專利名稱：由非荷電聚合物粒子產(chǎn)生的光子晶體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物粒子在產(chǎn)生光子晶體中的用途，其中 -聚合物粒子的重均粒子大小大于600nm并且離子基團(tuán)含量低于0.001mol，優(yōu)選低于0.0001mol/g聚合物粒子，并且 -聚合物粒子形成沒有被埋入液體或固體基質(zhì)中的光子晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明還涉及可通過(guò)該用途獲得的光子晶體。
光子晶體由影響電磁波傳播的周期性排列的介電結(jié)構(gòu)組成。與常規(guī)晶體相比，周期結(jié)構(gòu)具有的數(shù)量級(jí)使得發(fā)生與長(zhǎng)波長(zhǎng)電磁輻射的相互作用，并且在紫外光、可見光、紅外光或微波輻射區(qū)域內(nèi)的光學(xué)效應(yīng)可因此用于技術(shù)目的。
已經(jīng)使用合成聚合物產(chǎn)生光子晶體。EP-A-955 323和DE-A-102 45 848公開了使用具有核/殼結(jié)構(gòu)的乳液聚合物。核/殼粒子成膜，外部的軟殼形成基質(zhì)，固體核嵌入其中。點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)由核形成；在成膜后，殼僅僅用于固定該結(jié)構(gòu)。
Chad E.Reese和Sandford A.Asher在Journal of Colloid andInterface Science 248，41-46(2002)中公開了將大的帶電聚合物粒子用于產(chǎn)生光子晶體。所用聚合物由苯乙烯和丙烯酸羥乙酯(HEA)組成。用作引發(fā)劑的過(guò)硫酸鉀也與HEA反應(yīng)，形成需要的離子基團(tuán)。
EP-A-1 046 658描述了從聚甲基丙烯酸甲酯制備大聚合物粒子；沒有提到在產(chǎn)生光子晶體中的用途。
許多應(yīng)用需要非常大的光子晶體。非常好的光學(xué)性能的前提是在整個(gè)光子晶體上非常良好確定的即基本理想的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。
因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有良好光學(xué)性能的大光子晶體。
因此已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了最開始定義的用途。
聚合物粒子 對(duì)于本發(fā)明的用途，聚合物粒子應(yīng)該有合適的大小，并且所有聚合物粒子應(yīng)該基本上均勻，即理想地有完全相同的大小。
可以用本身已知的方式例如用分析超速離心機(jī)確定粒子大小和粒子大小分布(W.

Makromolekulare Chemie 185(1984)第1025-1039頁(yè))，然后可以從其中得到D10、D50和D90值并且可以確定出多分散指數(shù)；說(shuō)明書和實(shí)施例中的數(shù)值和數(shù)據(jù)都基于該方法。
確定粒子大小和粒子大小分布的另一種方法是流體動(dòng)力學(xué)分級(jí)(HDF)。
HDF的測(cè)量構(gòu)造由Polymer Labs的PSDA粒子大小分布分析儀組成。參數(shù)如下使用2型筒(標(biāo)準(zhǔn))。測(cè)量溫度為23.0℃，測(cè)量時(shí)間為480秒；紫外光檢測(cè)器的波長(zhǎng)為254nm。在該方法中還從分布曲線得到D10、D50和D90值并且確定了多分散指數(shù)。
粒子大小分布的D50值相當(dāng)于重均粒子大小；所有粒子總質(zhì)量的50重量％的粒子直徑低于或者等于D50。
重均粒子大小優(yōu)選大于1000nm。
多分散指數(shù)是聚合物粒子均勻性的量度；其用下式計(jì)算 P.I.＝(D90-D10)/D50 其中D90、D10和D50表示粒子直徑，其中 D90所有粒子總質(zhì)量的90重量％的粒子直徑低于或者等于D90。
D50所有粒子總質(zhì)量的50重量％的粒子直徑低于或者等于D50。
D10所有粒子總質(zhì)量的10重量％的粒子直徑低于或者等于D10。
多分散指數(shù)優(yōu)選低于0.15，更優(yōu)選低于0.10，最優(yōu)選低于0.06。
聚合物粒子優(yōu)選是其表面不存在用于在水中分散聚合物粒子的表面活性助劑的那些聚合物粒子。
在乳液聚合方法中，待聚合的疏水單體借助表面活性化合物如乳化劑或者保護(hù)膠體乳化在水中，然后聚合。聚合后，表面活性化合物存在于得到的分布在水分散體中的聚合物粒子表面上。甚至在除去水并且形成聚合物膜后，這些化合物仍然在聚合物中作為添加劑保留并且非常難以去除。
在根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物粒子中，優(yōu)選其表面上不存在此類表面活性助劑。因此實(shí)際上在聚合物粒子的制備中更優(yōu)選無(wú)需表面活性助劑。
聚合物粒子的離子基團(tuán)含量低于0.001mol，最優(yōu)選低于0.0001mol/g聚合物。
聚合物粒子應(yīng)該包含最少量，尤其是不包含離子基團(tuán)。
然而通常不可避免非常低含量的離子基團(tuán)，這是因?yàn)槭褂昧司酆虾箧I合到聚合物鏈端并且形成離子基團(tuán)的聚合引發(fā)劑。
構(gòu)成聚合物即聚合物粒子的單體優(yōu)選以非荷電形式存在，即在聚合物粒子中沒有鹽基含量。
因此在聚合中無(wú)需有鹽基的單體或者易于形成鹽基的單體例如酸。而且在聚合物即聚合物粒子上沒有導(dǎo)致形成離子基團(tuán)的反應(yīng)。
聚合物優(yōu)選超過(guò)90％由不包含任何離子基團(tuán)，優(yōu)選也不包含任何極性基團(tuán)的疏水單體組成。
聚合物最優(yōu)選超過(guò)90重量％由烴單體即不包含除碳和氫之外的原子的單體組成。
更優(yōu)選聚合物超過(guò)90重量％，更優(yōu)選超過(guò)95重量％由苯乙烯組成。
聚合物即聚合物粒子優(yōu)選至少部分交聯(lián)。
聚合物即聚合物粒子優(yōu)選0.01-10重量％，更優(yōu)選0.1-3重量％由交聯(lián)單體(交聯(lián)劑)組成。
交聯(lián)劑尤其是具有至少2個(gè)，優(yōu)選2個(gè)可共聚的烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體。有用的例子是二乙烯基苯。
優(yōu)選聚合物即聚合物粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于50℃，優(yōu)選高于80℃。
在本發(fā)明的上下文中，用共聚物中存在的單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和它們的重量比例通過(guò)Fox方程計(jì)算玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 1/Tg＝xA/TgA+xB/TgB+xC/TgC Tg計(jì)算出的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 TgA單體A的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 TgB、TgC對(duì)應(yīng)于單體B、C等。
xA單體A的質(zhì)量/共聚物的總質(zhì)量， xB、xC對(duì)應(yīng)于單體B、C等。
普通教科書包括例如Marcel Dekker，Inc.的“聚合物科學(xué)和技術(shù)手冊(cè)”，New York，1989中詳細(xì)說(shuō)明了Fox方程式。
聚合物的制備 制備優(yōu)選通過(guò)乳液聚合進(jìn)行。
因?yàn)榫酆衔锪Ｗ觾?yōu)選應(yīng)該在表面上不包含任何表面活性助劑，所以制備更優(yōu)選通過(guò)不含乳化劑的乳液聚合進(jìn)行。
在不含乳化劑的乳液聚合中，單體分散且穩(wěn)定在沒有表面活性助劑的水中；這尤其是通過(guò)充分?jǐn)嚢柽M(jìn)行。
乳液聚合通常在30-150℃，優(yōu)選50-100℃進(jìn)行。聚合介質(zhì)可以僅由水組成或者由水和可與水溶混的液體如甲醇的混合物組成。優(yōu)選僅使用水。投料方法可以用分段方法或者梯度方法進(jìn)行。優(yōu)選的投料方法是其中首先加入一部分聚合混合物，加熱至聚合溫度并且部分聚合，然后剩余的聚合混合物通常通過(guò)其一種或者多種包含純形式單體的多種空間分離的進(jìn)料連續(xù)地、分段地或者濃度梯度疊加地投料，同時(shí)維持聚合區(qū)中的聚合。在聚合中也可以首先加入聚合物種子，例如為了更好地設(shè)定粒子大小。
所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知在自由基水乳液聚合過(guò)程中將引發(fā)劑添加到聚合容器中的方式。引發(fā)劑可以完全添加到聚合容器中，或者根據(jù)其在自由基水乳液聚合過(guò)程中的消耗連續(xù)使用或者分段使用。這特別取決于引發(fā)劑體系的化學(xué)性質(zhì)以及取決于聚合溫度。優(yōu)選最初加入一部分并根據(jù)消耗將其余部分添加到聚合區(qū)。
如果需要在聚合開始時(shí)可以首先將一部分單體加入聚合容器中；在投料方法中的聚合過(guò)程中添加剩余單體，或者當(dāng)沒有首先加入單體時(shí)添加全部單體。
如果使用調(diào)節(jié)劑則其也可以部分首先加入，并且在聚合過(guò)程中或者接近聚合結(jié)束時(shí)完全或者部分地添加。
借助本發(fā)明的不含乳化劑的乳液聚合，可以得到大聚合物粒子的穩(wěn)定乳液。
已知增加平均粒子直徑的其它手段。有用的方法尤其包括不含乳化劑的鹽凝集或者不含乳化劑的溶脹聚合。
在鹽凝集方法中，溶解的鹽導(dǎo)致聚合物粒子凝集從而導(dǎo)致粒子變大。
優(yōu)選結(jié)合不含乳化劑的乳液聚合和鹽凝集；因此優(yōu)選通過(guò)不含乳化劑的乳液聚合以及鹽凝集制備聚合物粒子。
鹽優(yōu)選在乳液聚合開始時(shí)已經(jīng)溶解在水中，使得凝集實(shí)際上在乳液聚合開始時(shí)發(fā)生，然后得到的凝集聚合物粒子在乳液聚合過(guò)程中均勻地增長(zhǎng)。
鹽濃度基于待凝集的聚合物優(yōu)選為0.5-4％，或者基于所使用的水或者溶劑為0.05-0.5％。
有用的鹽包括所有水溶性鹽，例如堿金屬或者堿土金屬的氯化物或硫酸鹽。
不含乳化劑的乳液聚合也可與溶脹聚合結(jié)合。在溶脹聚合中，將其它單體添加到已經(jīng)得到并且優(yōu)選已經(jīng)通過(guò)不含乳化劑的乳液聚合(簡(jiǎn)寫為第一階段)得到的聚合物水分散體中，這些單體的聚合(第二階段或者溶脹階段)僅在這些單體已經(jīng)擴(kuò)散到已經(jīng)存在的聚合物粒子中并且聚合物粒子已經(jīng)溶脹之后開始。
在第一階段，優(yōu)選5-50重量％、更優(yōu)選10-30重量％的組成聚合物即聚合物粒子的所有單體通過(guò)不含乳化劑的乳液聚合進(jìn)行聚合。其余單體在溶脹階段聚合。溶脹階段的單體量是第一階段所用單體量的若干倍，優(yōu)選2-10倍，更優(yōu)選3-5倍。
溶脹聚合也可以在沒有乳化劑時(shí)進(jìn)行，并且優(yōu)選在沒有乳化劑時(shí)進(jìn)行。
尤其是僅當(dāng)?shù)谝浑A段的單體已經(jīng)聚合到至少80重量％的程度，尤其是至少90重量％的程度時(shí)，提供溶脹階段的單體。
溶脹聚合的特征是單體聚合僅在溶脹完成后開始。
因此在溶脹階段的單體添加過(guò)程中和添加后，優(yōu)選不添加任何引發(fā)劑。如果添加引發(fā)劑或者聚合容器中存在引發(fā)劑，則使溫度保持足夠低使得不發(fā)生聚合。溶脹階段的單體聚合僅在溶脹完成后通過(guò)添加引發(fā)劑和/或升高溫度來(lái)進(jìn)行。例如在單體添加結(jié)束后的至少半小時(shí)之后可能出現(xiàn)這種情況。然后聚合溶脹階段的單體，這導(dǎo)致穩(wěn)定的粒子變大。
尤其是在至少兩個(gè)階段(溶脹階段)，更優(yōu)選2-10個(gè)溶脹階段中也可采取溶脹聚合。在每個(gè)溶脹階段，待聚合單體被投料、溶脹，然后聚合；在單體聚合后，添加下一個(gè)溶脹階段的單體并且溶脹，然后聚合等等。所有待通過(guò)溶脹聚合聚合的單體優(yōu)選均勻地分布在溶脹階段之間。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使聚合物即聚合物粒子交聯(lián)，為此也使用了交聯(lián)單體(交聯(lián)劑)(參見如上)。優(yōu)選直到溶脹聚合才添加交聯(lián)劑并聚合，更優(yōu)選在最后的溶脹階段才添加交聯(lián)劑并聚合。
在特別的實(shí)施方案中，聚合物粒子因此通過(guò)不含乳化劑的乳液聚合，隨后通過(guò)溶脹聚合制備。
特別優(yōu)選不含乳化劑的乳液聚合與鹽凝集的組合，如上所述，隨后是溶脹聚合。
光子晶體的制備 對(duì)于制備光子晶體，優(yōu)選使用上面描述的制備方法中得到的聚合物水分散體。
對(duì)于該目的，聚合物水分散體的固體含量?jī)?yōu)選為0.01-20重量％，更優(yōu)選0.05-5重量％，最優(yōu)選0.1-0.5重量％。為此目的，通常用軟化水稀釋已經(jīng)如上所述制備且優(yōu)選合成為30-50％的固體含量的聚合物分散體。
光子晶體優(yōu)選在合適的載體上形成。合適的載體包括玻璃、硅、天然或合成聚合物、金屬或任何其它材料的底物。聚合物對(duì)載體表面應(yīng)該有非常好的粘合。因此優(yōu)選化學(xué)或物理預(yù)處理載體表面以獲得良好潤(rùn)濕和良好粘合。載體表面的預(yù)處理例如可通過(guò)電暈放電、用粘合促進(jìn)劑涂布或者用氧化劑例如H2O2/H2SO4處理使其親水。
形成光子晶體中聚合物分散體和載體的溫度優(yōu)選為15-70℃、更優(yōu)選為15-40℃，尤其是室溫(18-25℃)。溫度尤其低于聚合物的熔點(diǎn)并且低于玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)。
光子晶體優(yōu)選通過(guò)揮發(fā)水分從聚合物粒子的水分散體制備。
使載體與聚合物分散體接觸。
聚合物水分散體可涂布到水平載體上，水分揮發(fā)時(shí)形成光子晶體。
載體優(yōu)選至少部分地浸入稀釋的聚合物分散體中。水分蒸發(fā)降低了液面，光子晶體在以前潤(rùn)濕的載體部分上形成。
令人驚訝的是在載體和液體表面之間的角度不等于90°處晶序顯著改進(jìn)，尤其是當(dāng)粒子大于600nm時(shí)。結(jié)晶角度為50°-70°時(shí)獲得最佳晶序。
在特別的實(shí)施方案中，載體和聚合物分散體相對(duì)彼此可以機(jī)械移動(dòng)，優(yōu)選以0.05-5mm/h，更優(yōu)選0.1-2mm/h的速率。為此目的，可以從聚合物水分散體中慢慢地拿出浸漬的載體，和/或可以例如通過(guò)泵送從容器排出聚合物分散體。
聚合物粒子根據(jù)點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)排列在光子晶體中。粒子之間的距離對(duì)應(yīng)平均粒子直徑。粒子大小(參見如上)以及因此還有基于粒子中心的粒子間距優(yōu)選大于600nm，優(yōu)先大于1000nm。
晶序即點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)在前面提及的制備中形成。尤其形成fcc點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)(fcc＝面心立方結(jié)構(gòu))，在與載體表面平行的晶面上呈六方對(duì)稱。
根據(jù)本發(fā)明可得到的光子晶體有非常高的晶序；即優(yōu)選低于10％，更優(yōu)選低于5％，最優(yōu)選低于2％的每個(gè)晶面的表面表現(xiàn)出偏離其余晶體的取向或者根本沒有晶體取向，并且?guī)缀鯖]有缺陷；尤其是缺陷比例或者與晶序偏離的比例因此基于所述表面低于2％或者0％。晶序可以通過(guò)顯微鏡確定，尤其是用原子力顯微鏡。在該方法中，觀察光子晶體的最上層；上述關(guān)于缺陷位點(diǎn)的最大比例的百分比因此尤其適用于該最上層。聚合物粒子之間的間隙是空的，即如果它們包含什么的話則包含空氣。
得到的光子晶體在波長(zhǎng)大于或等于1400nm(粒子直徑為600nm)，更優(yōu)選大于或等于2330nm(粒子直徑為1000nm)時(shí)優(yōu)選表現(xiàn)出透射性下降(阻帶)。
根據(jù)本發(fā)明可以獲得其均勻晶序的區(qū)域在至少一個(gè)三維方向上長(zhǎng)度大于100μm、更優(yōu)選大于200μm、最優(yōu)選大于500μm的光子晶體。
光子晶體優(yōu)選有至少一個(gè)長(zhǎng)度，更優(yōu)選有一個(gè)長(zhǎng)度和一個(gè)寬度大于200μm，尤其是大于500μm。
光子晶體的厚度優(yōu)選大于10μm、更優(yōu)選大于30μm。
光子晶體的用途 光子晶體可用作產(chǎn)生反光子晶體的模板。為此目的，聚合物粒子之間的空腔通過(guò)已知方法用期望的材料例如用硅填充，然后例如通過(guò)在高溫熔化、瀝濾出或者燃燒除去聚合物粒子。得到的模板具有與之前的光子晶體相應(yīng)的倒易晶格序。
光子晶體或從其產(chǎn)生的反光子晶體適合用作光學(xué)元件。當(dāng)缺陷例如借助激光或者2-光子激光排列或者全息激光排列寫入本發(fā)明的光子晶體并且由其產(chǎn)生反光子晶體時(shí)，該改性光子晶體和對(duì)應(yīng)的反光子晶體能用作電子光學(xué)元件，例如用作多路調(diào)制器或者用作光學(xué)半導(dǎo)體。
光子晶體或者膠體晶體的空腔可用于滲濾無(wú)機(jī)或有機(jī)物質(zhì)。
實(shí)施例 A)聚合物的制備 粒子上有電荷的對(duì)比實(shí)施例1 一個(gè)具有槳式攪拌器、溫度計(jì)、氣體入口管、裝料管和回流冷凝器的反應(yīng)器初始裝填有682.91g水。隨后加熱燒瓶?jī)?nèi)容物并且以200min-1的速率攪拌。在此期間將氮?dú)夤┤敕磻?yīng)器。在溫度達(dá)到90℃時(shí)終止氮?dú)膺M(jìn)料并且防止空氣進(jìn)入反應(yīng)器中。在聚合前，將2％的由2.05g在66.2g水中的過(guò)硫酸鉀和8.7g苯乙烯組成的過(guò)氧二硫酸鉀溶液在5分鐘內(nèi)投料至反應(yīng)器，接著開始聚合15分鐘。然后在6小時(shí)內(nèi)添加剩余的過(guò)硫酸鉀溶液。同時(shí)將單體進(jìn)料用6小時(shí)計(jì)量加入。在2小時(shí)20分鐘的單體投料后，開始且在4小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入1.75g苯乙烯-4-磺酸(鈉鹽)和68.25g水組成的苯乙烯-4-磺酸(鈉鹽)溶液。一旦單體添加已經(jīng)結(jié)束，將分散體繼續(xù)聚合30分鐘。隨后將混合物冷卻至室溫。
進(jìn)料的組成如下 進(jìn)料1單體進(jìn)料 348.25g苯乙烯 進(jìn)料2引發(fā)劑溶液 68.25g過(guò)氧二硫酸鉀，在水中的質(zhì)量濃度為3％ 進(jìn)料3輔助進(jìn)料 70g苯乙烯-4-磺酸(鈉鹽)，在水中的質(zhì)量濃度為2.5％ 得到的聚合物粒子的重均粒子大小為602nm以及多分散指數(shù)為0.07。
本發(fā)明的實(shí)施例 實(shí)施例1 不含乳化劑的乳液聚合 一個(gè)具有槳式攪拌器、溫度計(jì)、氣體入口管、裝料管和回流冷凝器的反應(yīng)器初始裝填有758.33g水。然后加熱燒瓶?jī)?nèi)容物并且以200min-1的速率攪拌。在此期間將氮?dú)夤┤敕磻?yīng)器。在溫度達(dá)到85℃時(shí)終止氮?dú)膺M(jìn)料并且防止空氣進(jìn)入反應(yīng)器中。然后將10％的單體進(jìn)料和10％的由3.5g在66.5g水中的過(guò)硫酸鈉組成的過(guò)氧二硫酸鉀溶液投料至反應(yīng)器，并且預(yù)氧化5分鐘，然后在3小時(shí)內(nèi)添加剩余的過(guò)硫酸鈉溶液。同時(shí)將剩余的單體進(jìn)料用3小時(shí)計(jì)量加入。
進(jìn)料的組成如下 進(jìn)料1單體進(jìn)料 350.00g苯乙烯 進(jìn)料2引發(fā)劑溶液 70g過(guò)氧二硫酸鈉，在水中的質(zhì)量濃度為5％ 得到的聚合物粒子的重均粒子大小為624nm(AUC)以及多分散指數(shù)為0.09。
實(shí)施例2 不含乳化劑的乳液聚合以及鹽凝集 一個(gè)具有槳式攪拌器、溫度計(jì)、氣體入口管、裝料管和回流冷凝器的反應(yīng)器初始裝填有1279.20g水、140.00g苯乙烯和2.80g氯化鈉。隨后加熱燒瓶?jī)?nèi)容物并且以225min-1的速率攪拌。在此期間將氮?dú)夤┤敕磻?yīng)器。在溫度達(dá)到75℃時(shí)終止氮?dú)膺M(jìn)料并且防止空氣進(jìn)入反應(yīng)器中。然后將由1.4g在18.6g水中的過(guò)硫酸鈉組成的過(guò)氧二硫酸鈉溶液投料至反應(yīng)器，并氧化24小時(shí)。隨后將混合物冷卻至室溫。
進(jìn)料的組成如下 初始裝填料 1279.20g水 140.00g苯乙烯 2.80g氯化鈉 進(jìn)料1引發(fā)劑溶液 20g過(guò)氧二硫酸鈉，在水中的質(zhì)量濃度為7％ 得到的聚合物粒子的重均粒子大小為1039nm以及多分散指數(shù)為0.09。
實(shí)施例3 不含乳化劑的乳液聚合以及溶脹聚合 一個(gè)具有槳式攪拌器、溫度計(jì)、氣體入口管、裝料管和回流冷凝器的反應(yīng)器初始裝填有764.47g水。隨后加熱燒瓶?jī)?nèi)容物并且以200min-1的速率攪拌。在此期間將氮?dú)夤┤敕磻?yīng)器。溫度達(dá)到85℃時(shí)終止氮?dú)膺M(jìn)料并且防止空氣進(jìn)入反應(yīng)器。然后將10％的單體進(jìn)料和10％的由1.74g在56.26g水中的過(guò)硫酸鉀組成的過(guò)氧二硫酸鉀溶液投料至反應(yīng)器，并預(yù)氧化5分鐘，然后在3小時(shí)內(nèi)添加剩余的過(guò)硫酸鉀溶液。同時(shí)將剩余的單體進(jìn)料用3小時(shí)計(jì)量加入。
將282.69g該分散體初始裝料到具有槳式攪拌器、溫度計(jì)、氣體入口管、裝料管和回流冷凝器的反應(yīng)器中，同樣加入927.01g水、1.07g TexaponNSO(在水中為28％)和120g苯乙烯。隨后加熱燒瓶?jī)?nèi)容物并且以150min-1的速率攪拌。在此期間將氮?dú)夤┤敕磻?yīng)器。溫度達(dá)到75℃時(shí)終止氮?dú)膺M(jìn)料并且防止空氣進(jìn)入反應(yīng)器。然后將由0.6g在7.97g水中的過(guò)硫酸鈉組成的過(guò)氧二硫酸鈉溶液投料至反應(yīng)器并且聚合至完成。
接著，將642.86g該分散體初始裝料到具有槳式攪拌器、溫度計(jì)、氣體入口管、裝料管和回流冷凝器的反應(yīng)器中，同樣加入462.70g水、0.8gTexapon NSO(在水中為28％)和90g苯乙烯。隨后加熱燒瓶?jī)?nèi)容物并且以150min-1的速率攪拌。在此期間將氮?dú)夤┤敕磻?yīng)器。溫度達(dá)到75℃時(shí)終止氮?dú)膺M(jìn)料并且防止空氣進(jìn)入反應(yīng)器。然后將由0.67g在8.97g水中的過(guò)硫酸鈉組成的過(guò)氧二硫酸鈉溶液投料至反應(yīng)器中并且聚合至完成。
進(jìn)料的組成如下 第一階段 進(jìn)料1單體進(jìn)料 350.00g苯乙烯 進(jìn)料2引發(fā)劑溶液 58g過(guò)氧二硫酸鉀，在水中的質(zhì)量濃度為3％ 第二階段 初始裝填料 927.01g水 282.69g種子(來(lái)自第一階段的聚苯乙烯粒子)，在水中的質(zhì)量濃度為28.3％ 1.07g Texapon NSO，在水中的質(zhì)量濃度為28％ 120.00g苯乙烯 進(jìn)料1引發(fā)劑溶液 8.57g過(guò)氧二硫酸鈉，在水中的質(zhì)量濃度為7％ 第三階段 初始裝填料 462.70g水 642.86g種子(來(lái)自第二階段的聚苯乙烯粒子)，在水中的質(zhì)量濃度為14％ 0.80g Texapon NSO，在水中的質(zhì)量濃度為28％ 90.00g苯乙烯 進(jìn)料1引發(fā)劑溶液 9.64g過(guò)氧二硫酸鈉，在水中的質(zhì)量濃度為7％ 得到的聚合物粒子的重均粒子大小為963nm以及多分散指數(shù)為0.06。
實(shí)施例4 不含乳化劑的乳液聚合以及鹽凝集和溶脹聚合 一個(gè)具有槳式攪拌器、溫度計(jì)、氣體入口管、裝料管和回流冷凝器的反應(yīng)器初始裝填有1260.90g水、140.00g苯乙烯和0.77g氯化鈉。隨后加熱燒瓶?jī)?nèi)容物并且以225min-1的速率攪拌。在此期間將氮?dú)夤┤敕磻?yīng)器。溫度達(dá)到75℃時(shí)終止氮?dú)膺M(jìn)料并且防止空氣進(jìn)入反應(yīng)器。然后將由1.4g在18.6g水中的過(guò)硫酸鈉組成的過(guò)氧二硫酸鈉溶液投料至反應(yīng)器并且氧化24小時(shí)。隨后將混合物冷卻至室溫。
將599.25g該分散體初始裝料到具有槳式攪拌器、溫度計(jì)、氣體入口管、裝料管和回流冷凝器的反應(yīng)器中，同樣加入653.65g水和80g苯乙烯。隨后加熱燒瓶?jī)?nèi)容物并且以150min-1的速率攪拌。在此期間將氮?dú)夤┤敕磻?yīng)器。溫度達(dá)到75℃時(shí)終止氮?dú)膺M(jìn)料并且防止空氣進(jìn)入反應(yīng)器。然后將由0.4g在5.31g水中的過(guò)硫酸鈉組成的過(guò)氧二硫酸鈉溶液投料至反應(yīng)器并且聚合至完成。隨后將混合物冷卻至室溫。
接著，將659.34g該分散體初始裝料到具有槳式攪拌器、溫度計(jì)、氣體入口管、裝料管和回流冷凝器的反應(yīng)器中，同樣加入479.70g水和60g苯乙烯。隨后加熱燒瓶?jī)?nèi)容物并且以150min-1的速率攪拌。在此期間將氮?dú)夤┤敕磻?yīng)器。溫度達(dá)到75℃時(shí)終止氮?dú)膺M(jìn)料并且防止空氣進(jìn)入反應(yīng)器。然后將由0.45g在5.98g水中的過(guò)硫酸鈉組成的過(guò)氧二硫酸鈉溶液投料至反應(yīng)器并且聚合至完成。
進(jìn)料的組成如下 第一階段 初始裝填料 1279.20g水 140.00g苯乙烯 2.80g氯化鈉 進(jìn)料1引發(fā)劑溶液 20g過(guò)氧二硫酸鈉，在水中的質(zhì)量濃度為7％ 第二階段 初始裝填料 653.65g水 599.25g種子(來(lái)自第一階段的聚苯乙烯粒子)，在水中的質(zhì)量濃度為28.3％ 80.00g苯乙烯 進(jìn)料1引發(fā)劑溶液 5.71g過(guò)氧二硫酸鈉，在水中的質(zhì)量濃度為7％ 第三階段 初始裝填料 479.70g水 659.34g種子(來(lái)自第二階段的聚苯乙烯粒子)，在水中的質(zhì)量濃度為14％ 60.00g苯乙烯 進(jìn)料1引發(fā)劑溶液 6.43g過(guò)氧二硫酸鈉，在水中的質(zhì)量濃度為7％ 得到的聚合物粒子的重均粒子大小為967nm以及多分散指數(shù)為0.08。
實(shí)施例5 不含乳化劑的乳液聚合以及在最后階段使用交聯(lián)劑的溶脹聚合 一個(gè)具有槳式攪拌器、溫度計(jì)、氣體入口管、裝料管和回流冷凝器的反應(yīng)器最初裝填有764.47g水。隨后加熱燒瓶?jī)?nèi)容物并且以200min-1的速率攪拌。在此期間將氮?dú)夤┤敕磻?yīng)器。溫度達(dá)到85℃時(shí)終止氮?dú)膺M(jìn)料并且防止空氣進(jìn)入反應(yīng)器。然后將10％單體進(jìn)料和10％的由1.74g在56.26g水中的過(guò)硫酸鉀組成的過(guò)氧二硫酸鉀溶液投料至反應(yīng)器中并且預(yù)氧化5分鐘，然后在3小時(shí)內(nèi)添加剩余的過(guò)硫酸鉀溶液。同時(shí)將剩余的單體進(jìn)料用3小時(shí)計(jì)量加入。
將282.69g該分散體初始裝料到具有槳式攪拌器、溫度計(jì)、氣體入口管、裝料管和回流冷凝器的反應(yīng)器中，同樣加入927.01g水、1.07g TexaponNSO(在水中為28％)和120g苯乙烯。隨后加熱燒瓶?jī)?nèi)容物并且以150min-1的速率攪拌。在此期間將氮?dú)夤┤敕磻?yīng)器。溫度達(dá)到75℃時(shí)終止氮?dú)膺M(jìn)料并且防止空氣進(jìn)入反應(yīng)器。然后將由0.6g在7.97g水中的過(guò)硫酸鈉組成的過(guò)氧二硫酸鈉溶液投料至反應(yīng)器中并且聚合至完成。
接著，將642.86g該分散體初始裝料到具有槳式攪拌器、溫度計(jì)、氣體入口管、裝料管和回流冷凝器的反應(yīng)器中，同樣加入462.70g水、0.8gTexapon NSO(在水中為28％)和90g苯乙烯與3.6g二乙烯基苯。隨后加熱燒瓶?jī)?nèi)容物并且以150min-1的速率攪拌。在此期間將氮?dú)夤┤敕磻?yīng)器。溫度達(dá)到75℃時(shí)終止氮?dú)膺M(jìn)料并且防止空氣進(jìn)入反應(yīng)器。然后將由0.67g在8.97g水中的過(guò)硫酸鈉組成的過(guò)氧二硫酸鈉溶液投料至反應(yīng)器中并且聚合至完成。
進(jìn)料的組成如下 第一階段 進(jìn)料1單體進(jìn)料 350.00g苯乙烯 進(jìn)料2引發(fā)劑溶液 58g過(guò)氧二硫酸鉀，在水中的質(zhì)量濃度為3％ 第二階段 初始裝填料 927.01g水 282.69g種子(來(lái)自第一階段的聚苯乙烯粒子)，在水中的質(zhì)量濃度為28.3％ 1.07g Texapon NSO，在水中的質(zhì)量濃度為28％ 120.00g苯乙烯 進(jìn)料1引發(fā)劑溶液 8.57g過(guò)氧二硫酸鈉，在水中的質(zhì)量濃度為7％ 第三階段 初始裝填料 462.70g水 642.86g種子(來(lái)自第二階段的聚苯乙烯粒子)，在水中的質(zhì)量濃度為14％ 0.80g Texapon NSO，在水中的質(zhì)量濃度為28％ 90.00g苯乙烯 3.6g二乙烯基苯 進(jìn)料1引發(fā)劑溶液 9.64g過(guò)氧二硫酸鈉，在水中的質(zhì)量濃度為7％ 得到的聚合物粒子的重均粒子大小為1008nm且多分散指數(shù)為0.06。
用它們產(chǎn)生的光子晶體即使在聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上也是穩(wěn)定的，即防止了聚合物粒子聚結(jié)。另一方面，特別是高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱處理增加了光子晶體的機(jī)械穩(wěn)定性，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)這在借助激光在將缺陷結(jié)構(gòu)寫入光子晶體時(shí)以及在作為產(chǎn)生反光子晶體的模板的進(jìn)一步用途中尤其有利。
B)光子晶體的制備 實(shí)施例6 通過(guò)在室溫蒸發(fā)垂直沉積在非垂直底物上 將3×8cm載玻片清洗過(guò)夜并且用過(guò)一硫酸(H2O2∶H2SO4的比率為3∶7)進(jìn)行親水化。然后將載玻片以與水平成60°的角度保持在燒杯中。用軟化水將實(shí)施例1的不含乳化劑的聚合物分散體稀釋至0.3％的質(zhì)量濃度，并且引入到燒杯中直到其部分覆蓋載玻片。在23℃的加熱櫥中蒸發(fā)掉一半水，然后取出載玻片并且完全干燥。
用原子力顯微鏡(AFM、Asylum MFP3D)成像如此產(chǎn)生的光子晶體，其在載玻片表面的平面中有fcc晶序均勻的區(qū)域。
如果將直徑為1mm的波長(zhǎng)488nm的激光束(如描述在García-Santamaría等人的PHYSICAL REVIEW B 71(2005)195112中)以直角指向樣品，則衍射花樣表現(xiàn)出均勻的六方形點(diǎn)對(duì)稱，沒有添加其它組分。該激光衍射分析表明在所照射表面即至少500μm×500μm表面上有均勻的晶序。
光子晶體在載玻片上的厚度確定為40μm。在紅外光透射中，在1400nm發(fā)現(xiàn)了光學(xué)密度為1.7的阻帶，這同樣在紅外光反射中檢測(cè)到。
權(quán)利要求
1.聚合物粒子在產(chǎn)生光子晶體中的用途，其中
-聚合物粒子的重均粒子大小大于600nm，并且離子基團(tuán)含量低于0.001mol、優(yōu)選低于0.0001mol/g聚合物粒子，以及
-聚合物粒子形成沒有被埋入液體或固體基質(zhì)中的光子晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1的聚合物粒子的用途，其中聚合物粒子的重均粒子大小大于1000nm。
3.如權(quán)利要求1或2的聚合物粒子的用途，其中作為聚合物粒子均勻性量度的多分散指數(shù)低于0.15，其中多分散指數(shù)通過(guò)下式計(jì)算
P.I.＝(D90-D10)/D50
其中D90、D10和D50表示粒子直徑，其中
D90所有粒子總質(zhì)量的90重量％的粒子直徑低于或者等于D90
D50所有粒子總質(zhì)量的50重量％的粒子直徑低于或者等于D50
D10所有粒子總質(zhì)量的10重量％的粒子直徑低于或者等于D10。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的聚合物粒子的用途，其中作為聚合物粒子均勻性量度的多分散指數(shù)低于0.10。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的聚合物粒子的用途，其中在聚合物粒子的表面上不存在用于將聚合物粒子分散在水中的表面活性助劑。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的聚合物粒子的用途，其中組成聚合物粒子的單體以非荷電形式存在于聚合物粒子中。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的聚合物粒子的用途，其中聚合物粒子超過(guò)90重量％由烴單體組成。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的聚合物粒子的用途，其中聚合物粒子超過(guò)90重量％由苯乙烯組成。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的聚合物粒子的用途，其中聚合物粒子0.01-10重量％，優(yōu)選0.1-3重量％由交聯(lián)單體(交聯(lián)劑)組成。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的聚合物粒子的用途，其中交聯(lián)劑是二乙烯基苯。
11.如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的聚合物粒子的用途，其中聚合物粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于50℃，優(yōu)選高于80℃。
12.如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的聚合物粒子的用途，其中聚合物粒子通過(guò)不含乳化劑的乳液聚合制備。
13.如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的聚合物粒子的用途，其中聚合物粒子通過(guò)不含乳化劑的乳液聚合以及鹽凝集制備。
14.如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的聚合物粒子的用途，其中聚合物粒子通過(guò)不含乳化劑的乳液聚合和溶脹聚合制備。
15.如權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的聚合物粒子的用途，其中聚合物粒子通過(guò)不含乳化劑的乳液聚合、鹽凝集以及溶脹聚合制備。
16.如權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的聚合物粒子的用途，其中溶脹聚合也不含乳化劑。
17.如權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的聚合物粒子的用途，其中在至少兩個(gè)階段(溶脹階段)進(jìn)行溶脹聚合。
18.如權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的聚合物粒子的用途，其中使聚合物即聚合物粒子交聯(lián)，并且在制備中的最后溶脹階段加入交聯(lián)劑。
19.使用根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)的聚合物粒子得到的光子晶體。
20.如權(quán)利要求19的光子晶體，其具有基于粒子的中心大于600nm，優(yōu)選大于1000nm的粒子間距。
21.如權(quán)利要求19或20的光子晶體，其至少一個(gè)邊長(zhǎng)大于200μm，優(yōu)選大于500μm。
22.一種制備根據(jù)權(quán)利要求19-21中任一項(xiàng)的光子晶體的方法，其包括通過(guò)揮發(fā)水分從聚合物粒子的水分散體形成光子晶體。
23.如權(quán)利要求19-21中任一項(xiàng)的光子晶體在產(chǎn)生模板中的用途。
24.如權(quán)利要求19-21中任一項(xiàng)的光子晶體在產(chǎn)生有既定缺陷結(jié)構(gòu)的模板中的用途。
25.如權(quán)利要求19-21中任一項(xiàng)的光子晶體或者如權(quán)利要求23或24的模板作為光學(xué)元件的用途或者在產(chǎn)生光學(xué)元件中的用途。
26.用于產(chǎn)生光子晶體的聚合物粒子，其重均粒子大小大于600nm，離子基團(tuán)含量低于0.001mol，優(yōu)選低于0.0001mol/g聚合物粒子，以及作為聚合物粒子均勻性量度的多分散指數(shù)低于0.15，其中多分散指數(shù)通過(guò)下式計(jì)算
P.I.＝(D90-D10)/D50
其中D90、D10和D50表示粒子直徑，其中
D90所有粒子總質(zhì)量的90重量％的粒子直徑低于或者等于D90
D50所有粒子總質(zhì)量的50重量％的粒子直徑低于或者等于D50
D10所有粒子總質(zhì)量的10重量％的粒子直徑低于或者等于D10。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚合物粒子產(chǎn)生光子晶體的用途，其特征在于聚合物粒子的重均粒子大小大于600nm，并且離子基團(tuán)含量低于0.001mol，優(yōu)選低于0.0001mol/g聚合物粒子，聚合物粒子形成沒有被埋入液體或固體基質(zhì)中的光子晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)C08F12/08GK101622282SQ200780041302
公開日2010年1月6日 申請(qǐng)日期2007年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月6日
發(fā)明者R·J·萊雷爾, W·沃爾本, S·阿爾特曼 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司