專利名稱：用于密封劑和粘合劑配料的含水二氧化硅分散體的制作方法
專利說明用于密封劑和粘合劑配料的含水二氧化硅分散體 本發(fā)明涉及一種基于二氧化硅和含羥基的水溶性化合物的含水分散體，其制備方法，以及其在制備密封材料或粘合劑和涂料中作為組分的用途，特別是用于制備粘合劑涂料，以及涉及所得的密封或粘合劑配料，以及一種使用這些配料粘合在一側(cè)或兩側(cè)涂覆的基材的方法。
含水二氧化硅分散體具有廣泛用途，例如在高質(zhì)量模具領(lǐng)域中在鑄造和鋼鐵部門中作為粘合劑，作為用于改進表面的添加劑，即制備非滑性紙袋和特殊紙的涂層，抗粘連的箔，在建筑領(lǐng)域中作為用于噴射混凝土和用于浸漬的添加劑(參見the Levasil brochure of H.C.Starck，Goslar，德國，www.hcstarck.com)。此外，在含水粘合劑體系中使用二氧化硅分散體是已知的(Ganster等“Neue Rohstoffe für

Kleb-undDichtstoffe”，Kleben und Dichten，3/2003)。
從現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)知道二氧化硅產(chǎn)品用于各種應(yīng)用。雖然固體二氧化硅產(chǎn)品通常用于控制流變性能，用作填料或吸附劑，但是在二氧化硅分散體的情況下(例如二氧化硅溶膠)主要用作各種無機材料的粘合劑，作為拋光材料用于半導(dǎo)體，或作為絮凝組分用于膠體化學(xué)反應(yīng)中。EP-A 0 332 928公開了在二氧化硅溶膠的存在下使用聚氯丁二烯膠乳用作制備阻燃性保護元件中的浸漬層。FR-A 2 341 537和FR-A 2 210 699公開了熱解法二氧化硅與聚氯丁二烯膠乳組合用于制備阻燃性泡沫涂飾料或用于熱處理瀝青，并且在JP-A 06 256 738中與氯丁二烯-丙烯酸共聚物組合使用。此外，EP1652879A1描述了含有聚氯丁二烯水分散體和二氧化硅溶膠的纖維產(chǎn)品的涂料，用于制備織物增強和纖維增強的水泥。
此外，在制備基于聚氯丁二烯分散體的粘合劑配料中使用二氧化硅分散體是已知的(WO 03/102066A2)。
這些配料的重要參數(shù)是分散體的“開放時間”和“儲存期”，以及所得干涂層或粘合劑膜的“熱穩(wěn)定性”和“耐水性”。在粘合劑的情況下，根據(jù)DIN 16920，“開放時間”表示在施用粘合劑之后在可能濕粘合的情況下的時間。這是從施用粘合劑直到使用所施加的壓力之間的時間。通常，將樹脂加入配料中，例如萜烯酚樹脂或苯并呋喃茚樹脂，從而增加加工時間(開放時間)。雖然確實用二氧化硅分散體代替這些樹脂能增加粘合的溫度穩(wěn)定性，但是“開放時間”降低。向含樹脂的聚氯丁二烯水分散體加入二氧化硅分散體確實增加了“開放時間”，但是這降低了粘合的溫度穩(wěn)定性。
“儲存期”表示配料能在混合入至少一種其它分散體之后進行加工的時間。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的狀態(tài)(Ullmann，

der technischen ChemieBd.14，第4版，第250頁)，通過添加溶劑和/或軟化劑，能加速固化速率并且降低成膜溫度。但是，這種措施降低了涂層或膠合縫的熱穩(wěn)定性。更高的熱穩(wěn)定性可以通過加入基于間苯二酚或蜜胺樹脂或無機鹽例如硝酸鉻的第二分散體獲得。但是，這些雙組分分散體配料僅僅具有數(shù)小時的“儲存期”。
具有高耐水性和高的熱穩(wěn)定性的涂層或粘合是通過所謂的“EPI體系”(乳液-聚合物-異氰酸酯)獲得的。這通過向聚合物分散體加入約15％的異氰酸酯實現(xiàn)，在大多數(shù)情況下是MDI(二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯)。因為在這種情況下的儲存期非常短，所以雙組分配料(2C配料)僅僅能通過機器施用。
此外，在這些2C配料中，各種金屬鹽交聯(lián)劑劃分成腐蝕性或助燃性的。在基于異氰酸酯的交聯(lián)劑的情況下，已經(jīng)根據(jù)異氰酸酯的類型考慮了它們對皮膚的刺激性作用和它們對皮膚的致敏潛力以及呼吸軌跡(參見LeafletTKH-3“分散體-Holzleime”，2004版，Industrieverband Klebstoffe eV出版，Düsseldorf(www.klebstoffe.com))。
為了用聚合物分散體涂覆和浸漬織物水泥增強纖維，使用基于以下物質(zhì)的含水分散體聚氯丁二烯、丙烯酸酯、氯化橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物或基于環(huán)氧化物樹脂和基于不飽和聚酯的反應(yīng)性體系。當制備粗紗時，粗紗的穿透通過細絲的涂層發(fā)生，或在生產(chǎn)織物之前或之后通過浸沒粗紗進行。聚合物相的固化或交聯(lián)在將增強性織物引入水泥之前進行。然后，以此方式處理的粗紗或織物被包埋在細水泥中。雖然向聚氯丁二烯加入二氧化硅溶膠能增加紗線的強度，但是仍然需要更高的紗線強度。
因為關(guān)于限制揮發(fā)性有機化合物釋放量的生態(tài)要求越來越嚴格，所以也希望在將聚合物分散體加工成粘合劑配料之前降低聚合物分散體中的游離單體殘余含量，在下面也稱為殘余單體含量。
因此，仍然需要不具有上述缺點的含水涂料和粘合劑分散體，即提高配料的儲存期，降低所用聚合物分散體的殘余單體含量，并且達到高熱穩(wěn)定性和高耐水性的粘合。
因此，本發(fā)明提供含水二氧化硅分散體，其在施用到要涂覆或粘結(jié)的基材上之后在含聚合物的含水粘合劑分散體中具有(如果必要的話)快速的固化和/或長的開放時間，以及具有高的初始強度。進一步有利的是在這種情況下，所得的干涂層或粘合劑膜具有高的耐水性和高的熱穩(wěn)定性。此外，減少的殘余單體含量將是有利的。
驚奇的是，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)含有二氧化硅分散體和特定水溶性有機化合物的分散體具有這些性能。
所以，本發(fā)明的主題是含水分散體，其特征在于含有 (a)至少一種含水二氧化硅分散體，其中二氧化硅粒子的平均粒子直徑是1-400nm，優(yōu)選1-200nm，和 (b)至少一種水溶性的含羥基的有機化合物。
本發(fā)明的水溶性的含羥基的有機化合物以溶解的形式存在于所述二氧化硅分散體中。未溶解的組分在使用之前被分離出去。這些含有組分(a)和(b)的分散體在下文中簡稱為本發(fā)明的分散體。
含水二氧化硅分散體是長期已知的。根據(jù)制備工藝，它們以不同的形式生產(chǎn)。
根據(jù)本發(fā)明合適的二氧化硅分散體(a)可以基于二氧化硅溶膠、硅膠、熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅或它們的混合物獲得。
硅酸溶膠是無定形二氧化硅在水中的膠態(tài)溶液，也稱為二氧化硅溶膠，但是大多數(shù)情況下稱為硅石溶膠。在這種情況下，二氧化硅以球形和表面羥基化的粒子的形式存在。膠體粒子的粒子直徑一般是1-200nm，在這種情況下與粒子尺寸關(guān)聯(lián)的BET比表面積(按照G.N.Sears，AnalyticalChemistry Vol.28，No.12，1981-1983，1956年12月所述的方法檢測)是15-2000m2/g。這種關(guān)聯(lián)可以如下表示假設(shè)二氧化硅溶膠作為球形初級粒子存在并具有2.2g/cm3的密度，則得到2750的因子。用此因子除以比表面積，得到粒子尺寸，單位是nm。(為了檢測此因子，參見Ralph K.Iler，TheChemistry of Silica，John Wiley & Sons New York 1979第465頁起)。SiO2粒子的表面具有被相應(yīng)抗衡離子平衡的載荷，這導(dǎo)致穩(wěn)定的膠態(tài)溶液。堿穩(wěn)定的二氧化硅溶膠具有7-11.5的pH值，并且含有堿化劑，例如少量的Na2O、K2O、Li2O、氨、有機氮堿、四烷基氫氧化銨或者堿或銨的鋁酸鹽。二氧化硅溶膠也可以以弱酸形式作為半穩(wěn)定的膠態(tài)溶液存在。此外，可以通過用Al2(OH)5Cl涂覆表面來制備陽離子調(diào)節(jié)的二氧化硅溶膠。二氧化硅溶膠的固體濃度優(yōu)選是5-60重量％的SiO2。
制備二氧化硅溶膠的方法基本包括以下步驟通過離子交換使水玻璃脫堿化，設(shè)定并且穩(wěn)定在每種情況下所需的SiO2粒子的粒子尺寸(分布)，設(shè)定在每種情況下所需的SiO2濃度，并且任選地對SiO2粒子進行表面改性，例如用Al2(OH)5Cl進行。在這些步驟中都不會出現(xiàn)SiO2粒子處于膠體溶解態(tài)的情況。這解釋了離散初級粒子的存在。
硅膠表示具有彈性到固體稠度并且具有疏松到緊密孔結(jié)構(gòu)的膠態(tài)形成或未形成的二氧化硅。二氧化硅以高度緊密的二氧化硅的形式存在。在表面上有硅氧烷和/或硅烷醇基團。硅膠是通過水玻璃與無機酸反應(yīng)制備的。
此外，在熱解法二氧化硅和沉淀二氧化硅之間有區(qū)別。在沉淀中，出現(xiàn)工藝水，并接著同時加入水玻璃和酸，例如硫酸。在此方法中，形成膠態(tài)初級粒子，它們隨著反應(yīng)進程而聚集，并成長成聚集體。比表面積一般是30-800m2/g(按照DIN 66131的檢測規(guī)定檢測)，初級粒子尺寸是5-100nm。這些一般作為固體存在的二氧化硅的初級粒子緊密地交聯(lián)，形成二級聚集體。所述粒子尺寸是平均粒子尺寸。
熱解法二氧化硅可以通過火焰水解或在電弧工藝的幫助下制備。合成熱解法二氧化硅的主要方法是火焰水解，其中四氯硅烷在氧氫氣體火焰中分解。在此方法中形成的二氧化硅是X-射線無定形的。與沉淀二氧化硅相比，熱解法二氧化硅顯然具有更少的在基本無孔表面上的羥基。通過火焰水解法制備的熱解法二氧化硅一般具有50-600m2/g的比表面積(按照DIN66131檢測)，并且粒子尺寸是5-50nm；通過電弧法制備的二氧化硅一般具有25-300m2/g的比表面積(按照DIN 66131檢測)，并且粒子尺寸是5-500nm。同樣在這種情況下，這些作為固體存在的二氧化硅的初級粒子緊密地交聯(lián)，形成二級聚集體。所述粒子尺寸是平均粒子尺寸，這包括初級粒子和任選存在的由初級粒子形成的聚集體的尺寸。
關(guān)于固體形式的二氧化硅的合成和特性的進一步細節(jié)可以參見例如K.H.Büchel，H.-H.Moretto，P.Woditsch，Industrielle AnorganischeChemie，Wiley VCH Verlag 1999，第5.8章。
當對于本發(fā)明的分散體使用SiO2原料時，例如熱解法二氧化硅或沉淀二氧化硅，其作為單獨的固體存在，則將此原料通過分散輸送到含水SiO2分散體中。
為了制備二氧化硅分散體，使用現(xiàn)有技術(shù)的分散器，優(yōu)選適用于獲得高剪切速率的那些，例如Ultratorrax或溶解器盤。
優(yōu)選，使用這樣的含水二氧化硅分散體(a)，其中SiO2粒子具有1-400nm、優(yōu)選5-100nm、尤其優(yōu)選8-60nm的初級粒子尺寸。在使用沉淀二氧化硅的情況下，將它們研磨以使粒子變小。
二氧化硅溶膠粒子的粒子尺寸可以如上所述從BET表面積計算。
在沉淀二氧化硅和熱解法二氧化硅的情況下，粒子可以作為所謂的初級粒子以及以聚集體的形式存在。根據(jù)本發(fā)明，“平均粒子尺寸”表示通過超離心法檢測的粒子尺寸，并且包括初級粒子和任選存在的聚集體的尺寸(參見H.G.Müller，Progr.Colloid Polym.Sci.107，180-188(1997))。物質(zhì)介質(zhì)是特定的。
優(yōu)選的本發(fā)明分散體是其中二氧化硅分散體(a)的SiO2粒子作為離散的未交聯(lián)的初級粒子存在的那些。含有離散的未交聯(lián)的初級粒子的優(yōu)選的本發(fā)明分散體特別是二氧化硅溶膠。
也優(yōu)選的是，SiO2粒子具有在粒子表面上的羥基。
特別優(yōu)選，所用的含水二氧化硅分散體是含水二氧化硅溶膠。合適的二氧化硅溶膠也可以商購，例如來自H.C.Starck GmbH
在本發(fā)明范圍內(nèi)，水溶性的含羥基的有機化合物表示所有在低聚物或聚合物鏈中含有羥基的直鏈或環(huán)狀的低聚物或聚合物，并且是水溶性的。在本發(fā)明范圍內(nèi)，低聚物表示具有最多10個重復(fù)單元且分子量小于1000的那些化合物，聚合物表示具有多于10個重復(fù)單元，在這兩種情況下重復(fù)單元可以是相同或不同的。優(yōu)選的含羥基的低聚物和聚合物例如是羥基烷基纖維素、聚乙烯醇或環(huán)糊精。在本發(fā)明中，優(yōu)選的含羥基的低聚物或聚合物是環(huán)糊精。
環(huán)糊精的使用是基于在管狀結(jié)構(gòu)的環(huán)糊精內(nèi)部的水分子可以被疏水性客體分子交換。這些單體或低分子化合物的例子可以參見H.Ritter和M.Tabatabai，2002 Annual of Heinrich-Heine University，Düsseldorf，(www.uni-duesseldorf.de/home/jahrbuch/2002/ritter/index html)。
低分子客體分子或化合物的吸收可以最多在等摩爾范圍內(nèi)進行，即環(huán)糊精∶客體分子的比率小于1或等于1∶1。客體分子的直徑應(yīng)當對于CavamaxW6而言是至多0.95nm，對于Cavamax W7而言是至多0.78nm，對于Cavamax W8而言是至多0.57nm。

根據(jù)所述低分子化合物的配合常數(shù)，被環(huán)糊精吸收的量也是低的。吸收的計算參見M.V.Rekharsky和Y.Inoue，Chem.Rev.，981875-1917，1998。
這些環(huán)糊精和客體分子之間的配合物描述在食品、紡織、化妝品、農(nóng)業(yè)和藥物領(lǐng)域中。參見Tamur Uyar，“含有環(huán)糊精的納米結(jié)構(gòu)聚合物”，North Carolina State University，纖維和聚合物科學(xué)系，2005年9月的論文。對于在粘合劑領(lǐng)域中的應(yīng)用，沒有找到文獻。
在本發(fā)明組合物中作為含羥基的水溶性有機化合物的環(huán)糊精提供的優(yōu)點是在所得分散體中的殘余單體含量顯著降低。
合適的環(huán)糊精是未取代的和取代的環(huán)糊精。
優(yōu)選的環(huán)糊精是á-、β-和γ-環(huán)糊精，以及它們的酯、烷基醚、羥基烷基醚、烷氧基羰基烷基醚、羧基烷基醚衍生物或它們的鹽。
特別優(yōu)選的是甲基-á-環(huán)糊精，甲基-β-環(huán)糊精，甲基-γ-環(huán)糊精，乙基-β-環(huán)糊精，丁基-á-環(huán)糊精，丁基-β-環(huán)糊精，丁基-γ-環(huán)糊精，2，6-二甲基-á-環(huán)糊精，2，6-二甲基-β-環(huán)糊精，2，6-二甲基-γ-環(huán)糊精，2，6-二乙基-β-環(huán)糊精，2，6-二丁基-β-環(huán)糊精，2，3，6-三甲基-á-環(huán)糊精，2，3，6-三甲基-β-環(huán)糊精，2，3，6-三甲基-γ-環(huán)糊精，2，3，6-三辛基-á-環(huán)糊精，2，3，6-三辛基-β-環(huán)糊精，2，3，6-三乙?；?á-環(huán)糊精，2，3，6-三乙?；?β-環(huán)糊精，2，3，6-三乙?；?γ-環(huán)糊精，(2-羥基)丙基-á-環(huán)糊精，(2-羥基)丙基-β-環(huán)糊精，(2-羥基)丙基-γ-環(huán)糊精，部分或全部乙?；摹⒓谆暮顽牾；抹?、β-和γ-環(huán)糊精，2，6-二甲基-3-乙?；?β-環(huán)糊精，以及2，6-二丁基-3-乙?；?β-環(huán)糊精。
被單醚-、二醚-或三醚-取代的、被單酯-、二酯-或三酯-取代的或者被單酯/二醚取代的衍生物一般通過用烷基化試劑醚化á-、β-和γ-環(huán)糊精而獲得，烷基化試劑是例如硫酸二甲酯或具有1-30個碳原子的烷基鹵，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基的氯化物、溴化物或碘化物，和/或用乙酸或琥珀酸在酸的存在下酯化。
環(huán)糊精也可以商購，例如來自Wacker(

and

)。
本發(fā)明的另一個主題是本發(fā)明的分散體在使用聚合物分散體(c)制備粘合劑和密封材料中作為組分的用途，以及所得的粘合劑和密封材料。
特別是，本發(fā)明的分散體可以在添加至少一種聚合物分散體(c)的情況下制備密封材料和涂料、尤其是制備粘合性涂料中用作組分。
當在制備粘合劑和密封材料中使用本發(fā)明的分散體作為組分時，所有聚合物分散體(c)是合適的，其中固體溶解在液相中，并且此相再次與其它液體相或那些其中在乳化劑或分散劑的幫助下使聚合物分散在水中的聚合物分散體(c)形成乳液。例子是由二烯或烯屬不飽和單體形成的聚合物和其共聚物的膠乳，例如聚苯乙烯-丁二烯膠乳、丙烯腈-丁二烯膠乳、聚氯丁二烯膠乳，氯丁二烯和二氯丁二烯的共聚物的膠乳，氯化聚異戊二烯的膠乳，或(甲基)丙烯酸酯膠乳。此外，這些聚合物(c)也可以是水溶性的，例如聚乙烯基吡咯烷酮。
聚合物分散體(c)也可以含有一種或多種這些聚合物分散體。
優(yōu)選的是在粘合劑領(lǐng)域中使用的天然和合成的聚合物分散體，參見Irving Skeist，粘合劑手冊(Handbook of Adhesives)第2版1977，VanNostrand Reinhold，紐約。
特別優(yōu)選的是這樣的聚合物分散體(c)，其中干膜的粘彈性性能是處于接觸粘合的范圍內(nèi)。膜的制備是從分散體在室溫進行的。為了檢測，在100℃從膜壓制片材，并且在旋轉(zhuǎn)流變儀中在30-100℃的溫度檢測儲能模量G’。儲能模量應(yīng)當在0.02-2MPa的范圍內(nèi)。當儲能模量G’低于0.02MPa時，通過添加本發(fā)明的分散體確實達到了提高效果，但是聚合物分散體c的內(nèi)部強度(粘結(jié))過低，導(dǎo)致粘合膜不能在實驗中粘結(jié)。當儲能模量G’高于2MPa時，粘合膜過硬，并且與基材之間的粘結(jié)不足。
十分特別優(yōu)選的是這樣的聚合物分散體(c)，其含有在聚合物鏈中帶有羥基或羧基的聚合物。由此得到的更高的羥基含量可以在更好的交聯(lián)行為方面是特別有利的。
含有組分(a)和(b)的本發(fā)明分散體優(yōu)選具有99.9-25重量％的分散的二氧化硅(a)的含量，優(yōu)選99.5-45重量％。在分散體中水溶性聚合物或低聚物(b)的量是0.1-75重量％，優(yōu)選0.5-55重量％，其中百分比是基于非揮發(fā)性成分的重量計且總計是100重量％。
當使用本發(fā)明的分散體(含有組分(a)和(b))作為在粘合劑和密封配料中的組分時，此配料含有3-45重量％、優(yōu)選5-30重量％的本發(fā)明分散體。在配料中聚合物分散體(c)的含量是97-55重量％，優(yōu)選95-70重量％，其中百分比是基于非揮發(fā)性成分的重量計且總計是100重量％。
所得的粘合劑和密封材料是含有以下組分的配料 (a)至少一種含水二氧化硅分散體，其中SiO2粒子的平均粒子直徑是1-400nm，優(yōu)選1-200nm， (b)至少一種水溶性的含羥基的有機化合物，和 至少一種聚合物分散體(c)。
粘合劑和密封配料可以含有其它添加劑和任選地涂料和粘合劑助劑。
例如，可以加入填料，例如石英粉、石英砂、重晶石、碳酸鈣、白堊、白云石或滑石，任選地與交聯(lián)劑組合，例如多磷酸鹽，例如六偏磷酸鈉、萘磺酸、聚丙烯酸銨或聚丙烯酸鈉，其中填料的添加量是10-60重量％，優(yōu)選20-50重量％，交聯(lián)劑的添加量是0.2-0.6重量％，所有數(shù)值都基于非揮發(fā)性成分計。其它合適的可以任選添加的助劑是例如有機增稠劑，其用量是基于非揮發(fā)性成分計的0.01-1重量％，例如纖維素衍生物、藻酸鹽、淀粉、淀粉衍生物、聚氨酯增稠劑或聚丙烯酸；或無機增稠劑，其用量是基于非揮發(fā)性成分計的0.05-5重量％，例如膨潤土。為了防腐，也可以將殺菌劑加入本發(fā)明制備的分散體中。它們的用量是基于非揮發(fā)性成分計的0.02-1重量％。合適的殺菌劑是例如苯酚和甲酚衍生物或有機錫化合物。
任選地，可以以分散的形式向本發(fā)明的分散體加入粘性樹脂，所謂的粘合性樹脂，例如未改性或改性的天然樹脂，例如松香酯、烴樹脂或合成樹脂，例如鄰苯二甲酸酯樹脂(參見例如Klebharze，R.Jordan，R.Hinterwaldner，75-115頁，Hinterwaldner Verlag Munich 1994)。優(yōu)選的是烷基酚樹脂和萜烯酚樹脂分散體，其軟化點高于70℃，尤其高于110℃。也可以向本發(fā)明的分散體中加入軟化劑，例如基于己二酸酯、鄰苯二甲酸酯或磷酸酯的那些，其用量是基于非揮發(fā)性成分計的0.5-10重量份。
也可以使用有機溶劑，例如芳族烴，例如甲苯或二甲苯；醚，例如二惡烷；酮，例如丙酮或甲基乙基酮；酯，例如乙酸丁酯或乙酸乙酯；或它們的混合物，溶劑的用量是最多10重量％，基于整個粘合劑配料的重量計。有機溶劑的添加能例如促進與要涂覆或膠粘的基材之間或與上述任選含有其它添加劑或可能的涂料助劑和粘合劑助劑的溶液之間的粘合。
為了制備本發(fā)明的粘合劑和密封材料配料，選擇各組分的質(zhì)量比例，使得所得的本發(fā)明配料按照上述用量含有組分(a)、(b)和(c)以及任選的其它添加劑或涂料助劑或粘合劑助劑。
本發(fā)明的分散體十分適合用作用于各種基材的粘合劑或涂料化合物。例如，可以涂覆或膠粘基材例如木材、紙、塑料、織物、皮革、橡膠，或由無機材料例如陶瓷、石器、玻璃纖維或水泥制成的基材。當膠粘基材時，可以粘合相同或不同類型的基材。盡管具有高水含量，本發(fā)明的粘合劑和密封材料配料顯示與現(xiàn)有粘合劑配料相比更快速的初始硬化，并且所得的干涂層或粘合膜具有高的耐水性和高的熱穩(wěn)定性。
所以，本發(fā)明的另一個主題是本發(fā)明的粘合劑和密封材料配料用作粘合劑或涂料化合物的用途，尤其適合用作壓合式粘合劑、壓敏粘合劑、植絨粘合劑或?qū)訅赫澈蟿?，或用于涂覆和浸漬用于制備織物增強或纖維增強的水泥或其它水泥類產(chǎn)品的纖維產(chǎn)品。
本發(fā)明分散體的施用可以按照公知方式進行，例如通過刷漆、傾倒、用刮刀施用、噴涂、輥涂或浸入。涂層或粘合劑膜的干燥可以在室溫或更高的溫度下進行，其中為了達到膠粘縫的更高熱穩(wěn)定性，干粘合劑層在80-220℃干燥10秒到20分鐘的時間是有利的。
本發(fā)明的主題也是用本發(fā)明配料涂覆或粘合的基材，以及一種使用本發(fā)明配料粘合在一側(cè)或兩側(cè)上被涂覆的基材的方法。
以下實施例用于說明本發(fā)明，不限制本發(fā)明的范圍。
實施例 1.1所用的物質(zhì) 表AH.C.Starck GmbH的二氧化硅分散體(二氧化硅溶膠) (含水二氧化硅分散體(a))
(＊)平均值，從比表面積計算 表BWacker Burghausen Germany的環(huán)糊精 (水溶性的含羥基的化合物(b))
表C1聚合物分散體(c)
表C2聚合物分散體(c) 表C3聚合物分散體(c) n.d.＝未檢測 表C4聚合物分散體(c) n.d.＝未檢測 表D基于纖維素的水溶性化合物(b) 表E壓敏粘合劑 1.2檢測方法 1.2.1熱機械分析(TMA) 將分散體作為膜在聚四氟乙烯盆中干燥，更特別地在室溫干燥3天，在80℃干燥1小時，然后再次在在室溫干燥3天，此過程中應(yīng)當形成厚度為1.0mm-1.5mm的膜。檢測用Perkin Elmer DMA 7設(shè)備在500mN的載荷和-100℃到+240℃的溫度程序下進行，升溫速率是5℃/分鐘。檢測的是在合適溫度下檢測頭的穿透深度。膜越軟，檢測頭穿透基材的深度越深。此檢測與在加熱室中確定粘合的熱穩(wěn)定性關(guān)聯(lián)。這種熱穩(wěn)定性實驗的例子是用4kg載荷負載實驗樣品，并在加熱室中在30分鐘內(nèi)在40℃調(diào)節(jié)。接著，將實驗樣品以0.5℃/分鐘的線性加熱速率加熱到150℃。記錄軟化溫度，即在4kg載荷下粘合失敗時的溫度(℃)。
1.2.2檢測剝離強度 實驗按照EN 1392進行。在襯有尺寸為100×30mm的100微米厚配料濕膜的兩個實驗樣品上涂覆，并在室溫脫氣。接著，將實驗樣品振動活化10秒，并與4巴的壓力組合在一起。在可商購的拉伸試驗儀上在室溫進行撕裂強度實驗。強度因子在1天后檢測。
1.2.3在旋轉(zhuǎn)流變儀中的冷卻實驗(Bohlin) 粘彈性性能的檢測用來自Bohlin的旋轉(zhuǎn)流變儀通過板/板幾何形狀的搖擺變形來進行。從分散體形成膜的過程在室溫進行。從這些膜，在100℃壓制用于檢測的片材。
根據(jù)100-20℃的溫度檢測粘彈性性能，其中在1Hz的檢測頻率和0.05變形率下的冷卻速率是4℃/分鐘。
1.2.4檢測粘合劑配料的交聯(lián)行為 將20g的含水配料在室溫(RT)干燥4天。在來自Alpha Technologies的移動模流變儀上檢測交聯(lián)行為。實驗按照ASTM D 5289-95的方法進行。此標準等同于ISO 6502-1991和DIN 53529部分3。檢測通常在100-200℃的溫度進行。檢測的是拉伸強度，它是交聯(lián)隨著剪切力或力矩的增加而增加的結(jié)果。規(guī)定的是在檢測開始時的最小強度(S’min，dNm)和在達到交聯(lián)平臺時的最大強度(S’max，dNm)。
1.2.5檢測在粘合劑配料中的殘余單體含量 將10g粘合劑配料稱量加入具有卷邊的氣密密封的20ml瓶中，并通過頂空技術(shù)毛細管氣相色譜分析。設(shè)備氣相色譜型號Perkin Elmer 8420；石英毛細管柱。樣品在70℃恒溫30分鐘，然后檢測在氣相中的殘余單體含量。
1.2.6檢測粘合的軟化點(熱穩(wěn)定性) 實驗按照EN 1392進行。從用砂紙(粗度＝40)粗糙化的由KASX(丁二烯-丙烯腈-橡膠)制成的兩個實驗條切割實驗樣品，尺寸是20×60mm。用刷子將100微米厚的粘合劑配料濕膜涂到10×20mm的要膠粘的表面上，并在室溫脫氣1小時。接著，將實驗樣品震動活化10秒，并一起壓制，使得僅僅要膠粘的表面以180度的角度壓在一起。粘合物在壓機中在4巴(有效)壓力下壓制10秒。
在3-7天的儲存時間后，將KASX實驗樣品置于4kg載荷下，并在加熱室中在40℃調(diào)節(jié)30分鐘。接著，將實驗樣品以0.5℃/分鐘的線性加熱速率加熱到150℃。記錄軟化溫度，即在4kg載荷下在剪切實驗中粘合失敗時的溫度(℃)。在所有情況下，進行4個單獨的檢測。
震動活化 要膠粘的表面用來自Funk(Schockaktiveiergerat 2000)的IR輻照器輻照10秒。在將被粘合劑涂覆的實驗樣品熱活化之后立即進行粘合，在此過程中要膠粘的活化層彼此疊放，并在壓機中壓制。如此制得的實驗樣品在23℃和50％相對濕度下儲存。
1.2.7“拉出”實驗，用于檢測涂覆的纖維(粗紗)從水泥基體開始變疏松時的力。
實驗按照EP中描述的配方和實驗程序進行。
1.3制備本發(fā)明的分散體和配料的一般說明 1.3.1制備含有組分(a)和(b)的本發(fā)明分散體 為了制備本發(fā)明的分散體，將二氧化硅分散體(a)放入可密封的玻璃瓶中，并在攪拌下加入水溶性的含羥基的聚合物或低聚物(b)。在攪拌1小時后，密封玻璃瓶并儲存。
1.3.2制備本發(fā)明的粘合劑配料 為了制備本發(fā)明的粘合劑配料，將聚合物分散體(c)放入玻璃燒杯中。將本發(fā)明的分散體和如果需要的添加劑和任選的粘合劑助劑在攪拌下依次加入。在儲存24小時后，配料用于實驗。
在表2a、3a、4a和5a中的數(shù)據(jù)是所述分散體的重量份(除非另有說明)。
1.4實施例 1.4.1從二氧化硅分散體和環(huán)糊精制備本發(fā)明的分散體 表1a將固體形式的根據(jù)表B的環(huán)糊精在所有情況下加入100g的根據(jù)表A的二氧化硅分散體中。在儲存7天后進行評價。
+＝完全可溶 B＝環(huán)糊精沉淀物 ＊)對比例 表1b將固體形式的根據(jù)表B的環(huán)糊精在每種情況下加入100g的根據(jù)表A的二氧化硅分散體中。在儲存12個月后進行評價。
＊)對比例 本發(fā)明的二氧化硅分散體僅僅含有已溶解的有機低聚物或聚合物，并且穩(wěn)定至少1年且沒有發(fā)生分離和形成凝膠。
1.4.2.檢測使用本發(fā)明的二氧化硅分散體I和聚氯丁二烯時粘合劑配料的交聯(lián)行為和熱穩(wěn)定性。
所用的物質(zhì) -分散體I二氧化硅D+7重量％環(huán)糊精F(表1，混合物4) -聚氯丁二烯分散體L. 表2a配方 ＊)對比例 表2b硫化儀數(shù)據(jù)，最大強度(S′max) 表2c配料的熱機械性能(熱穩(wěn)定性) 與使用標準配料(含有或不含環(huán)糊精)(混合物15，16，18)相比，本發(fā)明的配料17和19顯示顯著更高的在熱載荷下的熱穩(wěn)定性和最好的交聯(lián)行為。行為曲線顯示在

圖1和2中。
圖1檢測由根據(jù)表2a-c中的混合物15-17的分散體制成的膜的熱載荷穩(wěn)定性的進程， 圖2檢測由根據(jù)表2a-c中的混合物15、18、19的分散體制成的膜的熱載荷穩(wěn)定性的進程。
1.4.3.檢測使用本發(fā)明的二氧化硅分散體I和II和聚氯丁二烯時粘合劑配料的交聯(lián)行為和熱穩(wěn)定性。
所用的物質(zhì) -分散體I二氧化硅D+7重量％環(huán)糊精F(表1，混合物4) -分散體II二氧化硅D+5重量％環(huán)糊精F(表1，混合物4) -聚氯丁二烯分散體L. 表3a配方 ＊)對比例 表3b硫化儀數(shù)據(jù)，最大強度(S′max) 表3c配料的熱機械性能(熱穩(wěn)定性) 與使用含有樹脂或不含樹脂的標準配料15、20、22相比，本發(fā)明的不含樹脂的配料21和23顯示顯著更高的在熱載荷下的熱穩(wěn)定性和最好的交聯(lián)行為。行為曲線顯示在圖3和4中。
圖3檢測由根據(jù)表3中的混合物15、22、21的分散體制成的膜的熱載荷穩(wěn)定性的進程， 圖4檢測由根據(jù)表3中的混合物15、22、23的分散體制成的膜的熱載荷穩(wěn)定性的進程。
1.4.4.檢測使用本發(fā)明的二氧化硅分散體I和II和在聚合物鏈上具有不同羥基含量的聚氯丁二烯時粘合劑配料的交聯(lián)行為和熱穩(wěn)定性。
所用的物質(zhì) -分散體I二氧化硅D+7重量％環(huán)糊精F(表1，混合物4) -分散體II二氧化硅D+5重量％環(huán)糊精F(表1，混合物4) -聚氯丁二烯分散體L和K. 表4a配方 ＊)對比例 表4b硫化儀數(shù)據(jù)，最大強度(S′max) 在所有組合中，具有較高羥基含量的聚合物分散體L顯示出具有比具有較低羥基含量的相同聚合物分散體K相比更好的交聯(lián)行為。
1.4.5.聚合物分散體C的粘彈性性能 所用聚合物分散體的粘彈性性能在Bohlin流變儀上檢測，顯示在圖5-8中。
圖5用聚合物分散體S、T、N和U進行的冷卻實驗，Bohlin VOR100℃＞20℃，4℃/分鐘，頻率1Hz 圖6用聚合物分散體W、X和V進行的冷卻實驗，Bohlin VOR100℃＞20℃，4℃/分鐘，頻率1Hz 圖7用聚合物分散體O、P和M進行的冷卻實驗，Bohlin VOR100℃＞20℃，4℃/分鐘，頻率1Hz 圖8用聚合物分散體K和L進行的冷卻實驗，Bohlin VOR100℃＞20℃，4℃/分鐘，頻率1Hz。
從圖5可見，聚合物分散體S、T和N的冷卻曲線滿足本發(fā)明的標準，即當檢測粘彈性性能時，在30-100℃溫度時的儲能模量G’是在0.02-2MPa范圍內(nèi)，而聚合物分散體U的在較低溫度范圍內(nèi)的儲能模量G’對于粘合劑的應(yīng)用范圍而言過高。
根據(jù)圖6，分散體W和X滿足本發(fā)明的標準，而分散體V對于用作粘合劑而言過軟，即其曲線低于所需的0.2MPa的范圍。
根據(jù)圖7，分散體O和P滿足本發(fā)明的標準，而分散體M對于用作粘合劑而言過軟，即聚合物的儲能模量隨著溫度的升高而非?？焖俚亟档?，在高于50℃的溫度時已經(jīng)低于所需的0.2MPa的范圍。
根據(jù)圖8，分散體K和L都滿足本發(fā)明的標準。
4.1.6聚合物分散體實施例N和Z的熱機械性能(熱穩(wěn)定性) 表5a配方 ＊)對比例 表5b配料的熱機械性能(熱穩(wěn)定性) 當在實驗36和40使用本發(fā)明的二氧化硅分散體時，獲得了具有最高熱穩(wěn)定性的配料。
1.4.7.檢測基于各種聚合物分散體的配料的剝離強度和交聯(lián)行為 所用產(chǎn)品的組分 -聚合物分散體100重量份， -二氧化硅分散體D40重量份 -本發(fā)明的二氧化硅分散體I43重量份 表6a配方 ＊)＝對比實驗 +＝配料含有此二氧化硅分散體和聚合物分散體 表6b剝離強度和交聯(lián)行為 N＝在30-100℃時的儲能模量 G’處于0.02-2MPas范圍之外 P＝在30-100℃時的儲能模量G’處于0.02-2MPas范圍之內(nèi) n.d.＝未檢測 表7a配方 +＝配料含有此二氧化硅分散體和聚合物分散體 表7b剝離強度和交聯(lián)行為 N＝在30-100℃時的儲能模量G’處于0.02-2MPas范圍之外 P＝在30-100℃時的儲能模量G’處于0.02-2MPas范圍之內(nèi) n.d.＝未檢測 表8a配方 +＝配料含有此二氧化硅分散體和聚合物分散體 表8b剝離強度和交聯(lián)行為 N＝在30-100℃時的儲能模量G’處于0.02-2MPas范圍之外 P＝在30-100℃時的儲能模量G’處于0.02-2MPas范圍之內(nèi) n.d.＝未檢測 特別優(yōu)選的聚合物分散體是在30-100℃時的粘彈性性能(儲能模量G’)處于0.02-2MPas范圍之內(nèi)，與本發(fā)明的二氧化硅分散體組合，顯示出被膠粘的基材具有最好的剝離強度，或顯示最高的交聯(lián)(S’max)，尤其是實驗42、48、57、60、60、72。這也適用于實驗45和51，其中沒有顯示相應(yīng)的儲能模量曲線。
4.1.7檢測殘余單體含量 表9a配方 ＊)對比例 表9b分散體的殘余單體含量(游離單體)，ppm ＊)對比例 如實驗75所示，由于添加了本發(fā)明的分散體，在聚氯丁二烯膠乳實施例中顯示游離殘余單體的含量顯著降低。
4.1.8檢測粘合劑配料的熱穩(wěn)定性(按照實驗方法1.2.6檢測) 表10a粘合劑配料的組合 具體的數(shù)值是在粘合劑配料中的各組分的重量份。
-分散體III二氧化硅D+0.9重量％環(huán)糊精G(表1，混合物6) -分散體IV二氧化硅D+2.5重量％纖維素化合物AA -分散體V二氧化硅D+2.5重量％纖維素化合物AB -分散體VI二氧化硅D+2.5重量％纖維素化合物AC ＊)對比例， 供應(yīng)來源 (1)Borchers GmbH，Langenfeld 表10b膠粘縫的熱穩(wěn)定性 與對比例(實驗76和77)相比，本發(fā)明的配料78-82顯示顯著更高的熱穩(wěn)定性。
1.4.9.粘合劑蠕變行為的減少 表11a配方 ＊)對比例 在Bohlin流變儀上檢測的聚合物分散體的粘彈性性能如圖9所示。
可見，聚合物AD的儲能模量(實驗83)處于低水平，并且隨著溫度的升高而非常快速地降低。預(yù)期當用作壓敏粘合劑時此聚合物將顯示強的蠕變行為。通過添加本發(fā)明的混合物(實驗85)，蠕變行為顯著減少。
圖9用聚合物分散體AD進行冷卻實驗，Bohlin VOR100℃＞20℃，4℃/分鐘，頻率1Hz 4.1.9檢測能從水泥拉出被涂覆的纖維(粗紗)時的力 表12a配方 ＊)對比例 表12b粗紗從水泥實驗樣品滑出時的力 ＊)對比例
權(quán)利要求
1.含水分散體，其特征在于其含有
(a)至少一種含水二氧化硅分散體，其中SiO2粒子的平均粒子直徑是1-400nm，和
(b)至少一種水溶性的含羥基的有機化合物，
并且水溶性的含羥基的有機化合物溶解于所述二氧化硅分散體中。
2.權(quán)利要求1的含水分散體，其特征在于SiO2粒子具有1-200nm、優(yōu)選5-100nm、特別優(yōu)選8-60nm的粒子直徑。
3.權(quán)利要求1或2的含水分散體，其特征在于含水二氧化硅分散體是含水二氧化硅溶膠。
4.權(quán)利要求1-3中至少一項的含水分散體，其特征在于水溶性的含羥基的有機化合物是一種或多種環(huán)糊精。
5.權(quán)利要求1-4中至少一項的分散體在制備粘合劑和密封材料中的用途。
6.含有以下組分的配料
(a)至少一種含水二氧化硅分散體，其中SiO2粒子的平均粒子直徑是1-200nm，
(b)至少一種水溶性的含羥基的有機化合物，和
至少一種聚合物分散體(c)。
7.權(quán)利要求6的配料，其特征在于聚合物分散體(c)是由二烯或烯屬不飽和單體制成的聚合物及其共聚物的膠乳。
8.權(quán)利要求6或7的配料，其特征在于聚合物分散體(c)含有在聚合物鏈中帶有羥基或羧基或帶有羥基和羧基的聚合物。
9.權(quán)利要求6-8中至少一項的配料用作粘合劑或涂料材料的用途，尤其用作壓合式粘合劑、壓敏粘合劑、植絨粘合劑或?qū)訅赫澈蟿?br> 10.基材，其特征在于其被如權(quán)利要求6-8中至少一項的配料涂覆或膠粘。
11.一種粘合根據(jù)權(quán)利要求10的在一側(cè)或兩側(cè)上被涂覆的基材的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及含水分散體，其特征在于其含有(c)至少一種含水二氧化硅分散體，其中SiO2粒子的平均粒子直徑是1-400nm，和(d)至少一種水溶性的含羥基的有機化合物，并且涉及它們的制備方法和它們在粘合劑和涂料配料中的用途。
文檔編號C08L5/16GK101558111SQ200780042867
公開日2009年10月14日 申請日期2007年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月20日
發(fā)明者D·潘特克, P-N·施密茨, H·梅爾策, R·穆施 申請人:阿克佐諾貝爾化學(xué)國際公司