專利名稱：制造聚合物共混物組合物的方法
背景技術(shù)：
本文公開具有聚合物共混物的組合物以及制造它們的方法。
聚合物共混物廣泛用在各種應(yīng)用中。例如，用塑性材料(聚合物組合物)制成的部件代替金屬部件導(dǎo)致部件具有更輕重量以及相似或改善的性能特性。在許多應(yīng)用中，例如用在汽車引擎罩下的部件，需要具有高的耐熱性的塑性材料。然而，通常，具有高的耐熱性的塑性材料難以模塑。將聚合物共混是獲得具有所需的一組物理性質(zhì)如高的耐熱性和加工性能的塑性材料的一種途徑。聚合物共混物可包括溶混性(miscible)聚合物、不溶混性聚合物、或者溶混性聚合物和不溶混性聚合物的組合。包含不溶混性聚合物的共混物具有兩個或更多個相，并且這樣的共混物可以是相容的(compatible)或不相容的。不溶混性聚合物的不相容共混物可以經(jīng)歷相分離，該相分離通過在聚合物加工操作尤其是注塑期間的脫層(delamination)或者皮-芯層狀結(jié)構(gòu)的形成而表明。當(dāng)提及這樣的材料時所使用的術(shù)語“脫層”描述的是視覺上觀察到的表面層的分離，其產(chǎn)生片落或洋蔥皮效應(yīng)。不相容性還可導(dǎo)致差的機(jī)械性質(zhì)和邊緣表面外觀(條紋、珠光等)。不溶混性聚合物的相容共混物通常不顯示任何脫層并且可以導(dǎo)致可接受的最終用途性質(zhì)。
另一方面，溶混性聚合物共混物可提供所需的最終用途性質(zhì)以及將產(chǎn)品性質(zhì)調(diào)整為介于整個溶混性組合物范圍內(nèi)的單獨(dú)組分之間的優(yōu)點。溶混性共混物不經(jīng)歷脫層并且通常具有一致的物理性質(zhì)。
因此，盡管通常期望兩種聚合物的溶混性共混物，但其可難以獲得。相同或類似種類的兩種聚合物的共混物可預(yù)期具有更好的溶混性可能性。然而，相同種類的聚合物經(jīng)常是不溶混的并且形成多相組合物。例如，來自Solvay的ACUDEL 2000是兩種聚砜-PPSU和PSU的不溶混性共混物。另外，文獻(xiàn)中存在許多這樣的相同種類聚合物的不溶混性共混物的實例。因而，聚合物溶混性難以預(yù)知，即使是在相同種類的聚合物中也是如此。
由于前述原因，仍然存在對作為溶混性共混物或者不溶混的但仍相容的共混物的非脫層的(non-delaminated)聚合物共混物，即沒有脫層的共混物的未被滿足的需要。更具體而言，仍然存在對開發(fā)具有高的耐熱性的共混物以及形成這樣的聚合物共混物的方法的未被滿足的需要。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明包括制造包含非脫層的聚合物共混物的熱塑性組合物的方法。在一種實施方式中，制造聚合物共混物的方法包括將預(yù)聚物和聚合物熔融混合。所述預(yù)聚物具有選自游離胺基、游離酐基、及其組合的組成部分，并且包含源自二酐和二胺的結(jié)構(gòu)單元。所述聚合物包含選自結(jié)構(gòu)基團(tuán)、端基、及其組合的反應(yīng)性單元(member)。所述反應(yīng)性單元可與所述游離酐基、所述游離胺基、或其組合反應(yīng)。所述聚合物共混物是非脫層的。
在一些實施方式中，所述方法包括使用包含源自二酐和二胺的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。在一些實施方式中，所述預(yù)聚物和聚合物采用共同的二胺或二酐。當(dāng)所述預(yù)聚物和聚合物采用共同的二胺或二酐時，所述聚合物共混物可具有預(yù)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，只要所述預(yù)聚物和聚合物以足以提供具有選定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的共混物的量存在。
在一些實施方式中，所述方法包括使用源自不同的二胺和二酐的預(yù)聚物和聚合物。當(dāng)所述預(yù)聚物和聚合物源自不同的二胺和二酐時，所述聚合物共混物可具有多于一個的預(yù)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
在一些實施方式中，制造組合物的方法包括通過將預(yù)聚物和聚合物熔融混合而形成聚合物共混物，然后將該聚合物共混物與額外組分熔融混合。所述預(yù)聚物包含選自游離胺基、游離酐基、及其組合的組成部分，并且包含源自二酐和二胺的結(jié)構(gòu)單元。所述聚合物包含選自結(jié)構(gòu)基團(tuán)、端基、及其組合的反應(yīng)性單元。所述反應(yīng)性單元可與所述游離酐基、所述游離胺基、或其組合反應(yīng)。



圖1是顯示脫層的樣品的照片。
圖2是基本上沒有脫層的樣品的照片。

具體實施例方式 本發(fā)明是基于出乎意料的發(fā)現(xiàn)，即現(xiàn)在可形成非脫層的組合物，其源自(a)具有游離胺基和/或游離酐基的預(yù)聚物；和(b)具有可與所述預(yù)聚物的游離酐基和/或游離胺基反應(yīng)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)和/或端基的聚合物。令人驚奇的是，所述組合物(以及源自該組合物的制品)可以克服不溶混性不相容共混物中常見的脫層問題。組合物(以及源自該組合物的制品)還可以呈現(xiàn)改善的溶混性并且擴(kuò)大溶混性共混物組合物的范圍。
除了在操作實施例中，或者除非另外指出，否則，在本說明書和權(quán)利要求中所用的關(guān)于成分、反應(yīng)條件等的量的所有數(shù)字或表述都應(yīng)理解為在所有情況下用術(shù)語“約”修飾。本專利申請中公開了各種數(shù)值范圍。因為這些范圍是連續(xù)的，所以它們包括最小值和最大值之間的每一個值。除非明確地另外指出，否則，在本申請中指出的各種數(shù)值范圍都是近似值。
本文中所用的術(shù)語“第一”、“第二”等、“初級”、“次級”等、“(a)”、“(b)”等不表示任何順序、量或重要性，而是用于將一個要素與另一要素區(qū)別開來。術(shù)語“一個”和“一種”不表示對數(shù)量的限制，而是表示存在至少一個(種)所提及的項目?！叭芜x的”或“任選地”是指接下來描述的事件或情況可發(fā)生或可不發(fā)生，并且該描述包括該事件發(fā)生的情況和該事件不發(fā)生的情況。涉及相同組分或性質(zhì)的所有范圍的端點都包括端點，并且端點是可獨(dú)立地相互組合的。說明書中從頭到尾所提及的“一種實施方式”、“另一實施方式”、“實施方式”、“一些實施方式”等意指所描述的與該實施方式有關(guān)的特定要素(例如，特征、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和/或特性)包括在此處所述的至少一種實施方式中，并且可存在于其它實施方式中或者可不存在于其它實施方式中。另外，應(yīng)理解，所述要素可以任何合適的方式組合在各種實施方式中。
化合物使用標(biāo)準(zhǔn)命名法描述。例如，任何沒有被任何指明的基團(tuán)取代的位置都應(yīng)理解為其化合價被指明的鍵或氫原子填補(bǔ)。不在兩個字母或符號之間的破折號(“-”)用于表示取代基的連接點。例如，-CHO通過羰基的碳連接。
芐型質(zhì)子的定義在本領(lǐng)域中是公知的，本文中所用的芐型質(zhì)子包括至少一個直接化學(xué)鍵接到至少一個芳環(huán)(如苯基或苯環(huán))上的脂肪族碳原子，其中所述脂肪族碳原子額外具有至少一個直接鍵接在其上的質(zhì)子。
本文中所用的“實質(zhì)上不含芐型質(zhì)子”或“基本上不含芐型質(zhì)子”意指預(yù)聚物例如聚酰亞胺砜預(yù)聚物的源自含芐型質(zhì)子的結(jié)構(gòu)單元少于約5摩爾％，在一些實施方式中少于約3摩爾％，在其它實施方式中少于約1摩爾％?！安缓S型質(zhì)子”(也稱作芐型氫)意指預(yù)聚物含有0摩爾％的源自含有芐型質(zhì)子或芐型氫的單體和封端劑的結(jié)構(gòu)單元。芐型質(zhì)子的量可以基于化學(xué)結(jié)構(gòu)通過普通的化學(xué)分析測定。在一種實施方式中，聚合物共混物基本上不含芐型質(zhì)子。
術(shù)語“烷基”用于包括C1-30的具有規(guī)定碳原子數(shù)的支鏈和直鏈的不飽和脂肪烴基團(tuán)。烷基的實例包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基、正庚基和仲庚基、以及正辛基和仲辛基。術(shù)語“芳基”用于表示含有規(guī)定碳原子數(shù)的芳族部分，例如，但不限于，苯基、2，4，6-環(huán)庚三烯-1-酮、茚滿基或萘基。
除非另外指出，否則，所有的ASTM試驗都基于2003版的Annual Bookof ASTM Standards。
本文中所用的“聚合物共混物”意指兩種或更多種不同聚合物的宏觀均勻的混合物。術(shù)語“溶混性共混物”描述的是具有單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和通過透射電子顯微鏡法以一萬五千(15000)的放大倍率確定的單相樹脂形態(tài)的聚合物共混物?！懊搶印泵枋龅氖怯删酆衔锝M合物模塑的制品的表面層與該制品的主體的分離。脫層的存在與否可以通過下面更詳細(xì)描述的以半(1/2)米的距離進(jìn)行目測檢查(20/20的視力)而確定。
“相容的”聚合物共混物是其整個體積到處均呈現(xiàn)宏觀均勻的物理性質(zhì)、具有多于一個的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、并且在通過上述電子顯微鏡法觀察時顯示多相樹脂形態(tài)但未顯示脫層的不溶混性聚合物共混物。
術(shù)語“非脫層的”是指組合物或源自該組合物的制品的性質(zhì)，其中該制品或該組合物未呈現(xiàn)視覺觀察到的顯示片落或洋蔥皮效應(yīng)的表面層的分離。在本文中非脫層制品也可稱為“基本上沒有脫層”。
“基本上沒有脫層”定義為通過目測檢查未顯示有脫層。在一種實施方式中，用于檢查的試樣為模塑條。顯示脫層的試樣示于圖1中?；旧蠜]有脫層的試樣示于圖2中?！澳繙y檢查”是由裸眼視力(例如，在不存在除正常視力所必需的矯正鏡片外的任何放大裝置的情況下的20/20的視力)以半(1/2)米的距離確定的。
所述“預(yù)聚物”是包含源自二酐和二胺的結(jié)構(gòu)單元的不完全酰亞胺化的低聚物。示例性二酐具有式(I)，
其中V為選自以下的四價連接基團(tuán)(linker)具有5～50個碳原子的取代或未取代的、飽和或不飽和的芳族單環(huán)和多環(huán)基團(tuán)，具有1～30個碳原子的取代或未取代的烷基，具有2～30個碳原子的取代或未取代的烯基，以及包含前述連接基團(tuán)中的至少一種的組合。合適的取代基和/或連接基團(tuán)包括，但不限于，碳環(huán)型基團(tuán)、芳基、醚、砜、硫醚、酰胺、酯、以及包含前述的至少一種的組合。示例性連接基團(tuán)包括，但不限于，式(II)的四價芳族基團(tuán)，如
其中W為二價部分如-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y為1～20的整數(shù))及其鹵代衍生物(包括全氟亞烷基)，或者式-O-Z-O-的基團(tuán)，其中-O-或-O-Z-O-基團(tuán)的二價鍵處于3，3′、3，4′、4，3′或4，4′位，并且其中Z包括但不限于式(III)的二價部分，

其中Q包括但不限于二價部分，包括-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y為1～20的整數(shù))及其鹵代衍生物(包括全氟亞烷基)。在一些實施方式中，該四價連接基團(tuán)V不含鹵素。在一些實施方式中，將不含芐型質(zhì)子的基團(tuán)用作所得預(yù)聚物(以及聚合物共混物)可以具有優(yōu)越的熔體穩(wěn)定性。
在一種實施方式中，二酐包括芳族雙(醚酐)。具體的芳族雙(醚酐)的實例公開在例如美國專利No.3972902和No.4455410中。芳族雙(醚酐)的說明性實例包括2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(雙酚A二酐)；4，4′-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4，4′-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4，4′-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4，4′-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；2，2-雙[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4，4′-雙(2，3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4，4′-雙(2，3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4，4′-雙(2，3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4，4′-雙(2，3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基-2，2-丙烷二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐和4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、以及包含前述物質(zhì)中的至少兩種的混合物。在一種實施方式中，二酐選自氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐、雙酚A二酐、及其組合。
雙(醚酐)可以通過如下方法制備將硝基取代的苯基二腈與二元酚化合物的金屬鹽在偶極非質(zhì)子溶劑存在下的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行水解，接著脫水。
也可使用二酐的化學(xué)等價物。二酐的化學(xué)等價物的實例包括能夠形成二酐的四官能羧酸以及該四官能羧酸的酯或偏酯衍生物。也可使用混合的酐酸或酐酯作為二酐的等價物。說明書和權(quán)利要求書從頭到尾所使用的“二酐”是指二酐以及它們的化學(xué)等價物。
可用的二胺具有下式 H2N-R10-NH2(IV) 其中R10為取代或未取代的二價有機(jī)部分，如具有6～20個碳的芳烴部分及其鹵代衍生物；具有2～20個碳的直鏈或支鏈亞烷基部分；具有3～20個碳原子的亞環(huán)烷基部分；或具有通式(V)的二價部分，
其中Q如上所定義。具體的有機(jī)二胺的實例公開于例如美國專利No.3972902和No.4455410中。示例性二胺包括乙二胺、丙鄰二胺、三亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、1，12-十二烷二胺、1，18-十八烷二胺、3-甲基庚二胺、4，4-二甲基庚二胺、4-甲基壬二胺、5-甲基壬二胺、2，5-二甲基己二胺、2，5-二甲基庚二胺、2，2-二甲基1，3-丙二胺、N-甲基-二(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基己二胺、1，2-二(3-氨基丙氧基)乙烷、二(3-氨基丙基)硫醚、1，4-環(huán)己烷二胺、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、間苯二胺、對苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、2-甲基-4，6-二乙基-1，3-亞苯基-二胺、5-甲基-4，6-二乙基-1，3-亞苯基-二胺、聯(lián)苯胺、3，3′-二甲基聯(lián)苯胺、3，3′-二甲氧基聯(lián)苯胺、1，5-二氨基萘、二(4-氨基苯基)甲烷、二(2-氯-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷、二(4-氨基苯基)丙烷、2，4-二(對-氨基-叔丁基)甲苯、二(對-氨基-叔丁基苯基)醚、二(對-甲基-鄰-氨基苯基)苯、二(對-甲基-鄰-氨基戊基)苯、1，3-二氨基-4-異丙基苯、二(4-氨基苯基)硫醚、二(4-氨基苯基)砜、二(4-氨基苯基)醚、以及1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。也可使用這些化合物的混合物。在一種實施方式中，二胺為芳族二胺，或者更具體地為間苯二胺、對苯二胺、磺?；桨?、及其混合物。在一種實施方式中，二胺選自二氨基二芳基砜、間苯二胺、對苯二胺、及其組合。
在一些實施方式中，預(yù)聚物為包含源自氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐(ODPA)和二氨基二芳基砜(DAS)的結(jié)構(gòu)單元的聚醚酰亞胺預(yù)聚物。氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐具有通式(VI)，其衍生物在下面進(jìn)一步定義。

式(VI)的氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐包括4，4′-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐、3，4′-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐、3，3′-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐、及其任何混合物。例如，式(VI)的氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐可為具有下式(VII)的4，4′-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐
術(shù)語氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐包括同樣可用于制備預(yù)聚物的氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐衍生物?？梢栽诰勖氧啺返男纬煞磻?yīng)中起氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐的化學(xué)等價物作用的氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐衍生物的實例包括式(VIII)的氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐衍生物
其中式VIII的R1和R2可以在每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為以下的任一種氫、C1～C8烷基、芳基。R1和R2可以相同或不同以產(chǎn)生氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐的酸、氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐的酯及氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐的酸酯。
氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐衍生物還可具有下式(IX)
其中式(IX)的R1、R2、R3和R4可以在每次出現(xiàn)時獨(dú)立地為以下的任一種氫、C1～C8烷基、芳基。R1、R2、R3和R4可以相同或不同以產(chǎn)生氧聯(lián)二鄰苯二甲酸的酸、氧聯(lián)二鄰苯二甲酸的酯及氧聯(lián)二鄰苯二甲酸的酸酯。
二氨基二芳基砜(DAS)具有通式(X) H2N-Ar1-SO2-Ar2-NH2(X) 其中Ar1和Ar2獨(dú)立地為含有一個或多個環(huán)的芳基。幾個芳基環(huán)可連接在一起，例如通過醚鍵、砜鍵或多于一個的砜鍵連接在一起。芳基環(huán)也可稠合。在一種實施方式中，Ar1和Ar2獨(dú)立地包含5～12個碳原子。在一種實施方式中，Ar1和Ar2兩者均為苯基。
在一種實施方式中，預(yù)聚物為包含多于1個，具體地為10～1000個，或者更具體地為30～500個式(XI)的結(jié)構(gòu)單元的ODPA/DAS聚醚酰亞胺
其中Ar1和Ar2如上所定義。
在一種實施方式中，預(yù)聚物具有0.5～20摩爾％樹脂的總的反應(yīng)性端基濃度。反應(yīng)性端基定義為酐和它們的化學(xué)等價物以及胺。在一些實施方式中，當(dāng)通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量時，預(yù)聚物具有1000～100000克/摩爾(g/mol)的重均分子量。
預(yù)聚物可以具有不同的碳(C)原子與非碳原子(如氮(N)、氧(O)和硫(S))的比。例如，在一種實施方式中，預(yù)聚物可以具有2.8～4.2的C原子/(N原子+O原子+S原子)的比。在一種實施方式中，氧原子數(shù)大于或等于氮原子數(shù)的2.5倍。在另一實施方式中，氧原子數(shù)是氮原子數(shù)的2.5～5.0倍。在另一實施方式中，氧原子數(shù)大于或等于硫原子數(shù)的7倍。在另一實施方式中，氧原子數(shù)是硫原子數(shù)的7～10倍。
預(yù)聚物可通過任何合適的方法如描述于美國專利No.4835249中的方法制備。在該方法中，將反應(yīng)物單體溶解在溶劑中，然后使其聚合至聚合物從溶液中沉淀出來并且可以通過過濾或其它相關(guān)分離方法最終得以分離的程度。
當(dāng)預(yù)聚物為ODPA/DAS預(yù)聚物時，使用漿料/沉淀方法制備該預(yù)聚物，所述漿料/沉淀方法包括攪拌在溶劑中的二胺和二酐以形成漿料；將該漿料加熱至足以使該二胺和二酐反應(yīng)的溫度，其中該溫度低于該二酐的熔點、低于該二胺的熔點、或者低于該二酐和二胺的熔點；以及使該二胺與二酐反應(yīng)以形成具有足夠分子量以從溶劑中沉淀出來的聚醚酰亞胺。
在上述方法中，保持反應(yīng)溫度低于極微溶(minimally soluble)單體的熔點以使聚合物作為細(xì)粉末從容易攪拌的漿料中沉淀出來是重要的。通過蒸餾或其它手段從反應(yīng)混合物中除去水或其它揮發(fā)性副產(chǎn)物也可以是有益的。在一種實施方式中，采用水的共沸蒸餾。在一些實施方式中，可以使用例如分子篩通過化學(xué)吸附除去水。在其它情況下，可以使用從反應(yīng)混合物上面經(jīng)過或穿過反應(yīng)混合物的氣體流例如氮?dú)饬鞒ニ?。另外，可采用兩種或更多種除水方法的組合。
在一種實施方式中，聚合完全在低于極微溶單體的熔點下進(jìn)行。這在溶劑的沸點溫度和極微溶單體的熔點大于100℃時可以是有益的，以容許在大氣壓下從聚合反應(yīng)除去水。
在壓力例如1～300磅每平方英寸(psi)(21.1千克力每平方厘米(kgf/cm2))，或者更具體地為1psi(0.070kgf/cm2)至100psi(7.0kgf/cm2)的壓力下進(jìn)行聚合可以是有益的。這可以是由于各種原因，一個原因是提高了反應(yīng)溫度并增加了酰亞胺化的速率。為了防止沉淀的聚合物的粘附或團(tuán)集，即使在壓力增加時保持溫度低于極微溶單體的熔點也仍是重要的。在一些實施方式中，在將壓力保持在大氣壓下的同時從反應(yīng)中除去水可以是有益的。在一些實施方式中，采用大于或等于大氣壓的壓力以分步方法除去水可以是有益的。
在消耗等于或大于單體的初始加料量的50重量％后，在一些實施方式中，分離沉淀的聚合物可以是有益的。在其它實施方式中，當(dāng)消耗了等于或大于單體的初始加料量的90重量％時，可分離沉淀的聚合物。這可以使用各種方法完成，例如，過濾、離心分離、浮選、冷凍干燥、以及包括前述方法中的一種或多種的組合。在一些實施方式中，以分離的沉淀聚醚酰亞胺的總重量計，等于或大于95重量％的分離的沉淀聚醚酰亞胺可通過2毫米(mm)的網(wǎng)孔。在一些實施方式中，分離的沉淀聚醚酰亞胺為平均粒度為10～5000微米的自由流動的粉末。
選擇用于形成漿料的溶劑，使得初始單體的一種或多種是極微溶的?！皹O微溶”定義為在反應(yīng)開始時(在初始反應(yīng)條件下)，1～50重量％的單體是不溶解的。另外，應(yīng)當(dāng)選擇溶劑，使得所得聚合物大部分是不溶的，也就是說，聚合物溶解度小于或等于10重量％，或者甚至更具體地為小于或等于5重量％，或者甚至更具體地為小于或等于1重量％。在一些實施方式中，溶劑包括非質(zhì)子極性溶劑。在一些實施方式中，溶劑不溶于水中，即以溶劑的總量計，少于或等于5重量％，或者更具體地為少于或等于1重量％的溶劑在室溫下溶解于等量的水中。在一些實施方式中，溶劑具有高的自燃溫度，例如大于或等于70℃的自燃溫度，從而在該過程期間和在任何后續(xù)分離期間減少潛在的火災(zāi)。
另外，在一些實施方式中，不含氮原子、磷原子、硫原子的溶劑或不含包括前述原子中的兩種或更多種的組合的溶劑可以是有益的。沒有這些極性原子的溶劑可更易于從聚合物中除去，并且作為效力較弱的溶劑，其更有可能使得單體和聚合物是極微溶的或不溶的。
可用于形成預(yù)聚物的溶劑的實例包括鹵代芳烴，如氯苯、二氯苯、三氯苯和溴苯；芳基醚，如苯乙醚、苯甲醚和藜蘆醚；烷基芳烴，如二甲苯和甲苯；硝基芳烴如硝基苯；多芳基物類，如萘、以及烷基取代的稠合芳族體系；芳基砜；高分子量烷烴化合物如礦物油；以及包括前述溶劑中的一種或多種的組合。在一些實施方式中，溶劑或溶劑的組合具有150～250℃的常壓沸點。
形成預(yù)聚物的反應(yīng)可以在任何水平的反應(yīng)物與溶劑之比下進(jìn)行。在一些情況下，在聚合反應(yīng)開始時，固體物重量百分比可以是5～50重量％的反應(yīng)物對溶劑比。在其它情況下，15～40重量％的濃度可以是有益的。在還有的其它情況下，更高的反應(yīng)物比溶劑濃度可用于增加反應(yīng)器效率。
聚醚酰亞胺預(yù)聚物可通過近乎等摩爾量的二酐(或二酐的化學(xué)等價物)與二胺的反應(yīng)使用沉淀法制備。在一些實施方式中，二酐和二胺的量相差少于5摩爾％；這有助于提供具有足夠分子量(Mw，例如大于或等于1000g/mol)的聚合物，從而使聚合物從反應(yīng)介質(zhì)中沉淀出來，并且具有有益的機(jī)械性質(zhì)如剛性、沖擊強(qiáng)度和抗撕裂或開裂性。
取決于聚合反應(yīng)中所使用的二胺和二酐的量以及聚合反應(yīng)的完成程度，聚醚酰亞胺聚合物和預(yù)聚物可具有不同含量的胺和酐端基。各種胺、酐、以及酐衍生物(如羧酸、羧酸鹽、酰胺-酸和酰胺-羧酸鹽)是可能的端基的實例。如本文中所使用的，應(yīng)理解術(shù)語“胺端基”包括作為胺的端基、以及源自胺端基的任何相關(guān)端基。如本文中所使用的，應(yīng)理解“酐端基”包括作為酐、以及酐衍生物(如羧酸、羧酸鹽、酰胺-酸和酰胺-羧酸鹽)的端基。可存在這些端基中的所有類型、多于一種類型、或基本上一種類型。通常，聚醚酰亞胺的總的反應(yīng)性端基濃度可以為0.05～0.3摩爾％樹脂。相反，預(yù)聚物的總的反應(yīng)性端基濃度可以為0.5～20摩爾％。本文中所用的術(shù)語“反應(yīng)性端基”是指可以在熔融加工期間產(chǎn)生揮發(fā)性物類的各種可能的端基中的任一種。大部分反應(yīng)性端基為胺或酐。在一種實施方式中，預(yù)聚物具有1～10摩爾％，或者更具體地為5～10摩爾％的總的反應(yīng)性端基含量。
胺、酐和相關(guān)端基的濃度可以通過本領(lǐng)域中公知的各種滴定和光譜方法進(jìn)行分析。光譜方法包括紅外、核磁共振、拉曼光譜和熒光。紅外方法的實例描述于J.A.Kreuz等人的J.Poly.Sci.Part A-1，vol.4，pp.2067～2616(1996)中。滴定方法的實例描述于Y.J.Kim等人的Macromolecules，vol.26，pp.1344～1358(1993)中。使用例如描述于K.P.Chan等人的Macromolecules，vol.27，p.6371(1994)和J.S.Chao，Polymer Bull.，vol.17，p.397(1987)中的各種方法使聚合物端基的衍生物增強(qiáng)測量靈敏度可以是有利的。
預(yù)聚物的分子量可以通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量。此處所使用的分子量是指重均分子量(Mw)。在一種實施方式中，當(dāng)用凝膠滲透色譜法(GPC)測量時，預(yù)聚物具有1000～100000克/摩爾(g/mol)的重均分子量。在一些實施方式中，Mw可以為2000～20000。
聚合物包含可在熔融混合條件下與酐、胺、或其組合進(jìn)行反應(yīng)的端基。示例性端基包括但不限于胺、酐、羥基、醇、酰胺、環(huán)氧基、酯、硫醇、酸、以及活化的芳族鹵化物、及其組合。示例性聚合物包括聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚芳醚酮、聚芳酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳砜、液晶聚合物、聚酰胺、聚酯、聚砜、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚亞苯基、及其組合。前述示例性聚合物是商業(yè)上可得到的，例如，Aurum聚酰亞胺(Mitsui)、ULTEM聚醚酰亞胺(GE)、PEEK(Victrex)、Radel聚砜(Solvay)和FortronPPS(Ticona)。
聚合物可為源自上述二酐和二胺的聚醚酰亞胺。在一些實施方式中，用于制備預(yù)聚物和/或聚合物的二酐選自氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐、雙酚A二酐、及其組合。在一些實施方式中，用于制備預(yù)聚物和/或聚合物的二胺選自二氨基二芳基砜、間苯二胺、對苯二胺、及其組合。在一些實施方式中，聚合物為包含源自雙酚A二酐(BPADA)和二氨基二芳基砜(DAS)的結(jié)構(gòu)單元的聚醚酰亞胺。雙酚A二酐具有下式(XII)
與以上關(guān)于氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐的描述類似，術(shù)語“雙酚A二酐”包括可以在形成聚醚酰亞胺的反應(yīng)中起雙酚A二酐的化學(xué)等價物作用的該酐官能團(tuán)的化學(xué)衍生物。
在一種實施方式中，二氨基二芳基砜為二氨基二苯基砜。
在一種實施方式中，聚合物為包含多于1個，或者具體地為10～1000個，或者更具體地為30～500個式(XIII)的結(jié)構(gòu)單元的BPADA/DAS聚醚酰亞胺
當(dāng)通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量時，聚醚酰亞胺可以具有5000～100000克每摩爾(g/mol)的重均分子量(Mw)。在一些實施方式中，Mw可以為10000～80000。
在一些實施方式中，聚合物為源自雙酚A二酐(BPADA)和苯二胺(PD)的聚醚酰亞胺(BPADA/PD聚醚酰亞胺)。更具體地，結(jié)構(gòu)單元可以源自雙酚A二酐(BPADA)和間苯二胺(MPD)、BPADA和對苯二胺(PPD)、或其組合。
間苯二胺(MPD)具有下式(IX)
對苯二胺(PPD)具有下式(XI)
BPADA/PD聚醚酰亞胺包含多于1個，或者具體地為10～1000個，或者更具體地為30～500個式(X)、式(XII)、或其組合的結(jié)構(gòu)單元

在其中聚合物為聚醚酰亞胺的實施方式中，聚醚酰亞胺可使用本領(lǐng)域中任何合適的方法制備。在一種實施方式中，可以采用使用能溶解反應(yīng)物單體和所得聚合物兩者的高極性溶劑。溶劑如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰胺(HMPA)和二甲基亞砜(DMSO)可以用在該方法中。所得聚合物完全溶解，并且可以通過作為薄膜流延或其它蒸發(fā)方法的一部分而除去溶劑、或者通過使用抗溶劑如甲醇進(jìn)行沉淀而從溶液中分離出來。
本文中所述的組合物可進(jìn)一步含有填料、補(bǔ)強(qiáng)劑、添加劑、及其組合。示例性的填料和補(bǔ)強(qiáng)劑包括玻璃纖維、碎玻璃、玻璃珠、薄片等。可添加礦物，如滑石、硅灰石、云母、高嶺土或蒙脫粘土、二氧化硅、石英、重晶石、以及前述物質(zhì)中的兩種或更多種的組合。組合物可以包含無機(jī)填料，例如，碳纖維和納米管、金屬纖維、金屬粉末、導(dǎo)電的碳、以及包括納米尺度補(bǔ)強(qiáng)劑以及無機(jī)填料的組合在內(nèi)的其它添加劑。
其它添加劑包括UV吸收劑；穩(wěn)定劑如光穩(wěn)定劑等；潤滑劑；增塑劑；顏料；染料；著色劑；抗靜電劑；起泡劑；發(fā)泡劑；金屬去活化劑、以及包括前述添加劑中的一種或多種的組合?？寡趸瘎┛梢詾榛衔锶鐏喠姿狨?鹽)、亞膦酸酯(鹽)和受阻酚、或其混合物。作為可用的添加劑，包括三芳基亞磷酸酯和芳基膦酸酯在內(nèi)的含磷穩(wěn)定劑是有名的。也可以采用二官能的含磷化合物。穩(wěn)定劑可具有大于或等于300的分子量。在一些實施方式中，可使用分子量大于或等于500的含磷穩(wěn)定劑。含磷穩(wěn)定劑通常以配方的0.05～0.5重量％存在于組合物中。流動助劑和脫模劑化合物也是可以的。
在另一實施方式中，組合物可進(jìn)一步包含第二聚合物。這樣的聚合物的實例包括但不限于PPSU(聚亞苯基砜)、PEI(聚(醚酰亞胺))、PSU(聚砜)、PC(聚碳酸酯)、PPE(聚苯醚)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、PS(聚苯乙烯)、PVC(聚氯乙烯)、PFA(全氟烷氧烷烴)、MFA(TFE四氟乙烯和PFVE全氟乙烯基醚的共聚物)、FEP(氟化乙烯丙烯聚合物)、PPS(聚苯硫醚)、PEK(聚(醚酮))、PEEK(聚(醚-醚酮))、ECTFE(乙烯-三氟氯乙烯共聚物)、PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、POM(聚縮醛)、PA(聚酰胺)、UHMW-PE(超高分子量聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)、LDPE(低密度聚乙烯)、PBI(聚苯并咪唑)和PAI(聚(酰胺-酰亞胺))、聚(醚砜)、聚(芳基砜)、聚亞苯基、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、以及它們的共混物和共聚物。
組合物可通過任何合適的方法制備。例如，組合物可以通過將預(yù)聚物、聚合物和任選的添加劑在合適的設(shè)備如雙螺桿擠出機(jī)中在合適的溫度例如250℃～450℃時熔融混合(配混)而制備。通過將組合物的組分在足以使預(yù)聚物和聚合物保持在熔融狀態(tài)下的溫度下混合而進(jìn)行熔融混合。該溫度低于預(yù)聚物和聚合物的降解溫度。在一些實施方式中，使用擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合。任選地，擠出機(jī)可具有真空口。在一些實施方式中，將預(yù)聚物和聚合物熔融混合以形成聚合物共混物并將額外組分添加到聚合物共混物中。可將聚合物共混物造粒，然后將聚合物共混物粒料與額外組分熔融混合，或者可將額外組分添加到聚合物共混物中而無需造粒步驟。
基于預(yù)聚物和聚合物的總重量，預(yù)聚物可以1重量％～99重量％，或者更具體地為10重量％～90重量％，或者甚至更具體地為20重量％～80重量％的量存在?；陬A(yù)聚物和聚合物的總重量，聚合物可以1重量％～99重量％，或者更具體地為10重量％～90重量％，或者甚至更具體地為20重量％～80重量％的量存在。
本發(fā)明的組合物可通過任意數(shù)量的方法成型為制品。優(yōu)選的方法包括，例如，注塑、吹塑、壓塑、型材擠塑、片材或薄膜擠出、燒結(jié)、氣體輔助成型、結(jié)構(gòu)泡沫塑料成型和熱成型。薄膜和片材擠出方法可包括但不限于熔融流延(melt casting)、吹脹薄膜擠塑和壓延。這樣的制品的實例包括，但不限于，薄膜、膜、管、復(fù)合物(composite)、半導(dǎo)體加工工具、線纜涂層和封套、流體操縱部件、炊具、餐飲用品、醫(yī)療器械、盤(tray)、板(plate)、把手、頭盔、動物籠子、電氣接插件、電氣設(shè)備外殼、發(fā)動機(jī)部件、汽車發(fā)動機(jī)部件、軸承、照明插座和反射罩、電動部件、配電設(shè)備、通信設(shè)備、計算機(jī)等，具有內(nèi)成型的卡進(jìn)連接件(molded in snap fit connector)的裝置。共混物還可以用作纖維。另外，共混物可以用作涂料，例如粉末涂料。
在一些情況下，薄膜可具有0.1～1000微米的厚度?？刹捎霉矓D出和層壓方法形成復(fù)合多層薄膜或片材。還可將單層或多層涂層施涂到單層或多層基材上，以賦予額外的性質(zhì)例如抗刮性、耐紫外光性、美學(xué)吸引力等。涂層可通過標(biāo)準(zhǔn)施涂方法例如輥涂、噴涂、滴涂、刷涂或流涂來施涂?？晒┻x擇地，薄膜和片材可通過將組合物在合適溶劑中的溶液或懸浮液流延到基材、帶或輥上，接著除去溶劑而制備。薄膜還可使用標(biāo)準(zhǔn)方法如濺射、真空沉積和用箔層壓而金屬化。
通過吹脹薄膜擠塑，或者通過利用常規(guī)的拉伸方法在熱變形溫度附近對流延或壓延的薄膜進(jìn)行拉伸，可制備取向薄膜。例如，可采用徑向拉伸縮放儀進(jìn)行多軸同時拉伸；可以使用x-y方向拉伸縮放儀在平面的x-y方向上同時或相繼地拉伸。還可以使用具有相繼的同軸向拉伸部件的設(shè)備，以實現(xiàn)單軸和雙軸拉伸，所述設(shè)備例如裝有用于在機(jī)器方向上拉伸的差速輥部件和用于橫向拉伸的拉幅機(jī)部件的機(jī)器。
本文所述的組合物可轉(zhuǎn)化成多壁片材，其包括具有第一側(cè)和第二側(cè)的第一片材，其中所述第一片材包括熱塑性聚合物，并且其中第一片材的第一側(cè)置于多個肋的第一側(cè)上；和具有第一側(cè)和第二側(cè)的第二片材，其中所述第二片材包括熱塑性聚合物，其中第二片材的第一側(cè)置于該多個肋的第二側(cè)上，以及其中所述多個肋的第一側(cè)與所述多個肋的第二側(cè)相對。
還可將上述薄膜和片材通過成型和模塑方法進(jìn)一步熱塑加工為成型制品，所述成型和模塑方法包括但不限于熱成型、真空成型、加壓成型、注塑和壓塑。多層成型制品也可通過將熱塑性樹脂注塑到單層或多層薄膜或片狀基材上而形成，如下所述 1)例如利用轉(zhuǎn)印染料(transfer dye)的絲網(wǎng)印刷來提供在表面上具有任選的一種或多種顏色的單層或多層熱塑性基材。
2)例如通過將基材成型和修整成三維形狀，并將該基材適配到具有與該基材的三維形狀相匹配的表面的模具中，來使基材與模具結(jié)構(gòu)相符合。
3)將熱塑性樹脂注入到基材后面的模腔中，從而(i)產(chǎn)生一體的永久結(jié)合的三維產(chǎn)品或(ii)將來自印刷基材的圖案或美學(xué)效果轉(zhuǎn)印到注入的樹脂上，除去印刷基材，由此給模塑的樹脂賦予美學(xué)效果。
本領(lǐng)域技術(shù)人員還應(yīng)理解，可將常用的固化和表面改性方法應(yīng)用到上述制品上，以改變表面外觀并賦予該制品額外的功能，所述常用的固化和表面改性方法包括但不限于熱固化、紋理化、壓花、電暈處理、火焰處理、等離子體處理和真空沉積。因而，本發(fā)明的另一實施方式涉及由上述組合物制備的制品、片材和薄膜。
組合物以及源自該組合物的制品的物理性質(zhì)是有益的并且可以不同。例如，在其中預(yù)聚物和聚合物包含共同的二胺的實施方式中，聚合物共混物可以具有單一的樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
當(dāng)聚合物共混物具有單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以大于或等于100℃，或者更具體地為大于或等于125℃，或者甚至更具體地為大于或等于150℃。該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以小于或等于600℃。
在其中預(yù)聚物和聚合物不具有共同的單體的實施方式中，相容聚合物共混物具有多于一個的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在一些實施方式中，組合物具有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在一些實施方式中，最低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于或等于50℃，或者更具體地為大于或等于75℃，或者甚至更具體地為大于或等于100℃。最低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以小于或等于600℃。
在一些實施方式中，當(dāng)通過ASTM方法D3835使用毛細(xì)管流變儀以100～10000l/s的剪切速率測量時，聚合物共混物在380℃時具有50～20000Pa·s的熔體粘度。在該范圍內(nèi)，熔體粘度可以大于或等于100Pa·s，或者更具體地為大于或等于200Pa·s。同樣在該范圍內(nèi)，熔體粘度可以小于或等于15000Pa·s，或者更具體地為小于或等于10000Pa·s。
在另一實施方式中，根據(jù)ASTM D648，組合物(以及由該組合物制造的制品)可以具有大于或等于100℃的熱撓曲溫度(HDT)。在一種實施方式中，根據(jù)ASTM D648，組合物可以具有100℃～400℃的HDT。在另一實施方式中，根據(jù)ASTM D638，組合物和源自該組合物的制品可以具有大于或等于70兆帕(MPa)的拉伸強(qiáng)度。在一種實施方式中，組合物和制品可以具有70MPa～500MPa的拉伸強(qiáng)度。組合物的熱膨脹系數(shù)可以不同。在一種實施方式中，當(dāng)通過熱機(jī)械分析以5℃/分鐘的升溫速度(thermal ramp rate)測量時，在30℃到200℃的熱膨脹系數(shù)小于100ppm/℃。在另一實施方式中，當(dāng)通過熱機(jī)械分析以5℃/分鐘的升溫速度測量時，在30℃到200℃的熱膨脹系數(shù)為5～100ppm/℃。
組合物和源自該組合物的制品還可以呈現(xiàn)有利的熱老化性能特性。例如，在一種實施方式中，組合物(和源自該組合物的制品)可以具有大于或等于150℃或以上的連續(xù)使用溫度。組合物可以具有150℃～400℃的連續(xù)使用溫度。
有利地，本文所述的組合物現(xiàn)在提供以前得不到的組合物和制品。例如，該組合物可以克服不溶混的不相容共混物中的脫層問題并且呈現(xiàn)具有非常有益應(yīng)用的不溶混但相容的共混物特征。該組合物可以提供寬得多范圍的溶混性共混物組合物。本發(fā)明的組合物可以呈現(xiàn)改善的視覺透明外觀。擴(kuò)大這種共混物中的溶混性的范圍具有重大的實踐意義。現(xiàn)在可制備各種各樣的具有單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和預(yù)定透明性的共混物組合物。
包括以下實施例以向本領(lǐng)域技術(shù)人員提供額外的引導(dǎo)。所提供的實施例僅是代表性的，并不意圖以任何方式限制如所附權(quán)利要求中所限定的本發(fā)明。
實施例 用在實施例中的材料列于表1中。實施例中所列出的量是基于所使用的第一和第二聚合物的總重量的重量百分比。
表1 實施例1～9 這些實施例的目的在于表明與反應(yīng)性預(yù)聚物共混可以克服不溶混性不相容共混物中的脫層問題。這些實施例還表明與反應(yīng)性預(yù)聚物共混可以改善不溶混的但相容的共混物中的溶混性，并且導(dǎo)致寬得多的范圍的溶混性共混物組合物。所述實施例也表明還可以如何改善視覺外觀。
制備方法 表2中所示組合物通過將各組分在雙螺桿擠出機(jī)中在300℃～430℃的溫度時在真空排氣下熔融混合而制備。螺桿轉(zhuǎn)速通常為100～350轉(zhuǎn)每分(RPM)。
測試方法 使用差示掃描量熱法(DSC)測試組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。形態(tài)是使用ASTM拉伸樣條通過目測檢查確定的。將拉伸樣條在280℃老化240小時并通過目測檢查來檢查脫層。目測檢查是通過正常視力(例如，在不存在除正常視力所必需的矯正鏡片外的任何放大裝置的情況下的20/20的視力)以半(1/2)米的距離進(jìn)行確定的。結(jié)果示于表2和3中。
結(jié)果 表2 *對比例 表3 *對比例 討論 當(dāng)與對比例4(其不是基于預(yù)聚物)比較時，實施例1～3(其基于預(yù)聚物)在使用預(yù)聚物制造共混物時顯示出聚醚酰亞胺共混物的出乎意料的性質(zhì)。PEI 1和PEI 3的共混物即使在低的PEI 3含量(15重量％)下也呈現(xiàn)兩相形態(tài)和脫層。相反，盡管預(yù)聚物和PEI 3(即使在為40重量％時)的共混物的樹脂形態(tài)是兩相的，但其在280℃熱老化240小時后并未顯示脫層。令人驚奇地，與反應(yīng)性預(yù)聚物熔融混合克服了不溶混性不相容共混物中的脫層問題并且導(dǎo)致具有實踐意義的不混容性的但相容的共混物。
當(dāng)與對比例8和9(其不是基于預(yù)聚物)比較時，實施例5～7(其基于預(yù)聚物)說明了在使用預(yù)聚物制造共混物時聚醚酰亞胺共混物的出乎意料的性質(zhì)。PEI 1和PEI 2的共混物在低的PEI 2含量(15重量％)下顯示兩相形態(tài)。盡管PEI 1和PEI 2的共混物的樹脂形態(tài)是多相的，但其并未顯示任何脫層。相反，預(yù)聚物和PEI 2的共混物在相同的PEI 2含量(15重量％)下并且甚至在高的PEI 2含量(40重量％)下顯示具有單一Tg的單相形態(tài)。在280℃熱老化240小時后，在這些共混物中均未觀察到脫層。
實施例7的共混物也顯示優(yōu)異的性質(zhì)。更具體而言，實施例7的共混物呈現(xiàn)120MPa的拉伸強(qiáng)度、170MPa的撓曲強(qiáng)度、在1.8MPa負(fù)荷下的240℃的HDT、以及在30℃到200℃時45ppm/℃的熱膨脹系數(shù)。
因而，實施例5～7表明與反應(yīng)性預(yù)聚物共混改善了不溶混的但相容的共混物中的溶混性，并且導(dǎo)致寬得多的范圍的溶混性共混物組合物。視覺外觀也由半透明改善為透明。擴(kuò)大這種共混物中的溶混性的范圍具有重大的實踐意義，因為現(xiàn)在可以設(shè)計各種各樣的具有單一的Tg和透明性的共混物組合物。
雖然參照幾種實施方式描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，可進(jìn)行各種改變且可用等價物代替其要素，而不背離本發(fā)明的范圍。另外，可進(jìn)行多種改進(jìn)，以使特定情形或材料適應(yīng)于本發(fā)明的教導(dǎo)，而不背離本發(fā)明的基本范圍。因此，這意指本發(fā)明并不限于作為預(yù)期實施本發(fā)明的最佳方式而公開的特定實施方式，而是本發(fā)明將包括落入所附權(quán)利要求范圍之內(nèi)的全部實施方式。將本文中以號碼標(biāo)記的所有專利的全部內(nèi)容引入作為參考。
權(quán)利要求
1.一種制造聚合物共混物的方法，包括
將下列物質(zhì)熔融混合
(a)預(yù)聚物，其含有選自游離胺基、游離酐基、及其組合的組成部分，并且包含源自二酐和二胺的結(jié)構(gòu)單元，和
(b)聚合物，其包含選自結(jié)構(gòu)基團(tuán)、端基、及其組合的反應(yīng)性單元，
其中所述反應(yīng)性單元可與所述游離酐基、所述游離胺基、或其組合反應(yīng)，并且其中所述聚合物共混物是非脫層的。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述二酐為氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐，并且所述二胺為二氨基二芳基砜。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物選自聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚芳醚酮、聚芳酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳砜、液晶聚合物、聚酰胺、聚酯、聚砜、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚亞苯基、以及前述物質(zhì)中的兩種或更多種的組合。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述預(yù)聚物的存在量按所述預(yù)聚物和所述聚合物的總重量計為1重量％～99重量％，并且所述聚合物的存在量按所述預(yù)聚物和所述聚合物的總重量計為1重量％～99重量％。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述預(yù)聚物的存在量按所述預(yù)聚物和所述聚合物的總重量計為10重量％～90重量％，并且所述聚合物的存在量按所述預(yù)聚物和所述聚合物的總重量計為10重量％～90重量％。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述預(yù)聚物的存在量按所述預(yù)聚物和所述聚合物的總重量計為20重量％～80重量％，并且所述聚合物的存在量按所述預(yù)聚物和所述聚合物的總重量計為20重量％～80重量％。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述預(yù)聚物具有2.8～4.2的碳原子/(氮原子+氧原子+硫原子)的比。
8.一種制造聚合物共混物的方法，包括
將下列物質(zhì)熔融混合
(a)預(yù)聚物，其包含選自游離胺基、游離酐基、及其組合的組成部分，并且還包含源自第一二酐和第一二胺的結(jié)構(gòu)單元；
(b)聚合物，其包含選自結(jié)構(gòu)基團(tuán)、端基、及其組合的反應(yīng)性單元，并且還包含源自第二二酐和第二二胺的結(jié)構(gòu)單元；
其中所述第一二酐和所述第二二酐相同，或者所述第一二胺和所述第二二胺相同。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述第一二酐或所述第二二酐選自氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐、雙酚A二酐、及其組合。
10.權(quán)利要求8的方法，其中所述第一二胺或所述第二二胺選自二氨基二芳基砜、間苯二胺、對苯二胺、及其組合。
11.權(quán)利要求8的方法，其中所述預(yù)聚物的存在量按所述預(yù)聚物和所述聚合物的總重量計為1重量％～99重量％，并且所述聚合物的存在量按所述預(yù)聚物和所述聚合物的總重量計為1重量％～99重量％。
12.權(quán)利要求8的方法，其中所述預(yù)聚物的存在量按所述預(yù)聚物和所述聚合物的總重量計為10重量％～90重量％，并且所述聚合物的存在量按所述預(yù)聚物和所述聚合物的總重量計為10重量％～90重量％。
13.權(quán)利要求8的方法，其中所述預(yù)聚物的存在量按所述預(yù)聚物和所述聚合物的總重量計為20重量％～80重量％，并且所述聚合物的存在量按所述預(yù)聚物和所述聚合物的總重量計為20重量％～80重量％。
14.權(quán)利要求8的方法，其中所述預(yù)聚物包含源自氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐和二氨基二芳基砜的結(jié)構(gòu)單元，并且所述聚合物包含源自雙酚A二酐和二氨基二芳基砜的結(jié)構(gòu)單元。
15.權(quán)利要求8的組合物，其中所述預(yù)聚物具有2.8～4.2的碳原子/(氮原子+氧原子+硫原子)的比。
16.一種制造聚合物共混物的方法，包括
將下列物質(zhì)熔融混合
(a)預(yù)聚物，其包含選自游離胺基、游離酐基、及其組合的組成部分，并且還包含源自第一二酐和第一二胺的結(jié)構(gòu)單元；
(b)聚合物，其包含選自結(jié)構(gòu)基團(tuán)、端基、及其組合的反應(yīng)性單元，并且還包含源自第二二酐和第二二胺的結(jié)構(gòu)單元；和
其中所述第一二酐不同于所述第二二酐，并且所述第一二胺不同于所述第二二胺。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述第一二酐或所述第二二酐選自氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐、雙酚A二酐、及其組合。
18.權(quán)利要求16的方法，其中所述第一二胺或所述第二二胺選自二氨基二芳基砜、間苯二胺、對苯二胺、及其組合。
19.權(quán)利要求16的方法，其中所述預(yù)聚物的存在量按所述預(yù)聚物和所述聚合物的總重量計為1重量％～99重量％，并且所述聚合物的存在量按所述預(yù)聚物和所述聚合物的總重量計為1重量％～99重量％。
20.權(quán)利要求16的方法，其中所述預(yù)聚物的存在量按所述預(yù)聚物和所述聚合物的總重量計為10重量％～90重量％，并且所述聚合物的存在量按所述預(yù)聚物和所述聚合物的總重量計為10重量％～90重量％。
21.權(quán)利要求16的方法，其中所述預(yù)聚物的存在量按所述預(yù)聚物和所述聚合物的總重量計為20重量％～80重量％，并且所述聚合物的存在量按所述預(yù)聚物和所述聚合物的總重量計為20重量％～80重量％。
22.權(quán)利要求16的方法，其中所述預(yù)聚物具有2.8～4.2的碳原子/(氮原子+氧原子+硫原子)的比。
23.一種制造具有預(yù)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚酰亞胺聚合物共混物的方法，包括
選定所述共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；和
將預(yù)聚物和聚合物熔融混合，
其中所述預(yù)聚物和聚合物以足以提供具有選定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的共混物的量存在，
其中所述預(yù)聚物包含選自游離胺基、游離酐基、及其組合的組成部分，并且還包含源自第一二酐和第一二胺的結(jié)構(gòu)單元，
其中所述聚合物包含選自結(jié)構(gòu)基團(tuán)、端基、及其組合的反應(yīng)性單元，并且所述反應(yīng)性單元可與所述游離酐基、所述游離胺基、或其組合反應(yīng)，
其中所述聚合物包含源自第二二酐和第二二胺的結(jié)構(gòu)單元，和
其中所述第一二酐和所述第二二酐相同，或者所述第一二胺和所述第二二胺相同。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述預(yù)聚物具有2.8～4.2的碳原子/(氮原子+氧原子+硫原子)的比。
25.一種制造具有多于一個的預(yù)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚酰亞胺聚合物共混物的方法，包括
選定所述共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；和
將預(yù)聚物和聚合物熔融混合，
其中所述預(yù)聚物包含選自游離胺基、游離酐基、及其組合的組成部分，并且還包含源自第一二酐和第一二胺的結(jié)構(gòu)單元，
其中所述聚合物包含選自結(jié)構(gòu)基團(tuán)、端基、及其組合的反應(yīng)性單元，并且所述反應(yīng)性單元可與所述游離酐基、所述游離胺基、或其組合反應(yīng)，
其中所述聚合物包含源自第二二酐和第二二胺的結(jié)構(gòu)單元，和
其中所述第一二酐不同于所述第二二酐，并且所述第一二胺不同于所述第二二胺。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所述預(yù)聚物具有2.8～4.2的碳原子/(氮原子+氧原子+硫原子)的比。
27.一種制備組合物的方法，包括
通過將下列物質(zhì)熔融混合而形成聚合物共混物
(a)預(yù)聚物，其具有選自游離胺基、游離酐基、及其組合的組成部分，并且包含源自二酐和二胺的結(jié)構(gòu)單元，和
(b)聚合物，其包含選自結(jié)構(gòu)基團(tuán)、端基、及其組合的反應(yīng)性單元，
其中所述反應(yīng)性單元可與所述游離酐基、所述游離胺基、或其組合反應(yīng)，并且其中所述聚合物共混物是非脫層的，以及
將所述聚合物共混物與額外組分熔融混合。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所述額外組分包括第二聚合物。
29.權(quán)利要求27的方法，其中所述第二聚合物選自聚亞苯基砜、聚醚酰亞胺、聚砜、聚碳酸酯、聚苯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚氯乙烯、全氟烷氧烷烴聚合物、四氟乙烯和全氟乙烯基醚的共聚物、氟化乙烯丙烯聚合物、聚苯硫醚、聚(醚酮)、聚(醚-醚酮)、乙烯三氟氯乙烯聚合物、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚縮醛、聚酰胺、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚苯并咪唑、聚(酰胺-酰亞胺)、聚(醚砜)、聚(芳基砜)、聚亞苯基、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、以及它們的共混物和共聚物。
30.權(quán)利要求27的方法，其中所述額外組分包括填料、補(bǔ)強(qiáng)劑、添加劑、或其組合。
31.權(quán)利要求27的方法，其中所述預(yù)聚物具有2.8～4.2的碳原子/(氮原子+氧原子+硫原子)的比。
全文摘要
公開了制造溶混性聚合物共混物和相容不溶混性聚合物共混物的方法。所述聚合物共混物具有聚酰亞胺組分。所述溶混性聚合物共混物具有單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。所述相容聚合物共混物具有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
文檔編號C08G73/10GK101595162SQ200780043447
公開日2009年12月2日 申請日期2007年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月22日
發(fā)明者羅伯特·R·加盧奇, 塔拉·馬倫, 羅伊·奧德爾, 卡皮爾·C·謝思, 詹姆斯·M·懷特 申請人:沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料知識產(chǎn)權(quán)有限公司