專利名稱：制備聚硅氧烷/聚酰亞胺共聚物共混物的方法
背景技術(shù)：
本申請涉及聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物。具體而言，本申請涉及聚硅氧烷/聚醚酰亞胺嵌段共聚物。
聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物由于其阻燃性和高耐熱性而得到了使用。在某些應(yīng)用中，要求更高的抗沖強度，特別是更高的抗沖強度與低撓曲模量和高拉伸伸長率的組合。因此，仍然需要聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物組合物，其具有低可燃性、高耐熱性、低撓曲模量、高拉伸伸長率和高抗沖強度的組合。


發(fā)明內(nèi)容
一種制備熱塑性組合物的方法，包括熔融共混 具有第一硅氧烷含量的第一聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物，基于第一嵌段共聚物的總重，并包括式(I)的重復(fù)單元
具有第二硅氧烷含量的第二聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物，基于第二嵌段共聚物的總重，并包括式(I)的重復(fù)單元
其中R1-6每次出現(xiàn)時獨立地選自具有5至30個碳原子的取代或未取代、飽和、不飽和或芳族單環(huán)和多環(huán)基團(tuán)，具有1至30個碳原子的取代或未取代的烷基和具有2至30個碳原子的取代或未取代的鏈烯基， V是四價連接基，選自具有5至50個碳原子的取代或未取代、飽和、不飽和或芳族單環(huán)和多環(huán)基團(tuán)，具有1至30個碳原子的取代或未取代的烷基，具有2至30個碳原子的取代或未取代鏈烯基和包含至少一個前述連接基的組合， g等于1至30，和 d大于或等于1，和 所述第一硅氧烷含量不等于所述第二硅氧烷含量。
一種制備熱塑性組合物的方法，包括熔融共混 具有第一硅氧烷含量的第一聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物，基于第一嵌段共聚物的總重，并包括式(I)的重復(fù)單元
具有第二硅氧烷含量的第二聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物，基于第二嵌段共聚物的總重，并包括式(I)的重復(fù)單元
其中R1-6每次出現(xiàn)時獨立地選自具有5至30個碳原子的取代或未取代、飽和、不飽和或芳族單環(huán)和多環(huán)基團(tuán)，具有1至30個碳原子的取代或未取代的烷基和具有2至30個碳原子的取代或未取代的鏈烯基， V是四價連接基，選自具有5至50個碳原子的取代或未取代、飽和、不飽和或芳族單環(huán)和多環(huán)基團(tuán)，具有1至30個碳原子的取代或未取代的烷基，具有2至30個碳原子的取代或未取代鏈烯基和包含至少一個前述連接基的組合， g等于1至30，和 d大于或等于1，和 所述第一硅氧烷含量等于所述第二硅氧烷含量和第一聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物的d值不等于第二聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物的d值。
本申請還包括通過熔融共混上述兩種聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物所制備的反應(yīng)產(chǎn)物，以及包含該熱塑性組合物的制品。



圖1為導(dǎo)線橫截面的示意圖。
圖2和3為多層導(dǎo)線的透視圖。
圖4-6為實施例的數(shù)據(jù)表。
詳細(xì)說明 本文中術(shù)語＂第一＂、＂第二＂、“主要”、“輔助”等不代表任何順序、數(shù)量或重要性，而是用于區(qū)別一種要素和另一種要素。
術(shù)語“一個”和“一種”不意味著對數(shù)量進(jìn)行限定，而僅僅是表示存在至少一種所指項。
“任選的”或“任選地”是指接下來描述的事件或情況可以發(fā)生或可以不發(fā)生，并且該描述包括該事件發(fā)生的情況和該事件不發(fā)生的情況。
術(shù)語“烷基”是指包括具有所規(guī)定的碳原子數(shù)的C1-30支鏈或直鏈、不飽和脂族烴基。烷基的實例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基、正庚基和仲庚基，以及正辛基和仲辛基。
術(shù)語＂鏈烯基＂定義為具有1個或多個在兩個或更多個碳原子之間的雙鍵的C2-30支化或直鏈不飽和脂族烴基。鏈烯基的實例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基以及相應(yīng)的C2-10二烯、三烯和四烯(quadenes)。
術(shù)語＂炔基＂定義為具有1個或多個在兩個或更多個碳原子之間的三鍵的C2-10支化或直鏈不飽和脂族烴基。炔基的實例包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基和壬炔基。
術(shù)語＂取代的＂是指分子上或分子的一部分或原子的一個或多個氫被取代基代替，條件是不超過原子的正常價態(tài)并且該代替得到穩(wěn)定化合物。這些＂取代基＂可以選自-OR、-NR′R、-C(O)R、-SR、鹵素、-CN、-NO2、-SO2、磷?；啺被?、硫代酸酯基團(tuán)、碳環(huán)、芳基、雜芳基、烷基、鏈烯基、雙環(huán)和三環(huán)基團(tuán)。當(dāng)取代基是酮基(即＝O)時，那么原子上的2個氫被代替。酮基取代基不存在于芳族部分上。術(shù)語R和R’是指可以相同或不同的烷基。
本說明書意圖包含取代基在上述式I主鏈單元上的所有排列和組合，條件是各個排列或組合可以通過規(guī)定適當(dāng)?shù)腞或取代基來加以選擇。
因此，例如術(shù)語＂取代的C1-10烷基＂是指含有飽和鍵并具有一個或多個被例如鹵素、羰基、烷氧基、酯、醚、氰基、磷?；?、亞氨基、烷基硫基、硫代酸酯基團(tuán)、磺?；?、硝基、雜環(huán)、芳基或雜芳基所取代的氫的烷基部分。
在本文中使用的術(shù)語＂鹵素＂是指氟、氯、溴和碘。
在本文中使用的術(shù)語“單環(huán)”是指包含單個環(huán)體系的基團(tuán)。該環(huán)體系可以為芳族、雜環(huán)、芳族雜環(huán)、飽和環(huán)烷基或不飽和環(huán)烷基。單環(huán)基團(tuán)可以是取代或未取代的。單環(huán)烷基可以具有5至12個環(huán)成員。
在本文中使用的術(shù)語“多環(huán)”是指包含多個環(huán)體系的基團(tuán)。該環(huán)可以是稠合的或未稠合的。該多環(huán)基團(tuán)可以為芳族、雜環(huán)、芳族雜環(huán)、飽和環(huán)烷基或不飽和環(huán)烷基，或者前述兩種或更多種的組合。多環(huán)基團(tuán)可以是取代或未取代的。多環(huán)基團(tuán)可以具有6至20個環(huán)成員。
術(shù)語＂芳基＂是指含有規(guī)定數(shù)目的碳原子的芳族部分，例如但不限于苯基、環(huán)庚三烯酮、茚滿基團(tuán)或萘基。
術(shù)語＂環(huán)烷基＂是指任何穩(wěn)定的環(huán)體系，其可以是飽和或部分不飽和的。其實例包括但不限于環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、降冰片基、雙環(huán)[2.2.2]壬烷基、金剛烷基或四氫萘基。
在本文中使用的術(shù)語＂雜環(huán)＂或＂雜環(huán)體系＂是指穩(wěn)定的5-至7-元單環(huán)或者7-至10-元雙環(huán)雜環(huán)，該雜環(huán)是飽和、部分不飽和、不飽和或芳族的，其由碳原子和1至4個獨立選自N、O和S的雜原子組成并包括其中任何上述雜環(huán)稠合到苯環(huán)上的雙環(huán)基團(tuán)。氮原子和硫原子可以任選被氧化。雜環(huán)可以在任何產(chǎn)生穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的雜原子或碳原子處連接到其側(cè)基上。此時，雜環(huán)中的氮原子可以任選被季氮化。當(dāng)雜環(huán)中的S和O的總數(shù)超過1時，那么這些雜原子不彼此臨近。在某些實施方式中，雜環(huán)中S和O原子的總數(shù)不大于1。
在本文中使用的術(shù)語＂芳族雜環(huán)體系＂是指穩(wěn)定的5-至7-元單環(huán)或者7-至10-元雙環(huán)雜環(huán)芳族環(huán)，其由碳原子和1至4個獨立選自N、O和S的雜原子組成。在某些實施方式中，芳族雜環(huán)中S和O原子的總數(shù)不大于1。
雜環(huán)的實例包括但不限于1H-吲唑、2-吡咯烷酮基、2H，6H-1，5，2-二噻嗪基、2H-吡咯基、3H-吲哚基、4-哌啶酮基、4αH-咔唑、4H-喹嗪基、6H-1，2，5-噻二嗪基、5-丫啶基、丫辛因基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并苯硫基(benzothiophenyl)、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并四唑基、苯并異噁唑基、苯并異噻唑基、benzimidazalonyl、咔唑基、4αH-咔唑基、β-咔啉基、苯并二氫吡喃基、苯并吡喃基、噌啉基、十氫喹啉基、2H，6H-1，5，2-二噻嗪基、二氫呋喃并[2，3-β]四氫呋喃(dihydrofuro[2，3-beta]tetrahydrofuran)、呋喃基、呋咱基、咪唑烷基、咪唑啉基、咪唑基、1H-吲唑基、indolenyl、二氫吲哚基、中氮茚基、吲哚基、異苯并呋喃基、異苯并二氫吡喃基、異吲唑基、二氫異吲哚基、異吲哚基、異喹啉基、異噻唑基、異噁唑基、嗎啉基、1，5-二氮雜萘基、八氫異喹啉基、噁二唑基、1，2，3-噁二唑基、1，2，4-噁二唑基、1，2，5-噁二唑基、1，3，4-噁二唑基、噁唑烷基、噁唑基、噁唑烷基萘嵌間二氮雜萘基、(oxazolidinylperimidinyl)、菲啶基、菲洛啉基、吩吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩黃素基(phenoxathiinyl)、吩噁嗪基、酞嗪基、哌嗪基、哌啶基、、蝶啶基、哌啶酮基、4-哌啶酮基、蝶啶基、嘌呤基、吡喃基、吡嗪基、吡唑烷基、吡唑啉基、吡唑基、吡啶基、吡啶并噁唑、吡啶并咪唑、吡啶并噻唑、吡啶基、吡啶基(pyridyl)、嘧啶基、吡咯烷基、吡咯啉基、吡咯基、喹唑啉基、喹啉基、4H-喹嗪基、喹喔啉基、奎寧環(huán)基、咔啉基、四氫呋喃基、四氫異喹啉基、四氫喹啉基、6H-1，2，5-噻二嗪基、1，2，3-噻二唑基、1，2，4-噻二唑基、1，2，5-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基、噻嗯基、噻唑基、噻吩基、噻吩并噻唑基、噻吩并噁唑基、噻吩并咪唑基、苯硫基(thiophenyl)、三嗪基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、1，2，5-三唑基、1，3，4-三唑基、呫噸基。優(yōu)選的雜環(huán)包括但不限于吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、吲哚基、苯并咪唑基、1H-吲唑基、噁唑烷基、苯并三唑基、苯并異噁唑基、羥吲哚基、苯并噁唑啉基或者靛紅基。還包含在內(nèi)的是稠環(huán)和螺環(huán)化合物，例如上述的雜環(huán)。
術(shù)語＂獨立地選自＂、＂在每次出現(xiàn)時獨立地＂或類似語言表示所指示的R取代基可以出現(xiàn)不止一次，并且在同一結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)多次時可以相同或不同。因此，R1可以與R6相同或不同，并且如果指示的R6取代基在給定排列的式I中出現(xiàn)4次，那么這些指示的R6取代基每一次可以為例如落在R6定義內(nèi)的不同烷基。
聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物包括聚硅氧烷嵌段和聚酰亞胺嵌段。在聚硅氧烷/聚酰亞胺無規(guī)嵌段共聚物中，硅氧烷嵌段的尺寸由用于形成嵌段共聚物的單體中甲硅烷氧基單元的數(shù)目(類似于式(I)中的g)決定。在某些非無規(guī)聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物中，聚酰亞胺嵌段和聚硅氧烷嵌段的順序是確定的，但是硅氧烷嵌段的尺寸仍然由單體中甲硅烷氧基單元的數(shù)目決定。相反，本申請披露的聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物具有長硅氧烷嵌段。兩個或更多個硅氧烷單體連接在一起形成長硅氧烷低聚物，然后該低聚物用于形成嵌段共聚物。具有長硅氧烷嵌段和硅氧烷含量為5重量％至30重量％的聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物具有令人驚異的高抗沖強度，所述含量基于嵌段共聚物的總重量。
具有長硅氧烷嵌段的聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物是如下制備的形成長硅氧烷低聚物和然后使用該長硅氧烷低聚物來制備嵌段共聚物。長硅氧烷低聚物通過使二氨基硅氧烷和二酐反應(yīng)制備，其中二氨基硅氧烷或二酐以10至50％摩爾過量，或者更具體地10至25％摩爾過量存在。本文所用“摩爾過量”定義為對于其它反應(yīng)物過量。例如，如果二氨基硅氧烷以10％摩爾過量存在，則對于100摩爾二酐，存在110摩爾二氨基硅氧烷。
二氨基硅氧烷具有下式(II)
其中R1-6和g定義如上。在一種實施方式中，R2-5為甲基和R1和R6為亞烷基。二氨基硅氧烷的合成是本領(lǐng)域已知的，并教導(dǎo)于例如美國專利3,185,719和4,808,686。在一種實施方式中，R1和R6為3至10個碳原子的亞烷基。在某些實施方式中，R1和R6是相同的，在某些實施方式中，R1和R6是不同的。
可用于形成長硅氧烷低聚物的二酐具有式(III)
其中V是上述的四價連接基。合適的取代基和/或連接基包括但不限于碳環(huán)基、芳基、醚、砜、硫化物、酰胺、酯和包含至少前述之一的組合。示例性連接基包括但不限于式(IV)的四價芳族基團(tuán)，例如


和
其中W是二價基團(tuán)，例如-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y為1至20的整數(shù))，及其鹵化衍生物，包括全氟亞烷基，或式-O-Z-O-的基團(tuán)，其中-O-或-O-Z-O-基團(tuán)的二價連接在3，3′、3，4′、4，3′或4，4′位置，和其中Z包括但不限于式(V)的二價基團(tuán)。



和
其中Q包括但不限于二價基團(tuán)，包括-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y為1至20的整數(shù))，及其鹵化衍生物，包括全氟亞烷基。在某些實施方式中，四價連接基V不含鹵素。
在一種實施方式中，二酐包括芳族二(醚酐)。具體的芳族二(醚酐)的實例披露于例如美國專利3,972,902和4,455,410。芳族二(醚酐)的示例性實例包括2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；2，2-雙[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基-2，2-丙烷二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐和4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐，以及包含前述至少兩種的混合物。
二(醚酐)可以如下制備在存在雙極性疏質(zhì)子溶劑時，將硝基取代的苯基二腈與二元酚化合物的金屬鹽的反應(yīng)產(chǎn)物水解并脫水。
也可以使用二酐的化學(xué)等價物。二酐化學(xué)等價物的實例包括四官能羧酸，其能夠形成四官能羧酸的二酐和酯或偏酯衍生物。也可以使用混合的酐酸或酐酯作為二酐的等價物。在說明書和權(quán)利要求書中，“二酐”是指二酐和其化學(xué)等價物。
二氨基硅氧烷和二酐可以在合適的溶劑中，例如鹵化芳族溶劑(如鄰二氯苯)中，任選在聚合催化劑(例如堿金屬芳基亞磷酸鹽或者堿金屬芳基膦酸鹽，例如苯基膦酸鈉)存在下進(jìn)行反應(yīng)。在某些時候，溶劑可以為疏質(zhì)子極性溶劑，分子量小于或等于500，從而促進(jìn)將溶劑從聚合物中除去。反應(yīng)溫度可以大于或等于100℃，反應(yīng)可以在共沸條件下進(jìn)行，以除去反應(yīng)形成的水。在某些實施方式中，聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物的殘余溶劑含量小于或等于500重量份溶劑/百萬重量份聚合物(ppm)，或更具體地小于或等于250ppm，或甚至更具體地小于或等于100ppm。殘余溶劑含量可以通過多種方法，包括例如氣相色譜法來確定。
在形成硅氧烷低聚物的反應(yīng)中二氨基硅氧烷和二酐的化學(xué)計量比決定長硅氧烷低聚物中鏈增長(式(I)中d+1)的程度。例如，4二氨基硅氧烷與6二酐的化學(xué)計量比導(dǎo)致d+1為4的硅氧烷低聚物。本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解，d+1為含有嵌段共聚物部分的硅氧烷的平均值，d+1的值通常四舍五入為最接近的整數(shù)。例如，d+1的值為4包括3.5至4.5的值。
在某些實施方式中，d小于或等于50，或者更具體地為小于或等于25，或者甚至更具體地為小于或等于10。
上述長硅氧烷低聚物進(jìn)一步與非硅氧烷二胺和其它二酐反應(yīng)，制備聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物。用于制備聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物的二酐和二胺總量(含有硅氧烷和非硅氧烷二胺的總量)的總摩爾比應(yīng)該大致相等，使得共聚物可以聚合到高分子量。在某些實施方式中，總二胺與總二酐的比例為0.9:1.1，或者更具體地為0.95:1.05。在某些實施方式中，聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物的數(shù)均分子量(Mn)為5,000至50,000道爾頓，或更具體地10,000至30,000道爾頓。其它二酐可以與形成長硅氧烷低聚物的二酐相同或不同。
非硅氧烷聚酰亞胺嵌段包括通式(IX)的重復(fù)單元
其中a大于1，通常為10至1,000或更大，可以具體地為10至500；和其中U為沒有限制的四價連接基，只要該連接基不阻礙聚酰亞胺低聚物的合成即可。合適的連接基包括但不限于(a)具有5至50個碳原子的取代或未取代、飽和、不飽和或芳族單環(huán)和多環(huán)基團(tuán)，(b)具有1至30個碳原子的取代或未取代、直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基；和包含至少一個前述連接基的組合。合適的取代基和/或連接基包括但不限于碳環(huán)基團(tuán)、芳基、醚、砜、硫醚、酰胺、酯和包含至少前述之一的組合。示例性連接基包括但不限于式(IV)的四價芳族基團(tuán)，例如


和
其中W為二價基團(tuán)，例如-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y為1至20的整數(shù))，及其鹵化衍生物，包括全氟亞烷基，或式-O-Z-O-的基團(tuán)，其中-O-或-O-Z-O-基團(tuán)的二價連接為3，3′、3，4′、4，3′，或4，4′位，和其中包括但不限于式(V)的二價基團(tuán)。



和
其中Q包括但不限于二價基團(tuán)，包括-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-CyH2y-(y為1至20的整數(shù))，及其鹵化衍生物，包括全氟亞烷基。在某些實施方式中，四價連接基U不含鹵素。
在某些實施方式中，聚硅氧烷嵌段中的V和聚酰亞胺嵌段中的U是相同的。在某些實施方式中，V和U是不同的。
式(IX)中的R10包括但不限于取代或未取代的二價有機基團(tuán)，例如具有6至20個碳原子的芳族烴基，及其鹵代衍生物；具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；具有3至20個碳原子的亞環(huán)烷基；或者通式(VIII)的二價基團(tuán)
其中Q定義如上。在某些實施方式中，R9和R10是相同的，在某些實施方式中R9和R10是不同的。
在某些實施方式中，聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物是不含鹵素的。不含鹵素在本文中定義為鹵素含量小于或等于1000重量份鹵素/百萬重量份嵌段共聚物(ppm)。鹵素的量可以通過常規(guī)化學(xué)分析，例如原子吸收來確定。不含鹵素的聚合物可以進(jìn)一步具有煙霧腐蝕性(smoke corrosivity)低的燃燒產(chǎn)物，例如通過DIN57472部分813所確定的。在某些實施方式中，煙霧傳導(dǎo)性通過水傳導(dǎo)性的變化來確定，可以小于或等于1000微西門子。在某些實施方式中，該煙霧具有酸性，通過pH確定，大于或等于5。
在一種實施方式中，非硅氧烷聚酰亞胺嵌段包括聚醚酰亞胺嵌段。聚醚酰亞胺嵌段包括式(X)的復(fù)單元
其中T為O-或式-O-Z-O-的基團(tuán)，-O-或-O-Z-O-基團(tuán)的二價連接為3，3′、3，4′、4，3′、或4，4′位置，和其中Z和R10定義如上。
聚醚酰亞胺嵌段可以包括式(X)的結(jié)構(gòu)單元，其中R10各自獨立地來自對-亞苯基、間-亞苯基、二氨基芳基砜或其混合物，和T為式(XI)的二價基團(tuán)
在制備聚酰亞胺低聚物，特別是聚醚酰亞胺低聚物的許多方法中，包括披露于美國專利3,847,867；3,850,885；3,852,242；3,855,178；3,983,093；和4,443,591中的方法。
式(IX)和式(X)的重復(fù)單元是通過二酐和二胺的反應(yīng)形成的?？捎糜谛纬稍撝貜?fù)單元的二酐具有式(XII)
其中U如上定義。如上所述，術(shù)語二酐包括二酐的化學(xué)等價物。
在一種實施方式中，二酐包括芳族二(醚酐)。具體芳族二(醚酐)的實例披露于例如美國專利3,972,902和4,455,410。芳族二(醚酐)的示例性實例包括2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；2，2-雙[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基-2，2-丙烷二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐和4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐，以及包含前述至少兩種的混合物。
可用于形成式(IX)和(X)的重復(fù)單元的二胺具有式(XIII) H2N-R10-NH2　　　　　(XIII) 其中R10如上定義。具體有機二胺的實例披露于例如美國專利3,972,902和4,455,410。示例性二胺包括乙二胺、丙二胺、三亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、1，12-十二烷二胺、1，18-十八烷二胺、3-甲基七亞甲基二胺、4，4-二甲基七亞甲基二胺、4-甲基九亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、2，5-二甲基六亞甲基二胺、2，5-二甲基七亞甲基二胺、2，2-二甲基丙二胺、N-甲基-二(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亞甲基二胺、1，2-二(3-氨基丙氧基)乙烷、二(3-氨基丙基)硫化物、1，4-環(huán)己烷二胺、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、間-亞苯基二胺、對-亞苯基二胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、間-二甲苯二胺、對-二甲苯二胺、2-甲基-4，6-二乙基-1，3-亞苯基-二胺、5-甲基-4，6-二乙基-1，3-亞苯基-二胺、對二氨基聯(lián)苯、3，3’-二甲基對二氨基聯(lián)苯、3，3’-二甲氧基對二氨基聯(lián)苯、1，5-二氨基萘、二(4-氨基苯基)甲烷、二(2-氯-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷、二(4-氨基苯基)丙烷、2，4-二(對-氨基-叔丁基)甲苯、二(對-氨基-叔丁基苯基)醚、二(對-甲基-鄰-氨基苯基)苯、二(對-甲基-鄰-氨基戊基)苯、1，3-二氨基-4-異丙基苯、二(4-氨基苯基)硫化物、雙(4-氨基苯基)砜、二(4-氨基苯基)醚和1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。也可以使用這些化合物的混合物。在一種實施方式中，二胺為芳族二胺，或更具體地間-亞苯基二胺、對-亞苯基二胺、磺酰基二苯胺及其混合物。
一般而言，該反應(yīng)可以使用各種溶劑(例如鄰-二氯苯、間-甲酚/甲苯等)，在100℃至250℃的溫度進(jìn)行，以進(jìn)行式(XII)的二酐和式(XIII)的二胺之間的反應(yīng)?；蛘?，聚酰亞胺嵌段或聚醚酰亞胺嵌段可以通過熔體聚合或界面聚合制備，例如通過在攪拌的同時加熱原料的混合物到高溫，熔體聚合芳族二(醚酐)和二胺。通常，熔體聚合使用200℃至400℃的溫度。
可以使用鏈終止劑來控制聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物的分子量?？梢允褂脝喂倌馨防绫桨坊騿喂倌荇玎彵蕉姿狒?。
可以通過首先形成長硅氧烷低聚物和然后進(jìn)一步使長硅氧烷低聚物和非硅氧烷二胺和二酐反應(yīng)來制備聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物，或者，非硅氧烷二胺和二酐可以反應(yīng)形成聚酰亞胺低聚物。聚酰亞胺低聚物和長硅氧烷低聚物可以反應(yīng)形成聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物。
當(dāng)使用聚酰亞胺低聚物和長硅氧烷低聚物形成嵌段共聚物時，端酐官能團(tuán)與端胺官能團(tuán)的化學(xué)計量比為0.90:1.10，或更具體地0.95:1.05。一種實施方式中，長硅氧烷低聚物為胺封端的，非硅氧烷聚酰亞胺低聚物為酐封端的。在另一實施方式中，長硅氧烷低聚物是酐封端的，非硅氧烷聚酰亞胺低聚物是胺封端的。在另一實施方式中，長硅氧烷低聚物和非硅氧烷聚酰亞胺低聚物都是胺封端的，它們都與足量的二酐(如上所述)反應(yīng)，提供所需分子量的共聚物。在另一實施方式中，長硅氧烷低聚物和非硅氧烷聚酰亞胺低聚物都是酐封端的，它們都與足量的二胺(如上所述)反應(yīng)，提供所需分子量的共聚物。聚合硅氧烷和聚酰亞胺低聚物的反應(yīng)條件類似于形成低聚物本身的反應(yīng)條件，并且可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員無需過多試驗即可確定。
嵌段共聚物中的硅氧烷含量由聚合中所用長硅氧烷低聚物的量確定。硅氧烷含量可以為5至30重量％，或更具體地10至25重量％，基于嵌段共聚物的總重量。硅氧烷含量是使用用于形成長硅氧烷低聚物的二氨基硅氧烷的分子量來計算。
硅氧烷含量為5至30重量％(基于嵌段共聚物的總重量)并包括式(I)的重復(fù)單元的聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物具有令人驚異的高抗沖強度，與硅氧烷含量大于30重量％并包括式(I)的重復(fù)單元的可比較聚硅氧烷/聚酰亞胺共聚物相比。室溫缺口伊佐德抗沖強度可以大于267焦耳每米(J/m)，或更具體地大于或等于374J/m。在某些實施方式中，缺口伊佐德抗沖強度為267至1335J/m(5至25ft-lbf/in)，或者更具體地374J/m至1068J/m(7至20ft-lbf/in)。缺口伊佐德抗沖強度可以通過本領(lǐng)域多種已知方法確定，包括例如ASTM D 256，使用厚度為3.2毫米的注塑試條。
在一種實施方式中，聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物的硅氧烷含量為5至30重量％，或更具體地10至25重量％，基于嵌段共聚物的總重量，并包括式(I)重復(fù)單元，其中d+1的值為3至10，或更具體地3至6。
在某些實施方式中，特別是在所需的電子應(yīng)用中，例如制備計算機芯片和操作硅片時，需要具有低金屬離子含量的聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物或者聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物的共混物。在某些實施方式中，金屬離子的含量小于或等于1000份每百萬份共聚物(ppm)，或者更具體地小于或等于500ppm，或者甚至更具體地，金屬離子含量為小于或等于100ppm。堿金屬和堿土金屬離子特別受到關(guān)注。在某些實施方式中，在高抗沖聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物中以及由其制備的線材或電纜中，堿金屬和堿土金屬離子的含量小于或等于1000ppm。
兩種或更多種聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物可以熔融共混，形成熱塑性組合物。嵌段共聚物可以以任何比例使用。例如，當(dāng)使用兩種嵌段共聚物時，第一嵌段共聚物與第二嵌段共聚物的重量比可以為1∶99。也可以預(yù)期三元共混物以及更多種的共混物。
熱塑性組合物的殘余溶劑含量可以小于或等于500重量份溶劑每百萬重量份組合物(ppm)，或更具體地小于或等于250ppm，或甚至是更具體地小于或等于100ppm。
在某些實施方式中，熱塑性組合物是不含鹵素的。不含鹵素在此定義為鹵素含量小于或等于1000重量份鹵素每百萬重量份熱塑性組合物(ppm)。鹵素的量可以通過常規(guī)化學(xué)分析確定，例如原子吸收。不含鹵素的熱塑性組合物進(jìn)一步具有煙霧腐蝕性低的燃燒產(chǎn)物，例如通過DIN 57472部分813確定的。在某些實施方式中，煙霧傳導(dǎo)性通過水傳導(dǎo)性的變化確定，可以小于或等于1000微西門子。在某些實施方式中，煙霧具有酸性，由pH確定，大于或等于5。
在某些實施方式中，熱塑性組合物的金屬離子量小于或等于1000重量份金屬離子每百萬重量份熱塑性組合物(ppm)，或更具體地小于或等于500ppm，或甚至更具體地該金屬離子含量小于或等于100ppm。堿金屬和堿土金屬離子是特別受到關(guān)注的。在某些實施方式中，熱塑性組合物以及由其制備的線材或電纜中，堿金屬和堿土金屬離子的量小于或等于1000ppm。
在某些實施方式中，熱塑性組合物中使用的嵌段共聚物的鏈增長程度d+1為3至10，或更具體地3至6。
在某些實施方式中，熱塑性組合物包括具有第一硅氧烷含量的第一聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物，基于第一嵌段共聚物的總重，并包括式(I)的重復(fù)單元；和具有第二硅氧烷含量的第二聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物，基于第二嵌段共聚物的總重，并包括式(I)的重復(fù)單元，其中所述第一硅氧烷含量不等于所述第二硅氧烷含量。通過熔融共混具有不同硅氧烷含量的兩種或更多種聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物，可以可預(yù)期地和可靠地制備具有中間硅氧烷含量的組合物。此外，共混具有不同硅氧烷含量的兩種嵌段共聚物，產(chǎn)生具有無法預(yù)料的抗沖強度的組合物。
在一種實施方式中，熱塑性組合物包括兩種聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物，各自包含式(I)重復(fù)單元。聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物具有不同硅氧烷含量和不同的聚硅氧烷嵌段鏈增長程度(d+1)。在另一實施方式中，熱塑性組合物包括兩種聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物，各自包含式(I)重復(fù)單元。聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物具有不同硅氧烷含量和相同的聚硅氧烷嵌段鏈增長程度(d+1)。
在一種實施方式中，熱塑性組合物包括具有第一硅氧烷含量的第一聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物，基于第一嵌段共聚物的總重，并包括式(I)的重復(fù)單元；和具有第二硅氧烷含量的第二聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物，基于第二嵌段共聚物的總重，并包括式(I)的重復(fù)單元，其中所述第一硅氧烷含量等于所述第二硅氧烷含量和第一聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物的d值不等于第二聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物的d值。這些共混物是視覺透明的。
將聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物共混得到控制聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物共混物性質(zhì)的有用方法，在某些時候，通過獲得組分聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物性質(zhì)的中間性質(zhì)來進(jìn)行。例如，將高和低模量聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物組合得到中間模量的共混物。在某些實施方式中，可以組合不同分子量的共聚物，得到具有在隨后的擠出和模塑操作中所需的熔體流動值的共混物。對于伊佐德抗沖性質(zhì)而言，這些共混物具有令人驚異的高抗沖強度。
這些共混物可以進(jìn)一步含有填料和增強劑，例如玻璃纖維、磨碎玻璃、玻璃珠、薄片等等?？梢约尤霟o機物，例如滑石、硅灰石、云母、高嶺土或者蒙脫土(montmorillonite clay)、硅石、石英、重晶石以及兩種或更多種前述無機物的組合。組合物可以包括無機填料，例如碳纖維和碳納米管、金屬纖維、金屬粉末、導(dǎo)電碳以及其它添加劑，包括納米尺度的增強劑以及無機填料的組合。
其它添加劑包括紫外線吸收劑；穩(wěn)定劑，例如光穩(wěn)定劑等等；潤滑劑；增塑劑；顏料；染料；著色劑；抗靜電劑；發(fā)泡劑；起泡劑；金屬失活劑以及包含兩種或更多種前述添加劑的組合。抗氧化劑可以為化合物，例如亞磷酸酯、亞膦酸酯和受阻酚或其混合物。含磷穩(wěn)定劑包括亞磷酸三芳酯和膦酸芳基酯，它們是可用的添加劑。還可以使用二官能含磷化合物。穩(wěn)定劑的分子量可為大于或等于300。在某些實施方式中，分子量為大于或等于500的含磷穩(wěn)定劑是可用的。含磷穩(wěn)定劑在組合物中通常的存在量為組合物的0.05-0.5重量％。還可以存在流動助劑和脫?；衔铩?br> 熱塑性組合物可通過熔體混合或者干混和熔體混合的組合制備。熔體混合可以在單或雙螺桿擠出機或可以對組分施加剪切或加熱組分的類似混合設(shè)備中進(jìn)行。熔體混合可以在大于或等于嵌段共聚物的熔融溫度并且小于任一嵌段共聚物的分解溫度的溫度進(jìn)行。
可以將所有組分在一開始就加入到加工系統(tǒng)中。在某些實施方式中，可以相繼或者通過使用一種或多種母料(master batches)加入各組分。通過擠出機中一個或多個排氣口，向熔體施加真空從而除去組合物中的揮發(fā)性雜質(zhì)是有利的。
在一種實施方式中，組合物包括熔體混合嵌段共聚物的反應(yīng)產(chǎn)物。
在某些實施方式中，使用擠出機進(jìn)行熔體混合，并且組合物以一條或多條線料的形式離開擠出機。線料的形狀取決于所用模頭的形狀，并且沒有特別限制。
在一種實施方式中，導(dǎo)線包括導(dǎo)體和布置在導(dǎo)體上的護(hù)層。護(hù)層包括熱塑性組合物，和該熱塑性組合物包括兩種上述聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物。通過合適的方法，例如擠出貼合將組合物施用到導(dǎo)體，形成導(dǎo)線。例如，可以使用安裝有螺桿、十字頭、篩板(breaker plate)、分配器、噴嘴和模頭的涂覆擠出機(coating extruder)。熔融熱塑性組合物形成置于導(dǎo)體外周上的護(hù)層。擠出貼合可使用單錐形模頭、雙錐形模頭、其它合適的模頭或模頭的組合將導(dǎo)體安置在中心，并防止模唇產(chǎn)生(die lip build up)。
在某些實施方式中，在擠出貼合之前干燥熱塑性組合物是有用的。示例性的干燥條件為60至90℃干燥2至20小時。此外，在一種實施方式中，在擠出貼合過程中，在形成涂層之前，將熱塑性組合物熔體過濾通過一個或多個過濾器。在某些實施方式中，熱塑性組合物基本沒有尺寸大于80微米的粒子。在某些實施方式中，存在的任何粒子的尺寸都小于或等于40微米。在某些實施方式中，基本上不存在尺寸大于20微米的粒子?？梢允褂脤?克熱塑性組合物溶于10毫升溶劑(例如氯仿)中獲得的溶液，并使用色譜或光散射技術(shù)來確定粒子的存在和尺寸?；旧蠜]有粒子定義為小于或等于3個粒子，或更具體地小于或等于2個粒子，或甚至更具體地小于或等于1個粒子/每克樣品。粒子含量少對于在導(dǎo)線上獲得不具有導(dǎo)電缺陷的絕緣層和獲得具有改善機械性質(zhì)(例如伸長率)的涂層是有利的。
擠出貼合過程中的擠出機溫度通常小于嵌段共聚物的降解溫度。此外，調(diào)節(jié)加工溫度以提供具有足夠流動性的熔融組合物以給導(dǎo)體提供護(hù)層，例如高于熱塑性組合物的熔點，或者更具體地比熱塑性組合物的熔點高至少30℃。
擠出貼合之后，通常使用水浴、噴水、空氣噴射或一種或多種前述冷卻方法的組合來冷卻導(dǎo)線。示例性的水浴溫度為20～85℃。
在一種實施方式中，組合物被施用到導(dǎo)體上以形成置于導(dǎo)體上并與導(dǎo)體物理接觸的護(hù)層。附加的層可被施用到護(hù)層上?？梢允褂玫耐扛矊?dǎo)體的方法描述于例如Feil等人的美國專利4,588,546；Snyder等人的4,038,237；Bigland等人的3,986,477；和Pokorny等人的4,414,355。
在一種實施方式中，該組合物被施加到在導(dǎo)體和護(hù)層之間有一個或多個插入層的導(dǎo)體上，以形成置于導(dǎo)體上的護(hù)層。例如，任選的粘合促進(jìn)層可被置于導(dǎo)體和護(hù)層之間。在另一實例中，可在施用護(hù)層之前用金屬鈍化劑涂覆導(dǎo)體。可替換地，金屬鈍化劑可以與聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物混合。在另一實例中，插入層包括熱塑性或熱固性組合物，其在某些情況下是發(fā)泡的。
導(dǎo)體可包括單股線料或多股線料。在一些情況下，多股線料可以被捆束、加捻(twisted)、編織(braided)或前述的組合以形成導(dǎo)體。此外，導(dǎo)體可具有各種形狀，例如圓形或橢圓形。合適的導(dǎo)體包括但不限于，銅線、鋁線、鉛線和包括一種或多種前述金屬的合金線材。導(dǎo)體也可涂覆有例如錫、金或銀。在某些實施方式中導(dǎo)體包括光纖。
導(dǎo)體的橫截面積和護(hù)層的厚度可變化，并且通常由導(dǎo)線的最終用途決定。該導(dǎo)線可以用作導(dǎo)線，其用于包括但不限于例如汽車用線束線、家用電器用的線材、電力線材(wire for electric power)、設(shè)備線材、信息通訊線材、電車(electric car)以及船、飛機等的線材。
在某些實施方式中，護(hù)層的厚度可以為0.01至10毫米(mm)，或者更具體地為0.05至5mm，或者更具體地為1至3mm。
示例性導(dǎo)線的橫截面參見圖1。圖1示出了置于導(dǎo)體2上的護(hù)層4。在一種實施方式中，護(hù)層4包括發(fā)泡的熱塑性組合物。示例性導(dǎo)線的透視圖如圖2和3所示。圖2示出了置于包括多股線料的導(dǎo)體2表面的護(hù)層4，和置于護(hù)層4和導(dǎo)體2上的任選附加層6。在一種實施方式中，護(hù)層4包括發(fā)泡的熱塑性組合物。導(dǎo)體2也可以包括單一的導(dǎo)體。圖3示出了置于單一導(dǎo)體2和插入層6上的護(hù)層4。在一種實施方式中，插入層6包括發(fā)泡的組合物。導(dǎo)體2也可以包括多股線料。
也可以合并多根導(dǎo)線來形成電纜。電纜可以包括其它保護(hù)元件、結(jié)構(gòu)元件或元件的組合。示例性的保護(hù)元件為包圍導(dǎo)線的夾套。導(dǎo)線上的夾套和護(hù)層單獨或組合地可以包含本文所述的熱塑性組合物。結(jié)構(gòu)元件通常是不導(dǎo)電部分，該部分提供附加的剛性、形狀保持能力等待。
色料濃縮物(color concentrate)或母料可在擠出貼合之前或擠出貼合過程中被加入到組合物中。當(dāng)使用色料濃縮物時，它通常的存在量為小于或等于3重量％，基于組合物的總重量。在一種實施方式中，母料包括聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物。
通過以下非限定實施例提供進(jìn)一步的信息。
實施例 制備聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物1(BC1) 制備BC1的長硅氧烷低聚物。將1158升(306加侖)鄰-二氯苯(oDCB)的混合物與166千克(465磅)雙酚A二酐(BPADA)和295千克(650磅)二氨基丙基封端的甲基硅氧烷(具有10個硅氧烷重復(fù)單元(G10))和2千克(4.7磅)鄰苯二甲酸酐混合。G10二氨基硅氧烷的平均分子量為約867。攪拌下加熱混合物至約180℃，同時除去水。
然后，將長硅氧烷低聚物溶液混合204千克(449.8磅)BPADA、51千克(112.1磅)間-亞苯基二胺(mPD)和2千克(4.7磅)溶于568升(150加侖)oDCB中的鄰苯二甲酸酐。加熱混合物，除去水，直至酰亞胺化反應(yīng)基本完全。將溫度升高到高于180℃，蒸餾除去大部分oDCB溶劑。然后使聚合物混合物在200至320℃通過兩個掃壁薄膜蒸發(fā)器，將oDCB含量降低至低于500ppm。將聚合物從掃壁薄膜蒸發(fā)器泵出通過模頭，模頭將聚合物形成為連續(xù)線料。在水浴中冷卻線料，切成顆粒。Mn為26,000道爾頓；重均分子量(Mw)為90,000道爾頓，通過氣相滲透色譜(GPC)，根據(jù)ASTM方法D5296測量。295℃，使用6.6千克重物時，熔體流動速率為27克/10分鐘。
制備聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物BC2 制備長硅氧烷低聚物。將712升(188加侖)鄰-二氯苯(oDCB)的混合物與131千克(289磅)BPADA和170千克(374磅)二氨基丙基封端的甲基硅氧烷(具有10個硅氧烷重復(fù)單元(G10))和3.5千克(7.8磅)鄰苯二甲酸酐混合。G10二氨基硅氧烷的平均分子量為約897。攪拌下加熱混合物至約180℃，同時除去水。
然后，將長硅氧烷低聚物溶液混合407千克(898磅)BPADA、93千克(205磅)間-亞苯基二胺(mPD)和3.5千克(7.8磅)溶于1181升(312加侖)oDCB中的鄰苯二甲酸酐。加熱混合物，除去水，直至酰亞胺化反應(yīng)基本完全。將溫度升高到高于180℃，蒸餾除去大部分oDCB。然后使聚合物混合物在200至320℃通過兩個掃壁薄膜蒸發(fā)器，將oDCB含量降低至低于500ppm。將聚合物從掃壁薄膜蒸發(fā)器泵出通過模頭，模頭將聚合物形成為連續(xù)線料。在水浴中冷卻線料，切成顆粒。Mn為14,600道爾頓；重均分子量(Mw)為44,000道爾頓，通過氣相滲透色譜(GPC)，根據(jù)ASTM方法D5296測量。295℃，使用6.6千克重物時，熔體流動速率為3.3克/10分鐘。
制備聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物BC3 制備長硅氧烷低聚物.將848升(224加侖)oDCB的混合物與227千克(500磅)BPADA、140千克(309磅)二氨基丙基封端的甲基硅氧烷(具有10個硅氧烷重復(fù)單元(G10))混合。G10二氨基硅氧烷的平均分子量為約897。攪拌下加熱混合物至約180℃，同時除去水。
然后，將長硅氧烷低聚物溶液混合227千克(500磅)BPADA、78千克(173磅)mPD和5.6千克(12.3磅)溶于662升(175加侖)oDCB中的鄰苯二甲酸酐。加熱混合物，除去水，直至酰亞胺化反應(yīng)基本完全。將溫度升高到高于180℃，蒸餾除去大部分oDCB溶劑。然后使聚合物混合物在200至320℃通過兩個掃壁薄膜蒸發(fā)器，將oDCB含量降低至低于500ppm。將聚合物從掃壁薄膜蒸發(fā)器泵出通過模頭，模頭將聚合物形成為連續(xù)線料。在水浴中冷卻線料，切成顆粒。Mn為14,500道爾頓；重均分子量(Mw)為43,000道爾頓，通過氣相滲透色譜(GPC)，根據(jù)ASTM方法D5296測量。295℃，使用6.6千克重物時，熔體流動速率為7.1克/10分鐘。
在下面的實施例中，使用上面制備的三種聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物。所有三種嵌段共聚物都為聚硅氧烷/聚醚酰亞胺嵌段共聚物和使用長硅氧烷低聚物進(jìn)行制備。表1中給出了具體信息。硅氧烷含量包括結(jié)合到共聚物中的二氨基烷基硅氧烷的所有官能團(tuán)。
表1. 在氮氣氣氛中，通過差示掃描量熱法(DSC)測試聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物和嵌段共聚物的共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，結(jié)果以℃表示。熱變形溫度(HDT)通過ASTM D 648，在0.46兆帕(Mpa)(66磅每平方英寸(psi))和1.82MPa(264psi)，在3毫米樣片上測量，結(jié)果以℃表示。根據(jù)ASTMD256，在23℃和-20℃，在厚度為3毫米的樣片上測量缺口伊佐德抗沖強度，結(jié)果記錄為英尺-磅每英寸(ft-lb/in)和焦耳每米(J/m)。拉伸模量和拉伸強度根據(jù)ASTM D 638在3毫米厚I型樣片上測量，結(jié)果記錄為Kpsi和Mpa。拉伸強度在屈服時記錄。撓曲模量和撓曲強度根據(jù)ASTM方法D790測量，結(jié)果記錄為Kpsi和Mpa。組成和數(shù)據(jù)顯示在表2中。含量以組合物總重量的重量％給出。通過在真空排氣雙螺桿擠出機中，在290至320℃，200至300轉(zhuǎn)每分鐘(rpm)進(jìn)行熔體混合，來制備共混物。在290至310℃，使用30秒周期，由在100至150℃干燥至少4小時的樹脂注塑測試部件。在測試前，將所有模塑樣品在50％相對濕度調(diào)節(jié)至少48小時。


表2的室溫缺口伊佐德抗沖強度圖示于圖4，5，和6中。圖4圖示了實施例1-4和對比例1(CE1)的缺口伊佐德抗沖強度值。從該圖可以看出，共混物的抗沖強度(實施例2-4)高于任一單獨組分(實施例1和對比例1)的抗沖強度。因此，兩種硅氧烷含量和聚合度不同的聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物的共混物得到了具有令人驚異的抗沖強度的組合物。
圖5圖示了實施例8-11和對比例1的室溫缺口伊佐德抗沖強度值。實施例8(硅氧烷含量為22.9wt％和鏈增長程度為4的聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物)證實了顯著的高抗沖強度。此外，這種聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物與另一種鏈增長程度相同但是硅氧烷含量不同的聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物的共混物得到了具有顯著高抗沖強度的熱塑性組合物，特別是當(dāng)與具有不同聚合度和相同硅氧烷含量的嵌段共聚物的共混物相比較時更是如此，如圖6所示。
另外發(fā)現(xiàn)，僅僅聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物相互之間的共混物顯示出透明性和在視覺觀察時霧度低于25％。當(dāng)任何聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物與不含有硅氧烷的聚醚酰亞胺共混時，聚合物共混物霧度百分?jǐn)?shù)非常高(視覺觀察霧度>25％)或不透明。
雖然已經(jīng)參考幾種實施方式描述了本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，可以做出各種變化，并且等價物可代替其成分，而不偏離本發(fā)明的范圍。此外，可以做出許多變化形式，以使具體的情況或材料適應(yīng)于本發(fā)明的教導(dǎo)，而不偏離其基本范圍。因此，期望本發(fā)明不限于作為進(jìn)行本發(fā)明的最佳方式公開的具體實施方式
，而本發(fā)明將包括落入所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)的所有實施方式。
所有引用的專利、專利申請和其它參考文獻(xiàn)的全部內(nèi)容在此處結(jié)合作為參考。
權(quán)利要求
1.一種制備熱塑性組合物的方法，包括熔融共混
具有第一硅氧烷含量的第一聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物，基于第一嵌段共聚物的總重，并包括式(I)的重復(fù)單元
具有第二硅氧烷含量的第二聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物，基于第二嵌段共聚物的總重，并包括式(I)的重復(fù)單元
其中R1-6每次出現(xiàn)時獨立地選自具有5至30個碳原子的取代或未取代、飽和、不飽和或芳族單環(huán)和多環(huán)基團(tuán)，具有1至30個碳原子的取代或未取代的烷基和具有2至30個碳原子的取代或未取代的鏈烯基，
V是四價連接基，選自具有5至50個碳原子的取代或未取代、飽和、不飽和或芳族單環(huán)和多環(huán)基團(tuán)，具有1至30個碳原子的取代或未取代的烷基，具有2至30個碳原子的取代或未取代鏈烯基和包含至少一個前述連接基的組合，
g等于1至30，和
d大于或等于1，和
所述第一硅氧烷含量不等于所述第二硅氧烷含量。
2.權(quán)利要求1的方法，其中第一聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物的d值不等于第二聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物的d值。
3.權(quán)利要求1的方法，其中第一聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物的d值等于第二聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物的d值.
4.權(quán)利要求1的方法，其中在第一嵌段共聚物中R2-5為甲基和R1和R6為亞烷基，和在第二嵌段共聚物中R2-5為甲基和R1和R6為亞烷基。
5.權(quán)利要求1的方法，其中該組合物的殘余溶劑含量小于或等于500重量份溶劑，基于100萬重量份嵌段共聚物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中第一嵌段共聚物的硅氧烷含量基于第一嵌段共聚物的總重為10至25重量％和第二嵌段共聚物的硅氧烷含量基于第二嵌段共聚物的總重為10至25重量％。
7.權(quán)利要求1的方法，其中該組合物是不含鹵素的。
8.權(quán)利要求1的方法，其中在第一和第二嵌段共聚物中d+1的值為3至10。
9.權(quán)利要求1的方法，其中堿金屬和堿土金屬離子在第一嵌段共聚物中和在第二嵌段共聚物中的量小于或等于1000重量份，基于100萬重量份嵌段共聚物。
10.一種制備熱塑性組合物的方法，包括熔融共混
具有第一硅氧烷含量的第一聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物，基于第一嵌段共聚物的總重，并包括式(I)的重復(fù)單元
具有第二硅氧烷含量的第二聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物，基于第二嵌段共聚物的總重，并包括式(I)的重復(fù)單元
其中R1-6每次出現(xiàn)時獨立地選自具有5至30個碳原子的取代或未取代、飽和、不飽和或芳族單環(huán)和多環(huán)基團(tuán)，具有1至30個碳原子的取代或未取代的烷基和具有2至30個碳原子的取代或未取代的鏈烯基，
V是四價連接基，選自具有5至50個碳原子的取代或未取代、飽和、不飽和或芳族單環(huán)和多環(huán)基團(tuán)，具有1至30個碳原子的取代或未取代的烷基，具有2至30個碳原子的取代或未取代鏈烯基和包含至少一個前述連接基的組合，
g等于1至30，和
d大于或等于1和
所述第一硅氧烷含量等于所述第二硅氧烷含量和第一聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物的d值不等于第二聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物的d值。
11.權(quán)利要求10的方法，其中在第一嵌段共聚物中R2-5為甲基和R1和R6為亞烷基，和在第二嵌段共聚物中R2-5為甲基和R1和R6為亞烷基。
12.權(quán)利要求10的方法，其中該組合物的殘余溶劑含量小于或等于500重量份溶劑，基于100萬重量份嵌段共聚物。
13.權(quán)利要求10的方法，其中第一嵌段共聚物的硅氧烷含量基于第一嵌段共聚物的總重為10至25重量％，和第二嵌段共聚物的硅氧烷含量基于第二嵌段共聚物的總重為10至25重量％。
14.權(quán)利要求10的方法，其中該組合物不含鹵素。
15.權(quán)利要求10的方法，其中在第一和第二嵌段共聚物中d+1的值為3至10。
16.權(quán)利要求10的方法，其中堿金屬和堿土金屬離子在第一嵌段共聚物中和在第二嵌段共聚物中的量小于或等于1000重量份，基于100萬重量份嵌段共聚物。
17.熔融共混以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物
具有第一硅氧烷含量的第一聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物，基于第一嵌段共聚物的總重，并包括式(I)的重復(fù)單元
具有第二硅氧烷含量的第二聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物，基于第二嵌段共聚物的總重，并包括式(I)的重復(fù)單元
其中R1-6每次出現(xiàn)時獨立地選自具有5至30個碳原子的取代或未取代、飽和、不飽和或芳族單環(huán)和多環(huán)基團(tuán)，具有1至30個碳原子的取代或未取代的烷基和具有2至30個碳原子的取代或未取代的鏈烯基，
V是四價連接基，選自具有5至50個碳原子的取代或未取代、飽和、不飽和或芳族單環(huán)和多環(huán)基團(tuán)，具有1至30個碳原子的取代或未取代的烷基，具有2至30個碳原子的取代或未取代鏈烯基和包含至少一個前述連接基的組合，
g等于1至30，和
d大于或等于1和
所述第一硅氧烷含量不等于所述第二硅氧烷含量。
18.熔融共混以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物
具有第一硅氧烷含量的第一聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物，基于第一嵌段共聚物的總重，并包括式(I)的重復(fù)單元
具有第二硅氧烷含量的第二聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物，基于第二嵌段共聚物的總重，并包括式(I)的重復(fù)單元
其中R1-6每次出現(xiàn)時獨立地選自具有5至30個碳原子的取代或未取代、飽和、不飽和或芳族單環(huán)和多環(huán)基團(tuán)，具有1至30個碳原子的取代或未取代的烷基和具有2至30個碳原子的取代或未取代的鏈烯基，
V是四價連接基，選自具有5至50個碳原子的取代或未取代、飽和、不飽和或芳族單環(huán)和多環(huán)基團(tuán)，具有1至30個碳原子的取代或未取代的烷基，具有2至30個碳原子的取代或未取代鏈烯基和包含至少一個前述連接基的組合，
g等于1至30，和
d大于或等于1，和
所述第一硅氧烷含量等于所述第二硅氧烷含量和第一聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物的d值不等于第二聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物的d值。
全文摘要
一種制備熱塑性組合物的方法，包括熔融共混兩種聚硅氧烷/聚酰亞胺嵌段共聚物。該兩種嵌段共聚物都具有長聚硅氧烷嵌段。
文檔編號C08G77/455GK101506271SQ200780031415
公開日2009年8月12日 申請日期2007年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月22日
發(fā)明者蘇珊塔·巴納吉, 羅伯特·R·加盧西, 古魯林加默西·M·哈拉勒, 甘尼什·凱拉薩姆, 威廉·A·克尼克三世, 烏特佩爾·M·瓦基爾 申請人:沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料知識產(chǎn)權(quán)有限公司