專利名稱：包含含硅填料的聚烯烴組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及機械強度改進的聚烯烴組合物，特別是韌度和沖擊強 度和耐熱性改進的聚烯烴組合物。特別的，本發(fā)明涉及如下聚烯烴組 合物，其中含有硅化合物的填料牢固地嵌入在聚烯烴中。本發(fā)明還涉
及由所述聚烯烴組合物制成的制品，和所述聚烯烴組合物用于生產(chǎn)制 品的用途。
背景技術(shù)：
由于聚烯烴組合物的耐化學性和耐熱性以及它們的機械強度，它 們用于多種的應(yīng)用領(lǐng)域中，例如模塑、薄膜或其它的應(yīng)用領(lǐng)域中。
對于要求苛刻的應(yīng)用領(lǐng)域，例如在非常低溫條件下，或?qū)τ谥匕?裝，用于這些目的的聚烯烴通常缺乏機械強度和耐熱性。因此，將非 聚合物增強材料，如礦物填料、玻璃或礦物纖維并入聚烯烴組合物中 作為改性劑。然而，當使用這種礦物填料時，這種聚烯烴組合物的機 械性能由于在聚合物基體和填料之間低的粘著性而通常受到限制。特 別地，在這些應(yīng)用領(lǐng)域中，韌度、沖擊強度和斷裂伸長率被嚴重降低。
在現(xiàn)有技術(shù)中已知使用玻璃纖維加強物，其中通過用例如有機硅 化合物對纖維進行表面改性以及向聚合相中加入增容劑，而通過化學
偶聯(lián)實現(xiàn)增強。對于該技術(shù)的例子是US 5,910,523，其中氨基硅烷官能 化的填料(例如硅石)與羧化的或馬來酸化的聚烯烴的羧基起反應(yīng)以形 成部分或完全的聚烯烴官能化的填料。然而，這種方法需要特殊的化 學作用，并且導(dǎo)致仍然差的機械強度。
JP-A-2138353公開了聚合物組合物，其包含丙烯均聚物或乙烯-
6丙烯共聚物、硅烷偶聯(lián)劑和無機填料。
同樣公知與聚合增容劑一起使用未處理的填料以改進聚合物的特
性，特別是聚烯烴組合物的特性。J. Duchet等在J. Appl. Polym. Sci. 65 (1997)2481-2492中報道了關(guān)于在玻璃表面上的聚乙烯接枝，其中提供 了具有不同摩爾質(zhì)量的氯硅垸封端的聚乙烯以得到能與聚乙烯基質(zhì)自
由鏈一起結(jié)晶的半結(jié)晶聚合物，并且聚合物鏈能夠與所述玻璃表面起 反應(yīng)。該技術(shù)用于涂覆硅片表面。
在JP 2004-051722中另外的方法公開了聚烯烴復(fù)合材料樹脂組合 物，該組合物通過熔融捏合包含如下物質(zhì)的組合物而獲得(A)頁硅 酸鹽、(B)中間層擴容劑和(C)硅烷化合物，該硅烷化合物具有不 飽和鍵和/或與(D)聚烯烴樹脂有反應(yīng)性的官能團。通過向聚烯烴樹 脂(D)中混合這種特殊填料改進了熔體張力和可塑性。
然而，甚至在使用表面改性的或未改性的填料混合到聚烯烴樹脂 基質(zhì)中的情況下，仍然碰到了關(guān)于高度均勻分散體的問題。此外，沒 有充分阻止剝離以達到材料理論上的潛能。此外，當最終的聚合組合 物置于機械載荷和/或形變下，現(xiàn)有技術(shù)遇到嚴重的問題，導(dǎo)致顆粒表 面處的剝離和成洞，引起應(yīng)力變白，和組合物的最終破裂。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個目的是克服上述的問題并提供具有改進機械 特性的聚烯烴組合物，特別是具有改進的韌度、沖擊強度和斷裂伸長 率以及改進的填料粒子與聚烯烴基質(zhì)或其部分粘合的聚烯烴組合物。
本發(fā)明目的在于找到能容易而且可靠的地結(jié)合于聚合物基體的無 機礦物填料，因此在填料和聚合物之間的粘著性得以明顯改進。這可 通過將在其表面上包含表面硅烷醇基團或其前體的無機礦物填料化學 結(jié)合于含能水解硅基團的聚烯烴的聚合物鏈上而實現(xiàn)。因此，可以獲得在機械強度，特別是韌度、沖擊強度和斷裂伸長率方面改進的聚烯 烴組合物。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供聚烯烴組合物，其包含--聚烯烴基礎(chǔ)樹脂，其包含具有能水解的含硅基團的烯烴均聚物 或共聚物(A)，和
--無機礦物填料(B)，在其表面上含有硅烷醇基團或其前體。
術(shù)語"聚烯烴"指烯烴均聚物或共聚物或者這種烯烴均聚物或共 聚物的混合物。
本發(fā)明的聚烯烴組合物優(yōu)選包括能夠使所述含有能水解的硅基團 的聚烯烴(A)交聯(lián)的硅烷醇縮合催化劑。因此，交聯(lián)反應(yīng)可以優(yōu)選在
不超過4(TC、更優(yōu)選不超過3(TC、甚至更優(yōu)選在約室溫溫度下進行。 所述交聯(lián)反應(yīng)可以但不必在有濕氣的存在下進行。
基本上，所述含有能水解硅基團的聚烯烴(A)可以形成基質(zhì)，在 該基質(zhì)中分散了顆粒填料。作為包含在所述基礎(chǔ)樹脂中的聚烯烴(A) 或形成所述基礎(chǔ)樹脂的聚烯烴(A)，可以使用乙烯或丙烯均聚物或共 聚物。
優(yōu)選地，填料(B)基本上被所述含有能水解硅基團的聚烯烴(A) 包封。因此，能確保在填料和聚烯烴之間的粘著性，并且改進總的組 合物的均一性。
根據(jù)另外的方面，可以提供異相的烯烴聚合物組合物。
因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，所述基礎(chǔ)樹脂包含形成基質(zhì) 相的丙烯均聚物或共聚物(C)，和分布在所述的基質(zhì)相中的分散相， 并包含具有能水解含硅基團的聚烯烴(A)。如果提供這種異相的烯烴聚合物組合物，則更優(yōu)選所述無機礦物 填料(B)僅存在于所述分散相中。
彈性體通常并優(yōu)選包含在所述異相烯烴聚合物的分散相中。這種 彈性體可以是通常包含在異相聚丙烯中的任何一種，例如乙烯-丙烯共
聚物和任選其它的a-烯烴共聚物。適當?shù)膹椥泽w包括乙烯丁烯橡膠， 共聚型橡膠，例如乙丙橡膠(EPR)，或金屬茂催化劑基乙烯塑性體。 彈性體也可以三元乙丙橡膠(EPDM)或苯乙烯基彈性體(例如，SEBS) 的形式加入。這些彈性體能通過常規(guī)方法制備，并通過標準混合技術(shù) 混和到本發(fā)明的異相聚合物中。
盡管彈性體和聚烯烴(A)可以是不同的聚合物，但在本發(fā)明的實 施方式中，包含能水解的含硅基團的烯烴均聚物或共聚物(A)是彈性體。
根據(jù)本發(fā)明的這個方面，可以提供交聯(lián)的異相聚丙烯組合物，其
可通過包括如下步驟的方法得到
(i) 將如上定義的(A) 、 (B)和(C)與硅烷醇縮合催化劑一
起摻合，
(ii) 在水浴中使步驟(i)的摻合物顆?；?，和然后，
(iii) 在低于85%的濕度下，在10至40'C下，將獲得的異相聚丙 烯組合物交聯(lián)至交聯(lián)程度為基于總的聚烯烴(A)計的至少30%。
聚烯烴相的選擇性交聯(lián)能穩(wěn)定所述異相聚丙烯組合物中的相形 態(tài)。根據(jù)本發(fā)明得到的異相聚丙烯組合物另外的特征在于，由所述連 續(xù)基質(zhì)相導(dǎo)致的高的熱撓曲溫度和改進的耐刮性，以及由所述交聯(lián)聚 烯烴相導(dǎo)致的降低的收縮性和改進的表面質(zhì)量。
這種異相聚丙烯組合物優(yōu)選具有丙烯均聚物或共聚物(C)與聚烯烴(A)的重量比為97:3至45:55，更優(yōu)選為95:5至45:55，再更優(yōu)選 為90:10至50:50，甚至更優(yōu)選為85:15至60:40，和最優(yōu)選為85:15至 80:20。
進一步，這種異相聚丙烯組合物優(yōu)選具有丙烯均聚物或共聚物基 質(zhì)(C)與分散相的重量比為95:5至45:55，更優(yōu)選為90:10至50:50， 甚至更優(yōu)選為85:15至60:40。
優(yōu)選地，所述無機礦物填料(B)在所述組合物中存在的量為0.5 至30 wt%，更優(yōu)選為1至25 wt%，和最優(yōu)選為1.5至15 wt%。
在其中聚烯烴基礎(chǔ)樹脂包含基質(zhì)和分散相的實施方式中，優(yōu)選至 少90wt。/。的無機填料(B)存在于所述分散相中，更優(yōu)選至少95wt0/。， 和最優(yōu)選100 wt%。
可以通過將所述硅化合物接枝到所述聚烯烴中，或通過將所述烯 烴單體和含有硅基團的單體進行共聚而引入所述能水解含硅基團。這
種技術(shù)公開于例如US 4,413,066 、 US 4,297,310 、 US 4,351,876 、 US 4,397,981、 US 4，446，283和US 4,456,704中。
在這種情況中，所述含有硅基團的聚烯烴(A)已經(jīng)通過共聚獲得，
該共聚優(yōu)選利用由如下通式表示的不飽和硅化合物進行
R^SiR2qY3-q (I)
其中
W是烯鍵式不飽和烴基、烴基氧基或(甲基)丙烯酰氧基烴基基團， W是脂肪族的飽和烴基基團，
Y,可以相同或者不同，是能水解的有機基團，和 q是0、 1或2。
不飽和硅化合物特別的例子是如下那些化合物其中Ri是乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、環(huán)己基或Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基；Y是 甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或烷基氨基或芳基 氨基的基團；和R2，如果存在，是甲基、乙基、丙基、癸基或苯基。
優(yōu)選的不飽和硅化合物由如下通式表示
CH2=CHSi(OA)3 (II) 其中A是具有l(wèi)-8個碳原子，優(yōu)選l-4個碳原子的烴基基團。
最優(yōu)選的化合物是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基 硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅垸。
所述烯烴和所述不飽和硅烷化合物的共聚可以在任何適宜的導(dǎo)致 兩種單體共聚的條件下進行。
此外，所述共聚可以在一種或多種能與所述兩種單體共聚的其它 共聚單體存在的情況下實現(xiàn)。這樣的共聚單體包括(a)羧酸乙烯基酯， 例如醋酸乙烯酯和新戊酸乙烯基酯，(b) oc-烯烴，例如丙烯、l-丁烯、 l-己垸、l-辛烯和4-甲基-l-戊烯，(c)(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙 烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯，(d)烯屬不飽和羧 酸，例如(甲基)丙烯酸、馬來酸和富馬酸，(e)(甲基)丙烯酸衍生物， 例如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺，(f)乙烯基醚，例如乙烯基甲基 醚和乙烯基苯基醚，和(g)芳香族的乙烯基化合物，例如苯乙烯和a-乙基苯乙烯。
在這些共聚單體中間，優(yōu)選具有1-4個碳原子的一元羧酸的乙烯 基酯，例如醋酸乙烯酯，和具有l(wèi)-4個碳原子醇的(甲基)丙烯酸酯，例 如(甲基)丙烯酸甲酯。
特別優(yōu)選的共聚單體是丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。兩種或更多種這種烯屬不飽和化合物可以組合使用。術(shù)語"(甲基) 丙烯酸"是指不僅包括丙烯酸而且包括甲基丙烯酸。所述共聚物的共
聚單體含量可以總計達到所述共聚物的70 wt%，優(yōu)選約0.5至35 wt%， 最優(yōu)選約1至30 wt%。
所述接枝的聚烯烴(A)可以例如通過分別描述于US3，646,155 和US 4,117,195中的兩種方法中的任何一種制造。
本發(fā)明的含有硅基團的聚烯烴(A)優(yōu)選包含基于總的聚烯烴(A) 按重量計0.1至約10 wt。/。的所述硅化合物，更優(yōu)選0.5至7 wt%，最優(yōu) 選l.O至4 wt%。
所述硅烷醇的含量可以通過用非改性的聚烯烴摻合所述接枝或共 聚的聚烯烴而進行調(diào)整。
如果如上所述那樣通過聚合將所述硅基團引入聚烯烴(A)中，則 優(yōu)選所述含有硅基團的聚烯烴(A)的密度為卯0至940 kg/m3，更優(yōu) 選為910至935 kg/m3，最優(yōu)選為915至930 kg/m3。
另外，優(yōu)選所述硅接枝的聚烯烴(A)的密度為920至960 kg/m3， 更優(yōu)選為925至955 kg/m3，最優(yōu)選為930至950 kg/m3。
此外，所用的聚烯烴(A)優(yōu)選是作為高密度聚乙烯、低密度聚乙 烯、線型低密度聚乙烯或它們的類似物的乙烯均聚物或共聚物。
根據(jù)另外的優(yōu)選實施方案，另外的烯烴均聚物或共聚物(D)可以 存在于分散相中，所述分散相能夠與所述彈性體和具有能水解的含硅 基團的聚烯烴(A)相容。這種另外的烯烴聚合物可以是高壓聚乙烯， 例如低密度聚乙烯，或乙烯共聚物，如線型低密度聚乙烯，極低密度
12聚乙烯，或金屬茂基乙烯塑性體。加入所述的組分(D)將進一步增加 韌度和沖擊強度，特別在低于0'C的溫度下，并且它將增加由斷裂伸長 率表示的延伸性。
交聯(lián)反應(yīng)可以優(yōu)選通過任何已知的硅烷醇縮合催化劑進行。然而， 優(yōu)選所述硅垸醇縮合催化劑通常選自路易斯酸，無機酸，例如硫酸和 鹽酸，和有機酸，例如檸檬酸、硬脂酸、乙酸、磺酸和鏈垸酸如十二 烷酸，有機堿，羧酸，和有機金屬化合物，所述的有機金屬化合物包 括有機鈦酸鹽和鉛、鈷、鐵、鎳、鋅和錫的配合物或羧酸鹽，或任一 提及的化合物的前體。
進一步優(yōu)選，芳香族的有機磺酸包含如下的結(jié)構(gòu)單元-
Ar(S03H)x (III)
其中Ar是芳基，它可以是取代的或非取代的，并且x至少為l。
有機芳族磺酸硅烷醇縮合催化劑可以包含出現(xiàn)一次或多次的通式 (III)的結(jié)構(gòu)單元，例如兩次或三次。例如，通式(III)的兩個結(jié)構(gòu) 單元可以通過橋聯(lián)基團例如垸撐基團彼此連接。
優(yōu)選地，Ar是芳基，它們被至少一個C4至C3Q烴基基團，更優(yōu)選 Q至C3o烷基取代。
芳基Ar優(yōu)選是苯基、萘基或包含三個稠環(huán)的芳香性基團，例如為 菲和蒽。
優(yōu)選地，在通式(III)中，x是1、 2或3，和更優(yōu)選地，x是1或2。
進一步，優(yōu)選用作有機芳族磺酸硅烷醇縮合催化劑的化合物具有 10至200個C原子，更優(yōu)選為14至100個C原子。在一個優(yōu)選實施方案中，Ar是烴基取代的芳基，和總的化合物含 有14至28個碳原子，和更進一步優(yōu)選的，Ar基團是烴基取代的苯或 萘環(huán)，所述一個或多個烴基在苯的情況下含有8至20個碳原子，和在 萘的情況下含有4至18個原子。
進一步優(yōu)選的是，所述烴基基團是具有10至18個碳原子的垸基 取代基，并且更優(yōu)選的是，所述垸基取代基含有12個碳原子，并選自 十二垸基和四丙基。由于能夠市售獲得的原因，最優(yōu)選所述芳基是用 含有12個碳原子的烷基取代基取代的苯基團。
目前最優(yōu)選的化合物是十二烷基苯磺酸和四丙基苯磺酸。
所述硅烷醇縮合催化劑也可以是磺酸化合物的前體，包括提及的 它所有的優(yōu)選實施方案，即能通過水解轉(zhuǎn)化為這種化合物的化合物。 這種前體例如是磺酸化合物的酸酐，或磺酸，其已經(jīng)提供有能通過水 解除去的能水解的保護基，如乙酰基。
在第二優(yōu)選實施方式中，所述磺酸催化劑選自如EP 1309631和 EP 1309632中描述的那些，艮P a)選自如下的化合物，
(i) 用1至4個垸基取代的烷基化的萘單磺酸，其中每個垸基是 具有5至40個碳的直鏈或支鏈垸基，其中每個烷基是相同或不同的， 并且其中所述烷基中碳的總數(shù)為20至80個碳；
(ii) 芳基烷基磺酸，其中所述芳基是苯基或萘基，并被1至4個 垸基取代，其中每個垸基是具有5至40個碳的直鏈或支鏈垸基，其中 每個垸基是相同或不同的，并且其中所述垸基中碳的總數(shù)為12至80 個碳；
(iii) 能水解為相應(yīng)的烷基萘單磺酸或芳基烷基磺酸的(i)或(ii) 的衍生物，其選自酸酐、酯、乙?；?、環(huán)氧基嵌段的酯，和其胺鹽；
14(iv)(i)或(ii)的金屬鹽，其中所述金屬離子選自銅、鋁、錫 和鋅；和
b)選自如下的化合物， (i)選自結(jié)構(gòu)(IV)和(V)的烷基化的芳基二磺酸<formula>formula see original document page 15</formula>
其中R,和R2的每一個是相同或不同的，并且是具有6至16個碳 的直鏈或支鏈垸基，y是0至3， z是0至3，條件是y+z是l至4， n 是0至3， X是選自-C(R3)(R4)-的二價部分，其中R3和R4的每一個是 H或獨立地為1至4碳的直鏈或支鏈垸基，和n是l; -C(=0)-，其中n 是l; -s-，其中n是l至3，禾口-S(0)2-，其中n是l;禾口
(ii)能水解為烷基化的芳基二磺酸的選自如下基團的(i)的衍
生物酸酐、酉^、環(huán)氧基嵌段的磺酸酯、乙?；锖推浒符}，
和如描述于提及的歐洲專利中那些磺酸所有優(yōu)選的實施方案。 優(yōu)選地，在所述聚烯烴組合物中，所述硅院醇縮合催化劑存在的
量為0.0001至6 wt%，更優(yōu)選0.001至2 wt%，和最優(yōu)選0.02至0.5 wt%。 用量也可以為0.05至1 wt%。
優(yōu)選地，所述能交聯(lián)的聚烯烴(A)包含含有能水解的硅基團的聚 乙烯，更優(yōu)選由含有能水解的硅基團的聚乙烯組成。
在大多數(shù)的自由基反應(yīng)中，所述能水解的硅基團可以通過將例如 乙烯單體和包含硅基團的共聚單體進行共聚而引入到所述聚烯烴中，
或通過接枝，即通過加入硅基團對所述聚合物進行化學修飾而引入到所述聚烯烴中。兩種技術(shù)都是本領(lǐng)域公知的。
此外，本發(fā)明的聚烯烴組合物可以進一步包含多種添加劑，例如 可混溶的熱塑性塑料、另外的穩(wěn)定劑、潤滑劑、填料、著色劑和發(fā)泡 劑，它們可以在形成組合物的摻合步驟(i)之前、期間或之后加入。
作為含硅垸醇基團的無機礦物填料(B)，可以使用任何的類型。 然而，優(yōu)選使用選自如下的顆?；蚱瑺钐盍匣?、云母、蒙脫石、 硅灰石、皂土、硅石、敘永石、高嶺石及其他頁硅酸鹽。
與同增容劑相結(jié)合的有機改性的填料粒子相反，本發(fā)明的聚烯烴 組合物包括在它們的表面上具有硅垸醇基團的無機礦物填料。作為替 代，能水解為這種硅烷醇基團的基團可以存在于所述填料的表面上。 本文中將這種基團稱為硅垸醇基團的"前體"。這些可以通過適當?shù)?縮合反應(yīng)而偶聯(lián)到在聚烯烴(A)聚合物鏈上的能水解的硅基團，優(yōu)選 借助于如以上說明的適當?shù)墓枸伎s合催化劑。該反應(yīng)可以但是不必 在有濕氣參與的情況下進行。
圖1和圖2舉例說明了在常規(guī)的其中低密度聚乙烯形成所述分散 相的聚丙烯耐沖擊共聚物中填料位置之間的差別。從圖1顯而易見的 是，形成了與聚合相分開的離散的分散體，表明所述填料粒子沒有均 勻地包括在所述聚合相中，這導(dǎo)致上述討論的缺點。
另一方面，圖2顯示根據(jù)本發(fā)明特定的優(yōu)選實施方案的強化的異 相聚丙烯組合物，其中所述填料粒子均勻并完全地包封在由聚乙烯組 合物形成的分散相中，在所述聚乙烯組合物中，硅官能團與在顆粒填 料表面上的硅垸醇基團交聯(lián)。進一步可見所述填料僅存在于所述分散 相中。本發(fā)明的異相聚烯烴組合物的這種特定的優(yōu)選的結(jié)構(gòu)示意性描
述在圖3中。在以下實施例部分顯示本發(fā)明強化的聚烯烴組合物顯示高度改 進的機械性能，例如夏氏缺口沖擊強度、耐刮性和斷裂伸長率。進一 步令人驚訝地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的聚烯烴組合物顯示出顯著減少的光澤， 實現(xiàn)了審美上吸引人的表面外觀。
因此，本發(fā)明強化聚烯烴組合物優(yōu)選具有在根據(jù)ISO 179 leA的夏 氏缺口沖擊強度測試中，在+23'C下至少5.5kJ/m2，和在-20'C下至少 2.0kJ/n^的沖擊強度。
此外，本發(fā)明的聚烯烴組合物優(yōu)選具有根據(jù)ISO 178測量的不小 于950 MPa，優(yōu)選不小于1000MPa，并且甚至更優(yōu)選不小于1200 MPa 的撓曲模量。
本發(fā)明的聚烯烴組合物優(yōu)選進一步顯示出根據(jù)ISO 527測量的至 少10%，優(yōu)選至少20%，更優(yōu)選至少50%的斷裂伸長率。
本發(fā)明的聚烯烴組合物優(yōu)選顯示出根據(jù)IS0 2813測量的在20。下 不超過50%，優(yōu)選不超過40%，更優(yōu)選不超過30%的光澤度。
本發(fā)明的聚烯烴組合物被進一步改進了抗劃傷性。它們優(yōu)選顯示 的表示為5(L)的抗劃傷性至少為3.5，優(yōu)選至少4.0，更優(yōu)選至少為4.5。 抗劃傷性用S(L)來表示，并根據(jù)以下步驟測量使用鋼珠割尖設(shè)備， 在注塑樣品的顆粒化表面上切割十字口格子。然后用分光光度計測量 光反射-S(L)的差。
現(xiàn)在通過以下非限制性的實施例和對比例并參考附圖，進一步描 述本發(fā)明。


圖1顯示常規(guī)的聚丙烯耐沖擊共聚物，其中離散的礦物填料分散體與分散相分離。
圖2顯示本發(fā)明實施方式的聚烯烴組合物的實施方式，其中礦物 填料顆粒包封在由含硅基團的乙烯乙烯基硅烷共聚物制成的分散相 中。
圖3是根據(jù)圖2實施方式的示意圖。
具體實施方式
實施例 1.定義
a) 熔體流動速率
根據(jù)ISO 1133確定熔體流動速率(MFR)并表示為g/10min。 MFR 是聚合物流動性的指示，并因此是聚合物加工性的指示。熔體流動速 率越高，該聚合物的粘度越低。在23(TC溫度和2.16kg負荷下確定聚 丙烯的MFR2，在19(TC溫度和5kg負荷下測量聚乙烯的MFR5，和在 1卯。C溫度和2.16kg負荷下測量聚乙烯的MFR2。
b) 二甲苯不溶物
通過用500 ml的二甲苯在Soxleth提取器中在沸點溫度下提取1 g 細碎切割的聚合物樣品48小時，確定二甲苯熱不溶物的含量。在90 。C下干燥剩余的固體量，并稱重用于確定不溶物的量。
c) 夏氏缺口沖擊試驗
根據(jù)ISO 179 1 eA,在+23。C和-20。C下，在80X 10X4 mm3的注塑
樣品上確定沖擊強度作為夏氏沖擊強度。
d) 拉伸試驗
如EN ISO 1873-2描述，使用注塑樣品根據(jù)ISO 527實施拉伸試驗 (狗骨形，4毫米厚)。
同樣根據(jù)ISO 527測定并由拉伸試驗結(jié)果的線性部分計算拉伸模 量(E-模量)。
18e) 撓曲模量
使用80X10X4 mm3的注塑樣品根據(jù)ISO 178測量撓曲模量。
f) 密度
根據(jù)ISO 1183測量密度。
g) 斷裂伸長率
同樣根據(jù)ISO 527確定斷裂伸長率。
h) 光澤度
在60X60X2 mm3的注塑樣品上根據(jù)ISO 2813確定光澤度。
i) 抗劃傷性
通過注塑法制造具有細微顆?；砻?類型Nlll)的3毫米厚度的 板。用420p型的Erichsen十字口切割器，在顆粒表面上利用標準化的 Erichsen鋼珠割尖設(shè)備(1毫米直徑)，在10 N的力和1000 mm/min切 削速度下切割40X40 mm2的十字口格子(雙向上直線距離2毫米)。然 后用分光光度計測量光反射-S(L)的差。更好的抗劃傷性表示較低的擦 傷可見性，和相應(yīng)更小的S(L)值。
2.材料
組分一一丙烯均聚物或共聚物、聚乙烯-乙烯基硅烷共聚物或接枝 的產(chǎn)物，和催化劑母料(Borealis聚乙烯CAT-MB50或CAT-MB25, 其具有二月桂酸二丁基錫作為催化活性物質(zhì))，在雙螺桿擠壓機 (PRISM TSE24， L/D比為40)中混合，所述的雙螺桿擠壓機具有兩 個溫度在190至220'C之間、生產(chǎn)量為10 kg/h和螺旋速度為50 rpm的 高強度的混合段。該物料被擠出到兩個直徑3毫米的圓型模頭，并進 入水基中，停留時間至少為30秒，以固結(jié)熔體樣品，該樣品因此被粒 化。對于直到熔體加工的期間，得到的配混物在+23士2。C的環(huán)境溫度下和標準的濕度(50±5%)下儲存。 母料組合物的制造如下-
(a) 將50wt。/。的具有MFR (230°C/2.16 kg)為8g/10min的乙烯 -丙烯無規(guī)共聚物，含量為6wt%、密度為卯5kg/m3的乙烯，與 47.5 wt。/。的含有硅基團的聚乙烯LE4481和2.5 wt。/。的CAT-MB50混 和，或
(b) 將75 wt。/。相同的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物與含23.75 wt。/。的含 有硅基團的聚乙烯LE4481和1.25 wt。/。的CAT-MB25混和，
得到含有(a)50wt。/。和(b) 25 wt。/。的含有硅基團的聚乙烯的兩種 母料組合物。
化合物
所有使用的聚合物都可從Borealis Polyolefine GmbH商購
PPX104是異相丙烯-乙烯共聚物，MFR為(230°C/2.16kg) 31 g/10min， EPR含量為20 wt。/。和密度為卯5 kg/m3。
BG055Al是異相丙烯-乙烯抗沖共聚物，MFR為(230°CZ2.16 kg) 22 g/10min，禾B EPR含量為18 wt。/。和密度為905 kg/m3。
FB5150是線型低密度聚乙烯(LLDPE) ， MFR (1卯。C/2.16 kg) 為1.5 g/10min，密度為915 kg/m3。
FT7239是低密度聚乙烯(LDPE) ， MFR ( 190 。C/2.16 kg)為 3 g/10min，密度為929 kg/m3。
HE2545是硅烷接枝的高密度聚乙烯(HDPE) ， MFR (1卯。C /2.16kg)為6g/10min，密度為955 kg/m3，硅烷醇含量為1.5 wt%。
Visico LE4481是具有用于電纜絕緣的乙烯基硅烷內(nèi)容物的高壓低 密度乙烯共聚物，MFR (190°C/2.16kg)為5 g/10min，硅烷醇含量為 1.75 wt%，密度為927 kg/m3。
Visico LE4423是具有用于電纜絕緣的乙烯基硅烷內(nèi)容物的高壓低 密度乙烯共聚物，MFR (19(TC/2.16kg)為1g/10min，硅烷醇含量為 1.35 wt%，密度為923 kg/m3。
20"Talc"是Ankerpoort NV制造的Tital 15，截止顆粒尺寸(top-cut particle size)為7 pm(根據(jù)ISO 787-7， 95%的顆粒低于所述的尺寸)， 根據(jù)ISO 13317-1的加權(quán)平均粒子大小為2 pm。
實施例1:
使用87.75 wt。/。的PPX104作為基質(zhì)相-垸共聚的聚乙烯、10.0 wt%的滑石和 CAT-MB50。
2.0 wt。/。的LE4481作為硅 0.25 wt%的催化劑母料
實施例2:
使用87.75 wt。/。的PPX104作為基質(zhì)相. 垸共聚的聚乙烯、10.0wt。/。的滑石和 CAT-MB50。
2.0 wt。/o的LE4423作為硅 0.25 wt%的催化劑母料
實施例3:
使用84.75 wt。/。的PPX104作為基質(zhì)相. 烷共聚的聚乙烯、10.0 wt%的滑石和 CAT腳MB50。
;.O wt。/。的LE4423作為石
0.25 wt%的催化劑母料
實施例4:
使用79.75 wt。/。的PPX104作為基質(zhì)相、10.0 wt。/。的LE4423作為 硅烷共聚的聚乙烯、10.0wt。/。的滑石和0.25 wt。/。的催化劑母料 CAT-MB50。
實施例5:
使用79.75 wt。/。的PPX104作為基質(zhì)相、〗 5.0wt。/。的LE4423作為硅垸共聚的聚乙烯、 0.25 wt。/。的催化劑母料CAT-MB50。
.0wt。/o的FB5150、 10,0 wt%的滑石和
實施例6:使用79.75 wtn/o的BG055A1作為基質(zhì)相、10.0 wt。/o的HE2545作 為硅垸接枝的聚乙烯、2.5wt。/。的滑石和0.25 wt。/。的催化劑母料 CAT-MB50。
比較例h 僅使用PPX104。
對比例2:
使用沒有其它分散相的90.0 wt。/。的PPX104和10.0 wt。/。的滑石。
對比例3:
使用80.0wto/o的PPX104作為基質(zhì)相、10.0wt。/o的FT7239作為分 散的沒有硅垸基團的聚乙烯和10.0wt。/。的滑石。
對比例4:
使用90.0 wt。/。的BG055A1和10.0 wt。/。的滑石。 結(jié)果顯示于以下的表1中。*
PPX 104 —試驗PP級，具有20wt。/。的EPR
LE4481 —"粘"型高壓VTMS共聚物，密度為927 kg/m3
LE4423 — "粘"型高壓VTMS共聚物，密度為923 kg/m3
FT7239 — LDPE，密度為0.929
FB5150 — LLDPE，密度為0.915
BG055AI — PP抗沖共聚物
HE2545 — VTMS-接枝HDPE，密度為955 kg/m3
表i
基質(zhì) 聚合物
PPX104 PPX104 PPX104 PPX104 PPX104 BG055AI
PPX 104 PPX 104 PPX 104 BG055AI
量 wt%
10 10 10 10 10 2.5
PE-SiOXMFR撓曲試驗*Charpy NIS*光澤度耐劃痕
量類型量模量+ 23。C-20°C20°S(L)
-wt%g/IOminMPakJ/mzkJ/m1%—
0LE448122310717,03.7304.6
0LE442322311926.63.5304.5
0LE442352010086.83.8194.3
0LE442310169708.13.9143.9
5LE4423521100983.8203.8
0HE25451014.716025.62-
o 無 o
10 無 0
10 FT7239 10
2.5 無 0
0 31 1042 5.0 2.6 62
0 25 1635 5.1 2.4 41
0 22 1456 5.8 2.7 38
0 20 1923 4.3 1.7 -
200780042159.8 勢溢擊被18/18:K
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例例例例例例 例例例例
施施施施施施比比比比
實實實實實實 對對對對
默翻-石石石石石石無石石石
5
p 類
-無無無無g無
無無無無
2 8 5
; 」 」 i
權(quán)利要求
1.聚烯烴組合物，其包含-聚烯烴基礎(chǔ)樹脂，其包含具有能水解的含硅基團的烯烴均聚物或共聚物(A)，和-無機礦物填料(B)，在其表面上含有硅烷醇基團或其前體，其中所述含硅基團的量為基于烯烴均聚物或共聚物(A)總量計的0.1至約10wt％。
2. 權(quán)利要求1的聚烯烴組合物，其中所述組合物還包含硅烷醇縮 合催化劑。
3. 權(quán)利要求2的聚烯烴組合物，其中所述硅垸醇縮合催化劑選自無機酸，例如硫酸和鹽酸，有機酸，例如檸檬酸、硬脂酸、乙酸、磺酸和鏈垸酸如十二烷酸，有機堿，羧酸，有機金屬化合物，包括有機鈦酸鹽和鉛、鈷、鐵、鎳、鋅和錫的配合物或羧酸鹽，或這些化合物的前體。
4. 權(quán)利要求1至3中任一項的聚烯烴組合物，其中所述含有能水解的硅基團的烯烴均聚物或共聚物(A)是乙烯均聚物或共聚物。
5. 前述權(quán)利要求中任一項的聚烯烴組合物，其中所述聚烯烴基礎(chǔ)樹脂還包含形成基質(zhì)相的丙烯均聚物或共聚物(C)，和分散在所述基質(zhì)相中的分散相，并包含具有能水解的含硅基團的烯烴均聚物或共聚物(A)。
6. 權(quán)利要求5的聚烯烴組合物，其中所述分散相還包含不同于所述烯烴均聚物或共聚物(A)的彈性體。
7. 權(quán)利要求5或6的聚烯烴組合物，其中所述無機礦物填料(B)僅存在于所述分散相中。
8. 權(quán)利要求5至7中任一項的聚烯烴組合物，其中該組合物通過用于制備交聯(lián)的異相聚丙烯組合物的方法得到，包括如下的步驟i. 將(A)和(C)與硅垸醇縮合催化劑摻合在一起，ii. 在水浴中使步驟(i)的摻合物顆?；?，和然后，iii. 在低于85%的濕度下，在10至4(TC下，將獲得的異相聚丙烯 組合物交聯(lián)至交聯(lián)程度為基于總的烯烴均聚物或共聚物(A)計的至少 30%。
9. 權(quán)利要求8的聚烯烴組合物，其中在180至23(TC的溫度下進 行步驟(i)。
10. 權(quán)利要求8的聚烯烴組合物，其中為了顆?；?，使所述步驟 (i)的摻合物在所述水浴中的駐留時間小于30秒。
11. 權(quán)利要求5至10中任一項的聚烯烴組合物，其中丙烯均聚物 或共聚物(C)與烯烴均聚物或共聚物(A)的重量比為95:5-45:55。
12. 前述權(quán)利要求中任一項的聚烯烴組合物，其中烯烴均聚物或 共聚物(A)是硅接枝的，并且具有920至960 kg/mS的密度。
13. 權(quán)利要求1至12中任一項的聚烯烴組合物，其中烯烴均聚物 或共聚物(A)是通過將烯烴單體和含有硅基團的單體進行聚合而獲得 的，并且具有900至940kg/mS的密度。
14. 前述權(quán)利要求中任一項的聚烯烴組合物，其中所述無機礦物 填料(B)選自滑石、云母、蒙脫石、硅灰石、皂土、硅石和頁硅酸鹽。
15. 權(quán)利要求5至14中任一項的聚烯烴組合物，其中所述分散相包含能夠和所述烯烴均聚物或共聚物(A)相容的另外的烯烴均聚物或共聚物(D)，該烯烴均聚物或共聚物(D)選自高壓聚乙烯或金屬茂基乙烯塑性體。
16. 前述權(quán)利要求中任一項的聚烯烴組合物，其中所述能水解的 含硅基團通過與如下通式表示的不飽和硅化合物進行共聚而被引入到 所述烯烴均聚物或共聚物(A)中R、iR2qY3-q (IV)其中R1是烯鍵式不飽和烴基、烴基氧基或(甲基)丙烯酰氧基烴基，R2是脂肪族的飽和烴基基團，Y可以相同或者不同，是能水解的有機基團，和q是0、 l或2。
17. 前述權(quán)利要求中任一項的聚烯烴組合物，其中該組合物已經(jīng) 置于存在的濕氣之下。
18. 前述權(quán)利要求中任一項的聚烯烴組合物，其中該組合物在根 據(jù)IS0 179 1eA的夏氏缺口測試中，在+23'C下的沖擊強度至少為 5.5 kJ/m2。
19. 前述權(quán)利要求中任一項的聚烯烴組合物，其中該組合物在根 據(jù)IS0 179 1eA的夏氏缺口測試中，在-2(TC下的沖擊強度至少為 2.0 kJ/m2。
20. 前述權(quán)利要求中任一項的聚烯烴組合物，其中該組合物具有 根據(jù)ISO 178測量的不小于950 Mpa的撓曲模量。
21. 前述權(quán)利要求中任一項的聚烯烴組合物，其中該組合物具有 根據(jù)ISO 527測量的至少10%的斷裂伸長率。
22. 權(quán)利要求21的聚烯烴組合物，其中該組合物具有根據(jù)IS0 527 測量的至少20%的斷裂伸長率。
23. 前述權(quán)利要求中任一項的聚烯烴組合物，其中該組合物具有 至少3.5，優(yōu)選至少4.0的表示為S(L)的抗劃傷性。
24. 制品，其由權(quán)利要求1至23中任一項的聚烯烴組合物制成。
25. 權(quán)利要求1至23中任一項的聚烯烴組合物用于生產(chǎn)制品的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚烯烴組合物，其包含聚烯烴基礎(chǔ)樹脂和無機礦物填料(B)，所述聚烯烴基礎(chǔ)樹脂包含具有能水解的含硅基團的烯烴均聚物或共聚物(A)，所述無機礦物填料(B)在其表面上含有硅烷醇基團或其前體。
文檔編號C08K9/04GK101636445SQ200780042159
公開日2010年1月27日 申請日期2007年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月29日
發(fā)明者克沙瑪·莫坦, 多里斯·馬赫爾, 桐·范, 馬爾庫什·加萊特納 申請人:北方技術(shù)股份有限公司