專(zhuān)利名稱(chēng)：：具有提高的機(jī)械性能和抗?jié)B性的聚乙烯膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本公開(kāi)涉及聚合物組合物以及從其制造的膜，更具體地涉及聚乙烯組合物，其用于制造高分子量、高密度膜。
背景技術(shù)：
：聚烯烴是塑料材料，由于它們的剛度、延性、抗?jié)B性、耐溫性、光學(xué)性能、可用性和低成本的組合，因此，可用于制造廣泛種類(lèi)的有價(jià)值的產(chǎn)品。最有價(jià)值的產(chǎn)品之一是塑料膜。具體地，聚乙烯(PE)是在世界上消耗的最大量的聚合物之一。正是多用途聚合物相對(duì)于其它聚合物和可選材料例如玻璃、金屬或紙，提供高性能。塑料膜例如PE膜主要應(yīng)用于包裝應(yīng)用中，但它們也在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥和工程領(lǐng)域得到應(yīng)用。PE膜以多種級(jí)別被生產(chǎn)，該多種級(jí)別通常由聚合物密度區(qū)別，這樣PE膜可以被稱(chēng)為，例如，低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)，其中每種密度范圍具有使它適合于具體應(yīng)用的特有的性質(zhì)組合。例如，HDPE膜可以被用于包裝應(yīng)用中，需要出眾的沖擊性能。HDPE是一種PE類(lèi)型，其主要由長(zhǎng)的、線(xiàn)型烴鏈組成，并且所產(chǎn)生的聚合物是緊密堆積和結(jié)晶的。相對(duì)于其它PE膜，HDPE以它的韌性、剛性、增強(qiáng)的拉伸強(qiáng)度、耐磨性、穩(wěn)定性和耐化學(xué)性而著稱(chēng)。盡管HDPE具有許多積極屬性，但是該膜產(chǎn)品對(duì)于氣體例如氧氣或二氧化碳是能透過(guò)的。因此，希望開(kāi)發(fā)一種HDPE膜產(chǎn)品，其展現(xiàn)優(yōu)良的機(jī)械性能——例如高沖擊強(qiáng)度或拉伸強(qiáng)度一一和優(yōu)良的抗?jié)B性一一例如低氧氣滲透率——的組合。發(fā)明概述本文所公開(kāi)的是聚乙烯膜，其包含聚合物組合物，該聚合物組合物具有下列特征總能量落錘(dartdrop)，其根據(jù)ASTMD4272測(cè)定，大于大約0.45fHbf;落錘沖擊強(qiáng)度，根據(jù)ASTMD1709方法A測(cè)定，大于約135g;和濕氣滲透率，根據(jù)ASTMF1249在IO(TF、90%的相對(duì)濕度下測(cè)定，小于大約0.85g'mil/100平方英寸/24小時(shí)，其中所述的ASTM測(cè)試是在具有0.8mil厚度的測(cè)試樣本上進(jìn)行的。本文還公開(kāi)了聚乙烯膜，其包含聚合物組合物，該聚合物組合物具有下列特征總能量落錘，其根據(jù)ASTMD4272測(cè)定，大于大約0.45ft-lbf;落錘沖擊強(qiáng)度，根據(jù)ASTMD1709方法A測(cè)定，大于大約135g;和氧氣滲透率，根據(jù)ASTMD3985在73。F、0%的相對(duì)濕度下測(cè)定，小于大約400cm、mil/100平方英寸/24小時(shí)，其中所述的ASTM測(cè)試是在具有0.8mil厚度的測(cè)試樣本上進(jìn)行的。本文進(jìn)一步公開(kāi)了聚乙烯膜，其包含聚合物組合物，該聚合物組合物具有下列特征總能量落錘，其根據(jù)ASTMD4272測(cè)定，大于大約0.45ft.lbf;落錘沖擊強(qiáng)度，根據(jù)ASTMD1709方法A測(cè)定，大于大約135g;和1%的縱向割線(xiàn)模量(machinedirectionsecantmodulus),根據(jù)ASTMD882在10.2mm/min測(cè)定，等于或大于大約130,000psi，其中所述的ASTM測(cè)試是在具有0.8mil厚度的測(cè)試樣本上進(jìn)行的。本文進(jìn)一步公開(kāi)了聚乙烯膜，其包含聚合物組合物，該聚合物組合物具有下列特征總能量落錘，其根據(jù)ASTMD4272測(cè)定，大于大約0.45ft.lbf;落錘沖擊強(qiáng)度，根據(jù)ASTMD1709方法A測(cè)定，大于大約135g;和1%的橫向割線(xiàn)模量，根據(jù)ASTMD882在10.2mm/min測(cè)定，等于或大于大約170，000psi，其中所述的ASTM測(cè)試是在具有0.8mil厚度的測(cè)試樣本上進(jìn)行的。本文進(jìn)一步公開(kāi)了聚乙烯膜，其包含聚合物組合物，當(dāng)用n=0.1818值擬合Carreau-Yasuda方程時(shí)，該聚合物組合物具有大于大約0.45的"a"值，小于大約4xl05Pa.s的"etazero，，值，和小于大約5秒的"taueta"值，并且其中當(dāng)在具有0.8mil厚度的測(cè)試樣本上進(jìn)行時(shí)，該膜顯示等于或小于大約0.85g'mil/100平方英寸/天(sq.in/day)的濕氣滲透率，其根據(jù)ASTMF1249測(cè)定，以及等于或大于大約1.0ft.M的總能量落錘，其根據(jù)ASTMD4272測(cè)定。附圖簡(jiǎn)述圖1是實(shí)施例1中的5種實(shí)驗(yàn)樹(shù)脂的分子量分布圖。圖2是實(shí)施例1中的所有樹(shù)脂的分子量分布圖。圖3是對(duì)于實(shí)施例1中樹(shù)脂，粘度作為頻率函數(shù)的圖。圖4是對(duì)于實(shí)施例1中樹(shù)脂，相角作為復(fù)數(shù)模量函數(shù)的圖。發(fā)明詳述本文所公開(kāi)的是聚乙烯(PE)組合物、PE膜及其制造方法。這樣的方法可包括制備PE組合物和將該組合物形成膜。該P(yáng)E組合物可以包含PE基礎(chǔ)樹(shù)脂和任選的添加劑或改性劑。在一方面，該P(yáng)E組合物包括多模態(tài)(multimodal)PE樹(shù)脂，并且從此樹(shù)脂制造的膜可以展示增強(qiáng)的機(jī)械性能和抗?jié)B性，例如增加的沖擊強(qiáng)度和降低的濕氣和/或氧氣滲透率。PE基礎(chǔ)樹(shù)脂可以是單峰(單模態(tài)，unimodal)樹(shù)脂，可選地，為多模態(tài)樹(shù)脂。本文中，聚合物樹(shù)脂的"模態(tài)"指它的分子量分布曲線(xiàn)的形狀，即作為聚合物的分子量函數(shù)的聚合物重量分?jǐn)?shù)、頻率或數(shù)量的圖的外觀。聚合物重量分?jǐn)?shù)指給定大小的分子的重量分?jǐn)?shù)。聚合物樹(shù)脂具有兩種或多種成分，其可以例如基于它們的單獨(dú)組成和/或分子量分布，彼此之間相區(qū)別。分子量分布曲線(xiàn)可以針對(duì)聚合物樹(shù)脂的每個(gè)單獨(dú)成分作出。對(duì)于單獨(dú)成分的分子量分布曲線(xiàn)可以被疊加到共同的圖表上，以形成整體的聚合物樹(shù)脂的重量分布曲線(xiàn)。在這樣的疊加后，得到的整體聚合物樹(shù)脂的曲線(xiàn)可以是多模態(tài)的，或相應(yīng)于n個(gè)不同分子量分布的聚合物成分顯示n個(gè)特征峰。例如，具有顯示單峰的分子量分布曲線(xiàn)的聚合物可以被稱(chēng)為單峰(單模態(tài))聚合物，具有顯示兩個(gè)特征峰的曲線(xiàn)的聚合物可以被稱(chēng)為雙峰(雙模態(tài))聚合物，具有顯示三個(gè)特征峰的曲線(xiàn)的聚合物可以被稱(chēng)為三峰(三模態(tài))聚合物，等等。具有顯示多于一個(gè)峰的分子量分布曲線(xiàn)的聚合物可以被統(tǒng)稱(chēng)為多模態(tài)聚合物或樹(shù)脂。而且，特征峰可以對(duì)應(yīng)于展現(xiàn)獨(dú)特特征的成分。例如，雙峰聚合物樹(shù)脂可以顯示相應(yīng)于不同分子量的兩種單獨(dú)成分的兩個(gè)特征峰。所述的雙峰聚合物樹(shù)脂可以具有第一成分~~"其通?？梢员幻枋鰹楦叻肿恿烤酆衔锍煞忠灰缓偷诙煞忠灰黄渫ǔ？梢员幻枋鰹榈头肿恿烤酆衔锍煞??？蛇x地，從單獨(dú)成分的分子量分布曲線(xiàn)疊加可以顯示單一峰，其與單獨(dú)成分的曲線(xiàn)相比變寬了，其對(duì)應(yīng)于具有不同的但重合的分子量分布的聚合物部分。在一個(gè)實(shí)施方式中，多模態(tài)PE組合物包括雙模態(tài)PE基礎(chǔ)樹(shù)脂。本討論的其余部分將集中在雙峰PE組合物，應(yīng)該理解其它聚合物組合物——例如，具有不同的模態(tài)一一可以被應(yīng)用于不同方面和實(shí)施方式中，這對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是明顯的。PE組合物和/或PE組合物的單獨(dú)成分可以包括均聚物、共聚物或其混合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，PE組合物的成分可以是共聚物，其由乙烯與一個(gè)或多個(gè)共聚單體例如(x-烯烴的聚合物組成。在一個(gè)實(shí)施方式中，PE組合物包括高分子量的乙烯/l-烯烴共聚物(HMW)成分和更低分子量的乙烯/l-烯烴共聚物(LMW)成分。PE組合物的HMW成分的共聚單體可以與LMW成分的共聚單體相同或不同。適合的共聚單體的實(shí)例包括但不限于具有3個(gè)到20個(gè)碳原子的不飽和烴，例如丙烯、1-丁烯、l-戊烯、l-已烯、3-甲基-l-丁烯、4-甲基-l-戊烯、l-庚烯、l-辛烯、l-壬烯、1-癸烯和它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，用于PE組合物的LWM成分和HMW成分的共聚單體是l-己烯。本公開(kāi)的PE組合物和/或PE基礎(chǔ)樹(shù)脂可以包括其它添加劑，如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。添加劑的實(shí)例包括但不限于抗靜電劑、著色劑、穩(wěn)定劑、成核劑、表面改性劑、顏料、增滑劑、抗結(jié)塊劑、增粘劑(tackafier)、聚合物操作助劑和它們的組合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，PE組合物包括炭黑。這樣的添加劑可以單獨(dú)使用或組合使用，且可以在本文所描述的PE組合物制備之前、之中或之后，被包括在聚合物組合物中。在一個(gè)實(shí)施方式中，本文所公開(kāi)的組合物包括少于大約lwt。/。的非聚合物添加劑。這樣的添加劑可以通過(guò)熟知的技術(shù)，例如，在擠出或配料步驟期間，例如在?；蚝罄m(xù)的加工成最終使用的制品期間加入。本文所公開(kāi)的PE組合物可以單獨(dú)或組合具有多種下面所描述的性能和參數(shù)。確定這些性能和參數(shù)的方法對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是熟知的。PE組合物的分子量分布(MWD)可以由重均分子量與數(shù)均分子量的比率所表征，其也稱(chēng)為多分散指數(shù)(PDI)或更簡(jiǎn)單地稱(chēng)為多分散。數(shù)均分子量(7Wn)是通過(guò)測(cè)量n個(gè)聚合物分子的分子量，將重量加和，并除以n，所計(jì)算的單個(gè)聚合物的分子量的簡(jiǎn)單平均數(shù)(commonaverage)。聚合物組合物的重均分子量(A^)根據(jù)方程式1計(jì)算(1)其中",是分子量A^的分子數(shù)量。所有的分子量平均數(shù)以克/摩爾(g/mol)表述。不同場(chǎng)合的MWD包括Mn,Mv,風(fēng)，禾卩風(fēng)。在一個(gè)實(shí)施方式中，本公開(kāi)的PE組合物具有從大約180,000g/mol到大約350,000g/mol的重均分子量，可選地，從大約180,000g/mol到大約300,000g/mol的重均分子量，可選地，從大約200,000g/mol到大約300,000g/mol的重均分子量。在一個(gè)方式中，HMW成分可以具有等于或少于大約5.5，可選地等于或少于大約5.0,可選地等于或少于大約4.5，或可選地等于或少于大約4.0的PDI。在一個(gè)方式中，LMW成分可以具有等于或少于大約10，可選地等于或少于大約8，可選地等于或少于大約7，或可選地等于或少于大約6的PDI。得到的PE組合物(即，包括LMW和HMW成分)可以具有寬的MWD，其等于或大于大約8，可選地等于或大于大約10,或可選地等于或大于大約12。高負(fù)荷熔體流動(dòng)指數(shù)(HLMI)表示當(dāng)在190°C被施加21,600克的力時(shí)，熔融樹(shù)脂穿過(guò)0.0825英寸直徑孔的流速，其根據(jù)ASTMD1238所確定。本公開(kāi)的PE組合物可以具有從大約1g/10min到大約30g/10min，可選地從大約2g/10min到大約25g/10min,或可選地從大約7g/10min到大約15g/10min的HLMI。本公開(kāi)的PE組合物可以進(jìn)一步由具有下列密度所表征，該密度等于或大于大約0.940g/cc，可選地等于或大于大約0.950g/cc，可選地等于或大于大約0.952g/cc。該密度指每單位體積的聚合物的質(zhì)量且可以根據(jù)ASTMD1505確定。本公開(kāi)的PE組合物可以進(jìn)一步被表征為具有限定的流變寬度(riieologicalbreadth)。流變寬度指對(duì)于聚合物在牛頓型和冪律(power-law)型剪切速率之間的過(guò)渡區(qū)域的寬度，或指聚合物粘度的頻率依賴(lài)性。流變寬度是聚合物樹(shù)脂的馳豫時(shí)間分布的函數(shù)，馳豫時(shí)間分布又是樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)或構(gòu)造的函數(shù)。假定為Cox-Merz定律，流變寬度可以通過(guò)用修改的Carreau-Yasuda(CY)模型擬合流動(dòng)曲線(xiàn)——其在線(xiàn)性粘彈體動(dòng)態(tài)震蕩步頁(yè)率掃描實(shí)驗(yàn)(linear-viscoelasticdynamicoscillatorysweepexperiment)中產(chǎn)生，所述模型通過(guò)下列方程表示其中E-粘度(Pa's)戶(hù)-剪切速率(1/s)a=流變寬度參數(shù)馳豫時(shí)間(s)[描述在過(guò)渡區(qū)域的時(shí)間中的位置〗E。=零剪切粘性(Pa's)[限定了牛頓平臺(tái)區(qū)(newtonianplateau)]n=冪律常數(shù)[限定了高剪切速率區(qū)域的最終斜率]為了方便模型擬合，該冪律常數(shù)保持定值。CY模型和導(dǎo)出的參數(shù)的重要性和解釋的細(xì)節(jié)可以在下列文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)C.A.Hieber和H.H.Chiang,及/ieo/.^"a，28，321(1989);C.A.Hieber和H.H.Chiang,尸o(y加.5W"32,931(1992);以及R.B.Bird,R.C.Armstrong和O,Hasseger,Z^ywa附z'cso/尸ofy附en,cIigMZ'必'松/wwe/,F/m/c/Afec/ww/cs，2ndEdition,JohnWiley&Sons(1987)，它們的每一篇以全部并入本文作為參考。在一個(gè)實(shí)施方式，本公開(kāi)的PE組合物具有這樣的"etazero"(E0)值，當(dāng)用n-0.1818值將動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度(dynamiccomplexviscosity)對(duì)頻率掃描擬合到Carreau-Yasuda方程時(shí)，(E。)值小于大約4xl05Pa's,可選地小于大約lxl05Pa.s，可選地小于大約9xl(^Pa.s。在一個(gè)實(shí)施方式中，本公開(kāi)的PE組合物具有這樣的"a"值，其大于0.30，可選地大于0.40，可選地大于0.45，其中用n=0.1818值將動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度對(duì)頻率掃描擬合到Carreau-Yasuda方程。在一個(gè)實(shí)施方式中，本公開(kāi)的PE組合物具有這樣的"taueta"(T《)值，其小于大約5s，可選地小于大約1s，可選地小于大約0.55s，其中用n=0.1818值將動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度對(duì)頻率掃描擬合到Carreau-Yasuda方禾呈。本公開(kāi)的PE組合物可以由本領(lǐng)域已知的任意烯烴聚合方法，使用多種類(lèi)型的聚合反應(yīng)器形成。如本文所用，"聚合反應(yīng)器"包括能夠聚合烯烴單體以產(chǎn)生均聚物或共聚物的任意聚合反應(yīng)器。這樣的均聚物和共聚物被稱(chēng)為樹(shù)脂、聚合物、聚烯烴或PE。這些可以包括淤漿、氣相、溶液、高壓、管式或釜式反應(yīng)器。氣相反應(yīng)器可以包括流化床反應(yīng)器或多級(jí)臥式反應(yīng)器。淤漿反應(yīng)器可以包括立式或臥式回路(loop)。高壓反應(yīng)器可以包括釜式或管式反應(yīng)器。反應(yīng)器的類(lèi)型可以包括稱(chēng)為連續(xù)的或間歇式的那些反應(yīng)器。連續(xù)方法可以使用間歇的或連續(xù)的產(chǎn)物排出。方法還可以包括將未反應(yīng)的單體、未反應(yīng)的共聚單體和/或稀釋劑部分或全部直接再循環(huán)。本公開(kāi)的聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括在系統(tǒng)中的一種類(lèi)型反應(yīng)器或相同的或不同類(lèi)型的多個(gè)反應(yīng)器。在多個(gè)反應(yīng)器中的聚合物的生產(chǎn)可以在至少兩個(gè)獨(dú)立的聚合反應(yīng)器中包括幾個(gè)階段，該兩個(gè)獨(dú)立的聚合反應(yīng)器通過(guò)傳輸裝置互相連接，該傳輸裝置使從第一聚合反應(yīng)器產(chǎn)生的聚合物傳輸?shù)降诙磻?yīng)器中成為可能。在反應(yīng)器之一中的希望聚合條件可以與其它反應(yīng)器的操作條件不同?？蛇x地，在多個(gè)反應(yīng)器中的聚合可以包括將聚合物從一個(gè)反應(yīng)器手工傳輸?shù)接糜诶^續(xù)聚合的后續(xù)反應(yīng)器中。多個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括任意組合，其包括但不限于，多個(gè)回路反應(yīng)器、多個(gè)氣體反應(yīng)器、回路和氣體反應(yīng)器組合、多個(gè)高壓反應(yīng)器或高壓反應(yīng)器與回路和/或氣體反應(yīng)器的組合。多個(gè)反應(yīng)器可以串聯(lián)或并聯(lián)操作。根據(jù)本公開(kāi)的一個(gè)方面，聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括至少一個(gè)冋路淤漿反應(yīng)器(loopslurryreactor)。這樣的反應(yīng)器是本領(lǐng)域已知的且可以包括立式或臥式回路。單體、稀釋劑、催化劑和任選的任何共聚單體可以連續(xù)地進(jìn)料到聚合發(fā)生的回路反應(yīng)器中。通常，連續(xù)方法可以包括連續(xù)引入單體、催化劑和稀釋劑到聚合反應(yīng)器中且從包含聚合物顆粒和稀釋劑的懸浮液的該反應(yīng)器中連續(xù)排出。反應(yīng)器流出物可以被閃蒸，以從包含稀釋劑、單體和/或共聚單體的液體中分離固體聚合物。多種技術(shù)可以被用于這種分離步驟，包括但不限于閃蒸，其可以包括加熱和減壓的任意組合；分離，其通過(guò)旋風(fēng)分離器或旋液分離器的旋風(fēng)式作用(cyckmicaction)進(jìn)行；或通過(guò)離心力分離。公開(kāi)了典型的淤漿聚合方法(也稱(chēng)為粒形方法(particleformprocess)),其在本領(lǐng)域是熟知的，例如在美國(guó)專(zhuān)利第3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415號(hào)中公開(kāi)的，它們的每一篇以全部并入本文作為參考。在淤漿聚合中使用的適合的稀釋劑在本領(lǐng)域是熟知的，且包括但不限于，被聚合的單體和在反應(yīng)條件下是液體的烴。適合的稀釋劑的實(shí)施例包括但不限于，烴例如丙烷、環(huán)己垸、異丁垸、n-丁烷、n-戊烷、異戊烷、新戊垸和n-已垸。一些回路聚合反應(yīng)可以在不使用稀釋劑的本體條件(bulkcondition)下進(jìn)行。實(shí)例是丙烯單體的聚合，其在美國(guó)專(zhuān)利第5,455,314號(hào)中公開(kāi)，其以全部并入本文作為參考。根據(jù)本公開(kāi)的另一方面，聚合反應(yīng)器可以包括至少一個(gè)氣相反應(yīng)器。這樣的系統(tǒng)在本領(lǐng)域是熟知的且可以應(yīng)用連續(xù)再循環(huán)流，其包括在聚合條件下在催化劑存在下通過(guò)流化床連續(xù)地循環(huán)的一種或多種單體。再循環(huán)流可以從流化床排出且再循環(huán)回到反應(yīng)器中。同時(shí)，聚合物產(chǎn)品可以從反應(yīng)器中排出且新的或新鮮的單體可以被加入以替代聚合的單體。這樣的氣相反應(yīng)器可以包括烯烴多步氣相聚合的方法，其中當(dāng)將含有催化劑的聚合物一一其在第一聚合區(qū)中形成——進(jìn)料到第二聚合區(qū)中時(shí)，烯烴在至少兩個(gè)獨(dú)立的氣相聚合區(qū)中以氣相被聚合。一種類(lèi)型的氣相反應(yīng)器在美國(guó)專(zhuān)利第5,352,749，4588,790和5,436,304號(hào)中公開(kāi)，它們的每一篇以全部并入本文作為參考。。根據(jù)本公開(kāi)的又一方面，高壓聚合反應(yīng)器可以包括管式反應(yīng)器或釜式反應(yīng)器，它們?cè)诒绢I(lǐng)域都是熟知的。管式反應(yīng)器可以具有新鮮單體、引發(fā)劑或催化劑加入的幾個(gè)區(qū)。單體可以在惰性氣體流中夾帶且在反應(yīng)器的一個(gè)區(qū)被引入。引發(fā)劑、催化劑和/或催化劑成分可以在氣流中夾帶且在反應(yīng)器的另一個(gè)區(qū)被引入。氣流可以被混合以便聚合。可以適當(dāng)?shù)厥褂脽岷蛪毫?，以便得到最佳聚合反?yīng)條件。根據(jù)本公開(kāi)的又另一方面，聚合反應(yīng)器可以包括溶液聚合反應(yīng)器，其中單體通過(guò)適合的攪拌或其它方式與催化劑組合物接觸。包含惰性有機(jī)稀釋劑或過(guò)量單體的載體可以被應(yīng)用。如果希望，在存在或不存在液體材料的情況下，單體可以被帶入氣相以與催化反應(yīng)產(chǎn)物接觸。聚合區(qū)保持在將在反應(yīng)介質(zhì)中導(dǎo)致聚合物溶液形成的溫度和壓力下?？梢詰?yīng)用攪拌，以便得到更好的溫度控制以及在整個(gè)聚合區(qū)保持均勻的聚合混合物。使用適當(dāng)?shù)姆椒ㄒ苑稚⒕酆戏懦龅臒?。這些反應(yīng)器在本領(lǐng)域是已知的。適合于在本公開(kāi)中使用的聚合反應(yīng)器可以進(jìn)一步包括至少一個(gè)原料進(jìn)料系統(tǒng)、至少一個(gè)用于催化劑或催化劑成分的進(jìn)料系統(tǒng)、和/或至少一個(gè)聚合物回收系統(tǒng)的任意組合。在本公開(kāi)中使用的適合反應(yīng)器系統(tǒng)可以進(jìn)一步包括用于原料提純、催化劑存儲(chǔ)和制備、擠出、反應(yīng)器冷卻、聚合物回收、分餾、再循環(huán)、存儲(chǔ)、卸料(loadout)、實(shí)驗(yàn)室分析和工藝控制的系統(tǒng)。針對(duì)聚合效率和提供樹(shù)脂性能而進(jìn)行控制的條件包括溫度、壓力和各種反應(yīng)物的濃度。聚合溫度可以影響催化劑產(chǎn)率、聚合物分子量和分子量分布。適合的聚合溫度根據(jù)吉布斯自由能方程可以是低于解聚溫度的任意溫度。典型地，這包括從大約6(TC到大約280°C,例如，以及從大約70。C到大約ll(TC,這取決于聚合反應(yīng)器的類(lèi)型。適合的壓力根據(jù)反應(yīng)器和聚合類(lèi)型而變化。在回路反應(yīng)器中的液相聚合的壓力一般小于1000psig。用于氣相聚合的壓力通常在大約200-500psig。在管式或釜式反應(yīng)器中的高壓聚合通常在大約20,000到75,000psig運(yùn)行。聚合反應(yīng)器還可以在通常在較高的溫度和壓力下發(fā)生的超臨界區(qū)域中操作。壓力/溫度圖的臨界點(diǎn)以上(超臨界相)的操作可以提供許多優(yōu)點(diǎn)。可以控制多種反應(yīng)物的濃度，以產(chǎn)生具有一定物理和機(jī)械性能的樹(shù)脂。建議的最終應(yīng)用產(chǎn)品——其由樹(shù)脂形成"~—和形成該產(chǎn)品的方法決定性能。機(jī)械性能包括張力、撓性、沖擊、蠕變、抗斷裂(沖擊和慢速裂紋增長(zhǎng))、應(yīng)力松弛和硬度檢測(cè)。物理性質(zhì)包括密度、分子量、分子量分布、熔解溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶溫度、立體有規(guī)性、長(zhǎng)鏈支化和熔體流變。單體、共聚單體、氫氣、助催化劑、改性劑和電子給體的濃度在產(chǎn)生這些樹(shù)脂性質(zhì)方面是重要的。共聚單體可以被用于控制產(chǎn)品密度。氫氣可以被用于控制產(chǎn)品分子量。助催化劑可以被用于烷基化、清除毒物和控制分子量。改性劑可以被用于控制產(chǎn)品性質(zhì)，電子給體影響立體有規(guī)性。另外，最小化毒物的濃度，因?yàn)槎疚镉绊懛磻?yīng)和產(chǎn)品性質(zhì)。能夠產(chǎn)生PE組合物的任意催化劑組合物可以在PE組合物的生產(chǎn)中被應(yīng)用?？梢允褂玫牡湫偷拇呋瘎┙M合物包括載體上的鉻催化劑、Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑或它們的組合。例如，用于PE組合物生產(chǎn)的催化劑組合物可以包括這樣的至少兩種茂金屬，其被選擇以便由它們產(chǎn)生的聚合物具有兩個(gè)明顯不同的分子量。第一茂金屬可以被用于產(chǎn)生HMW成分，并且可以是含有取代基的緊密橋連(tightlybridged)的茂金屬，該取代基包括末端烯烴?？梢员挥糜谏a(chǎn)LMW成分的第二茂金屬，通常不是橋連的且比第一茂金屬對(duì)鏈終止劑例如氫更敏感。茂金屬可以與活化劑、垸基鋁化合物、烯烴單體和烯烴共聚物結(jié)合，以產(chǎn)生希望的雙峰聚烯烴。催化劑的活性和產(chǎn)率可以是相對(duì)高的。如本文所用的，活性指加載的每克固體催化劑每小時(shí)產(chǎn)生的聚合物克數(shù)，產(chǎn)率指加載的每克固體催化劑產(chǎn)生的聚合物克數(shù)。這樣的催化劑在2005年8月22曰提交的題目為"PolymerizationCatalystsAndProcessForProducingBimodalPolymersInASingleReactor"的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)系列號(hào)11/209,006、以及2005年9月15日提交的題目為"PolymerizationCatalystsandProcessforProducingBimodalPolymersinaSingleReactor，，的美國(guó)專(zhuān)禾ll申請(qǐng)第11/208,077號(hào)中被公開(kāi)，它們的每一篇以全部并入本文作為參考。在一個(gè)實(shí)施方式中，催化劑組合物包含第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、活化劑和任選的有機(jī)鋁化合物。第一茂金屬化合物具有下述分子式(X1R)(X2R22)(X3)(X4)M1.，其中(X')是環(huán)戊二烯基、茚基或芴基，(X"是芴基，以及(X')和(X"通過(guò)雙取代的橋連基——其包括鍵合到(X"和(f)的一個(gè)原子——連接，其中該原子是碳或硅。雙取代橋連基的第一取代基是芳基或脂族基，其具有1到大約20個(gè)碳原子。雙取代橋連基的第二取代基可以是芳基或脂族基，其具有從1到大約20個(gè)碳原子，或雙取代橋連基的第二取代基是不飽和的脂族基，其具有從3到大約10個(gè)碳原子。R1是H或不飽和的脂族基，其具有從3到大約10個(gè)碳原子。W是H、具有從1到大約12個(gè)碳原子的垸基、或芳基；(X"和(X"獨(dú)立是脂族基、芳基、環(huán)基、或脂族基和環(huán)基的組合、或它們的取代衍生物，其具有從1到大約20個(gè)碳原子、或鹵根；以及M'是Zr或Hf。雙取代橋連基的第一取代基可以是苯基。雙取代橋連基的第二取代基可以是苯基、垸基、丁烯基、戊烯基或已烯基。第二茂金屬化合物具有下述分子式(X5)(X6)(X7)(X8)M2;其中(X"和(X"獨(dú)立是環(huán)戊二烯基、茚基、取代的環(huán)戊二烯基或取代的茚基，在(XS)和(X"上的每個(gè)取代基獨(dú)立選自直鏈或支鏈垸基，或直鏈或支鏈烯基，其中垸基或鏈烯基是未取代的或取代的，在(XS)和(X"上的任意取代基具有從1到大約20個(gè)碳原子；(X、和(XS)獨(dú)立是脂族基、芳基、環(huán)基或脂族基和環(huán)基的組合、或它們的取代衍生物，其具有從1到大約20個(gè)碳原子；或鹵根，并且N^是Zr或Hf。在本公開(kāi)的一個(gè)實(shí)施方式中，第一茂金屬化合物與第二茂金屬化合物的比率可以是從大約1:10到大約10:1。根據(jù)本公開(kāi)的另一方面，第--茂金屬化合物與第二茂金屬化合物的比率可以是從大約1:5到大約5:1。根據(jù)本公開(kāi)的又一方面，第一茂金屬化合物與第二茂金屬化合物的比率可以是從大約1:2到大約2:1。在本公開(kāi)的一個(gè)實(shí)施方式中，活化劑可以是固體氧化物活化劑載體、化學(xué)處理的固體氧化物、粘土礦物、柱撐粘土(piUaredclay)、剝落型粘土(exfoliatedday)、膠結(jié)到另一個(gè)氧化物基質(zhì)中的剝落型粘土、層狀硅酸鹽礦物、非層狀的硅酸鹽礦物、層狀的硅鋁酸鹽礦物、非層狀的硅鋁酸鹽礦物、鋁氧烷、載體上的鋁氧烷、離子化的離子化合物、有機(jī)硼化合物、或它們的任意組合。術(shù)語(yǔ)"化學(xué)處理的固體氧化物"、"固體氧化物活化劑載體"、"酸性活化劑載體"、"活化劑載體"、"處理的固體氧化物化合物"等在本文用于指相對(duì)高孔隙率的固體無(wú)機(jī)氧化物，其表現(xiàn)出路易斯酸或布朗斯臺(tái)德酸行為，且其用吸電子成分、一般為陰離子進(jìn)行處理，并且被煅燒。吸電子成分一般是吸電子陰離子源化合物。因此，化學(xué)處理的固體氧化物化合物包括至少一種固體氧化物化合物與至少--種吸電子陰離子源化合物的煅燒的接觸產(chǎn)物。典型地，化學(xué)處理的固體氧化物包括至少一種離子化的酸性固休氧化物化合物。術(shù)語(yǔ)"載體"和"活化劑載體"不用于暗示這些成分是惰性的，并且這樣的成分不應(yīng)被理解為催化劑組合物的惰性成分。本公開(kāi)中使用的有機(jī)鋁化合物可以具有下述分子式(R3)3A1;其中(R"是脂族基，其具有從2到大約6個(gè)碳原子。在一些情況中，(R3)是乙基、丙基、丁基、己基或異丁基。在一個(gè)實(shí)施方式中，催化劑選自類(lèi)似于由化學(xué)結(jié)構(gòu)A和B所代表的那些的化合物，其中硫酸化的氧化鋁作為活化劑載體且三異丁基鋁(TIBA)作為助催化劑。在一個(gè)實(shí)施方式中，本公開(kāi)的PE組合物被制造成膜。本公開(kāi)的膜可以通過(guò)本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的生產(chǎn)膜的任意方法和任意條件下生產(chǎn)。在一個(gè)實(shí)施方式中，聚合組合物通過(guò)吹膜方法被形成為膜。在吹膜方法中，塑性熔體通過(guò)圓形的縫模，通常是垂直地被擠出，以形成薄壁管。空氣可以隨后通過(guò)在模中央的孔被引入，以將管充氣成球狀。固定在模的頂部的高速空氣環(huán)吹到熱的膜上，以將其冷卻。膜的管隨后繼續(xù)向上，繼續(xù)冷卻，直到它穿過(guò)壓料輥，在此處管變平，以產(chǎn)生熟知的膜的平折管。這種平折或可折管(collapsedtube)隨后通過(guò)更多的輥被從擠出塔向下收回。在更高輸出線(xiàn)上，在氣泡內(nèi)的空氣也被交換。這被稱(chēng)為膜泡內(nèi)冷(InternalBubbleCooling(IBC))。該平折吹塑薄膜隨后被保持為如此，或平折的邊緣被切斷，以產(chǎn)生兩個(gè)平膜片且纏繞到輥上。典型地，在模和膜的吹管之間的膨脹比將是模直徑的1.5到4倍。在熔體壁厚度和冷卻膜厚度之間的縮小在徑向和縱向上都發(fā)生，且通過(guò)改變氣泡內(nèi)空氣的體積和改變導(dǎo)出(hauloff)速度容易對(duì)其控制。本公開(kāi)的PE組合物形成的膜可以是使用者希望的任意厚度?？蛇x地，本公開(kāi)的PE組合物可以形成膜，其具有的厚度從大約0.1mils到大約5mils,可選地從大約0.2mils到大約1.5mils,可選地從大約0.3mils到大約1.0mils。在一個(gè)實(shí)施方式中，從本公開(kāi)的PE組合物形成的膜可以展示增強(qiáng)的機(jī)械性能和/或抗?jié)B性。例如所述的膜可以展現(xiàn)增加的強(qiáng)度、抗沖擊性和剛度，同時(shí)展示了降低的濕氣和/或氧氣滲透率。在一個(gè)實(shí)施方式中，從本公開(kāi)的PE組合物形成的膜可以展示增強(qiáng)的沖擊強(qiáng)度，如由總能量落錘強(qiáng)度(TEDD)增加所顯示的。該TEDD測(cè)量在規(guī)定的測(cè)試條件下落錘沖擊膜樣品所吸收的總損失能量(failureenergy)。典型地，38.1mm(1.5英寸)直徑的半球形頭錘(headdart)從66cm(26英寸)處落下并且沖擊測(cè)試樣品。在通過(guò)測(cè)試樣品后，錘穿過(guò)由一對(duì)光電傳感器構(gòu)成的速度監(jiān)視區(qū)(speedtrap)，光電傳感器測(cè)量落錘穿過(guò)給定距離所花費(fèi)的時(shí)間。在穿過(guò)樣品之后，該錘穿過(guò)速度監(jiān)視區(qū)所花費(fèi)的時(shí)間被稱(chēng)為測(cè)試下落時(shí)間，而沒(méi)有樣品的穿過(guò)速度監(jiān)視區(qū)的時(shí)間被成為自由下落時(shí)間。被樣品所吸收的能量等于該錘動(dòng)能的損失，且使用式E=(m/2g)[d2(l/t,+l/t22)+(g2/4)(t,2-t22)]確定，其中E是使樣品(J)破裂所需要能量，m是錘的質(zhì)量(kg)，g是重力常數(shù)(9.81m/s2)，d是在光電傳感器之間的距離(m)，t,是自由下落時(shí)間(s)，t2是測(cè)試下落時(shí)間(s)。在一個(gè)實(shí)施方式中，從本公開(kāi)的PE組合物形成的膜具有如此TEDD，其等于或大于大約0.45fHbf，可選地，等于或大于大約0.7ft'lbf，可選地，等于或大于大約1.0fHbf，其使用0.8mil厚度的測(cè)試樣品根據(jù)ASTMD4272在一個(gè)實(shí)施方式中，從本公開(kāi)的PE組合物形成的膜可以展現(xiàn)增強(qiáng)的沖擊強(qiáng)度，如通過(guò)增強(qiáng)的落錘強(qiáng)度所顯示的。落錘強(qiáng)度指在規(guī)定的測(cè)試條件下落錘沖擊使50%的測(cè)試膜破壞所需要的重量。具體地，一種方法利用從0.66m(26.1英寸)高度落下的具有38mm(1.5英寸)頭直徑的錘的應(yīng)用。在一個(gè)實(shí)施方式中，從本公開(kāi)的PE組合物形成的膜具有如此落錘，其等于或大于135g，可選地，等于或大于大約165g，可選地,等于或大于大約200g，其使用0.8mil厚度的測(cè)試樣品根據(jù)ASTMD1709在一個(gè)實(shí)施方式中，從本公開(kāi)的PE組合物形成的膜可以展現(xiàn)增強(qiáng)的沖擊強(qiáng)度，如增強(qiáng)的Spencer沖擊所顯示。Spencer沖擊測(cè)量用于破裂且穿透樣品中心所必需的能量，所述樣品固定在3.5英寸直徑的兩個(gè)環(huán)之間。下式可以被用于得到以焦耳計(jì)的沖擊值E=RC/100其中E是破裂能量，焦耳，C是設(shè)備能力，R是在0到100標(biāo)度上的標(biāo)度讀數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方式中，從本公開(kāi)的PE組合物形成的膜具有如此Spencer沖擊，其等于或大于大約0.45J，可選地，等于或大于大約0.55J，可選地，等于或大于大約0.60J，其使用0.8mil厚度的測(cè)試樣品根據(jù)ASTMD3420所測(cè)量。在一個(gè)實(shí)施方式中，從本公開(kāi)的PE組合物形成的膜可以展現(xiàn)增強(qiáng)的抗撕裂強(qiáng)度(tearstrength),如增強(qiáng)的Elmendorf抗撕裂強(qiáng)度所顯示。Elmendorf抗撕裂強(qiáng)度指在Elmendorf-類(lèi)型的撕裂檢測(cè)器上將撕裂傳播穿過(guò)特定長(zhǎng)度的塑性膜或非剛性片所需要的平均力。具體地，具有預(yù)切縫的試驗(yàn)樣品與刀尖狀(knife-tipped)的擺相接觸。傳播撕裂所需要的平均力從撕裂測(cè)試樣品時(shí)損失的擺能量計(jì)算?？梢砸钥v向(MD)或橫向(TD)傳播撕裂。在一個(gè)實(shí)施方式中，從本公開(kāi)中的PE組合物形成的膜具有這樣的在TD方向上的Elmendorf抗撕裂強(qiáng)度，其等于或大于大約85g，可選地，等于或大于大約100g，可選地，等于或大于大約120g，其使用0.8mil厚度的測(cè)試樣品根據(jù)ASTMD1922所測(cè)量。在一個(gè)實(shí)施方式中，從本公開(kāi)的PE組合物形成的膜可以展示提高的抗?jié)B性，例如降低的氧氣滲透率(OTR)和/或濕氣滲透率(MVTR)。OTR是在給定的時(shí)期內(nèi)穿過(guò)膜的氧氣的數(shù)量的量度?？稍谝欢ǚ秶臏囟认?、在一定范圍相對(duì)濕度條件下進(jìn)行測(cè)試。典型地，膜的一側(cè)暴露于氧氣滲透物(permeant)。當(dāng)它溶解到膜中且滲透穿過(guò)樣品材料時(shí)，氮?dú)鈷哌^(guò)膜的另一面且將滲透過(guò)來(lái)的氧分子傳輸?shù)诫娏渴絺鞲衅?coulometricsensor)。這個(gè)值被報(bào)告為滲透率。當(dāng)這個(gè)比率乘以材料的平均厚度時(shí)，該結(jié)果被認(rèn)為透過(guò)率。在一個(gè)實(shí)施方式中，從本公開(kāi)的PE組合物形成的膜具有如此OTR，其等于或小于大約400cm、mil/100平方英寸/天，可選地，等于或小于大約370cm^mil/100平方英寸/天，可選地，等于或小于大約350cm、mil/100平方英寸/天，其根據(jù)ASTMD3985測(cè)量。MVTR測(cè)量了氣態(tài)H20通過(guò)屏障。MVTR還可以被稱(chēng)為水蒸汽滲透率(WVTR)。典型地，MVTR在特殊的室中——其被底材/屏障材料垂直分割一一測(cè)量。干燥大氣在一個(gè)室內(nèi)，潮濕的大氣在另一個(gè)室內(nèi)。進(jìn)行24小時(shí)的測(cè)試，以觀察多少潮氣在一定的條件下從"濕"的室穿過(guò)底材/屏障到達(dá)"干燥"的室，該條件可以具體為"濕"室中5種溫度和濕度組合的任意一種。在一個(gè)實(shí)施方式中，從本公開(kāi)的PE組合物形成的膜具有如此MVTR，其等于或小于大約0.85g'mil/100平方英寸/天，可選地，等于或小于大約0.75g'mil/100平方英寸/天，可選地，等于或小于大約0.70g.mil/100平方英寸/天，其在100。F和90。/。的相對(duì)濕度(RH)下根據(jù)ASTMF1249測(cè)量。在一個(gè)實(shí)施方式中，從本公開(kāi)的PE組合物形成的膜可以展現(xiàn)提高的剛度，如通過(guò)增加的割線(xiàn)模量所表明的。割線(xiàn)模量是材料的剛性或剛度的量度。它基本上是基于力和橫截面面積的所應(yīng)用的拉伸應(yīng)力，除以在該應(yīng)力水平上所觀測(cè)到的應(yīng)變。在材料接近將開(kāi)始發(fā)生永久變形的點(diǎn)之前，它通常是常數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方式中，從本公開(kāi)的PE組合物形成的膜可以展現(xiàn)在TD方向上的如此1%割線(xiàn)模量，其等于或大于大約170kpsi，可選地，等于或大于大約180kpsi，可選地，等于或大于大約190kpsi，其根據(jù)ASTMD882測(cè)量。在一個(gè)實(shí)施方式中，從本公開(kāi)的PE組合物形成的膜可以展現(xiàn)在MD方向上的如此1%割線(xiàn)模量，其等于或大于大約130kpsi，可選地，等于或大于大約140kpsi，可選地，等于或大于大約145kpsi，其使用具有0.8mil的厚度的測(cè)試樣品根據(jù)ASTMD882測(cè)量。在一個(gè)實(shí)施方式中，由本公開(kāi)的組合物和方法所產(chǎn)生的膜在所公開(kāi)的密度下可以展示增加的韌度、增加的剛度和提高的抗?jié)B性的特有組合。本公開(kāi)的膜可以被用于形成多種最終應(yīng)用的制品，例如，貨物袋；T-恤袋；垃圾桶袋；雜貨袋(grocerysack);產(chǎn)品袋；用于內(nèi)容物例如谷物、餅干、干酪、肉等的食物包裝；熱縮塑料包；和本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知的其它產(chǎn)品。實(shí)施例己經(jīng)大體上描述了本發(fā)明，下面的實(shí)施例作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式給出，且顯示其實(shí)踐和優(yōu)點(diǎn)?？梢岳斫馔ㄟ^(guò)示例給出實(shí)施例，并且不意味著以任意方式限定權(quán)利要求書(shū)的描述。五種實(shí)驗(yàn)樹(shù)脂，稱(chēng)為MTE05-230X、MTE05-32X、MTE05-33X、MTE05-31X和MTE05-30X,其使用雙茂金屬催化劑而制備。樹(shù)脂密度、HLMI和MI表示在表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>在一些情況下，如表l中所顯示，該樹(shù)脂包含DyneonTMFX9613或DyneonTMFX9614含氟聚合物，其是可從DyneonLLC,Oakdale，Minnesota商業(yè)獲得的操作助劑。該實(shí)驗(yàn)樹(shù)脂如顯示，與HMW-HDPE膜樹(shù)脂HTA001HD——其從ExxonMobil商業(yè)獲得、TITANEXHF-0961—一從TitanGroup獲得、和Alathon(Oxy)L5005^~從Equistar獲得——相比較，所述三種樹(shù)脂可以統(tǒng)稱(chēng)為比較樹(shù)脂。使用具有膜泡內(nèi)冷的PTCBGE吹膜，將這五種實(shí)驗(yàn)樹(shù)脂與這三種比較樹(shù)脂形成吹膜。具體而言，條件如下6-英寸模、0.040英寸模間隔(diegap)、250lb'hr/速率、約80RPM、4.0:1吹漲率(BUR)、42英寸冰凍線(xiàn)高度、21(TC屏障和膜設(shè)定溫度、以及0.8,0.5和0.3mil厚的膜。膜的厚度還可以稱(chēng)為膜厚(filmgage)。實(shí)施例l評(píng)價(jià)了實(shí)驗(yàn)和比較樹(shù)脂的凝膠滲透色譜法和流變特征。圖1顯示了五種實(shí)驗(yàn)樹(shù)脂的GPC疊加。樹(shù)脂MTE05-30X、MTE05-31X、MTE05-32X和MTE05-33X都相對(duì)保持相同的高和低Mw成分峰位置，但是兩種成分的相對(duì)比率不同。高M(jìn)w餾分(faction)以MTE05-32X<MTE05-33X<MTE05-31X〈MTE05-30X的順序增加。參見(jiàn)表1，高-Mw重量分?jǐn)?shù)的增加與HLMI從大約23降低到大約7相一致。樹(shù)脂MTE05-230X與其它實(shí)驗(yàn)樹(shù)脂相比，具有輕微不同的GPC外形，并且與樹(shù)脂MTE05-31X最相似。圖2顯示了實(shí)驗(yàn)和比較樹(shù)脂的GPC。圖2表明性質(zhì)為明顯雙峰的實(shí)驗(yàn)樹(shù)脂顯示了低和高M(jìn)w成分相對(duì)窄的分布。具體地，在高M(jìn)w端GPC疊加的差異顯示沒(méi)有一種實(shí)驗(yàn)樹(shù)脂具有比較樹(shù)脂可見(jiàn)的高M(jìn)w"尾"。不希望被理論所限定，這可能是由茂金屬催化劑產(chǎn)生的PE通常觀察的窄MWD的結(jié)果。L5005樹(shù)脂寬的雙峰MWD——其使用Ziegler-Natta催化劑在雙反應(yīng)器中產(chǎn)生——在圖2中也是明顯的。圖3展示了實(shí)驗(yàn)和比較樹(shù)脂的動(dòng)態(tài)粘度性質(zhì)(dynamicviscositybehavior)。具體地，圖3是在190。C下復(fù)數(shù)粘度作為頻率函數(shù)的圖。在圖3中的流變數(shù)據(jù)主要地顯示了如從GPC數(shù)據(jù)所預(yù)期的并與GPC數(shù)據(jù)一致的性質(zhì)。在大約100rad/s的高頻率(剪切速率)端顯示相似的粘度曲線(xiàn)的所有的實(shí)驗(yàn)樹(shù)脂，在低頻率端顯示了不同的流變性質(zhì)，如在圖3中明顯示出的。不希望被理論所限定，這可能是在這些聚合物中，窄MWD、缺少任何高M(jìn)w拖尾以及缺少任何明顯水平的長(zhǎng)鏈分支(LCB)的結(jié)果。比較樹(shù)脂顯示與更寬MWD、更高M(jìn)w拖尾和不同量的LCB相一致的更高的低剪切粘度。樹(shù)脂的流變特性還使用vanGmp-Palmen圖評(píng)價(jià)。參考圖4，對(duì)于實(shí)驗(yàn)樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，vanGurp-Palmen圖顯示了在低復(fù)數(shù)模量值(G"處通常高的S(相角)值，其顯示了這些樹(shù)脂具有低得多的彈性特征。低0*值與低頻率或更長(zhǎng)時(shí)域相關(guān)，在這些情況下這些彈性差異最值得注意。實(shí)驗(yàn)樹(shù)脂的流變和GPC結(jié)果與這些樹(shù)脂中缺少高M(jìn)w拖尾和缺少LCB相一致。實(shí)施例2評(píng)估0.8、0.5和0.3mil厚度的實(shí)驗(yàn)樹(shù)脂沖擊韌度，并且這些測(cè)量結(jié)果在表2中示出。分別根據(jù)ASTMD4272、D1709和D3420，使用總能量落錘測(cè)試、落錘測(cè)試和Spencer沖擊測(cè)試評(píng)估沖擊韌度。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>在表2中的數(shù)值顯示，對(duì)于所有三種厚度，實(shí)驗(yàn)樹(shù)脂產(chǎn)生了展現(xiàn)非常優(yōu)良韌性的膜，并且顯示隨Mw增加而韌性增加的系統(tǒng)趨勢(shì)。數(shù)據(jù)還表明，從實(shí)驗(yàn)樹(shù)脂形成的膜顯示了隨HLMI減少而韌性增加。這些趨勢(shì)對(duì)于所有的檢測(cè)厚度是真實(shí)的。例如，當(dāng)HLMI從實(shí)驗(yàn)樹(shù)脂MTE05-32X的大約23降低到實(shí)驗(yàn)樹(shù)脂MTE05-30X的大約7時(shí)，對(duì)于0.8mil膜數(shù)據(jù)組，落錘沖擊分別從140g增加到248g。同樣地，對(duì)于同一樹(shù)脂，TEDD從0.5ft-lbf增加到1.4fHbf。當(dāng)考慮從這些實(shí)驗(yàn)樹(shù)脂形成的膜達(dá)到高韌性值時(shí)，盡管樹(shù)脂具有相對(duì)高的密度，這些結(jié)果是意料不到的，參看表l。結(jié)果顯示，從實(shí)驗(yàn)樹(shù)脂形成的膜比從比較樹(shù)脂形成的膜展示了更高程度的沖擊韌性。具體地，如果考慮將比較樹(shù)脂L5005(大約8HLMI，0.949g/cm3密度)與試驗(yàn)樹(shù)脂MTE05-31X(大約8HLMI，0.954g/cm3密度)相比較，那么在所有厚度，從實(shí)驗(yàn)樹(shù)脂形成的膜顯示了高得多的沖擊性能。當(dāng)沖擊性能被厚度規(guī)一化時(shí)，從實(shí)驗(yàn)樹(shù)脂形成的膜的沖擊韌性增加也是明顯的。這些數(shù)值也在表2中表示為n-錘沖擊、n-Spencer沖擊和n-TEDD。對(duì)于每種厚度的膜(如所制造的)，基于每單位(l密耳)歸一化的厚度規(guī)一化數(shù)值具體地稱(chēng)為測(cè)量的沖擊性能。使用厚度規(guī)一化值評(píng)估沖擊性能顯示從實(shí)驗(yàn)樹(shù)脂形成的膜的沖擊韌性增加，并且進(jìn)一步顯示隨膜厚度的降低而沖擊性能增加。例如，從MTE05-31X形成的膜，對(duì)于0.8、0.5和0.3mil膜，n-錘沖擊從258g/mil分別增加到396g/mil到433g/mil。因此，實(shí)際上，隨膜厚度減小，膜的沖擊韌性增加。表2還顯示了從實(shí)驗(yàn)樹(shù)脂形成的膜在MD和TD中都展現(xiàn)了良好的抗撕裂強(qiáng)度。具體地，從實(shí)驗(yàn)樹(shù)脂形成的膜，TD抗撕裂強(qiáng)度通常等于或好于從比較樹(shù)脂形成的膜，如表2中所顯示。例如，對(duì)0.8mil厚度，從實(shí)驗(yàn)樹(shù)脂MTE05-31X形成的膜的TD撕裂是164.5g，比較而言，從比較樹(shù)脂L5005形成的膜的TD撕裂是138.7g。對(duì)于所有厚度，MTE0W1X膜的TD抗撕裂強(qiáng)度明顯地高于L5005的TD抗撕裂強(qiáng)度。實(shí)施例3評(píng)估了0.8、0.5和0.3Mil厚度的由實(shí)驗(yàn)樹(shù)脂形成的膜的抗?jié)B性，且在表3中顯示了這些測(cè)量結(jié)果。分別根據(jù)ASTMF1249和D3985評(píng)估了MVTR禾BOTR表3<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>結(jié)果顯示從實(shí)驗(yàn)樹(shù)脂形成的所有厚度的膜比由比較樹(shù)脂形成的膜展現(xiàn)明顯更好(即，更低)的MVTR和OTR。具體地，由實(shí)驗(yàn)樹(shù)脂形成的膜的MVTR和OTR性質(zhì)當(dāng)與由樹(shù)脂例如L5005形成的膜相比時(shí)，降低大約30%到40%。不希望被理論所限定，盡管實(shí)驗(yàn)樹(shù)脂的更高密度是抗?jié)B性提高的部分原因，但是密度沒(méi)有表現(xiàn)是主要因素，因?yàn)榫哂邢嗨频腍LMIs和密度的比較樹(shù)脂HTA001和試驗(yàn)樹(shù)脂MTE05-3IX明顯地展現(xiàn)不同的抗?jié)B性。為了以更定量的方式闡述樹(shù)脂中的流變差異，采取了可恢復(fù)剪切應(yīng)變參數(shù)的評(píng)估。形式上，對(duì)于橡膠狀(Lodge)液體，該可恢復(fù)剪切應(yīng)變Yoo，可以被陳述為等于方程(2)其中M是第一法向應(yīng)力差，r是剪切應(yīng)力，如在J.M.Dealy,K.F.Wissbrun的書(shū)"MeltRheologyanditsRoleinPlasticsProcessing:TheoryandApplications",VanNostrandReinhold，NewYork,(1990)s中所討論，其以全部并入本文作為參考。在低頻率，可恢復(fù)剪力可以被估計(jì)為等于其中代表動(dòng)態(tài)剪切模量的彈性部分，而j;;，和w分別表示相應(yīng)的復(fù)數(shù)粘度(使用Cox-Merz法則)和頻率的大小。在低頻率范圍(w=0.03s—1)內(nèi)使用這個(gè)近似，獲得每種樹(shù)脂的可恢復(fù)剪切應(yīng)變參數(shù)的值。估計(jì)^的低頻率的選擇依賴(lài)于這樣的事實(shí)在低頻率(或剪切速率)，多種熔體的彈性特征被放大，這是因?yàn)樵谶@些條件下它們探測(cè)最長(zhǎng)的馳豫時(shí)間。而且，在上面方程(2)中的近似僅僅在非常低的頻率或剪切速率下是有效的。在表3中報(bào)告的可恢復(fù)剪切值可以使用方程3如上所述得到，且乘以常數(shù)因子1000。實(shí)施例4評(píng)估了由實(shí)驗(yàn)樹(shù)脂形成的0.8、0.5和0.3Mil厚度的膜的抗拉特性且在表4中顯示了這些測(cè)量結(jié)果。具體地，根據(jù)ASTMD882通過(guò)確定在MD和TD上的1%割線(xiàn)模量，測(cè)量膜剛度。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>屈服強(qiáng)度指如此應(yīng)力材料可以經(jīng)受該應(yīng)力而沒(méi)有使材料永久變形，而屈服應(yīng)變指變形伸長(zhǎng)的量"其發(fā)生變形而沒(méi)有使材料永久變形。斷裂強(qiáng)度指相應(yīng)于斷裂點(diǎn)的拉伸應(yīng)力，而斷裂應(yīng)變指相應(yīng)于斷裂點(diǎn)的拉伸伸長(zhǎng)。在實(shí)驗(yàn)樹(shù)脂MD和TD上的屈服強(qiáng)度、屈服應(yīng)變、斷裂強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變與比較樹(shù)脂所觀察的那些是相似的，如在表4中顯示的。結(jié)果顯示，所有由實(shí)驗(yàn)樹(shù)脂形成的三種厚度的膜展示了比由比較樹(shù)脂形成的膜明顯更高的MD和TD模量值。例如，由L5005、TITANEX和HTA001樹(shù)脂形成的0.3mil厚度的膜展現(xiàn)了在130Kpsi到160Kpsi范圍內(nèi)的MD模量值，而由實(shí)驗(yàn)樹(shù)脂形成的膜展現(xiàn)了在170Kpsi到217Kpsi范圍內(nèi)的MD模量值。相似地，比較膜TD模量值的范圍從130Kpsi到165Kpsi，而實(shí)驗(yàn)?zāi)さ腡D模量值范圍為從206Kpsi到270Kpsi。無(wú)需進(jìn)一步闡述，可以相信，本領(lǐng)域的技術(shù)人員，使用本文所描述，能夠最大程度地利用本發(fā)明。盡管發(fā)明方面已經(jīng)被顯示和描述，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以在不背離本發(fā)明的精神和教導(dǎo)的情況下對(duì)其進(jìn)行修改。本文所描述的實(shí)施方式和實(shí)施例僅僅是示例性的，并不意味進(jìn)行限定。本文所公開(kāi)的發(fā)明的許多變化和修改是可能的且在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在數(shù)字范圍或限定被明確地陳述的地方，這樣的表述范圍或限定應(yīng)該被理解為包括落在該明確陳述的范圍或限定內(nèi)的類(lèi)似數(shù)量的重復(fù)范圍或限定(例如，從大約1到大約10，包括2、3、4等；大于0.1包括0.11、0.12、0.13等)。關(guān)于權(quán)利要求的任何元素使用術(shù)語(yǔ)"任選地"擬指需要該主題要素，或可選地不需要該主題要素。兩種選擇擬都在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。廣義術(shù)語(yǔ)例如包括、包含、具有等的使用應(yīng)該理解為提供對(duì)更窄術(shù)語(yǔ)例如由……組成、基本由……組成、基本由……構(gòu)成等的支持。因此，保護(hù)范圍不由上面所提出的說(shuō)明書(shū)限定，而僅僅由隨附的權(quán)利要求所限定，其范圍包括權(quán)利要求主題的所有等價(jià)物。每一條和每一款權(quán)利要求被并入到說(shuō)明書(shū)中，作為本發(fā)明的實(shí)施方式。因此，權(quán)利要求是更進(jìn)一步的描述且是本發(fā)明實(shí)施方式的添加。本文引用的所有專(zhuān)利、專(zhuān)利申請(qǐng)、出版物的公開(kāi)內(nèi)容在此并入作為參考，至它們對(duì)本文提出的那些提供示例性的、程序上的或其它細(xì)節(jié)的補(bǔ)充的程度。權(quán)利要求1.聚乙烯膜，其包含具有下列特征的聚合物組合物總能量落錘，其根據(jù)ASTMD4272測(cè)量，大于大約0.45ft·lbf；落錘沖擊強(qiáng)度，其根據(jù)ASTMD1709方法A測(cè)量，大于大約135g；和濕氣滲透率，其根據(jù)ASTMF1249在100℉和90％相對(duì)濕度下測(cè)量，小于大約0.85g·mil/100平方英寸/24小時(shí)，其中所述的ASTM測(cè)試在具有0.8mil厚度的測(cè)試樣品上進(jìn)行。2.如權(quán)利要求1所述的膜，其中所述聚合物組合物具有等于或大于0.940g/cc的密度。3.如權(quán)利要求1所述的膜，其中所述聚合物組合物包括乙烯和(x烯烴共聚單體的共聚物。4.如權(quán)利要求3所述的膜，其中所述(x烯烴共聚單體包括l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、3-甲基-l-丁烯、4-甲基-l-戊烯、l-庚烯、1-辛烯、l壬烯、1-癸烯或它們的組合。5.如權(quán)利要求1所述的膜，進(jìn)一步包括大于大約0.35焦耳的Spencer沖擊，其根據(jù)ASTMD3420所測(cè)定。6.如權(quán)利要求1所述的膜，進(jìn)一步包括等于或小于大約400cm3.mil/100平方英寸/天的氧氣滲透率，其根據(jù)ASTMD3985所測(cè)定。7.如權(quán)利要求1所述的膜，進(jìn)一步包括大于大約170,000psi的1%的橫向割線(xiàn)模量，其根據(jù)ASTMD882所測(cè)定。8.如權(quán)利要求1所述的膜，進(jìn)一步包括大于大約130,000psi的1%的縱向割線(xiàn)模數(shù)，其根據(jù)ASTMD882所測(cè)定。9.如權(quán)利要求1所述的膜，其中所述聚合組合物具有大約180,000g/mol到大約350,000g/mol的重均分子量。10.如權(quán)利要求l所述的膜，其中所述聚合物組合物是多模態(tài)的。11.如權(quán)利要求l所述的膜，其中所述聚合物組合物是雙峰的。12.如權(quán)利要求1所述的膜，進(jìn)一步包括在橫向方向上等于或大于大約85克的Elmendorf抗撕裂強(qiáng)度，其根據(jù)ASTMD1922所測(cè)定。13.如權(quán)利要求1所述的膜，其中當(dāng)用ri=0.1818值將動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度對(duì)頻率掃描數(shù)據(jù)擬合到Carreau-Yasuda方程時(shí)，所述聚合物組合物具有小于大約4xl05Pa's的"etazero"值。14.如權(quán)利要求1所述的膜，其中當(dāng)用n=0.1818值將動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度對(duì)頻率掃描數(shù)據(jù)擬合到Carreau-Yasuda方程時(shí)，所述聚合物組合物具有大于0.30的"a"值。15.如權(quán)利要求1所述的膜，其中當(dāng)用n=0.1818值將動(dòng)態(tài)復(fù)數(shù)粘度對(duì)頻率掃描數(shù)據(jù)擬合到Carreau-Yasuda方程時(shí)，所述聚合物組合物具有小于大約5秒的"taueta"值。16.如權(quán)利要求1所述的膜，進(jìn)一步包括大于大約200克的落錘沖擊，其根據(jù)ASTMD1709,方法A所測(cè)定。17.聚乙烯膜，其包括具有下列特征的聚合物組合物總能量落錘，其根據(jù)ASTMD4272測(cè)量，大于大約0.45fHbf;落錘沖擊強(qiáng)度，其根據(jù)ASTMD1709方法A測(cè)量，大于大約135g;禾口氧氣滲透率，其根據(jù)ASTMD3985在73。F和0%相對(duì)濕度下測(cè)量，小于大約400cm3Tiiil/100平方英寸/24小時(shí)，其中所述的ASTM測(cè)試在具有0.8mil厚度的測(cè)試樣品上進(jìn)行。18.聚乙烯膜，其包括具有下列特征的聚合物組合物總能量落錘，其根據(jù)ASTMD4272測(cè)量，大于大約0.45fHbf;落錘沖擊強(qiáng)度，其根據(jù)ASTMD1709方法A測(cè)量，大于大約135g;和1%的縱向割線(xiàn)模量，其根據(jù)ASTMD882在10.2mm/min下測(cè)量，等于或大于大約130,000psi，其中所述的ASTM測(cè)試在具有0.8mil厚度的測(cè)試樣品上進(jìn)行。19.聚乙烯膜，其包括具有下列特征的聚合物組合物總能量落錘，其根據(jù)ASTMD4272測(cè)量，大于大約0.45fHbf;落錘沖擊強(qiáng)度，其根據(jù)ASTMD1709方法A測(cè)量，大于大約135g;禾口1°/。的橫向割線(xiàn)模量，其根據(jù)ASTMD882在10.2mm/min下測(cè)量，等于或大于大約170,000psi，其中所述的ASTM測(cè)試在具有0.8mil厚度的測(cè)試樣品上進(jìn)行。20.包括聚合物組合物的聚乙烯膜，所述聚合物組合物當(dāng)使用n=0.1818值擬合到Carreau-Yasuda方程時(shí)具有(a)大于大約0.45的"a"數(shù)值；(b)小于大約4xl05Pa's的"etazero"值；禾口(c)小于大約5秒的"taueta"值，并且其中當(dāng)在具有0.8mil厚度的測(cè)試樣品上進(jìn)行時(shí)，所述膜展示等于或小于大約0.85g.mil/100平方英寸/天的濕氣滲透率，其根據(jù)ASTMF1249所測(cè)定；和等于或大于大約1.0ft'lbf的總能量落綞沖擊，其根據(jù)ASTMD4272所測(cè)定。全文摘要聚乙烯膜，其包含聚合物組合物，該聚合物組合物具有以下特征總能量落錘，根據(jù)ASTMD4272測(cè)量，大于大約0.45ft·lbf;落錘沖擊強(qiáng)度，根據(jù)ASTMD1709方法A測(cè)量，大于大約135g；和濕氣滲透率，根據(jù)ASTMF1249在100°F和90％相對(duì)濕度下測(cè)量，小于大約0.85g·mil／100平方英寸／24小時(shí)，其中所述的ASTM測(cè)試在具有0.8mil厚度的測(cè)試樣品上進(jìn)行。文檔編號(hào)C08J5/18GK101506280SQ200780030862公開(kāi)日2009年8月12日申請(qǐng)日期2007年6月28日優(yōu)先權(quán)日2006年6月28日發(fā)明者A·M·蘇卡迪亞,J·L·馬丁,J·T·拉尼爾,K·C·賈亞拉特納,清楊申請(qǐng)人:切弗朗菲利浦化學(xué)公司