攪拌機的100L的不銹鋼制高壓釜中裝入3.5g的APFO、797g的石蠟、56升的去離子水。用氮氣置換高壓釜后減壓。然后，在以TFE加壓、攪拌的同時升溫至7(TC。再以TFE升壓至1.96MPa，注入溶于約70。C的溫水中的過氧化二琥珀酸(以下稱為DSAP)4.5g。1分半鐘左右內(nèi)壓降至1.94MPa。在添加TFE將高壓釜內(nèi)壓保持為1.96MPa的同時添加45g追加APFO使聚合進行。在TFE的添加量達到22.5kg時使反應(yīng)結(jié)束，將高壓釜中的TFE向大氣釋放。聚合時間為190分鐘。聚合中使用的DSAP量相對于整個體系為54ppm。冷卻所得的PTFE水性乳液聚合液，除去上清的石蠟。水性乳液聚合液的固形成分濃度約為27質(zhì)量％。所用的APFO相對于最終PTFE收量的質(zhì)量為2160ppm。此外，平均一次粒徑為約0.3um。反應(yīng)器中的凝固物為痕量程度。用純水將該PTFE水性乳液聚合液的濃度稀釋為10質(zhì)量％，將溫度調(diào)節(jié)至2(TC，進行攪拌，獲得細粉。然后，于12(TC對該細粉進行干燥。SSG為2.16。按照相對于PTFE質(zhì)量為3質(zhì)量％的比例使非離子性表面活性劑d3H270CH2CH(C2H5)0(C2H40)8H(日本乳化劑株式會社帝lJ，以下稱為非離子性表面活性劑l)溶于該PTFE水性乳液聚合液，獲得PTFE水性分散液。然后，使相對于PTFE水性分散液的總質(zhì)量為185ppm的琥珀酸(pKa4.21)溶解，制得試驗用PTFE水性分散液。試驗用PTFE水性分散液中的APFO含量相對于PTFE水性分散液的質(zhì)量為2100ppm。在內(nèi)徑9mm的透明丙烯酸類樹脂制管內(nèi)填充作為WBIER的Lewatit(注冊商標)MP62WS(朗盛公司制，微孔型，OH型，離子交換基為叔氨基，平均粒徑為0.55mm，總離子交換容量為1.7eq/l-R)使樹脂槽內(nèi)高度達到82cm，利用管式泵以B0cc/hr將試驗用PTFE水性分散液通液。以規(guī)定的通液量的間隔采集流出的PTFE水性分散液，測定APFO的濃度。通液速度以空間速度計為2.5(1/hr)、以線速度計為2.1(m/hr)。試驗用PTFE水性分散液的通液量為WBIER的體積的175倍時所采集的PTFE水性分散液中的APFO的含量為100ppm，通液量為WBIER的體積的200倍時所采集的PTFE水性分散液中的APFO的含量為110ppm，顯現(xiàn)了充分的吸附效率。試驗用PTFE水性分散液中的APFO的減少比例為95y。。表1中，分別以175BV時的APFO(ppm/PTFE)及200BV時的APFO(卯m/PTFE)表示。此外，PTFE水性分散液中的APFO的含量超過100ppm為止的通液量為WBIER的體積的100倍。表1中，以APFO100ppm/PTFE時的BV表示。向WBIER通液前的PTFE水性分散液的pH為3.3。通液開始后，通液量為WBIER的體積的25倍時所采集的PTFE水性分散液的pH為9.0，通液量為WBIER的體積的200倍時所采集的PTFE水性分散液的pH為8.2。表1中，分別以25BV時的pH及200BV時的pH表示。BV是指與WBIER接觸的PTFE水性分散液的體積除以WBIER的體積而得的值，表示通液量。(實施例2)除了使相對于PTFE水性分散液總質(zhì)量為370ppm的琥珀酸溶解以外，與實施例1同樣實施通液試驗。試驗用PTFE水性分散液中的APFO含量為2100ppm。試驗用PTFE水性分散液的通液量為WBIER的體積的175倍時所采集的PTFE水性分散液中的APFO的含量為30ppm，通液量為WBIER的體積的200倍時所采集的PTFE水性分散液中的APFO的含量為40ppm。此外，PTFE水性分散液中的APFO的含量超過100ppm為止的通液量為WBIER的體積的370倍。然后，繼續(xù)通液，PTFE水性分散液中的APFO的含量超過200ppm為止的通液量為WBIER的體積的450倍，200ppm相當于APFO的濃度較通液前的濃度減少約90%時的含量。向WBIER通液前的PTFE水性分散液的pH為3.2。通液開始后，通液量為WBIER的體積的25倍時所采集的PTFE水性分散液的pH為9.0，通液量為WBIER的體積的200倍時所采集的PTFE水性分散液的pH為3.9。接著，在相當于第2根柱的填充了樹脂槽內(nèi)高度達到82cm的Lewatit(注冊商標)MP62WS的內(nèi)徑9mm的透明丙烯酸類樹脂制管內(nèi)，通過管式泵以130cc/hr的速度繼續(xù)通入PTFE水性分散液，該PTFE水性分散液是在從通液開始換算的通液量相當于WBIER的體積的200倍時采集的。這里，串聯(lián)連接2根WBIER柱，空間速度為1.3(l/hr)，線速度為2.1(m/hr)。其結(jié)果是，APFO含量減少至10ppm。試驗用PTFE水性分散液中的APFO的減少比例為99.5%以上。(實施例3)除了使用285ppm的乳酸(pKa3.86)替代185ppm的琥珀酸以外，與實施例1同樣實施通液試驗。所用的乳酸的摩爾數(shù)與實施例2中使用的琥珀酸的摩爾數(shù)相同。試驗用PTFE水性分散液中的APFO含量為2100ppm。試驗用PTFE水性分散液的通液量為WBIER的體積的175倍時所采集的PTFE水性分散液中的APFO的含量為12ppm，通液量為WBIER的體積的200倍時所采集的PTFE水性分散液中的APFO的含量為20ppm。此外，PTFE水性分散液中的APFO的含量超過lOOppm為止的通液量為WBIER的體積的310倍。然后，繼續(xù)通液，PTFE水性分散液中的APFO的含量超過200ppm為止的通液量為WBIER的體積的380倍，200ppm相當于APFO的濃度較通液前的濃度減少90%時的含量。向WBIER通液前的PTFE水性分散液的pH為3.0，通液開始后，通液量為WBIER的體積的25倍時所采集的PTFE水性分散液的pH為8.5，通液量為WBIER的體積的200倍時所采集的PTFE水性分散液的pH為7.0。(實施例4)除了使用415ppm的戊二酸(pKa4.34)替代185ppm的琥珀酸以外，與實施例1同樣實施通液試驗。所用的戊二酸的摩爾數(shù)與實施例2中使用的琥珀酸的摩爾數(shù)相同。試驗用PTFE水性分散液中的APFO含量為2100ppm。試驗用PTFE水性分散液的通液量為WBIER的體積的175倍時所采集的PTFE水性分散液中的APFO的含量為50ppm，通液量為WBIER的體積的200倍時所采集的PTFE水性分散液中的APFO的含量為70ppm，顯現(xiàn)出充分的吸附效率。試驗用PTFE水性分散液中的APFO的減少比例為97%。此外，PTFE水性分散液中的APFO的含量超過lOOppm為止的通液量為WBIER的體積的250倍。向WBIER通液前的PTFE水性分散液的pH為3.2，通液開始后，通液量為WBIER的體積的25倍時所采集的PTFE水性分散液的pH為8.9，通液量為WBIER的體積的200倍時所采集的PTFE水性分散液的pH為3.8。(實施例5)仏~t乂由mq，c__—r^7^T—船/—k。，0^、魅乂》io;"——iVn誠x6贈l、l々k1=^P不Jl又mJ厶JJJJJiii口'」K、」_^歐yjxva厶.ouy百'i、ioZ)ppiuu'JW幾"H-I敬W7「，3實施例1同樣實施通液試驗。所用的丙二酸的摩爾數(shù)與實施例2中使用的琥珀酸的摩爾數(shù)相同。PTFE水性分散液中的APFO含量為2100ppm。試驗用PTFE水性分散液的通液量為WBIER的體積的175倍時所采集的PTFE水性分散液中的APFO的含量為75ppm，通液量為WBIER的體積的200倍時所采集的PTFE水性分散液中的APFO的含量為85ppm，顯現(xiàn)出充分的吸附效率。試驗用PTFE水性分散液中的APFO的減少比例為96。/。。此外，PTFE水性分散液中的APFO的含量超過100ppm為止的通液量為WBIER的體積的240倍。向WBIER通液前的PTFE水性分散液的pH為2.7，通液開始后，通液量為WBIER的體積的25倍時所采集的PTFE水性分散液的pH為9.0，通液量為WBIER的體積的200倍時所采集的PTFE水性分散液的pH為5.8。(實施例6)除了使用470ppm的酒石酸(pKa3.04)替代185ppm的琥珀酸以外，與實施例1同樣實施通液試驗。所用的酒石酸的摩爾數(shù)與實施例2中使用的琥珀酸的摩爾數(shù)相同。PTFE水性分散液中的APFO含量為2100ppm。試驗用PTFE水性分散液的通液量為WBIER的體積的175倍時所采集的PTFE水性分散液中的APFO的含量為lOOppm，顯現(xiàn)出充分的吸附效率。然后，通液量為WBIER的體積的200倍時所采集的PTFE水性分散液中的APFO的含量升至200ppm。試驗用PTFE水性分散液中的APFO的減少比例為96%。此外，PTFE水性分散液中的APFO的含量超過100ppm為止的通液量為WBIER的體積的200倍。向WBIER通液前的PTFE水性分散液的pH為2.7，通液開始后，通液量為WBIER的體積的25倍時所采集的PTFE水性分散液的pH為9.0，通液量為WBIER的體積的200倍時所采集的PTFE水性分散液的pH為3.2。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>(比較例1)除了未添加185ppm的琥珀酸以外，其它與實施例1同樣操作，實施通液試驗。隨著通液量的增加，PTFE水性分散液中的APFO濃度單調(diào)上升，通液量為WBIER的體積的165倍時所采集的PTFE水性分散液中的APFO的含量較通液前減少約90%，該含量超過200ppm。該通液量為達到WBIER的體積的450倍的實施例2的約37%，顯現(xiàn)出低離子交換效率。此外，表示僅WBIER的離子交換容量的約15%部分被用于離子交換。繼續(xù)通液，通液量為WBIER的體積的175倍時所采集的PTFE水性分散液中的APFO的含量為220ppm，通液量為WBIER的體積的200倍時所采集的PTFE水性分散液中的APFO的含量為250ppm。此外，PTFE水性分散液中的APFO的含量超過lOOppm為止的通液量為WBIER的體積的70倍。向WBIER通液前的PTFE水性分散液的pH為3.5，通液開始后，通液量為WBIER的體積的25倍時所采集的PTFE水性分散液的pH為9.0，通液量為WBIER的體積的200倍時所采集的PTFE水性分散液的pH為8.6。(比較例2)除了添加280ppm的草酸(pKa1.27)替代185ppm的琥珀酸以外，其它與實施例l同樣操作，實施通液試驗。所用的草酸的摩爾數(shù)與實施例2所用的琥珀酸的摩爾數(shù)相同。PTFE水性分散液中的APFO含量為2100ppm。隨著通液量的增加，APFO濃度單調(diào)上升，通液量為WBIER的體積的175倍時所采集的PTFE水性分散液中的APFO的含量為180ppm，通液量為WBIER的體積的200倍時所采集的PTFE水性分散液中的APFO的濃度較通液前減少約90%，其含量超過200ppm。此外，PTFE水性分散液中的APFO的含量超過100ppm為止的通液量為WBIER的體積的60倍。向WBIER通液前的PTFE水性分散液的pH為2.3，通液開始后，通液量為WBIER的體積的25倍時所采集的PTFE水性分散液的pH為9.0，通液量為WBIER的體積的200倍時所采集的PTFE水性分散液的pH為7.8。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上利用的可能性利用本發(fā)明的制造方法獲得的含氟乳化劑的含量降低了的含氟聚合物水性分散液可以直接或通過公知的濃縮方法濃縮后，摻入非離子性表面活性劑、非含氟乳化劑、防腐劑、粘度調(diào)節(jié)劑等，作為含氟聚合物水性分散液使用。所得的含氟聚合物水性分散液適用于印刷基板等電子材料、膜構(gòu)造物的頂棚材料、烹飪用品的表面涂敷劑、紡紗制得的PTFE纖維等含氟聚合物纖維、防塵劑、電池的活性物質(zhì)粘合劑、塑料添加劑等各種用途。這里引用2006年11月24日提出申請的日本專利申請2006-316821號說明書、權(quán)利要求書、附圖及摘要的全部內(nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭示。權(quán)利要求1.含氟乳化劑的含量降低了的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征在于，在含有含氟乳化劑的含氟聚合物水性分散液中添加下述通式(1)表示的有機羧酸，然后，使其與弱堿性陰離子交換樹脂接觸，吸附并除去含氟乳化劑，Q(CH2)m(CH(OH))nCOOH···(1)式中，Q為H、CH3或COOH，m及n分別獨立地為0或1～4的整數(shù)，4≥n+m≥1。2.如權(quán)利要求1所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征在于,所述通式(l)表示的有機羧酸為HOCO(CH2)pCOOH;式中，p為l4的整數(shù)。3.如權(quán)利要求1所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征在于，所述通式(l)表示的有機羧酸為HOCOCH2CH(OH)COOH或CH3CH(OH)COOH。4.如權(quán)利要求13中任一項所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征在于，所述含氟聚合物水性分散液為聚四氟乙烯的水性分散液。5.如權(quán)利要求4所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯水性分散液中的聚四氟乙烯的標準比重為2.152.20。6.如權(quán)利要求15中任一項所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征在于，與弱堿性陰離子交換樹脂接觸后的含氟聚合物水性分散液中的所述含氟乳化劑的含量相對于含氟聚合物為lppm200ppm。7.如權(quán)利要求16中任一項所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征在于，含氟聚合物為聚四氟乙烯時，與弱堿性陰離子交換樹脂接觸前的含氟聚合物水性分散液中的所述含氟乳化劑的含量相對于聚四氟乙烯為750ppm20000ppm，含氟聚合物為溶融成形性氟樹脂時，該接觸前的含氟乳化劑的含量相對于溶融成形性氟樹脂為250ppm250000ppm，含氟聚合物為氟橡膠時，該接觸前的含氟乳化劑的含量相對于氟橡膠為1000ppm50000ppm。8.如權(quán)利要求17中任一項所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征在于，所述含氟聚合物水性分散液中的有機羧酸的含量相對于含氟聚合物水性分散液為100ppm1000ppm。9.含氟乳化劑的含量降低了的含氟聚合物水性分散液，其特征在于，采用權(quán)利要求18中任一項所述的含氟聚合物水性分散液的制造方法制得。全文摘要本發(fā)明提供采用弱堿性陰離子交換樹脂有效地從含氟聚合物水性分散液吸附并除去含氟乳化劑，制造含氟乳化劑的含量降低了的含氟聚合物水性分散液的方法。含氟乳化劑的含量降低了的含氟聚合物水性分散液的制造方法是在含有含氟乳化劑的含氟聚合物水性分散液中添加下述通式(1)表示的有機羧酸，然后，使其與弱堿性陰離子交換樹脂接觸，吸附并除去含氟乳化劑，Q(CH₂)_m(CH(OH))_nCOOH…(1)式中，Q為H、CH₃或COOH，m及n分別獨立地為0或1～4的整數(shù)，4≥n+m≥1。文檔編號C08F6/16GK101541840SQ200780043579公開日2009年9月23日申請日期2007年11月2日優(yōu)先權(quán)日2006年11月24日發(fā)明者星川潤,松岡康彥,樋口信彌,神谷浩樹,長井宏樹申請人:旭硝子株式會社