專利名稱：：硫代氨基甲酸酯化合物和光敏性樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及適合作為各種涂層材料、uv和熱固化性涂料、成形材料、粘結(jié)劑、墨、光學(xué)材料、光造形材料、印刷版材料、阻抗劑材料等的原料的多官能A乾醇的嵌段體的硫代氨基甲酸酯化合物、和含有該硫代氨基甲酸酯化合物的光敏性樹(shù)脂組合物。更詳細(xì)地說(shuō)，涉及特定的硫醇化合物利用硫代氨基曱酸酯鍵保護(hù)的同時(shí)、烯屬不飽和雙鍵通過(guò)熱或光能夠固化的穩(wěn)定性優(yōu)異的固化性組合物。
背景技術(shù)：
：近年、通過(guò)紫外線等的活性光線的照射而固化的組合物用于涂層材料、uv和熱固化性涂料、成形材料、粘結(jié)劑、墨、阻抗劑、光學(xué)材料、光造形材料、印刷版材料、齒科材料、聚合物電池材料或聚合物原料等廣泛的領(lǐng)域。例如作為光學(xué)材料的用途，用作光學(xué)透鏡、膜的涂層材料、光纖維的被覆用材料或光纖雄、光學(xué)透鏡等的光學(xué)粘結(jié)劑等。這樣的固化性組合物根據(jù)上述的光學(xué)材料、電材料的各用途領(lǐng)域的高機(jī)能化的要求，以更低的能量固化，更快固化，形成更精細(xì)的圖案，具有更深的固化深度，具有更高的保存性能，透射率、折射率等的光學(xué)特性、對(duì)基材的粘附性、耐熱性等的各性能的要求水平也提高。光敏性組合物主要由光聚合引發(fā)劑、通過(guò)聚合反應(yīng)而固化的具有烯屬不飽和鍵的化合物和各種添加物構(gòu)成，根據(jù)用途而使用多種成分。光聚合引發(fā)劑才艮據(jù)其感光波長(zhǎng)、聚合引發(fā)特性來(lái)選擇，具有烯屬不飽和鍵的化合物、添加物根據(jù)聚合性、要求的固化物的物性來(lái)選擇，它們可以組合使用。作為這樣的光固化性組合物之一，已知含有硫醇化合物的固化性組合物。這種固化性組合物通過(guò)光照射，含有多烯不飽和雙鍵的化合物與硫醇化合物進(jìn)行自由基聚合以數(shù)秒~數(shù)分鐘的短時(shí)間固化。但是，這樣的現(xiàn)有的多烯多硫醇系的光固化性組合物的加工性、固化性優(yōu)異，另一方面，穩(wěn)定性差，在使用前以液體狀態(tài)保持時(shí)，容易增稠，發(fā)生凝膠化。另外，例如作為濾色器中使用的光敏性組合物，如果使用專利文獻(xiàn)l和2記載的那樣的含有直鏈狀的硫醇的光敏性組合物，則所獲得的光敏性組合物的靈敏度有時(shí)提高，但是保存穩(wěn)定性不充分，使用時(shí)很難確保充分的靈敏度。本發(fā)明者們?yōu)榱双@得保持光敏性組合物的靈敏度的同時(shí)保存穩(wěn)定性優(yōu)異的光敏性組合物，著眼于下述情況，即，光聚合引發(fā)劑組合物的選擇是重要的，特別是用作該光聚合引發(fā)劑組合物的一成分的疏醇化合物的熱反應(yīng)性存在問(wèn)題。專利文獻(xiàn)1:特開(kāi)平10-253815號(hào)7>才艮專利文獻(xiàn)2:特開(kāi)2000-249822號(hào)〃iS才艮
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題是提供高靈敏度并且保存性優(yōu)異的光聚合引發(fā)劑組合物、含有該光聚合引發(fā)劑組合物的光敏性組合物、和適合該光聚合引發(fā)劑組合物的新的硫代氨基曱酸酯化合物。本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用硫醇化合物與異氰酸酯化合物反應(yīng)獲得的硫代氨基甲酸酯化合物，可以解決上述i果題，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明涉及例如以下的事項(xiàng)。下述通式(III)所示的硫代氨基曱酸酯化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>式中、R，表示氫原子或曱基，R2表示-CO-、-COO-或-COOR3-(R3表示碳原子數(shù)26的亞烷基)，R4表示氫原子或甲基，Rs和R6表示氫原子或碳原子數(shù)1~10的烷基，m表示0或1~2的整數(shù)，n表示0或l，1表示2~6的整數(shù)，L2表示由下述多官能醇化合物衍生的取代基，所述多官能醇化合物選自具有可以分支的碳原子數(shù)2~10的亞烷基的亞烷基二醇、二甘醇、雙丙甘醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥曱基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、環(huán)己烷二醇、環(huán)己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、雙酚A、氫化雙酚A、4，4，-(9-亞芴基)雙(2-苯氧基乙醇)和三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯。[5]下述通式(IV)所示的硫代氨基甲酸酯化合物，式中、Ri表示氬原子或曱基，Rz表示-CO-、-COO-或-COOR;j-(R3表示碳原子數(shù)2~6的亞烷基)，R5和R6表示氫原子或碳原子數(shù)1~10的烷基，R7表示直接鍵合或碳原子數(shù)l5的直鏈或分支的亞烷基，m表示0或12的整數(shù)，n表示0或l，1表示2~6的整數(shù)，X表示氫原子、卣素原子或吸電子基團(tuán)，o表示04的整數(shù)，p表示l3的整數(shù)，1《o+p《5,L2表示下述多官能醇化合物衍生的取代基，所述多官能醇化合物選自具有可以分支的碳原子數(shù)2~10的亞烷基的亞烷基二醇、二甘醇、雙丙甘醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、環(huán)己烷二醇、環(huán)己烷二曱醇、降冰片烯二甲醇、雙酚A、氬化雙酚A、4,4，-(9-亞芴基)雙(2-苯氧基乙醇)和三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯。6上述[3所述的通式(II)所示的硫代氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，使下述物質(zhì)反應(yīng)，所述物質(zhì)為下述通式(V)所示的含有巰基的羧酸化合物與選自具有可以分支的碳原子數(shù)210的亞烷基的亞烷基二醇、二甘醇、雙丙甘醇、丙三醇、三羥曱基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、環(huán)己烷二醇、環(huán)己烷二甲醇、降冰片烯二曱醇、雙酚A、氫化雙酚A、4，4，-(9-亞藥基)雙(2-苯氧基乙醇)和三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯中的多官能醇化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)獲得的硫醇化合物；和下述通式(VI)所示的含有烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物；T5HOOC-(CH2)m-—(CH2)n-SHRe…(v)式中、Rs和R6表示氫原子或碳原子數(shù)1~10的烷基，Rs和R6的至少一者為碳原子數(shù)1~10的烷基，m表示0或1~2的整數(shù)，n表示0或1，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>…(vi)式中、R，表示氫原子或曱基，R2表示-CO-、-COO-或-COOR3-，R3表示碳原子數(shù)26的亞烷基。[7]上述[4所述的通式(III)所示的硫代氨基曱酸酯化合物的制造方法，其特征在于，使下述物質(zhì)反應(yīng)，所述物質(zhì)為下述通式(V)所示的含有巰基的羧酸化合物與選自具有可以分支的碳原子數(shù)2~10的亞烷基的亞烷基二醇、二甘醇、雙丙甘醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、環(huán)己烷二醇、環(huán)己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、雙酚A、氫化雙酚A、4,4，-(9-亞藥基)雙(2-苯氧基乙醇)和三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯中的多官能醇化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)獲得的硫醇化合物；和下述通式(VII)所示的含有烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物，T5HOOC—(GH2)m-—(CH2)n_SHR6…(v)式中、Rs和R6表示氫原子或碳原子數(shù)1~10的烷基，m表示0或12的整數(shù)，n表示0或1，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>…(vn)式中、Ri表示氫原子或甲基，R2表示-CO-、-COO-或-COOR3-，R3表示碳原子數(shù)26的亞烷基，R4表示氫原子或曱基。[8上述[5]所述的通式(IV)所示的硫代氨基曱酸酯化合物的制造方法，其特征在于，使下述物質(zhì)反應(yīng)，所述物質(zhì)為下述通式(V)所示的含有巰基的羧酸化合物與選自具有可以分支的碳原子數(shù)210的亞烷基的亞烷基二醇、二甘醇、雙丙甘醇、丙三醇、三羥曱基丙烷、三羥曱基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、環(huán)己烷二醇、環(huán)己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、雙酚A、氫化雙酚A、4,4，-(9-亞藥基)雙(2-苯氧基乙醇)和三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯中的多官能醇化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)獲得的硫醇化合物，下述通式(VIII)所示的含有烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>…(v)式中、Rs和R6表示氫原子或碳原子數(shù)l10的烷基，m表示0或1~2的整數(shù)，n表示0或1，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>…(vm)式中、！^表示氫原子或甲基，議2表示-CO-、-COO-或-COOR3-(R3表示碳原子數(shù)26的亞烷基)，R7表示直接鍵合或碳原子數(shù)l5的直鏈或分支的亞烷基，X表示氫原子、鹵素原子或吸電子基團(tuán)，o表示0~4的整數(shù)，p表示l3的整數(shù)，"o+p<5。下述通式(IX)所示的硫代氨基甲酸酯化合物，，L2十OOC-(CHz)m-C—(CH2)n—S\Re…(IX)式中、Ri表示氫原子或甲基，Rs和Re表示氫原子或碳原子數(shù)1~10的烷基，m表示0或l2的整數(shù)，n表示0或l，l表示26的整數(shù)，L2表示下述多官能醇化合物衍生的取代基，所述多官能醇化合物選自具有可以分支的碳原子數(shù)210的亞烷基的亞烷基二醇、二甘醇、雙丙甘醇、丙三醇、三羥曱基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、環(huán)己烷二醇、環(huán)己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、雙酚A、氫化雙酚A、4，4，-(9-亞芴基)雙(2-苯氧基乙醇)和三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯。下述通式(XI)所示的硫代氨基曱酸酯化合物，…(xi)式中、R!表示氫原子或曱基，Rs和R6表示氫原子或碳原子數(shù)1~10的烷基，m表示O或1~2的整數(shù)，n表示O或l,l表示26的整數(shù)，L2表示下述多官能醇化合物衍生的取代基，所述多官能醇化合物選自具有可<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>以分支的碳原子數(shù)2~10的亞烷基的亞烷基二醇、二甘醇、雙丙甘醇、丙三醇、三幾甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、環(huán)己烷二醇、環(huán)己烷二甲醇、降水片烯二曱醇、雙酚A、氫化雙酚A、4,4，-(9-亞芴基)雙(2-苯氧基乙醇)和三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯。[12下述通式(XII)所示的硫代氨基甲酸酯化合物，…咖式中、Rj表示氫原子或曱基，Rs和R6表示氫原子或碳原子數(shù)1~10的烷基，m表示0或l2的整數(shù)，n表示0或l，1表示2~6的整數(shù)，L2表示下述多官能醇化合物衍生的取代基，所述多官能醇化合物選自具有可以分支的碳原子數(shù)210的亞烷基的亞烷基二醇、二甘醇、雙丙甘醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥曱基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、環(huán)己烷二醇、環(huán)己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、雙酚A、氬化雙酚A、4，4，-(9-亞芴基)雙(2-苯氧基乙醇)和三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯。所述的硫代氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述;克醇化合物與所述的通式(VI)所示的含有烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的反應(yīng)溫度為0°C~70°C。所述的硫代氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所迷J克醇化合物與所述的通式(VII)所示的含有烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的反應(yīng)溫度為0°C~70°C。所述的硫代氨基曱酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所迷石克醇化合物與所述的通式(VIII)所示的含有烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的反應(yīng)溫度為0°C~70°C。根據(jù)上述[6所述的硫代氨基曱酸酯化合物的制造方法，其特征在于，在所述硫醇化合物與所述的通式(VI)所示的含有烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的反應(yīng)工序中，不使用催化劑。才艮據(jù)上述[7]所述的>5危代氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，在所述硫哮化合物與所述的通式(VII)所示的含有烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的反應(yīng)工序中，不使用催化劑。~[5]和[9]~[12任一項(xiàng)所述的硫代氨基甲酸酯化合物和光聚合引發(fā)劑。所述的光聚合引發(fā)劑組合物，其特征在于，所述光聚合《1發(fā)劑是選自a-羥基苯乙酮類、a-氨基苯乙酮類和聯(lián)咪唑類中的至少一種?；騕20]所述的光聚合引發(fā)劑組合物，其特征在于，進(jìn)而含有敏化劑。所述的光敏性組合物，其特征在于，所述高分子聚合物是可溶于溶劑或堿水溶液的聚合物。~[25]任一項(xiàng)所述的光敏性組合物，其特征在于，進(jìn)而含有顏料。所迷的光敏性組合物形成的著色圖案的工序。如果使用包括本發(fā)明的硫代氨基甲酸酯化合物的光聚合引發(fā)劑組合物，則可以獲得高靈敏度、并且能夠縮短工序、能夠利用生產(chǎn)率的提高來(lái)降低成本的光敏性組合物。本發(fā)明的光敏性組合物適合用于光制版用阻抗劑、阻焊劑、抗蝕劑、濾色器抗蝕劑、全息攝影、光造形、uv墨等的用途領(lǐng)域，特別適合用于形成精細(xì)的圖案的顯影型阻抗劑的用途。圖1硫代M甲酸酯化合物合成例1中合成的疏代氨基曱酸酯化合物BDMB-MOI的&-NMR光i普?qǐng)D。圖2硫代氨基曱酸酯化合物合成例2中合成的硫代氨基曱酸酯化合物TPMB-MOI的-NMR光譜圖。圖3硫代氨基曱酸酯化合物合成例3中合成的硫代氨基甲酸酯化合物PEMB-MOI的-NMR光i瞽圖。圖4硫代氨基曱酸酯化合物合成例4中合成的硫代氨基甲酸酯化合物TPMP—MOI的&-NMR光鐠圖。圖5硫代氨基曱酸酯化合物合成例5中合成的硫代氨基曱酸酯化合物PEMP-MOI的-NMR光譜圖。圖6硫代氨基曱酸酯化合物合成例6中合成的硫代氨基甲酸酯化合物PEMP-MPI的，H-NMR光i普?qǐng)D。具體實(shí)施例方式以下、對(duì)本發(fā)明涉及的硫代氨基曱酸酯化合物、含有該硫代氨基曱酸酯化合物的光聚合引發(fā)劑組合物和含有該光聚合引發(fā)劑組合物的光敏性組合物進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。l.硫代氨基甲酸酯化合物本發(fā)明的硫代氨基甲酸酯化合物是含有26個(gè)上述式(i)所示的部位和上述式(ii)所示的部位的單元的化合物，更具體來(lái)說(shuō)，是上述通式(I)所示的化合物，優(yōu)選上述式(II)~(IV)所示的化合物，更優(yōu)選上述式(IX)~(XII)所示的化合物。這樣的本發(fā)明的硫代氨基甲酸酯化合物可以通過(guò)例如特定的硫醇化合物與特定的含有烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的硫代氨基甲酸酯化反應(yīng)來(lái)獲得。(1)具有含巰基的基團(tuán)的硫醇化合物作為本發(fā)明的硫代氨基甲酸酯化合物的前體的硫醇化合物是具有特定的含巰基的基團(tuán)的硫醇化合物，所述的含有巰基的基團(tuán)的特征是，具有如下結(jié)構(gòu)，即，相對(duì)于巰基位于a位和/或p位的碳原子具有取代基的結(jié)構(gòu)。所述的取代基至少一者優(yōu)選為烷基。相對(duì)于巰基位于a位和/或p位的碳原子具有取代基的結(jié)構(gòu)，是指相對(duì)于巰基位于a位和/或p位的碳分支的結(jié)構(gòu)、換而言之，是指巰基的a位和/或(5位的碳與氬以外的3個(gè)以上的原子結(jié)合的所謂的支化結(jié)構(gòu)。所述的取代基的至少一個(gè)為烷基的情況，是指相對(duì)于巰基位于a位和/或p位的主鏈以外的取代基的至少一個(gè)為烷基。這里，所謂主鏈，表示包含巰基的氫以外的原子構(gòu)成的最長(zhǎng)的鏈結(jié)構(gòu)。作為含有巰基的基團(tuán)，特別優(yōu)選下述通式(XIII)所示的基團(tuán)。—(CH2)m，一(CH2)n-SHRe…(xin)上述式(XIII)中、Rs和R6分別獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)1~10的烷基。另外，Rs和R6都為烷基的情況下，兩者可以相同，也可以不同。Rs和R6表示的碳原子數(shù)1~10的烷基可以是直鏈狀，也可以是分支狀，可以列舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正己基、正辛基等，優(yōu)選甲基或乙基。m為0或l2的整數(shù)、優(yōu)選0或1，n為O或l、優(yōu)選O。作為本發(fā)明中使用的硫醇化合物，更優(yōu)選具有2個(gè)以上的巰基的多官能硫醇化合物。具體來(lái)說(shuō)，進(jìn)一步優(yōu)選具有2個(gè)以上的上述的含有巰基的基團(tuán)的多官能硫醇化合物。這樣，通過(guò)使其具有多官能基團(tuán)，使得與單官能化合物比較，其特征是，在光聚合時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)更高靈敏度，交聯(lián)密度增力口。本發(fā)明中使用的硫醇化合物更優(yōu)選為下述化合物，即，上述式(XIII)所示的含有巰基的基團(tuán)如下述通式(XIV)所示那樣，成為羧酸衍生物結(jié)構(gòu)的化合物。I——0—C—(CH2)m-C—(CH2)n—SHIIIoR6…(咖這樣的硫醇化合物進(jìn)一步優(yōu)選為下述通式(V)所示的含有巰基的羧酸與醇類的酯。HOOC_(CH2)m，一(CH2)n-SHRe…(v)作為上述醇類，優(yōu)選多官能醇。通過(guò)使用多官能醇，可以使酯化反應(yīng)后的化合物形成多官能硫醇化合物。作為多官能醇，可以列舉出例如亞烷基二醇(其中，亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2~10，其碳鏈可以分支)、二甘醇、丙三醇、雙丙甘醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。作為亞烷基二醇，可以列舉出例如乙二醇、三亞曱基二醇、1，2-丙二醇、1,2-丁二醇、1，3-丁二醇、2,3-丁二醇、四亞甲基二醇等。另夕卜，還優(yōu)選使用環(huán)己烷二醇、環(huán)己烷二甲醇、降冰片烯二曱醇、雙酚A、氫化雙酚A、4，4，-(9-亞芴基)雙(2-苯氧基乙醇)、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯。作為上述式(V)所示的含有巰基的羧酸，可以列舉出例如2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、2-巰基丁酸、3-巰基丁酸、4-巰基丁酸、2-巰基異丁酸、3-巰基異丁酸等。作為具有上述式(XIII)所示的結(jié)構(gòu)的硫醇化合物的具體例，可以列舉出下述化合物。作為烴二石克醇，可以列舉出2，5-己烷二石克醇、2，9-癸烷二辟u醇、1，4-雙(l-巰基乙基)苯等。作為含有酯鍵結(jié)構(gòu)的化合物，可以列舉出鄰苯二甲酸二(1-巰基乙基酯)、鄰苯二甲酸二(2-巰基丙酯)、鄰苯二甲酸二(3一巰基丁酯)、鄰苯二甲酸二(3-巰基異丁酯)等?？梢詢?yōu)選列舉出乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、丙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、二甘醇雙(3-巰基丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、辛烷二醇雙(3-巰基丁酸酯)、三羥曱基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥曱基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丁酸酯)、環(huán)己烷二醇雙(3-巰基丁酸酯)、環(huán)己烷二曱醇雙(3-巰基丁酸酯)、降水片烯二甲醇雙(3-巰基丁酸酯)、雙酚A雙(3-巰基丁酸酯)、氬化雙酚A雙(3-巰基丁酸酯)、4,4，-(9-亞芴基)雙(2-苯氧基乙醇)雙(3-巰基丁酸酯)、三異氰脲酸2-羥基乙醇三(3-巰基丁酸酯)等的3-巰基丁酸酯類。乙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、丙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、二甘醇雙(2-巰基丙酸酯)、丁二醇雙(2-巰基丙酸酯)、辛烷二醇雙(2-巰基丙酸酯)、三羥曱基丙烷三(2-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷三(2-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(2-巰基丙酸酯)、環(huán)己烷二醇雙(2-巰基丙酸酯)、環(huán)己烷二曱醇雙(2-巰基丙酸酯)、降水片烯二甲醇雙(2-巰基丙酸酯)、雙酚A雙(2-巰基丙酸酯)、氫化雙酚A雙(2-巰基丙酸酯)、4,4，-(9-亞藥基)雙(2-苯氧基乙醇)雙(2-巰基丙酸酯)、三異氰脲酸2-羥基乙醇三(2-巰基丙酸酯)等的2—巰基丙酸酯類。乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、丙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、二甘醇雙(3-巰基丙酸酯)、丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、辛烷二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥曱基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷三(2-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、環(huán)己烷二醇雙(3-巰基丙酸酯)、環(huán)己烷二甲醇雙(3-巰基丙酸酯)、降冰片烯二甲醇雙(3-巰基丙酸酯)、雙酚A雙(3-巰基丙酸酯)、氫化雙酚A雙(3-巰基丙酸酯)、4,4，-(9-亞藥基)雙(2—苯氧基乙醇)雙(3-巰基丙酸酯)、三異氰脲酸2—羥基乙醇三(3-巰基丙酸酯)等的3-巰基丙酸酯類。乙二醇雙(2-巰基丁酸酯)、丙二醇雙(2-巰基丁酸酯)、二甘醇雙(2-巰基丁酸酯)、丁二醇雙(2-巰基丁酸酯)、辛烷二醇雙(2-巰基丁酸酯)、三羥曱基丙烷三(2-巰基丁酸酯)、三羥曱基乙烷三(2-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(2-巰基丁酸酯)、二季戊四醇六(2-巰基丁酸酯)、環(huán)己烷二醇雙(2-巰基丁酸酯)、環(huán)己烷二甲醇雙(2-巰基丁酸酯)、降水片烯二曱醇雙(2-巰基丁酸酯)、雙酚A雙(2-巰基丁酸酯)、氫化雙酚A雙(2-巰基丁酸酯)、4，4，-(9-亞藥基)雙(2-苯氧基乙醇)雙(2-巰基丁酸酯)、三異氰脲酸2-羥基乙醇三(2-巰基丁酸酯)等的2-巰基丁酸酯類。乙二醇雙(4-巰基丁酸酯)、丙二醇雙(4-巰基丁酸酯)、二甘醇雙(4-巰基丁酸酯)、丁二醇雙(4-巰基丁酸酯)、辛烷二醇雙(4一巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(4-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷三(4-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(4-巰基丁酸酯)、二季戊四醇六(4-巰基丁酸酯)、環(huán)己烷二醇雙(4-巰基丁酸酯)、環(huán)己烷二甲醇雙(4-巰基丁酸酯)、降水片烯二甲醇雙(4-巰基丁酸酯)、雙酚A雙(4-巰基丁酸酯)、氫化雙酚A雙(4-巰基丁酸酯)、4，4，-(9-亞藥基)雙(2-苯氧基乙醇)雙(4-巰基丁酸酯)、三異氰脲酸2-羥基乙醇三(4-巰基丁酸酯)等的4-巰基丁酸酯類。乙二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、丙二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、二甘醇雙(3-巰基異丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、辛烷二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基異丁酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基異丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基異丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基異丁酸酯)、環(huán)己烷二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、環(huán)己烷二甲醇雙(3-巰基異丁酸酯)、降冰片烯二曱醇雙(3-巰基異丁酸酯)、雙酚A雙(3-巰基異丁酸酯)、氫化雙酚A雙(3-巰基異丁酸酯)、4，4，-(9-亞芴基)雙(2-苯氧基乙醇)雙(3-巰基異丁酸酯)、三異氰脲酸2-羥基乙醇三(3—巰基異丁酸酯)等的3-巰基異丁酸酯類。乙二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、丙二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、二甘醇雙(2-巰基異丁酸酯)、丁二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、辛烷二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基異丁酸酯)、三羥曱基乙烷三(2-巰基異丁酸酯)、季戊四醇四(2-巰基異丁酸酯)、二季戊四醇六(2-巰基異丁酸酯)、環(huán)己烷二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、環(huán)己烷二甲醇雙(2-巰基異丁酸酯)、降冰片烯二曱醇雙(2-巰基異丁酸酯)、雙酚A雙(2-巰基異丁酸酯)、氫化雙酚A雙(2-巰基異丁酸酯)、4,4，-(9-亞芴基)雙(2-苯氧基乙醇)雙(2-巰基異丁酸酯)、三異氰脲酸2-羥基乙醇三(2—巰基異丁酸酯)等的2—巰基異丁酸酯類。乙二醇雙(4-巰基戊酸酯)、丙二醇雙(4-巰基戊酸酯)、二甘醇雙(4-巰基戊酸酯)、丁二醇雙(4—巰基戊酸酯)、辛烷二醇雙(4—巰基戊酸酯)、三羥甲基丙烷三(4-巰基戊酸酯)、三羥甲基乙烷三(4-巰基戊酸酯)、季戊四醇四(4-巰基戊酸酯)、二季戊四醇六(4-巰基戊酸酯)、環(huán)己烷二醇雙(4-巰基戊酸酯)、環(huán)己烷二曱醇雙(4-巰基戊酸酯)、降水片烯二甲醇雙(4-巰基戊酸酯)、雙酚A雙(4-巰基戊酸酯)、氫化雙酚A雙(4-巰基戊酸酯)、4,4，-(9-亞藥基)雙(2-苯氧基乙醇)雙(4-巰基戊酸酯)、三異氰脲酸2—羥基乙醇三(4-巰基戊酸酯)等的4-巰基戊酸酯類。乙二醇雙(3-巰基戊酸酯)、丙二醇雙(3-巰基戊酸酯)、二甘醇雙(3-巰基戊酸酯)、丁二醇雙(3-巰基戊酸酯)、辛烷二醇雙(3-巰基戊酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基戊酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基戊酸酯)、季戊四醇四(3-巰基戊酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基戊酸酯)環(huán)己烷二醇雙(3-巰基戊酸酯)、環(huán)己烷二甲醇雙(3-巰基戊酸酯)、降冰片烯二甲醇雙(3-巰基戊酸酯)、雙酚A雙(3-巰基戊酸酯)、氫化雙酚A雙(3-巰基戊酸酯)、4，4，-(9-亞芴基)雙(2—苯氧基乙醇)雙(3-巰基戊酸酯)、三異氰脲酸2-羥基乙醇三(3-巰基戊酸酯)等的3-巰基戊酸酯類等。對(duì)上述^<醇化合物的分子量沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選200~1000。另外，對(duì)含有巰基的羧酸與醇類的酯，可以通過(guò)使上述的通式(V)所示的含有巰基的羧酸與醇類通過(guò)常法進(jìn)行反應(yīng)，形成酯來(lái)獲得。對(duì)酯反應(yīng)的條件，沒(méi)有特別的限定，可以從現(xiàn)有的公知的反應(yīng)條件中適當(dāng)選擇。(2)含有烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯作為本發(fā)明的硫代氨基曱酸酯化合物的前體的含有烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物，可以列舉出下述通式(VI)、(VII)、(VIII)所示的化合物(以下、也分別稱作"化合物(VI)，，、"化合物(VII)，，、"化合物(VIII)")。式中、R，表示氫原子或甲基，R2表示-CO-、-COO-或-COOR3-(R3表示碳原子數(shù)26的亞烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)2~3的直鏈或分支的亞烷基)。作為上述化合物(VI)的優(yōu)選的具體例，可以列舉出2-丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、2-丙烯酰氧基丙基異…(VI)氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基異氰酸酯、2-丙烯酰氧基丁基異氰酸酯、2-曱基丙烯酰氧基丁基異氰酸酯、2-丙烯酰氧基異丁基異氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基異丁基異氰酸酯、2-丙烯酰氧基己基異氰酸酯、2-曱基丙烯酰氧基己基異氰酸酯等。式中、Ri表示氫原子或甲基，R2表示-CO-、-COO-或-COOR3-(R3表示碳原子數(shù)26的亞烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)23的直鏈或分支的亞烷基)，R4表示氫原子或甲基。作為上述化合物(VII)的優(yōu)選的具體例，可以列舉出1，3-丙烯酰氧基丙烷-2-異氰酸酯、1,3-甲基丙烯酰氧基丙烷-2-異氰酸酯、1,3-雙丙烯酰氧基-2-甲基丙烷-2-異氰酸酯、1，3-雙甲基丙烯酰氧基-2-甲基丙烷-2-異氰酸酯、1，2-雙丙烯酰氧基丙烷-1-異氰酸酯、1,2-雙甲基丙烯酰氧基丙烷-1-異氰酸酯等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>…(麗)式中、Ri表示氫原子或曱基，R2表示-CO-、-COO-或-COOR3-(R3表示碳原子數(shù)26的亞烷基，優(yōu)選表示碳原子數(shù)2~3的直鏈或分支的亞烷基)，R7表示直接鍵合或碳原子數(shù)l5的直鏈或分支的亞烷基，X表示氫原子、鹵素原子或吸電子基團(tuán)，o表示04的整數(shù)，p表示l3的整數(shù)，特別優(yōu)選p-l，另外，l《o+p<5。作為上述化合物(Vttl)的優(yōu)選的具體例，可以列舉出4-丙蹄酰氧基苯基異氰酸酯、3-丙烯酰氧基苯基異氰酸酯、2-丙烯酰氧基苯基異氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧基苯基異氰酸酯、3-(丙烯酰氧基甲基)苯基異氰酸酯、2-(丙烯酰氧基曱基)苯基異氰酸酯、3,5-雙(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基異氰酸酯和2，4-雙(丙烯酰氧基)苯基異氰酸酯等。(3)硫代氨基甲酸酯化合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的硫代氨基曱酸酯化合物，可以通過(guò)上述硫醇化合物與上述含有烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯的硫代氨基甲酸酯化反應(yīng)來(lái)制造。反應(yīng)通常在0°C70。C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。在0。C以下時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行非常慢，在70。C以上時(shí)，不但副產(chǎn)物、著色的程度增加，而且有可能與烯屬不飽和基團(tuán)反應(yīng)(被稱作烯-硫醇反應(yīng)的加成反應(yīng))，因此不優(yōu)選。也可以根據(jù)需要用溶劑稀釋進(jìn)行反應(yīng)。所使用的溶劑可以使用醇、羧酸、胺類等與異氰酸酯反應(yīng)的溶劑以外的溶劑。如果體系內(nèi)存在水分，則與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，因此適合使用脫水溶劑。硫代氨基曱酸酯化反應(yīng)中可以使用催化劑，如果不使用催化劑就能完成反應(yīng)，則優(yōu)選不使用。在使用催化劑的情況下，沒(méi)有特別的限定，但是優(yōu)選使用辛酸錫、二月桂酸二丁基錫、乙酸二丁基錫、二丁基二氯化錫等的有機(jī)錫、辛酸鋅、環(huán)烷酸鋅等的有機(jī)鋅等，每100重量份硫醇或異氰酸酯，可以添加0.001~10重量份。2.光聚合《1發(fā)劑組合物和使用該光聚合引發(fā)劑組合物的光敏性組合物(1)光聚合引發(fā)劑組合物本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑組合物包括上述的硫代氨基曱酸酯化合物和光聚合引發(fā)劑。硫代氨基曱酸酯化合物可以單獨(dú)使用l種，也可以組合使用2種以上。作為光聚合引發(fā)劑，可以使用一般的光聚合引發(fā)劑，可以列舉出優(yōu)選的a-羥基苯乙酮類、a-氨基苯乙酮類、聯(lián)咪唑類。作為a-羥基苯乙酮類，可以列舉出例如2-羥基_2-甲基-l-苯基丙烷-l一酮、2-羥基一2-曱基-l一苯基丁烷一l-酮、1-(4一曱基苯基)-2-羥基一2-曱基丙烷-l一酮、1-(4一異丙基苯基)—2-曱基丙烷-l—酮、1—(4—丁基苯基)一2-羥基-2-甲基丙烷-l-酮、2-羥基-2-甲基—1-(4-辛基苯基)丙烷-l-酮、1—(4-十二烷基苯基)一2-甲基丙烷-l一酮、1—(4-曱氧基苯基)一2-曱基丙烷一1一酮、1-(4一甲J^克苯基)-2-曱基丙烷一1-酮、1-(4一氯苯基)一2-羥基一2-曱基丙烷-l-酮、l一(4-溴苯基)一2-羥基一2一甲基丙烷-l-酮、2-羥基一1一(4一羥基苯基)一2-甲基丙烷-l一酮、l一(4一二甲基氨基苯基)一2-羥基-2-甲基丙烷-l-酮、1-(4一羰乙氧基苯基)—2-羥基-2-曱基丙烷一1—酮、1—羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基一l一(4一(2-羥基乙氧基)一苯基)一2-甲基丙烷一l一酮等。作為a-氨基苯乙酮類，可以列舉出例如2-二甲基氨基-2-甲基-l一苯基丙烷-1—酮、2-二乙基氨基一2-甲基一l-苯基丙烷一l一酮、2_甲基—2-P馬啉代—l一苯基丙烷-l一酮、2-二甲基氨基-2-曱基一l一(4一甲基苯基)丙烷-l一酮、2-二甲基氨基一l一(4-乙基苯基)一2-甲基丙烷-l-酮、2-二甲基氨基-l一(4一異丙基苯基)—2-曱基丙烷一1—酮、1—(4一丁基苯基)一2-二甲基氨基一2_甲基丙烷一l一酮、2-二甲基氨基一1一(4一曱氧基苯基)-2-曱基丙烷一1一酮、2一二曱基氨基一2—甲基-l-[4一(曱基石克)苯基]丙烷一1一酮、2-甲基—1—[4一(甲基辟u)苯基]-2-嗎啉代-丙烷-1-酮、2-節(jié)基-2-二曱基氨基-1-(4-P馬啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-節(jié)基-2-二甲基氨基-1-U-二甲基氨基苯基)-丁烷-1-酮等可以列舉出。作為聯(lián)咪唑類，可以列舉出例如2，2，-雙(2-氯苯基)-4，4，，5,5，-四苯基—1,2，—聯(lián)咪唑、2，2，-雙(2-氯苯基)-4，4，，5,5，-四(乙氧基苯基)-1，2，-聯(lián)咪唑、2，2，-雙(2-氯苯基)-4，4，，5,5，-四(4-溴苯基)-1,2，-聯(lián)咪唑、2，2，-雙(2-氯苯基)-4，4'，5，5'-四(4-曱基苯基)—1,2，—聯(lián)咪唑、2，2，-雙(2-氯苯基)—4，4，,5，5，-四(4-乙基苯基)—1,2，—聯(lián)咪哇、2，2，-雙(2-氯苯基)—4,4，，5,5,-四(4-丁基苯基)—1,2，—聯(lián)咪唑、2，2，-雙(2-氯苯基)—4，4'，5，5'-四(4-辛基苯基)—1,2，-聯(lián)咪唑、2,2，-雙(2-氯苯基)-4，4，，5，5，-四(4-甲氧基苯基)-1,2，—聯(lián)咪唑、2,2，-雙(2-氯苯基)—4，4，，5，5，-四(3-甲氧基苯基)-1,2，—聯(lián)咪唑、2,2，-雙(2，4-二氯苯基)一4，4，，5，5，—四苯基-1，2，—聯(lián)咪唑、2，2，-雙(2-氟苯基)-4，4，，5，5，-四(3-甲氧基苯基)-1,2，-聯(lián)咪唑、2，2，-雙(2，6-二氟苯基)-4，4，，5，5，-四(3-曱氧基苯基)-l，2，-聯(lián)咪唑、2,2，-雙(2-甲基苯基)-4，4，，5，5，-四苯基-l，2，-聯(lián)咪唑等。作為上述以外的光聚合引發(fā)劑，也可以使用苯偶姻曱基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶?？s一曱醇、a-卣代苯乙酮類、曱基苯基乙醛酸酯、苯偶酰、蒽醌、菲醌、樟腦醌間二苯代酚酞、?；趸⒌?。這些光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用l種或者結(jié)合使用2種以上。在本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑組合物中，硫醇化合物的含量?jī)?yōu)選為10~卯質(zhì)量％，光聚合引發(fā)劑的含量?jī)?yōu)選為卯~10質(zhì)量％。為了進(jìn)一步提高本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑組合物的靈敏度，可以在組合物中含有敏化劑。敏化劑的例子包括，陽(yáng)離子色素例如花青、卩占噸、噁溱、瘞溱、二芳基甲烷、三芳基甲烷、吡啉錯(cuò)(pyrilium)等，中性色素例如部花青、香豆素、靛青、芳族胺、酞菁、偶氮、苯醌、噻噸類敏化色素等，以及苯甲酮類、苯乙酮類、苯偶姻類、噻噸酮類、蒽醌類、咪唑類、聯(lián)咪唑類、香豆素類、酮香豆素類、三苯基吡啉馕類、三嗪類、苯曱酸類等的化合物。同樣，也可以使用?；趸?、甲基苯基乙醛酸酯、a-酰基肝酯、苯偶酰、樟腦醌等化合物。此處，陽(yáng)離子色素的抗衡陰離子可以是任何陰離子，其例子包括卣離子例如氯離子、溴離子和碘離子等，M酸根陰離子，對(duì)甲M酸根陰離子，曱烷磺酸才艮陰離子、BF4陰離子、PF6陰離子和高氯酸根陰離子等。上述敏化劑，可以可以單獨(dú)使用l種或者結(jié)合使用2種以上，不過(guò)，它們必須根據(jù)所用光源的發(fā)光圖案來(lái)確定。作為陽(yáng)離子色素，可以列舉出例如結(jié)晶紫(C.I.42555)、甲基紫(C.I.42535)、孔雀石綠(C.I.42000)、品紅(C.I.42510)、結(jié)晶紫-曱醇?jí)A(C.I.42555:1)、副品紅(C.I.42500)、若丹明B(C.I.45170)、維多利亞藍(lán)B(C.I.44045)、維多利亞純藍(lán)BOH(C.I.42595)、亮綠(C.I.42040)、夜藍(lán)BX(C.1.51185)、中性紅(C.1.50040)、堿性黃1、11、13、21、28、36和堿性橙21、22以及堿性紅1(C.I.45160)、堿性紅5(C.I.50040)、堿性紅13(C.I.48015)、堿性紫7(C.I.48020)、堿性紫ll(C.I.45175)、結(jié)晶紫對(duì)甲^t酸鹽或萘磺酸鹽等、維多利亞藍(lán)B對(duì)曱M酸鹽或高氯酸鹽、堿性橙21對(duì)曱笨璜酸鹽或BF4鹽等、以及堿性紅5萘磺酸鹽或PF6鹽等。作為電中性的色素，可以列舉出例如，3-芳基-l-羧甲基-5-2-(3-乙基-2-(311)-亞苯并嗜、唑基)-2-硫乙內(nèi)酰脲、4-[2_(3-乙基-:2(3H)-亞苯并噻唑基)亞乙基卜3-苯基-2-異噁唑啉-5-酮、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并咪唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、2，3，6，7-四氫-ll-氧-lH，5H，11H-[l苯并吡喃[6，7，8-ij]喹哪啶(quinalidine)-10-狻酸乙基酯、N，N，-二乙基靛青、硫代靛青、2-二甲基氨基蒽醌、4-羥基偶氮苯和4-苯基氨基-4，-硝基偶氮苯等等。作為其他敏化劑的具體例，可以列舉出，二苯曱酮、4-曱基二苯曱酮、4-二曱基氨基二苯曱酮、4，4，-二(二曱基氨基)二苯甲酮、4，4，-二(二乙基氨基)二苯曱酮、2，4-二乙基瘞噸酮、2-曱基瘞噸酮、異丙基瘞噸酮、蒽醌、乙基蒽醌、氯蒽醌、羥甲基蒽醌、氛基蒽醌、曱基氨基蒽醌、醋蒽醌、苊醌、N-甲基咪唑、香豆素、7-二乙基氨基香豆素和4-二曱基氨基苯曱酸乙酯等。上述敏化劑在本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑組合物中的配混量為5~50質(zhì)量%。(2)光敏性組合物本發(fā)明的光敏性組合物含有上述光聚合引發(fā)劑組合物和具有烯屬不飽和鍵的化合物，還含有高分子聚合物，另外，根據(jù)需要可以含有顏料、溶劑等的各種添加物。通常，通過(guò)自由基聚合進(jìn)行的光固化會(huì)由于空氣中的氧而在與空氣的界面處產(chǎn)生聚合抑制，從而使得完全固化變得很困難。因此，一般通過(guò)提供覆膜等的空氣屏蔽層以使氧不接觸表面或者在氬氣、氮?dú)獾鹊亩栊詺夥障聦?shí)施光固化。然而，不管氧氣是否存在，本發(fā)明的光敏性組合物都顯示出充分的可固化性能，因而可以適合地用于不希望^f吏用氧屏蔽膜的用途，例如作為光敏性組合物用于制造濾色器。在光敏性組合物中，通過(guò)與現(xiàn)有已知的光聚合引發(fā)劑結(jié)合使用，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高靈敏度的維持或靈敏度的提高和保存穩(wěn)定性的提高。采用常規(guī)直鏈型硫醇(月桂基硫醇、辛烷硫醇、HSCH2CH2COOH衍生物等等)、諸如巰基苯并噻唑之類的芳族硫醇，可以獲得高靈敏度但是不足以提高保存穩(wěn)定性。本發(fā)明的光敏性組合物中可以使用的具有烯屬不飽和鍵的化合物，一般是指被稱作單體、低聚物的化合物，是通過(guò)自由基聚合(或交聯(lián))反應(yīng)能夠固化的化合物。具體來(lái)說(shuō)，可以列舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸曱基酯、(曱基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸千基酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(曱基)丙烯酸酯等的各種(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯、(曱基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、N-羥基甲基(曱基)丙烯酰胺、二季戊四醇六丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物等。從曝光靈敏度和固化后的各耐性的角度出發(fā)，優(yōu)選多官能(甲基)丙烯酸類單體。這些具有烯屬不飽和鍵的化合物可以單獨(dú)使用l種，也可以組合使用2種以上。另外，應(yīng)當(dāng)注意，"(甲基)丙烯酰"是指"甲基丙烯酰"和"丙烯酰"的任一者。本發(fā)明的光敏性組合物中可以使用的高分子聚合物是指可以形成膜厚ljim以上的均一膜的高分子聚合物。優(yōu)選可見(jiàn)光區(qū)域的400~700nm的全波長(zhǎng)區(qū)域的透射率為80%以上、更優(yōu)選95%以上的透明高分子聚合物。進(jìn)一步優(yōu)選可溶于顯影液(溶劑或堿水溶液)的高分子聚合物。作為高分子聚合物，有熱固化性樹(shù)脂、熱塑性樹(shù)脂和光敏性樹(shù)脂等，可以使用例如，聚丙烯酸酯類、聚丙烯酸a-烷基酯類、聚酰胺類、聚乙烯醇縮酪類、聚氨酯類、聚碳酸酯類、聚苯乙烯類、聚乙烯基酯類、酚樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛清漆樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂等的聚合物或共聚合物的l種或2種以上的混合物。另外，上述高分子聚合物，為了促進(jìn)本發(fā)明的光敏性組合物的固化反應(yīng)或提高固化物的特性，可以具有能夠自由基聚合的烯屬不飽和鍵基。在固化物作為永久膜殘留的用途、制造工序要求耐久性的情況下，例如在濾色器用途中，在制造的后工序中，為了進(jìn)行高溫下的處理、利用各種溶劑或藥品的處理，作為高分子聚合物，優(yōu)選使用耐熱性和經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性等優(yōu)異的化合物。作為顏料，可以列舉出下述物質(zhì)。都以色度指數(shù)表示。可以列舉出C丄顏料黃12、13、14、17、20、24、55、83、86、93、109、110、117、125、137、139、147、148、153、154、166、168;C丄顏料橙36、43、51、55、59、61;C丄顏料紅9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240;C丄顏料紫19、23、29、30、37、40、50;C丄顏料藍(lán)15、15:1、15:4、15:6、22、60、64;C.I.顏料綠7、36;C.I.顏料棕23、25、26;C丄顏料黑7、和鈥黑等。這些顏料可以單獨(dú)使用l種，也可以組合使用2種以上。本發(fā)明的光敏性組合物中，為了賦予適應(yīng)于用途的粘度、操作性、固化物特性等，可以添加各種添加劑。例如以各成分的充分的M、涂布時(shí)的操作性和粘附性等的提高、粘度調(diào)整等為目的，可以添加揮發(fā)性的溶劑。作為揮發(fā)性的溶劑，可以列舉出醇類、酮類、酯類等。更具體來(lái)說(shuō)，可以列舉出曱醇、乙醇、甲苯、環(huán)己烷、異佛爾酮、乙酸溶纖劑、二甘醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二曱苯、乙基苯、曱基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲基醚、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮、丙酮、環(huán)己酮等。它們可以單獨(dú)使用l種，也可以混合使用2種以上。當(dāng)根據(jù)用途難以使用上述揮發(fā)性溶劑時(shí)，可以使用反應(yīng)性溶劑。可以列舉出例如(曱基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(曱基)丙烯酸甲基酯、(曱基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、N,N-二甲基氨基乙基(曱基)丙烯酸酯、N-丙烯?；鶈徇?、N-丙烯酰基p底啶、N，N-二甲基(曱基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺等。它們可以單獨(dú)^使用l種，也可以混合4吏用2種以上，進(jìn)而根據(jù)需要，可以混合上述的揮發(fā)性溶劑。本發(fā)明的光敏性組合物根據(jù)目的，可以含有熒光增白劑、表面活性劑、增塑劑、阻燃性、抗氧化劑、紫外線吸收性、發(fā)泡劑、防霉劑、抗靜電劑、磁性材料、導(dǎo)電材料、抗菌/殺菌材料、多孔吸附劑、香料等。另外，本發(fā)明的光敏性組合物中，為了防止保存時(shí)的聚合，可以添加熱聚合阻止劑。作為熱聚合阻止劑的具體實(shí)例，可以列舉出對(duì)-甲氧基苯酚，氫醌、鄰苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、吩瘞漆和甲醌(methoquinone)等。另外，為了防止M時(shí)由聚合反應(yīng)等引起凝膠化，可以添加聚合抑制劑。另外，為了使顏料的M良好，可以添加適當(dāng)?shù)?軟助劑。M助劑有助于顏料的*，并且具有防止^L后的再凝集的效果。為了獲得適當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)性、獲得固化物的遮光性、機(jī)械物理特性，可以添加石危酸鋇、碳酸鉤、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、鋁粉等的增量顏料。本發(fā)明的光敏性組合物中的各成分的配混比例不能一概而定，通常如下。在并用上述具有烯屬不飽和鍵的化合物和上述高分子聚合物的情況下，高分子聚合物的配混量，相對(duì)于具有烯屬不飽和鍵的化合物IOO質(zhì)量份，一般為1~300質(zhì)量份、優(yōu)選50200質(zhì)量份。光聚合引發(fā)劑組合物的配混量相對(duì)于具有烯屬不飽和鍵的化合物100質(zhì)量份，一般為2~400質(zhì)量份、優(yōu)選20~200質(zhì)量份。更具體來(lái)說(shuō)，光聚合引發(fā)劑組合物中的硫代氨基曱酸酯化合物，相對(duì)于具有烯屬不飽和鍵的化合物100質(zhì)量份，一般按照成為1~200質(zhì)量份、優(yōu)選10~100質(zhì)量份那樣配混。硫代氨基曱酸酯化合物過(guò)少，則有時(shí)聚合引發(fā)不能有效率地進(jìn)行，如果過(guò)多，則不能期待聚合引發(fā)機(jī)能的提高，而且有時(shí)會(huì)對(duì)固化物的物性產(chǎn)生壞影響，因此都是不優(yōu)選的。另外，光聚合引發(fā)劑組合物中的敏化劑相對(duì)于具有烯屬不飽和鍵的化合物100質(zhì)量份，一般優(yōu)選按照成為1~60質(zhì)量份、優(yōu)選2~30質(zhì)量份那樣配混。如果敏化劑過(guò)少，則有時(shí)不能獲得敏化效果，如果過(guò)多，則有時(shí)由于敏化劑的光吸收而使光透射效率惡化，聚合引發(fā)效率降低，因此都不優(yōu)選。顏料的配混量相對(duì)于具有烯屬不飽和鍵的化合物ioo質(zhì)量份，一般為100~2000質(zhì)量份左右。本發(fā)明的光敏性組合物可以使用三輥磨機(jī)、兩輥磨機(jī)、砂磨機(jī)、磨碎機(jī)、球磨機(jī)、捏合機(jī)、涂料振動(dòng)器等的各種分散手段，將上述各成分混合來(lái)制造。另外，單體、光聚合引發(fā)劑可以在顏料分散后配混。(3)^使用光敏性組合物的圖案形成方法下面，對(duì)使用本發(fā)明的光敏性組合物的圖案形成方法進(jìn)行說(shuō)明。首先，在玻璃、鋁、聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯(PET)等的聚酯膜等的基板上，通過(guò)噴涂、旋轉(zhuǎn)涂布、輥涂、篩網(wǎng)涂布、刷涂、浸涂或壓延涂布等的涂布方法來(lái)涂布本發(fā)明的光敏性組合物。這里，本發(fā)明的光敏性組合物中，為了獲得適當(dāng)?shù)耐坎继匦?，可以添加少量的硅系或氟系等的表面活性劑作為流平劑或消泡劑。在涂布光敏性組合物后、根據(jù)需要，用熱風(fēng)烘箱或電熱板等，一般在60~100°C、10~30分鐘的條件下使揮發(fā)性溶劑干燥。如果此時(shí)的溫度過(guò)高、干燥時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則產(chǎn)生一部分聚合或交聯(lián)，未曝光部對(duì)顯影液的溶解性低，有時(shí)產(chǎn)生所謂的灼燒，因此不優(yōu)選。另外，也可以在減壓下干燥。此后，可以根據(jù)用途在涂膜上設(shè)置氧遮斷膜。然后，對(duì)干燥的涂膜進(jìn)行曝光。此時(shí)，根據(jù)用途，可以透過(guò)具有圖案的光掩模進(jìn)行紫外線曝光。作為光源，一般使用超高壓汞燈、金屬卣化物燈、氙氣燈等，根據(jù)用途、基板的種類，可以使用具有熱射線切削性或波長(zhǎng)選擇性的濾波器。通過(guò)在曝光后除去未固化部分，可以在基板上形成圖案。作為使用了本發(fā)明的光敏性組合物的一定形狀的圖案形成方法，大致有2種方法。其中之一是在預(yù)先根據(jù)目標(biāo)形狀涂布光敏性組合物后、通過(guò)光照射進(jìn)行固化的方法，另一個(gè)是在基板上同樣涂布光敏性組合物后、按照使曝光部分形成目標(biāo)形狀那樣進(jìn)行光照射，使光敏性組合物固化后、通過(guò)洗滌、剝離、物理研磨、化學(xué)研磨等的方法來(lái)除去未曝光部分，利用殘存的光固化物來(lái)形成圖案的方法。由本發(fā)明的光敏性組合物形成的圖案，是指在基仗上按照保持一定形狀那樣形成的光敏性組合物的光固化物，具體來(lái)說(shuō)，可以列舉出光制版用阻抗劑、阻焊劑、抗蝕劑、濾色器抗蝕劑、全息攝影、光造形、uv墨等的用途領(lǐng)域中的圖案。本發(fā)明的光敏性組合物特別適合形成精細(xì)的圖案的顯影型阻抗劑用途。作為上述圖案形成中使用的基板，可以使用玻璃、硅等的無(wú)機(jī)材料、鋁、不銹鋼、銅等的金屬材料、PET、聚酯、聚酰亞胺、環(huán)氧樹(shù)脂、聚乙烯、聚碳酸酯等的樹(shù)脂材料、以及紙等。這些基板的表面可以經(jīng)受氧化處理、酸處理、等離子體處理、放電處理等來(lái)提高光敏性組合物的附著性。基板的厚度可以任選設(shè)定?？梢栽诠饷粜越M合物和基板之間提供不參與光反應(yīng)的樹(shù)脂層等。在上述圖案形成方法中，當(dāng)將光輻射后的光敏性組合物中的未固化部分溶解并除去(顯影處理)時(shí)，作為顯影液用的溶劑，可以列舉出N-曱基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、曱苯、環(huán)己烷、異佛爾酮、乙酸溶纖劑、二甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二曱苯、乙苯、曱基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚、丙二醇單曱醚乙酸酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮、丙酮、環(huán)己酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈等有機(jī)溶劑、堿水溶液。它們各自可以單獨(dú)使用l種，或可以組合使用2種以上。堿性物質(zhì)如三甲胺、三乙胺或表面活性劑類可以另外加入到這些溶劑中。作為堿水溶液，可以使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等的無(wú)機(jī)鹽的水溶液；羥基四曱基銨或羥基四乙基銨等的有機(jī)鹽的水溶液。它們各自可以單獨(dú)使用l種，或可以組合使用2種以上。實(shí)施例下面，根據(jù)實(shí)施里來(lái)更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限制。另外，下面，"份"表示"質(zhì)量份"。另外，實(shí)施例中使用的分析儀器和分析條件如下?！礆庀嗌V(GC)>分析儀器島津制作所社制"GC14A"柱J&W社制"DB-r30mx0.53mmxl.5nm柱溫以10°C/分鐘從70。C升溫至250。C,在250。C保持18分鐘積分器島津制作所社制"CR7A"注射溫度220°C檢測(cè)溫度270°CFID檢測(cè)器FIDH240ml/分鐘Air400ml/分鐘載氣He10ml/分鐘。<高速液體色i普(HPLC)〉柱昭和電工(林)制"Shodex5C84E"洗脫液組成乙腈/水-3/1(體積比)2mM四正丁基高氯酸銨泵昭和電工(林)制"ShodexDS-4"檢測(cè)器昭和電工(林)制"ShodexUV-41"、昭和電工(林)制"ShodexRI-71"檢測(cè)波長(zhǎng)210nm?！擦虼己铣衫?〕丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)(BDMB)的合成將丁二醇(和光純藥工業(yè)(林)制)20g(222mmol)、3-巰基丁酸(淀化學(xué)(林)制)58.7g(488mmol)、p-曱苯磺酸1水合物(純正化學(xué)(林)制)2.78gU4.6mmo1)和甲苯(純正化學(xué)(林)制)100g加入到300mL茄形瓶中，安裝Dean-Stark裝置和冷卻管。攪拌內(nèi)容物，在油浴溫度140。C下加熱。反應(yīng)開(kāi)始4小時(shí)后放冷，用離子交換水洗滌后、用飽和碳酸氯鈉水溶液中和反應(yīng)液。進(jìn)而用離子交換水洗滌3次后、用無(wú)7K硫酸鎂(純正化學(xué)(林)制)進(jìn)行脫水、干燥。然后餾去曱苯，將剩佘物加入到珪膠柱色語(yǔ)中，進(jìn)行BDMB的精制。珪膠使用WakoGelC-200(和光純藥工業(yè)(林)制)，作為溶出溶劑，使用正己烷/丙酮=7/1(體積比)。精制獲得的BDMB為無(wú)色透明液體，產(chǎn)量為31.1g、收率為48%?！擦虼己铣衫?〕三羥曱基丙烷三(3-巰基丁酸酯)(TPMB)的合成用特開(kāi)2004-149755號(hào)公報(bào)記載的方法合成TPMB?！猜祏醇合成例3〕季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)(PEMB)的合成將季戊四醇(東京化成工業(yè)(林)制)26g(102mmo1)、3-巰基丁酸(淀化學(xué)(林)制)54g(450mmo1)、p-甲M酸17jC合物(純正化學(xué)(林)制)2.6g(13.5mmo1)和曱苯(純正化學(xué)(林)制)100g加入300mL茄形瓶中，安裝Dean-Stark裝置和冷卻管。在攪拌內(nèi)容物的同時(shí)，以油浴溫度14(TC進(jìn)行加熱。反應(yīng)開(kāi)始4小時(shí)后方丈冷，用離子交才灸水洗滌后、用飽和碳酸氬鈉水溶液中和反應(yīng)液。進(jìn)而用離子交換水洗滌3次后、用無(wú)水硫酸鎂(純正化學(xué)(林)制)進(jìn)行脫水、干燥。然后餾去甲苯，將剩余量加入珪膠柱色i普，進(jìn)行PEMB的精制。珪膠使用WakoGelC-200(和光純藥工業(yè)(林)制)，作為溶出溶劑，使用正己烷/丙酮=7/1(體積比)。精制獲得的PEMB是無(wú)色透明液體，產(chǎn)量為24.5g、收率為21%?！伯惽杷狨ズ铣衫?〕1，3—雙丙烯酰氧基—2—甲基—丙烷-2—異氰酸酯(BEI)的合成(第1工序)向具有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷卻器的500mL的四口燒瓶中，在氮?dú)夥障?，加?-氨基-2-甲基-1,3-丙烷二醇20.0g(0.19mol)和甲苯200mL。另夕卜，以100mL/分鐘的流量用1小時(shí)供給氯化氫氣體。(第2工序)將第1工序中獲得的液體加熱至95°C，用1小時(shí)供給3-氯丙酰氯54.3g(0.43mol)，進(jìn)而在95。C繼續(xù)加熱1小時(shí)。(笫3工序)將第2工序中獲得的液體保持在90°C，同時(shí)用4小時(shí)供給碳酰氯43.0g(0.43mol)，進(jìn)而在90。C繼續(xù)加熱1小時(shí)。然后，導(dǎo)入氮來(lái)除去溶存在反應(yīng)液中的碳酰氯。(第4工序)第3工序中獲得的液體中的堿分解濃度為7.9%，該200g液體中的堿分解性氯量為15.8g(0.45mol)。將該液體加入到500mL燒瓶中，作為阻聚劑，加入酚瘞溱0.05g和2，6-雙-叔丁基羥基曱苯0.05g。然后，用1小時(shí)滴加三乙基胺45.0g(0.45mol)。在25。C開(kāi)始滴加的液體由于發(fā)熱而上升至60。C。加熱至70。C,繼續(xù)加熱攪拌5小時(shí)后、冷卻至室溫。將生成的固體成分通過(guò)過(guò)濾進(jìn)行分離，將固體成分用甲苯洗滌，獲得濾液200g。用氣相色譜分析，結(jié)果l，3-雙丙烯酰氧基-2-甲基-丙烷-2-異氰酸酯為32.2g(0.13mol)、收率為71%。(精制工序)在上述濾液中加入酚瘞溱0.05g和2，6-雙-叔丁基羥基甲苯0.05g，用真空泵將壓力減壓至0.7kPa，餾去溶劑。然后減壓至0.3kPa，蒸餾，獲得105110。C的餾分。1，3-雙丙烯酰氧基-2-甲基-丙烷-2-異氰酸酯為26.2g(O.llmol)、收率為58%?！伯惽杷狨ズ铣衫?〕3-甲基丙烯酰氧基苯基異氰酸酯(MPI)的合成(第1工序)在具有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷卻器的500mL四口燒瓶中，在氮?dú)夥障?，加?—氨基苯酚(三井化學(xué)制)30g(0.275mol)和作為'溶劑的l，4-二哺、烷350mL。然后加熱至60。C，以100mL/分鐘的流量用1小時(shí)10分鐘供給氯化氫氣體。(第2工序)將獲得的液體加熱60。C中，用5小時(shí)供給碳酰氯54.0g(0.54mol),進(jìn)而維持溫度3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后、導(dǎo)入氮，除去碳酰氯。取樣品，用GC分析，結(jié)果以收率卯％獲得3-異氰酸酯苯酚(3-isocyanatephenol)。(第3工序)在所獲得的液體中加入o-二氯苯300mL，進(jìn)而添加甲基丙烯酰氯200g(1.91mol)和酚瘞漆l.Og后、在110。C加熱48小時(shí)。(精制工序)在所獲得的反應(yīng)液中，加入酚瘞嗪1.0g和2，6-雙-叔丁基羥基甲苯0.5g,用真空泵減壓至壓力10kPa,餾去溶劑。將該濃縮液加入至100mL燒瓶中，減壓至O.lkPa，餾去，獲得123125。C的餾分13.8g。餾分為3-曱基丙烯酰氧基苯基異氰酸酯，收率為25%。〔硫代氨基甲酸酯化合物合成例1〕將BDMB4.0g(13.6mmo1)、甲苯(純正化學(xué)(林)制)20g、作為催化劑的二月桂酸二丁基錫0.18g(0.29mmo1)加入至100mL茄形瓶，安裝冷卻管。在攪拌內(nèi)容物的同時(shí)，用30分鐘滴加2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯(MOI)(昭和電工(林)制)4.43g(28.6mmo1)后、在油浴溫度50。C加熱。5小時(shí)后放冷，用己烷除去過(guò)剩量的2-曱基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯，由此獲得硫代氨基甲酸酯化合物BDMB-MOI7.22g、收率為88%。所獲得的硫代氨基甲酸酯化合物BDMB-MOI的&-NMR^i普力口圖1所示?！擦虼被鶗跛狨セ衔锖铣衫?〕將TPMB4.04g(9.2mmo1)、甲苯(純正化學(xué)(林)制)20g、作為催化劑的二月桂酸二丁基錫0.18g(0.29mmo1)加入至100mL茄形瓶，安裝冷卻管。在攪拌內(nèi)容物的同時(shí)，用30分鐘滴加2-曱基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯(昭和電工(林)制)4.48g(28.9mmo1)后、在油浴溫度50°C加熱。反應(yīng)開(kāi)始5小時(shí)后放冷，用己烷除去過(guò)剩量的2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯，由此獲得硫代氨基曱酸酯化合物TPMB-MOI7.12g、收率為85%。所獲得的硫代氨基甲酸酯化合物TPMB-MOI的^-NMR波鐠示于圖2?！擦虼被鶗跛狨セ衔锖铣衫?〕將PEMB4.03g(7.4mmo1)、甲苯(純正化學(xué)(林)制)20g、作為催化劑的二月桂酸二丁基錫0.20g(0.3mmo1)加入到lOOmL茄形瓶中，安裝冷卻管。在攪拌內(nèi)容物的同時(shí)，用30分鐘滴加2-曱基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯(昭和電工(林)制)4.82g(31.1mmo1)后、在油浴溫度50。C加熱。反應(yīng)開(kāi)始6小時(shí)后放冷，用己烷除去過(guò)剩量的2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯，由此獲得硫代氨基甲酸酯化合物PEMB-MOI7.06g、收率為82%。所獲得的硫代氨基曱酸酯化合物PEMB-MOI的&-NMR波鐠示于圖3?！擦虼被鶗跛狨セ衔锖铣衫?〕將三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)(TPMP)(淀化學(xué)(林)制)20g(50.2mmo1)、作為催化劑的二月桂酸二丁基錫0.5g(0.8mmo1)加入到100mL茄形瓶，安裝冷卻管。在攪拌內(nèi)容物的同時(shí)，用120分鐘滴加2-曱基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯(昭和電工(林)制)24.5g(158mmo1)后、在28。C繼續(xù)攪拌4.5小時(shí)。用己烷除去過(guò)剩量的2-曱基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯和TPMP,由此獲得硫代氨基甲酸酯化合物TPMP-MOI35.0g、收率為81%。所獲得的硫代氨基甲酸酯化合物TPMP-MOI的，H-NMR波i普示于圖4?！擦虼被姿狨セ衔锖铣衫?〕將季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(PEMP)(淀化學(xué)(抹)制)10g(20.5mmo1)、作為催化劑的二月桂酸二丁基錫0.5g(0.9mmo1)加入到100mL茄形并瓦中，安裝冷卻管。在攪拌內(nèi)容物的同時(shí)，用60分鐘滴加2-曱基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯(昭和電工(林)制)13.4g(86.4mrno1)后、在35。C繼續(xù)攪拌7小時(shí)。用己烷除去過(guò)剩量的2-曱基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯和PEMP,由此獲得硫代氨基甲酸酯化合物PEMP-MOI19.4g、收率為86%。所獲得的硫代氨基甲酸酯化合物PEMP-MOI的1H-NMR波^普示于圖5?！擦虼被姿狨セ衔锖铣衫?〕將季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(PEMP)(淀化學(xué)(林)制)5.7g(11.7mmol)、3-甲基丙烯酰氧基苯基異氰酸酯(MPI)lO.Og(49.3mmol)、作為催化劑的二月桂酸二丁基錫0.3g(O.Smmol)、溶劑二氯甲烷加入到100mL茄形瓶中，安裝冷卻管。將內(nèi)容物攪拌7.75小時(shí)。餾去二氯曱烷后、用己烷除去過(guò)剩量的3-甲基丙烯酰氧基苯基異氰酸酯和PEMP，由此獲得硫代氨基曱酸酯化合物PEMP-MPI13.7g、收率為90%。所獲得的硫代氨基曱酸酯化合物PEMP-MPI的^-NMR波譜示于圖6?！矀?cè)鏈具有羧基的粘合劑樹(shù)脂(EP-1)的合成〕加入工匕。n—卜1004(雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、、2^/《乂工求年W、;乂(林)制、環(huán)氧當(dāng)量925)185g、丙烯酸14.4g、氫醌0.20g和二甘醇單甲基醚乙酸酯(以下略記為"DGEA，，，夕'吖七/W匕學(xué)(林)制)197g，加熱至95。C。確認(rèn)所述的混合物均一溶解后、加入三苯基膦2.0g，加熱至100°C，約反應(yīng)30小時(shí)，獲得酸價(jià)0.5mgKOH/g的反應(yīng)物。向其中加入四氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化(林)制)96.0g，加熱至卯。C，反應(yīng)約6小時(shí)。用IR確認(rèn)酸酐的吸收的消失，獲得固體成分酸價(jià)119mgKOH/g、固體成分濃度60%的環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂EP-1?！差伭螹液的調(diào)制〕在300mL的不銹鋼罐中加入:T"^7八。一PB822(顏料分散劑、味(D素77一y亍夕乂(林)制)1.98g，將其用丙二醇單曱基醚乙酸酯(以下略記為"PMA，，，y一七少化學(xué)(林)制)113.5g溶解。將該溶液和12.54g的EP-1、15.0g的SpecialBlack350(炭黑、f歹廿社制)和15.0g的13M-C(鈦黑、三菱^于yTW(林)制)混合后、加入直徑0.65mm的氧化鋯珠200g，用涂料調(diào)節(jié)器(淺田鐵工(林)制)進(jìn)行3小時(shí)M處理。將所獲得的顏料分歉液用孔徑0.8ftm濾紙過(guò)濾，獲得黑色顏料*液。〔光敏性組合物的調(diào)制〕用表1所示的組成調(diào)制實(shí)施例1~6和比較例1的光敏性組合物。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>*4:丙二醇單曱基醚乙酸酯、^Vir/k化學(xué)工業(yè)(株)制*5:二甘醇單乙基醚乙酸酯、y,七/^化學(xué)工業(yè)(林)制*6:雙酚AE04摩爾加成二丙烯酸酯、共榮社化學(xué)(林)制*7:二季戊四醇六丙烯酸酯、東亞合成(林)制*8:N，N-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、保土，谷化學(xué)(林)制*9:2-曱基-l一[4一(甲1^克)苯基]一2-嗎啉^R丙烷一l-酮、于/《y亍^^^:力/p乂制*10:氟類化合物、大日本,乂夕工業(yè)(林)制?！补饷粜越M合物的評(píng)價(jià)〕將實(shí)施例1~6和比較例1的光敏性組合物旋涂在玻璃基板(尺寸lOOxlOOxlmm)上，以使干燥膜厚為約ljim，在室溫放置30分鐘后、在70'C干燥20分鐘，除去溶劑，形成抗蝕劑膜。然后，預(yù)先用膜厚計(jì)(林式會(huì)社東京精密制"SURFCOM130A，，)測(cè)定抗蝕劑膜的膜厚，使用具有超高壓汞燈的曝光裝置(々、>才電機(jī)林式會(huì)社制、商品名卜ML-251A/B),使曝光量自動(dòng)地階梯性地變化，透過(guò)石英制的光掩模，對(duì)抗蝕劑膜進(jìn)行曝光，使其固化。曝光量使用紫外線積算光量計(jì)(々、>才電機(jī)(林)制、商品名UIT-150、受光部UVD-S365)測(cè)定。另外，使用的石英制光掩模形成線/間隙為5、7、10、30、50、70和100nm的圖案。將上述那樣曝光的抗蝕劑膜用含有含碳酸鉀的作為堿顯影劑的f^口、乂八°一9033(、:/7k一77—,一7卜林式會(huì)社制)0.25%和十二烷基^t酸鈉0.03。/。的水溶液(25°C)進(jìn)行規(guī)定時(shí)間的堿顯影。另外，顯影時(shí)間設(shè)定為曝光前的皮膜通過(guò)堿顯影完全溶解的時(shí)間(tD)的2.0倍(本實(shí)施例中，tD-25秒)。堿顯影后、水洗，通過(guò)氣噴干燥玻璃基板，測(cè)定剩余的抗蝕劑的膜厚，計(jì)算殘膜率。殘膜率按照以下的式子算出。殘膜率(％)=100x(堿顯影后膜厚)/(堿顯影前膜厚)進(jìn)而，改變曝光量，與上述同樣實(shí)施光固化操作，將曝光量與殘膜率的關(guān)系制成曲線圖，求出殘膜率達(dá)到飽和的曝光量。另外，用光學(xué)顯微鏡(年一工乂7(林)制、VH-Z250)測(cè)定在光掩^=莫的線/間隙為10jim的部分形成的抗蝕劑的線寬。將用上述方法使堿顯影后的殘膜率達(dá)到飽和、達(dá)到與光掩模的線寬(10nm)相同的線寬的曝光量作為光敏性組合物的感光靈敏度。結(jié)果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>權(quán)利要求1.一種硫代氨基甲酸酯化合物，具有2～6個(gè)包含下述式(i)所示的部位和下述式(ii)所示的部位的單元，式中、R1表示氫原子或甲基，R2表示-CO-、-COO-或-COOR3-，R3表示碳原子數(shù)2～6的亞烷基。2.下述通式(I)所示的硫代氨基甲酸酯化合物，式中、R]i表示氬原子或甲基，R2表示-CO-、-COO-或-COOR3-，R3表示碳原子數(shù)26的亞烷基，l表示26的整數(shù)，Li表示脂肪族取代基、芳香族取代基、含有雜環(huán)的取代基或含有脂環(huán)族的取代基，該取代基可以含有氧原子、硫原子或氮原子。3.下述通式(II)所示的硫代氨基甲酸酯化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中、Ri表示氫原子或甲基，R2表示-CO-、-COO-或-COOR3-，R3表示碳原子數(shù)26的亞烷基，Rs和R6表示氫原子或碳原子數(shù)1IO的烷基，m表示0或l2的整數(shù)，n表示O或l,1表示2~6的整數(shù)，L2表示下述多官能醇化合物衍生的取代基，所述多官能醇化合物選自具有可以分支的碳原子數(shù)210的亞烷基的亞烷基二醇、二甘醇、雙丙甘醇、丙三醇、三羥曱基丙烷、三羥曱基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、環(huán)己烷二醇、環(huán)己烷二曱醇、降冰片烯二甲醇、雙酚A、氫化雙酚A、4,4，-(9-亞芴基)雙(2-苯氧基乙醇)和三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯。4.下述通式(III)所示的硫代氨基甲酸酯化合物，式中、Rj表示氫原子或甲基，R2表示-CO-、-COO-或-COOR3-，R3表示碳原子數(shù)26的亞烷基，R4表示氫原子或甲基，Rs和R6表示氫原子或碳原子數(shù)1~10的烷基，m表示0或1~2的整數(shù)，n表示0或l,1表示2~6的整數(shù)，L2表示下述多官能醇化合物衍生的取代基，所述多官能醇化合物選自具有可以分支的碳原子數(shù)2~10的亞烷基的亞烷基二醇、二甘醇、雙丙甘醇、丙三醇、三羥曱基丙烷、三羥曱基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、環(huán)己烷二醇、環(huán)己烷二曱醇、降冰片烯二曱醇、雙酚A、氫化雙酚A、4，4，-(9-亞芴基)雙(2-苯氧基乙醇)和三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯。5.下述通式(IV)所示的硫代氨基甲酸酯化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>…(IV)式中、Ri表示氫原子或甲基，R2表示-CO-、-COO-或-COOR3-，R3表示碳原子數(shù)26的亞烷基，Rs和R6表示氫原子或碳原子數(shù)110的烷基，R7表示直接鍵合或碳原子數(shù)l5的直鏈或分支的亞烷基，m表示0或1~2的整數(shù)，n表示O或l,1表示2~6的整數(shù)，X表示氬原子、卣素原子或吸電子基團(tuán)，o表示04的整數(shù)，p表示l3的整數(shù)，1《o+p<5，L2表示下述多官能醇化合物衍生的取代基，所述多官能醇化合物選自具有可以分支的碳原子數(shù)2~10的亞烷基的亞烷基二醇、二甘醇、雙丙甘醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥曱基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、環(huán)己烷二醇、環(huán)己烷二曱醇、降水片烯二甲醇、雙酚A、氬化雙酚A、4，4，-(9-亞芴基)雙(2-苯氧基乙醇)和三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯。6.—種權(quán)利要求3所述的通式(II)所示的硫代氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，使下述物質(zhì)反應(yīng)，所述物質(zhì)為下述通式(V)所示的含有巰基的羧酸化合物與選自具有可以分支的碳原子數(shù)210的亞烷基的亞烷基二醇、二甘醇、雙丙甘醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、環(huán)己烷二醇、環(huán)己烷二曱醇、降冰片烯二甲醇、雙酚A、氫化雙酚A、4,4，-(9-亞藥基)雙(2-苯氧基乙醇)和三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯中的多官能醇化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)獲得的硫醇化合物；和下述通式(VI)所示的含有烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>Re…(v)式中、Rs和R6表示氫原子或碳原子數(shù)1~10的烷基，m表示0或1~2的整數(shù)，n表示0或1，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>Ri…(vi)式中、Ri表示氫原子或甲基，R2表示-CO-、-COO-或-COOR3-，R3表示碳原子數(shù)26的亞烷基。7.—種權(quán)利要求4所述的通式(III)所示的硫代氨基曱酸酯化合物的制造方法，其特征在于，使下述物質(zhì)反應(yīng)，所述物質(zhì)為下述通式(V)所示的含有巰基的羧酸化合物與選自具有可以分支的碳原子數(shù)2~10的亞烷基的亞烷基二醇、二甘醇、雙丙甘醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、環(huán)己烷二醇、環(huán)己烷二甲醇、降冰片烯二曱醇、雙酚A、氫化雙酚A、4,4，-(9-亞藥基)雙(2-苯氧基乙醇)和三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯中的多官能醇化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)獲得的硫醇化合物；和下述通式(VII)所示的含有烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式中、Rs和R6表示氫原子或碳原子數(shù)1~10的烷基，m表示0或1~2的整數(shù)，n表示O或l,NCO…(vn)式中、R,表示氫原子或甲基，R2表示-CO-、-COO-或-COOR3-，R3表示碳原子數(shù)26的亞烷基，R4表示氫原子或甲基。8.—種權(quán)利要求5所述的通式(IV)所示的硫代氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，使下述物質(zhì)反應(yīng)，所述物質(zhì)為下述通式(V)所示的含有巰基的羧酸化合物與選自具有可以分支的碳原子數(shù)210的亞烷基的亞烷基二醇、二甘醇、雙丙甘醇、丙三醇、三羥曱基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、環(huán)己烷二醇、環(huán)己烷二曱醇、降冰片烯二曱醇、雙酚A、氬化雙酚A、4,4，-(9-亞藥基)雙(2-苯氧基乙醇)和三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯中的多官能醇化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)獲得的硫醇化合物，和下述通式(VIII)所示的含有烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>...(v)式中、Rs和R6表示氫原子或碳原子數(shù)1~10的烷基，m表示0或1~2的整數(shù)，n表示O或l，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(麗)式中、R!表示氫原子或甲基，R2表示-CO-、-COO-或-COOR3-,R3表示碳原子數(shù)2~6的亞烷基，R7表示直接鍵合或碳原子數(shù)1~5的直鏈或分支的亞烷基，X表示氫原子、卣素原子或吸電子基團(tuán)，o表示0-4的整數(shù)，p表示l3的整數(shù)，l"+p<5。9.下述通式(IX)所示的硫代氨基甲酸酯化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>…(IX)式中、Ri表示氫原子或甲基，Rs和R6表示氫原子或碳原子數(shù)1~10的烷基，m表示0或l2的整數(shù)，n表示0或l，1表示2~6的整數(shù)，L2表示下述多官能醇化合物衍生的取代基，所述多官能醇化合物選自具有可以分支的碳原子數(shù)210的亞烷基的亞烷基二醇、二甘醇、雙丙甘醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥曱基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、環(huán)己烷二醇、環(huán)己烷二甲醇、降水片烯二曱醇、雙酚A、氫化雙酚A、4，4，-(9-10.下述通式(X)所示的硫代氨基甲酸酯化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中、Ri表示氫原子或甲基，Rs和R6表示氫原子或碳原子數(shù)1~10的烷基，m表示0或l2的整數(shù)，n表示O或l，1表示2~6的整數(shù)，L2表示下述多官能醇化合物衍生的取代基，所述多官能醇化合物選自具有可以分支的碳原子數(shù)210的亞烷基的亞烷基二醇、二甘醇、雙丙甘醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、環(huán)己烷二醇、環(huán)己烷二曱醇、降冰片烯二曱醇、雙酚A、氫化雙酚A、4,4，-(9-亞芴基)雙(2-苯氧基乙醇)和三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯。11.下述通式(XI)所示的硫代氨基甲酸酯化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>…(XI)式中、R!表示氬原子或甲基，Rs和R6表示氫原子或碳原子數(shù)110的烷基，m表示0或l2的整數(shù)，n表示O或l，1表示2~6的整數(shù)，L2亞芴基)雙(2-苯氧基乙醇)和三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯。表示下述多官能醇化合物衍生的取代基，所述多官能醇化合物選自具有可以分支的碳原子數(shù)210的亞烷基的亞烷基二醇、二甘醇、雙丙甘醇、丙三醇、三羥曱基丙烷、三羥曱基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、環(huán)己烷二醇、環(huán)己烷二甲醇、降冰片烯二曱醇、雙酚A、氫化雙酚A、4，4，-(9-亞芴基)雙(2-苯氧基乙醇)和三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯。12.下述通式(XII)所示的硫代氨基曱酸酯化合物，1…(xn)式中、R!表示氫原子或甲基，Rs和R6表示氫原子或碳原子數(shù)110的烷基，m表示0或l2的整數(shù)，n表示O或l，1表示2~6的整數(shù)，L2表示下述多官能醇化合物衍生的取代基，所述多官能醇化合物選自具有可以分支的碳原子數(shù)210的亞烷基的亞烷基二醇、二甘醇、雙丙甘醇、丙三醇、三羥曱基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、環(huán)己烷二醇、環(huán)己烷二曱醇、降冰片烯二曱醇、雙酚A、氫化雙酚A、4，4，-(9-亞芴基)雙(2-苯氧基乙醇)和三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯。13.根據(jù)權(quán)利要求6所述的硫代氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述>5克醇化合物與所述的通式(VI)所示的含有烯屬不飽和基團(tuán)的弄氰酸酯化合物的反應(yīng)溫度為0°C~70°C。14.根據(jù)權(quán)利要求7所述的硫代氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述硫醇化合物與所述的通式(VII)所示的含有烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的反應(yīng)溫度為0°C~70°C。15.根據(jù)權(quán)利要求8所述的硫代氨基甲酸酯化合物的制造方法，其特征在于，所述硫醇化合物與所述的通式(VIII)所示的含有烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的反應(yīng)溫度為0°C~70°C。16.根據(jù)權(quán)利要求6所述的硫代氨基曱酸酯化合物的制造方法，其特征在于，在所述的硫醇化合物與所述的通式(VI)所示的含有烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的反應(yīng)工序中，不使用催化劑。17.根據(jù)權(quán)利要求7所述的硫代氨基曱酸酯化合物的制造方法，其特征在于，在所述的硫醇化合物與所述的通式(VII)所示的含有烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的反應(yīng)工序中，不使用催化劑。18.根據(jù)權(quán)利要求8所述的硫代氨基曱酸酯化合物的制造方法，其特征在于，在所述的硫醇化合物與所述的通式(VIII)所示的含有烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物的反應(yīng)工序中，不使用催化劑。19.一種光聚合引發(fā)劑組合物，含有權(quán)利要求1~5和9~12任一項(xiàng)所述的硫代氨基甲酸酯化合物和光聚合引發(fā)劑。20.才艮據(jù)權(quán)利要求19所述的光聚合引發(fā)劑組合物，其特征在于，所述光聚合引發(fā)劑是選自a-羥基苯乙酮類、a-氨基苯乙酮類和聯(lián)咪唑類中的至少一種。21.才艮據(jù)權(quán)利要求19或20所述的光聚合引發(fā)劑組合物，其特征在于，進(jìn)而含有敏化劑。22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的光聚合引發(fā)劑組合物，其特征在于，所述敏化劑是選自二苯甲酮類和蒽醌類中的至少一種。23.—種光敏性組合物，包含權(quán)利要求1922任一項(xiàng)所述的光聚合引發(fā)劑組合物和具有烯屬不飽和鍵的化合物。24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的光敏性組合物，其特征在于，進(jìn)而含有高分子聚合物。25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的光敏性組合物，其特征在于，所述高分子聚合物是可溶于溶劑或堿水溶液的聚合物。26.根據(jù)權(quán)利要求23~25任一項(xiàng)所述的光敏性組合物，其特征在于，進(jìn)而含有顏料。27.—種濾色器，其特征在于，在基板上形成有由權(quán)利要求26所述的光敏性組合物形成的著色圖案。28.—種濾色器的制造方法，其特征在于，包括在基板上形成由權(quán)利要求26所述的光敏性組合物形成的著色圖案的工序。全文摘要本發(fā)明的課題是提供高靈敏度且保存性優(yōu)異的光聚合引發(fā)劑組合物、含有該光聚合引發(fā)劑組合物的光敏性組合物和適合該光聚合引發(fā)劑組合物的硫代氨基甲酸酯化合物。本發(fā)明的硫代氨基甲酸酯化合物具有2～6個(gè)包含所述式(i)所示的部位和所述式(ii)所示的部位的單元。[式中、R₁表示氫原子或甲基，R₂表示-CO-、-COO-或-COOR₃-(R₃表示碳原子數(shù)2～6的亞烷基)]。文檔編號(hào)C08F2/50GK101506252SQ20078003102公開(kāi)日2009年8月12日申請(qǐng)日期2007年8月14日優(yōu)先權(quán)日2006年8月23日發(fā)明者室伏克己,宮田英雄,服部陽(yáng)太郎,池田晴彥申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社