專(zhuān)利名稱(chēng)：超支化聚合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的超支化聚合物及其制造方法。即，本發(fā)明的超支化聚 合物具有光學(xué)穩(wěn)定這樣的特點(diǎn)。其適合作為涂料、油墨、粘合劑、樹(shù)脂填 料、各種成型材料、納米尺寸的致孔劑、化學(xué)的機(jī)械的研磨劑、功能物質(zhì) 的載體材料、納米嚢、光子結(jié)晶、抗蝕材料、光學(xué)材料、電子材料、信息 記錄材料、印刷材料、電池材料、醫(yī)用材料、磁性材料、中間原材料等被 應(yīng)用。
背景技術(shù)：
超支化聚合物被分類(lèi)為Dendrimer、 Dendritic (樹(shù)枝狀)聚合物。才目 對(duì)于一般的具有紐狀的形狀的現(xiàn)有聚合物，由于這種樹(shù)枝狀聚合物可以積 極地引入支鏈，所以基于下述方面而具有各種特性，可以期待應(yīng)用這些特 性的應(yīng)用，所述方面是具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、納米級(jí)的尺寸、能夠形成保持大 量官能團(tuán)的表面、與線狀聚合物比較可以降低粘度、顯示分子間的絡(luò)合少 的微粒子行為，形成非結(jié)晶性，能抑制溶劑溶解性等。
特別是末端基團(tuán)數(shù)目多是樹(shù)枝狀聚合物的最顯著的特征，分子量如果 增加，則支鏈的數(shù)目也增加，因此其末端基團(tuán)的絕對(duì)數(shù)目如高分子量的樹(shù) 枝狀聚合物那樣增加。這種末端基團(tuán)數(shù)目多的樹(shù)枝狀聚合物，其末端基團(tuán) 的種類(lèi)可以大大影響分子間相互作用，大大改變玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或溶解性、 薄膜成型性等，因此具有一般的線狀聚合物中所沒(méi)有的特征。另外，當(dāng)在 末端基團(tuán)上連接反應(yīng)性官能團(tuán)時(shí)，由于形成具有密度非常高的反應(yīng)性官能 團(tuán)，因此有望可以用作例如功能物質(zhì)的高靈敏度補(bǔ)充劑、高靈敏度的多官 能交聯(lián)劑、金屬或金屬氧化物的M劑、或涂布劑。因此，在樹(shù)枝狀聚合物中，如何設(shè)定末端基的種類(lèi)，對(duì)該聚合物的特性的表現(xiàn)是重要因素。
超支化聚合物相對(duì)于樹(shù)枝狀聚合物的優(yōu)點(diǎn)，包括其合成的簡(jiǎn)便，特別 是有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
一般地樹(shù)枝狀聚合物是通過(guò)重復(fù)進(jìn)行保護(hù)-脫保護(hù)
來(lái)合成的，與此相對(duì)，超支化聚合物是通過(guò)在1分子中具有合計(jì)3個(gè)以上 的兩種取代基的所謂ABx型單體的1階段聚合來(lái)進(jìn)行合成。
作為其合成法，已知通過(guò)具有光聚合引發(fā)能并具有乙烯基的化合物的 活性自由基聚合來(lái)合成超支化聚合物的方法。例如，已知通過(guò)具有二硫代 氨基甲酸酯基的苯乙烯化合物的光聚合來(lái)合成超支化聚合物的方法等(參 照非專(zhuān)利文獻(xiàn)1、 2、 3)、和通過(guò)具有二硫代氨基曱酸酯基的丙烯酸化合 物的光聚合來(lái)合成具有二疏代氨基曱酸酯基的超支化聚合物的方法等(參 照非專(zhuān)利文獻(xiàn)4、 5、 6)。
非專(zhuān)利文獻(xiàn)1: Koji Ishizu， Akihide Mori, Macromol. Rapid Commun. 21， 665-668 (2000)
非專(zhuān)利文獻(xiàn)2: Koji Ishizu， Akihide Mori, Polymer International 50， 906-910 (2001)
非專(zhuān)利文獻(xiàn)3: Koji Ishizu, Yoshihiro Ohta， Susumu Kawauchi， Macromolecules Vol.35， No.9, 3781-3784 (2002)
非專(zhuān)利文獻(xiàn)4: Koji Ishizu， Takeshi Shibuya, Akihide Mori, Polymer International 51， 424-428 (2002)
非專(zhuān)利文獻(xiàn)5: Koji Ishizu， Takeshi Shibuya, Susumu Kawauchi, Macromolecules Vol.36, No.10, 3505-3510 (2002)
非專(zhuān)利文獻(xiàn)6: Koji Ishizu， Takeshi Shibuya, Jaebum Park, Satoshi Uchida， Polymer International 53， 259-265 (2004)

發(fā)明內(nèi)容
但是，由于這些超支化聚合物在分子內(nèi)含有具備光聚引發(fā)能的二硫代 氨基甲酸酯基，因此仍處于對(duì)光具有活性的狀態(tài)，是光學(xué)不穩(wěn)定的。另夕卜， 為了通過(guò)有機(jī)合成反應(yīng)例如羥基、醚化等來(lái)使超支化聚合物衍生化，需要預(yù)先將二減^代氨基甲酸酯基變換為反應(yīng)性的官能基。因此，期望一種光學(xué) 穩(wěn)定、并且能夠衍生化為各種化合物的新的超支化聚合物。
本發(fā)明的目的是提供光學(xué)穩(wěn)定、并且利用公知的反應(yīng)能夠衍生為各種 聚合物的新的超支化聚合物及其制造方法。
為了解決上述課題，進(jìn)行了深入研究，從而完成了下述方案記載的發(fā)明。
作為第1方案是一種超支化聚合物，由式(1 )表示，
、 、(1)
式中，X表示卣素原子，Ri表示氫原子或甲基，A,表示式(2)所示 的結(jié)構(gòu)，n是重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的數(shù)目，表示2 ~ 100000的整數(shù)， A 》
(i^^》
式中，A2表示可以含有醚鍵或酯鍵的碳原子數(shù)為1~30的直鏈狀、支 鏈狀或環(huán)狀的亞烷基，Y,、 Y2、 Y3或Y4分別表示氫原子、碳原子數(shù)為1~ 20的烷基、碳原子數(shù)為1 ~20的烷氧基、硝基、羥基、氨基、羧基或氰基，
作為第2方案，是根據(jù)第1方案所述的超支化聚合物，上述X表示氯 原子、溴原子或碘原子，
作為第3方案，是根據(jù)第1方案所述的超支化聚合物，上述A,是式(3 ) 所示的結(jié)構(gòu)，CH^^— (3)
作為第4方案，是根據(jù)第1方案所述的超支化聚合物，通過(guò)凝膠滲透 色諳法進(jìn)^f亍聚苯乙烯校準(zhǔn)所測(cè)定出的重均分子量為500 ~ 5000000，
作為第5方案，是一種分子末端為面素原子的超支化聚合物的制造方 法，包括用囟化劑將式(4)所示的二硫代氨基曱酸酯化合物進(jìn)行活性自 由基聚合而得到的超支化聚合物的分子末端的二硫代氨基甲酸酯基取代為 卣素原子的工序，
式中，R，和A，與上式(1)所述定義相同，R2和R3分別表示碳原子 數(shù)為1 ~ 5的烷基、碳原子數(shù)為1 ~ 5的羥烷基或碳原子數(shù)為7 ~ 12的芳烷
基，或者，R2和R;j可以與它們所結(jié)合的氮原子一起形成環(huán)，
作為笫6方案，是根據(jù)第5方案所述的超支化聚合物的制造方法，上 述二疏代氨基甲酸酯化合物是N，N - 二乙基二硫代氨基甲酸酯基曱基苯乙 烯，
作為第7方案，是根據(jù)第5方案所述的超支化聚合物的制造方法，上 述取代反應(yīng)是通過(guò)在含有分子末端具有二硫代氨基曱酸酯基的超支化聚合 物的有機(jī)溶劑溶液中，使囟化劑與分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的超 支化聚合物反應(yīng)來(lái)進(jìn)行的，
作為第8方案，是根據(jù)第5方案所述的超支化聚合物的制造方法，作 為上述卣化劑，使用選自氯、N-氯代琥珀酰亞胺、氯代異氰脲酸、三氯化 磷、溴、N-澳代琥珀酰亞胺、N-溴代戊二酰亞胺、N，N，,N，，-三溴異氰脲酸、 N-溴代異氰脲酸鈉、碘、N-碘代琥珀酰亞胺、碘酸鉀和過(guò)硤酸中的至少一 種，作為第9方案，是根據(jù)第5方案所述的超支化聚合物的制造方法，作 為上述卣化劑，^吏用溴和N-溴代琥珀酰亞胺中的至少一種， 作為第IO方案，是一種超支化聚合物，由式(5)表示，
式中，R!和A!與上述式(1)所述的定義相同，R4和Rs分別表示氬 原子、碳原子數(shù)為1 ~20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、碳原子數(shù)為1 ~ 5的羥烷基、碳原子數(shù)為6~14的芳基、碳原子數(shù)為7-20的芳烷基、碳 原子數(shù)為7 ~ 20的烷基芳基、-(CH2)m-NH(CO)-0-C(CH3)3 (其中，m表示 2-6的整數(shù))，或者，R4和Rs可以與它們所結(jié)合的氮原子一起形成環(huán)，n 是重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的數(shù)目，表示2 ~ 100000的整數(shù)，
作為第11方案，是4艮據(jù)第10方案所述的超支化聚合物，在上述式(5) 所示的超支化聚合物中，R4和Rs表示氫原子，
作為第12方案，是根據(jù)第10方案所述的超支化聚合物，在上述式(5) 所示的超支化聚合物中，Rp R4和Rs表示氫原子，并且A,是上述式(3) 所示的結(jié)構(gòu)，
作為第13方案，是一種超支化聚合物，由式(6)表示，
R5
R5 (5) R4
10式中，R,和At與上述式(1)所述的定義相同，X-表示鹵素原子的陰 離子，R4、 Rs和R6分別表示氫原子、碳原子數(shù)為1~20的直鏈狀、支鏈 狀或環(huán)狀的烷基、碳原子數(shù)為1 ~ 5的羥烷基、碳原子數(shù)為6-14的芳基、 碳原子數(shù)為7-20的芳烷基、碳原子數(shù)為7~20的烷基芳基、 -(CH2)m-NH(CO)-0-C(CH3)3 (其中,m表示2-6的整數(shù)),或者，R4、 R5和R6可以與它們所結(jié)合的氮原子一起形成環(huán)，n是重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的數(shù)目， 表示2 ~ 100000的整數(shù)，
作為第14方案，是根據(jù)第13方案所述的超支化聚合物，在上述式(6) 所示的超支化聚合物中，R4、 Rs和R6表示甲基，
作為第15方案，是根據(jù)第13方案所述的超支化聚合物，在上述式(6) 所示的超支化聚合物中，R,表示氫原子，R4、 Rs和R6表示曱基，X表示 溴原子，并且A,是上述式(3)所示的結(jié)構(gòu)，
作為第16方案，是根據(jù)第10方案~第15方案所述的超支化聚合物， 通過(guò)凝膠滲透色^"法進(jìn)行聚苯乙烯校準(zhǔn)所測(cè)定出的重均分子量為500 ~ 5000000,
作為第17方案，是根據(jù)第10方案或第13方案所述的超支化聚合物的 制造方法，包括使上述式(1)所示的在分子末端具有卣素原子的超支化 聚合物，在水和/或有機(jī)溶劑溶液中，在堿存在下與胺化合物反應(yīng)的工序，
作為第 18方案，是根據(jù)第11方案所述的超支化聚合物的制造方法， 包括
第1工序使上述式(1)所示的在分子末端具有卣素原子的超支化聚 合物，在水和/或有機(jī)溶劑溶液中，在堿存在下與鄰苯二甲酰亞胺反應(yīng)，將 該分子末端變換成鄰苯二甲酰亞胺基，以及
第2工序進(jìn)而用肼化合物來(lái)使具有該鄰苯二甲酰亞胺基的超支化聚 合物水解，變換成上述式(5)中的分子末端即下述化學(xué)式表示-NH2時(shí)的 超支化聚合物，其中，所述化學(xué)式如下<formula>formula see original document page 12</formula>
本發(fā)明的在分子末端具有作為反應(yīng)性官能基的鹵素原子的超支化聚合物，是光學(xué)穩(wěn)定的新的超支化聚合物。進(jìn)而，該超支化聚合物可以利用公知的反應(yīng)獲得衍生化的超支化聚合物。另外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以簡(jiǎn)便地有效率地獲得具有這樣的特性的超支化聚合物。
作為衍生化的例子，提供分子末端衍生為氨基或銨基的超支化聚合物。在分子末端具有銨基的超支化聚合物，可溶于水和曱醇、乙醇等的醇溶劑，作為玻璃基體的親水化處理劑也是有用的。另外，通過(guò)使分子末端胺化，能夠衍生為具有能夠與羧酸基等的^>應(yīng)的機(jī)能的各種超支化聚合物，可以期望進(jìn)一步的衍生化。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的在分子末端具有囟素原子的超支化聚合物具有如式(1 )所示的結(jié)構(gòu)。式(l)中，X表示卣素原子。R,表示氫原子或甲基。n表示重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的數(shù)目，為2 ~ 100000的整數(shù)。另外，A，表示式(2)所示的結(jié)構(gòu)。
式(2)中，A2表示可以含有醚鍵或酯鍵的碳原子數(shù)為1~30的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的亞烷基，Y!、 Y2、 Y3或Y4分別表示氬原子、碳原子數(shù)為1~20的烷基、碳原子數(shù)為1-20的烷氧基、硝基、羥基、氨基、羧基或氰基。
作為A2的亞烷基的具體例，可以列舉出亞曱基、亞乙基、亞正丙基、亞正丁基、亞正己基等的直鏈狀亞烷基，亞異丙基、亞異丁基、2-曱基亞丙基等的支鏈狀亞烷基。另外作為環(huán)狀亞烷基，可以列舉出碳原子數(shù)為3~30的單環(huán)式、多環(huán)式、稠環(huán)式的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的脂環(huán)式脂肪族基團(tuán)。具體地說(shuō)，可以列舉出具有碳原子數(shù)4以上的單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)、四環(huán)、五環(huán)結(jié)構(gòu)等的基團(tuán)。例如下面表示脂環(huán)式脂肪族基團(tuán)中的脂肪環(huán)式部分的結(jié)構(gòu)例(a ) ~(S)。
(f) (g) (h>
(m) (n) (o) (p)
作為Y,、 Y2、 Y3或Y4的碳原子數(shù)為1~20的烷基，可以列舉出曱基、乙基、異丙基、環(huán)己基和正戊基等。作為碳原子數(shù)為1~20的烷氧基，可以列舉出甲氡基、乙氧基、異丙氧基、環(huán)己氧基和正戊氧基等。作為YpY2、 Y3和Y4優(yōu)選為氫原子或者碳原子數(shù)為1-20的烷基。另外，作為式(1)的A優(yōu)選為式(3)所示的結(jié)構(gòu)。下面，對(duì)本發(fā)明的在分子末端具有鹵素原子的超支化聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的具有式(1)所示結(jié)構(gòu)的超支化聚合物，具有在式(7)所示的具有乙烯基的引發(fā)點(diǎn)部分的結(jié)構(gòu)上連接式(8 )所示的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)而成的結(jié)構(gòu),<formula>formula see original document page 14</formula>(7)
<formula>formula see original document page 14</formula>(8)
(式(7)和式(8)中的R,、 A，和X與上述式(1)的定義一樣)然后，當(dāng)表示重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的數(shù)目的n為2時(shí)，作為其結(jié)構(gòu)可以考慮式(9)和式(10):
<formula>formula see original document page 14</formula> (9)
(式(9)和式(10)中的R,、 A!和X與上述式(1)的定義一樣)當(dāng)表示重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的數(shù)目的n為3時(shí)，式(9)和式(10)的末端的卣素原子的l個(gè)變?yōu)槭?8)，作為其結(jié)構(gòu)可以考慮是式(11) ~ (15)。<formula>formula see original document page 15</formula>
當(dāng)表示重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的數(shù)目的n為4或其以上時(shí)，可以考慮是更多的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的具有式(1)所示結(jié)構(gòu)的超支化聚合物，包括重復(fù)單元結(jié)構(gòu)有規(guī)則地進(jìn)行3點(diǎn)結(jié)合而形成分支結(jié)構(gòu)的情況，和2點(diǎn)結(jié)合而形成非分支的線狀結(jié)構(gòu)的情況的任何一種情況。
作為本發(fā)明的超支化聚合物，其重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的種類(lèi)可以考慮單一的情況和2種以上的情況，可以是其中任何一種。另外，例如在重復(fù)單元結(jié)構(gòu)為2種即為共聚物時(shí)，共聚物的排列方式可以是無(wú)規(guī)共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物中的任一種。
通過(guò)凝膠滲透色譜法進(jìn)行聚苯乙烯校準(zhǔn)所測(cè)定出的重均分子量Mw為500 ~ 5000000，優(yōu)選1000 ~ 1000000，更優(yōu)選2000 ~ 500000，最優(yōu)選3000 ~100000。另外，作為M度Mw(重均分子量)/Mn(數(shù)均分子量)，為1.0 ~7.0,優(yōu)選1.1— 6.0，更優(yōu)選1.2-5.0。
下面說(shuō)明本發(fā)明的具有式(1)所示結(jié)構(gòu)的超支化聚合物的制造方法。
本發(fā)明的具有式(1)所示結(jié)構(gòu)的超支化聚合物，通過(guò)將式(4)所示的二硫代氨基曱酸酯化合物進(jìn)行活性自由基聚合而得到的在分子末端具有二硫代g曱酸酯基的超支化聚合物，進(jìn)行卣化，可以制造分子末端為卣素原子的超支化聚合物。
式(4)中，R,和A!與上式(1)的定義相同。R2和R3分別表示碳原子數(shù)為1 ~ 5的烷基、碳原子數(shù)為1 ~ 5的羥烷基或碳原子數(shù)為7 ~ 12的芳烷基。另外，R2與R3可以互相結(jié)合，并且與它們所結(jié)合的氮原子一起形成環(huán)。
作為碳原子數(shù)為1~5的烷基，可以列舉出曱基、乙基、異丙基、叔丁基、環(huán)戊基、正戊基等。作為碳原子數(shù)為1~5的羥烷基，可以列舉出羥曱基、羥乙基、羥丙基等。作為碳原子數(shù)為7~12的芳烷基，可以列舉出千基和苯乙基等。
作為R2與R3互相結(jié)合并且與它們所結(jié)合的氮原子一起形成的環(huán)，可
以列舉出4~8元環(huán)。另外，作為環(huán)可以列舉出含有4 6個(gè)亞曱基的環(huán)。另外，作為環(huán)，可以列舉出含有氧原子或硫原子與4~6個(gè)亞曱基的環(huán)。作
為R2與R3互相結(jié)合并且與它們所結(jié)合的氮原子一起形成的環(huán)的具體例，
可以列舉出哌啶環(huán)、吡咯烷環(huán)、嗎啉環(huán)、硫代嗎啉環(huán)、高旅^環(huán)等。
式(4)所示的化合物可以通過(guò)式(16)所示的化合物與式(17)所示的化合物的親核取代反應(yīng)而容易地得到。<formula>formula see original document page 17</formula>
式(16)中，Y表示離去基團(tuán)。作為離去基團(tuán)，有氟基、氯基、溴基、碘基、甲磺?；蜁鮉酰基等。式(17)中，M表示鋰、鈉或鉀。
該親核取代反應(yīng)通常優(yōu)選在可以溶解上述2種化合物的兩方的有機(jī)溶劑中進(jìn)行。反應(yīng)后，通過(guò)用水/非水系有機(jī)溶劑進(jìn)行分液處理和重結(jié)晶處理，可以得到高純度的式(4)所示的化合物。另外，式(4)所示的化合物可以參照、Macromol. Rapid Commun. 21， 665-668 (2000)或PolymerInternational 51， 424-428 (2002)所述的方法進(jìn)4亍制造。
作為式(4 )的化合物的具體例，可以列舉出N，N - 二乙基二硫代M甲酸酯基甲基苯乙烯。
然后，通過(guò)將式(4)所示的化合物進(jìn)行活性自由基聚合，可以得到分子末端具有二硫代氨基曱酸酯基的超支化聚合物。式(4)所示的化合物的活性自由基聚合可以通過(guò)本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合等的已知的聚合方式來(lái)進(jìn)行。這些聚合法中，優(yōu)選溶液聚合。
在溶液聚合的情況下，可以在能溶解式(4)所示的化合物的溶劑中，以任意濃度進(jìn)行聚合反應(yīng)。式(4)所示的化合物的濃度是任意的，例如為1~80質(zhì)量％、優(yōu)選2~70質(zhì)量％、更優(yōu)選5~60質(zhì)量％、最優(yōu)選30~50質(zhì)量％。作為溶劑，如果是能溶解式(4)所示的化合物的溶劑則沒(méi)有特別限定。可以列舉出例如苯、甲苯、二甲苯和乙苯等的芳香族烴類(lèi)，四氫吹喃、乙醚等的醚類(lèi)化合物，丙酮、曱基乙基酮、曱基異丁基酮和環(huán)己酮等的酮類(lèi)化合物，正庚烷、正己烷、環(huán)己烷等的脂肪族烴類(lèi)等。這些溶劑可以使用 一種，也可以?xún)煞N以上混合使用。
式(4 )所示的化合物的活性自由基聚合可以通過(guò)在溶劑中、加熱或者紫外線等的光照射來(lái)進(jìn)行。優(yōu)選通過(guò)紫外線等的光照射來(lái)進(jìn)行?；钚宰杂苫酆现?，在聚合開(kāi)始前有必要充分除去反應(yīng)體系內(nèi)的氧，可以用氮、氬
等的惰性氣體來(lái)置換體系。作為聚合時(shí)間，例如為0.1 ~ 100小時(shí)、優(yōu)選1 ~ 50小時(shí)、更優(yōu)選3~30小時(shí)。通常，單體(式(4)所示的化合物)的轉(zhuǎn) 化率隨著聚合時(shí)間的經(jīng)過(guò)而增高。對(duì)聚合溫度沒(méi)有特別的限定，例如為0~ 200。C、優(yōu)選10 150。C、更優(yōu)選20 100。C。
另外，式(4 )所示的化合物的活性自由基聚合可以參照 Macromolecules Vol.35, No.9， 3781-3784 (2002)或Macromolecules Vo1.36， No.lO， 3505-3510 (2002)記載的方法來(lái)進(jìn)行。
通過(guò)式(4 )所示的二硫代氨基甲酸酯化合物的活性自由基聚合，可以 得到分子末端具有二硫代氨基曱酸酯基的超支化聚合物。分子末端具有二 硫代氨基曱酸酯基的超支化聚合物可以考慮是按照如下步驟來(lái)生成。即， 通過(guò)對(duì)式(4 )所示的化合物的光照射等，使A， - S鍵斷裂產(chǎn)生自由基(式
(18))。然后，式(18)所示的自由基與式(4)所示的化合物反應(yīng)，生 成式(19)所示的化合物。進(jìn)而，式(19)中的C-S鍵或A廣S鍵斷裂， 產(chǎn)生自由基，通過(guò)其與式(4)所示的化合物進(jìn)行反應(yīng)而得到式(20)或式
(21)所示的化合物。另外，式(20)和式(21)中，DC表示二硫代氨 基甲酸酯基(-SC ( =S) N (R2) R3)。另外，可以考慮通過(guò)由式(20) 或式(21)所示的化合物重復(fù)進(jìn)行同樣的反應(yīng)，生成分子末端具有二硫代 M曱酸酯基的超支化聚合物。<formula>formula see original document page 19</formula>活性自由基聚合中，為了調(diào)整分子量和分子量分布，可以使用硫醇類(lèi)、 硫醚類(lèi)等的鏈轉(zhuǎn)移劑、或二硫化四乙基秋蘭姆等的疏化物。進(jìn)而根據(jù)要求，
可以使用受阻酚類(lèi)等的抗氧化劑，苯并三唑類(lèi)等的紫外線吸收劑，4-叔丁 基鄰苯二酚、氫醌、硝基苯酚、硝基甲酚、苦味酸、吩蓉溱和二硫代苯甲 酰二硫等的聚合抑制劑。
進(jìn)而在活性自由基聚合中，為了調(diào)整支化度和聚合度，可以添加不含 二硫代氨基曱酸酯基的已知的乙烯基單體或具有不飽和雙鍵的化合物。其 可以按相對(duì)于式(4)所示的化合物為少于50摩爾％的比例來(lái)使用。作為 其具體例，可以列舉出苯乙烯類(lèi)、乙烯基聯(lián)苯類(lèi)、乙烯基萘類(lèi)、乙烯基蒽 類(lèi)、丙烯酸酯類(lèi)、曱基丙烯酸酯類(lèi)、丙烯酰胺類(lèi)、曱基丙烯酰胺類(lèi)、乙烯基吡咯烷酮類(lèi)、丙烯腈類(lèi)、馬來(lái)酸類(lèi)、馬來(lái)酰亞胺類(lèi)、二乙烯基化合物類(lèi)
和三乙烯基化合物類(lèi)。
下面詳細(xì)敘述分子末端具有面素原子的超支化聚合物的制造方法。 通過(guò)將上述得到的分子末端具有二硫代氨基曱酸酯基的超支化聚合物
^皮卣素原子取代，可以獲得本發(fā)明的在分子末端具有卣素原子的式(1 )所
示的超支化聚合物。
對(duì)于鹵化方法，如果是可以將二硫代M甲酸酯基轉(zhuǎn)化為卣素原子的 方法，則沒(méi)有特別限定。作為本反應(yīng)中可以使用的卣化劑，可以使用氯、
N-氯琥珀酰亞胺、氯代異氰脲酸、 <琉酰氯、次氯酸叔丁酯、三氯化磷、五 氯化磷、三苯基二氯化膦、氯化銅、五氯化銨等氯化劑、溴、N-溴代琥珀 酰亞胺、N-溴代戊二酰亞胺、N，N，，N"-三溴異氰脲酸、N，N，-二溴異氰脲酸 鈉、N，N，-溴異氰脲酸鉀、N，N，-二溴異氰脲酸、N-溴代異氰脲酸鈉、N，N，-二溴乙內(nèi)酰脲、N-溴乙內(nèi)酰脲鉀、N，N，-溴乙內(nèi)酰脲鈉、N-溴-N，-曱基乙內(nèi) 酰脲、1，3-二溴-5，5，-二甲基乙內(nèi)酰脲、3-溴-5,5，-二甲基乙內(nèi)酰脲、3-溴-5，5，-二曱基乙內(nèi)酰脲、l-溴-5，5，-二甲基乙內(nèi)酰脲鈉、l-溴-5，5，-二甲基乙內(nèi)酰脲 鉀、3-溴-5，5，-二甲基乙內(nèi)酰脲鈉、3-溴-5,5，-二曱基乙內(nèi)酰脲鉀等的溴化劑、 碘、N-碘代琥珀酰亞胺、碘酸鉀、過(guò)碘酸鉀、過(guò)珙酸、硤酸等的碘化劑。 卣化劑的使用量相對(duì)于超支化聚合物內(nèi)的二硫代氨基曱酸酯基的數(shù)，可以 為1~20倍摩爾當(dāng)量、優(yōu)選1.5~15倍摩爾當(dāng)量、更優(yōu)選2~10倍摩爾當(dāng) 量。作為取代反應(yīng)的條件，可以從反應(yīng)時(shí)間0.01 ~ 100小時(shí)，反應(yīng)溫度0~ 300。C中進(jìn)行適當(dāng)選擇。優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為0.1 ~ 10小時(shí)，反應(yīng)溫度為20~ 150 。C。
將分子末端的二硫代氨基曱酸酯基取代為卣素原子的反應(yīng)，優(yōu)選在水 或有機(jī)溶劑中進(jìn)行。使用的溶劑優(yōu)選可以溶解上述的具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物和卣化劑的溶劑。另外如果該溶劑與制造具有二硫代 氨基甲酸酯基的超支化聚合物時(shí)使用的溶劑相同，則反應(yīng)操作也變得簡(jiǎn)便， 因此是優(yōu)選的。
作為囟化的方法，優(yōu)選在有機(jī)溶劑溶液中，使用囟素等的卣化劑，進(jìn) 行加熱回流來(lái)進(jìn)行的反應(yīng)。作為有機(jī)溶劑，只要不顯著阻礙本反應(yīng)的進(jìn)行
即可，可以^^用乙酸等的有機(jī)酸類(lèi)溶劑、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、1，2-二氯苯等的芳香族烴類(lèi)，四氫呋喃、乙醚等的醚類(lèi)化合物，丙酮、曱基乙 基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等的酮類(lèi)化合物，氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯 乙烷、正庚烷、正己烷、環(huán)己烷等的脂肪族烴類(lèi)等。這些溶劑可以使用一 種，也可以?xún)煞N以上混合使用。相對(duì)于分子末端具有二石克代氨基曱酸酯基 的超支化聚合物的質(zhì)量，優(yōu)選使用0.2 ~ 1000倍質(zhì)量、優(yōu)選1 ~ 500倍質(zhì)量、 更優(yōu)選5~100倍質(zhì)量、最優(yōu)選10~50倍質(zhì)量的有機(jī)溶劑。另外，該反應(yīng) 中，在反應(yīng)開(kāi)始前有必要充分除去反應(yīng)體系內(nèi)的氧，可以用氮、氬等的惰 性氣體來(lái)置換體系。作為反應(yīng)條件，可以從反應(yīng)時(shí)間0.01 ~ 100小時(shí)、反 應(yīng)溫度0 200。C中進(jìn)行適當(dāng)選擇。優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為0.1~5小時(shí)，反應(yīng)溫度 為20~150°C。
反應(yīng)后，優(yōu)選對(duì)體系內(nèi)殘存的卣化劑進(jìn)行分解處理，此時(shí)，可以使用 硫代硫酸鈉、亞At酸鈉等的還原劑的水溶液或氫氧化鈉、氬氧化鉀、氬氧 化鈣等的堿水溶液。另外，可以與乙烯、丙烯、丁烯、環(huán)己烯等的含有不 飽和鍵的化合物反應(yīng)。使用量相對(duì)于使用的卣化劑，為0.1 ~ 50當(dāng)量，優(yōu) 選0.5~10當(dāng)量，更優(yōu)選1~3當(dāng)量。上述反應(yīng)獲得的本發(fā)明的在分子末端 具有由素原子的超支化聚合物，可以從反應(yīng)溶液中蒸餾出溶劑或者通過(guò)固 液分離來(lái)與溶劑進(jìn)行分離。另外，也可以通過(guò)將反應(yīng)溶液加入到不良溶劑 中來(lái)沉淀出本發(fā)明的在分子末端具有卣素原子的超支化聚合物，從而以粉 末狀進(jìn)4亍回收。
另外，本發(fā)明的分子末端具有囟素原子的超支化聚合物，分子末端的 一部分也可以殘留二硫代氨基甲酸酯基。
下面對(duì)具有在分子末端含氨基的式(5)或含銨基的式(6)所示的結(jié)說(shuō)明書(shū)第17/29頁(yè)
構(gòu)的超支化聚合物進(jìn)行詳細(xì)描述。
(〇)
式(5)或式(6)中，^表示氫原子或曱基。另外，式(5)或式(6) 中，A表示式(2)所示的結(jié)構(gòu)，
A 》
(2)
(式中，A2表示可以含有醚鍵或酯鍵的碳原子數(shù)為1~30的直鏈狀、 支鏈狀或環(huán)狀的亞烷基，Y,、 Y2、 ￥3或Y4分別表示氫原子、碳原子數(shù)為1 ~ 20的烷基、碳原子數(shù)為1 ~ 20的烷氧基、硝基、羥基、氨基、羧基或氰基)。 另夕卜，式(5)或式(6)中，Rt、 Rs和R6分別表示氫原子、碳原子數(shù)為1~ 20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、碳原子數(shù)為1~5的羥烷基、碳原子數(shù)為6 ~ 14的芳基、碳原子數(shù)為7 ~ 20的芳烷基、碳原子數(shù)為7 ~ 20的烷 基芳基或-(CH2)『NH(CO)-0-C(CH3)3 (其中，n表示2 ~ 6的整數(shù))。另外 R4和Rs可以相互結(jié)合，與它們所結(jié)合的氮原子一起形成環(huán)。另外，式(5) 或式(6)中，n是重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的數(shù)目，表示2 ~ 100000的整數(shù)。另外， 式(6)中，X—表示卣素原子的陰離子。
作為R4、 Rs和R6表示的碳原子數(shù)為1-20的直鏈狀烷基，可以列舉 出曱基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正 壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正 十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十 烷基等。作為分枝狀的烷基，可以列舉出異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁 基等。作為環(huán)狀的烷基，可以列舉出具有環(huán)戊基環(huán)、環(huán)己基環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán) 等。
作為碳原子數(shù)1~5的羥基烷基，可以列舉出羥基曱基、羥基乙基、 羥基丙基等。作為碳原子數(shù)6~14芳基，可以列舉出苯基、聯(lián)苯基、萘基、 蒽醌、蒽基、芴基、芴酮基、茚滿(mǎn)基、菲基、壹啉基等。作為碳原子數(shù)7~ 20的芳基烷基，可以列舉出千基、苯乙基等。作為碳原子數(shù)7-20的烷基 芳基，可以列舉出p-正丁基苯基、p -叔丁基苯基、p-正辛基苯基、p-正 癸基苯基、p-正十二烷基苯胺基、p-正十四烷基苯基等。
另外，作為式(5)所示的結(jié)構(gòu)中R4和Rs相互結(jié)合、與它們所結(jié)合的氮 原子一起形成的環(huán)，可以列舉出鄰苯二曱酰亞胺基、吡咯環(huán)、哌啶環(huán)、哌 溱環(huán)、咪唑環(huán)等。
進(jìn)而，作為式(6)所示的結(jié)構(gòu)中R4、 Rs和R6相互結(jié)合、與它們所結(jié) 合的氮原子一起形成的環(huán)，可以列舉出，吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡喚環(huán)、會(huì)啉 環(huán)、聯(lián)二吡啶環(huán)等。另外，作為式(6)中的卣素原子，可以列舉出氯原子、 溴原子、碘原子等。
具有在分子末端具有氨基的式(5)或具有銨基的式(6)所示的結(jié)構(gòu) 的超支化聚合物，可以通過(guò)使分子末端具有卣素原子的超支化聚合物與胺 化合物反應(yīng)來(lái)獲得。因此，具有式(5)或式(6)所示的結(jié)構(gòu)的超支化聚合物，具有式(i) 所示的在分子末端具有鹵素原子的超支化聚合物的結(jié)構(gòu)中詳述的同樣的結(jié) 構(gòu)，具有自素原子置換為氨基或銨基的結(jié)構(gòu)。
本反應(yīng)中可以使用的胺化合物，作為伯胺，可以列舉出N-曱基胺、N-乙基胺、N-正丙基胺、N-異丙基胺、N-正丁基胺、N-正-異丁基胺、N-仲 丁基胺、N-叔丁基胺、N-正戊基胺、N-正己基胺、N-正庚基胺、N-正辛基 胺、N-正壬基胺、N-正癸基胺、N-正十一烷基胺、N-正十二烷基胺、N-正十三烷基胺、N-正十四烷基胺、N-正十五烷基胺、N-正十六烷基胺、N-正十七烷基胺、N-正十八烷基胺、N-正十九烷基胺、N-正二十烷基胺等的 脂肪族胺、N-環(huán)戊基胺、N-環(huán)己基胺等的脂環(huán)式胺、苯胺、p-正丁基苯胺、 p-叔丁基苯胺、p-正辛基苯胺、p-正癸基苯胺、p-正十二烷基苯胺、p-正十 四烷基苯胺等的苯胺、N-節(jié)基胺、N- (2-苯基乙基)胺等的烷基苯酚、1-萘 基胺、2-萘基胺等的萘基胺、l-M蒽、2-氨基蒽等的氛基蒽、1-氨基蒽醌 等的氨基蒽醌、4-M聯(lián)苯、2-lL^聯(lián)苯等的J^聯(lián)苯、2-氨基芴氬基芴、 l-氨基-9-芴酮、4-氨基-9-芴酮等的氨基芴酮、5-氨基茚滿(mǎn)等的氨基茚滿(mǎn)、 5-氨基異奮啉等的氨基異奮啉、9-氨基菲等的M菲等的芳香族胺。進(jìn)而， 可以列舉出N-(叔丁氧基羰基)-l， 2-乙二胺、N-(叔丁氧基羰基)-l， 3-丙二胺、 N-(叔丁HJ^羰基)-l，4-丁二胺、N-(叔丁氧基皿)-l， 5-戊二胺、N-(叔丁氧 基羰基)-l， 6-己二胺、N-(2-羥基乙基)胺、N-(3-羥基丙基)胺、N-(2-甲氧基 乙基)胺、N-(2-乙氧基乙基)胺等的胺化合物。
作為仲胺，可以列舉出，N, N-二甲基胺、N，N-二乙基胺、N，N-二正 丙基胺、N，N-二異丙基胺、N，N-二正丁基胺、N，N-正異丁基胺、N，N-二 仲丁基胺、N，N-正戊基胺、N-曱基-N-乙基胺、N-曱基-N-正丙基胺、N-甲 基-N-正丁基胺、N-甲基-N-正-基胺、N-乙基-N-異丙基胺、N-乙基-N-正丁 基胺、N-乙基-N-正戊基胺、N-曱基-N-正辛基胺、N-甲基-N-正癸基胺、N-甲基-N-正十二烷基胺、N-甲基-N-正十四烷基胺、N-甲基-N-正十六烷基胺、 N-甲基-N-正十八烷基胺、N-乙基-N-異丙基胺、N-乙基-N-辛基胺、N， N-二正己基胺、N，N-二辛基胺、N，N-雙十二烷基胺、N，N-雙十六烷基胺、
24N， N-雙十八烷基胺等的脂肪族胺、N， N-雙環(huán)己基胺等的脂環(huán)式胺、N, N-二苯基胺、N，N-二節(jié)基胺等的芳香族胺、鄰苯二曱酰亞胺、吡咯、p農(nóng)淀、 哌，秦、咪唑等的含氮雜環(huán)式化合物。進(jìn)而，可以列舉出N， N-二(2-羥基乙 基)胺、N， N-二(3-羥基丙基)胺、N， N-二(乙氧基乙基)胺、N， N-二(丙氧基 乙基)胺等。
作為叔胺，可以列舉出三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、 三戊基胺、N， N-二曱基-N-辛基胺、N， N-二乙基-N-正癸基胺、N, N-二甲 基-N-正十二烷基胺、N, N-二甲基-N-正十四烷基胺、N， N-二甲基-N-正十 六烷基胺、N，N-二曱基-N-正十八烷基胺、N，N-二曱基-N-正二十烷基胺、 N， N-二曱基-N-正十二烷基胺等的脂肪族胺、吡啶、吡溱、嘧淀、會(huì)啉、 l-曱基咪唑、4， 4'-聯(lián)二p比咬、4-曱基-4， 4，-聯(lián)二吡啶等的含氮雜環(huán)式化合物。
這些反應(yīng)中可以使用的胺化合物的使用量，相對(duì)于在分子末端具有卣 素原子的超支化聚合物中的自素原子的l摩爾當(dāng)量，可以為0.1~20倍摩 爾當(dāng)量，優(yōu)選0.5~10倍摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選1~5倍摩爾當(dāng)量。作為反應(yīng)的 條件，可以從反應(yīng)時(shí)間0.01 ~ 100小時(shí)，反應(yīng)溫度0 300。C中進(jìn)行適當(dāng)選 擇。優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為0.1~10小時(shí)，反應(yīng)溫度為20~150。C。
分子末端的卣素原子與胺化合物的反應(yīng)，可以在水或有機(jī)溶劑溶液中， 在堿存在下或不存在堿的條件下進(jìn)行。使用的溶劑，優(yōu)選能夠溶解上述的 具有卣素原子的超支化聚合物和胺化合物的溶劑。進(jìn)而，能夠溶解上述的 具有卣素原子的超支化聚合物和胺化合物、但是不能溶解在分子末端具有 M或銨基的超支化聚合物的溶劑，由于容易分離，因此是更優(yōu)選的。
作為有機(jī)溶劑，只要是不顯著阻礙該反應(yīng)的進(jìn)行的溶劑即可，可以使 用水和乙酸等的有才幾酸類(lèi)溶劑、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、1,2-二氯苯等的 芳香族烴類(lèi)，四氫呋喃、乙醚等的醚類(lèi)化合物，丙酮、甲基乙基酮、曱基 異丁基酮、環(huán)己酮等的酮類(lèi)化合物，氯仿、二氯曱烷、1，2-二氯乙烷、正庚 烷、正己烷、環(huán)己烷、二甲基曱酰胺、二甲基乙酰胺、N-曱基吡咯烷酮等 的脂肪族烴類(lèi)等。這些溶劑可以使用一種，也可以?xún)煞N以上混合使用。另 外，使用量，相對(duì)于分子末端具有卣素原子的超支化聚合物的質(zhì)量，優(yōu)選使用0.2 ~ 1000倍質(zhì)量、優(yōu)選1~500倍質(zhì)量、更優(yōu)選5 100倍質(zhì)量、最 優(yōu)選10 ~ 50倍質(zhì)量的有機(jī)溶劑。另外，該反應(yīng)中，在反應(yīng)開(kāi)始前有必要充 分除去反應(yīng)體系內(nèi)的氧，可以用氮、氬等的惰性氣體來(lái)置換體系。作為反 應(yīng)條件，可以從反應(yīng)時(shí)間0.01-100小時(shí)、反應(yīng)溫度0 200。C中進(jìn)行適當(dāng) 選擇。優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為0.1 5小時(shí)，反應(yīng)溫度為20~150°C。
作為適合的堿， 一般使用堿金屬氫氧化物和堿土類(lèi)金屬氫氧化物、堿 金屬氧化物和堿土類(lèi)金屬氧化物、堿金屬氫化物和堿土類(lèi)金屬氫化物、堿 金屬酰胺、堿金屬碳酸鹽和堿土類(lèi)金屬碳酸鹽(例如碳酸鋰、碳酸鉀、碳 酸鈣)、堿金屬碳酸氫鹽(例如碳酸氫鈉)等的無(wú)機(jī)化合物、以及堿金屬烷 基、烷基鎂卣化物、堿金屬醇鹽、堿土類(lèi)金屬醇鹽、二甲氧基鎂等的有機(jī) 金屬化合物。特別優(yōu)選碳酸鉀和碳酸鈉。另外，使用量，相對(duì)于分子末端 具有卣素原子的超支化聚合物的質(zhì)量，優(yōu)選使用0.2~10倍當(dāng)量，優(yōu)選0.5~ IO倍當(dāng)量，最優(yōu)選l-5倍當(dāng)量的堿。
在存在堿的條件下，使用伯胺或仲胺來(lái)與分子末端具有囟素原子的超 支化聚合物反應(yīng)的情況下，可以獲得式(5)所示的超支化聚合物。另夕卜， 在使用叔胺的情況下，可以獲得式(6)所示的超支化聚合物。
在不存在堿的條件下，使伯胺或仲胺與分子末端具有卣素原子的超支 化聚合物反應(yīng)來(lái)獲得分子末端具有胺末端的超支化聚合物時(shí)，獲得分別對(duì) 應(yīng)的超支化聚合物的末端仲胺和叔胺質(zhì)子化了的式(6 )所示的銨基末端的 超支化聚合物。
另夕卜，即使在使用堿來(lái)進(jìn)行反應(yīng)的情況下，通過(guò)在有機(jī)溶劑中與鹽酸、 溴化氫、碘化氫等的酸的水溶液混合，可以獲得對(duì)應(yīng)的超支化聚合物的末 端仲胺和叔胺質(zhì)子化了的式(6)所示的超支化聚合物。
進(jìn)而，在式(5)所示的超支化聚合物中，在分子末端具有鄰苯二甲酰 亞胺基的情況下，通過(guò)肼、甲基肼、苯基肼等的肼衍生物的水解，可以獲 得具有式(5)中的R4和Rs任一者都為氫的式(22)所示的結(jié)構(gòu)的超支化 聚合物。另外，式(5)所示的超支化聚合物、其分子末端具有氨基曱酸酯 鍵的情況下，通過(guò)三氟乙酸、鹽酸、乙酸、石克酸等的酸的水解，可以獲得具有式(5)中的R4和Rs任一者都為氫的式(22)所示的結(jié)構(gòu)的超支化聚 合物。
通過(guò)上述反應(yīng)方法得到的本發(fā)明的分子末端具有氨基或銨基的超支化 聚合物，可以通過(guò)從反應(yīng)溶液中蒸餾出溶劑或者通過(guò)固液分離來(lái)與溶劑進(jìn) 行分離。另外，也可以通過(guò)將反應(yīng)溶液加入到不良溶劑中來(lái)沉淀出本發(fā)明 的超支化聚合物，從而以粉末的形式進(jìn)行回收。
另外，本發(fā)明的分子末端具有氨基或銨基的超支化聚合物，分子末端 的一部分也可以作為卣素原子殘留。
實(shí)施例
下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這 些實(shí)施例。在實(shí)施例中，試樣的物理性質(zhì)的測(cè)定，按照下述條件使用下述 裝置來(lái)進(jìn)行。 (1 )熔點(diǎn)分析
裝置(林)U^夕制DSC8230 升溫速度2'C/分鐘 氮量60ml/分鐘 (2)液相色鐠
裝置Agilent制1100系列 柱Inertsil ODS - 2 柱溫40 °C
溶劑乙腈/水=60/40 (體積比)檢測(cè)器RI
(3) 皿滲透色譜
裝置(林)島津制作所制SCL-10AVP 柱Shodex KF-804L+KF畫(huà)803L 柱溫40 。C 溶劑四i/夫喃 檢測(cè)器RI
(4) 〗H - NMR光鐠
裝置日本電子，一夕厶(林)制JNM-LA400 溶劑CDCb 內(nèi)標(biāo)物四甲，烷
(5) 元素分析(碳、氫、氮)
裝置八。一年/工/W—制PE2400X 燃燒管溫度975°C
(6) 元素分析(溴)
前處理裝置株式會(huì)社^V 7 乂一 乂7 、乂少^ y、乂制自動(dòng)樣品燃燒裝 置AQF-100型
燃燒管溫度1000°C
分析裝置日本夕V才氺夕7抹式會(huì)社DX500
柱AS9HC
溶出液Na2C039mM
(7) 元素分析(硫)
前處理裝置林式會(huì)社《V7X :/7、乂/V乂 乂、乂制自動(dòng)樣品燃燒裝 置AQF-100型
燃燒管溫度1000°C
分析裝置日本^V才氺夕7株式會(huì)社ICS-1500 柱DionexAS12A
溶出液Na2C03 2.7mM- NaHC03 0.3mM
28(8)熱重分析
裝置精工電子工業(yè)(林)制TG/DTA320 升溫速度10。C/分鐘 空氣量300ml/分鐘 (9)接觸角測(cè)定
裝置協(xié)和界面科學(xué)林式會(huì)社制全自動(dòng)接觸角計(jì)CA-W型 溫度23.0°C 濕度50% 液體量3jlU
著液后的穩(wěn)定化時(shí)間5秒 參考例1
<N，N - 二乙基二硫代氨基甲酸酯基甲基苯乙烯的合成>
向2L的反應(yīng)燒瓶中，加入氯曱基苯乙烯[七^(guò) ^^S力少(株)制、 CMS - 14 (商品名)]120g、 N，N - 二乙基二硫代氨基甲酸鈉3 7jc合物[關(guān) 東化學(xué)(林)制]181g、和丙酮1400g，在攪拌下，在40。C下反應(yīng)1小時(shí)。 反應(yīng)后，過(guò)濾除去析出的氯化鈉，然后用蒸發(fā)器將丙酮從反應(yīng)溶液中蒸餾 出去，從而得到反應(yīng)粗粉末。將該反應(yīng)粗粉末在甲苯中再溶解，在甲苯/ 水系中進(jìn)行分液后，在-20°C的水箱內(nèi)將目標(biāo)物從甲^目中重結(jié)晶出來(lái)。 過(guò)濾重結(jié)晶物，并進(jìn)行真空干燥，得到白色粉末的目標(biāo)物206g(收率97 % )。通過(guò)液相色鐠測(cè)得的純度(相對(duì)面積百分比)為100%。由DSC測(cè) 定的熔點(diǎn)為56'C。
參考例2
<分子末端具有二硫代氨基曱酸酯基的苯乙烯系超支化聚合物的合成>
向300ml的反應(yīng)燒瓶中，加入N，N - 二乙基二疏代氨基曱酸酯基甲基 苯乙烯108g和甲苯72g，攪拌調(diào)制成淡黃色透明溶液后，將反應(yīng)體系內(nèi)進(jìn) 行氮?dú)庵脫Q。從該溶液的正中打開(kāi)100W的高壓水銀燈[t 乂特殊光源(林)制、HL-IOO]， 一邊攪拌， 一邊在溫度30。C下通過(guò)內(nèi)部照射進(jìn)行12小時(shí) 的光聚合反應(yīng)。然后將該反應(yīng)液添加到3000g的甲醇中，將聚合物在高粘 度的塊狀狀態(tài)下再次沉淀，然后傾析除去上清液。進(jìn)而將該聚合物再次溶 解在300g的四氫呋喃中，然后將該溶液添加到3000g的甲醇中，將該聚合 物在漿體狀態(tài)下再次沉淀。過(guò)濾該漿體，并進(jìn)行真空干燥，得到白色粉末 的目標(biāo)物48g。 & - NMR光譜的測(cè)定結(jié)構(gòu)如圖1所示。通過(guò)凝膠滲透色i普 法進(jìn)行聚苯乙諦校準(zhǔn)所測(cè)定出的重均分子量Mw為20,900， ^!t度Mw/Mn 為4.9。元素分析的結(jié)果是碳為64.6%、氫為7.4%、氮為5.0%、硫?yàn)?5.3%。
實(shí)施例1
<分子末端具有卣素原子的苯乙烯類(lèi)超支化聚合物的合成>
向帶有回流塔的300ml的反應(yīng)燒瓶中，加入?yún)⒖祭?中得到的在分子 末端具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物iog和氯仿50g,對(duì)反應(yīng)體 系內(nèi)進(jìn)行氮置換。向其中滴加在氯仿50g中溶解有溴[純正化學(xué)社制jl6.0g 的液體，進(jìn)行3小時(shí)回流。冷卻至30X:后，將生成的橙色沉淀過(guò)濾。
加入飽和食鹽水和20質(zhì)量。/。的石危代石危酸鈉，洗滌有才幾相。將該溶液滴 加到甲醇500g中，進(jìn)行再沉淀。將所獲得的黃色粉末再次溶解在氯仿40g 中，滴加到500g的甲醇中，進(jìn)行再沉淀，將所獲得的無(wú)色粉末干燥，獲得 在分子末端具有二疏代氨基甲酸酯基的超支化聚合物的二硫代氨基甲酸酯 基部分被置換為溴原子的超支化聚合物4.6g。通過(guò)凝膠滲透色i普法進(jìn)行聚 苯乙烯校準(zhǔn)所測(cè)定出的重均分子量Mw為6600， ^t度Mw/Mn為2.2。 元素分析的結(jié)果是碳為50.2質(zhì)量％、氫為3.8質(zhì)量％、氮少于1.0質(zhì)量。/。、 溴為33.2質(zhì)量％。 NMR譜的測(cè)定結(jié)果如圖2所示。觀察到圖l所示 的4.0ppm和3,7ppm的二疏代絲曱酸酯基的亞甲基來(lái)源的峰消失，另夕卜， 1.3ppm的二硫代氨基曱酸酯基的甲基來(lái)源的峰減少。由此可知，參考例2 中獲得的超支化聚合物的末端的二硫代氬基甲酸酯基基本100%置換為囟 素原子(溴原子)。所得到的超支化聚合物具有式(23)所示結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2
<分子末端具有三曱基銨基的苯乙烯類(lèi)超支化聚合物的合成>
向帶有回流塔的300ml的反應(yīng)燒瓶中，加入實(shí)施例1中獲得的在分子 末端具有溴原子的式(23)所示的超支化聚合物0.50g和N，N，-二曱基甲 酰胺3.0g，加入30質(zhì)量。/。的三甲基胺水溶液[東京化成社制I0,59g。此時(shí)體 系內(nèi)渾濁。對(duì)體系內(nèi)進(jìn)行氮置換，在溫度80。C加熱6小時(shí)。冷卻至溫度30 X:后，用丙酮洗滌生成的沉淀。將該固體溶解在3. Og水中，用20g丙酮進(jìn) 行再沉淀，進(jìn)行干燥，獲得淡茶色的粉末0.33g。該粉末在曱醇、純水中 可溶解10質(zhì)量％以上。'H-NMR譜的測(cè)定結(jié)果如圖3所示。觀察到圖2 所示的4.4ppm的千基的亞曱基來(lái)源的峰位移至4.7ppm，在3.3ppm處新 出現(xiàn)曱基來(lái)源的峰。由此可知，實(shí)施例1中獲得的超支化聚合物的末端的 溴原子基本100%地被置換為三曱基銨基。所得到的超支化聚合物具有式 (24)所示結(jié)構(gòu)。<formula>formula see original document page 31</formula>實(shí)施例3
<分子末端具有叔氨基的苯乙烯類(lèi)超支化聚合物的合成>向帶有回流塔的50ml的反應(yīng)燒瓶中，加入實(shí)施例1中獲得的在分子 末端具有溴原子的式(23 )所示的超支化聚合物l.Og和N，N， _ 二曱基甲酰 胺10.0g，加入鄰苯二曱酰亞胺鉀[東京化成社制]l.lg。對(duì)體系內(nèi)進(jìn)行氮置 換，在溫度80。C加熱4小時(shí)。冷卻至溫度30'C后，將所獲得的茶褐色溶液 用離子交換水10g進(jìn)行再沉淀。將所獲得的茶色固體溶解在氯仿10g中， 用曱醇100g進(jìn)行再沉淀，將其干燥，獲得淡茶色粉末l. 3g。 NMR語(yǔ) 的測(cè)定結(jié)果如圖4所示。觀察到圖2所示的4.4ppm的節(jié)基的亞甲基來(lái)源 的峰位移至l ppm，在？.5ppm 7.8ppm處新出現(xiàn)芳香環(huán)來(lái)源的寬峰。由 此可知，實(shí)施例1中獲得的超支化聚合物的末端的溴原子基本100%地被 鄰苯二甲酰亞胺化。所得到的超支化聚合物具有式(25)所示結(jié)構(gòu)。
<formula>formula see original document page 32</formula>
實(shí)施例4
<分子末端具有仲氨基的苯乙烯類(lèi)超支化聚合物的合成>
向帶有回流塔的50ml的反應(yīng)燒瓶中，加入實(shí)施例1中獲得的在分子 末端具有溴原子的式(23 )所示的超支化聚合物0.2g和N，N， - 二甲基甲酰 胺2.0g,加入N-(叔丁氧基羰基)-1,2-乙二胺[東京化成社制0.2g。對(duì)體 系內(nèi)進(jìn)行氮置換，在溫度8(TC加熱4小時(shí)。冷卻至溫度30'C后，將所獲得 的茶褐色溶液用離子交換水80g進(jìn)行再沉淀。將其干燥，獲得淡茶色粉末 0. 2g。 ^-NMR諳的測(cè)定結(jié)果如圖5所示。在1.3ppm處觀察到末端曱基 來(lái)源的銳峰，在3,0ppm、 3.3ppm處有乙二胺部位的亞甲基來(lái)源的峰，由 此可知，實(shí)施例1中獲得的超支化聚合物的末端的溴原子基本100%地被 M化。所得到的超支化聚合物具有式(26)所示結(jié)構(gòu)。<formula>formula see original document page 33</formula>Chf3
實(shí)施例5
<分子末端具有伯氨基的苯乙烯類(lèi)超支化聚合物的合成>
向帶有回流塔的50ml的反應(yīng)燒瓶中，加入實(shí)施例3中獲得的式(25 ) 的超支化聚合物0.2g和N，N， - 二曱基曱酰胺2.0g，加入肼-7jC合物[東京化 成社制0.12g，對(duì)體系內(nèi)進(jìn)行氮置換。將溶液加熱攪拌3小時(shí)。冷卻至室溫 后，將所獲得的茶褐色溶液用丙酮10g進(jìn)行再沉淀。將其干燥，獲得淡茶 色粉末0. lg。 ]11 - NMR譜的測(cè)定結(jié)果如圖6所示。圖4中出現(xiàn)的7.5ppm ~ 7.8ppm的芳香環(huán)來(lái)源的寬峰消失，因此可知實(shí)施例3中獲得的超支化聚合 物的末端的鄰苯二曱酰亞胺部位基本100。/。變換為胺。所得到的超支化聚 合物具有式(27)所示結(jié)構(gòu)。
<formula>formula see original document page 33</formula>實(shí)施例6
將實(shí)施例2中合成的超支化聚合物按照成為10質(zhì)量％那樣溶解在甲醇 中，制作溶液。將該溶液用0.45pm的注射器過(guò)濾器進(jìn)行處理，用洗劑和 離子交換水洗滌后的玻璃基體上通過(guò)旋涂(300rpmx5秒、2500rpm x 25 秒)來(lái)全面涂布，在電熱板在溫度150。C干燥5分鐘。純水相對(duì)于用超支 化聚合物進(jìn)行了表面處理后的玻璃基體的接觸角是21.0。。另外，純水相對(duì)于未處理的玻璃基體的接觸角是41.9。。由此可知通過(guò)將玻璃基體表面用實(shí) 施例2合成的超支化聚合物被覆，可以實(shí)現(xiàn)親水化。
本發(fā)明的在分子末端具有鹵素原子的新的超支化聚合物，含有鹵素原 子作為反應(yīng)性官能基，因此還可以如實(shí)施例2~實(shí)施例5所記栽的那樣用 作新的超支化聚合物的制造中間體。進(jìn)而，可以利用羥基化、醚化、腈化、 疏醚化、硫醇化、轔化等的有機(jī)合成反應(yīng)，衍生為各種超支化聚合物等。 實(shí)施例2~實(shí)施例5中衍生的分子末端具有胺基的超支化聚合物，可以與 具有羧脧基等的酸進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)而衍生為功能性的各種超支化聚合物等。 另外，分子末端具有銨基的超支化聚合物，可溶于水和曱醇、乙醇等的醇 溶劑，作為玻璃基體的親水化處理劑也是有用的。
工業(yè)可利用性
本發(fā)明的超支化聚合物可以作為涂料材料、粘合劑材料、樹(shù)脂填料、 各種成型材料、納米尺寸的致孔劑、抗蝕材料、電子材料、印刷材料、電 池材料、醫(yī)用材料、中間體原料等來(lái)利用。


圖6是實(shí)施例5中所得到的超支化聚合物的^ - NMR譜。
權(quán)利要求
1. 一種超支化聚合物，由式(1)表示，式中，X表示鹵素原子，R1表示氫原子或甲基，A1表示式(2)所示的結(jié)構(gòu)，n是重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的數(shù)目，表示2～100000的整數(shù)，式中，A2表示可以含有醚鍵或酯鍵的碳原子數(shù)為1～30的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的亞烷基，Y1、Y2、Y3或Y4分別表示氫原子、碳原子數(shù)為1～20的烷基、碳原子數(shù)為1～20的烷氧基、硝基、羥基、氨基、羧基或氰基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化聚合物，上述X表示氯原子、溴原 子或硪原子。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化聚合物，上述&是式(3 )所示的結(jié)構(gòu)，
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的超支化聚合物，通過(guò)凝膠滲透色鐠法進(jìn)行聚 苯乙烯校準(zhǔn)所測(cè)定出的重均分子量為500~5000000。
5. —種分子末端為卣素原子的權(quán)利要求1所述的超支化聚合物的制造方法，包括用卣化劑將式(4)所示的二硫代氨基甲酸酯化合物進(jìn)行活性 自由基聚合而得到的超支化聚合物的分子末端的二硫代氨基甲酸酯基取代 為卣素原子的工序，式中，R和A,與上式(1)所述定義相同，R2和R3分別表示碳原子 數(shù)為1 ~ 5的烷基、碳原子數(shù)為1 ~ 5的羥烷基或碳原子數(shù)為7 ~ 12的芳烷基，或者，R2和R3可以與它們所結(jié)合的氮原子一起形成環(huán)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的超支化聚合物的制造方法，上述二硫代M 甲酸酯化合物是N，N - 二乙基二硫代氨基甲酸酯基甲基苯乙烯。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的超支化聚合物的制造方法，上述取代反應(yīng)是 通過(guò)在含有分子末端具有二硫代氨基曱酸酯基的超支化聚合物的有機(jī)溶劑 溶液中，使卣化劑與分子末端具有二疏代氨基曱酸酯基的超支化聚合物反 應(yīng)來(lái)進(jìn)行的。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的超支化聚合物的制造方法，作為上述卣化劑， 使用選自氯、N-氯代琥珀酰亞胺、氯代異氰脲酸、三氯化磷、溴、N-溴代 琥珀酰亞胺、N-溴代戊二酰亞胺、N，N，，N，，-三溴異氰脲酸、N-溴代異氰脲 酸鈉、碘、N-硪代琥珀酰亞胺、碘酸鉀和過(guò)碘酸中的至少一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的超支化聚合物的制造方法，作為上述卣化劑， 使用溴和N-溴代琥珀酰亞胺中的至少 一種。
10. —種超支化聚合物，由式(5)表示，<formula>formula see original document page 4</formula>(5)式中，&和Ai與上述式(1)所述的定義相同，R4和Rs分別表示氫 原子、碳原子數(shù)為1 ~20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、碳原子數(shù)為1 ~ 5的羥烷基、碳原子數(shù)為6~14的芳基、碳原子數(shù)為7~20的芳烷基、碳 原子數(shù)為7~20的烷基芳基、-(CH2)m-NH(CO)-0-C(CH3)3 (其中，m表示 2~6的整數(shù))，或者，R4和Rs可以與它們所結(jié)合的氮原子一起形成環(huán)，n 是重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的數(shù)目，表示2 ~ 100000的整數(shù)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的超支化聚合物，在上述式(5)所示的超 支化聚合物中，R4和Rs表示氫原子。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的超支化聚合物，在上述式(5)所示的超 支化聚合物中，R,、 R4和Rs表示氫原子，并且A!是上述式(3)所示的 結(jié)構(gòu)。
13. —種超支化聚合物，由式(6)表示，<formula>formula see original document page 4</formula>(6) 式中，R,和A,與上述式(1)所述的定義相同，X—表示鹵素原子的陰離子，R4、 Rs和R6分別表示氫原子、碳原子數(shù)為1~20的直鏈狀、支鏈 狀或環(huán)狀的烷基、碳原子數(shù)為1 ~ 5的羥烷基、碳原子數(shù)為6 ~ 14的芳基、 碳原子數(shù)為7~20的芳烷基、碳原子數(shù)為7~20的烷基芳基、 -(CH2)m-NH(CO)-0-C(CH3)3 (其中，m表示2 6的整數(shù)),或者，R4、 R5和R6可以與它們所結(jié)合的氮原子一起形成環(huán)，n是重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的數(shù)目， 表示2-100000的整數(shù)。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的超支化聚合物，在上述式(6)所示的超 支化聚合物中，R4、 Rs和R6表示甲基。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的超支化聚合物，在上述式(6)所示的超 支化聚合物中，Ri表示氫原子，R4、 Rs和R6表示甲基，X表示溴原子， 并且Ai是上述式(3)所示的結(jié)構(gòu)。
16. 根據(jù)權(quán)利要求10~15所述的超支化聚合物，通過(guò)凝膠滲透色譜法 進(jìn)行聚苯乙烯校準(zhǔn)所測(cè)定出的重均分子量為500 ~ 5000000。
17. 4艮據(jù)權(quán)利要求10或13所述的超支化聚合物的制造方法，包括 使上述式(1)所示的在分子末端具有離素原子的超支化聚合物，在水和/ 或有機(jī)溶劑溶液中，在堿存在下與胺化合物反應(yīng)的工序。
18. 根據(jù)權(quán)利要求ll所述的超支化聚合物的制造方法，包括第1工序使上述式(1)所示的在分子末端具有鹵素原子的超支化聚 合物，在水和/或有機(jī)溶劑溶液中，在堿存在下與鄰笨二甲酰亞胺反應(yīng)，將 該分子末端變換成鄰苯二甲酰亞胺基，以及第2工序進(jìn)而用肼化合物來(lái)使具有該鄰苯二甲酰亞胺基的超支化聚 合物水解，變換成上述式(5)中的分子末端即下述化學(xué)式表示-NH2時(shí)所 對(duì)應(yīng)的超支化聚合物，
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供一種光學(xué)穩(wěn)定的新的、并且分子末端能夠用各種化合物衍生化的新的超支化聚合物、提供該聚合物的制造方法。本發(fā)明通過(guò)提供下述超支化聚合物而解決了上述課題，即，一種具有式(1)所示的結(jié)構(gòu)，分子末端為鹵素原子的超支化聚合物。該超支化聚合物，可以通過(guò)將具有乙烯基結(jié)構(gòu)的二硫代氨基甲酸酯化合物進(jìn)行活性自由基聚合，將所得到的在分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物，用鹵素原子進(jìn)行置換來(lái)獲得。另外，還提供鹵素原子的分子末端被置換為氨基或銨基的超支化聚合物。
文檔編號(hào)C08F8/20GK101506246SQ20078003135
公開(kāi)日2009年8月12日 申請(qǐng)日期2007年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月1日
發(fā)明者安井圭, 小澤雅昭, 田中章博, 竹本洋己 申請(qǐng)人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社