專利名稱：：從多胺-表鹵醇樹脂中去除殘余物的膜分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明專注于從多胺-表鹵醇樹脂以及包含所述樹脂的組合物中去除殘余物的方法，所述殘余物如AOX物質(zhì)、鹽、和其它低分子量物質(zhì)。在這些方法期間樹脂的損失限制在低于約5重量％。本發(fā)明還專注于依據(jù)本發(fā)明的方法制備的具有低殘余物含量的多胺-表鹵醇樹脂，以及其組合物和產(chǎn)品，包括濕強(qiáng)劑、干強(qiáng)劑、紙制品的起皺粘合劑、和木質(zhì)產(chǎn)品粘合劑的固化劑。在一些實(shí)施方案中，依據(jù)本發(fā)明的方法制備的多胺-表鹵醇樹脂以及其組合物和產(chǎn)品，在儲存期間保持低水平的殘余物，并含有降低水平的AOX物質(zhì)和無機(jī)氯化物。
背景技術(shù)：
：在造紙時(shí)，通常將濕強(qiáng)樹脂添加在紙張和紙板中以增強(qiáng)這些產(chǎn)品濕時(shí)的強(qiáng)度。用濕強(qiáng)樹脂制造的紙張?jiān)跐駮r(shí)通常保留其至少10-50%的強(qiáng)度。相反，未用所述樹脂制造的紙張通常在潤濕后只能保留其強(qiáng)度的3-5%。具有增強(qiáng)的濕強(qiáng)度的紙張可用于廣泛的各種應(yīng)用，例如毛巾料、牛奶和果汁盒、紙袋和瓦楞箱的掛面紙板。濕強(qiáng)樹脂也增強(qiáng)紙張的干強(qiáng)度。干強(qiáng)度是重要的紙張性能，特別是考慮到近來造紙商的趨勢是在紙張中使用高得率木紙漿以達(dá)到更低的成本。當(dāng)與由高度精制的紙漿制成的紙張相比時(shí)，這些高得率木紙漿通常生產(chǎn)出干強(qiáng)度顯著下降的紙張。類似于用于增加紙強(qiáng)度的那些的樹脂通常也用作起皺粘合劑。在生產(chǎn)紙制品如面巾紙、衛(wèi)生紙或毛巾紙中，通常對紙幅進(jìn)行起鈹加工以得到期望的紋理特征，如柔軟度和厚度。起皺加工典型的包括將紙幅(對于紙為纖維素紙幅)附著在旋轉(zhuǎn)的起皺缸上，如楊克式(Yankee)烘缸，而后用刮刀取下附著的紙幅。紙幅對刮刀的沖擊使紙幅內(nèi)的一些纖維-纖維鍵斷裂，導(dǎo)致紙幅起皺。所述斷裂的程度依賴于許多因素，包括紙幅和起皺缸的表面間的附著程度。較強(qiáng)的附著力導(dǎo)致柔軟度的增加，不過通常伴有有一些強(qiáng)度的損失。為了增加附著力，可以用起皺粘合劑增強(qiáng)紙幅由于其含水量而自然產(chǎn)生的附著力，該附著力根據(jù)紙幅之前被干燥的程度而有很大的不同。期望的起皺粘合劑是使紙頁足夠緊密地附著在圓筒上以得到良好的褶皺，同時(shí)賦予吸收度和柔軟度并最小可能地?fù)p失紙張強(qiáng)度的粘合劑。如果對烘缸圓筒的附著力太強(qiáng)，紙頁可能戳或甚至"插入"(也就是巻入)刮刀，并環(huán)繞烘缸圓筒。如果附著力不足，紙頁將太容易提起，而產(chǎn)生太少的褶皺。除了控制褶皺的程度外，起皺粘合劑還應(yīng)防止烘缸表面的磨損，提供刮刀和烘缸表面之間的潤滑，以及減少化學(xué)腐蝕。樹脂還能用作粘合劑或配制粘合劑的固化劑用于制造工程木材制品，例如刨花板、定向刨花板(OSB)、大片刨花板、纖維板(包括中密度和高密度纖維板)、平行木片膠合木(PSL)、層疊木片膠合木(LSL)和類似產(chǎn)品。所述粘合劑組合物還可以用于生產(chǎn)膠合板或單板層積材(LVL)。工程木材制品也可以描述為木質(zhì)纖維素基復(fù)合材料，其是基于通過粘合劑結(jié)合在一起的更小的木質(zhì)顆粒。在制造工程木材制品和其它類型的有用材料時(shí)，這些粘合劑的施涂可以通過輥涂、刮涂、擠出、幕涂、泡沫涂布器和噴涂器，例如轉(zhuǎn)盤式樹脂施涂器來實(shí)現(xiàn)。將樹脂與蛋白質(zhì)源如大豆粉或大豆分離蛋白餛合以形成粘合劑。官能化多胺-表氯醇樹脂通常同時(shí)含有氮雜環(huán)丁垸鑰(azetidinium)和氨基氯乙醇官能性，在加熱時(shí)這些官能團(tuán)與粘合劑/木質(zhì)纖維素體系中可用的胺、醇和羧酸反應(yīng)。多胺-表鹵醇樹脂，例如多胺基聚酰胺-表鹵醇(PAE)樹脂，通常在造紙工業(yè)中用作濕強(qiáng)樹脂、干強(qiáng)樹脂和起皺粘合劑。所述樹脂通常含有大量的表鹵醇水解產(chǎn)物和無機(jī)氯化物，這從工作場所安全和環(huán)境上考慮是不期望的。例如，市售多胺基聚酰胺-表氯醇樹脂通常含有0.5-10重量％(干基)的表氯醇副產(chǎn)物1，3-二氯丙醇(1，3-DCP)、2，3-二氯丙醇(2，3-DCP)和3-氯丙二醇(CPD)。生產(chǎn)含有降低水平的表氯醇副產(chǎn)物的所述樹脂是大量研究的主題。工作場所安全和環(huán)境壓力的增加需要生產(chǎn)含有更低水平的表氯醇副產(chǎn)物和其它可吸附有機(jī)鹵素(AOX)物質(zhì)的樹脂。AOX是樹脂中可吸附有機(jī)鹵素的含量，其可以通過在碳上的吸附而測定。AOX物質(zhì)包括表氯醇及其副產(chǎn)物1,3-DCP、2，3-DCP、和CPD、以及鍵合在樹脂聚合物骨架上的有機(jī)鹵素。無機(jī)氯化物(例如鹽酸鹽)的去除降低了多胺-表鹵醇樹脂的腐蝕性，并使期望的反應(yīng)官能性(即樹脂聚合物骨架上的氮雜環(huán)丁垸鑰部分)的損失最小化。已經(jīng)設(shè)計(jì)了若干種方法以在制造多胺-表鹵醇樹脂期間降低其中的AOX物質(zhì)的量。一種方法是降低合成樹脂中表鹵醇的用量，如美國專利5,171,795和5,714,552中所教導(dǎo)的。另一種方法是對整個(gè)樹脂制造方法進(jìn)行控制，如美國專利5，017，642中所教導(dǎo)的。還有另一種方法是在其制造過程中用非聚合胺對樹脂進(jìn)行處理，如美國專利5，614，597中所教導(dǎo)的。還可以在粘度上升后通過同時(shí)添加無機(jī)堿和胺而去除氯乙醇?xì)堄辔?，如美國專?,019,606、德國專利公開DE4114657和歐洲專利EP0512423中所教導(dǎo)的。另外，美國專利5,189,142、5,239,047和5,364,927教導(dǎo)了在多胺-表鹵醇樹脂中降低有機(jī)鍵合氯的水平。合成后處理以降低多胺-表鹵醇樹脂中AOX物質(zhì)的量也是已知的。例如1,3-二氯-2-丙醇、3-氯-l，2-丙二醇和表氯醇都可以用堿處理以生成丙三醇。表鹵醇和表鹵醇水解產(chǎn)物可以與堿反應(yīng)形成氯根離子和多元醇，如美國專利4，975，499和5,019,606中所教導(dǎo)的。美國專利5，256，727教導(dǎo)了將表卣醇及其水解產(chǎn)物與磷酸氫二鹽或鏈烷醇胺以等摩爾比例反應(yīng)以將氯化有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化成非氯化物質(zhì)。美國專利5，470，742、5,843,763禾n5,871,616教導(dǎo)了使用微生物或源自微生物的酶，以從濕強(qiáng)組合物中除去表鹵醇和表鹵醇水解產(chǎn)物而不降低濕強(qiáng)效力。美國專利5,972,691和WO96/40967教導(dǎo)了用無機(jī)堿對濕強(qiáng)組合物進(jìn)行合成后處理，以在低pH下樹脂穩(wěn)定后降低有機(jī)鹵素的含量，隨后用微生物或酶處理。美國專利6,056,855、6，057，420、6,342,580Bl禾BWO01/18093Al教導(dǎo)了用碳吸附劑處理樹脂。美國專利5,516,885和6,376,578Bl以及WO92/22601教導(dǎo)了用離子交換樹脂從樹脂中去除鹵化副產(chǎn)物。EP1135427Bl描述了一種通過樹脂水溶液的超濾生產(chǎn)具有降低的AOX含量的表氯醇交聯(lián)聚酰胺胺的方法。EP1135427Bl未公開鹽的去除或氯化物的選擇性去除。美國專利5,009,789教導(dǎo)了一種在聚合區(qū)域得到的不同分子量的合成水溶性樹脂的分離和再利用，所述樹脂例如尿素甲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂和聚酰胺胺-表氯醇樹脂。美國專利5,009,789教導(dǎo)了進(jìn)行分離以在滲透物中分離掉至少5重量％的起始干樹脂含量。美國專利6，056，967和WO00/67884公開了將具有起始分子量分布的水溶性含氨基縮聚物或加成物的混合物的水溶液通過膜進(jìn)行超濾的方法，其中所述縮聚物或加成物選自各種樹脂。TheJournalofAppliedPolymerScience,vol.30，pp.4099-4111,(1985)公開了通過超濾可將聚酰胺胺-表氯醇樹脂分離成許多餾分。美國申請公開號2001/0034406將其超濾方法限制在10,000道爾頓或更低的較低分子量餾分，而JP2002-201267將其超濾方法限制在3，000-30，000道爾頓的分子量范圍內(nèi)。美國專利5，643，430公開了一種減少含氮表鹵醇基樹脂的水溶液中有機(jī)和無機(jī)鹵素含量的方法，特征在于對水溶液進(jìn)行電滲析處理。即使考慮到上述方法，仍然需要進(jìn)一步改進(jìn)多胺-表鹵醇樹脂的制備，尤其是需要進(jìn)一步改進(jìn)從所述樹脂中去除殘余物如AOX物質(zhì)、鹽酸鹽和其它低分子量物質(zhì)的方法。特別是，仍然需要一種更有效和更經(jīng)濟(jì)的方法來從多胺-表鹵醇樹脂基組合物中去除殘余物，所述組合物例如濕強(qiáng)劑、干強(qiáng)劑、起皺粘合劑和木材制品粘合劑。還需要具有低AOX和無機(jī)氯化物含量的多胺-表卣醇樹脂和多胺-表鹵醇樹脂組合物，以及包含所述樹脂的紙制品和木材制品。除非另外陳述，在此引用的所有專利、專利申請、論文、書籍和任何其它出版物在此以不與本發(fā)明發(fā)生矛盾的程度內(nèi)全部并入作為參考。本公開在不與本發(fā)明發(fā)生矛盾的程度內(nèi)取代這些并入的專利、專利申請、論文、書籍和任何其它出版物。
發(fā)明內(nèi)容在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種制備含有降低水平的殘余物的多胺-表鹵醇樹脂的方法，其包括(a)將包含至少一種多胺-表鹵醇樹脂的水性組合物裝在膜分離設(shè)備中，和(b)將所述水性組合物通過所述膜分離設(shè)備的膜，從而將該水性組合物分離成滲透物和滲余物，其中所述滲余物包含含有至少一種在相等活性組分的基礎(chǔ)上具有比(a)的水性組合物更低水平的殘余物的多胺-表鹵醇樹脂的水性組合物，以及其中所述滲透物包含從(a)的水性組合物中去除的殘余物和低于5重量％的所述至少一種多胺-表鹵醇樹脂活性組分。另一個(gè)實(shí)施方案是本發(fā)明的方法，其中所述殘余物選自表氯醇、DCP、CPD、鹽、低分子量物質(zhì)、和其混合物。另一個(gè)實(shí)施方案是本發(fā)明的方法，其中所述鹽包含氯根離子。另一個(gè)實(shí)施方案是本發(fā)明的方法，其中所述多胺-表鹵醇樹脂包括多胺基聚酰胺-表氯醇樹脂。另一個(gè)實(shí)施方案是本發(fā)明的方法，其中在12.5%的所述至少一種多胺-表鹵醇樹脂活性組分下，具有降低水平的殘余物的多胺-表鹵醇樹脂中的CPD含量低于約50ppm。另一個(gè)實(shí)施方案是本發(fā)明的方法，其中在12.5%的所述至少一種多胺-表鹵醇樹脂活性組分下，具有降低水平的殘余物的多胺-表鹵醇樹脂中的DCP含量低于約100ppm。還有另一個(gè)實(shí)施方案是包含依據(jù)本發(fā)明的方法制備的樹脂的紙制品或用于制造木材制品的粘合劑組合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種制備含有降低水平的殘余物的多胺-表卣醇樹脂的方法，其包括(a)將包含至少一種多胺-表卣醇樹脂的水性組合物裝在膜分離設(shè)備中；(b)將所述水性組合物通過所述膜分離設(shè)備的膜，從而將該水性組合物分離成滲透物和滲余物，其中所述滲余物包含含有至少一種在相等活性組分的基礎(chǔ)上具有比(a)的水性組合物更低水平的殘余物的多胺-表鹵醇樹脂的水性組合物，以及其中所述滲透物包含從(a)的水性組合物中去除的殘余物；以及(c)用至少一種堿性試劑在減少和/或去除形成CPD的物質(zhì)的條件下處理所述滲余物，其中當(dāng)在pHl下于50。C下儲存24小時(shí)后，所述堿處理的滲余物產(chǎn)生低于約250ppm干基的CPD。另一個(gè)實(shí)施方案是本發(fā)明的方法，其中所述滲透物還包含低于5重量％的所述至少一種多胺-表鹵醇樹脂活性組分。另一個(gè)實(shí)施方案是本發(fā)明的方法，其中所述多胺-表鹵醇樹脂包括多胺基聚酰胺-表氯醇樹脂。還有另一個(gè)實(shí)施方案是包含依據(jù)本發(fā)明的方法制備的樹脂的紙制品或用于制造木材制品的粘合劑組合物。另一個(gè)實(shí)施方案是本發(fā)明的方法，其還包括用至少一種酸性試劑在足以得到凝膠化儲存穩(wěn)定的組合物的條件下處理(C)中的滲余物。另一個(gè)實(shí)施方案是本發(fā)明的方法，其中所述額外步驟的酸性試劑是不含鹵素的酸。還有另一個(gè)實(shí)施方案是包含依據(jù)本發(fā)明的方法制備的樹脂的紙制品或用于制造木材制品的粘合劑組合物。還在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種制備含有降低水平的殘余物的多胺-表鹵醇樹脂的方法，其包括(a)用至少一種堿性試劑在減少和/或去除形成CPD的物質(zhì)的條件下處理至少一種多胺-表鹵醇樹脂；(b)將包含所述堿處理的至少一種多胺-表鹵醇樹脂的水性組合物裝在膜分離設(shè)備中；和(c)將所述水性組合物通過所述膜分離設(shè)備的膜，從而將該水性組合物分離成滲透物和滲余物，其中所述滲余物包含含有至少一種在相等活性組分的基礎(chǔ)上具有比(a)的水性組合物更低水平的殘余物的多胺-表鹵醇樹脂的水性組合物，其中所述滲透物包含從(a)的水性組合物中去除的殘余物，以及其中當(dāng)在pH1下于5(TC下儲存24小時(shí)后，所述滲余物產(chǎn)生低于約250ppm干基的CPD。另一個(gè)實(shí)施方案是本發(fā)明的方法，其中所述滲透物還包含低于5重量％的所述至少一種多胺-表鹵醇樹脂活性組分。另一個(gè)實(shí)施方案是本發(fā)明的方法，其中所述多胺-表鹵醇樹脂包括多胺基聚酰胺-表氯醇樹脂。還有另一個(gè)實(shí)施方案是包含依據(jù)本發(fā)明的方法制備的樹脂的紙制品或用于制造木材制品的粘合劑組合物。另一個(gè)實(shí)施方案是本發(fā)明的方法，其還包括在(b)之前用至少一種酸性試劑在足以得到凝膠化儲存穩(wěn)定的組合物的條件下處理(a)中經(jīng)堿處理的組合物。另一個(gè)實(shí)施方案是本發(fā)明的方法，其中所述額外步驟的酸性試劑是不含鹵素的酸。還有另一個(gè)實(shí)施方案是包含依據(jù)本發(fā)明的方法制備的樹脂的紙制品或用于制造木材制品的粘合劑組合物。具體實(shí)施例方式除非另外陳述，在此使用的(1)所有的百分?jǐn)?shù)、份、比率等都以重量計(jì)；(2)提到化合物或組分可指化合物或組分自身，或者化合物或組分與其它化合物或組分的組合，如化合物的混合物、溶液、和組合物；(3)量、濃度或其它值或參數(shù)的一系列較高優(yōu)選值和下較低優(yōu)選值具體公開了由任何一對較高優(yōu)選值和較低優(yōu)選值形成的全部范圍，不管是否單獨(dú)公開了其它范圍；(4)術(shù)語"組合物"的定義包括溶液；(5)術(shù)語"總固體"定義為當(dāng)從至少一種多胺-表鹵醇樹脂或其組合物中去除揮發(fā)組分(例如溶劑)后留下的固體；(6)術(shù)語"活性固體"定義為所述總固體中的至少一種多胺-表鹵醇樹脂部分。除非另外陳述，這里的(1)術(shù)語"起皺助劑"、"起皺樹脂"、"起皺劑"、和"起皺粘合劑"可互換使用，在整個(gè)說明書中都具有相同的含義；(2)術(shù)語"3-氯-l,2-丙二醇"、"3-氯丙二醇"、"3-單氯丙二醇"、"單氯丙二醇"、"氯丙二醇"、"CPD"、"3-CPD"、"MCPD"、和"3-MCPD"可互換使用，在整個(gè)說明書中都具有相同的含義；(3)術(shù)語"多胺基聚酰胺-表鹵醇樹脂"、"聚胺基酰胺-表鹵醇樹脂"、"聚酰胺多胺-表鹵醇樹脂"、"多胺聚酰胺-表卣醇樹脂"、"氨基聚酰胺-表鹵醇樹脂"、和"聚酰胺-表鹵醇樹脂"、以及"PAE"可互換使用，在整個(gè)說明書中都具有相同的含義；(4)術(shù)語"活性固體"、"活性組分"、"活性物"可互換使用，在整個(gè)說明書中都具有相同的含義；(5)術(shù)語"殘余物"和"殘余組分"可互換使用，在整個(gè)說明書中都具有相同的含義。本發(fā)明涉及一種通過膜分離以最小的活性組分損失從多胺-表鹵醇樹脂以及其組合物中去除殘余物的方法。所述方法得到的多胺-表鹵醇樹脂及其組合物具有較高的效力和較低水平的殘留物，這改善了樹脂或包含所述樹脂的組合物的性能穩(wěn)定性并降低了其腐蝕性。而且，該技術(shù)比其它用于去除殘余物的技術(shù)如陽離子交換、生物脫鹵素、碳吸附和溶劑提取更具成本效益。通常，可以依據(jù)本發(fā)明的方法通過將包含至少一種多胺-表鹵醇樹脂的起始水性組合物裝入到膜分離設(shè)備中，而后通過所述膜分離設(shè)備的膜，從而將所述起始水性組合物分離成滲透物和滲余物來制備具有降低水平的殘余物的多胺-表鹵醇樹脂或其組合物。所述滲余物是起始組合物未通過膜的部分。所述滲透物是起始組合物通過膜之后收集的部分。所述滲余物包含含有至少一種在相等活性組分基礎(chǔ)上具有比所述起始水性組合物更低水平的殘余物的多胺-表鹵醇樹脂的水性組合物。所述滲透物包含從所述起始水性組合物中去除的殘余物和低于約5重量％的含在起始水性組合物中的多胺-表鹵醇樹脂中的活性組分。因此，本發(fā)明涉及一種制備含有降低水平的殘余物的多胺-表鹵醇樹脂或其組合物的方法，其包括(a)將包含至少一種多胺-表鹵醇樹脂的水性組合物裝入膜分離設(shè)備中;和(b)將所述水性組合物通過所述膜分離設(shè)備的膜，從而將該水性組合物分離成滲透物和滲余物，其中所述滲余物包含含有至少一種在相等活性組分的基礎(chǔ)上具有比(a)的水性組合物更低水平的殘余物的多胺-表鹵醇樹脂的水性組合物，以及其中所述滲透物包含從(a)的水性組合物中去除的殘余物和低于5重量％的所述至少一種多胺-表鹵醇樹脂活性組分。在滲余物和滲透物中殘余物的水平是取決于膜的。膜具有不同的"截留率"水平。例如，本發(fā)明的優(yōu)選膜相對于氯化物將"截留"硫酸鹽，因而滲余物比滲透物含有較低水平的氯化物。在另一個(gè)優(yōu)選膜的實(shí)例中，滲余物和滲透物與裝入膜分離設(shè)備的水性組合物具有相同的DCP和CPD水平。在另一個(gè)優(yōu)選膜的實(shí)例中，相對于裝入膜分離設(shè)備的水性組合物，滲余物具有低水平的DCP和CPD，而滲透物具有高水平的DCP和CPD。在本發(fā)明中，在相等活性組分基礎(chǔ)上，滲余物比起始水性組合物含有更低水平的殘余物。依據(jù)本發(fā)明的方法，滲透物優(yōu)選包含低于約5重量％的含在起始水性組合物中的所述至少一種多胺-表鹵醇樹脂活性組分。換句話說，通過本發(fā)明的方法可實(shí)現(xiàn)從多胺-表鹵醇樹脂或其組合物中去除殘余物，其中損失在滲透物中的聚合餾分和低聚餾分限制在低于約5重量％的含在起始組合物中的聚合物或低聚物。本發(fā)明的方法還可用于從多胺-表鹵醇樹脂或其組合物中去除殘余物，同時(shí)將聚合餾分和低聚餾分的損失限制在低于約4重量％，低于約3重量％，低于約2重量％，低于約1重量％，低于約0.3重量％，低于約0.2重量％，低于約0.1重量％，或低于約0.05重量％。如已經(jīng)陳述的，本發(fā)明方法可以用于從多胺-表鹵醇樹脂及其組合物中去除殘余物。在此所用的殘余物包括AOX物質(zhì)，如表鹵醇和表鹵醇副產(chǎn)物1,3-二氯丙醇(1，3-DCP)、2，3-二氯丙醇(2，3-DCP)、和3-氯丙二醇(CPD);有機(jī)和無機(jī)鹽，如鹽酸鹽；和其它低分子量物質(zhì)，如單體化合物。在此所用的低分子量物質(zhì)定義為分子量低于1000道爾頓的分子、離子和自由基?？梢酝ㄟ^本發(fā)明的方法以最小的活性組分損失將無機(jī)鹽，優(yōu)選氯化物鹽從多胺-表鹵醇樹脂及其組合物中去除。相對于組合物的總固體，從多胺-表鹵醇樹脂組合物中去除無機(jī)鹽含量的百分?jǐn)?shù)可以高于約20重量％，高于約40重量％，高于約60重量％，高于約80重量％，高于約90重量％，高于約95重量％，高于約98重量％，或高于約99重量％，這可以通過本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)。鹽酸鹽的去除對于降低水性組合物的腐蝕性和最小化氮雜環(huán)丁垸鎗官能性隨著時(shí)間的損失是尤其期望的，特別是在多胺-表鹵醇樹脂和其它表鹵醇基樹脂中。因此，依據(jù)本發(fā)明的方法制備的多胺-表鹵醇樹脂及其組合物在老化期間經(jīng)歷的氮雜環(huán)丁烷鑰損失得到減輕。依據(jù)本發(fā)明的方法，也可以最小的活性組分損失將鹽酸鹽從多胺-表鹵醇樹脂及其組合物中去除。相對于所述至少一種多胺-表鹵醇樹脂或其組合物的總固體，通過本發(fā)明的方法，從多胺-表鹵醇樹脂中去除鹽酸鹽含量的百分?jǐn)?shù)可以達(dá)到高于約20重量%，高于約30重量％，高于約40重量％，高于約50重量％，高于約60重量％，高于約70重量％，高于約80重量％，高于約90重量％，高于約95重量％，高于約98重量％，高于約99重量％，或約100重量％。相對于其它鹽例如硫酸鹽，優(yōu)選選擇性地去除鹽酸鹽。相對于總鹽的含量，從多胺-表鹵醇樹脂中選擇性去除的鹽酸鹽的重量比可以是約U:1.0、約1.5:1.0、約2.0:1.0、約3.0:1.0、約4.0:1.0、約5.0:1.0、約6.0:1.0、約7.0:1.0、約8.0:1.0、約9.0:1.0、約10:1.0、約15:1.0、約20:1.0、約30:1.0、約40:1.0、約50:1.0、約60:1.0、約70:1.0、約80:1.0、約90:1.0、或約100:1。依據(jù)本發(fā)明的方法，通過所述樹脂溶液的膜分離，例如納濾和超濾，來實(shí)現(xiàn)從多胺-表鹵醇樹脂及其組合物中去除殘余組分。許多不同的膜分離方法和操作模式都可用于本發(fā)明。操作的優(yōu)選模式包括分批、改良的分批、連續(xù)階段、恒容滲濾和不連續(xù)滲濾。選擇膜的重要因素包括要去除的殘余物的類型、膜污染的可能性、進(jìn)料和產(chǎn)物的pH、產(chǎn)量損失、膜效率和滲透物流通率。滲透物流通率是體積通量，即通過膜的溶劑和溶質(zhì)的流動(dòng)。體積通量通常表達(dá)為體積/膜面積/時(shí)間或lmh(升/mV小時(shí))或GFD(加侖/ft2/天)。體積通量是靜壓差、滲透壓、滲透系數(shù)、溫度和膜的函數(shù)。一般而言，納濾膜顯示出對從多胺-表鹵醇樹脂及其組合物中有效去除殘余物的全部期望的特性，不過也可以使用超濾膜。對于可以被去除的組分的分子大小，納濾位于反滲透和超濾之間。納濾的標(biāo)稱截留分子量為1000道爾頓或更低。另外，納濾器通常在比超濾器更高的壓力下操作。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)標(biāo)稱截留分子量為150-1000道爾頓的納濾膜對于從多胺-表鹵醇樹脂及其組合物中以最小的產(chǎn)率損失去除殘余物是有效的。對于特定類型的膜，產(chǎn)量損失典型地隨截留分子量的上升而增加。超濾膜也能從多胺-表鹵醇樹脂及其組合物中去除殘余物，代價(jià)是去除更大量的起始備料，導(dǎo)致額外的產(chǎn)量損失和滲透物中額外的有機(jī)負(fù)荷。如果滲透物是廢液，尤其是如果在廢水廠處理，滲透物中額外的有機(jī)負(fù)荷是不期望的。本發(fā)明的膜分離方法的操作壓力和溫度主要由所用的膜的限度來決定。但是，本發(fā)明的膜分離方法的操作壓力可以為約10-約2000psig，約15-約1500psig，約20-約1000psig，約30-約扁psig，約40-約700psig，約50-約500psig，約100-約400psig，約100-約500psig，約100-約700psig，約100-約800psig，約100-約1000psig，約100-約1500psig，約100-約2000psig，約200-約400psig，約200-約500psig，約200-約700psig，約200-約800psig，約200-約1000psig，約200-約1500psig，或約200-約2000psig。特定的膜具有其本身最佳的操作壓力范圍。在較高的操作溫度下可以達(dá)到較高的流通率。隨著膜分離方法的溫度上升，滲透物流通率上升。滲透物流通率越高，該方法的效率越高。優(yōu)選在高溫下操作，但是高溫對多胺-表鹵醇樹脂是有害的，導(dǎo)致氮雜環(huán)丁烷鐺官能性的損失和分子量的變化。本發(fā)明的膜分離方法的操作溫度可以為約(TC-約90°C，約5'C-約80°C，約10。C-約70。C，約15。C-約60。C，約20。C-約50。C，約15。C-約90。C，約15。C-約80°C，約15。C隱約70。C，約15。C-約60°C，約15。C-約50°C，約15°C-約40。C，約20。C-約40。C，約20。C-約60。C，約20。C-約70。C，約25。C-約40。C，約25。C-約60。C，或約25。C-約70。C。優(yōu)選的溶劑是水以及水性溶劑和溶液。對于本發(fā)明的方法的目的，除非另外陳述，除了水以外，水性溶劑和水性溶液還可以包含溶解的固體和氣體，以及其它溶劑如甲醇、乙醇和乙酸乙酯。溶劑對進(jìn)料比可以變化以達(dá)到期望的殘余物水平。溶劑對進(jìn)料比既依賴于進(jìn)料中殘余物的起始濃度，又依賴于最終產(chǎn)物中的目標(biāo)殘余物。典型的比例范圍是約O.l:l-約100:1，約0.2:1-約60:1，約0.5:1-約40:1，約1:1-約20:1，約2:1-約15:1，約3:1-約10:1，約0.5:1-約20:1，約0.5:1-約10:1，約0.5:1-約5:1，約1:1-約10:1，約l:l-約5:1。等體積的溶劑和進(jìn)料可以被稱為1洗或1體積。典型的體積范圍為0.2-約50，0.5-約40，約1-約20，約2-約10，約3-約5，約0.2-約20，約0.2-約10，約0.2-約5,約0.5畫約20，約0.5-約10，約0.5-約5，約1-約20，約l-約10，或約1-約5。本發(fā)明的膜分離方法提供了含有降低水平的殘余物的多胺-表鹵醇樹脂。所述殘余物降低的水平取決于進(jìn)料量和溶劑量。相對于用溶劑稀釋前的起始進(jìn)料，依據(jù)本發(fā)明的方法制備的多胺-表鹵醇樹脂的DCP和CPD水平可以下降約99.99%,約99.9%，約99.5%，約99%，約95%,約90%，約80%，約70%，約60%，約50%,約40%，約30%，約20%，和約10%。在本發(fā)明中，當(dāng)起始裝入的包含至少一種多胺-表鹵醇樹脂的水性組合物被分離成滲余物和滲透物后，滲余物比起始裝入的組合物含有更高水平的活性組分。滲余物的殘余物水平可以比起始裝入的水性組合物中殘余物的水平更高或更低。然而，如果將活性組分標(biāo)準(zhǔn)化成相同的水平，那么滲余物比起始裝入的水性組合物含有更低水平的殘余物。對于本發(fā)明，相等活性組分基礎(chǔ)定義為活性組分水平的標(biāo)準(zhǔn)化，以使活性組分的水平在要比較的組合物中是相同的。例如，如果200Kg的具有10%活性組分的起始裝入的水性組合物被分離成100Kg的具有20%活性組分的滲余物組合物和100Kg的滲透物，那么起始裝入的水性組合物和滲余物具有相等活性組分基礎(chǔ)o依據(jù)本發(fā)明的方法制備的多胺-表氯醇樹脂的DCP水平在12.5。/。的至少一種多胺-表鹵醇樹脂活性組分下可以低于約5000ppm，低于約2000ppm，低于約1000ppm,低于約800ppm，低于約700ppm，低于約600ppm，低于約500ppm，低于約400ppm，低于約300ppm，低于約200ppm，低于約100ppm，低于約50ppm,低于約20ppm，低于約10ppm，低于約5ppm，低于約lppm,或低于約0.5ppm。依據(jù)本發(fā)明的方法制備的多胺-表氯醇樹脂的CPD水平在12.5%的至少一種多胺-表鹵醇樹脂活性組分下可以低于約1000ppm，低于約800ppm，低于約700ppm，低于約600ppm，低于約500ppm，低于約400ppm，低于約300ppm，低于約200ppm，低于約100ppm，低于約50ppm，低于約20ppm，低于約10ppm,低于約5ppm，低于約lppm，或低于約0.5ppm。在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選溶劑是水性的非鹽酸鹽溶液，以提高氯根離子的去除。優(yōu)選的是，所述非鹽酸鹽溶液包括硫酸鈉、硫酸氫鈉、硝酸鈉、磷酸二氫鈉、硫酸鉀、硫酸氫鉀、硝酸鉀、和/或磷酸二氫鉀。優(yōu)選的是，所述非鹽酸鹽溶液包括硫酸鈉和硫酸氫鈉。本發(fā)明的膜分離方法可分批進(jìn)行或連續(xù)進(jìn)行。稀釋水可以一次全部加入、逐步加入、或在連續(xù)方法中以與進(jìn)料固定的比例加入，同時(shí)進(jìn)行或不進(jìn)行循環(huán)。螺旋式、管式或振動(dòng)錯(cuò)流膜是可接受的。任何使用納濾或超濾膜的裝置或設(shè)備都是可接受的。膜操作模式包括分批、改良的分批、連續(xù)階段、恒容滲濾和不連續(xù)滲濾。這些都是膜分離領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員熟悉的操作模式。階段通常為1-5，如果期望可以增加。階段與階段間的溫度可以不同。操作模式可以混合。例如，滲濾后可以進(jìn)行分批或者連續(xù)濃縮步驟。操作模式的最佳選擇取決于作為濃度、溫度、壓力和期望的雜質(zhì)減少的函數(shù)的膜流通率。滲余物組合物的總固體和/或活性固體濃度可以比起始固體濃度更低，相同，或者更高。起始進(jìn)料固體可以是約0.5%-約50%，約1%-約30%，約2%-約25%，約3%-約20%，約4%-約15%,約5%-約10%，約3%-約30%，約3%-約25%，約3%-約20%，約3%-約15%，約3%-約10%，約4%-約20°/。，約4%-約10%，約5%-約20%,約5%-約15%，約1%-約25%，約1%-約20%，約1%-約15%，約1%-約10%，約2%-約25%，約2%-約20%，約2%-約15%,或約2%-約10%。最終產(chǎn)品固體可以是約4%-約50%，約5%-約40%，約10%-約30%，約10°/。-約25%，約12.5%-約25%，約12.5%-約20%，或約15%-約20%。涉及膜設(shè)備以使膜污染的效果最小化。膜污染降低了滲透物流通率，需要額外的成本的更大的膜面積，以達(dá)到相同的產(chǎn)量水平。除了最優(yōu)化設(shè)備設(shè)計(jì)外，用于最小化膜污染效果的清洗方案對于達(dá)到經(jīng)濟(jì)上可行的方法是重要的。典型地，每8-24小時(shí)要用清洗組合物清洗膜系統(tǒng)。對于本發(fā)明，酸的水溶液，優(yōu)選鹽酸、磷酸、硝酸、硫酸和/或檸檬酸在去除污染(以及因而恢復(fù)滲透物流通率)上比水更有效。通常清洗組合物隨pH的降低和溫度的上升而提高效力，但是構(gòu)造的膜材料限制了容許的pH最小值和容許的溫度最大值。優(yōu)選清洗組合物低于pH4，優(yōu)選低于pH3。優(yōu)選清洗組合物大于約30'C，優(yōu)選大于約4(TC和優(yōu)選大于約5(TC。清洗組合物還可以含有表面活性劑。在酸清洗步驟后，進(jìn)行優(yōu)選在pH10-12和任選含有表面活性劑的堿性清洗步驟也是優(yōu)選的清洗方法。多胺-表鹵醇樹脂，特別是用來賦予紙張濕強(qiáng)度的那些，可以依據(jù)本發(fā)明的膜分離方法進(jìn)行處理。通常在此所指的多胺-表鹵醇樹脂包括，但不限于，多胺基聚酰胺-表鹵醇樹脂、聚亞垸基多胺-表鹵醇樹脂、多胺基l，3-亞脲基-表鹵醇樹脂、共聚酰胺-聚1，3-亞脲基-表鹵醇樹脂、聚酰胺-聚1，3-亞脲基-表鹵醇樹脂，其中每個(gè)實(shí)例中的表鹵醇都優(yōu)選為表氯醇。但是，表鹵醇可以是表氟醇、表氯醇、表溴醇、表碘醇或其混合物。特別優(yōu)選用于本發(fā)明的目的的樹脂包括美國專利2，926,154、3,332,901、3，891,589、3,197,427、4,240,935、4,857,586、6,554,961、7，081，512;歐洲專利公開0349935;英國專利865,727和美國專利申請系列號09/629,629、09/592,681、09/363,224、和09/330,200中所描述的聚胺基酰胺-表氯醇濕強(qiáng)樹脂。這些樹脂包括表氯醇基樹脂和含氮的陽離子型聚合物，兩者都源于表氯醇反應(yīng)物。而且，用本發(fā)明的膜分離方法處理的聚胺基酰胺-表氯醇樹脂可以是產(chǎn)自HerculesIncorporated,Wilmington,Del的Kymene⑧牌聚胺基酰胺-表氯醇樹脂，如Kymene557H、Kymene621、Kymene821、Kymene557LX、KymeneSLX2、Kymene617、Kymene625、Kymene624、Kymene20X畫Cel、Kymene217LX、KymeneG3X-Cel、KymenePlus、Kymene450和Kymene736濕強(qiáng)樹脂。制造這些已知樹脂的方法也在上述引用的參考中公開。依據(jù)本發(fā)明的方法制備的多胺-表鹵醇樹脂的分子量大于約2000道爾頓，優(yōu)選大于約5000道爾頓。優(yōu)選的是，依據(jù)本發(fā)明的方法制備的多胺-表卣醇樹脂的分子量為約5000-約l,OOO，OOO道爾頓，更優(yōu)選為約io，ooo-約500,000道爾頓。依據(jù)本發(fā)明的方法制備的多胺-表鹵醇樹脂的分子量可以為約10,000-約2,000,000道爾頓，約20，000國約2,000,000道爾頓，約50,000-約2，000，000道爾頓，約100,000-約2,000，000道爾頓，約20,000-約1,000,000道爾頓，約50,000-約1,000,000，約100,000-約l,OOO，OOO道爾頓，約20,000-約500,000道爾頓，約50，000-約500,000道爾頓，或約100,000-約500,000道爾頓?？梢罁?jù)本發(fā)明的方法處理的含表氯醇樹脂的特征在于存在式(I)的N-氯乙醇基團(tuán)和式(II)的異構(gòu)3-羥基氮雜環(huán)丁烷鎿氯化物基團(tuán)可以用于制備依據(jù)本發(fā)明的膜分離方法待處理的多胺-表鹵醇樹脂的優(yōu)選多胺可通過二元酸或其衍生物與甲基雙(3-氨丙基)胺或含有2-4個(gè)具有2-4個(gè)碳的亞垸基、2個(gè)伯胺基和1-3個(gè)仲胺基的聚亞垸基多胺反應(yīng)來生產(chǎn)。適合制備聚胺基酰胺的二元酸衍生物包括酯、酸酐和酰鹵。在美國專利2,926,154中描述了由聚亞烷基多胺制備聚胺基酰胺的方法。在美國專利5,338,807和5,994，44中描述了用甲基雙(3-氨丙基)胺制備聚胺基酰胺的方法。由上述擴(kuò)展，多氨基聚酰胺-表氯醇樹脂包含表氯醇和源自多亞垸基多胺和含有約2-約10個(gè)碳原子的飽和脂肪族二元羧酸的聚酰胺的水溶性聚合反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明的優(yōu)選的多氨基酰胺通過二元酸或其衍生物與含有2-4個(gè)具有2_4個(gè)碳的亞烷基、2個(gè)伯胺基和1-3個(gè)仲胺基的聚亞烷基多胺反應(yīng)而產(chǎn)生。適合制備多氨基酰胺的二元酸衍生物包括酯、酸酐和酰鹵。已發(fā)現(xiàn)這類型的樹脂賦予不論在酸性、堿性或中性條件下制造的紙張以濕強(qiáng)度。而且，這樣的樹脂對纖維素纖維是重要的，以使這樣的樹脂在纖維在用于造紙廠的稠度的稀釋水性懸浮液中時(shí)可以經(jīng)濟(jì)地施涂其上。在制備用于此的陽離子樹脂中，二元酸首先與聚亞垸基多胺在以產(chǎn)生水溶性聚酰胺的條件下反應(yīng)，而后與表鹵醇反應(yīng)形成含有通常具有式(HI)的結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的樹脂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>R^CrC8烷基，優(yōu)選CH3(III)其中z是l-10的整數(shù)，優(yōu)選是2-10的整數(shù)；m是l-4的整數(shù)；n是l-8的整數(shù)；和y是約2-約10000的整數(shù)，優(yōu)選是約5-約3000的整數(shù)。陰反離子x—表示簡單的陰離子，其不與聚合物鏈共價(jià)鍵合。通常，x-是氯根離子，其可以被其它陰離子例如硫酸氫根離子和硫酸根離子交換?？梢砸罁?jù)本發(fā)明的方法處理的優(yōu)選的式(III)的樹脂是具有式(IV)的結(jié)構(gòu)的PAE樹脂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>其中n是約2-約10000的整數(shù)，優(yōu)選是約5-約3000的整數(shù)。四取代的四級氮原子帶正電荷，因此是陽離子。氮原子是四元環(huán)(也就是3-羥基氮雜環(huán)丁垸錄基團(tuán))的一部分。其它不帶電荷的聚合物單元也共存于這類型的樹脂的聚合物鏈上。即使一些負(fù)電荷(也就是陰離子)基團(tuán)也可能存在于聚合物上，但是聚合物鏈的凈電荷是正的。陰反離子X'表示簡單的陰離子，其不與聚合物鏈共價(jià)鍵合。通常，X—是氯根離子，其可以被其它陰離子例如硫酸氫根離子和硫酸根離子交換?？梢杂糜谥苽浯罁?jù)本發(fā)明的方法處理的PAE樹脂的二元酸是含有2-10個(gè)碳原子的飽和脂肪族二元羧酸，如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸等。在脂肪鏈中具有3-8個(gè)碳原子來連接兩個(gè)羧酸酯部分的飽和二元酸及其衍生物，如己二酸、己二酸二甲酯、戊二酸、戊二酸二甲酯是優(yōu)選的。也可以使用兩種或更多種飽和二元羧酸的混合物。二元羧酸的衍生物，如酯、半酯、酰鹵和酸酐也可以用于本發(fā)明，如己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、丁二酸二甲酯和丁二酸二乙酯。也可以使用二元羧酸的兩種或更多種衍生物的混合物，以及二元羧酸的一種或多種衍生物與二元羧酸的混合物?？梢杂糜谥苽浯罁?jù)本發(fā)明的方法處理的PAE樹脂的聚亞烷基多胺包括聚亞乙基多胺、聚亞丙基多胺、聚亞丁基多胺、聚亞戊基多胺、聚亞己基多胺等，可使用它們的混合物。聚亞乙基多胺是經(jīng)濟(jì)的優(yōu)選類型。除了可以相當(dāng)純的形式得到的多胺如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺和二亞丙基三胺外，也可以使用混合物和各種粗制多胺材料來制備待依據(jù)本發(fā)明的方法處理的PAE樹脂。例如，由氨和1，2-二氯乙垸反應(yīng)得到的僅精制到去除氯化物、水、過量氨和亞乙基二胺的程度的聚亞乙基多胺的混合物即是滿意的起始原料。因此，術(shù)語"聚亞垸基多胺"指代和包括任何上述聚亞烷基多胺或所述聚亞烷基多胺及其衍生物的混合物。適合制備待依據(jù)本發(fā)明的方法處理的PAE樹脂的其它多胺包括雙六亞甲基三胺(BHMT)、甲基雙氨基丙胺(MBAPA)和其它聚亞烷基多胺(例如精胺、亞精胺)。優(yōu)選多胺是二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺和二亞丙基三胺。在一些情況下，期望增加聚酰胺分子上仲胺基的間隔，以改變聚酰胺-表氯醇絡(luò)合物的反應(yīng)性。這可以通過用二胺如亞乙基二胺、亞丙基二胺、六亞甲基二胺等取代一部分聚亞烷基多胺而實(shí)現(xiàn)。為此，多至約80%的聚亞烷基多胺可以被分子上等量的二胺代替。通常，約50%或更少的替代適合于此目的。在本發(fā)明中，適合的含有至少三個(gè)碳原子的氨基羧酸(例如6-氨基己酸)或其內(nèi)酰胺(例如己內(nèi)酰胺)也適用于增加間隔。為了由二酸和聚亞垸基多胺制備預(yù)聚物，優(yōu)選將反應(yīng)物的混合物在大氣壓下在約125'C-約200'C的溫度下加熱優(yōu)選約0.5-約4小時(shí)。當(dāng)使用減壓時(shí)，可以應(yīng)用較低的溫度，如約75'C-約150°C。該縮聚反應(yīng)產(chǎn)生副產(chǎn)物水，其通過蒸餾去除。在反應(yīng)最后，得到的產(chǎn)物溶于水中，濃度為約50重量％總聚合物固體。當(dāng)用二酯代替二酸時(shí)，預(yù)聚合可以在大氣壓下在較低的溫度下，優(yōu)選約lO(TC-約175"C下進(jìn)行。在此情況下，副產(chǎn)物是醇，醇的類型取決于所用的二酯。例如，當(dāng)使用二甲酯時(shí)，醇副產(chǎn)物將是甲醇，而乙醇是由二乙酯得到的副產(chǎn)物。當(dāng)使用減壓時(shí)，可以應(yīng)用較低的溫度，如約75t:-約15(rC。在將上述聚酰胺轉(zhuǎn)化成陽離子熱固性樹脂中，其與表鹵醇，優(yōu)選表氯醇在約ot:以上的溫度下反應(yīng)直到在25t:下的20%固體溶液的粘度達(dá)到GardnerHoldt標(biāo)準(zhǔn)的C或更高，所述溫度優(yōu)選為約15。C-約100°C，優(yōu)選約20。C-約80。C，優(yōu)選約25。C-約70。C，或優(yōu)選約35。C-約70°C。用于木材粘合劑配方的固化劑可以具有A或B的GardnerHoldt粘度。所述反應(yīng)優(yōu)選在水溶液中進(jìn)行以緩和反應(yīng)。盡管不必要，可以進(jìn)行pH調(diào)節(jié)以提高或降低交聯(lián)速率。當(dāng)達(dá)到期望的粘度時(shí)，可添加足夠的水以調(diào)節(jié)樹脂溶液的固含量至期望的量，即約15重量％?？蓪a(chǎn)物冷卻至約25'C，而后添加足夠的酸降低pH至低于約6，優(yōu)選低于約5，或優(yōu)選低于約4，從而得到穩(wěn)定以通過提高凝膠化穩(wěn)定性而適宜儲存?？梢允褂萌魏芜m合的無機(jī)或有機(jī)酸來穩(wěn)定產(chǎn)物，如鹽酸、硫酸、甲烷磺酸、硝酸、甲酸、磷酸和乙酸。優(yōu)選不含鹵素的酸，如硫酸。對于濕強(qiáng)劑，可使用在表鹵醇對仲胺基的摩爾比大于2.0的聚酰胺/表鹵醇反應(yīng)中形成的PAE樹脂時(shí)，但也優(yōu)選該摩爾比小于約1.5，優(yōu)選小于約1.4。例如，對于用0.1-1.0摩爾比的己二酸和二亞乙基三胺制備的聚酰胺，下式用于計(jì)算表氯醇對仲胺基的摩爾比(Fll/92.5)/(F9/213.3)，其中Fll是表氯醇的重量(100%基礎(chǔ))，F(xiàn)9是己二酸-二亞乙基三胺共聚物的干重?？梢砸罁?jù)本發(fā)明的方法處理具有低或高氮雜環(huán)丁烷鎗水平的PAE樹脂。為了具有作為濕強(qiáng)劑的高效力，PAE中的氮雜環(huán)丁垸鎗水平優(yōu)選最大化。因此，依據(jù)本發(fā)明的方法處理的PAE樹脂的氮雜環(huán)丁烷鎗水平可以高于約35摩爾％，優(yōu)選高于約40摩爾％，更優(yōu)選高于約45摩爾％，最優(yōu)選高于約50摩爾％，優(yōu)選的范圍為約40-約80摩爾％，約40-約75摩爾％，約45-約75摩爾％，約45-約70摩爾％，或約50-約75摩爾％。氮雜環(huán)丁烷錄和其它物質(zhì)的摩爾百分比可以用"CNMR測定。在起皺劑的情況下，優(yōu)選PAE樹脂包含在表鹵醇對仲胺基的摩爾比低于約0.50的聚酰胺/表鹵醇反應(yīng)中形成的樹脂，所述比例更優(yōu)選低于約0.25，甚至可以低于O.l，優(yōu)選的下限為約0.05。而且，依據(jù)本發(fā)明的起皺劑不需要如濕強(qiáng)劑那么多的交聯(lián)官能性，因此可以比濕強(qiáng)劑具有更低的氮雜環(huán)丁烷鑰水平。因此，優(yōu)選起皺劑的氮雜環(huán)丁垸鐵水平小于約10摩爾％，優(yōu)選范圍為約5-約10摩爾％。氮雜環(huán)丁垸鎗和其它物質(zhì)的摩爾百分比可以用13CNMR測定。對于源自含有叔胺官能性的預(yù)聚物的起皺劑，起皺劑優(yōu)選具有的季氨基鹵代醇，例如氨基氯乙醇的含量低于約30摩爾％，而依據(jù)本發(fā)明的濕強(qiáng)劑優(yōu)選具有的季氨基鹵乙醇，例如氨基氯乙醇含量高于約30摩爾％。而且，不希望受理論的限制，認(rèn)為仲胺化合物如二亞乙基三胺形成氮雜環(huán)丁垸錄基團(tuán)，而叔胺型化合物如甲基雙(3-氨丙基)胺形成季氨基氯乙醇基團(tuán)。叔胺型化合物的實(shí)例包括，但不限于，己二酸和甲基雙(3-氨丙基)胺的反應(yīng)產(chǎn)物，得到叔胺預(yù)聚物。該預(yù)聚物用于制備含有季氨基鹵代醇基團(tuán)的叔胺基樹脂。由本發(fā)明的方法制備的多胺-表鹵醇樹脂或其組合物，可以不經(jīng)進(jìn)一步處理而使用。然而，多胺-表鹵醇樹脂或包含至少一種多胺-表鹵醇樹脂的組合物可以在本發(fā)明的膜分離方法之前和/或之后用各種方法處理。例如，多胺-表鹵醇樹脂或包含至少一種多胺-表鹵醇樹脂的組合物可以通過去除樹脂溶液中的AOX物質(zhì)的方法處理，所述AOX物質(zhì)例如表鹵醇和表鹵醇副產(chǎn)物，如表氯醇和表氯醇副產(chǎn)物，例如DCP和CPD。不限制可以使用的處理或樹脂，多胺-表鹵醇樹脂或其組合物可以在本發(fā)明的膜分離方法之前和/或之后用陽離子交換柱處理，如美國專利5,516,885和WO92/22601中所公開的；用碳吸附處理，如WO93/21384中公開的；用提取例如乙酸乙酯提取來處理，如美國依法登記專利H1613中公開的；或用生物脫鹵素來處理，如W096層67、美國專利5,470,742、5,843,763、5,972,691、5,871,616和美國申請系列號09/629,629中公開的。而且，在對PAE樹脂或包含至少一種所述樹脂的組合物進(jìn)行本發(fā)明的膜分離方法之前和/或之后，在美國專利6,554,961、7,175,740、7,081,512和美國專利申請系列號09/592,681、09/363,224、和09/330,200中公開的降低或去除形成CPD的物質(zhì)的方法的任何組合都在PAE樹脂或其組合物上進(jìn)行。在經(jīng)歷本發(fā)明的膜分離方法之前或之后，PAE樹脂或其組合物可以用堿性試劑處理以減少或去除形成CPD的物質(zhì)。另外，堿處理后，可以使用酸處理提供增強(qiáng)的凝膠化穩(wěn)定性。而且，在經(jīng)歷堿處理之前或之后，PAE樹脂或其組合物可以通過陽離子交換、離子交換、生物脫鹵素或碳吸附來處理。同樣地，在經(jīng)歷酸處理之前或之后，PAE樹脂或其組合物可以通過陽離子交換、離子交換、生物脫鹵素或碳吸附來處理。當(dāng)與堿處理結(jié)合時(shí)，除了非常低水平的DCP、CPD和氯化物外，得到的樹脂可以含有非常低水平的形成CPD的物質(zhì)，所述形成CPD的物質(zhì)也被稱為聚合物鍵合CPD(PB-CPD)。膜分離方法和堿處理的組合可以提供較低成本的產(chǎn)物和/或進(jìn)一步改善的性能。而且，甚至當(dāng)表氯醇對胺的比例高于1.10:1.0時(shí)，這樣的組合，除了提供非常低水平的DCP、CPD和氯化物外，還提供非常低水平的PB-CPD。關(guān)于形成CPD的物質(zhì)，不受理論的限制，認(rèn)為在例如多氨基聚酰胺-表氯醇樹脂的生產(chǎn)期間，在例如多氨基聚酰胺中的酸基與表氯醇反應(yīng)而在樹脂骨架上形成少量的氯羥丙基酯物質(zhì)(下面也稱為CPD酉旨)。老化時(shí)CPD酯的水解產(chǎn)生CPD，并重新產(chǎn)生酸基。圖1顯示所述CPD酯的形成和水解。圖1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>如果在經(jīng)歷本發(fā)明的膜分離方法之前或之后用至少一種堿性試劑處理PAE樹脂或其組合物，在適當(dāng)?shù)臈l件下將所述至少一種堿性試劑添加到所述至少一種PAE樹脂或其組合物中，以使形成CPD的物質(zhì)在該至少一種PAE樹脂或其組合物中達(dá)到足夠的水解。優(yōu)選的是，平衡時(shí)間、溫度、pH、起始粘度、固含量、和PAE樹脂中表鹵醇對胺的比例這些條件，以使水解反應(yīng)能夠進(jìn)行，同時(shí)使至少一種PAE樹脂或其組合物的性能如濕強(qiáng)效力的退化最小化，并防止不期望的高樹脂粘度。形成CPD的物質(zhì)的水解可以在高固體濃度下通過時(shí)間、溫度、pH、起始粘度、固含量和PAE樹脂中表鹵醇對胺的比例這些條件的平衡來進(jìn)行。要注意的是，在堿處理期間，相對于起始粘度，至少一種PAE樹脂或其組合物的粘度可能上升或下降，依據(jù)上述反應(yīng)條件，其可以保持相同或基本上相同。例如，對于濕強(qiáng)劑，通常優(yōu)選，但不限于，在開始處理時(shí)，相對于起始粘度，粘度保持或下降，而后在處理的最后，粘度保持或上升至期望的粘度。例如，對于約100-300cps的起始Brookfield粘度和約20-約22重量％活性固體的樹脂，優(yōu)選的是選擇條件以使得在堿性處理后，樹脂的粘度保持或降低，同時(shí)活性固體為約18-約20重量％?？紤]上述情況，優(yōu)選最小化或至少平衡副反應(yīng)，如聚合分解或分子量增加，以使反應(yīng)混合物的粘度保持在使反應(yīng)不能進(jìn)行的粘度以下。優(yōu)選的是，用BrookfieldLVDV-n+可編程粘度計(jì)在25"C下，或等價(jià)物如BrookfieldDV11+，錠子LV2，依據(jù)粘度在60或100rpm下測量粘度。對于所述可編程粘度計(jì)，所用的程序基于操作說明書，手冊編號M/97-164。僅當(dāng)依據(jù)說明書手冊使用正確的錠子和rpm時(shí)，所述粘度計(jì)才能測定粘度。還要注意的是，在反應(yīng)期間，條件，優(yōu)選溫度、pH和堿性試劑的濃度可以變化。例如，如果反應(yīng)混合物的粘度以高于期望的速率增加時(shí)，可降低溫度。堿處理的溫度可以為至少約2(TC，約25'C-約65'C，約3(TC-約60'C，約35'C-約55°C，和優(yōu)選約35'C-約50°C。反應(yīng)時(shí)間可以為約5分鐘-約3小時(shí)，約10分鐘-約2小時(shí)，約20分鐘-約1小時(shí)。pH可以為約9.5-約13，約10-約12.5，約105-約13.5，和優(yōu)選約10.5-約12.5。優(yōu)選的pH值是在約35'C-約5(TC的優(yōu)選溫度下測量。在添加堿性試劑5分鐘后測量優(yōu)選的pH值。在堿處理期間，優(yōu)選使pH下降。有機(jī)堿和無機(jī)堿都可以用于堿處理。堿被定義為任何質(zhì)子受體(見爿civawcgc/Oga"/cC7ze/m'W^y,77zzWJerryMarch;JohnWiley&Sons;NewYork,1985,pp.218-36.)典型的堿包括堿金屬氫氧化物、碳酸鹽和重碳酸鹽、堿土金屬氫氧化物、三烷基胺、四烷基氫氧化銨、氨、有機(jī)胺、堿金屬硫化物、堿土金屬硫化物、烴氧基堿金屬、烴氧基堿土金屬、和堿金屬磷酸鹽如磷酸鈉和磷酸鉀。優(yōu)選所述堿是堿金屬氫氧化物，如氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀；或堿金屬碳酸鹽，如碳酸鈉和碳酸鉀。最優(yōu)選所述堿包括無機(jī)堿，這包括氫氧化鈉、氫氧化鉀和其混合物，它們由于低成本和便利性而是特別優(yōu)選的。因此，本發(fā)明還涉及制備含有降低水平的殘余物的多胺-表鹵醇樹脂或其組合物的方法，其包括(a)將包含至少一種多胺-表鹵醇樹脂的水性組合物裝入膜分離設(shè)備中；(b)將所述水性組合物通過所述膜分離設(shè)備的膜，從而將該水性組合物分離成滲透物和滲余物，其中所述滲余物包含含有至少一種在相等活性組分的基礎(chǔ)上具有比(a)的水性組合物更低水平的殘余物的多胺-表鹵醇樹脂的水性組合物，以及其中所述滲透物包含從(a)的水性組合物中去除的殘余物；和(c)用至少一種堿性試劑在減少和/或除去形成CPD的物質(zhì)的條件下處理所述滲余物，其中當(dāng)在pH1、50'C下儲存24小時(shí)后，得到的組合物產(chǎn)生少于約250ppm干基的CPD。由(b)得到的滲透物還可以包含低于5重量％的所述至少一種多胺-表鹵醇樹脂活性組分。本發(fā)明還涉及一種制備含有降低水平的殘余物的多胺-表鹵醇樹脂的方法，其包括(a)用至少一種堿性試劑在減少和/或去除形成CPD的物質(zhì)的條件下處理至少一種多胺-表鹵醇樹脂；(b)將包含堿處理過的所述至少一種多胺-表鹵醇樹脂的水性組合物裝入膜分離設(shè)備中；和(c)將所述水性組合物通過所述膜分離設(shè)備的膜，從而將該水性組合物分離成滲透物和滲余物，其中所述滲余物包含含有至少一種在相等活性組分的基礎(chǔ)上具有比(a)的水性組合物更低水平的殘余物的多胺-表鹵醇樹脂的水性組合物，其中所述滲透物包含從(a)的水性組合物中去除的殘余物，以及其中當(dāng)在pH1下于5(TC下儲存24小時(shí)后，所述滲余物產(chǎn)生低于約250ppm干基的CPD。由(c)得到的滲透物還可以包含少于5重量％的所述至少一種多胺-表鹵醇樹脂活性組分。在堿處理后，優(yōu)選應(yīng)用如美國專利7,081,512中所述的酸處理，其在此全部并入作為參考。溫度可以為至少約35°C，優(yōu)選約4(TC-約75°C，甚至更優(yōu)選約45。C-約7(TC，甚至更優(yōu)選約50'C-約70'C，甚至更優(yōu)選約50°C-約65°C。反應(yīng)時(shí)間可以為約20分鐘-約5小時(shí)，優(yōu)選約30分鐘-約4小時(shí)，更優(yōu)選約40分鐘-約3小時(shí)，更優(yōu)選約50分鐘-約2.5小時(shí)。優(yōu)選的處理溫度和時(shí)間是反相關(guān)的。隨著處理溫度下降，處理時(shí)間優(yōu)選延長。優(yōu)選在堿處理過程中形成的許多環(huán)氧官能性在酸處理過程中都轉(zhuǎn)化成氯乙醇官能性。因此，本發(fā)明還涉及一種制備含有降低水平的殘余物的多胺-表鹵醇樹脂或其組合物的方法，其包括(a)將包含至少一種多胺-表鹵醇樹脂的水性組合物裝入膜分離設(shè)備中；(b)將所述水性組合物通過所述膜分離設(shè)備的膜，從而將該水性組合物分離成滲透物和滲余物，其中所述滲余物包含含有至少一種在相等活性組分的基礎(chǔ)上具有比(a)的水性組合物更低水平的殘余物的多胺-表鹵醇樹脂的水性組合物，以及其中所述滲透物包含從(a)的水性組合物中去除的殘余物；(c)用至少一種堿性試劑在減少和/或去除形成CPD的物質(zhì)的條件下處理所述滲余物，其中當(dāng)在pH1下于50'C下儲存24小時(shí)后，得到的組合物產(chǎn)生低于約250ppm干基的CPD;和(d)用至少一種酸性試劑在足以得到凝膠化儲存穩(wěn)定的組合物的條件下處理由(c)得到的組合物。由(b)得到的滲透物還可以包含少于5重量％的所述至少一種多胺-表鹵醇樹脂活性組分。本發(fā)明還涉及一種制備含有降低水平的殘余物的多胺-表卣醇樹脂或其組合物的方法，其包括(a)用至少一種堿性試劑在減少和/或去除形成CPD的物質(zhì)的條件下處理至少一種多胺-表鹵醇樹脂，(b)用至少一種酸性試劑在足以得到凝膠化儲存穩(wěn)定的組合物的條件下處理由(a)得到的堿處理過的至少一種多胺-表鹵醇樹脂，(c)將包含由(b)得到的酸處理過的至少一種多胺-表鹵醇樹脂的水性組合物裝入膜分離設(shè)備中，和(d)將所述水性組合物通過所述膜分離設(shè)備的膜，從而將該水性組合物分離成滲透物和滲余物，其中所述滲余物包含含有至少一種在相等活性組分的基礎(chǔ)上具有比(c)的水性組合物更低水平的殘余物的多胺-表鹵醇樹脂的水性組合物，其中所述滲透物包含從(c)的水性組合物中去除的殘余物，以及其中當(dāng)在pH1下于5(TC下儲存24小時(shí)后，所述滲余物產(chǎn)生低于約250ppm干基的CPD。由(d)得到的滲透物還可以包含少于5重量％的所述至少一種多胺-表鹵醇樹脂活性組分。所述酸處理的pH可以為約1.5-約3.5，約1.8-約3.5，優(yōu)選約1.8-約3.2，優(yōu)選約2.0-約3.0，甚至更優(yōu)選約2.2-約2.8。優(yōu)選的pH值在25'C下測量。優(yōu)選的酸處理pH依賴于樹脂的期望粘度。隨著酸處理pH在優(yōu)選范圍內(nèi)的上升，粘度升高。不希望受理論的限制，在酸處理期間，所述pH和粘度的關(guān)系歸因于交聯(lián)反應(yīng)和降低聚合物粘度的反應(yīng)的平衡。優(yōu)選的是在處理過程中通過定期或連續(xù)添加酸性試劑來保持pH值。在本發(fā)明中，有機(jī)酸和無機(jī)酸都能用于此。酸被定義為任何質(zhì)子給體(見^/va"cWO取w'cC/^柳^7,T77/WE(i.;JerryMarch;JohnWiley&Sons;NewYork,1985，pp.218-36，在此并入作為參考)。適合的酸包括鹽酸、硫酸、甲烷磺酸、硝酸、甲酸、磷酸和乙酸。優(yōu)選不含鹵素的酸，如硫酸。依據(jù)本發(fā)明的方法制備的多胺-表鹵醇樹脂及其組合物具有降低的可吸附有機(jī)鹵素(AOX)水平。在相等活性基礎(chǔ)上，依據(jù)本發(fā)明的方法處理的多胺-表卣醇樹脂或其組合物的起始AOX含量可以降低至低于未經(jīng)處理的樹脂中的AOX起始含量的約75M，優(yōu)選低于起始含量的約60%，優(yōu)選低于起始含量的約50%，優(yōu)選低于起始含量的約40%，優(yōu)選低于起始含量的約30%，優(yōu)選低于起始含量的約20%，優(yōu)選低于起始含量的約10%。MitsubishiKaseiCorporation的儀器(型號TOX-10S)可以用于AOX分析，使用操作手冊所述的程序。依據(jù)本發(fā)明的方法制備的多胺-表鹵醇樹脂及其組合物能夠在沒有過度形成CPD形成下儲存。CPD的量可以依據(jù)下面的酸測試測定。在含有攪拌器的容器中裝入一部分多胺-表鹵醇樹脂或其組合物。用96重量％的硫酸調(diào)節(jié)pH至l.O。封閉容器，置于50'C水浴中，保持在50'C下攪拌。24小時(shí)后，從容器中取出等分試樣，用氣相色譜(GC)依據(jù)下述方式分析以確定CPD的量。依據(jù)本發(fā)明的方法制備的多胺-表鹵醇樹脂及其組合物可以用于制備組合物如濕強(qiáng)劑、干強(qiáng)劑、起皺粘合劑和其它粘合劑組合物。這些組合物可以用于制備各種紙制品。同樣地，本發(fā)明還涉及包含依據(jù)本發(fā)明的方法制備的多胺-表鹵醇樹脂和其組合物的組合物，如濕強(qiáng)劑、干強(qiáng)劑、起皺粘合劑和其它粘合劑組合物。本發(fā)明還涉及包含依據(jù)本發(fā)明的方法制備的多胺-表鹵醇樹脂及其組合物的紙制品。用包含依據(jù)本發(fā)明的方法制備的至少一種多胺-表鹵醇樹脂或其組合物的樹脂造紙的方法包括(a)提供一種水性紙漿懸浮液；(b)將依據(jù)本發(fā)明的方法制備的至少一種多胺-表鹵醇樹脂或其組合物添加至所述水性紙漿懸浮液中；和(c)將(b)中產(chǎn)生的水性紙漿懸浮液平鋪并干燥，得到紙張。該方法中(a)的水性紙漿懸浮液通過本領(lǐng)域公知的方式，如已知的機(jī)械、化學(xué)和半化學(xué)等制漿方法得到。通常，在機(jī)械研磨和/或化學(xué)制漿步驟之后，洗滌紙漿以去除殘余的制漿化學(xué)品和可溶性木材組分。在本發(fā)明的方法中可以使用漂白或未漂白的紙漿纖維?；厥盏募垬w維也是適用的。在(b)中，將依據(jù)本發(fā)明的方法制備的至少一種多胺-表鹵醇樹脂或其組合物添加至紙漿中，優(yōu)選的最小用量基于紙漿的干重為約0.1重量％，更優(yōu)選約0.2重量％。樹脂優(yōu)選的最大用量為約5重量％，更優(yōu)選約3重量％，和最優(yōu)選約1.5重量％。通常以水性組合物的形式添加至少一種多胺-表鹵醇樹脂或其組合物。另外，可以本領(lǐng)域內(nèi)公知的量添加通常用于紙張的其它材料，包括上漿劑、顏料、明礬、增白劑、染料和干強(qiáng)劑，依據(jù)造紙領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員公知的方法進(jìn)行(c)。包含依據(jù)本發(fā)明的方法制備的至少一種多胺-表鹵醇樹脂或其組合物的紙制品能在沒有CPD的過度形成下儲存。這樣的紙制品可以具有起始低水平的CPD，并可以在長時(shí)間的儲存中維持所述低水平。當(dāng)儲存2周，優(yōu)選至少6個(gè)月，甚至更優(yōu)選至少一年時(shí)，通過添加1重量％水平的依據(jù)本發(fā)明的方法制備的至少一種多胺-表鹵醇樹脂或其組合物制造的紙制品可以含有低于約600ppb的CPD，更優(yōu)選低于約300ppb的CPD，更優(yōu)選低于約200ppb的CPD，更優(yōu)選低于約100ppb的CPD，甚至更優(yōu)選低于約50ppb的CPD和甚至更優(yōu)選低于約10ppb的CPD，和甚至更優(yōu)選低于約lppb的CPD。而且，當(dāng)儲存2周，優(yōu)選至少6個(gè)月，甚至更優(yōu)選至少一年時(shí)，通過添加1重量％水平的依據(jù)本發(fā)明的方法制備的至少一種多胺-表鹵醇樹脂或其組合物制造的紙制品中CPD含量的增加可以低于約300ppb，更優(yōu)選低于約200ppb，更優(yōu)選低于約100ppb，甚至更優(yōu)選低于約50ppb，甚至更優(yōu)選低于約10ppb，和甚至更優(yōu)選低于約lppb。換句話說，用由依據(jù)本發(fā)明的方法制備的至少一種多胺-表鹵醇樹脂或其組合物制造的紙制品具有儲存穩(wěn)定性，并且當(dāng)儲存短至1天和長達(dá)超過1年的時(shí)間時(shí)，在紙制品中都不產(chǎn)生過量的CPD含量。由本發(fā)明的方法制備的多胺-表鹵醇樹脂或其組合物在紙制品中形成最小量的CPD，所述紙制品例如包裝紙板級、以及衛(wèi)生紙和紙巾級，特別是那些暴露于水性環(huán)境，尤其是熱水性環(huán)境的紙制品，例如茶包、咖啡濾紙等。紙張可以通過添加除1重量％之外的其它添加水平的由本發(fā)明的方法制備的至少一種PAE樹脂或其組合物來制得，但是CPD含量應(yīng)當(dāng)進(jìn)行校正。例如，對于通過添加0.5重量％水平的樹脂制得的紙制品測得CPD含量為50ppb，在1重量％添加水平基礎(chǔ)上校正的CPD將為100ppb(50ppb/0.5。/。添加水平)。為了測量紙制品中的CPD，依據(jù)1993年10月的歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN647中所述方法用水提取紙制品。而后，將5.80克氯化鈉溶解在20mL水提取液中。將所述用鹽處理過的水提取液轉(zhuǎn)移至20克容量的Extrelut柱中，并使柱飽和15分鐘。當(dāng)用3mL乙酸乙酯洗三次并使柱飽和后，洗脫Extrelut柱，直到在約1小時(shí)后回收300mL洗脫液。用500rnL的Kudema-Danish濃縮設(shè)備將300mL乙酸乙酯提取液濃縮至約5mL。如果必要，用微型Kudema-Danish設(shè)備進(jìn)行進(jìn)一步濃縮。用實(shí)施例部分中所述的程序和儀器通過GC對濃縮的提取液進(jìn)行分析?？梢詫⒂梢罁?jù)本發(fā)明的方法制備的至少一種多胺-表鹵醇樹脂或其組合物作為起皺粘合劑通過以下過程使纖維幅起皺(1)將包含依據(jù)本發(fā)明的方法制備的至少一種多胺-表鹵醇樹脂或其組合物的起皺粘合劑施涂在用于纖維幅的烘干表面上或施涂在纖維幅上；(2)將纖維幅壓在所述烘干表面上，以實(shí)現(xiàn)纖維幅與烘干表面的粘合；和(3)用起皺裝置如刮刀從烘干表面移開纖維幅，以使纖維幅起皺。在(1)中，起皺粘合劑優(yōu)選施涂在用于纖維幅的烘干表面上。優(yōu)選的纖維幅是纖維素幅。優(yōu)選以水溶液的形式施涂所述起皺粘合劑，所述水溶液含有約0.1-約10重量％，更優(yōu)選約0.25-約5重量％，和最優(yōu)選約0.5-約2重量％的樹脂或樹脂組合物?；诩垵{的干重，起皺粘合劑的最小用量為約0.001重量％，更優(yōu)選0.005重量％，和最優(yōu)選約0.01重量％。優(yōu)選起皺粘合劑的最大用量為約2重量％，更優(yōu)選約1重量％，和最優(yōu)選約0.5重量％。最通常用于商業(yè)起鈹操作的烘干表面為楊克式(Yankee)烘缸，粘合劑的水性組合物最通常通過噴涂施涂在起皺烘缸或起皺缸上?；蛘?，其可以優(yōu)選通過噴涂而施涂在纖維幅上。在纖維素幅的情況下，即紙張的情況下，可以通過施涂在造紙機(jī)的濕部處的濕紙幅上。在一些情況下，可以在形成紙頁前將起皺粘合劑添加在紙漿中。其它成分，特別是改良紙幅網(wǎng)對烘干表面的粘附的試劑，可以與包含由本發(fā)明的方法制備的至少一種多胺-表鹵醇樹脂或其組合物的起皺粘合劑一起使用。所述試劑，也被稱為脫模劑或增塑劑，包括水溶性多元醇、乙二醇、聚乙二醇、糖、低聚糖和烴油。包含由本發(fā)明的方法制備的至少一種多胺-表鹵醇樹脂或其組合物的起皺粘合劑通常以水溶液或分散體而被噴涂到起皺烘缸或起皺缸的表面上。這促進(jìn)熱傳遞，使對紙頁的烘干更有效。如果漿料與起皺烘缸粘得太強(qiáng)，可以將脫模劑噴涂在烘缸上。所述脫模劑通常是烴油。這些試劑有助于起皺刮刀上均勻地脫去紙巾紙幅，以及潤滑和保護(hù)刮刀不過度磨損?？梢酝ㄟ^將由本發(fā)明的方法制備的至少一種多胺-表鹵醇樹脂或其組合物與蛋白質(zhì)和/或木質(zhì)素混合來制備粘合劑組合物。適合的蛋白質(zhì)源包括大豆蛋白、血粉、羽毛粉、角蛋白、白明膠、膠原質(zhì)、麩質(zhì)和干酪素。對蛋白質(zhì)可以預(yù)處理或改性以提高其溶解性、分散性和/或反應(yīng)性。美國專利7,252,735和7,060,798教導(dǎo)了改性蛋白質(zhì)以及將其摻入粘合劑的方法。優(yōu)選的蛋白質(zhì)源為大豆。大豆蛋白通常可以大豆粉(折干計(jì)，約50重量％的蛋白質(zhì))、大豆?jié)饪s蛋白(折干計(jì)，約65重量％的蛋白質(zhì))和大豆分離蛋白(SPI，折干計(jì)，至少約85重量％的蛋白質(zhì))的形式得到。如果使用木質(zhì)素，其可以是工業(yè)木質(zhì)素，如牛皮紙木質(zhì)素，通過由木材制造纖維素紙漿的硫酸鹽法得到。將由本發(fā)明的方法制備的至少一種多胺-表鹵醇樹脂或其組合物與蛋白質(zhì)和/或木質(zhì)素的混合物制備成水性混合物，其中將組分混合，并且如果需要，與額外的稀釋水混合。在粘合劑配方中可以包括其它添加劑，例如填充劑、粘度調(diào)節(jié)劑、消泡劑、生物殺滅劑、和填料如小麥粉、樹皮、堅(jiān)果殼粉和玉米棒粉。將粘合劑配方的組分在適當(dāng)?shù)幕旌掀髦谢旌喜嚢?，直到得到均勻混合物。通常制備出的粘合劑組合物的固含量為約5-約75重量%，更優(yōu)選約10-約60重量％和最優(yōu)選約20-約50重量％。粘合劑組合物中樹脂對蛋白質(zhì)和/或木質(zhì)素的最有效比例將取決于要粘合的基材、所用的蛋白質(zhì)和/或木質(zhì)素的類型和樹脂的物理化學(xué)性質(zhì)。粘合劑配方中所用的蛋白質(zhì)和/或木質(zhì)素對樹脂的比例優(yōu)選為約lOO:l-約0丄'1，更優(yōu)選約25:1-約0.5:1，和最優(yōu)選約10:l-約1:1。可以調(diào)節(jié)包含由本發(fā)明的方法制備的至少一種多胺-表鹵醇樹脂或其組合物的粘合劑混合物的pH以控制熱固性系統(tǒng)的反應(yīng)性。樹脂在中性到堿性pH區(qū)域，例如約pH6-約pH9中更具反應(yīng)性，將pH調(diào)節(jié)至約6-約9的范圍將使反應(yīng)性增加。在pH9以上的某點(diǎn)上，由于一些競爭反應(yīng)如聚合物骨架的水解而導(dǎo)致熱固反應(yīng)性降低。包含由本發(fā)明的方法制備的至少一種多胺-表鹵醇樹脂或其組合物的粘合劑組合物是熱固性材料，因此通過加熱和任選加壓而固化。固化粘合劑組合物的典型溫度為約50-約250°C，更優(yōu)選約80-約200°C，最優(yōu)選約100-約15(TC。在這些溫度下的固化時(shí)間可以為約30秒至約一小時(shí)，更優(yōu)選約一分鐘至約30分鐘，最優(yōu)選約2分鐘至約10分鐘。包含由本發(fā)明的方法制備的至少一種多胺-表鹵醇樹脂或其組合物的粘合劑組合物能添加到適合的基材中，其量相對于基材為約1-約25重量％，優(yōu)選約1-約10重量％，和最優(yōu)選約2-約8重量％。一些適合的基材的實(shí)例包括，但不限于，木質(zhì)纖維素材料、紙漿或玻璃纖維。如前所述，粘合劑組合物可以通過使用輥涂、刮涂、擠出、幕涂、泡沫涂布器和噴涂器來進(jìn)行施涂，所述噴涂器的一個(gè)實(shí)例為轉(zhuǎn)盤式樹脂涂布器。在WoodHandbook-Woodasanengineeringmaterial,Gen.Tech.Rep.FPL-GTR-113,463pages,U.S.DepartmentofAgriculture,ForestService,ForestProductsLaboratory,Madison,WI(1999)的第10章，"木材基復(fù)合產(chǎn)品和面板產(chǎn)品(Wood-basedCompositeProductsandPanelProducts)，，中教導(dǎo)了使用粘合劑來制備木質(zhì)纖維素復(fù)合材料。用包含由本發(fā)明的方法制備的至少一種多胺-表鹵醇樹脂或其組合物的粘合劑組合物可以制備大量材料，包括刨花板、定向刨花板(OSB)、大片刨花板、纖維板(包括中密度和高密度纖維板)、平行木片膠合木(PSL)、層疊木片膠合木(LSL)和其它類似產(chǎn)品。木質(zhì)纖維素材料如木材、木漿、麥稈(包括大米、小麥或大麥)、亞麻、大麻和甘蔗渣可以用于制造本發(fā)明的熱固產(chǎn)品。典型地，通過粘合劑與粉末、顆粒、纖維、木屑、薄片纖維、圓片、下腳料、刨花、鋸屑、麥稈、梗或下腳麻形式的基材混合，而后壓制并加熱得到的混合物以得到固化材料，從而制得木質(zhì)纖維素產(chǎn)品。在與粘合劑組合物混合之前，木質(zhì)纖維素材料的含水量相對于木質(zhì)纖維素材料的總重量應(yīng)當(dāng)為約2%-約20%。包含由本發(fā)明的方法制備的至少一種多胺-表鹵醇樹脂或其組合物的粘合劑組合物也可以用于生產(chǎn)膠合板或單板層積材(LVL)?？梢酝ㄟ^輥涂、刮涂、幕涂或噴涂將粘合劑組合物施涂在單板表面上。而后將多個(gè)單板疊置以形成需要厚度的薄板。而后將板坯或薄板置于熱壓機(jī)(例如壓盤)中，并壓縮以壓實(shí)和將材料固化成為板。纖維板可以通過濕法鋪裝/濕壓法、干法鋪裝/干壓法、或濕法鋪裝/干壓法制造。除了木質(zhì)纖維素基材之外，包含由本發(fā)明的方法制備的至少一種多胺-表鹵醇樹脂或其組合物的粘合劑組合物還可以用于諸如玻璃絲、玻璃纖維和其它無機(jī)材料的基材。所述粘合劑組合物還可以用于木質(zhì)纖維素基材和無機(jī)基材的組合。為了更清晰地說明本發(fā)明，提供下面的非限制性實(shí)施例進(jìn)行距離說明，其不應(yīng)解釋為以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中的所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)除非另外指出，均以重量計(jì)。實(shí)施例部分中的ND指"未檢出"。實(shí)施例氣相色譜(GC)參數(shù)用GC測定表氯醇和表氯醇副產(chǎn)物的水平。等分試樣被吸附在Extrelut柱上(EMScience,ExtrelutQE,Part#901003-1)并用乙酸乙酯提取。而后在DB-WAX(Megabore,J&WScientific,Inc.)的30mx0.53mm的具有1.5微米膜厚度的寬口徑毛細(xì)管柱上分析乙酸乙酯溶液部分。使用HP型5890系列IIGC。所用的數(shù)據(jù)系統(tǒng)是Millennium2010或者HPChemStation。當(dāng)使用火焰電離檢測器(FID)(Hewlett-Packard(HP)Model5890GC)時(shí)，用正辛醇作為內(nèi)標(biāo)測量組分的量。當(dāng)使用電解電導(dǎo)檢測器(ELCD)(OIAnalytical,Model5220)或卣素特殊檢測器(XSD)(01Analytical,Model5360XSD)時(shí)，應(yīng)用使用峰匹配定量的外標(biāo)法。對于FID和ELCD檢測器，載氣為氦氣，流速為10mL/min。烘箱程序?yàn)?5。C下7分鐘，而后以8°C/min升至200°C，并保持在20(TC下5分鐘。FID在25(TC下使用30mL/min流速的氫氣和400mL/min流速的空氣。ELCD用正丙醇作為電解質(zhì)，電解質(zhì)流速設(shè)定為50%，反應(yīng)器溫度為900°C。XSD反應(yīng)器在IIO(TC下在氧化模式下操作，高純空氣流速為25mL/min。NMR程序和參數(shù)(下述程序也用于"CNMR測試。用該方法得到的氮雜環(huán)丁烷錄值乘以0.91116，以與"CNMR法建立關(guān)系。本發(fā)明的氮雜環(huán)丁烷鑰值基于"CNMR法或相關(guān)的"CNMR法。)樣品制備(1)在17cc小瓶中制備約1.5重量％磷酸水溶液(約10cc的D20)。(2)將(1)的溶液(約10-20滴)添加至100g的D20中，直到pH達(dá)到3.0-3.5。(3)在5cc小瓶中稱量約50mg的原樣多胺-表鹵醇。(4)將約lcc用D20緩沖的磷酸((2)溶液)加入到所述5cc小瓶中。(5)用漩渦混合器混合小瓶中的內(nèi)容物。(6)用玻璃吸液管將小瓶中的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至5mmNMR管中。用裝配了反向5mm探針的BRUKERAvance光譜儀獲得&NMR光譜。400MHz(Avance400)或500MHz(Avance500)的iHNMR操作頻率足以用于數(shù)據(jù)收集。適當(dāng)信號的電子積分提供下列烷基化組分的摩爾濃度聚合氨基氯乙醇(ACH)和氮雜環(huán)丁垸鎿離子(AZE)。為了計(jì)算這些物種各自的濃度，積分值必須基于單(1)質(zhì)子。例如，在1.72-1.25ppm間的光譜區(qū)域代表二亞乙基三胺-己二酸骨架的己二酸部分的四個(gè)(4)質(zhì)子，因此積分值除以4。該值用作聚合物公分母(PCD)，用于烷基化物種的計(jì)算。這些物質(zhì)的化學(xué)位移如下(使用1.5ppm的己二酸場參照)。每個(gè)垸基化產(chǎn)品的相應(yīng)積分值用于計(jì)算的分子中，舉例如下4.85-4.52ppm處的AZE信號代表3個(gè)質(zhì)子，因此，除法因子3是必要的；AZE的積分+3+PCD-摩爾分?jǐn)?shù)AZE68-69ppm處的ACH信號代表2個(gè)AZE質(zhì)子和1個(gè)ACH質(zhì)子；ACH的積分一(AZE信號+3x2)邛00=摩爾分?jǐn)?shù)八01以下光譜參數(shù)是在BrukerAvance400上對PAE-表氯醇樹脂進(jìn)行]HNMR分析的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件。溫度55。C共振頻率權(quán)顧z獲得的#數(shù)據(jù)點(diǎn)32K收集時(shí)間2秒掃描寬度8278Hz掃描數(shù)量32弛豫8秒脈沖頂錐角90。脈沖程序*zgpr(預(yù)t包和)所處理光譜尺寸32K切趾函數(shù)指數(shù)譜線增寬0.3Hz水峰壓制脈沖功率水平為80-85dB-60瓦發(fā)射器。過度的功率將消弱鄰近信號——使用"軟"脈沖。"CNMR參數(shù)用裝配有10mm寬帶探針的BRUKERAMX光譜儀獲得"CNMR光譜。lOOMHz(AMX400)或125MHz(AMX500)的13CNMR操作頻率足夠用于數(shù)據(jù)收集。在每個(gè)情況下，用連續(xù)iH去耦獲得光譜。適當(dāng)信號的電子積分提供下列垸基化組分的摩爾濃度ACH、EPX、GLY、和AZE，其中ACH=聚合氨基氯乙醇EPX-聚合環(huán)氧化物GLY=聚乙二醇AZE-氮雜環(huán)丁烷鎗離子為了計(jì)算每個(gè)所述物種的濃度，積分值必須基于單(1)碳。例如，20-42ppm間的光譜區(qū)域代表二亞乙基三胺-己二酸骨架的六個(gè)(6)碳，因此積分值除以6。該值用作計(jì)算烷基化物種的聚合物公分母(PCD)。這些物種的化學(xué)位移如下(用1.3ppm的乙腈場參照)。每個(gè)烷基化產(chǎn)品的相應(yīng)積分值用于計(jì)算的分子中，舉例如下68-69ppm的ACH信號代表一個(gè)碳；ACH的積分+PCD-摩爾份數(shù)ACH69-70ppm的GLY信號代表一個(gè)碳；GLY的積分+PCD-摩爾份數(shù)GLY51-52ppm的EPX信號代表一個(gè)碳；EPX的積分+PCD:摩爾份數(shù)EPX73-74ppm的AZE信號代表兩個(gè)碳，因此，需要除法因子2;AZE的積分/2+PCD-摩爾份數(shù)AZE以下光譜參數(shù)是在BrukerAMX400上對Kymene樹脂或起皺劑進(jìn)行13CNMR分析的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件。溫度25°C共振頻率lOOMHz#數(shù)據(jù)點(diǎn)64K停留時(shí)間20微秒收集時(shí)間1.3秒掃描寬度25000Hz掃描數(shù)量IK弛豫3秒脈沖頂錐角70°脈沖程序*zgdc所處理光譜尺寸64K切趾函數(shù)指數(shù)譜線增寬3Hz對比實(shí)施例1:從HerculesIncorporated得到Kymene217LX濕強(qiáng)樹脂。該產(chǎn)品具有低AOX和低水平的形成CPD的物質(zhì)(聚合物鍵合CPD，PB-CPD)，并用美國專利7,081,512中描述的技術(shù)制造，其在此全部并入作為參考。該樣品的總固體為21.87%，Brookfield粘度為45cps，和pH為2.5。實(shí)施例1:對于膜分離，使用具有XN-45(聚酰胺，標(biāo)稱150道爾頓截留)膜的V-SEP系列L設(shè)備。兩者都購自NewLogicInternational,Emeryville,CA。在由NewLogicInternational提供的操作手冊中有所述設(shè)備的詳細(xì)操作程序。冷卻進(jìn)料罐以保持目標(biāo)溫度，通常為15°C-25°C。將對比實(shí)施例1用被硫酸酸化至pH3并含有500ppm的山梨酸鉀(作為微生物防腐劑)的水稀釋至8.5%的總固體，得到10Kg溶液。啟動(dòng)V-SEP設(shè)備，調(diào)節(jié)流速至0.5gal/min。通過調(diào)節(jié)泵速和背壓閥設(shè)定操作壓力為300p.s丄。保持溫度在15°C-25°C。監(jiān)測滲透物重量和流速。去除滲透物以降低滲余物重量至一半(通常得到5Kg滲透物和留下5Kg滲余物)，滲余物被濃縮至16.35%總固體。收集滲余物和滲透物的樣品并進(jìn)行分析(見表1和3，標(biāo)題欄標(biāo)記為S)。鹽酸鹽去除步驟(循環(huán)A):向滲余物中加入約等重量的用硫酸酸化至pH3并含有500ppm的山梨酸鉀的2.0重量％硫酸鈉水溶液。該溶液的重量等于前一循環(huán)中去除的滲透物的重量。監(jiān)測滲透物重量和流速。去除的滲透物等于添加的溶液的重量。收集滲余物和滲透物樣品并進(jìn)行分析(見表1)。在該過程中監(jiān)測滲余物和滲透物的總固體，以確認(rèn)過程正常運(yùn)行(例如，膜沒有滲漏)，并提供性能指導(dǎo)。對上述滲透物進(jìn)行稱重，并將等重量的用硫酸酸化至pH3并含有500ppm的山梨酸鉀的2.0重量％硫酸鈉水溶液添加至上述16.35%固體滲余物中。啟動(dòng)V-SEP設(shè)備，調(diào)節(jié)流速至0.5gal/min。通過調(diào)節(jié)泵速和背壓閥設(shè)定操作壓力為300p.s丄。保持溫度在15°C-25°C。監(jiān)測滲透物重量和流速。移除滲透物直到滲透物重量等于添加的2%硫酸鈉水溶液的重量。收集滲余物和滲透物的樣品并進(jìn)行分析(見表1和3)。再重復(fù)4次循環(huán)A。在這些步驟中DCP和CPD也被去除。平均每2次循環(huán)后啟動(dòng)一次清洗過程。清洗前的循環(huán)依賴于滲透物流速和操作進(jìn)度。清洗過程從進(jìn)料罐中去除產(chǎn)物滲余物。將用硫酸酸化至pH3并含有500ppm的山梨酸鉀的水溶液添加至進(jìn)料罐中。依據(jù)期望的處理步驟，該水溶液任選含有2.0重量％硫酸鈉。啟動(dòng)V-SEP設(shè)備，調(diào)節(jié)流速至0.5gal/min。通過調(diào)節(jié)泵速和背壓閥設(shè)定操作壓力為300p.s丄。運(yùn)行5-20分鐘后，關(guān)閉設(shè)備?；厥諠B余物用作下次循環(huán)的稀釋劑，以使系統(tǒng)中產(chǎn)物的損失最小化。向進(jìn)料罐中添加4重量％擰檬酸水溶液。啟動(dòng)V-SEP設(shè)備，調(diào)節(jié)流速至0.5gal/min。通過調(diào)節(jié)泵速和背壓閥設(shè)定操作壓力為300p.s.i.。進(jìn)行升溫，典型地升至約25'C-約35°C。運(yùn)行約10-約30分鐘后，關(guān)閉設(shè)備，丟棄檸檬酸滲余物。用2次酸化水循環(huán)，通常每次5Kg清洗系統(tǒng)中的檸檬酸。該清洗程序后，將產(chǎn)物滲余物裝回進(jìn)料罐中。鹽去除步驟(循環(huán)B):向滲余物中加入用硫酸酸化至pH3并含有500ppm的山梨酸鉀的水。該溶液的重量等于前一循環(huán)中去除的滲透物的重量。監(jiān)測滲透物重量和流速。去除的滲透物等于添加的溶液的重量。收集滲余物和滲透物樣品并進(jìn)行分析(見表2和4)。再重復(fù)4次循環(huán)B，不過在最后一次循環(huán)中通過多去除7%的滲透物而對滲余物進(jìn)行濃縮。稱重前一循環(huán)得到的滲透物，并將等重量的用硫酸酸化至pH3并含有500ppm的山梨酸鉀的水添加至前一循環(huán)中得到的滲余物中。啟動(dòng)V-SEP設(shè)備，調(diào)節(jié)流速至0.5gal/min。通過調(diào)節(jié)泵速和背壓閥設(shè)定操作壓力為300p.s丄。保持溫度在15°C-25°C。監(jiān)測滲透物重量和流速。移除滲透物直到滲透物重量等于添加的酸化水的重量。收集滲余物和滲透物的樣品并進(jìn)行分析(見表2和4)。在這些步驟中，DCP和CPD也被去除。平均每2次循環(huán)后啟動(dòng)一次清洗過程。清洗前的循環(huán)依賴于滲透物流速和操作進(jìn)度。<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>DCP、CPD和無機(jī)氯化物可以被降低至任何期望的水平，包括以最小的活性組分損失降至非常低的水平。鹽可以被去除，鹽酸鹽可以用硫酸鹽交換。由于聚合物是陽離子，需要陰離子反離子。注意的是對于最初四次2%磷酸鈉水溶液循環(huán)，用FID檢測器分析DCP和CPD。在低于50ppm的水平下，通常XSD檢測器提供更精確的數(shù)據(jù)。因此，從第四次到第五次2%磷酸鈉水溶液循環(huán)比預(yù)期大的下降可能是由于檢測器精確度的差異。實(shí)施例2用與實(shí)施例1類似的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，不同之處是不用硫酸鈉水溶液循環(huán)，并用PPDD-1282(16.1重量％總固體，購自HerculesIncorporated)作為樹脂代替Kymene⑧217LX。用水1:1稀釋PPDD-1282,并用XN-45膜以間歇式滲濾法濃縮至最初的起始體積。將所述稀釋-濃縮過程重復(fù)六次。結(jié)果見下表5和6。每次DCP和CPD下降約一半。由于所述膜的部分保留，鹽含量的降低小于一半。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>1.由測量的c/。氮計(jì)算和假定PPDD-1282進(jìn)料為12.5%活性物。2.由連續(xù)稀釋一半的進(jìn)料的％活性物i和樣品的活性物H十算。3.通過從總固體中減去所有測量的鹽進(jìn)行計(jì)算。4.由連續(xù)稀釋一半的進(jìn)料的％活性物3和樣品的活性物H十算。實(shí)施例3:用與實(shí)施例2類似的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，不同之處是使用三種不同類型的膜。用水1:1稀釋PPDD-1282。結(jié)果見下表7。DCP和CPD下降約一半，鹽以最小的活性組分損失被部分保留?；钚越M分的損失受膜類型的影響。<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>1.通過從總固體中減去所有測量的鹽進(jìn)行計(jì)算。2.鑒于PPDD-1282進(jìn)料被稀釋一半，由％活性物1計(jì)算。實(shí)施例4:使用實(shí)施例2的滲余物D-1282、5體積的水(見表5和6)的紙張強(qiáng)度性能與用購自HerculesIncorporated的兩個(gè)產(chǎn)品，KymeneG3-X濕強(qiáng)樹脂和Kymene⑧557H的那些比較。表8表明膜分離對添加劑的強(qiáng)度性能不產(chǎn)生負(fù)面影響。造紙和測試程序試驗(yàn)參數(shù)紙漿70。/。/30。/oECF漂白硬木(CelbiPP)/軟木(Lapponia松木)工藝用水.-硬度100ppmCaC03堿度50ppmCaC03pH:7.2溫度38°C精制piiao單盤磨時(shí)間和能量25A下13分鐘濾水度31°SR濃度1.8%在BameveldPilot造紙機(jī)(BPM)上造紙克重65g/m2速度5.0m/min濕壓機(jī)壓力2.4bar壓縮后的千含量40.0%烘缸溫度55、75、95、105、20、20°C紙張水含量3.2%紙張測試克重以100cri^的面積沖切樣品。在分析天平上測量這些樣品。測徑(微米)用MessmerBiichel測微計(jì)型號M372200測徑?？估瓘?qiáng)度(kN/m)用Zwick張力試驗(yàn)儀測試抗拉強(qiáng)度，十字頭速度為20mm/min，紙張為單層，寬15mm。對于濕抗拉，將紙張?jiān)谌ルx子水中浸泡2小時(shí)。在軸向(MD)和橫向(CD)測試干抗拉。樣品在爐中80'C下烘熱固化(OC)30分鐘。表8.實(shí)施例2的紙張性能和強(qiáng)度性能<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>上試驗(yàn)若干制造商的膜。所述設(shè)備的詳細(xì)操作程序在NewLogicInternational提供的操作手冊中。將Kymene217LX稀釋成兩個(gè)濃度水平，A(總固體約5.5%)和B(總固體約16%)。使?jié)B透物和滲余物循環(huán)以使進(jìn)料濃度不變。在25"C和25bar下將進(jìn)料輸送至膜。在八小時(shí)中收集的數(shù)據(jù)顯示污染最小。表9中的數(shù)據(jù)證明，所有膜都是氯化物選擇性的。一些膜在去除氯化物上比其它膜更有效。DCP和CPD水平與Kymene217LX稀釋水平一致。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>實(shí)施例6和7:在具有240ft2膜面積的中型試驗(yàn)裝置中，用產(chǎn)自KochMembraneSystems的納濾膜處理KymeneG3140(PPDD-1282)和Kymene621。進(jìn)行30次處理。由中型膜試驗(yàn)得到下列結(jié)果1.證明了去除DCP和CPD的能力。2.測定去除鹽的特征。3.觀察在廣泛濃度范圍內(nèi)產(chǎn)生足夠的膜流通的能力。4.發(fā)現(xiàn)各種操作模式是可接受的，包括連續(xù)模式和改良分批模式。5.證明處理高固體進(jìn)料的能力。6.膜清洗對保持膜性能是關(guān)鍵的。發(fā)現(xiàn)清洗方案對商業(yè)操作是可接受的。7.發(fā)現(xiàn)產(chǎn)量損失最小，通常小于0.3重量％。對于實(shí)施例6，用水將具有l(wèi)lOppmCPD的KymeneG3140濕強(qiáng)樹脂(PPDD-1282)稀釋至42ppmCPD。用KochSR3納濾膜將稀釋的Kymene(R)G3140濃縮回與進(jìn)料相同的活性聚合物。氯化物含量減少約47%。結(jié)果見表10、11、和12。對于實(shí)施例7，用納濾膜以改良的分批模式處理21%固體的Kymene621。DCP從10500ppm降低至925ppm，CPD由2300ppm下降至190ppm。氯化物下降14%。重復(fù)處理，但是使用硫酸鈉水溶液作為溶劑，導(dǎo)致氯化物含量下降77%。表13的結(jié)果表明，殘余物和氯化物水平可以下降至期望的目標(biāo)水平。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>表ll<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>V-Brookfield粘度(cps)1=%活性物(TS+Na+Cl+S04)2=%活性物損失表12<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>表13<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>實(shí)施例8:在源自GeaFiltration的3階段納濾膜系統(tǒng)中處理購自HerculesIncorporated的多胺基聚酰胺-表氯醇樹脂PPDD-1428。用水將總固體為19.8%、DCP含量為4240ppm和CPD含量為570ppm的進(jìn)料稀釋至2.9%固體。用納濾膜在25bar的操作壓力和26°C的操作溫度下在一次通過的連續(xù)3階段過程中濃縮稀釋的進(jìn)料。棄去每階段的滲透物，同時(shí)滲余物連續(xù)從一個(gè)階段流向下一個(gè)階段。調(diào)節(jié)滲余物體積流速對進(jìn)料體積流速的比例，以得到期望的滲余物百分?jǐn)?shù)的固體。最終滲余物的濃度為19.7%固體，DCP含量為530ppm，CPD含量為80ppm。該實(shí)施例證明殘余物可由高氮雜環(huán)丁垸鐵"第一代"樹脂中的非常高的水平有效降低至期望的目標(biāo)水平，通過實(shí)現(xiàn)目標(biāo)固體。實(shí)施例9:在源自GeaFiltration的3階段納濾膜系統(tǒng)中處理購自HerculesIncorporated的用美國專利7,081,512中描述的技術(shù)制造的堿處理的多胺基聚酰胺-表氯醇樹脂PPDD-1430。將總固體為24.7%、DCP含量為1300ppm和CPD含量為990ppm的進(jìn)料稀釋至14.6°/?？偣腆w。用納濾膜在25bar的平均操作壓力和27-C的操作溫度下在一次通過的連續(xù)3階段過程中濃縮稀釋的進(jìn)料。棄去每階段的滲透物，同時(shí)滲余物連續(xù)從一個(gè)階段流向下一個(gè)階段。調(diào)節(jié)滲余物體積流速對進(jìn)料體積流速的比例，以得到期望的滲余物百分?jǐn)?shù)的固體。最終滲余物的濃度為24.2%總固體，DCP含量為630ppm,CPD含量為335ppm。該實(shí)施例證明分批法可以實(shí)現(xiàn)期望的1,3-DCP、3-CPD、和氯化物殘余物的下降。實(shí)施例10:在源自GeaFiltration的單階段納濾膜系統(tǒng)中處理購自HerculesIncorporated的用美國專利7,081,512中描述的技術(shù)制造的堿處理的多胺基聚酰胺-表氯醇樹脂PPDD-1430。稀釋PPDD-1430以提供總固體為19.8%、DCP含量為930ppm的進(jìn)料，用0.55體積的水對其進(jìn)行滲濾，而后用納濾膜在20.5bar的平均操作壓力和26"C的操作溫度下以分批模式進(jìn)行濃縮。循環(huán)滲余物并與膜進(jìn)料和滲濾水混合，直到在滲余物中達(dá)到期望的DCP水平。滲濾后，通過循環(huán)滲余物至進(jìn)料罐而不添加滲濾水來濃縮滲余物，直到達(dá)到期望的聚合物固體。最終滲余物的濃度為24.8%固體，DCP含量540ppm。將所述最終滲余物稀釋至22.65%總固體，用硫酸和甲酸調(diào)節(jié)pH。表14顯示稀釋的滲余物的氮雜環(huán)丁烷鎗(Aze)水平僅比起始PPDD-1430略低，同時(shí)通過滲濾法達(dá)到期望的1,3-DCP、3-CPD和氯化物殘余物的下降。<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>實(shí)施例11:在源自GeaFiltration的單階段納濾膜系統(tǒng)中處理購自HerculesIncorporated的用美國專利7，081，512中描述的技術(shù)制造的堿處理的多胺基聚酰胺-表氯醇樹脂PPDD-1430。用5.8體積的水滲濾總固體為19.3%、含有3.7%鹽和15.6%活性聚合物固體、DCP含量為930ppm的進(jìn)料，而后用納濾膜在21.5bar的平均操作壓力和25i:的操作溫度下以分批模式濃縮。將滲濾水連續(xù)添加至進(jìn)料罐中以保持體積恒定。循環(huán)滲余物并與膜進(jìn)料和滲濾水混合，直到在滲余物中達(dá)到期望的DCP水平。滲濾后，通過循環(huán)滲余物至進(jìn)料罐而不添加滲濾水來濃縮滲余物，直到達(dá)到期望的聚合物固體。最終滲余物為19.7%固體，含有未檢測出水平的鈉，00含量為3.2111。該實(shí)施例證明，本發(fā)明用連續(xù)滲濾法可以達(dá)到非常低的殘余物水平。權(quán)利要求1.一種制備含有降低水平的殘余物的多胺-表鹵醇樹脂的方法，該方法包括(a)將包含至少一種多胺-表鹵醇樹脂的水性組合物裝入膜分離設(shè)備中；和(b)將所述水性組合物通過所述膜分離設(shè)備的膜，從而將該水性組合物分離成滲透物和滲余物，其中所述滲余物包含含有至少一種在相等活性組分的基礎(chǔ)上具有比(a)的水性組合物更低水平的殘余物的多胺-表鹵醇樹脂的水性組合物，以及其中所述滲透物包含從(a)的水性組合物中去除的殘余物和低于5重量％的所述至少一種多胺-表鹵醇樹脂活性組分。2.權(quán)利要求l的方法，其中所述殘余物選自表氯醇、DCP、CPD、鹽、低分子量物質(zhì)及其混合物。3.權(quán)利要求2的方法，其中所述鹽包含氯根離子。4.權(quán)利要求1的方法，其中所述多胺-表鹵醇樹脂包括多氨基聚酰胺-表氯醇樹脂。5.權(quán)利要求1的方法，其中在12.5%的所述至少一種多胺-表鹵醇樹脂活性組分下，所述含有降低水平的殘余物的多胺-表鹵醇樹脂的CPD含量低于約50ppm。6.權(quán)利要求1的方法，其中在12.5%的所述至少一種多胺-表鹵醇樹脂活性組分下，所述含有降低水平的殘余物的多胺-表鹵醇樹脂的DCP含量低于約100ppm。7.—種制備含有降低水平的殘余物的多胺-表鹵醇樹脂的方法，該方法包括(a)將包含至少一種多胺-表鹵醇樹脂的水性組合物裝入膜分離設(shè)備中；(b)將所述水性組合物通過所述膜分離設(shè)備的膜，從而將該水性組合物分離成滲透物和滲余物，其中所述滲余物包含含有至少一種在相等活性組分的基礎(chǔ)上具有比(a)的水性組合物更低水平的殘余物的多胺-表鹵醇樹脂的水性組合物，以及其中所述滲透物包含從(a)的水性組合物中去除的殘余物；以及(c)用至少一種堿性試劑在減少和/或去除形成CPD的物質(zhì)的條件下處理所述滲余物，其中當(dāng)在pH1下于5(TC下儲存24小時(shí)后，所述經(jīng)堿處理的滲余物產(chǎn)生低于約250ppm干基的CPD。8.—種制備含有降低水平的殘余物的多胺-表鹵醇樹脂的方法，該方法包括(a)用至少一種堿性試劑在減少和/或去除形成CPD的物質(zhì)的條件下處理至少一種多胺-表鹵醇樹脂；(b)將包含所述經(jīng)堿處理的至少一種多胺-表鹵醇樹脂的水性組合物裝入膜分離設(shè)備中；和(c)將所述水性組合物通過所述膜分離設(shè)備的膜，從而將該水性組合物分離成滲透物和滲余物，其中所述滲余物包含含有至少一種在相等活性組分的基礎(chǔ)上具有比(a)的水性組合物更低水平的殘余物的多胺-表鹵醇樹脂的水性組合物，其中所述滲透物包含從(a)的水性組合物中去除的殘余物，以及其中當(dāng)在pH1下于5(TC下儲存24小時(shí)后，所述滲余物產(chǎn)生低于約250ppm干基的CPD。9.權(quán)利要求7的方法，其中所述滲透物還包含低于5重量％的所述至少一種多胺-表鹵醇樹脂活性組分。10.權(quán)利要求8的方法，其中所述滲透物還包含低于5重量％的所述至少一種多胺-表鹵醇樹脂活性組分。11.權(quán)利要求7的方法，其中所述多胺-表鹵醇樹脂包括多氨基聚酰胺-表氯醇樹脂。12.權(quán)利要求8的方法，其中所述多胺-表鹵醇樹脂包括多氨基聚酰胺-表氯醇樹脂。13.權(quán)利要求7的方法，其還包括用至少一種酸性試劑在足以得到凝膠化儲存穩(wěn)定的組合物的條件下處理(c)中的滲余物。14.權(quán)利要求8的方法，其還包括在(b)之前，用至少一種酸性試劑在足以得到凝膠化儲存穩(wěn)定的組合物的條件下處理(a)中經(jīng)堿處理的組合物。15.權(quán)利要求13的方法，其中所述額外步驟的酸性試劑是不含鹵素的酸。16.權(quán)利要求14的方法，其中所述額外步驟的酸性試劑是不含卣素的酸。17.—種紙制品或用于制造木材制品的粘合劑組合物，其包含依據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的樹脂。18.—種紙制品或用于制造木材制品的粘合劑組合物，其包含依據(jù)權(quán)利要求8的方法制備的樹脂。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備含有降低水平的殘余物的多胺-表鹵醇樹脂的方法。所述方法包括(a)將包含至少一種多胺-表鹵醇樹脂的水性組合物裝入膜分離設(shè)備中，和(b)將所述水性組合物通過所述膜分離設(shè)備的膜，從而將該水性組合物分離成滲透物和滲余物。所述滲余物包含至少一種在相等活性組分的基礎(chǔ)上具有比(a)的水性組合物更低水平的殘余物的多胺-表鹵醇樹脂。所述滲透物包含從(a)的水性組合物中去除的殘余物和低于5重量％的所述至少一種多胺-表鹵醇樹脂活性組分。含有降低水平的殘余物的多胺-表鹵醇樹脂可以用于制造濕強(qiáng)劑、干強(qiáng)劑、紙制品的起皺粘合劑、木材制品粘合劑的固化劑和其它產(chǎn)品。文檔編號C08G73/00GK101541862SQ200780042746公開日2009年9月23日申請日期2007年9月18日優(yōu)先權(quán)日2006年9月18日發(fā)明者R·J·里爾,S·文奇蓋拉申請人:赫爾克里士公司