專利名稱：用于聚合物復(fù)合物的組合物和方法
相關(guān)申請和優(yōu)先權(quán)要求
本申請要求2007年6月21日提交的美國非臨時(shí)申請11/766423、2006年6月26提交的美國臨時(shí)專利申請60/805821和2007年6月20日提交的美國臨時(shí)專利申請60/945150的優(yōu)先權(quán)；所有這些美國申請全部引入本文作為參考。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及用于制備有機(jī)粘土組合物的有機(jī)鹽組合物，聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物，及制備聚合物納米復(fù)合材料的方法。
有機(jī)粘土充當(dāng)聚合物組合物制備中的有益添加劑，該聚合物組合物相對于未填充的聚合材料以及包含無機(jī)粘土的聚合物復(fù)合組合物，具有增強(qiáng)的物理性質(zhì)。有機(jī)粘土通常如此制備，即用有機(jī)陽離子置換常規(guī)無機(jī)粘土的硅酸鹽層之間的通道中存在的無機(jī)陽離子。有機(jī)粘土組合物的主要優(yōu)點(diǎn)在于，當(dāng)其混合到聚合物組合物中時(shí)，發(fā)現(xiàn)有機(jī)粘土剝落并且與聚合物基質(zhì)相互作用的程度大于相應(yīng)的包含純粹無機(jī)粘土的組合物的情形。存在于有機(jī)粘土的無機(jī)硅酸鹽層之間的有機(jī)部分不僅使有機(jī)粘土膨脹，即相對于相應(yīng)無機(jī)粘土的d-間距增加有機(jī)粘土的d-間距，而且在經(jīng)受聚合物基質(zhì)內(nèi)的剪切力時(shí)增強(qiáng)有機(jī)粘土剝落的傾向。在某些情況下，剝落發(fā)生得如此完全，結(jié)果產(chǎn)生包含分散度極高的硅酸鹽層的聚合物組合物，而該含有機(jī)粘土的聚合物組合物稱作納米復(fù)合材料。
盡管該領(lǐng)域過去十年的進(jìn)步令人印象深刻，但是人們?nèi)栽诜e極地探索改進(jìn)的有機(jī)粘土組合物，并且在發(fā)現(xiàn)時(shí)高度珍視該有機(jī)粘土組合物。很多有機(jī)粘土的缺點(diǎn)之一是存在的有機(jī)陽離子的熱不穩(wěn)定性，使得它們不適于聚合物-有機(jī)粘土組合物需要在高溫下加工的應(yīng)用，包含“耐熱的”聚合物如聚醚酰亞胺的含有機(jī)粘土的聚合物組合物的情形就是如此。很多已知的有機(jī)粘土組合物的另一缺點(diǎn)是，有機(jī)粘土組合物分散于聚合物基質(zhì)中時(shí)會與聚合物基質(zhì)發(fā)生不利的相互作用，結(jié)果會使含有機(jī)粘土的聚合物組合物的性能邊緣化。例如，當(dāng)有機(jī)陽離子為伯銨陽離子且聚合物基質(zhì)對胺基團(tuán)敏感時(shí)，結(jié)果會在例如聚合物基質(zhì)與有機(jī)粘土組合物的熔混過程中發(fā)生聚合物基質(zhì)的降解。
因而，強(qiáng)烈需要開發(fā)這樣的有機(jī)粘土組合物，即不僅僅是熱穩(wěn)定的而且與含有機(jī)粘土的聚合物組合物中的聚合物基質(zhì)發(fā)生有利的相互作用的有機(jī)粘土組合物。本發(fā)明解決了這些及其它技術(shù)挑戰(zhàn)。


發(fā)明內(nèi)容
在各實(shí)施方案中，本發(fā)明提供可用于制備有機(jī)粘土組合物的新的季有機(jī)鏻鹽和新的季吡啶鎓鹽。因而，在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供利用本發(fā)明所提供的新的有機(jī)鹽制備的有機(jī)粘土組合物。又一方面，本發(fā)明提供包含本文所公開的有機(jī)粘土組合物的新的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物。再一方面，本發(fā)明提供制備聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的新方法。本文中詳細(xì)地公開了本發(fā)明的這些及其它方面。



圖1示出了得到的本發(fā)明的薄膜，其具有7％的納米硅酸鹽填充量，33.0ppm/℃的加工方向CTE，及255℃的Tg。

具體實(shí)施例方式 在下面的說明書和所附權(quán)利要求書中將提及大量的術(shù)語，這些術(shù)語定義為具有下列含義。
除非上下文中另外明確指出，否則，單數(shù)形式(對應(yīng)于英文中的“a”、“an”和“the”)包括復(fù)數(shù)討論對象。
“任選的”或者“任選地”意指其后描述的事件或事項(xiàng)可以發(fā)生或不發(fā)生，而且該描述包括事件發(fā)生的情形和事件不發(fā)生的情形。
如本文中所使用的，術(shù)語“溶劑”可以指單一溶劑，也可以指多種溶劑的混合物。
如整個(gè)說明書和權(quán)利要求書中所使用的，可以應(yīng)用近似語言修飾容許改變卻不導(dǎo)致與之相關(guān)的基本功能發(fā)生變化的任何數(shù)量表示。因此，用詞語如“約”修飾的數(shù)值，并不限于精確的規(guī)定數(shù)值。在某些情況下，所述近似語言可相當(dāng)于測量該數(shù)值的儀器的精度。
如本文中所使用的，術(shù)語“芳族基團(tuán)”是指包含至少一個(gè)芳基、化合價(jià)至少為一價(jià)的原子排列。該包含至少一個(gè)芳基、化合價(jià)至少為一價(jià)的原子排列可包含雜原子如氮、硫、硒、硅和氧，也可以僅僅由碳和氫組成。如本文中所使用的，術(shù)語“芳族基團(tuán)”包括但不限于苯基，吡啶基，呋喃基，噻吩基，萘基，亞苯基，及聯(lián)苯基。應(yīng)當(dāng)注意，芳族基團(tuán)包含至少一個(gè)芳基。芳基總是具有4n+2個(gè)“離域”電子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其中“n”為1或更大的整數(shù)，例如苯基(n＝1)，噻吩基(n＝1)，呋喃基(n＝1)，萘基(n＝2)，薁基(n＝2)，蒽基(n＝3)等。芳族基團(tuán)也可以包含非芳香性組成部分。例如，芐基是包含苯基環(huán)(芳基)和亞甲基(非芳香性組成部分)的芳族基團(tuán)。類似地，四氫萘基是包含稠合到非芳香性組成部分-(CH2)4-上的芳基(C6H3)的芳族基團(tuán)。為了方便，在本文中規(guī)定術(shù)語“芳族基團(tuán)”包含各式各樣的官能團(tuán)如烷基，鏈烯基，炔基，鹵代烷基，鹵代芳基，共軛二烯基，醇基，醚基，醛基，酮基，羧酸基，?；?例如羧酸衍生物比如酯和酰胺)，胺基，硝基，等等。例如，4-甲基苯基為包含甲基的C7芳族基團(tuán)，該甲基為烷基官能團(tuán)。類似地，2-硝基苯基為包含硝基的C6芳族基團(tuán)，該硝基為官能團(tuán)。芳族基團(tuán)包括鹵代的芳族基團(tuán)，如4-三氟甲基苯基，六氟異丙叉二(4-苯-1-基氧基)(即-OPhC(CF3)2PhO-)，4-氯甲基苯-1-基，3-三氟乙烯基-2-噻吩基，3-三氯甲基苯-1-基(即3-CCl3Ph-)，4-(3-溴丙-1-基)苯-1-基(即4-BrCH2CH2CH2Ph-)，等等。芳族基團(tuán)的更進(jìn)一步的實(shí)例包括4-烯丙氧基苯-1-氧基，4-氨基苯-1-基(即4-H2NPh-)，3-氨基羰基苯-1-基(即NH2COPh-)，4-苯甲?；?1-基，二氰基亞甲基二(4-苯-1-基氧基)(即-OPhC(CN)2PhO-)，3-甲基苯-1-基，亞甲基二(4-苯-1-基氧基)(即-OPhCH2PhO-)，2-乙基苯-1-基，苯基乙烯基，3-甲?；?2-噻吩基，2-己基-5-呋喃基，六亞甲基-1，6-二(4-苯-1-基氧基)(即-OPh(CH2)6PhO-)，4--羥甲基苯-1-基(即4-HOCH2Ph-)，4-巰甲基苯-1-基(即4-HSCH2Ph-)，4-甲硫基苯-1-基(即4-CH3SPh-)，3-甲氧基苯-1-基，2-甲氧基羰基苯-1-基氧基(如甲基水楊基)，2-硝基甲基苯-1-基(即2-NO2CH2Ph)，3-三甲基甲硅烷基苯-1-基，4-叔丁基二甲基甲硅烷基苯-1-基，4-乙烯基苯-1-基，乙烯叉二(苯基)，等等。術(shù)語“C3-C10芳族基團(tuán)”包括含有至少3個(gè)但不大于10個(gè)碳原子的芳族基團(tuán)。芳族基團(tuán)1-咪唑基(C3H2N2-)代表C3芳族基團(tuán)。芐基(C7H7-)代表C7芳族基團(tuán)。
本文所用術(shù)語“脂環(huán)族基團(tuán)”是指包含環(huán)狀但非芳香性原子排列、化合價(jià)至少為一價(jià)的基團(tuán)。在本文中規(guī)定“脂環(huán)族基團(tuán)”不包含芳基。“脂環(huán)族基團(tuán)”可包含一或多個(gè)非環(huán)狀組成部分。例如，環(huán)己基甲基(C6H11CH2-)為包含環(huán)己基環(huán)(環(huán)狀但非芳香性原子排列)和亞甲基(非環(huán)狀組成部分)的脂環(huán)族基團(tuán)。脂環(huán)族基團(tuán)可以包含雜原子如氮、硫、硒、硅和氧，也可以僅僅由碳和氫組成。為了方便，在本文中規(guī)定術(shù)語“脂環(huán)族基團(tuán)”包括許多官能團(tuán)如烷基，鏈烯基，炔基，鹵代烷基，共軛二烯基，醇基，醚基，醛基，酮基，羧酸基，酰基(例如羧酸衍生物比如酯和酰胺)，胺基，硝基，等等。例如，4-甲基環(huán)戊-1-基為包含甲基的C6脂環(huán)族基團(tuán)，該甲基為烷基官能團(tuán)。類似地，2-硝基環(huán)丁-1-基為包含硝基的C4脂環(huán)族基團(tuán)，該硝基為官能團(tuán)。脂環(huán)族基團(tuán)可以包含一或多個(gè)相同或不同的鹵原子。鹵原子包括例如氟、氯、溴和碘。包含一或多個(gè)鹵原子的脂環(huán)族基團(tuán)包括2-三氟甲基環(huán)己-1-基，4-溴二氟甲基環(huán)辛-1-基，2-氯二氟甲基環(huán)己-1-基，六氟異丙叉-2，2-二(環(huán)己-4-基)(即-C6H10C(CF3)2C6H10-)，2-氯甲基環(huán)己-1-基，3-二氟亞甲基環(huán)己-1-基，4-三氯甲基環(huán)己-1-基氧基，4-溴二氯甲基環(huán)己-1-基硫基，2-溴乙基環(huán)戊-1-基，2-溴丙基環(huán)己-1-基氧基(如CH3CHBrCH2C6H10O-)，等等。脂環(huán)族基團(tuán)的更進(jìn)一步的實(shí)例包括4-烯丙氧基環(huán)己-1-基，4-氨基環(huán)己-1-基(即H2NC6H10-)，4-氨基羰基環(huán)戊-1-基(即NH2COC5H8-)，4-乙酰氧基環(huán)己-1-基，2，2-二氰基異丙叉二(環(huán)己-4-基氧基)(即-OC6H10C(CN)2C6H10O-)，3-甲基環(huán)己-1-基，亞甲基二(環(huán)己-4-基氧基)(即-OC6H10CH2C6H10O-)，1-乙基環(huán)丁-1-基，環(huán)丙基乙烯基，3-甲酰基-2-四氫呋喃基，2-己基-5-四氫呋喃基，六亞甲基-1，6-二(環(huán)己-4-基氧基)(即-OC6H10(CH2)6C6H10O-)，4--羥甲基環(huán)己-1-基(即4-HOCH2C6H10-)，4-巰甲基環(huán)己-1-基(即4-HSCH2C6H10-)，4-甲硫基環(huán)己-1-基(即4-CH3SC6H10-)，4-甲氧基環(huán)己-1-基，2-甲氧基羰基環(huán)己-1-基氧基(2-CH3OCOC6H10O-)，4-硝基甲基環(huán)己-1-基(即NO2CH2C6H10-)，3-三甲基甲硅烷基環(huán)己-1-基，2-叔丁基二甲基甲硅烷基環(huán)戊-1-基，4-三甲氧基甲硅烷基乙基環(huán)己-1-基(如(CH3O)3SiCH2CH2C6H10-)，4-乙烯基環(huán)己烯-1-基，乙烯叉二(環(huán)己基)，等等。術(shù)語“C3-C10脂環(huán)族基團(tuán)”包括至少3個(gè)但不大于10個(gè)碳原子的脂環(huán)族基團(tuán)。脂環(huán)族基團(tuán)2-四氫呋喃基(C4H7O-)代表C4脂環(huán)族基團(tuán)。環(huán)己基甲基(C6H11CH2-)代表C7脂環(huán)族基團(tuán)。
本文所用術(shù)語“脂肪族基團(tuán)”是指由非環(huán)狀的直鏈或支鏈原子排列組成、化合價(jià)至少為一價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。規(guī)定脂肪族基團(tuán)包含至少一個(gè)碳原子。包含脂肪族基團(tuán)的原子排列可包含雜原子如氮、硫、硅、硒和氧，也可以僅僅由碳和氫組成。為了方便，作為“非環(huán)狀的直鏈或支鏈原子排列”的一部分，本文中規(guī)定術(shù)語“脂肪族基團(tuán)”包括很多官能團(tuán)如烷基，鏈烯基，炔基，鹵代烷基，共軛二烯基，醇基，醚基，醛基，酮基，羧酸基，?；?例如羧酸衍生物比如酯和酰胺)，胺基，硝基，等等。例如，4-甲基戊-1-基為包含甲基的C6脂肪族基團(tuán)，該甲基為烷基官能團(tuán)。類似地，4-硝基丁-1-基為包含硝基的C4脂肪族基團(tuán)，該硝基為官能團(tuán)。脂肪族基團(tuán)可以是包含一或多個(gè)相同或不同的鹵原子的鹵代烷基。鹵原子包括例如氟、氯、溴和碘。包含一或多個(gè)鹵原子的脂肪族基團(tuán)包括鹵代烷基如三氟甲基，溴二氟甲基，氯二氟甲基，六氟異丙叉，氯甲基，二氟乙烯叉，三氯甲基，溴二氯甲基，溴乙基，2-溴三亞甲基(如-CH2CHBrCH2-)，等等。脂肪族基團(tuán)的更進(jìn)一步的實(shí)例包括烯丙基，氨基羰基(即-CONH2)，羰基，2，2-二氰基異丙叉(即-CH2C(CN)2CH2-)，甲基(即-CH3)，亞甲基(即-CH2-)，乙基，亞乙基，甲酰基(即-CHO)，己基，六亞甲基，羥甲基(即-CH2OH)，-巰甲基(即-CH2SH)，甲硫基(即-SCH3)，甲硫基甲基(即-CH2SCH3)，甲氧基，甲氧基羰基(即CH3OCO-)，硝基甲基(即-CH2NO2)，硫代羰基，三甲基甲硅烷基(即(CH3)3Si-)，叔丁基二甲基甲硅烷基，3-三甲氧基甲硅烷基丙基(即(CH3O)3SiCH2CH2CH2-)，乙烯基，乙烯叉，等等。作為進(jìn)一步的實(shí)例，C1-C10脂肪族基團(tuán)包含至少1個(gè)但不大于10個(gè)碳原子。甲基(即CH3-)是C1脂肪族基團(tuán)的實(shí)例。癸基(即CH3(CH2)9-)是C10脂肪族基團(tuán)的實(shí)例。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供具有結(jié)構(gòu)I的有機(jī)鏻鹽
其中Ar1、Ar2和Ar3獨(dú)立地為C2-C50芳族基團(tuán)；Ar4為化學(xué)鍵或C2-C50芳族基團(tuán)；“a”為1至約200的數(shù)；“c”為0～3的數(shù)；R1每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為鹵原子，C1-C20脂肪族基團(tuán)，C5-C20脂環(huán)族基團(tuán)，或者C2-C20芳族基團(tuán)；R2為鹵原子，C1-C20脂肪族基團(tuán)，C5-C20脂環(huán)族基團(tuán)，C2-C50芳族基團(tuán)，或者聚合物鏈；及X-為電荷平衡反離子。
通式I所包括的代表性的有機(jī)鏻鹽圖解于表I中。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員清楚通式I與表I之條目1a～1j的個(gè)別結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。例如，條目1a的結(jié)構(gòu)代表通式I所包括的物質(zhì)，其中Ar1-Ar3各自為苯基(C6H5-)，Ar4為間亞苯基，變量“c”為0，變量“a”為2，X-為碘離子，及基團(tuán)R2為二價(jià)的C15芳族基團(tuán)-OC6H4C3H6C6H4O-。
表I 有機(jī)鏻鹽

作為進(jìn)一步的實(shí)例，表I的條目1f圖示了這樣的有機(jī)鏻鹽，其中Ar1-Ar3為苯基，Ar4為間亞苯基，“a”＝1，“c”＝0，R2為C4脂肪族基團(tuán)C4F9O-，及X-為氯離子。
表I的條目1g圖示了這樣的有機(jī)鏻鹽，其中Ar1-Ar3為苯基，Ar4為對亞苯基，“a”＝1，“c”＝0，R2為C6芳族基團(tuán)C6H5O-(苯氧基)，及X-為溴離子。
表I的條目1h圖示了這樣的有機(jī)鏻鹽，其中Ar1-Ar3為苯基，Ar4為對亞苯基氧基，“a”＝1，“c”＝0，R2為C6芳族基團(tuán)C6H5-(苯基)，及X-為四氟硼酸根離子BF4-。
表I的條目1i圖示了這樣的有機(jī)鏻鹽，其中Ar1-Ar3為苯基；Ar4為對亞苯基氧基；“a”＝2；“c”＝0；R2為聚醚酰亞胺鏈，其由下標(biāo)“n”限定的加有括號的結(jié)構(gòu)連同介于右括號與基團(tuán)Q之間的間亞苯基表示，對于該示例性的有機(jī)鏻鹽，下標(biāo)“n”＝50。在許多其它實(shí)施方案中，“n”為1至約500的數(shù)。反離子X-為硫酸根(SO42-)。
在一種實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)I中R2所示的基團(tuán)為聚醚酰亞胺聚合物鏈(例如參見表I的條目1i)。在另一實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)I中R2所示的基團(tuán)為聚醚酮聚合物鏈。在又一實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)I中R2所示的基團(tuán)為聚醚砜聚合物鏈。
在其中R2為聚合物鏈的實(shí)施方案中，該聚合物鏈可以是高分子量或者低分子量的聚合物鏈。高分子量聚合物鏈?zhǔn)菙?shù)均分子量(Mn)大于8000克/摩爾的聚合物鏈，根據(jù)凝膠滲透色譜法采用聚苯乙烯分子量標(biāo)樣進(jìn)行測量。低分子量聚合物鏈?zhǔn)菙?shù)均分子量(Mn)為8000克/摩爾或更小的聚合物鏈，根據(jù)凝膠滲透色譜法采用聚苯乙烯分子量標(biāo)樣進(jìn)行測量。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供具有結(jié)構(gòu)I的有機(jī)鏻鹽，其中R2是數(shù)均分子量Mn為約1000至約50000克/摩爾的聚合物鏈，根據(jù)凝膠滲透色譜法進(jìn)行測定。在另一實(shí)施方案中，R2是數(shù)均分子量Mn為約1000至約20000克/摩爾的聚合物鏈，根據(jù)凝膠滲透色譜法進(jìn)行測定。在又一實(shí)施方案中，R2是數(shù)均分子量Mn為約1000至約5000克/摩爾的聚合物鏈，根據(jù)凝膠滲透色譜法進(jìn)行測定。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供具有結(jié)構(gòu)II的有機(jī)鏻鹽
其中X-為電荷平衡反離子。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供具有結(jié)構(gòu)III的有機(jī)鏻鹽
其中X-為電荷平衡反離子。
在又一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供具有結(jié)構(gòu)IV的有機(jī)鏻鹽
其中X-為電荷平衡反離子，m為約10至約1000的數(shù)，及Ar5為C2-C50芳族基團(tuán)或者聚合物鏈。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供具有結(jié)構(gòu)IV的有機(jī)鏻鹽，其中基團(tuán)Ar5具有結(jié)構(gòu)V
其中X-為電荷平衡反離子。
在本公開的結(jié)構(gòu)I以及其它地方，基團(tuán)X-代表電荷平衡反離子。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以理解的是，許多電荷平衡反離子是可利用的。通常，X-代表一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)陰離子的電荷平衡反離子。例如，在一種實(shí)施方案中，X-選自氟離子，氯離子，溴離子，碘離子，硫酸根，亞硫酸根，碳酸根，碳酸氫根，乙酸根，草酸根，及其組合。無機(jī)陰離子氟離子，氯離子，溴離子，碘離子，及碳酸氫根是一價(jià)陰離子的實(shí)例。無機(jī)陰離子碳酸根和硫酸根以及有機(jī)陰離子草酸根是二價(jià)陰離子的實(shí)例。Kemp三元酸的三陰離子是三價(jià)陰離子的實(shí)例。
本發(fā)明提供的新的有機(jī)鏻鹽可通過多種方法制得。本公開的實(shí)驗(yàn)部分提供許多制備具有結(jié)構(gòu)I的有機(jī)鏻鹽的具體方法和條件。在一種實(shí)施方案中，有機(jī)鏻鹽可通過使芳基鹵與三芳基膦反應(yīng)制得，該反應(yīng)任選在催化劑如乙酸鈀(II)存在下進(jìn)行。在備選的實(shí)施方案中，胺取代的鏻鹽與酸酐反應(yīng)，得到包括鏻鹽部分在內(nèi)的含有酰亞胺的產(chǎn)物。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供制備有機(jī)鏻鹽的方法，包括(a)使具有結(jié)構(gòu)VI的胺取代的鏻鹽與具有結(jié)構(gòu)VII的酸酐化合物接觸，
其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4獨(dú)立地為C2-C50芳族基團(tuán)，及X-為電荷平衡反離子；
其中“a”為1至約200的數(shù)；“c”為0～3的數(shù)；R1每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為鹵原子，C1-C20脂肪族基團(tuán)，C5-C20脂環(huán)族基團(tuán)，或者C2-C20芳族基團(tuán)；及R2為C1-C20脂肪族基團(tuán)，C5-C20脂環(huán)族基團(tuán)，C2-C50芳族基團(tuán)，或者聚合物鏈；以及(b)分離產(chǎn)物有機(jī)鏻鹽。
在一種實(shí)施方案中，化合物VI是氨基(NH2)間位帶有三苯基鏻部分的苯胺，且其中電荷平衡反離子為碘離子。在另一實(shí)施方案中，化合物VI是氨基(NH2)對位帶有三苯基鏻部分的苯胺，且其中電荷平衡反離子為氯離子。
在一種實(shí)施方案中，酸酐化合物VII選自雙酚A二酐(BPADA)，4，4′-聯(lián)苯二酐，及4，4′-氧聯(lián)二(鄰苯二甲酸酐)(4，4′-ODPA)。在一種實(shí)施方案中，酸酐化合物VII為雙酚A二酐。在另一實(shí)施方案中，酸酐化合物VII為包含酐端基的高分子二酐，該高分子二酐為源于BPADA和間苯二胺的聚醚酰亞胺，并具有約10000克/摩爾的數(shù)均分子量Mn。
通常，具有結(jié)構(gòu)VI的胺取代的鏻鹽與具有結(jié)構(gòu)VII的酸酐化合物之間的反應(yīng)(“接觸”)發(fā)生于溶劑中，反應(yīng)溫度超過100℃，同時(shí)除去作為縮合反應(yīng)副產(chǎn)物而形成的水。在一種實(shí)施方案中，該反應(yīng)在有機(jī)溶劑中于約120℃至約160℃的溫度進(jìn)行。在另一實(shí)施方案中，該反應(yīng)以熔體形式進(jìn)行。
在某些情況下，在催化劑存在下進(jìn)行該反應(yīng)是有利的，例如酰亞胺化反應(yīng)中使用的催化劑如苯基次膦酸鈉(SPP)。
適宜的溶劑包括oDCB(鄰二氯苯)，甲苯，二甲苯，氯苯，茴香醚，藜蘆醚，及其組合。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供制備有機(jī)鏻鹽的方法，包括(a)使具有結(jié)構(gòu)IX的胺取代的鏻鹽與具有結(jié)構(gòu)VII的酸酐化合物接觸，
其中X-為電荷平衡反離子，
其中“a”為1至約200的數(shù)；“c”為0～3的數(shù)；R1每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為鹵原子，C1-C20脂肪族基團(tuán)，C5-C20脂環(huán)族基團(tuán)，或者C2-C20芳族基團(tuán)；及R2為鹵原子，C1-C20脂肪族基團(tuán)，C5-C20脂環(huán)族基團(tuán)，C2-C50芳族基團(tuán)，或者聚合物鏈；以及(b)分離產(chǎn)物有機(jī)鏻鹽。
在一種實(shí)施方案中，具有結(jié)構(gòu)VII的酸酐化合物選自4，4′-氧聯(lián)二(鄰苯二甲酸酐)，3，4′-氧聯(lián)二(鄰苯二甲酸酐)，3，3′-氧聯(lián)二(鄰苯二甲酸酐)，雙酚A二酐，6F-二酐，3，4′-聯(lián)苯二酐，4，4′-聯(lián)苯二酐，及其組合。
在又一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供制備有機(jī)鏻鹽的方法，包括(a)使芳族胺與鹵代的酸酐接觸，得到鹵代的酰亞胺；(b)使所述鹵代的酰亞胺與三芳基膦反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)三芳基膦對鹵素的親核取代；及(c)分離產(chǎn)物有機(jī)鏻鹽。
在一種實(shí)施方案中，鹵代的酸酐選自3-氯鄰苯二甲酸酐(3-ClPA)，4-氯鄰苯二甲酸酐(4-ClPA)，3-氟鄰苯二甲酸酐，及4-氟鄰苯二甲酸酐。在另一實(shí)施方案中，鹵代的酸酐包括4-氯鄰苯二甲酸酐。在又一實(shí)施方案中，鹵代的酸酐包括3-氯鄰苯二甲酸酐和4-氯鄰苯二甲酸酐的混合物。
芳族胺可以是一元胺或多胺。在一種實(shí)施方案中，芳族胺為包含胺基的聚合物。一元胺的實(shí)例有苯胺，1-氨基萘，3-氯苯胺，4-氯苯胺，2，4-二氯苯胺，4-氯-4′-氨基聯(lián)苯，等等。
適宜的三芳基膦包括三苯基膦，甲苯基膦，三(二甲苯基)膦，三(4-叔丁氧基苯基)膦，等等。
制備鹵代酰亞胺的反應(yīng)及其與三芳基膦的后繼反應(yīng)的適宜反應(yīng)條件，參見本公開的實(shí)驗(yàn)部分。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供具有結(jié)構(gòu)XV的新吡啶鎓鹽
其中Ar6、Ar7和Ar8獨(dú)立地為C2-C50芳族基團(tuán)；“b”為0～2的數(shù)；“d”為0～4的數(shù)；R3和R4每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為鹵原子，C1-C20脂肪族基團(tuán)，C5-C20脂環(huán)族基團(tuán)，或者C2-C20芳族基團(tuán)；Z為化學(xué)鍵，二價(jià)的C1-C20脂肪族基團(tuán)，二價(jià)的C5-C20脂環(huán)族基團(tuán)，二價(jià)的C2-C20芳族基團(tuán)，氧連接基團(tuán)，硫連接基團(tuán)，SO2連接基團(tuán)，或者Se連接基團(tuán)；Ar9為C10-C200芳族基團(tuán)，或者包含至少一個(gè)芳基的聚合物鏈；及X-為電荷平衡反離子。
如本文中所證實(shí)的，結(jié)構(gòu)XV所涵蓋的吡啶鎓鹽可用于制備有機(jī)粘土組合物以及聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物。通式XV所涵蓋的代表性的吡啶鎓鹽圖解于表II中。
表II 示例性的吡啶鎓鹽XV

本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員理解，表II的條目2a的吡啶鎓鹽代表這樣的具有結(jié)構(gòu)XV的吡啶鎓鹽，其中Ar6、Ar7和Ar8各自為苯基；“b”為0；“d”為2；R4為甲基；Z為氧連接基團(tuán)；Ar9為C12芳族基團(tuán)；及X-為氯離子。類似地，表II的條目2b的吡啶鎓鹽代表這樣的具有結(jié)構(gòu)XV的吡啶鎓鹽，其中Ar6、Ar7和Ar8為苯基；“b”為0；“d”為0；Z為氧連接基團(tuán)；Ar9為C12芳族基團(tuán)；及X-為乙酸根離子。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供其中Ar9為聚醚酰亞胺聚合物鏈的具有結(jié)構(gòu)XV的吡啶鎓鹽。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供其中Ar9為聚醚酮聚合物鏈的具有結(jié)構(gòu)XV的吡啶鎓鹽。在一種實(shí)施方案中，Ar9為數(shù)均分子量Mn約1000至約50000克/摩爾的聚合物鏈。在另一實(shí)施方案中，Ar9為數(shù)均分子量Mn約1000至約20000克/摩爾的聚合物鏈。在又一實(shí)施方案中，Ar9為數(shù)均分子量Mn約1000至約5000克/摩爾的聚合物鏈。在另一實(shí)施方案中，Ar9為數(shù)均分子量Mn約1000至約20000克/摩爾的聚醚酰亞胺聚合物鏈。
在具體的實(shí)施方案中，Ar9為數(shù)均分子量Mn約1000至約50000克/摩爾的聚醚酰亞胺聚合物鏈。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供具有如結(jié)構(gòu)XVI所示的通式XV的吡啶鎓鹽
其中X-每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為電荷平衡反離子。在具體的實(shí)施方案中，X-為BF4-。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供具有結(jié)構(gòu)XVII的吡啶鎓鹽
其中X-每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為電荷平衡反離子。在具體的實(shí)施方案中，X-為乙酸根。
在又一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供具有結(jié)構(gòu)XVIII的吡啶鎓鹽
其中X-為電荷平衡反離子；“e”為約10至約1000的數(shù)；及Ar10為C2-C50芳族基團(tuán)，或者聚合物鏈。在具體的實(shí)施方案中，X-為四氟硼酸根陰離子(BF4-)，變量“e”為約100，及Ar10為C25-芳族基團(tuán)2，4，6-三苯基吡啶鎓四氟硼酸鹽。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員理解，芳族基團(tuán)可包含相關(guān)的反離子，這里為BF4-，并且仍然落入本文中所定義的術(shù)語芳族基團(tuán)的定義中。類似地，脂肪族基團(tuán)和脂環(huán)族基團(tuán)同樣可以包含相關(guān)的反離子。如果基團(tuán)包括需要存在電荷平衡反離子的多個(gè)電荷，則在基團(tuán)內(nèi)可以包括多個(gè)電荷平衡反離子。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員還知道，基團(tuán)內(nèi)同樣可以包括分?jǐn)?shù)部分的電荷平衡反離子。例如在單個(gè)正電荷由二價(jià)陰離子如硫酸根(SO42-)平衡的合成物中，單個(gè)硫酸根陰離子可與兩個(gè)分子或基團(tuán)相關(guān)聯(lián)。因而，在一種實(shí)施方案中，Ar10為包含1/2(SO42-)的芳族基團(tuán)。在一種實(shí)施方案中，Ar10為具有結(jié)構(gòu)XIX的芳族基團(tuán)
其中X-為電荷平衡反離子。在具體的實(shí)施方案中，X-為分?jǐn)?shù)部分的二價(jià)離子，該二價(jià)離子選自硫酸根、碳酸根和草酸根。在一種實(shí)施方案中，X-為1/2(CO32-)，即分?jǐn)?shù)部分的碳酸根陰離子。
可存在于吡啶鎓鹽結(jié)構(gòu)XV中的電荷平衡反離子，包括本文中所公開的用于結(jié)構(gòu)I的電荷平衡反離子。在一種實(shí)施方案中，電荷平衡反離子選自氟離子，氯離子，溴離子，碘離子，硫酸根，亞硫酸根，碳酸根，碳酸氫根，乙酸根，草酸根，及其組合。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供制備具有結(jié)構(gòu)XV的吡啶鎓鹽的方法，其包括(a)使具有結(jié)構(gòu)XX的芳族胺與具有結(jié)構(gòu)XXI的吡喃鎓(pyrilium)鹽反應(yīng)，
其中“d”為0～4的數(shù)；R4每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為鹵原子，C1-C20脂肪族基團(tuán)，C5-C20脂環(huán)族基團(tuán)，或者C2-C20芳族基團(tuán)；Z為化學(xué)鍵，二價(jià)的C1-C20脂肪族基團(tuán)，二價(jià)的C5-C20脂環(huán)族基團(tuán)，二價(jià)的C2-C20芳族基團(tuán)，氧連接基團(tuán)，硫連接基團(tuán)，SO2連接基團(tuán)，或者Se連接基團(tuán)；Ar9為C10-C200芳族基團(tuán)，或者包含至少一個(gè)芳基的聚合物鏈；及X-為電荷平衡反離子；
其中Ar6、Ar7和Ar8獨(dú)立地為C2-C50芳族基團(tuán)；“b”為0～2的數(shù)；R3每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為鹵原子，C1-C20脂肪族基團(tuán)，C5-C20脂環(huán)族基團(tuán)，或者C2-C20芳族基團(tuán)；及X-為電荷平衡反離子；以及(b)分離產(chǎn)物具有結(jié)構(gòu)XV的吡啶鎓鹽。
芳族胺XX與吡喃鎓鹽XXI接觸引起的反應(yīng)通常包括使這些反應(yīng)物在約-20℃至約150℃的溫度接觸。盡管通常采用溶劑，但是該反應(yīng)也可以熔體的形式進(jìn)行。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供高分子吡啶鎓鹽及其制備方法。高分子吡啶鎓鹽可通過下列步驟制備(a)使高分子芳族二胺與具有結(jié)構(gòu)XXI的吡喃鎓鹽反應(yīng)(接觸)，及(b)分離產(chǎn)物高分子吡啶鎓鹽。
在一種實(shí)施方案中，所述高分子芳族二胺包含源于至少一種非高分子芳族二胺和至少一種二酐的結(jié)構(gòu)單元。例如，可使摩爾過量的二胺如4，4′-氧聯(lián)二苯胺(4，4′-ODA)與4，4′-氧聯(lián)二(鄰苯二甲酸酐)(4，4′-ODPA)在鄰二氯苯(oDCB)中于回流下反應(yīng)，得到胺封端的聚醚酰亞胺。胺封端的聚醚酰亞胺與具有結(jié)構(gòu)XXI的吡喃鎓鹽反應(yīng)，得到產(chǎn)物高分子吡啶鎓鹽，其可通過例如反溶劑沉淀法進(jìn)行分離。
在一種實(shí)施方案中，非高分子芳族二胺為間苯二胺。在一種實(shí)施方案中，非高分子芳族二胺為間苯二胺，二酐為BPADA。在一種實(shí)施方案中，所采用的二酐為BPADA和4，4′-ODPA的混合物。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供具有結(jié)構(gòu)XXII的高分子吡啶鎓鹽
其中“f”為10至約1000的數(shù)，及X-為電荷平衡反離子。
因而，在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種方法，該方法包括(a)使具有結(jié)構(gòu)XXIII的高分子芳族二胺與具有結(jié)構(gòu)XXIV的吡喃鎓鹽接觸，
其中變量“f”為10至約1000的數(shù)；
其中X-為電荷平衡反離子；以及 (b)分離具有結(jié)構(gòu)XXII的產(chǎn)物高分子吡啶鎓鹽。
如本文中所述，高分子二胺如XXIII可通過過量的芳族二胺與二酐在縮聚條件(例如回流oDCB)下反應(yīng)而制得。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員了解，二胺XXIII可通過過量的間苯二胺與4，4′-ODPA在縮聚條件下反應(yīng)而制得。吡喃鎓鹽如XXIV可從商業(yè)上得到，也可以根據(jù)本領(lǐng)域公知的方法制得。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供具有結(jié)構(gòu)XXII的高分子吡啶鎓鹽，其中變量“f”為10至約100的數(shù)。
除了提供新的有機(jī)鏻鹽I和吡啶鎓鹽XV之外，本發(fā)明還提供可用于制備有機(jī)粘土組合物以及源于該有機(jī)粘土組合物的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的其它有機(jī)鹽。
因而，在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含陽離子XXV的吡啶鎓鹽
其中Ar6、Ar7和Ar8獨(dú)立地為C2-C50芳族基團(tuán)；“b”為0～2的數(shù)；R3每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為鹵原子，C1-C20脂肪族基團(tuán)，C5-C20脂環(huán)族基團(tuán)，或者C2-C20芳族基團(tuán)；及Ar11為C2-C200芳族基團(tuán)，或者包含至少一個(gè)芳基的聚合物鏈。
包含陽離子XXV的吡啶鎓鹽舉例說明于表III中。該包含陽離子XXV的吡啶鎓鹽可利用本文中所公開的方法制備并混合到有機(jī)粘土組合物及聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物中。例如，那些適于制備和使用具有結(jié)構(gòu)XV的吡啶鎓鹽的方法，可應(yīng)用于制備和使用包含陽離子XXV的吡啶鎓鹽。
表III 示例性的包含陽離子XXV的吡啶鎓鹽
Ph苯基 另一方面，本發(fā)明提供可用于制備有機(jī)粘土組合物和源于該有機(jī)粘土組合物的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的含苯基酮的有機(jī)鹽。因而，在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含結(jié)構(gòu)XXXIII的季鏻陽離子的含苯基酮的鹽
其中Ar12、Ar13、Ar14和Ar15獨(dú)立地為C2-C50芳族基團(tuán)；及Ar16為C2-C200芳族基團(tuán)，或者包含至少一個(gè)芳基的聚合物鏈。
包含結(jié)構(gòu)XXXIII的季鏻陽離子的含苯基酮的鹽舉例說明于表IV中。包含季鏻陽離子XXXIII的含苯基酮的鹽可按本文公開那樣制備。包含季鏻陽離子XXXIII的含苯基酮的鹽，可利用本文所公開的并且表明適合于有機(jī)鏻鹽I和吡啶鎓鹽XV的方法，混入到有機(jī)粘土組合物和聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物中。例如，那些適于將有機(jī)鏻鹽I的陽離子組分混到有機(jī)粘土組合物中的方法，可應(yīng)用于用包含季鏻陽離子XXXIII的含苯基酮的鹽制備有機(jī)粘土組合物。
表IV 示例性的包含陽離子XXXIII的含苯基酮的鹽
Ph苯基 在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供含苯基酮的鹽，該含苯基酮的鹽包含其中Ar16為聚醚酮聚合物鏈的季鏻陽離子XXXIII。該鹽可如此制備，例如，在溶劑中任選在催化劑存在下，使包含一個(gè)或多個(gè)端氯苯甲酰基的聚醚酮與三芳基膦如三苯基膦反應(yīng)。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供含苯基酮的鹽，該含苯基酮的鹽包含季鏻陽離子XXXIII，其中Ar16為數(shù)均分子量Mn為約1000至約50000克/摩爾的聚合物鏈。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供含苯基酮的鹽，該含苯基酮的鹽包含季鏻陽離子XXXIII，其中Ar16為數(shù)均分子量Mn為約1000至約20000克/摩爾的聚合物鏈。在又一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供含苯基酮的鹽，該含苯基酮的鹽包含季鏻陽離子XXXIII，其中Ar16為數(shù)均分子量Mn為約1000至約5000克/摩爾的聚合物鏈。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供含苯基酮的鹽，該含苯基酮的鹽包含季鏻陽離子XXXIII，其中Ar16為數(shù)均分子量Mn為約1000至約50000克/摩爾的聚醚酰亞胺聚合物鏈。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供含苯基酮的鹽，該含苯基酮的鹽包含季鏻陽離子XXXIII，其中Ar16為數(shù)均分子量Mn約1000至約20000克/摩爾的聚醚酰亞胺聚合物鏈。
在一具體方面，本發(fā)明提供含苯基酮的鹽，該含苯基酮的鹽包含季鏻陽離子XXXIV。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員知道，該陽離子落入結(jié)構(gòu)XXXIII所定義的上位概念范圍內(nèi)。因而，結(jié)構(gòu)XXXIV代表其中結(jié)構(gòu)XXXIII的Ar15為鄰亞苯基氧基和Ar16為4-(2-三苯基鏻亞苯基氧基)苯基的情形。

在另一具體實(shí)施方案中，本發(fā)明提供含苯基酮的鹽，該含苯基酮的鹽包含季鏻陽離子XXXV。

在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供高分子的含苯基酮的鹽，其包含具有結(jié)構(gòu)XXXVII的高分子季鏻陽離子
其中“g”和“h”獨(dú)立地為0～4的數(shù)；W為化學(xué)鍵，二價(jià)的C1-C20脂肪族基團(tuán)，二價(jià)的C5-C20脂環(huán)族基團(tuán)，二價(jià)的C2-C20芳族基團(tuán)，氧連接基團(tuán)，硫連接基團(tuán)，SO2連接基團(tuán)，或者Se連接基團(tuán)；R5和R6每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為鹵原子，C1-C20脂肪族基團(tuán)，C5-C20脂環(huán)族基團(tuán)，或者C2-C20芳族基團(tuán)；“i”為約10至約1000的數(shù)；及Ar17為C10-C200芳族基團(tuán)，或者包含至少一個(gè)芳基的聚合物鏈。
高分子的含苯基酮的鹽舉例說明于下面的表V中，該鹽包含具有結(jié)構(gòu)XXXVII的高分子季鏻陽離子。
表V
表V中條目5a和5b闡明，在一種實(shí)施方案中Ar17為包含結(jié)構(gòu)XXXVIII的芳族基團(tuán)。

高分子的含苯基酮的鹽，如表V中所例舉的那些鹽，可按本文所述那樣通過與三芳基膦反應(yīng)由相應(yīng)的鹵代聚醚酮制得。鹵代聚醚酮可通過本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知的方法得到，并且可以通過例如雙酚的二鈉鹽(如雙酚A的二鈉鹽)與摩爾過量(如5％摩爾過量)的二鹵代二苯甲酮(如4，4′-二氟二苯甲酮)反應(yīng)制得，該反應(yīng)在相轉(zhuǎn)移催化劑(如氯化六乙基胍鹽)存在下于惰性溶劑(如鄰二氯苯)中和高溫(如130～180℃)下進(jìn)行。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含季有機(jī)陽離子的有機(jī)粘土組合物。季有機(jī)陽離子可以是季鏻陽離子，季銨陽離子，或者其組合。季有機(jī)陽離子為本文所公開的各種有機(jī)季鹽的陽離子組分。因而，有機(jī)鏻鹽I為包含季有機(jī)陽離子X的有機(jī)季鹽
其中Ar1、Ar2和Ar3獨(dú)立地為C2-C50芳族基團(tuán)；Ar4為化學(xué)鍵或C2-C50芳族基團(tuán)；“a”為1至約200的數(shù)；“c”為0～3的數(shù)；R1每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為鹵原子，C1-C20脂肪族基團(tuán)，C5-C20脂環(huán)族基團(tuán)，或者C2-C20芳族基團(tuán)；及R2為鹵原子，C1-C20脂肪族基團(tuán)，C5-C20脂環(huán)族基團(tuán)，C2-C50芳族基團(tuán)，或者聚合物鏈。
類似地，吡啶鎓鹽XV為包含季有機(jī)陽離子XXVI的有機(jī)季鹽
其中Ar6、Ar7和Ar8獨(dú)立地為C2-C50芳族基團(tuán)；“b”為0～2的數(shù)；“d”為0～4的數(shù)；R3和R4每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為鹵原子，C1-C20脂肪族基團(tuán)，C5-C20脂環(huán)族基團(tuán)，或者C2-C20芳族基團(tuán)；Z為化學(xué)鍵，二價(jià)的C1-C20脂肪族基團(tuán)，二價(jià)的C5-C20脂環(huán)族基團(tuán)，二價(jià)的C2-C20芳族基團(tuán)，氧連接基團(tuán)，硫連接基團(tuán)，SO2連接基團(tuán)，或者Se連接基團(tuán)；及Ar9為C10-C200芳族基團(tuán)，或者包含至少一個(gè)芳基的聚合物鏈。
同樣，吡啶鎓鹽XXXI
其中Ar6、Ar7和Ar8獨(dú)立地為C2-C50芳族基團(tuán)；“b”為0～2的數(shù)；R3每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為鹵原子，C1-C20脂肪族基團(tuán)，C5-C20脂環(huán)族基團(tuán)，或者C2-C20芳族基團(tuán)；Ar11為C2-C200芳族基團(tuán)，或者包含至少一個(gè)芳基的聚合物鏈；及X-為電荷平衡反離子； 為包含季有機(jī)陽離子XXV的有機(jī)季鹽
其中Ar6、Ar7和Ar8獨(dú)立地為C2-C50芳族基團(tuán)；“b”為0～2的數(shù)；R3每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為鹵原子，C1-C20脂肪族基團(tuán)，C5-C20脂環(huán)族基團(tuán)，或者C2-C20芳族基團(tuán)；及Ar11為C2-C200芳族基團(tuán)，或者包含至少一個(gè)芳基的聚合物鏈。
類似地，含苯基酮的有機(jī)鏻鹽XXXVI
其中Ar12、Ar13、Ar14和Ar15獨(dú)立地為C2-C50芳族基團(tuán)；Ar16為C2-C200芳族基團(tuán)，或者包含至少一個(gè)芳基的聚合物鏈；及X-為電荷平衡反離子； 為包含具有如下結(jié)構(gòu)的季有機(jī)陽離子的有機(jī)季鹽
其中Ar12、Ar13、Ar14和Ar15獨(dú)立地為C2-C50芳族基團(tuán)；及Ar16為C2-C200芳族基團(tuán)，或者包含至少一個(gè)芳基的聚合物鏈。
由上述討論和本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的理解可知，本文所公開的各種有機(jī)季鹽中存在的結(jié)構(gòu)特征再現(xiàn)于相應(yīng)的季有機(jī)陽離子中。例如，在有機(jī)鏻鹽I中定義的芳族基團(tuán)Ar1與有機(jī)鏻陽離子X中的芳族基團(tuán)Ar1具有相同的含義。因而，如果Ar1在有機(jī)鏻鹽I中為苯基，則其在有機(jī)鏻陽離子X中同樣為苯基。
本發(fā)明的有機(jī)粘土組合物包含交替的無機(jī)硅酸鹽層和有機(jī)層。無機(jī)硅酸鹽層可源于任何適宜的來源，例如天然粘土。在一種實(shí)施方案中，無機(jī)硅酸鹽層源于合成粘土。適宜的粘土包括高嶺石，地開石，珍珠陶土，多水高嶺土，葉蛇紋石，纖蛇紋石，葉蠟石，蒙脫石，貝得石，綠脫石，皂石，鋅蒙脫石，富鎂蒙脫石，鋰蒙脫石，四甲硅烷化云母(tetrasilylic mica)，鈉帶云母，白云母，珍珠云母，滑石，蛭石，金云母，綠脆云母，綠泥石，及其組合。在具體的實(shí)施方案中，無機(jī)硅酸鹽層源于蒙脫石粘土(montmorillomite clay)。
本發(fā)明所提供的有機(jī)粘土組合物的特征在于各無機(jī)硅酸鹽層之間的層間距為5至約

在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明所提供的有機(jī)粘土組合物的特征在于各無機(jī)硅酸鹽層之間的層間距為10至約

且在另一實(shí)施方案中為約20至約
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明所提供的有機(jī)粘土組合物通過下列步驟制備(a)在第一反應(yīng)混合物中使有機(jī)季鹽與層狀硅酸鹽在溶劑存在下接觸，及(b)分離產(chǎn)物有機(jī)粘土組合物。在一種實(shí)施方案中，有機(jī)季鹽為具有結(jié)構(gòu)I的有機(jī)鏻鹽。在另一實(shí)施方案中，有機(jī)季鹽為具有結(jié)構(gòu)XV的吡啶鎓鹽。在又一實(shí)施方案中，有機(jī)季鹽為具有結(jié)構(gòu)XXXI的吡啶鎓鹽。在再一實(shí)施方案中，有機(jī)季鹽為具有結(jié)構(gòu)XXXVI的含苯基酮的有機(jī)鏻鹽。
如已經(jīng)提及的，本發(fā)明所提供的有機(jī)粘土組合物可通過有機(jī)季鹽在溶劑存在下與層狀硅酸鹽接觸而制得。在一種實(shí)施方案中，層狀硅酸鹽為天然粘土。在另一實(shí)施方案中，層狀硅酸鹽為合成粘土。在一種實(shí)施方案中，層狀硅酸鹽包括選自下列的無機(jī)粘土高嶺石，地開石，珍珠陶土，多水高嶺土，葉蛇紋石，纖蛇紋石，葉蠟石，蒙脫石，貝得石，綠脫石，皂石，鋅蒙脫石，富鎂蒙脫石，鋰蒙脫石，四甲硅烷化云母，鈉帶云母，白云母，珍珠云母，滑石，蛭石，金云母，綠脆云母，綠泥石，及其組合。在另一實(shí)施方案中，層狀硅酸鹽包括蒙脫石粘土。
如已經(jīng)提及的，本發(fā)明所提供的有機(jī)粘土組合物可通過有機(jī)季鹽在溶劑存在下與層狀硅酸鹽接觸而制得。在一種實(shí)施方案中，所采用的溶劑包括有機(jī)溶劑，例如丙酮。在另一實(shí)施方案中，所采用的溶劑包括水。在又一實(shí)施方案中，所采用的溶劑同時(shí)包括水和有機(jī)溶劑，例如含約10％重量水和約90％重量甲醇的甲醇水溶液。
有機(jī)粘土組合物可利用諸如過濾、離心、反溶劑沉淀、傾析等常規(guī)方法分離。適于分離本發(fā)明所提供的有機(jī)粘土組合物的各種方法參見本公開的實(shí)驗(yàn)部分。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含交替的無機(jī)硅酸鹽層和有機(jī)層的有機(jī)粘土組合物，所述有機(jī)層包含具有結(jié)構(gòu)X的季鏻陽離子
其中Ar1、Ar2和Ar3獨(dú)立地為C2-C50芳族基團(tuán)；Ar4為化學(xué)鍵或C2-C50芳族基團(tuán)；“a”為1至約200的數(shù)；“c”為0～3的數(shù)；R1每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為鹵原子，C1-C20脂肪族基團(tuán)，C5-C20脂環(huán)族基團(tuán)，或者C2-C20芳族基團(tuán)；及R2為鹵原子，C1-C20脂肪族基團(tuán)，C5-C20脂環(huán)族基團(tuán)，C2-C50芳族基團(tuán)，或者聚合物鏈。
有機(jī)鏻陽離子X的實(shí)例參見表I中所公開的有機(jī)鏻鹽的陽離子組分。
在一種實(shí)施方案中，季鏻陽離子具有結(jié)構(gòu)XI。

在另一實(shí)施方案中，季鏻陽離子具有結(jié)構(gòu)XII。

在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含高分子季鏻陽離子的有機(jī)粘土組合物。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含具有結(jié)構(gòu)XIII的高分子季鏻陽離子的有機(jī)粘土組合物
其中m為約10至約1000的數(shù)；及Ar5為C2-C50芳族基團(tuán)，或者聚合物鏈。在一種實(shí)施方案中，Ar5為具有結(jié)構(gòu)XIV的芳族基團(tuán)。

在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含交替的無機(jī)硅酸鹽層和有機(jī)層的有機(jī)粘土組合物，所述有機(jī)層包含具有結(jié)構(gòu)XXV的吡啶鎓陽離子
其中Ar6、Ar7和Ar8獨(dú)立地為C2-C50芳族基團(tuán)；“b”為0～2的數(shù)；R3每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為鹵原子，C1-C20脂肪族基團(tuán)，C5-C20脂環(huán)族基團(tuán)，或者C2-C20芳族基團(tuán)；及Ar11為C2-C200芳族基團(tuán)，或者包含至少一個(gè)芳基的聚合物鏈。
具有結(jié)構(gòu)XXV的吡啶鎓陽離子的實(shí)例參見本文表III所公開的吡啶鎓鹽的陽離子組分。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含交替的無機(jī)硅酸鹽層和有機(jī)層的有機(jī)粘土組合物，所述有機(jī)層包含具有結(jié)構(gòu)XXVI的吡啶鎓陽離子
其中Ar6、Ar7和Ar8獨(dú)立地為C2-C50芳族基團(tuán)；“b”為0～2的數(shù)；“d”為0～4的數(shù)；R3和R4每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為鹵原子，C1-C20脂肪族基團(tuán)，C5-C20脂環(huán)族基團(tuán)，或者C2-C20芳族基團(tuán)；Z為化學(xué)鍵，二價(jià)的C1-C20脂肪族基團(tuán)，二價(jià)的C5-C20脂環(huán)族基團(tuán)，二價(jià)的C2-C20芳族基團(tuán)，氧連接基團(tuán)，硫連接基團(tuán)，SO2連接基團(tuán)，或者Se連接基團(tuán)；及Ar9為C10-C200芳族基團(tuán)，或者包含至少一個(gè)芳基的聚合物鏈。
具有結(jié)構(gòu)XXVI的吡啶鎓陽離子的實(shí)例參見本文表II所公開的吡啶鎓鹽的陽離子組分。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含吡啶鎓陽離子的有機(jī)粘土組合物，該吡啶鎓陽離子具有結(jié)構(gòu)XXVII。

在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含吡啶鎓陽離子的有機(jī)粘土組合物，該吡啶鎓陽離子具有結(jié)構(gòu)XXVIII。

在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明所提供的有機(jī)粘土組合物包含高分子型季有機(jī)陽離子，其為高分子型吡啶鎓陽離子。在一種實(shí)施方案中，高分子型吡啶鎓陽離子包含結(jié)構(gòu)XXIX
其中變量“e”為約10至約1000的數(shù)；及Ar10為C2-C50芳族基團(tuán)，或者聚合物鏈。在一種實(shí)施方案中，Ar10為具有結(jié)構(gòu)XXX的C23芳族基團(tuán)。

在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供有機(jī)粘土組合物，其包含具有結(jié)構(gòu)XXXII的高分子型吡啶鎓陽離子
其中“f”為約10至約1000的數(shù)。在具體的實(shí)施方案中，“f”的數(shù)值為約10。在另一具體實(shí)施方案中，“f”的數(shù)值為約30。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含交替的無機(jī)硅酸鹽層和有機(jī)層的有機(jī)粘土組合物，所述有機(jī)層包含具有結(jié)構(gòu)XXXIII的季鏻陽離子
其中Ar12、Ar13、Ar14和Ar15獨(dú)立地為C2-C50芳族基團(tuán)；及Ar16為C2-C200芳族基團(tuán)，或者包含至少一個(gè)芳基的聚合物鏈。
具有結(jié)構(gòu)XXXIII的季鏻陽離子在本文中有時(shí)稱作“含苯基酮的有機(jī)鏻陽離子”。具有結(jié)構(gòu)XXXIII的季鏻陽離子的實(shí)例參見本文表IV中所公開的有機(jī)鏻鹽的陽離子組分。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含季鏻陽離子的有機(jī)粘土組合物，該季鏻陽離子具有結(jié)構(gòu)XXXIV。

在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含季鏻陽離子的有機(jī)粘土組合物，該季鏻陽離子具有結(jié)構(gòu)XXXV。

在又一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含高分子季鏻陽離子的有機(jī)粘土組合物，該高分子季鏻陽離子具有結(jié)構(gòu)XXXVII。

其中“g”和“h”獨(dú)立地為0～4的數(shù)；W為化學(xué)鍵，二價(jià)的C1-C20脂肪族基團(tuán)，二價(jià)的C5-C20脂環(huán)族基團(tuán)，二價(jià)的C2-C20芳族基團(tuán)，氧連接基團(tuán)，硫連接基團(tuán)，SO2連接基團(tuán)，或者Se連接基團(tuán)；R5和R6每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為鹵原子，C1-C20脂肪族基團(tuán)，C5-C20脂環(huán)族基團(tuán)，或者C2-C20芳族基團(tuán)；“i”為約10至約1000的數(shù)；及Ar17為C10-C200芳族基團(tuán)，或者包含至少一個(gè)芳基的聚合物鏈。在一種實(shí)施方案中，Ar17為具有結(jié)構(gòu)XXXVIII的芳族基團(tuán)
具有結(jié)構(gòu)XXXVII的高分子季鏻陽離子的實(shí)例參見本文表V所公開的高分子有機(jī)鏻鹽的陽離子組分。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物，其包含(a)聚合物樹脂和(b)包含交替的無機(jī)硅酸鹽層和有機(jī)層的有機(jī)粘土組合物，其中所述有機(jī)層包含季有機(jī)陽離子。
在一種實(shí)施方案中，聚合物樹脂包括非晶態(tài)熱塑性聚合物。在另一實(shí)施方案中，聚合物樹脂包括晶態(tài)熱塑性聚合物。在另一實(shí)施方案中，聚合物樹脂包括非晶態(tài)熱塑性聚合物和晶態(tài)熱塑性聚合物。非晶態(tài)熱塑性聚合物的實(shí)例有PPSU(聚苯砜)，PEI(聚醚酰亞胺)，PES(聚醚砜)，PC(聚碳酸酯)，PPO(聚苯醚)，PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，ABS(聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，及PS(聚苯乙烯)。晶態(tài)熱塑性樹脂的實(shí)例有PFA(全氟烷氧基烷烴聚合物)，MFA(四氟乙烯和氟化乙烯基醚的共聚物)，F(xiàn)EP(氟化的乙烯丙烯聚合物)，PPS(聚苯硫醚)，PEK(聚醚酮)，PEEK(聚醚醚酮)，ECTFE(乙烯-氯三氟乙烯共聚物)，PVDF(聚偏二氟乙烯)，PTFE(聚四氟乙烯)，PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)，POM(聚縮醛)，PA(聚酰胺)，UHMW-PE(超高分子量聚乙烯)，PP(聚丙烯)，PE(聚乙烯)，HDPE(高密度聚乙烯)，LDPE(低密度聚乙烯)，以及高性能工程樹脂如PBI(聚苯并咪唑)和PAI(聚酰胺-酰亞胺)，聚苯，聚苯并噁唑，聚苯并噻唑，及它們的共混物和共聚物。
在一種實(shí)施方案中，聚合物樹脂選自聚醚酰亞胺，聚酰胺，聚酯，聚亞芳基硫醚，聚亞芳基醚，聚醚砜，聚醚酮，聚醚醚酮，聚苯，聚碳酸酯，及包含至少一種前述聚合物的組合。在具體的實(shí)施方案中，聚合物樹脂包括聚醚酰亞胺樹脂，例如得自的GE Plastics，Inc.的ULTEM。在另一具體實(shí)施方案中，聚合物樹脂包括聚苯樹脂，例如得自Solvay，Inc.的PRIMOSPIRE。在又一具體實(shí)施方案中，聚合物樹脂包括聚醚砜，例如得自Solvay，Inc.的RADELA。在再一具體實(shí)施方案中，聚合物樹脂包括聚醚酮。
存在于聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物中的有機(jī)粘土組合物優(yōu)選為高度片狀剝落的，意指各無機(jī)硅酸鹽層間的距離大于同樣的有機(jī)粘土組合物在其混入聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的聚合物基質(zhì)中之前相應(yīng)的各硅酸鹽層之間的距離。設(shè)計(jì)本發(fā)明所提供的有機(jī)粘土組合物，以便在聚合物樹脂或溶劑存在下使有機(jī)粘土組合物經(jīng)受剪切力時(shí)，促進(jìn)硅酸鹽層更容易地分離。因而，在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物包含有機(jī)粘土組合物，該有機(jī)粘土組合物包含交替的無機(jī)硅酸鹽層和有機(jī)層，其中交替的無機(jī)硅酸鹽層相對于用于得到聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的硅酸鹽層的有機(jī)粘土組合物是高度分散的。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物包含源于無機(jī)粘土的無機(jī)硅酸鹽層，所述無機(jī)粘土選自高嶺石，地開石，珍珠陶土，多水高嶺土，葉蛇紋石，纖蛇紋石，葉蠟石，蒙脫石，貝得石，綠脫石，皂石，鋅蒙脫石，富鎂蒙脫石，鋰蒙脫石，四甲硅烷化云母，鈉帶云母，白云母，珍珠云母，滑石，蛭石，金云母，綠脆云母，綠泥石，及其組合。在一種實(shí)施方案中，該無機(jī)粘土首先轉(zhuǎn)化成有機(jī)粘土組合物，然后使用該中間的有機(jī)粘土組合物制備聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物。在一種實(shí)施方案中，聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的制備中所采用的有機(jī)粘土組合物的特征在于約5至約

的層間距。盡管大量的所用有機(jī)粘土組合物會在聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物中高度地剝落，但是至少部分的所用有機(jī)粘土組合物保持5至約

的層間距。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含本發(fā)明所提供的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的制品。在一種實(shí)施方案中，該制品為薄膜。在具體的實(shí)施方案中，該制品為擠塑薄膜。在另一具體實(shí)施方案中，該制品為溶劑流延薄膜。擠塑薄膜可利用本文所述的方法制備。包含本發(fā)明的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的溶劑流延薄膜可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法制備。
在具體的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含聚醚酰亞胺的溶劑流延薄膜，該聚醚酰亞胺具有二酐組分和二胺組分以及約180～450℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，且其中該薄膜具有a)小于70ppm/℃的CTE；b)約0.1μm至250μm的厚度；及c)包含小于5％重量的殘留溶劑。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含聚合物樹脂的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物，所述聚合物樹脂為具有二酐組分和二胺組分的聚醚酰亞胺。這意味著聚醚酰亞胺包含源于至少一種二酐和至少一種二胺的結(jié)構(gòu)單元。具有二酐組分和二胺組分以及所需Tg的聚醚酰亞胺，可在縮聚條件下(例如在催化劑苯基次膦酸鈉(SPP)存在下回流鄰二氯苯于裝有反應(yīng)水去除裝置的反應(yīng)器中)，通過使一種或多種二胺與一種或多種二酐反應(yīng)而制得。
適宜的二酐包括 2，2-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐； 4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐； 4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐； 4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐； 4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐； 2，2-二[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐； 4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐； 4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐； 4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐； 4，4′-二(2，3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐； 4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)聯(lián)苯-2，2-丙烷二酐； 4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐； 4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐； 4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐； 4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐； 1，3-二(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐； 1，4-二(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐； 1，3-二(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐； 1，4-二(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐； 環(huán)丁烷四羧酸二酐； 環(huán)戊烷四羧酸二酐； 環(huán)己烷-1，2，5，6-四羧酸二酐； 2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐； 5-(2，5-二氧代四氫呋喃亞甲基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二酐； 1，3，3a，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2，-c]-呋喃-1，3-二酮； 3，5，6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐； 2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸二酐； 3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐； 3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐； 萘的二酐如(2，3，6，7-萘二酐等)； 3，3′，4，4′-聯(lián)苯磺酸四羧酸二酐(3，3′，4，4′-biphenylsulphonictetracarboxylicdianhydride)； 3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸二酐； 3，3′，4，4′-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐； 4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐； 4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐； 4，4′-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐； 3，3′，4，4′-全氟非那吡啶(pyridene)二鄰苯二甲酸二酐； 3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐； 二(鄰苯二甲酸基)苯基氫氧化硫二酐(bis(phthalic)phenylsulphineoxidedianhydride)； 對亞苯基-二(三苯基鄰苯二甲酸)二酐； 間亞苯基-二(三苯基鄰苯二甲酸)二酐； 二(三苯基鄰苯二甲酸)-4，4′-二苯醚二酐； 二(三苯基鄰苯二甲酸)-4，4′-二苯基甲烷二酐； 2，2′-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐； 4，4′-氧聯(lián)二(鄰苯二甲酸酐)； 苯均四酸二酐； 3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐； 4′，4′-雙酚A二酐； 氫醌二鄰苯二甲酸酐； 乙二醇二(偏苯三酸酐)； 6，6′-二(3，4-二羧基苯氧基)-2，2′，3，3′-四氫-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1h-茚]二酐； 7，7′-二(3，4-二羧基苯氧基)-3，3′，4，4′-四氫-4，4，4′，4′-四甲基-2，2′-螺二[2h-1-苯并吡喃]二酐； 1，1′-二[1-(3，4-二羧基苯氧基)-2-甲基-4-苯基]環(huán)己烷二酐； 3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐； 3，3′，4，4′-二苯硫醚四羧酸二酐； 3，3′，4，4′-二苯亞砜四羧酸二酐； 3，4′-氧聯(lián)二(鄰苯二甲酸酐)； 3，3′-氧聯(lián)二(鄰苯二甲酸酐)； 3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐； 4，4′-羰基二鄰苯二甲酸酐； 3，3′，4，4′-二苯基甲烷四羧酸二酐； 2，2-二(4-(3，3-二羧基苯基)丙烷二酐； 2，2-二(4-(3，3-二羧基苯基)六氟丙烷二酐； (3，3′，4，4′-二苯基)苯基膦四羧酸二酐； (3，3′，4，4′-二苯基)苯基氧化膦四羧酸二酐； 2，2′-二氯-3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐； 2，2′-二甲基-3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐； 2，2′-二氰基-3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐； 2，2′-二溴-3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐； 2，2′-二碘-3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐； 2，2′-二(三氟甲基)-3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐； 2，2′-二(1-甲基-4-苯基)-3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐； 2，2′-二(1-三氟甲基-2-苯基)-3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐； 2，2′-二(1-三氟甲基-3-苯基)-3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐； 2，2′-二(1-三氟甲基-4-苯基)-3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐； 2，2′-二(1-苯基-4-苯基)-3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐； 4，4′-雙酚A二酐； 5，5′-[1，4-亞苯基二(氧基)]二[1，3-異苯并呋喃二酮]； 3，3′，4，4′-二苯亞砜四羧酸二酐； 4，4′-羰基二鄰苯二甲酸酐； 3，3′，4，4′-二苯基甲烷四羧酸二酐； 2，2′-二(1，3-三氟甲基-4-苯基)-3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐； 它們的異構(gòu)體；及 它們的組合。
適宜的二胺包括乙二胺；亞丙二胺(propylenediamine)；三亞甲基二胺；二亞乙基三胺；三亞乙基四胺；六亞甲基二胺；七亞甲基二胺；八亞甲基二胺；九亞甲基二胺；十亞甲基二胺；1，12-十二烷二胺；1，18-十八烷二胺；3-甲基七亞甲基二胺；4，4-二甲基七亞甲基二胺；4-甲基九亞甲基二胺；5-甲基九亞甲基二胺；2，5-二甲基六亞甲基二胺；2，5-二甲基七亞甲基二胺；2，2-二甲基丙二胺；N-甲基-二(3-氨基丙基)胺；3-甲氧基六亞甲基二胺；1，2-二(3-氨基丙氧基)乙烷；二(3-氨基丙基)亞砜；1，4-環(huán)己烷二胺；二(4-氨基環(huán)己基)甲烷；間苯二胺；對苯二胺；2，4-二氨基甲苯；2，6-二氨基甲苯；間二甲苯二胺；對二甲苯二胺；2-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺；5-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺；聯(lián)苯胺；3，3′-二甲基聯(lián)苯胺；3，3′-二甲氧基聯(lián)苯胺；1，5-二氨基萘；二(4-氨基苯基)甲烷；二(2-氯-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷；二(4-氨基苯基)丙烷；2，4-二(b-氨基-叔丁基)甲苯；二(p-b-氨基-叔丁基苯基)醚；二(p-b-甲基-鄰-氨基苯基)苯，二(p-b-甲基-鄰-氨基戊基)苯，1，3-二氨基-4-異丙基苯，二(4-氨基苯基)硫醚，二(4-氨基苯基)砜，二(4-氨基苯基)醚；1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷；4，4′-二氨基二苯基丙烷；4，4′-二氨基二苯基甲烷；(4，4′-亞甲基二苯胺)；4，4′-二氨基二苯硫醚；4，4′-二氨基二苯砜；3，3′-二氨基二苯砜；4，4′-二氨基二苯硫醚；3，3′-二氨基二苯硫醚；4，4′-二氨基二苯醚(4，4′-氧聯(lián)二苯胺)；1，5-二氨基萘；3，3′二甲基聯(lián)苯胺；3-甲基七亞甲基二胺；4，4-二甲基七亞甲基二胺；2，11-十二烷二胺；八亞甲基二胺；二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷；二(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷；二(p-氨基-叔丁基苯基)醚；二(p-甲基-鄰-氨基苯基)苯；二(p-甲基-鄰-氨基戊基)苯；2，2′，3，3′-四氫-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1H-茚]-6，6′-二胺；3，3′，4，4′-四氫-4，4，4′，4′-四甲基-2，2′-螺二[2H-1-苯并吡喃]-7，7′-二胺；1，1′-二[1-氨基-2-甲基-4-苯基]環(huán)己烷；它們的異構(gòu)體；及它們的組合。
本發(fā)明提供的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物包含有機(jī)粘土組合物。在一種實(shí)施方案中，所采用的有機(jī)粘土組合物為本發(fā)明所提供的有機(jī)粘土組合物。因而，在一種實(shí)施方案中，聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物包含至少一種有機(jī)粘土組合物，該有機(jī)粘土組合物包含季有機(jī)陽離子，該季有機(jī)陽離子選自具有結(jié)構(gòu)X的有機(jī)鏻陽離子，具有結(jié)構(gòu)XXV的吡啶鎓陽離子，具有結(jié)構(gòu)XXVI的吡啶鎓陽離子；及具有結(jié)構(gòu)XXXIII的含苯基酮的有機(jī)鏻陽離子。
因而，在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物，包含(a)聚合物樹脂；及(b)包含交替的無機(jī)硅酸鹽層和有機(jī)層的有機(jī)粘土組合物，所述有機(jī)層包含具有結(jié)構(gòu)X的季鏻陽離子。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物，包含(a)聚合物樹脂；及(b)包含交替的無機(jī)硅酸鹽層和有機(jī)層的有機(jī)粘土組合物，所述有機(jī)層包含具有結(jié)構(gòu)XI的季鏻陽離子。在又一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物，包含(a)聚合物樹脂；及(b)包含交替的無機(jī)硅酸鹽層和有機(jī)層的有機(jī)粘土組合物，所述有機(jī)層包含具有結(jié)構(gòu)XII的季鏻陽離子。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的制品，所述組合物包含(a)聚合物樹脂；及(b)包含交替的無機(jī)硅酸鹽層和有機(jī)層的有機(jī)粘土組合物，所述有機(jī)層包含具有結(jié)構(gòu)X的季鏻陽離子。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供制備聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的方法，所述方法包括在熔融混合條件下使聚合物樹脂與包含交替的無機(jī)硅酸鹽層和有機(jī)層的有機(jī)粘土組合物接觸，所述有機(jī)層包含具有結(jié)構(gòu)X的季鏻陽離子。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物，其包含(a)聚合物樹脂；及(b)包含交替的無機(jī)硅酸鹽層和有機(jī)層的有機(jī)粘土組合物，所述有機(jī)層包含具有結(jié)構(gòu)XXV的吡啶鎓陽離子。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物，其包含(a)聚合物樹脂；及(b)包含交替的無機(jī)硅酸鹽層和有機(jī)層的有機(jī)粘土組合物，所述有機(jī)層包含具有結(jié)構(gòu)XXVI的吡啶鎓陽離子。在又一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物，其包含(a)聚合物樹脂；及(b)包含交替的無機(jī)硅酸鹽層和有機(jī)層的有機(jī)粘土組合物，所述有機(jī)層包含具有結(jié)構(gòu)XXVII的吡啶鎓陽離子。在再一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物，其包含(a)聚合物樹脂；及(b)包含交替的無機(jī)硅酸鹽層和有機(jī)層的有機(jī)粘土組合物，所述有機(jī)層包含具有結(jié)構(gòu)XXVIII的吡啶鎓陽離子。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的制品，所述組合物包含(a)聚合物樹脂；及(b)包含交替的無機(jī)硅酸鹽層和有機(jī)層的有機(jī)粘土組合物，所述有機(jī)層包含具有結(jié)構(gòu)XXV的吡啶鎓陽離子。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的制品，所述復(fù)合組合物包含(a)聚合物樹脂；及(b)包含交替的無機(jī)硅酸鹽層和有機(jī)層的有機(jī)粘土組合物，所述有機(jī)層包含具有結(jié)構(gòu)XXVI的吡啶鎓陽離子。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供制備聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的方法，該方法包括在熔融混合條件下使聚合物樹脂與包含交替的無機(jī)硅酸鹽層和有機(jī)層的有機(jī)粘土組合物接觸，所述有機(jī)層包含具有結(jié)構(gòu)XXV的吡啶鎓陽離子。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供制備聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的方法，該方法包括在熔融混合條件下使聚合物樹脂與包含交替的無機(jī)硅酸鹽層和有機(jī)層的有機(jī)粘土組合物接觸，所述有機(jī)層包含具有結(jié)構(gòu)XXVI的吡啶鎓陽離子。
因而，在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物，其包含(a)聚合物樹脂；及(b)包含交替的無機(jī)硅酸鹽層和有機(jī)層的有機(jī)粘土組合物，所述有機(jī)層包含具有結(jié)構(gòu)XXXIII的季鏻陽離子。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物，其包含(a)聚合物樹脂；及(b)包含交替的無機(jī)硅酸鹽層和有機(jī)層的有機(jī)粘土組合物，所述有機(jī)層包含具有結(jié)構(gòu)XXXIV的季鏻陽離子。在又一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物，其包含(a)聚合物樹脂；及(b)包含交替的無機(jī)硅酸鹽層和有機(jī)層的有機(jī)粘土組合物，所述有機(jī)層包含具有結(jié)構(gòu)XXXV的季鏻陽離子。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的制品，所述復(fù)合組合物包含(a)聚合物樹脂；及(b)包含交替的無機(jī)硅酸鹽層和有機(jī)層的有機(jī)粘土組合物，所述有機(jī)層包含具有結(jié)構(gòu)XXXIII的季鏻陽離子。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供制備聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的方法，該方法包括在熔融混合條件下使聚合物樹脂與包含交替的無機(jī)硅酸鹽層和有機(jī)層的有機(jī)粘土組合物接觸，所述有機(jī)層包含具有結(jié)構(gòu)XXXIII的季鏻陽離子。
形成聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的熔融混合途徑 在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供制備聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的方法，該方法包括熔融混合包含交替的無機(jī)硅酸鹽層和有機(jī)層的季有機(jī)粘土組合物與聚合物樹脂，所述有機(jī)層包含季有機(jī)陽離子，所述熔融混合的溫度為約300℃至約450℃，以得到聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物，所述聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的特征在于剝落百分?jǐn)?shù)為至少10％。季有機(jī)粘土組合物是包含季有機(jī)陽離子如具有結(jié)構(gòu)X的有機(jī)鏻陽離子的有機(jī)粘土組合物。
對所采用的季有機(jī)陽離子沒有特殊的限制，只是其必須在熔融混合步驟中足夠穩(wěn)定，以使有機(jī)粘土組合物能夠在聚合物基質(zhì)中進(jìn)行足夠水平的剝落。如果在熔融混合步驟之后仍保留約90％以上的季有機(jī)陽離子，且強(qiáng)度足以實(shí)現(xiàn)至少10％的剝落百分?jǐn)?shù)，則認(rèn)為季有機(jī)陽離子是穩(wěn)定的。在一種實(shí)施方案中，季有機(jī)陽離子具有結(jié)構(gòu)XXXIX
其中Q為氮或磷；以及R7、R8、R9和R10獨(dú)立地為C1-C20脂肪族基團(tuán)，C5-C20脂環(huán)族基團(tuán)，C2-C20芳族基團(tuán)，或者聚合物鏈。在一種實(shí)施方案中，具有結(jié)構(gòu)XXXIX的季有機(jī)陽離子為季鏻陽離子，例如四苯基鏻陽離子TPP。在另一實(shí)施方案中，具有結(jié)構(gòu)XXXIX的季有機(jī)陽離子為具有結(jié)構(gòu)X的季鏻陽離子。在又一實(shí)施方案中，具有結(jié)構(gòu)XXXIX的季有機(jī)陽離子為具有結(jié)構(gòu)XXXIII的季鏻陽離子。
在一種實(shí)施方案中，具有結(jié)構(gòu)XXXIX的季有機(jī)陽離子為季銨陽離子，例如四苯基銨陽離子TPA。
在一種實(shí)施方案中，季有機(jī)陽離子為具有結(jié)構(gòu)XXV的吡啶鎓陽離子。在另一實(shí)施方案中，季有機(jī)陽離子為具有結(jié)構(gòu)XXVI的吡啶鎓陽離子。
在一種實(shí)施方案中，無機(jī)硅酸鹽層源于選自下列的無機(jī)粘土高嶺石，地開石，珍珠陶土，多水高嶺土，葉蛇紋石，纖蛇紋石，葉蠟石，蒙脫石，貝得石，綠脫石，皂石，鋅蒙脫石，富鎂蒙脫石，鋰蒙脫石，四甲硅烷化云母，鈉帶云母，白云母，珍珠云母，滑石，蛭石，金云母，綠脆云母，綠泥石，及其組合。通常，先將無機(jī)粘土轉(zhuǎn)化成包含季有機(jī)陽離子的有機(jī)粘土組合物。在某些實(shí)施方案中，有機(jī)粘土組合物可在聚合物樹脂存在下制備。適宜的有機(jī)粘土組合物包含本文公開的那些有機(jī)粘土組合物。在一種實(shí)施方案中，所采用的有機(jī)粘土組合物的特征在于約5至約

的層間距。這種情況下，至少部分的產(chǎn)物聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物同樣具有層間距約5至約

的特征。
在一種實(shí)施方案中，通過在約300℃至約450℃的溫度下熔融混合包含季有機(jī)陽離子的季有機(jī)粘土組合物與聚合物樹脂而制得的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物包含聚亞芳基硫醚，例如聚苯硫醚(PPS)。在另一實(shí)施方案中，通過在約300℃至約450℃的溫度下熔融混合包含季有機(jī)陽離子的季有機(jī)粘土組合物與聚合物樹脂而制得的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物包含聚醚砜，例如包含源于雙酚A和二(4-氯苯基)砜的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。在又一實(shí)施方案中，通過在約300℃至約450℃的溫度下熔融混合包含季有機(jī)陽離子的季有機(jī)粘土組合物與聚合物樹脂而制得的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物包含聚醚酮，例如包含源于雙酚A和4，4′-二氯二苯甲酮的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。
所述熔融混合可采用任何熔融混合技術(shù)進(jìn)行，該熔融混合技術(shù)兼有在足夠剪切力和約300℃至約450℃溫度下加熱有機(jī)粘土組合物和聚合物樹脂以實(shí)現(xiàn)有機(jī)粘土組合物在聚合物樹脂中的剝落百分?jǐn)?shù)為至少10％的能力。通常，可利用擠出機(jī)實(shí)施熔融混合。在一種實(shí)施方案中，擠出機(jī)為帶有排空口的雙螺桿擠出機(jī)。在另一實(shí)施方案中，擠出機(jī)為帶有排空口的單螺桿往復(fù)型擠出機(jī)。在一種實(shí)施方案中，熔融混合于捏合機(jī)中進(jìn)行。在一種實(shí)施方案中，熔融混合持續(xù)的時(shí)間和強(qiáng)度足以實(shí)現(xiàn)有機(jī)粘土組合物在聚合物樹脂中的剝落百分?jǐn)?shù)為至少20％。在又一實(shí)施方案中，熔融混合持續(xù)的時(shí)間和強(qiáng)度足以實(shí)現(xiàn)有機(jī)粘土組合物在聚合物樹脂中的剝落百分?jǐn)?shù)為至少30％。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的制品，該聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物是通過熔融混合(a)包含交替的無機(jī)硅酸鹽層和有機(jī)層的季有機(jī)粘土組合物與(b)聚合物樹脂而制備的，所述有機(jī)層包含季有機(jī)陽離子，所述熔融混合在約300℃至約450℃的溫度以及足以實(shí)現(xiàn)有機(jī)粘土組合物在聚合物樹脂中的剝落百分?jǐn)?shù)至少10％的剪切力下進(jìn)行。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供制備聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的方法，該方法包括熔融混合包含交替的無機(jī)硅酸鹽層和有機(jī)層的季有機(jī)粘土組合物與聚合物樹脂；所述有機(jī)層包含季有機(jī)陽離子；所述聚合物樹脂包含至少一種選自下列的聚合物聚酰胺，聚酯，聚亞芳基硫醚，聚亞芳基醚，聚醚砜，聚醚酮，聚醚醚酮，聚苯，及聚碳酸酯；所述聚合物樹脂基本不含聚醚酰亞胺；所述熔融混合在約300℃至約450℃的溫度進(jìn)行，以得到聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物，所述聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的特征在于剝落百分?jǐn)?shù)為至少10％。當(dāng)按照聚合物樹脂的總重量，其包含小于5重量％的聚醚酰亞胺時(shí)，則聚合物樹脂基本不含聚醚酰亞胺。當(dāng)其包含0重量％的聚醚酰亞胺時(shí)，同樣說聚合物樹脂基本上不含聚醚酰亞胺。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的制品，該聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物包含(a)包含交替的無機(jī)硅酸鹽層和有機(jī)層的季有機(jī)粘土組合物，所述有機(jī)層包含季有機(jī)陽離子；及(b)聚合物樹脂，該聚合物樹脂包含至少一種選自下列的聚合物聚酰胺，聚酯，聚亞芳基硫醚，聚亞芳基醚，聚醚砜，聚醚酮，聚醚醚酮，聚苯，及聚碳酸酯；該聚合物樹脂基本不含聚醚酰亞胺；其中所述聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的特征在于剝落百分?jǐn)?shù)為至少10％。在一種實(shí)施方案中，該制品為薄膜。在另一實(shí)施方案中，該制品為溶劑流延薄膜，其包含具有二酐組分和二胺組分的聚醚酰亞胺并具有約180～450℃的Tg，其中該薄膜具有a)小于70ppm/℃的CTE；b)約0.1μm至250μm的厚度；及c)包含小于5％重量的殘留溶劑。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供制備聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的方法，該方法包括在擠出機(jī)中熔融混合包含交替的無機(jī)硅酸鹽層和有機(jī)層的季有機(jī)粘土組合物與聚合物樹脂，所述有機(jī)層包含季有機(jī)陽離子，所述聚合物樹脂包含聚醚砜，所述聚合物樹脂基本不含聚醚酰亞胺，所述熔融混合在約300℃至約450℃的溫度進(jìn)行以提供聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物，所述聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的特征在于剝落百分?jǐn)?shù)為至少10％。在一種實(shí)施方案中，季有機(jī)陽離子具有結(jié)構(gòu)X。在另一實(shí)施方案中，季有機(jī)陽離子具有結(jié)構(gòu)XXV。在另一實(shí)施方案中，季有機(jī)陽離子具有結(jié)構(gòu)XXVI。在又一實(shí)施方案中，季有機(jī)陽離子具有結(jié)構(gòu)XXXIII。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供制備聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的方法，該方法包括熔融混合包含交替的無機(jī)硅酸鹽層和有機(jī)層的季有機(jī)粘土組合物與聚醚酰亞胺組分，所述有機(jī)層包含季有機(jī)陽離子，所述熔融混合在約300℃至約450℃的溫度進(jìn)行以提供聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物，所述聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的特征在于剝落百分?jǐn)?shù)為至少10％。在一種實(shí)施方案中，季有機(jī)陽離子具有結(jié)構(gòu)X。在另一實(shí)施方案中，季有機(jī)陽離子具有結(jié)構(gòu)XXV。在另一實(shí)施方案中，季有機(jī)陽離子具有結(jié)構(gòu)XXVI。在又一實(shí)施方案中，季有機(jī)陽離子具有結(jié)構(gòu)XXXIII。在一種實(shí)施方案中，聚醚酰亞胺組分還包含至少一種選自下列的聚合物聚氯乙烯，聚烯烴，聚酯，聚酰胺，聚砜，聚醚砜，聚苯硫醚，聚醚酮，聚醚醚酮，ABS，聚苯乙烯，聚丁二烯，聚(丙烯酸酯)，聚(烷基丙烯酸酯)，聚丙烯腈，聚縮醛，聚碳酸酯，聚苯醚，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，聚乙酸乙烯酯，液晶聚合物，芳族聚酯，乙烯-四氟乙烯共聚物，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚偏二氯乙烯，聚四氟乙烯，及包含至少一種前述聚合物的組合。在一種實(shí)施方案中，聚醚酰亞胺組分包含聚醚砜。在另一實(shí)施方案中，聚醚酰亞胺組分包含聚醚酮。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的制品，該聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物包含(a)包含交替的無機(jī)硅酸鹽層和有機(jī)層的季有機(jī)粘土組合物，該有機(jī)層包含季有機(jī)陽離子；及(b)聚醚酰亞胺組分，其中聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的特征在于剝落百分?jǐn)?shù)為至少10％。適宜的聚醚酰亞胺組分包括得自GE Plastics的ULTEM聚醚酰亞胺。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供制備聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的方法，該方法包括在擠出機(jī)中熔融混合包含交替的無機(jī)硅酸鹽層和有機(jī)層的季有機(jī)粘土組合物與聚醚酰亞胺組分，所述有機(jī)層包含季有機(jī)陽離子，所述聚醚酰亞胺組分包含至少一種聚醚酰亞胺和至少一種選自下列的其它聚合物聚酰胺，聚酯，聚亞芳基硫醚，聚亞芳基醚，聚醚砜，聚醚酮，聚醚醚酮，聚苯，及聚碳酸酯；所述熔融混合在約300℃至約450℃的溫度進(jìn)行以得到聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物，所述聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的特征在于剝落百分?jǐn)?shù)為至少10％。在一種實(shí)施方案中，季有機(jī)陽離子具有結(jié)構(gòu)X。在另一實(shí)施方案中，季有機(jī)陽離子具有結(jié)構(gòu)XXV。在另一實(shí)施方案中，季有機(jī)陽離子具有結(jié)構(gòu)XXVI。在又一實(shí)施方案中，季有機(jī)陽離子具有結(jié)構(gòu)XXXIII。
形成聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的原位聚合途徑 在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供制備聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的方法，該方法采用原位聚合技術(shù)，在有機(jī)粘土組合物存在下產(chǎn)生聚合物樹脂。所開發(fā)的方法具有很多優(yōu)點(diǎn)，其中包括有機(jī)粘土組合物與初生的聚合物樹脂的緊密接觸。
因而，一方面，本發(fā)明提供制備聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的方法，該方法包括(a)在縮聚條件下使第一單體、第二單體、溶劑和有機(jī)粘土組合物接觸，得到第一聚合反應(yīng)混合物，其中所述有機(jī)粘土組合物包含交替的無機(jī)硅酸鹽層和有機(jī)層，所述第一單體和第二單體之一為二胺，另一個(gè)為二酐；(b)對第一聚合反應(yīng)混合物實(shí)施化學(xué)計(jì)量檢驗(yàn)步驟；(c)向第一聚合反應(yīng)混合物中任選加入其它反應(yīng)物，以得到第二聚合反應(yīng)混合物；及(d)從第一聚合反應(yīng)混合物或第二聚合反應(yīng)混合物中除去溶劑，得到包含聚合物組分和有機(jī)粘土組分的第一聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物，其中有機(jī)粘土組分至少10％片狀剝落。在一種實(shí)施方案中，所述聚合物組分為聚醚酰亞胺。
在一種實(shí)施方案中，聚合在催化劑例如苯基次膦酸鈉(SPP)存在下進(jìn)行。
在一種實(shí)施方案中，第一單體為二酐，且第二單體為二胺。適宜的二胺和二酐包括本文所公開那些，例如BPADA和間苯二胺。
適宜的溶劑包括芳族溶劑如鄰二氯苯，甲苯，二甲苯，氯苯，及前述溶劑的組合。
有機(jī)粘土組合物可以是本文所公開的任何有機(jī)粘土組合物。
化學(xué)計(jì)量檢驗(yàn)步驟可以利用適于準(zhǔn)確測定第一反應(yīng)混合物中第一單體與第二單體比例的任何分析技術(shù)進(jìn)行。例如，可通過取自第一反應(yīng)混合物的等分試樣制得的薄膜的紅外分析，測定第一反應(yīng)混合物中第一單體與第二單體的比例，如本公開的實(shí)驗(yàn)部分所述。作為選擇，第一反應(yīng)混合物中第一單體與第二單體的比例，可通過現(xiàn)有技術(shù)中公知的技術(shù)如高性能液相色譜(HPLC)、核磁共振(NMR)和端基滴定等方法測定?；瘜W(xué)計(jì)量檢驗(yàn)步驟是重要的，因?yàn)橹挥行⌒目刂品磻?yīng)的化學(xué)計(jì)量，才能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的一或多個(gè)目標(biāo)特性。在一種實(shí)施方案中，化學(xué)計(jì)量檢驗(yàn)步驟包括測定胺與酐的比例。
如果化學(xué)計(jì)量檢驗(yàn)步驟之后檢測到一種單體不足，則可以補(bǔ)充添加單體。作為選擇，化學(xué)計(jì)量檢驗(yàn)步驟可以發(fā)出需要添加其它反應(yīng)物如鏈終止劑的信號。當(dāng)其它反應(yīng)物添加至第一聚合反應(yīng)混合物時(shí)，視為構(gòu)成了第二聚合反應(yīng)混合物，該第二聚合反應(yīng)混合物可通過例如加熱而進(jìn)一步反應(yīng)。
完成聚合反應(yīng)之后，除去溶劑，得到包含聚合物組分和有機(jī)粘土組分的第一聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物，其中有機(jī)粘土組分至少10％片狀剝落。溶劑的去除可通過本領(lǐng)域已知的如蒸餾、過濾、反溶劑沉淀-隨后過濾等技術(shù)進(jìn)行。在一種實(shí)施方案中，自第一聚合反應(yīng)混合物或第二聚合反應(yīng)混合物的溶劑去除是利用脫揮發(fā)型擠出機(jī)、刮壁式薄膜蒸發(fā)器或者其組合進(jìn)行的。
在一種實(shí)施方案中，第一聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物進(jìn)一步經(jīng)受在約300℃至約450℃溫度的熔融混合步驟。在某些實(shí)施方案中，這種熔融混合進(jìn)一步增強(qiáng)聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物中有機(jī)粘土組分的剝落程度。
在一種實(shí)施方案中，縮聚條件下的接觸包括在大于100℃的溫度進(jìn)行加熱。在備選的實(shí)施方案中，縮聚條件下的接觸包括在小于100℃的溫度進(jìn)行加熱。在另一實(shí)施方案中，縮聚條件下的接觸包括在溶劑和催化劑存在下于大于100℃的溫度進(jìn)行加熱。在備選的實(shí)施方案中，縮聚條件下的接觸包括在溶劑和催化劑存在下于小于100℃的溫度進(jìn)行加熱。
在一種實(shí)施方案中，第一單體為具有結(jié)構(gòu)XL的二酐
其中“j”和“k”獨(dú)立地為0～3的數(shù)；R11和R12每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為鹵原子，C1-C20脂肪族基團(tuán)，C5-C20脂環(huán)族基團(tuán)，或者C2-C20芳族基團(tuán)；及W為化學(xué)鍵，二價(jià)的C1-C20脂肪族基團(tuán)，二價(jià)的C5-C20脂環(huán)族基團(tuán)，二價(jià)的C2-C20芳族基團(tuán)，氧連接基團(tuán)，硫連接基團(tuán)，SO2連接基團(tuán)，或者Se連接基團(tuán)。
在一種實(shí)施方案中，二酐XL選自雙酚A二酐(BPADA)，4，4′-氧聯(lián)二(鄰苯二甲酸酐)(4，4′-ODPA)，3，4′-氧聯(lián)二(鄰苯二甲酸酐)(3，4′-ODPA)，3，3′-氧聯(lián)二(鄰苯二甲酸酐)(3，3′-ODPA)，4，4′-聯(lián)苯二酐，3，4′-聯(lián)苯二酐，及其組合。
在另一實(shí)施方案中，所采用的二酐為本文中公開的任何二酐。
在一種實(shí)施方案中，第二單體為選自本文所公開的任何二胺，例如間苯二胺。在一種實(shí)施方案中，第二單體為芳族二胺。在一種實(shí)施方案中，芳族二胺選自間苯二胺，對苯二胺，4，4′-二氨基二苯砜，及4，4′-氧聯(lián)二苯胺。
在一種實(shí)施方案中，有機(jī)粘土組合物包含季有機(jī)陽離子。在一種實(shí)施方案中，季有機(jī)陽離子具有結(jié)構(gòu)XXXIX
其中Q為氮或磷；及R7、R8、R9和R10獨(dú)立地為C1-C20脂肪族基團(tuán)，C5-C20脂環(huán)族基團(tuán)，C2-C20芳族基團(tuán)，或者聚合物鏈。在有些情況下，包含季有機(jī)陽離子XXXIX的有機(jī)粘土組合物可從商業(yè)上得到。作為選擇，包含季有機(jī)陽離子XXXIX的有機(jī)粘土組合物可利用本文公開的方法制備。
在一種實(shí)施方案中，季有機(jī)陽離子選自癸基三甲基銨陽離子，十二烷基三甲基銨陽離子，十四烷基三甲基銨陽離子，十六烷基三甲基銨陽離子，十八烷基三甲基銨陽離子，及其組合。
在一種實(shí)施方案中，有機(jī)粘土組合物包含非-季有機(jī)陽離子，例如質(zhì)子化的芳族胺。
如已經(jīng)提及的，所采用的有機(jī)粘土組合物包含交替的無機(jī)硅酸鹽層和有機(jī)層。無機(jī)硅酸鹽層，如本文所教導(dǎo)的，可以源于無機(jī)粘土材料。在一種實(shí)施方案中，無機(jī)硅酸鹽層源于選自下列的無機(jī)粘土高嶺石，地開石，珍珠陶土，多水高嶺土，葉蛇紋石，纖蛇紋石，葉蠟石，蒙脫石，貝得石，綠脫石，皂石，鋅蒙脫石，富鎂蒙脫石，鋰蒙脫石，四甲硅烷化云母，鈉帶云母，白云母，珍珠云母，滑石，蛭石，金云母，綠脆云母，綠泥石，及其組合。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供制備聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的方法，該方法包括(a)在有機(jī)粘土組合物存在下使二酐與二胺于溶劑中和約105℃至約250℃的溫度下接觸，以得到第一聚合反應(yīng)混合物，所述有機(jī)粘土組合物包括交替的無機(jī)硅酸鹽層和有機(jī)層；(b)測定第一聚合反應(yīng)混合物中胺與酐的比例；(c)任選向第一聚合反應(yīng)混合物中補(bǔ)充添加二酐或二胺，得到第二聚合反應(yīng)混合物；及(d)利用脫揮發(fā)型擠出機(jī)，自第一聚合反應(yīng)混合物或第二聚合反應(yīng)混合物中除去溶劑，得到包含聚合物組分和有機(jī)粘土組分的第一聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物，其中有機(jī)粘土組分至少10％片狀剝落。在一種實(shí)施方案中，該方法還包括在約300℃至約450℃的溫度熔融混合第一聚合物-有機(jī)粘土組合物的步驟。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供制備聚醚酰亞胺-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的方法，該方法包括(a)在有機(jī)粘土組合物存在下，使雙酚A二酐(BPADA)與二胺于鄰二氯苯中和約125℃至約250℃的溫度下接觸，得到第一聚合反應(yīng)混合物，所述有機(jī)粘土組合物包含交替的無機(jī)硅酸鹽層和有機(jī)層；(b)測定第一聚合反應(yīng)混合物中胺與酐的比例；(c)任選向第一聚合反應(yīng)混合物中補(bǔ)充添加二酐或二胺，得到第二聚合反應(yīng)混合物；及(d)利用脫揮發(fā)型擠出機(jī)，自第一聚合反應(yīng)混合物或第二聚合反應(yīng)混合物中除去鄰二氯苯，得到包含聚合物組分和有機(jī)粘土組分的第一聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物，其中有機(jī)粘土組分至少10％片狀剝落。在一種實(shí)施方案中，該有機(jī)粘土組合物具有結(jié)構(gòu)X。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供制備聚醚酰亞胺-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的方法，該方法包括(a)在有機(jī)粘土組合物存在下，使4，4′-氧聯(lián)二(鄰苯二甲酸酐)(4，4′-ODPA)與二胺于鄰二氯苯中和約125℃至約250℃的溫度下接觸，得到第一聚合反應(yīng)混合物，其中所述有機(jī)粘土組合物包含交替的無機(jī)硅酸鹽層和有機(jī)層；(b)測定第一聚合反應(yīng)混合物中胺與酐的比例；(c)任選向第一聚合反應(yīng)混合物中補(bǔ)充添加二酐或二胺，得到第二聚合反應(yīng)混合物；及(d)利用脫揮發(fā)型擠出機(jī)，自第一聚合反應(yīng)混合物或第二聚合反應(yīng)混合物中除去鄰二氯苯，得到包含聚合物組分和有機(jī)粘土組分的第一聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物，其中有機(jī)粘土組分至少10％片狀剝落。
實(shí)施例 下面的實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明的方法和實(shí)施方案，因而不應(yīng)解釋為是對權(quán)利要求書的限制。
雙酚A二酐(BPADA，CAS No.38103-06-9)(97.7％純度)得自GEPlastics。4，4′-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐(ODPA，CAS No.1823-59-2)(99％純度)得自Chriskev Company，Lenexa，Kansas，USA。
2，4，6-三苯基-吡喃鎓四氟硼酸鹽，苯胺，4-苯氧基苯胺，4-枯基苯酚，碳酸鉀，1-氟-4-硝基-苯，碳載鈀，及甲酸銨得自Aldrich。
除非另外指出，否則，有機(jī)粘土組合物(有機(jī)改性粘土)用Kunipia F蒙脫石制備。例如，那些由Nanocor PGN.Kunipia F蒙脫石制造的有機(jī)粘土組合物購自Kunimine Industries Co.。生產(chǎn)商報(bào)告陽離子交換容量(CEC)為115meq/100g。未干燥的Kunipia F在室溫包含8wt％的水分，且未干燥的KunipiaF樣品的鈉分析給出23850(±500)ppm的鈉含量，這表明未干燥的樣品的CEC為103.7meq/100g。
對本公開而言，所有計(jì)算和材料制備均采用100meq/100g的陽離子交換容量值。Kunipia F蒙脫石的縱橫比為320(均值)，80(最小值)，1120(最大值)?？晒┍容^的蒙脫石可得自Nanocor產(chǎn)品PGV和PGN，其分別具有150～200nm和300～500nm的縱橫比。PGV和PGN粘土的陽離子交換容量分別為145(±10％)和120(±10％)meq/100g。
采用450W型具有直徑0.5”固體探針的Branson Sonifier 450超聲波處理器，在溶劑中超聲處理有機(jī)改性的蒙脫石。對于大規(guī)模的超聲處理(>100g粘土)，使用Sonics & Materials inc.的1500W型Autotune Series High IntensityUltrsonic Processor。
TGA測量采用Pyris軟件于Perkin Elmer TGA 7上進(jìn)行。所有勻速升溫的樣品(ramped sample)均采用以20℃/分鐘的速度跨越25～900℃的勻速升溫(temperature ramp)。等溫操作在400℃進(jìn)行，以檢驗(yàn)在目標(biāo)加工/擠出溫度的熱穩(wěn)定性。熱穩(wěn)定性以質(zhì)量損失的開始溫度和等溫操作30分鐘時(shí)的重量保持百分?jǐn)?shù)表示。
利用熱機(jī)械分析(TMA)測量薄膜樣品的CTE。用間隔4mm的2個(gè)刀片于定制的夾具(custom jig)中切割薄膜樣品。分析于TMA Q400熱機(jī)械分析儀上進(jìn)行，其序號為0400-0007，得自TA Instruments。實(shí)驗(yàn)參數(shù)如此設(shè)定0.050N的力，5.000g靜態(tài)重量，氮吹掃速度50.0mL/min，及0.5sec/pt采樣間隔。CTE校準(zhǔn)用鋁標(biāo)樣在氮吹掃下以5℃/min的勻速升溫速度由0℃進(jìn)行到200℃。溫度校準(zhǔn)是采用銦標(biāo)樣在氮吹掃下以5℃/min的勻速升溫速度進(jìn)行的。校準(zhǔn)之后，檢驗(yàn)CTE校準(zhǔn)在1ppm/℃范圍內(nèi)，并檢驗(yàn)溫度校準(zhǔn)在0.5℃的預(yù)期值范圍內(nèi)。
對嵌入環(huán)氧樹脂基質(zhì)中的薄膜樣品進(jìn)行透射電子顯微鏡(TEM)測量，然后在室溫用Reichert Ultracut E薄片切片機(jī)，切片至～100nm的厚度。將切片部分聚集在銅柵極(grid)上，然后利用Philps CM100-(100KV)透射電子顯微鏡成像。
利用

幾何學(xué)在Bruker D8高級衍射儀進(jìn)行X-射線衍射(XRD)(小角XRD)測量。使用Ni-過濾的Cu Kα放射線及M-Braun PSD-50m位置感光檢測器，且入射狹縫為0.6mm。掃描范圍為1.4-25度2

。
鈉含量分析利用溶液噴霧感應(yīng)耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES，VarianLiberty II)進(jìn)行。有機(jī)粘土組合物(改性粘土)的燃燒分析(C-H分析)在LECOCorporation(Web:www.leco.com)進(jìn)行。聚合物和改性粘土的小規(guī)模熔融混合實(shí)驗(yàn)在Haake Rheomix 600儀器上進(jìn)行。
剝落百分?jǐn)?shù)定義如下。無機(jī)填料對熱膨脹系數(shù)(CTE)具有體積影響。對于混入聚合物基質(zhì)中的填料的每個(gè)體積百分?jǐn)?shù)，存在相應(yīng)的CTE減小百分?jǐn)?shù)。因此，當(dāng)有機(jī)粘土組合物加到聚合物樹脂中時(shí)，體積影響之上的任何CTE降低均與聚合物基質(zhì)中有機(jī)粘土組合物的剝落直接相關(guān)。剝落百分?jǐn)?shù)可以標(biāo)準(zhǔn)化的CTE(歸因于體積性填充的CTE)與實(shí)驗(yàn)測得的CTE之比進(jìn)行計(jì)算。為了計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)化的CTE，可利用硅酸鹽的密度(依據(jù)廠商技術(shù)數(shù)據(jù)表為2.86g/cc)和標(biāo)準(zhǔn)聚醚酰亞胺的密度(依據(jù)廠商技術(shù)數(shù)據(jù)表為1.27g/cc)，將加入的硅酸鹽的重量百分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化成體積百分?jǐn)?shù)。因此，可通過乘以0.00444，將硅酸鹽的每個(gè)重量百分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化成體積百分?jǐn)?shù)。這樣， 標(biāo)準(zhǔn)化的CTE＝未填充的CTE-(0.00444×未填充的CTE×硅酸鹽的重量百分?jǐn)?shù))， 且剝落百分?jǐn)?shù)由下式給出 ％剝落＝填充的CTE(實(shí)驗(yàn)測量值)/標(biāo)準(zhǔn)化的CTE。
季鏻鹽的制備 實(shí)施例1 碘化(3-氨基苯基)三苯基鏻1的制備
向3000mL裝有冷凝器、機(jī)械攪拌器和氣體入口的三頸圓底燒瓶中，加入約329.33g(1.25mol)的三苯基膦(PPh3)，Pd(CH3COO)2(2.82g，0.0126mol)和1600mL脫氣的二甲苯。將該混合物在氬氣下攪拌直至PPh3溶解。加入間碘苯胺(約275.00g，1.25mol)，并將該黃橙色溶液回流大約80分鐘。從溶液中分離出產(chǎn)物鏻化合物(碘化(3-氨基苯基)三苯基鏻)，其為黃橙色固體。避免過度回流，以防止產(chǎn)物鏻化合物變色。反應(yīng)進(jìn)程利用薄層色譜(TLC)監(jiān)測，該薄層色譜采用50/50的己烷/乙酸乙酯展開液?；亓髦螅^濾產(chǎn)物。將產(chǎn)物1用熱甲苯再次漿化，并攪拌15分鐘。然后過濾該溶液，并用另外的甲苯/二甲苯?jīng)_洗。在150℃真空爐中干燥20小時(shí)之后，得到585.01g的灰白色產(chǎn)物，收率為96％。熔點(diǎn)和NMR數(shù)據(jù)與產(chǎn)物1的結(jié)構(gòu)一致。MP316.0℃。1HNMR(δ，D6-DMSO)8-6.6(m，19H，芳族化合物)，5.88(s，2H)。
實(shí)施例2 4-(4-枯基)-苯氧基-鄰苯二甲腈2的制備
向3升燒瓶中加入4-枯基苯酚(170.9g，0.80摩爾)，4-硝基鄰苯二甲腈(150g，0.87摩爾)，碳酸鉀(155.8g，1.13摩爾)，及二甲基甲酰胺(1.4L)。將該溶液在氮?dú)夂蛿嚢柘录訜嶂良s90℃并保持約100分鐘。用薄層色譜監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程。將茶褐色的反應(yīng)混合物冷卻，并在攪拌下加入2M HCl溶液(600mL)。有機(jī)層用氯仿(3×300mL)萃取。分出氯仿層，用水(3×100mL)洗滌，并干燥(MgSO4)。將該混合物過濾，并在溫度大于約100℃的熱油浴上蒸發(fā)溶劑，得到粗產(chǎn)物腈2，其為粘性的綠色油狀物(278g，84％收率)。1H NMR(δ，D6-DMSO)8.09(d，1H)，7.78(d，1H)，7.40-7.15(m，8H)，7.10(d，2H)，1.66(s，6H，Me)。
實(shí)施例3 4-(4-枯基)苯氧基-鄰苯二甲酸酐3的制備
將3L的三頸圓底燒瓶裝上冷凝器，機(jī)械攪拌器，及加料漏斗。向燒瓶中加入4-(4-枯基苯氧基)-鄰苯二甲腈(278g，0.82摩爾)和乙酸(1.6L)。向加料漏斗中加入70％的硫酸(670mL)。將溶液加熱至120℃，然后于2小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)混合物中滴加硫酸。將所得混合物回流過夜(12小時(shí))。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并倒入冰水混合物(～1kg)中。產(chǎn)物用乙酸乙酯(3×300mL)萃取。分離乙酸乙酯層，并用無水MgSO4干燥。過濾該溶液以除去MgSO4，并于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑。所得棕色液體在160℃的真空爐中干燥過夜。由此得到所需要的酸酐，其為粘性的棕色油狀物(276g，94％收率)。1H-NMR(δ，D6-DMSO)7.96(d，1H)，7.50-7.20(m，9H)，7.03(d，2H)，1.76(s，6H，Me)。
實(shí)施例4 枯基PA-mATPP-I4的合成
向500mL裝有機(jī)械攪拌器、氮?dú)馊肟诤蜌怏w出口的玻璃反應(yīng)容器中加入66.27g(0.1848mol)的4-(4-枯基)苯氧基-鄰苯二甲酸酐3和88.97g(0.1848mol)的碘化(3-氨基苯基)三苯基鏻(mATPP碘化物)1。然后將該容器置于加熱套中并加熱至約300℃，以產(chǎn)生熔融的反應(yīng)混合物。攪拌約3分鐘之后，施加真空，以除去作為副產(chǎn)物而生成的水。大約15分鐘的總反應(yīng)時(shí)間之后，將反應(yīng)混合物倒入Teflon淺盤中并冷卻，得到化合物4(145.19g，95.6％)，其為平滑的棕色玻璃狀物。1H NMR(δ，D6-DMSO)8.07-7.08(31H，芳族化合物)，1.68(s，6H)。
枯基PA-mATPP-I的備選合成 稱出反應(yīng)物碘化m-氨基四苯基鏻22.14g(0.046mol)和4-氯鄰苯二甲酸酐8.40g(0.046mol)，將其加到裝有Dean-Stark冷凝器的250ml圓底燒瓶中，并使之溶解于150mL的鄰二氯苯中。將內(nèi)容物加熱至回流，并通過共沸蒸餾和氮?dú)獯祾叱ニ；亓?小時(shí)之后，加入10.78g的枯基苯酚鈉(0.046mol)，并將內(nèi)容物再攪拌和加熱4小時(shí)。冷卻至室溫之后，將該溶液倒入400mL的乙醚中，并通過真空過濾收集所產(chǎn)生的固體。將該固體重新溶解于100mL的氯仿中，并將所得溶液倒入300mL的乙醚中。通過真空過濾收集所得固體，并使之在真空下干燥過夜。13C-NMR與結(jié)構(gòu)一致?？偸章始s60％。
實(shí)施例5 BPADAPA-mATPP-I5的合成
將約58.0g(0.1114mol)的雙酚A二酐(BPADA)和107.27g(0.2229mol)的碘化(3-氨基苯基)三苯基鏻(mATPP-I)1一起搖動(dòng)。然后利用長紙漏斗將該干燥的混合物加到玻璃反應(yīng)燒瓶中，以防止反應(yīng)物粘在燒瓶的內(nèi)上部。將反應(yīng)燒瓶抽空并回填氮?dú)鈨纱?。然后接通外加熱器并設(shè)定約300℃。隨著反應(yīng)物熔化，形成棕色溶液。待反應(yīng)物已經(jīng)熔化3～5分鐘之后，將反應(yīng)燒瓶抽空以除去水。壓力初始設(shè)定為600毫巴(mb)，并相繼地降低至10mb。當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，使壓力退回1000mb并關(guān)閉攪拌器。將產(chǎn)物二鏻二酰亞胺5冷卻，得到158.48g(98.28％)的棕色玻璃狀物。1H NMR(δ，D6-DMSO)8.1-7.1(m，52H，芳族化合物)，1.73(s，6H)。
實(shí)施例6 AMS二聚體二胺的二(氯鄰苯二甲酰亞胺)6的合成
在裝有攪拌器、氮?dú)馊肟诤桶惭b了冷凝器的Dean-Stark裝置的三頸圓底燒瓶中，向29g(0.1mol)的AMS二聚體二胺中加入38.34g(0.22mol)的4-氯-鄰苯二甲酸酐(4-ClPA)和300ml的鄰二氯苯。將該混合物在氮?dú)饬飨录訜嶂?90～200℃并保持4小時(shí)，同時(shí)除去水。將反應(yīng)混合物冷卻至環(huán)境溫度，并通過加入甲醇(1500ml)沉淀出產(chǎn)物二(氯鄰苯二甲酰亞胺)6。過濾產(chǎn)物，并在100℃烘箱中干燥至恒重。產(chǎn)量40g(91％)。
實(shí)施例7 二(鏻鄰苯二甲酰亞胺)7的合成
在裝有攪拌器、氮?dú)馊肟诤屠淠鞯娜i燒瓶中，向20g(0.05mol)的二(氯鄰苯二甲酰亞胺)6中加入24.5g(0.09mol)的三苯基膦和6.05g的無水氯化鎳。然后將該混合物在氮?dú)饬飨录訜嶂?00℃并保持4小時(shí)。在該過程，反應(yīng)物的主體變成藍(lán)綠色的液體狀。將反應(yīng)物料冷卻至環(huán)境溫度并固化成玻璃狀的藍(lán)綠色固體物，向其中加入二氯甲烷(250ml)。加熱該混合物以溶解大部分固體并加水(200ml)。分離有機(jī)層并反復(fù)洗滌直至水層保持無色為止(200ml×4次洗滌)。在減壓下除去溶劑，得到產(chǎn)物油狀的二鏻鹽。加入甲苯(100ml)以提供固體。在減壓下除去甲苯。重復(fù)甲苯加入和去除4次，以確保水的去除。最后，加入最后一部分甲苯(100ml)，得到二鏻鹽7的漿液。過濾固體，并在100℃烘箱中干燥至恒重。產(chǎn)量30.3g(60％)。
實(shí)施例8 二(鏻萘二甲酰亞胺)8的合成
在裝有攪拌器、氮?dú)馊肟诤桶惭b了冷凝器的Dean-Stark裝置的反應(yīng)燒瓶中，向28g(0.1mol)的溴代萘甲酸酐中加入13.54g(0.11mol)的4-氯-苯胺和300ml的鄰二氯苯。將該混合物在氮?dú)饬飨录訜嶂?90～200℃并保持4小時(shí)，同時(shí)除去水。將反應(yīng)混合物冷卻至環(huán)境溫度，產(chǎn)物用1500ml的甲醇沉淀。過濾產(chǎn)物，并在100℃烘箱中干燥至恒重。產(chǎn)量35g(89％)。在裝有攪拌器、氮?dú)馊肟诤屠淠鞯臒恐?，?5g(0.04mol)上述的產(chǎn)物酰亞胺中加入20.5g(0.08mol)的三苯基膦和5g的無水氯化鎳。將該混合物在氮?dú)饬飨录訜嶂?20℃并保持4小時(shí)，得到藍(lán)綠色液體。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，得到固體物質(zhì)。按實(shí)施例7那樣，純化和分離產(chǎn)物二鏻鹽，得到二鏻鹽8。產(chǎn)量30.5g(75％)。
實(shí)施例9-10 胺取代的鏻鹽9和10的合成
將二胺(4，4′-二氨基二苯砜(DDS)或α-甲基苯乙烯二聚體二胺(AMSDDA)(0.3mol))加到裝有攪拌器、氮?dú)馊肟凇ean-Stark裝置和冷凝器的圓底燒瓶中。將約0.1摩爾(18.26g)的4-氯鄰苯二甲酸酐連同約300ml的鄰二氯苯加到所述二胺中。將圓底燒瓶在氮?dú)夥障录訜嶂良s190～200℃并保持4小時(shí)，同時(shí)除去水。然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并在攪拌下加到約1500ml的己烷中。收集產(chǎn)物一氯代鄰苯二甲酰亞胺，并于100℃的烘箱中干燥。
將該一氯代酰亞胺(0.1mol)加到裝有攪拌器、氮?dú)馊肟诤屠淠鞯臒恐?。加入三苯基?TPP)(26.2g，0.1mol)和氯化鎳(II)0.05mol(6.5gm)，并將該混合物在氮?dú)夥障录訜嶂了铚囟炔⒈３?小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并攪拌于約1000ml的二氯甲烷和水(1000ml)中。分層，洗滌有機(jī)層，直至其沒有氯化鎳的顏色。在真空下除去溶劑，并向粘性的剩余物中加入甲苯，接下來在減壓下除去甲苯。重復(fù)甲苯的加入和去除，直至得到固體產(chǎn)物為止。然后將最終產(chǎn)物真空干燥。產(chǎn)物9和10的結(jié)構(gòu)得到1H-NMR確認(rèn)。
實(shí)施例11 二(鏻酰亞胺)11的合成
將二酐(氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐(0.1mol))，3-氯苯胺(26.77g，0.21mol)，及鄰二氯苯(300ml)加到裝有攪拌器、氮?dú)馊肟?、Dean-Stark裝置和冷凝器的反應(yīng)燒瓶。將反應(yīng)混合物在氮?dú)夥障录訜嶂良s190～200℃并保持4小時(shí)，同時(shí)除去水。然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并加到約1500ml的甲醇中。然后過濾中間體二(氯代-酰亞胺)，并于100℃的烘箱中干燥至恒重。按實(shí)施例9和10那樣，將二(氯代-酰亞胺)轉(zhuǎn)化成二(鏻酰亞胺)11。
實(shí)施例12 二酰亞胺-一鏻鹽12的合成
將二胺(三環(huán)十二烷基二胺(0.3mol))，鄰苯二甲酸酐(0.1mol)，及鄰二氯苯(300ml)加到裝有攪拌器、氮?dú)馊肟凇ean-Stark和冷凝器的反應(yīng)燒瓶中。將該混合物在氮?dú)夥障录訜嶂良s190～200℃并保持4小時(shí)，同時(shí)除去水。然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并攪拌到約1500ml的己烷/甲醇中，得到中間體一鄰苯二甲酰亞胺，其為異構(gòu)體的混合物，并于100℃干燥至恒重。
將一鄰苯二甲酰亞胺(0.1mol)，4-氯鄰苯二甲酸酐(0.1mol)，及鄰二氯苯(300ml)加到裝備如上的燒瓶中。將該混合物在氮?dú)夥障录訜嶂良s190～200℃并保持4小時(shí)，同時(shí)除去水。然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并攪拌于約1500ml的己烷/甲醇中，得到中間體一鄰苯二甲酰亞胺-一氯鄰苯二甲酰亞胺，其為異構(gòu)體的混合物，并于100℃干燥至恒重。
按實(shí)施例8那樣，使一鄰苯二甲酰亞胺-一氯鄰苯二甲酰亞胺中間體在氯化鎳(II)存在下與三苯基膦反應(yīng)，得到產(chǎn)物二酰亞胺-一鏻鹽12，其為異構(gòu)體的混合物。
包含季鏻陽離子的有機(jī)粘土組合物的制備 實(shí)施例13 包含鏻陽離子13的有機(jī)粘土組合物
向1-升燒杯中加入鏻鹽1(實(shí)施例1，17.36g，0.036mol)和甲醇(900ml)并加熱至約64℃。在單獨(dú)的燒瓶中，將鈉蒙脫石粘土(Na-MMT/Kunipia F粘土，30.00g，0.030mol當(dāng)量)用約2.1L的去離子水?dāng)嚢?。?dāng)粘土分散時(shí)，將該漿液加熱至約65℃并加到大的預(yù)熱的攪拌機(jī)中。向攪拌機(jī)中的粘土漿液中緩慢地加入鹽的甲醇溶液，同時(shí)劇烈地?cái)嚢?。最初形成稠密的泡沫，并隨后散開。將該混合物劇烈混合約10分鐘，然后另外緩慢混合20分鐘。溫度為約65℃?；旌霞s30分鐘之后，利用大的細(xì)燒結(jié)漏斗過濾該混合物。將固體粘土于熱水(80℃)中再次漿液化，攪拌15分鐘并過濾。然后將固體粘土于熱甲醇(64℃)中漿液化，隨后過濾。將純化的粘土在室溫和真空下干燥，直至其可以研磨成粉為止。將潮濕的粉末在真空和150℃干燥約12小時(shí)，并再次研磨，得到約30g干燥的有機(jī)粘土組合物，收率76％。
實(shí)施例14 包含鏻陽離子14的有機(jī)粘土組合物
在5000mL圓底燒瓶中加入2000mL去離子(DI)水并用機(jī)械攪拌器攪拌。然后，緩慢地加入約25.00g(0.025當(dāng)量)的Kunipia F粘土，攪拌直至粘土完全分散為止。然后將分散的粘土溶液加熱至約80℃。單獨(dú)地，將20.80g(0.01437mol，15％過量)的BPADA-mATPP碘化物5溶解于410mL乙腈并加熱至約80℃。然后將BPADA-mATPP碘化物鹽溶液加到粘土分散液中，隨之將該混合物在約80℃攪拌1小時(shí)。然后過濾粘土，將其用2500mL去離子水再次漿化，并于80℃攪拌15分鐘。過濾粘土之后，同樣進(jìn)行乙腈洗滌，接著進(jìn)行最終的過濾。將改性的粘土在25℃的真空中干燥24小時(shí)，直至其可以混合成粉。將改性的粘土在150℃的真空中進(jìn)一步干燥12小時(shí)，將粘土再次摻混，得到包含陽離子14的有機(jī)粘土組合物，其為精細(xì)粉末，收率約84％。
實(shí)施例15-16 包含鏻陽離子15或16的有機(jī)粘土組合物

按照實(shí)施例14，制備包含有機(jī)鏻陽離子15(實(shí)施例15，Cumyl-MMT)或者16(實(shí)施例16)的其它有機(jī)粘土組合物。
包含有機(jī)鏻陽離子的有機(jī)粘土組合物的數(shù)據(jù)列于表1中。“CE-1”指代對比例1，“CE-2”指代對比例2等?！癊x-14”指代“實(shí)施例14”，“Ex-15”指代“實(shí)施例15”等。
表1包含有機(jī)鏻陽離子的有機(jī)粘土組合物 實(shí)施例17-26 制備有機(jī)粘土組合物的一般方法 將無機(jī)粘土(鈉蒙脫石，“Na-MMT”，得自Southern Clay，Inc.)漿化于75倍(volume)的去離子水(“MilliQ water”)中，相對于粘土的重量，并在室溫(22～25℃)攪拌1小時(shí)，然后在90～95℃攪拌1小時(shí)。向該無機(jī)粘土漿液中滴加有機(jī)鏻鹽于甲醇或乙腈中的溶液，并將該反應(yīng)物料在65～95℃攪拌18～20小時(shí)。冷卻后，將該粗有機(jī)粘土組合物過濾并洗滌，直至洗液不含鹵化物為止，然后在125～150℃干燥至恒重。
包含一鏻二酰亞胺有機(jī)鏻陽離子的有機(jī)粘土組合物，連同通過X-射線衍射(XRD)測定的d-間距數(shù)據(jù)匯集在表2中。
表2包含一鏻二酰亞胺陽離子的有機(jī)粘土組合物

包含二鏻二酰亞胺有機(jī)鏻陽離子的有機(jī)粘土組合物，連同通過X-射線衍射(XRD)測定的d-間距數(shù)據(jù)匯集在表3中。
表3包含二鏻二酰亞胺陽離子的有機(jī)粘土組合物
包含氨基鏻一酰亞胺有機(jī)鏻陽離子的有機(jī)粘土組合物，連同通過X-射線衍射(XRD)測定的d-間距數(shù)據(jù)匯集在表4中。
表4包含氨基鏻一酰亞胺陽離子的有機(jī)粘土組合物
包含季鏻陽離子的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的制備 實(shí)施例27 包含陽離子14的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物 向裝有150mL干燥的鄰二氯苯的1-升三頸圓底燒瓶中加入7.96g(4.77g硅酸鹽)于實(shí)施例14中制備的BPADA-mATPP-MMT。采用具有直徑為1/2”固體探針的400W Branson Sonificator 450，以20％輸出功率，將該納米粘土-鄰二氯苯分散液超聲波處理1小時(shí)。超聲波處理之后，加入16.17g(0.150mol)的對苯二胺(pPD)和50mL的鄰二氯苯，并在加熱下進(jìn)行攪拌直至pPD溶解為止。然后，加入75.31(0.145mol)的BPADA，1.43g(0.0096mol)的鄰苯二甲酸酐，及225mL額外的鄰二氯苯。將該混合物回流，并隨著時(shí)間的推移除去225mL的鄰二氯苯和水。然后將該溶液冷卻，并用300mL的庚烷進(jìn)行攪拌。將所得固體聚合物過濾并于150℃的真空爐中干燥15小時(shí)，得到89.17g(93.4％收率)的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物。聚合物樹脂的設(shè)計(jì)聚合度為30。硅酸鹽的設(shè)計(jì)重量％為3％。
實(shí)施例28 包含陽離子15的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物 向裝有850mL干燥藜蘆醚的3-升三頸圓底燒瓶中加入210.0克(g)(0.395mol)的BPADA和40.1g(23.6g硅酸鹽)于實(shí)施例15中制備的枯基PA-mATPP-MMT。采用具有直徑為1/2”固體探針的400W Branson Sonificator450，以40％的輸出功率，將該混合物超聲波處理3小時(shí)。超聲波處理之后，加入100.7g(0.406mol)的4，4′-二氨基二苯砜(DDS)，2.0g(0.013mol))的鄰苯二甲酸酐(PA)，及350mL的藜蘆醚。將該混合物加熱回流，并于12小時(shí)內(nèi)除去200ml的藜蘆醚-水混合物。然后在3小時(shí)內(nèi)從反應(yīng)容器中蒸餾出另外400mL的藜蘆醚。然后將反應(yīng)混合物冷卻至80℃并倒入裝有2L甲醇的高速攪拌機(jī)中。將所得固體聚合物過濾，并于250℃的真空爐中干燥15小時(shí)。得到產(chǎn)物聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物(253g)，收率為75％。設(shè)計(jì)聚合度為35。硅酸鹽的設(shè)計(jì)重量％為7％。
實(shí)施例29 包含陽離子14的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物 向裝有150mL干燥oDCB的2-升三頸圓底燒瓶中加入7.51g(4.51g硅酸鹽)于實(shí)施例14中制備的BPADA-mATPP-MMT。用具有直徑為1/2”固體探針的400W Branson Sonificator 450，以20％的輸出功率，將該納米粘土-oDCB分散液超聲波處理1小時(shí)。超聲波處理之后，加入34.90g(0.174mol)的4，4′-氧聯(lián)二苯胺(4，4′-ODA)，52.00g(0.168mol)的4，4′-氧聯(lián)二(鄰苯二甲酸酐)(ODPA)，1.987g(0.0134mol)的鄰苯二甲酸酐，20mL的二甲苯，及300mL的oDCB。將該混合物回流，并隨著時(shí)間的推移，除去225mL的溶劑-水。然后將該溶液冷卻，并用300mL的庚烷攪拌。將所得固體聚合物過濾，并于150℃的真空爐中干燥15小時(shí)，得到88.52g包含陽離子14的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物，收率為98.22％。設(shè)計(jì)聚合度為25。硅酸鹽的設(shè)計(jì)重量％為5％。
實(shí)施例30-37 聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物，熔融制備 在實(shí)施例30-37中采用下面的一般方法。將

1010聚醚酰亞胺(58.2gm)稱重并分成兩等份。向一份中加入1.8克的有機(jī)粘土組合物(改性的Na-MMT)并充分混合。然后在約9分鐘內(nèi)，將兩份聚醚酰亞胺同時(shí)加到保持在350℃的Haake混合器中，然后在350℃混合約30分鐘，并周期性地取樣。接著從Haake混合器中除去產(chǎn)物。通過凝膠滲透色譜法(GPC)分析該聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物。所制備的各種聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的數(shù)據(jù)連同分子量數(shù)據(jù)匯集在表5中。還通過X-射線衍射(XRD)和透射電子顯微鏡，檢定產(chǎn)物聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物。另外，測定熱膨脹系數(shù)(CTE)。為了參照，用于制備所采用的有機(jī)粘土組合物的無機(jī)粘土(Na-MMT，SouthernClays，USA)具有

的d-間距。所采用的聚醚酰亞胺具有44965克/摩爾的初始重均分子量(Mw)和19200克/摩爾的初始數(shù)均分子量，并具有約62.1(ppm)的CTE。
表5包含聚醚酰亞胺的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物 *聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物中的d-間距 所匯集的實(shí)施例30-37的數(shù)據(jù)表明，在所制備的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物中幾乎沒有觀察到聚醚酰亞胺基質(zhì)的降解。而且，當(dāng)檢測時(shí)，所觀測到的d-間距顯著地大于在相應(yīng)有機(jī)粘土組合物中觀測到的d-間距。
實(shí)施例38-51 通過原位聚合制得的包括含有源于DDS和BPADA或ODPA的結(jié)構(gòu)單元的聚合物樹脂的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物 聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物38-43和46-51按照下面的實(shí)施例(實(shí)施例43)中所述制得。將9.05g包含陽離子14(BPADA-mATPP-MMT)的有機(jī)粘土組合物和59.85g的氧聯(lián)二(鄰苯二甲酸酐)(ODPA)加到219ml的鄰二氯苯(oDCB)和146mL的藜蘆醚中。將該混合物用機(jī)械攪拌器混合2小時(shí)以溶解ODPA。然后將容器浸在超聲波浴中進(jìn)行超聲波處理，直至得到粘土的精細(xì)分散液為止。然后將燒瓶裝上頂攪拌器和Dean-Stark分水器，并加入46.33g的4，4′-二氨基二苯砜(DDS)和0.08913g的苯胺。用60mL的oDCB和40mL的藜蘆醚將DDS沖洗到容器中。攪拌該混合物，并緩慢地加熱回流3小時(shí)，并通過共沸蒸餾除去水。加熱回流18小時(shí)之后，得到精細(xì)粉末的分散液。將該分散液加到較大量的甲醇中，過濾并于180℃真空干燥。然后將所得干粉轉(zhuǎn)移至Haake熔融混合器中并在390℃和50rpm混合60分鐘。以5分鐘的時(shí)間間隔取樣。在760℉，于兩片帶有特氟隆襯的金屬箔之間，將15分鐘樣品壓制成薄膜。然后通過熱機(jī)械分析對所壓制的薄膜樣品進(jìn)行分析，并測量30～200℃范圍的CTE。
聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物44-45制備如下。使用SILVERSON混合器(實(shí)驗(yàn)室在線混合器裝置L4R-PA型，方孔高剪切篩，泵送速度～600mL/min)，混合有機(jī)粘土和溶劑。通過SILVERSON混合器，泵送450mL的鄰二氯苯(oDCB)。將13.1g包含陽離子14(BPADA-mATPP-MMT)的有機(jī)粘土組合物緩慢地加到循環(huán)的oDCB中。使該混合物在6000rpm以循環(huán)模式穿越SILVERSON高剪切混合器45分鐘。然后將該混合物轉(zhuǎn)移至1L的三頸燒瓶中。接著將燒瓶裝上頂攪拌器和Dean-Stark分水器。加入74.2g的雙酚A二酐(BPADA)并將燒瓶加熱至100℃，以溶解二酐。接著加入33.90g的4，4′-二氨基二苯砜(DDS)，并用20mL的oDCB將DDS沖洗到容器中。攪拌該混合物并將其緩慢加熱至回流，且通過共沸蒸餾除去副產(chǎn)物水。加熱回流3.5小時(shí)之后，去除加熱，并使反應(yīng)混合物冷卻至室溫。將所得粘性混合物轉(zhuǎn)移至Haake熔融混合器，并于390℃和50rpm混合60分鐘。以5分鐘的時(shí)間間隔取樣。在760℉，于兩片帶有特氟隆襯的金屬箔之間，將15分鐘樣品壓制成薄膜。然后通過熱機(jī)械分析對所壓制的薄膜樣品進(jìn)行分析并測量30～200℃范圍的CTE。
表6中給出了實(shí)施例38-51的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的結(jié)果。
表6DDS與ODPA和BPADA原位聚合的壓模樣品的CTE結(jié)果
1“DP”＝陽離子14，“CUMYL”＝陽離子15，TPP＝四苯基鏻，

在實(shí)施例45-46中混合步驟利用SILVERSON高剪切混合器進(jìn)行。

“％Ex”聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物中的有機(jī)粘土組分的剝落百分?jǐn)?shù)。*“V”＝藜蘆醚。**“O/V**”＝oDCB和藜蘆醚的混合物。
通過溶液混合和隨后的熔體擠出制備的實(shí)施例52-53以及對照的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物 通常采用下面方法制備包含本發(fā)明的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的薄膜樣品。
實(shí)施例52 將包含陽離子15的有機(jī)粘土組合物于藜蘆醚中進(jìn)行超聲波處理。該經(jīng)超聲波處理的混合物包含約2.7％的有機(jī)粘土組合物于500mL的藜蘆醚中。在淹沒于水浴中的1000mL圓底燒瓶中進(jìn)行超聲波處理，利用安裝有1/2”聲波探針的Branson 450W Sonifier以～40％功率輸出進(jìn)行～16小時(shí)。將總計(jì)5個(gè)基本相同的有機(jī)粘土組合物-溶劑批料進(jìn)行超聲波處理，然后合并之。向經(jīng)超聲波處理的有機(jī)粘土組合物的合并批料中，加入BPADA-DDS聚醚酰亞胺于藜蘆醚中的20重量％的溶液，并將該混合物充分地混合。然后將該混合物加到裝有甲醇的攪拌機(jī)中。過濾所得固體粉末，并將其在220℃真空干燥，然后與一定數(shù)量的第二聚醚酰亞胺、ODPA-DDS聚醚酰亞胺充分混合，得到比例為69:31的BPADA-DDS聚醚酰亞胺和ODPA-DDS聚醚酰亞胺。將所得混合物經(jīng)過3”的薄膜模頭擠塑成薄膜。所得薄膜具有7％的納米硅酸鹽填充量，33.0ppm/℃的加工方向CTE，及255℃的Tg(參見圖1的TEM影像)。
對照 包含相同比例BPADA-DDS聚醚酰亞胺和ODPA-DDS聚醚酰亞胺但是不含粘土的對照薄膜具有48.5ppm/℃的加工方向CTE和262℃的Tg。
實(shí)施例53 以60:40的BPADA-DDS聚醚酰亞胺ODPA-DDS聚醚酰亞胺和7％的納米硅酸鹽填充量，同樣地?cái)D塑薄膜。該薄膜具有28.7ppm/℃的加工方向CTE和266℃的Tg。
季吡啶鎓鹽的制備 實(shí)施例54 1，2，4，6-四苯基吡啶鎓四氟硼酸鹽27的制備
向裝有冷凝器的500mL圓底燒瓶中加入2，4，6-三苯基-吡喃鎓四氟硼酸鹽(22.4g，0.056摩爾)，苯胺(5.8g，0.060摩爾)，及乙醇(200mL)。將所得溶液在氮?dú)夥障麓帕嚢韬突亓?小時(shí)。將該溶液冷卻至室溫，沉淀出產(chǎn)物27，其為黃綠色的結(jié)晶固體。濾集產(chǎn)物，并于100℃的真空爐中干燥(23g，87％收率)。Mp＝253℃ 實(shí)施例55 1-(4-苯氧基苯基)-2，4，6-三苯基吡啶鎓四氟硼酸鹽28的制備
向裝有冷凝器的1L圓底燒瓶中加入2，4，6-三苯基-吡喃鎓四氟硼酸鹽(50.0g，0.126摩爾)，4-苯氧基苯胺(25.7g，0.138摩爾)，及乙醇(400mL)。將所得溶液在氮?dú)夥障麓帕嚢韬突亓?小時(shí)。將該溶液冷卻至室溫，縮合產(chǎn)物以乳色結(jié)晶沉淀出來。濾集該結(jié)晶并于真空爐(100℃)中干燥，得到所需產(chǎn)物(68g，95％收率)。Mp＝201.7℃ 實(shí)施例56 4-(4-(1-甲基-1-苯基-乙基)-苯氧基)苯胺29的制備
向裝有Dean Stark分水器、冷凝器和機(jī)械攪拌器的5L圓底燒瓶中加入1-氟-4-硝基-苯(159g，1.128摩爾)，4-枯基苯酚(239g，1.128摩爾)，無水碳酸鉀(103g，0.744摩爾)，N，N-二甲基甲酰胺(1.5L)，及甲苯(150mL)。將所得混合物在氮?dú)夥障聰嚢韬突亓?小時(shí)(溶液溫度～160℃)。在此期間將水收集在分水器中。
將反應(yīng)混合物冷卻回室溫。向反應(yīng)混合物中加入碳載鈀(10wt％Pd，25g，0.025摩爾)，然后加入甲酸銨(350g，5.463摩爾)。反應(yīng)期間，利用冷水保持反應(yīng)混合物溶液的內(nèi)部溫度低于55℃。
2小時(shí)之后，將反應(yīng)過濾，并收集濾液的澄清溶液。向?yàn)V液中加水(2L)，所需產(chǎn)物以如白色粉末從溶液中沉淀出來。濾集沉淀的粉末并在真空爐中于100℃干燥12小時(shí)，得到所需產(chǎn)物(303g，88％收率)。
實(shí)施例57 1-(4-(4-(1-甲基-1-苯基-乙基)-苯氧基)-苯基)-2，4，6-三苯基吡啶鎓四氟硼酸鹽30的合成
向裝有冷凝器和機(jī)械攪拌器的5L圓底燒瓶中加入2，4，6-三苯基-吡喃鎓四氟硼酸鹽(206g，0.519摩爾)，4-[(1-甲基-1-苯基-乙基)-苯氧基]-苯胺(174g，0.574摩爾)，及乙醇(2L)。將所得溶液在氮?dú)夥障聰嚢韬突亓?小時(shí)。將該溶液冷卻至室溫，縮合產(chǎn)物以黃綠色結(jié)晶沉淀出來。濾集結(jié)晶并于真空爐(100℃)中干燥，得到所需產(chǎn)物(333g，94％收率)。Mp＝283.7℃ 實(shí)施例58 BAPP-TPPy-BF4，31的合成
將BAPP(4，4′-(4，4′-異丙叉二苯基-1，1′-二基二氧基)二苯胺)(220.0g，0.049摩爾)、三苯基吡喃鎓四氟硼酸鹽(40.5g，0.102摩爾)和乙醇(400mL)混在一起并回流5小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并過濾，得到產(chǎn)物二吡啶鎓鹽31(BAPP-TPPy-BF4)。產(chǎn)量54g(95％)。Mp＝354℃。
表7給出了吡啶鎓鹽27、28、30和31的收率和特性數(shù)據(jù)。
表7 吡啶鎓鹽的收率和特性數(shù)據(jù)
表7的數(shù)據(jù)顯示，根據(jù)熱重量分析(TGA)吡啶鎓鹽具有非常高和預(yù)料不到水平的熱穩(wěn)定性。觀測到的所有吡啶鎓鹽的5％重量損失溫度均高于400℃。相反，原料吡喃鎓鹽2，4，6-三苯基-吡喃鎓四氟硼酸鹽則具有很低的穩(wěn)定性，并且在所采用的試驗(yàn)規(guī)程下具有340℃的5％重量損失溫度。
包含季吡啶鎓陽離子的有機(jī)粘土組合物的制備 實(shí)施例59 制備有機(jī)粘土組合物的一般方法 為了一般性地說明如何制備包含吡啶鎓陽離子的有機(jī)粘土組合物，這里給出了枯基苯氧基-TPPy-MMT的合成。向裝有機(jī)械攪拌器的5L圓底燒瓶中加入鈉蒙脫石(40g，0.041摩爾當(dāng)量)和去離子水(3L)。將該溶液攪拌并加熱至85℃，使鈉蒙脫石充分分散。于10分鐘內(nèi)，向鈉蒙脫石懸浮液中加入枯基苯氧基-TPPy-BF430(31.4g，0.046摩爾)于乙腈(625mL)中的60℃溶液。加入鹽溶液之后，將反應(yīng)混合物在85℃再攪拌3小時(shí)。
濾集改性的蒙脫石，并用熱水(2L，80℃)洗滌，以除去無機(jī)鹽副產(chǎn)物NaBF4。將改性的粘土(有機(jī)粘土組合物)進(jìn)一步純化即，將其分散于60℃的乙腈(2L)中，接著進(jìn)行過濾，以除去任何過量的吡啶鎓鹽。將純化的粘土在150℃真空干燥24小時(shí)并磨碎，得到精細(xì)粉末(50.3g，80％收率)。
實(shí)施例60 改性蒙脫石的大規(guī)模合成 在Pfaudler公司的50加侖不銹鋼容器(容器1)中，在室溫，將470g的鈉蒙脫石(Na-MMT)粘土加到47升攪拌的去離子水中。當(dāng)粘土分散時(shí)，將該混合物加熱至80℃。在Brighton的10加侖不銹鋼容器(容器2)中，如下制備有機(jī)改性劑的溶液攪拌352g的枯基苯氧基-TPPy-BF430改性劑于7升乙腈中，并加熱至80℃，直到全部有機(jī)鹽溶解為止。在兩種液體平衡到80℃初始溫度時(shí)，將該鹽溶液在約10分鐘內(nèi)和恒定攪拌蒙脫石的條件下于80℃加到主反應(yīng)器中。將反應(yīng)混合物在80℃攪拌60～90分鐘?；旌鲜歉咝У模瑳]有任何反應(yīng)混合物排除在外。混合之后，將改性的粘土混合物重力排注到裝有1微米過濾包的過濾離心機(jī)。該離心機(jī)在低速和高速下運(yùn)轉(zhuǎn)，得到堅(jiān)實(shí)的改性粘土濾餅。如下洗滌該改性的粘土將該粘土放回容器1中，采用47升水，并在80℃攪拌15分鐘。再次過濾改性的粘土混合物。然后，再次如下洗滌改性的粘土將粘土放回容器1中，采用15升乙腈，并于80℃攪拌15分鐘。再次過濾粘土，以除去未交換的有機(jī)改性劑。用甲醇簡略地沖洗離心機(jī)籃中的粘土，這有助于干燥的均勻性。將改性的粘土在低溫真空爐(100℃)或者在氮?dú)獯祾叩碾x心機(jī)中干燥過夜。將該粘土在Merlin混合器中磨碎，得到粉末。在150℃真空爐中進(jìn)一步干燥，接著進(jìn)一步混合，得到水分含量低(<2％)的極細(xì)粉末，收率約70％。
一系列有機(jī)粘土組合物的特性數(shù)據(jù)提供于表8中。標(biāo)題“Exp wt％ of C”代表“實(shí)驗(yàn)測定的有機(jī)粘土組合物中存在的碳的重量百分?jǐn)?shù)”。標(biāo)題“Exp wt％of H”代表“實(shí)驗(yàn)測定的有機(jī)粘土組合物中存在的氫的重量百分?jǐn)?shù)”等。類似地，標(biāo)題“Calc wt％C”代表“計(jì)算出來的有機(jī)粘土組合物中存在的碳的重量百分?jǐn)?shù)”等。
表8 吡啶鎓改性的蒙脫石的元素分析
采用碳燃燒分析數(shù)據(jù)、氫燃燒分析數(shù)據(jù)和鈉離子濃度數(shù)據(jù)，以“d-間距”以及無機(jī)離子被有機(jī)離子交換的“交換百分?jǐn)?shù)”進(jìn)一步表征該有機(jī)粘土組合物。數(shù)據(jù)呈于表9中，盡管所呈現(xiàn)的交換程度依計(jì)算所使用的分析方法而略有變化，但是所有三種方法均顯示廣泛的鈉離子被吡啶鎓陽離子交換。
表9 有機(jī)粘土組合物d-間距和離子交換百分?jǐn)?shù)
包含季鏻陽離子的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的制備 實(shí)施例61 采用ODPA-DDS聚醚酰亞胺聚合物的熔融混合實(shí)驗(yàn) 為了檢查包含源于ODPA和DDS的結(jié)構(gòu)單元的聚醚酰亞胺在包含N-芳基吡啶鎓陽離子的有機(jī)粘土組合物存在下的鏈增長行為，在HaakeRheomix儀器上進(jìn)行熔融混合實(shí)驗(yàn)。將基本上由源于ODPA和DDS的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的低分子量聚合物在390℃和40rpm以5wt％的硅酸鹽水平與TPPy-MMT熔融混合。監(jiān)測60分鐘內(nèi)扭矩的變化。用相同的未添加有機(jī)粘土的低分子量聚合物，以及用包含鏻陽離子15的有機(jī)粘土組合物枯基PA-mATPP-MMT，進(jìn)行相同的實(shí)驗(yàn)。在三個(gè)實(shí)驗(yàn)的每個(gè)實(shí)驗(yàn)中，于不同的時(shí)間間隔采樣并測量分子量。從分子量和扭矩?cái)?shù)據(jù)確定，低分子量聚合物的分子量在包含吡啶鎓陽離子的有機(jī)粘土組合物存在下，以及在不存在有機(jī)粘土的情況下增加了。相反，在存在包含有機(jī)鏻陽離子15的鏻納米粘土(枯基PA-mATPP-MMT)的情況下，聚合物到更高分子量聚合物的轉(zhuǎn)化較慢，相對于包含吡啶鎓陽離子的組合物以及不含有機(jī)粘土的組合物的行為。
實(shí)施例62 具有7wt％層狀硅酸鹽TPPy-MMT的BPADA-DDS-苯胺聚醚酰亞胺
BPADA-DDS-苯胺聚醚酰亞胺 在3L圓底燒瓶中加入DDS(54.28g，0.2186摩爾)，枯基苯氧基-TPPy-MMT(43.8g)和藜蘆醚(700g)。利用具有直徑為0.5”的固體探針的450WBranson Sonifier 450型超聲波儀，以40％的輸出功率設(shè)置，將所得混合物超聲波處理3小時(shí)。超聲波處理之后，該混合物變得非常稠難以攪拌。此時(shí)，加入DDS(61.12g，0.2461摩爾)，BPADA(250g，0.469摩爾)，苯胺(1.825g，0.0196摩爾)，及藜蘆醚(700g)。將反應(yīng)混合物機(jī)械攪拌并于2小時(shí)內(nèi)加熱至200℃，再在該溫度保持3小時(shí)，且于Dean-Stark分水器中收集共沸蒸餾除去的水。在已除去理論量的水時(shí)，約500g的藜蘆醚被除去，將所得混合物冷卻至室溫，并倒入高速攪拌機(jī)中的甲醇(8L)中。通過過濾分離產(chǎn)物聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物，并將濾餅用500mL的甲醇沖洗，在真空爐中于150℃干燥24小時(shí)，然后在200℃再干燥24小時(shí)(350g，88％收率)。
實(shí)施例63 具有7wt％層狀硅酸鹽TPPy-MMT的ODPA-DDS-苯胺 ODPA-DDS-苯胺聚醚酰亞胺的制備ODPA-DDS聚醚酰亞胺的典型合成方法如下。將ODPA(15.18kg)加到具有123.65千克(kg)oDCB和0.35kg苯胺的攪拌的玻璃襯反應(yīng)器中。利用油熱法將反應(yīng)器加熱至180℃并除去8kg的oDCB。將反應(yīng)器冷卻至約120℃，并在攪拌下加入11.215kg DDS。將油溫在210分鐘內(nèi)升高至155℃，且漿液溫度達(dá)到約146℃。水開始出現(xiàn)；利用氮?dú)獯祾邘椭鷱姆磻?yīng)器中除去水。將油溫升高至171℃并在此保持115分鐘。反應(yīng)溫度隨著水的出現(xiàn)而升高至約166℃。漿液仍然易于攪拌。在隨后的25分鐘內(nèi)，油溫升高至186℃，反應(yīng)溫度升高至約177℃。判斷DDS加入，以足以進(jìn)一步升高油溫至195℃，使得反應(yīng)漿液溫度為179℃。在接下來的1小時(shí)內(nèi)，除去45kg的冷凝物。減少加熱，使反應(yīng)冷卻至50℃。未觀察到聚合物的粘性。利用5微米離心包，通過在約12℃進(jìn)行離心過濾，從溶液中除去沉淀的聚醚酰亞胺。將聚合物在雙錐干燥機(jī)中于150℃干燥。所得粉末用2mm的篩子過篩。
向3L圓底燒瓶中加入DDS(41.14g，0.1657摩爾)，枯基苯氧基-TPPy-MMT(19.9g)和藜蘆醚(350g)。利用450W具有直徑為0.5”的固體探針的Branson Sonifier 450型超聲波儀，以40％的輸出功率設(shè)置，將所得混合物超聲波處理3小時(shí)。超聲波處理之后，該混合物變得非常稠，難以攪拌。此時(shí)，加入DDS(31.71g，0.1277摩爾)，ODPA(95g，0.303摩爾)，苯胺(0.714g，0.0077摩爾)和藜蘆醚(300g)。將反應(yīng)混合物機(jī)械攪拌并于2小時(shí)內(nèi)加熱至200℃，再在該溫度保持3小時(shí)，且于Dean-Stark分水器中收集共沸蒸餾除去的水。在已除去理論量的水時(shí)，約250mL的藜蘆醚被除去，將所得混合物冷卻至室溫過夜。然后在攪拌下加入甲醇(300mL)。通過過濾分離所得聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物粉末，用500mL的甲醇沖洗，在真空爐中于150℃干燥24小時(shí)，然后于200℃再干燥24小時(shí)(158g，88％收率)。
實(shí)施例64 包括含有N-芳基吡啶鎓陽離子的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的薄膜 用樹脂組合物擠塑3英寸寬和4密爾(mil)厚的薄膜，該樹脂組合物由31％重量于實(shí)施例63中制備的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物(含7wt％層狀硅酸鹽TPPy-MMT的ODPA-DDS聚醚酰亞胺)和69％重量于實(shí)施例62中制備的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物(含7wt％層狀硅酸鹽TPPy-MMT的BPADA-DDS聚醚酰亞胺)組成。使用16mm PRISM擠出機(jī)，該擠出機(jī)裝有排氣/整理螺桿和3-英寸薄膜模頭。樹脂組合物以約0.5lb每小時(shí)的速度進(jìn)料。設(shè)定螺桿速度為200rpm，機(jī)筒溫度為370℃，及薄膜模頭溫度為380℃。在薄膜擠塑過程中，模頭壓力為約1500psi。為了比較有機(jī)粘土對模頭壓力的影響，在相同擠出系統(tǒng)中擠塑不含有機(jī)粘土的類似組合物的對照薄膜，并測量模頭壓力，發(fā)現(xiàn)其僅為約900psi。擠塑薄膜的GPC分析顯示，聚合物在薄膜擠塑過程中增加分子量。盡管擠塑薄膜是可褶皺的(creasable)，但是薄膜的TEM影像表明TPPy-MMT有機(jī)粘土在聚酰亞胺基質(zhì)中的分散較差。較差的有機(jī)粘土分散反映在CTE結(jié)果中，其中相對于未填充的對照樣品，僅觀測到18％的CTE減小。這相當(dāng)于每1wt％的硅酸鹽有2.6％的比較適度的CTE減少。
表10 擠塑薄膜的GPC和CTE分析 *“峰值分子量” 表10中所匯集的數(shù)據(jù)證實(shí)，聚合物有機(jī)粘土組合物的分子量可通過擠塑成薄膜顯著地增加。
實(shí)施例65-72 包含樹脂混合物的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物及由此制成的薄膜，所述樹脂混合物由31wt％的BPADA-DDS聚醚酰亞胺和69wt％的ODPA-DDS聚醚酰亞胺組成 制備一系列的包含聚醚酰亞胺(ODPA-DDS聚醚酰亞胺或BPADA-DDS聚醚酰亞胺)和有機(jī)粘土組合物(枯基苯氧基-TPPy-MMT)的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物，如下面的表11中所示。在實(shí)施例65-68的每個(gè)實(shí)施例中，二胺為DDS，及封端劑為苯胺。在實(shí)施例65-68的每個(gè)實(shí)施例中，依據(jù)“目標(biāo)”分子量調(diào)整封端劑的用量。對于每種樹脂，制備兩個(gè)分子量目標(biāo)，25Kg/mol(“Lo”)和30Kg/mol(“Hi”)。
表11 包含枯基苯氧基-TPPy-MMT的聚酰亞胺組合物 接下來，由實(shí)施例65-68的樹脂制備31wt％的BPADA-DDS聚醚酰亞胺和69wt％的ODPA-DDS聚醚酰亞胺聚酰亞胺樹脂的混合物，并擠出具有不同分子量組合的四種薄膜(表11)。利用這些組合研究在7wt％的硅酸鹽加載量下分子量對薄膜延展性的影響。
采用具有排氣/整理螺桿并裝有3-英寸薄膜模頭的16mm Prism擠出機(jī)。將混合物以0.5lb每小時(shí)的速度進(jìn)料。設(shè)定螺桿為200rpm，機(jī)筒溫度為380℃，及薄膜模頭溫度為390℃。模頭壓力為約1200psi。擠塑薄膜的數(shù)據(jù)匯集在表12中。
表12 包含聚醚酰亞胺組合作為聚合物樹脂組分的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的擠塑薄膜
*nd＝“未測定” 擠塑薄膜的數(shù)據(jù)表明，在包含有機(jī)粘土組合物枯基苯氧基-TPPy-MMT的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物中，ODPA-DDS聚醚酰亞胺樹脂的分子量增加性能良好。因而，在實(shí)施例69中，低分子量ODPA-DDS聚醚酰亞胺樹脂和低分子量BPADA-DDS聚醚酰亞胺樹脂的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物配制物制得的薄膜，具有與不含有機(jī)粘土的對照混合物相當(dāng)?shù)臄D塑后分子量。然而，對照薄膜是可延展的，而實(shí)施例69的薄膜樣品卻是脆的。在表12的包含聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的四個(gè)薄膜樣品當(dāng)中，僅發(fā)現(xiàn)實(shí)施例72的薄膜(“Hi”-“Hi”)是可褶皺的薄膜，可褶皺性是可靠的并且經(jīng)常用作延展性的指標(biāo)。結(jié)果表明，需要較高分子量的聚合物樹脂，以抵消因?yàn)楸∧ぶ写嬖谳^大量(7重量％)硅酸鹽而導(dǎo)致的延展性的降低。具有枯基苯氧基-TPPy-MMT的薄膜的TEM影像顯示，有機(jī)粘土很好地分散于聚合物基質(zhì)中。TEM分析與CTE測量結(jié)果一致，在CTE測量結(jié)果中，與未填充的對照樣品相比，觀測到總CTE減小為28％。這相當(dāng)于每1％的硅酸鹽加載量降低4％的CTE。包含聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的薄膜(如實(shí)施例69-72中所示例的)有時(shí)稱作“納米復(fù)合材料薄膜”，因?yàn)樵摫∧ぶ苽渲兴捎玫木酆衔?有機(jī)粘土復(fù)合組合物包含非常高剝落水平的有機(jī)粘土組合物。
含苯基酮的季鏻鹽的制備 實(shí)施例73 4-碘-苯氧基-二苯甲酮的制備 向裝有Dean-Stark分水器、冷凝器、攪棒和氮?dú)饨宇^的1000mL三頸圓底燒瓶中加入4-碘苯酚(19.0g，0.086mol)，4-氟二苯甲酮(15.72g，0.079mol)，碳酸鉀(7.16g，0.0518mol)，DMF(157mL)，及甲苯(16mL)。將所得混合物在氮?dú)夥障聰嚢璨⒒亓?小時(shí)(溶液溫度～160℃)。此間，將水收集在分水器中。2小時(shí)之后，將反應(yīng)冷卻至室溫，向反應(yīng)混合物中加水(400mL)，所需產(chǎn)物以乳白色固體從溶液中沉淀出來。通過異丙醇(400mL)重結(jié)晶，將產(chǎn)物進(jìn)一步純化，得到所需產(chǎn)物，其為結(jié)晶固體(25g，87％收率)。
實(shí)施例74 4-(4-苯甲?；?苯氧基)-苯基三苯基鏻碘化物32的合成
向裝有冷凝器和氮?dú)馊肟诘?50mL三頸圓底燒瓶中加入4-碘-苯氧基-二苯甲酮(25.00g，0.0624mol)，三苯基膦(16.38g，0.0624mol)，乙酸鈀(0.14g，0.624mmol)，及脫氣的二甲苯(125mL)。使氬氣鼓泡經(jīng)過該溶液1小時(shí)，以消除氧氣。將該混合物回流2小時(shí)，隨之生成暗橙色溶液。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并從二甲苯中分出鏻鹽相，其為暗橙色的固體。利用TLC監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程，采用90/10的二氯甲烷/甲醇作為展開液。產(chǎn)物通過快速色譜進(jìn)一步純化，所述快速色譜采用硅膠60(500g)，并用含5％甲醇的二氯甲烷作為溶劑。先洗脫的是紅色雜質(zhì)，接著是所需的鏻鹽32(40g，82％收率)，后者在除去溶劑之后以乳色粉末分離出來。
二-4-(三苯基鏻)二苯甲酮二氯化物的制備 將20mL的加蓋試管裝上氮?dú)獯祾?，并加入反?yīng)物二氯二苯甲酮(1.0g，0.00398mol)和三苯基膦(2.1g，0.00769mol)。利用鋁熱均溫塊將反應(yīng)加熱至270℃并保持2小時(shí)。冷卻至室溫之后，將固體溶解于氯仿并滴加到己烷中。將所得水溶性紫色固體重新溶解在氯仿中，并重新進(jìn)行分離先將氯仿溶液加到20mL乙醚中，然后通過真空過濾進(jìn)行收集。GC-MS分析顯示出兩個(gè)峰，一個(gè)峰對應(yīng)于一鏻產(chǎn)物，第二個(gè)峰對應(yīng)于二鏻產(chǎn)物。最后的分離物產(chǎn)量為1.1g。
包括含有苯基酮的季鏻陽離子的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的制備 實(shí)施例75 PhEK-MMT即源于4-(4-苯甲?；?苯氧基)-苯基-三苯基鏻碘化物和鈉蒙脫石的有機(jī)粘土組合物的合成 向裝有機(jī)械攪拌器的5L圓底燒瓶中加入鈉蒙脫石(30g，0.03摩爾)和去離子水(2.5L)。將該溶液在85℃加熱和攪拌，直至鈉蒙脫石很好地分散為止。將鏻鹽32(22.8g，0.034摩爾)于乙腈(600mL)中的溶液升溫至約60℃，然后在10分鐘內(nèi)加入鈉蒙脫石的懸浮液。加入鹽溶液之后，將反應(yīng)混合物在85℃攪拌約3小時(shí)。
通過過濾收集有機(jī)粘土組合物(同樣有時(shí)稱作改性蒙脫石，或者簡稱為“改性粘土”)，并用熱水(2L，80℃)洗滌，以除去無機(jī)鹽雜質(zhì)和作為交換反應(yīng)副產(chǎn)物的碘化鈉。如下進(jìn)一步純化改性粘土將其在60℃重新分散于乙腈(2L)中，接著過濾以除去任何過量的鏻鹽。將純化的粘土在150℃真空干燥24小時(shí)并磨碎，得到PhEK-MMT細(xì)粉(40g，72％收率)。
二-4-(三苯基鏻)二苯甲酮-MMT的合成 在500mL燒杯中加入200mL水和0.7183g的二-4-(三苯基鏻)二苯甲酮二氯化物。將該混合物加熱回流2小時(shí)。待冷卻至室溫之后，通過離心過濾分離有機(jī)粘土，用兩份200mL去離子水洗滌，并通過離心過濾重新收集。
包括含有苯基酮的季鏻陽離子的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的制備 實(shí)施例76-78 包含PEEK 450G的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物 用3mm篩低溫研磨PEEK 450G樹脂。所得材料具有混合的細(xì)粉和較大的顆粒。將研磨材料用1mm篩過篩，并收集細(xì)粉顆粒。需要進(jìn)行研磨，以使材料經(jīng)過小直徑16mm擠出機(jī)進(jìn)料，并確保研磨粘土很好地混合。
將研磨的樹脂與粉化的PhEK-MMT(見實(shí)施例75的制備)混合，后者的量相當(dāng)于5％的無機(jī)硅酸鹽加載量。為了比較有機(jī)陽離子的化學(xué)結(jié)構(gòu)對聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的性質(zhì)的影響，還制備兩種其它的有機(jī)改性粘土(實(shí)施例77和78)。于是，還用有機(jī)粘土組合物枯基-MMT(實(shí)施例77)和TPP-MMT(實(shí)施例78)制備研磨的PEEK 450G樹脂的混合物。枯基-MMT即包含有機(jī)鏻陽離子15的有機(jī)粘土組合物的制備參見本公開的實(shí)施例15。TPP-MMT是包含源于鈉蒙脫石粘土和四苯基鏻鹵化物的硅酸鹽層的有機(jī)粘土組合物，并且可以通過本文公開的方法制備。在實(shí)施例76-78中使用的有機(jī)粘土組合物和聚合物樹脂的量參見表13。通過將兩組分放置在塑料袋中并搖動(dòng)幾分鐘，混合各配制物。
表13
*有機(jī)粘土組合物枯基-MMT的制備見實(shí)施例15。
**TPP-MMT為源于鈉蒙脫石粘土和四苯基鏻鹵化物鹽的有機(jī)粘土組合物。
搖動(dòng)之后，在具有同向旋轉(zhuǎn)和嚙合螺桿的16mm雙螺桿擠出機(jī)(L/D＝25)上，將有機(jī)粘土組合物和聚合物樹脂的混合物以每小時(shí)0.5磅擠出，并將擠出物制粒。利用熱壓機(jī)，將以低吞吐量(0.5lb/hr)收集的每種材料的粒料模壓成薄圓片。圓片經(jīng)TEM分析，以確定分散程度。結(jié)果匯集在表14中。
表14 TEM分析結(jié)果 擠出的包含PhEK-MMT改性的粘土于PEEK(實(shí)施例76)中的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的透射電子顯微鏡(TEM)分析顯示，有機(jī)粘土組合物很好地分散在聚合物基質(zhì)中。所得分散性優(yōu)于在實(shí)施例77和78中所觀察到的。沒有觀察到大的粘土膠體(tactoid)，大部分粘土呈硅酸鹽層小堆的形式，表明有機(jī)粘土組合物高度地剝落在聚合物基質(zhì)中。據(jù)信，觀測到實(shí)施例76的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的分散性增強(qiáng)，是因?yàn)樗镁酆衔飿渲琍EEK450G與所用有機(jī)粘土組合物PhEK-MMT之間的結(jié)構(gòu)相似性。PEEK 450G樹脂和有機(jī)粘土組合物PhEK-MMT均包含4-芳氧基取代的二苯甲酮部分。實(shí)施例77和78中所采用的兩個(gè)有機(jī)粘土組合物中都不包含4-芳氧基取代的二苯甲酮部分。
實(shí)施例78的擠出的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物(于PEEK中的枯基-MMT改性粘土)的透射電子顯微鏡(TEM)分析顯示較差的分散。在所攝制的透射電子顯微圖中觀察到大的有機(jī)粘土組合物膠體，這表明，至少部分的有機(jī)粘土組合物沒有完全剝落到PEEK聚合物基質(zhì)中。
于PEEK中的TPP-MMT改性粘土(實(shí)施例78)的TEM結(jié)果同樣顯示有機(jī)粘土組合物較差地分散在聚合物樹脂中。在所攝制的透射電子顯微圖中觀察到大的粘土膠體，這表明，至少部分的有機(jī)粘土組合物沒有完全剝落到PEEK聚合物基質(zhì)中。
在基本不含聚醚酰亞胺的組合物中采用熔融混合方法的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的制備 實(shí)施例79-81 下面的實(shí)施例舉例說明了本發(fā)明所提供的制備聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的方法的使用，所述聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物基本不含聚醚酰亞胺且其組分有機(jī)粘土組合物的剝落度為至少10％。因而，將70克聚合物樹脂(見下面的表15)與4.98克有機(jī)粘土組合物BAPP-TPPy-MMT混合。通過在密閉容器中搖動(dòng)2分鐘，將粉末混合。將所得混合物在HAAKE混合輥筒中于50rpm進(jìn)行加熱。將該混合物保持在根據(jù)表15的溫度。每5分鐘，將HAAKE混合輥筒中的熔融混合物取樣。將15分鐘的樣品在兩片760℉的帶有特氟隆襯的金屬箔之間壓制成薄膜。然后通過熱機(jī)械分析對所壓制的薄膜樣品進(jìn)行分析，并測量30～200℃范圍的CTE。所壓制的薄膜具有表15中所列出的CTE值。
表15 通過熔融混合制備的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物 *PPSU＝RADEL R，**PES＝聚醚砜 表15中的數(shù)據(jù)證實(shí)，基本不含聚醚酰亞胺的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物，可根據(jù)本發(fā)明的方法，通過在約300℃至約450℃的溫度熔融混合季有機(jī)粘土組合物與聚合物樹脂而制得。該數(shù)據(jù)顯示，為了實(shí)現(xiàn)高水平的剝落(>10％剝落)，聚合物樹脂和有機(jī)粘土組合物應(yīng)當(dāng)在剪切力大于低剪切混合器如Haake混合器所提供的剪切力的情況下熔融混合。據(jù)信，如果熔融混合在更高剪切力環(huán)境如于約300℃至約450℃的溫度工作的雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行，則實(shí)施例79-81的組合物的剝落百分?jǐn)?shù)會大于10％。
采用熔融混合技術(shù)在包含聚醚酰亞胺的組合物中制備聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物 實(shí)施例82 包含聚醚酰亞胺的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的制備 通過劇烈攪拌，將2.0g的鈉蒙脫石(cloisite)粘土(SouthernClay，Inc.0.000926陽離子當(dāng)量/g)分散在200mL水中。向該分散液中加入0.692g亞甲藍(lán)，并將該混合物加熱回流60分鐘。然后將該混合物冷卻至室溫，通過離心法分離產(chǎn)物有機(jī)粘土組合物(改性粘土)。將濕的粘土洗滌兩次，辦法是重新分散在200ml去離子水中和通過離心法再次分離。將洗滌過的濕粘土在120℃干燥2小時(shí)，然后研磨，得到精細(xì)的藍(lán)灰色固體。
將5.19g如上制備的有機(jī)粘土組合物(亞甲藍(lán)改性的粘土)(4wt％硅石)和59.85g的氧聯(lián)二(鄰苯二甲酸酐)加到365mL的oDCB中，將容器浸在超聲波浴中并加熱，直至得到不沉降的粘土的精細(xì)分散液為止。然后將燒瓶裝上頂攪拌器和Dean-Stark分水器，并加入46.35g的DDS和0.08978g的苯胺。用100mL的oDCB將DDS沖洗到容器中。攪拌該混合物并在3小時(shí)內(nèi)緩慢加熱至回流，且通過共沸蒸餾除去水。在回流下加熱18小時(shí)之后，得到細(xì)粉的分散液。然后將該分散液轉(zhuǎn)移至Haake熔融混合器，并通過在390℃和50rpm揮發(fā)60分鐘而除去溶劑。在揮發(fā)過程中，以5分鐘的時(shí)間間隔采樣。在760℉，于兩片帶有特氟隆襯的金屬箔之間，將15分鐘樣品壓制成薄膜。然后通過熱機(jī)械分析對所壓制的薄膜樣品進(jìn)行分析，并測量30～200℃范圍的CTE。所壓制的薄膜具有41ppm/℃的CTE，14.8％剝落。
實(shí)施例83-93 先利用本文所述的熔融混合、原位聚合或者溶劑混合方法之一，制備一系列包含聚醚酰亞胺的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物(參見例如說明原位聚合方法的實(shí)施例27-29)。由聚合方法得到的材料為干燥濾餅的大的實(shí)體塊。將濾餅破碎成若干個(gè)大約1英寸的碎塊，并利用Retsch磨和3mm網(wǎng)篩，將這些碎塊磨成細(xì)粉。然后將細(xì)粉化的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物單獨(dú)擠塑，或者與另外的粉化聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物混合并擠塑。所采用的擠出機(jī)為16mm雙螺桿擠出機(jī)(L/D＝25)，其配置有同向旋轉(zhuǎn)和嚙合的螺桿，使得聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物可以直接擠塑成薄膜，或者先制粒然后再于第二擠塑步驟中成膜。螺桿設(shè)計(jì)準(zhǔn)許熔化、混合、除去揮發(fā)性成分并將粉化的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物自進(jìn)料口傳遞至擠出機(jī)成膜模頭出口。常規(guī)中使用3”(3英寸)或6”(6英寸)模頭，將含熔融聚醚酰亞胺的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物轉(zhuǎn)化成薄膜。
在對照和實(shí)施例83-85中，先利用具有排氣/整理螺桿和3mm制粒模頭的16mm Prism擠出機(jī)，將粉化的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物制粒。將有機(jī)粘土組合物-聚合物樹脂混合物(聚合物粉末混合物)以1lb/小時(shí)的速度“饑餓進(jìn)料”。設(shè)定螺桿速度為250rpm，機(jī)筒溫度為385℃，及模頭溫度為385℃。將得自最后擠出的粒料在真空爐中于150℃干燥過夜，并利用具有6”寬薄膜模頭和擋板型(barrier-type)螺桿的Welex 1-1/4”單螺桿擠出機(jī)將其擠塑成薄膜。擠出機(jī)螺桿以4lb/小時(shí)的速度“饑餓進(jìn)料”，螺桿轉(zhuǎn)速為25rpm。模頭間隙為大約8mil，擠塑的薄膜用薄膜導(dǎo)出裝置以不同的速度拉拔，得到具有很多不同厚度的薄膜。
一般地，當(dāng)以縫隙流動(dòng)脫離模頭時(shí)，熔融樹脂通過一組輥筒拉拔，可以調(diào)整輥筒速度，以便以快于熔融聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物脫離模頭的速度拉拔薄膜，從而使產(chǎn)物薄膜薄化并取向。流經(jīng)輥筒內(nèi)部的循環(huán)油容許保持規(guī)定的溫度。通常，薄膜通常采用輥筒呈“S形纏繞”配置的冷鑄工藝擠塑，其中薄膜圍繞中間和底部輥筒纏繞，以有足夠的時(shí)間進(jìn)行冷卻傳熱。然后通過另一組輥筒即壓送輥對薄膜進(jìn)行拉拔，以在薄膜中加入張力，使薄膜與前輥保持緊密接觸。然后使薄膜經(jīng)過壓送輥并收集在卷繞器上。也可以使用其它常規(guī)的薄膜輸送設(shè)備。
制備包括含聚醚酰亞胺的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的示例性薄膜，并測量所選定的薄膜樣品在加工方向和橫向的熱膨脹系數(shù)(CTE)。試驗(yàn)結(jié)果匯集于表16中。
表16 包括聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的擠塑薄膜的CTE和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，所述聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物包含100％的BPADA-DDS聚合物作為聚合物組分
*使用熔融混合工藝(見實(shí)施例76-78)制備聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物。**使用溶劑混合工藝(見實(shí)施例52-53)制備聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物。

使用原位聚合工藝(見實(shí)施例27-29和38-51)制備聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物。
通過原位聚合外加化學(xué)計(jì)量驗(yàn)證制備聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物 實(shí)施例94 包含1，2-二甲基-3-十六烷基咪唑鎓陽離子的有機(jī)粘土組合物的制備 向裝有頂機(jī)械攪拌器的2L三頸圓底燒瓶中加入1-氯十六烷(260g，1.00摩爾)，1，2-二甲基咪唑(91.0g，0.95摩爾)，及CH3CN(500mL)，并將該兩相反應(yīng)混合物在80℃的油浴中劇烈地?cái)嚢琛?2小時(shí)之后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并將產(chǎn)物結(jié)晶過夜。過濾結(jié)晶的固體，用冷的CH3CN充分洗滌，并在70℃真空干燥3天，得到1，2-二甲基-3-十六烷基咪唑鎓氯化物，其為淺灰白色固體(220g，62％收率)。
向裝有頂攪拌器的2L三頸圓底燒瓶中加入鈉蒙脫石(30g，SouthemClay，USA)和去離子水(1L)，并將該粘土在室溫機(jī)械攪拌2小時(shí)。通過移液管向該粘土分散液中加入1，2-二甲基-3-十六烷基咪唑鎓氯化物(16g于200mL中)的水溶液，并將反應(yīng)混合物迅速加熱至80℃保持2小時(shí)，并于室溫?cái)嚢柽^夜。過濾沉淀物，用冷水充分洗滌，最后用CH3OH洗滌，并于70℃真空干燥3天，得到產(chǎn)物有機(jī)粘土組合物，其為灰白色固體(33g，94％收率)。
實(shí)施例95 原位聚合外加化學(xué)計(jì)量檢驗(yàn)以得到包含BPADA-DDS聚醚酰亞胺和咪唑鎓改性粘土(7％硅酸鹽加載量)的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物 向SILVERSON高剪切混合器中加入咪唑鎓改性的粘土(14g)和oDCB(450mL)并將該混合物加熱至120℃保持2小時(shí)，同時(shí)保持劇烈混合。包括SILVERSON高剪切混合器的混合系統(tǒng)裝備有帶有電加熱帶的儲罐和控溫器。儲罐的內(nèi)容物加到SILVERSON混合器的底部。再循環(huán)管線將SILVERSON混合器回接至儲罐。冷卻至室溫之后，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至裝有頂機(jī)械攪拌器、dean-stark分水器和冷凝器的2L三頸圓底燒瓶中。向該燒瓶中加入BPADA(74.2g)并將該混合物在150℃攪拌。2小時(shí)之后，加入DDS(29.4g)并將油浴溫度逐步升高至210℃，將反應(yīng)再進(jìn)行3小時(shí)。在聚合期間至少分析一次反應(yīng)混合物，并根據(jù)需要加入二胺或二酐，以獲得想要的預(yù)選化學(xué)計(jì)量。然后繼續(xù)進(jìn)行聚合。聚合之后，將反應(yīng)混合物冷卻，沉淀于CH3OH中，過濾，并真空干燥，得到產(chǎn)物聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物，其為棕色固體，具有約37ppm/℃的CTE。
實(shí)施例96 7wt％枯基苯氧基-Tppy-MMT層狀硅酸鹽存在下的BPADA-DDS聚醚酰亞胺的原位聚合和化學(xué)計(jì)量檢驗(yàn) 目標(biāo)聚合度為30。使用苯胺作為封端劑。在12L圓底燒瓶中加入DDS(280g，1.128摩爾)，枯基苯氧基-TPPy-MMT(280g)和藜蘆醚(5.5kg)。利用具有32mm鋸齒尖端的Fisher Scientific PowerGen轉(zhuǎn)子-定子均化器(OmniInternational制造)，將該混合物在9000rmp均化45分鐘。利用裝有直徑1英寸固體探針的1500W型Autotune系列高強(qiáng)度超聲波處理器，以70％設(shè)置，超聲波處理所得混合物2小時(shí)。超聲波處理之后，該混合物變得非常稠，難以攪拌。
在10加侖反應(yīng)器中加入分散的粘土混合物，DDS(458.8g，1.848摩爾)，BPADA(1600g，3.004摩爾)，苯胺(11.68g，0.125摩爾)，及藜蘆醚(4kg)。將反應(yīng)混合物機(jī)械攪拌并在2小時(shí)內(nèi)加熱至200℃，再在該溫度保持2小時(shí)，收集從反應(yīng)混合物中蒸餾出的水。
取10g的反應(yīng)混合物樣品，并在氮?dú)夥障潞?50℃除去溶劑。將剩余的聚合物樣品壓制成薄膜，測量薄膜的紅外(IR)光譜，并確定胺端基與酐端基的比例。從IR光譜發(fā)現(xiàn)，聚合物樣品包含0.4摩爾％過量的胺。利用該信息，通過加入BPADA(6.4g)調(diào)整反應(yīng)化學(xué)計(jì)量，對過量的胺含量進(jìn)行校正。然后再將反應(yīng)混合物在200℃保持1小時(shí)。
當(dāng)觀察不到進(jìn)一步有水生成時(shí)，自反應(yīng)器中蒸餾出3L藜蘆醚，并使所得混合物冷卻至室溫過夜。將環(huán)境溫度的反應(yīng)混合物倒入高速攪拌機(jī)中的甲醇(50L)中，并將所得粉末轉(zhuǎn)移至裝有1微米過濾包的過濾離心機(jī)中。產(chǎn)物聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物用另外的10L甲醇沖洗。收集粉末并將其在真空爐中于150℃干燥24小時(shí)，然后再于200℃干燥24小時(shí)，得到純化的聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物(2175g，86％收率)。
實(shí)施例97 在CLOISITE 30B層狀硅酸鹽存在下BPADA-DDS聚醚酰亞胺的原位聚合和化學(xué)計(jì)量檢驗(yàn) 利用SILVERSON混合器(實(shí)驗(yàn)室在線混合裝置，L4R-PA型，方孔高剪切篩，以～600mL/min進(jìn)行泵送，按實(shí)施例95那樣安裝)混合有機(jī)粘土和溶劑。將270mL鄰二氯苯(oDCB)和180mL藜蘆醚加熱至80℃并通過SILVERSON混合器進(jìn)行泵送。向再循環(huán)溶劑中緩慢加入包含CLOISITE 30B的有機(jī)粘土組合物(13.56g)和雙酚A二酐(BPADA)(74.51g)。將該混合物以循環(huán)模式在SILVERSON高剪切混合器中于6000rpm運(yùn)行45分鐘。將該溶液的溫度由56℃升高至79℃。所得溶液是透明的，表示有機(jī)粘土混合物剝落。將該混合物轉(zhuǎn)移至1L的三頸燒瓶中。然后將燒瓶裝上頂攪拌器和Dean-Stark分水器并置于加熱至100℃的油浴中。加入33.88g的4，4′-二氨基二苯砜(DDS)。攪拌該混合物并將其加熱回流。通過共沸蒸餾除去水。加入鄰苯二甲酸酐(0.86g)，并反應(yīng)2小時(shí)。然后取10g的反應(yīng)混合物樣品并在氮?dú)庀掠?50℃除去溶劑。將剩余的聚合物樣品壓制成薄膜，測量薄膜的紅外(IR)光譜，并確定胺端基與酐端基的比例。從IR光譜發(fā)現(xiàn)，聚合物樣品包含0.5摩爾％過量的酐。利用該信息，通過加入DDS(0.182g)，調(diào)整反應(yīng)化學(xué)計(jì)量，以校正過量的酐含量。然后將反應(yīng)混合物再在200℃保持1小時(shí)。按上述處理第二個(gè)10g樣品或反應(yīng)混合物。由IR光譜可以看出，聚合物樣品包含0.5摩爾％過量的酐。向反應(yīng)混合物中加入另外的0.189g的DDS，并使之反應(yīng)1小時(shí)。此時(shí)，移除加熱并使反應(yīng)物冷卻至室溫。將所得粘性混合物轉(zhuǎn)移至Haake熔融混合器并在390℃和50rpm混合60分鐘。以5分鐘的時(shí)間間隔取走樣品。在760℉，于兩片帶有特氟隆襯的金屬箔之間，將15分鐘樣品壓制成薄膜。然后通過熱機(jī)械分析對所壓制的薄膜樣品進(jìn)行分析，并在30～200℃范圍上測量CTE。
實(shí)施例98 在CLOISITE 15A層狀硅酸鹽存在下BPADA-DDS聚醚酰亞胺的原位聚合和化學(xué)計(jì)量檢驗(yàn) 利用SILVERSON混合器(實(shí)驗(yàn)室在線混合裝置，L4R-PA型，方孔高剪切篩，以～600mL/min進(jìn)行泵送)混合有機(jī)粘土和溶劑。將270mL鄰二氯苯(oDCB)和180mL藜蘆醚加熱至60℃，并通過SILVERSON混合器泵送。向再循環(huán)溶劑中緩慢加入包含CLOISITE 15A的有機(jī)粘土組合物(13.51g)，4，4′-二氨基二苯砜(DDS)(33.90g)，及1mL乙酸。將該混合物通過SILVERSON高剪切混合器以6000rpm和再循環(huán)模式運(yùn)行45分鐘。使該溶液的溫度由60℃升高至86℃。所得溶液是粘性的，表明有機(jī)粘土發(fā)生剝落。將該混合物轉(zhuǎn)移至1L的三頸燒瓶中，利用50mL的oDCB完成轉(zhuǎn)移。然后將燒瓶裝上頂攪拌器和Dean-Stark分水器并置于加熱至140℃的油浴中。在15分鐘內(nèi)分兩份加入70.02g的雙酚A二酐(BPADA)。將該混合物攪拌并加熱回流2小時(shí)。通過共沸蒸餾除去水。加入鄰苯二甲酸酐(0.86g)，并反應(yīng)3小時(shí)。取出反應(yīng)混合物的樣品10g，并在在氮?dú)庀潞?50℃除去溶劑。將剩余的聚合物樣品壓制成薄膜，測量該薄膜的紅外(IR)光譜，并確定胺端基與酐端基的比例。由IR光譜發(fā)現(xiàn)，聚合物樣品包含4.7摩爾％過量的酐。利用該信息，通過加入DDS(1.55g)調(diào)整反應(yīng)化學(xué)計(jì)量，以校正過量的酐含量。然后將反應(yīng)混合物在200℃保持3小時(shí)。加入另外0.6g的DDS，并使之反應(yīng)1小時(shí)。按上述處理第二個(gè)10g樣品或反應(yīng)混合物。由IR光譜發(fā)現(xiàn)，聚合物樣品包含0.8摩爾％過量的酐。向反應(yīng)混合物中加入另外0.31g的DDS，并使之反應(yīng)1小時(shí)。此時(shí)，去除加熱，并使反應(yīng)冷卻至室溫。將所得粘性混合物轉(zhuǎn)移至Haake熔融混合器，并于390℃和50rpm混合60分鐘。以5分鐘的時(shí)間間隔取走樣品。在760℉，于兩片帶有特氟隆襯的金屬箔之間，將15分鐘樣品壓制成薄膜。然后通過熱機(jī)械分析對所壓制的薄膜樣品進(jìn)行分析，并且在30～200℃范圍內(nèi)測得的CTE為40.1ppm/℃(28.6％剝落)。
前述實(shí)施例只是說明性的，僅用于舉例說明本發(fā)明的某些特征。所附權(quán)利要求書要求如已經(jīng)設(shè)想到一樣寬泛的發(fā)明，本文所呈現(xiàn)的實(shí)施例是從全部可能實(shí)施方案的許多種類中選取的實(shí)施方案的說明。因此，申請人的意圖是，所述權(quán)利要求書并不受用于說明本發(fā)明特征的實(shí)施例的選擇的限制。當(dāng)用于權(quán)利要求書中時(shí)，詞語＂包含(comprise)＂及其語法變體在邏輯上同樣指向并包括范圍改變和不同的短語，例如(但不限于)＂基本上由......組成＂和＂由......組成＂。若需要，已經(jīng)提供的范圍包括其間的子范圍。預(yù)期本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會想到這些變體，而且如果尚未提供給公眾，這些變體在可能的情況下應(yīng)當(dāng)解釋為被所附權(quán)利要求書所覆蓋。同樣可以預(yù)料的是，因?yàn)檎Z言的不嚴(yán)密，科技的進(jìn)步會使目前沒有考慮到的等價(jià)和替代成為可能，而這些變體在可能的情況下應(yīng)當(dāng)解釋成被所附權(quán)利要求書所覆蓋。
權(quán)利要求
1.制備聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的方法，該方法包括
熔融混合包含交替的無機(jī)硅酸鹽層和有機(jī)層的季有機(jī)粘土組合物與聚合物樹脂，所述有機(jī)層包含季有機(jī)陽離子，所述聚合物樹脂包含選自聚酰胺、聚酯、聚亞芳基硫醚、聚亞芳基醚、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯和聚碳酸酯中的至少一種聚合物，所述聚合物樹脂基本不含聚醚酰亞胺；
所述熔融混合在約300℃至約450℃的溫度進(jìn)行，得到聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物，所述聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的特征在于剝落百分?jǐn)?shù)為至少10％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述季有機(jī)陽離子具有結(jié)構(gòu)XXXIX
其中Q為氮或磷；及R7、R8、R9和R10獨(dú)立地為C1-C20脂肪族基團(tuán)，C5-C20脂環(huán)族基團(tuán)，C2-C20芳族基團(tuán)，或者聚合物鏈。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述季有機(jī)陽離子是季鏻陽離子。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述季鏻陽離子具有結(jié)構(gòu)X
其中Ar1、Ar2和Ar3獨(dú)立地為C2-C50芳族基團(tuán)；Ar4為化學(xué)鍵或C2-C50芳族基團(tuán)；“a”為1至約200的數(shù)；“c”為0～3的數(shù)；R1每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為鹵原子，C1-C20脂肪族基團(tuán)，C5-C20脂環(huán)族基團(tuán)，或者C2-C20芳族基團(tuán)；及R2為鹵原子，C1-C20脂肪族基團(tuán)，C5-C20脂環(huán)族基團(tuán)，C2-C50芳族基團(tuán)，或者聚合物鏈；和X-為電荷平衡反離子。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述季鏻陽離子具有結(jié)構(gòu)XXXIII
其中Ar12、Ar13、Ar14和Ar15獨(dú)立地為C2-C50芳族基團(tuán)；及Ar16為C2-C200芳族基團(tuán)，或者包含至少一個(gè)芳基的聚合物鏈。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述季有機(jī)陽離子是季銨陽離子。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述季銨陽離子是具有結(jié)構(gòu)XXV的吡啶鎓陽離子
其中Ar6、Ar7和Ar8獨(dú)立地為C2-C50芳族基團(tuán)；“b”為0～2的數(shù)；R3每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為鹵原子，C1-C20脂肪族基團(tuán)，C5-C20脂環(huán)族基團(tuán)，或者C2-C20芳族基團(tuán)；及Ar11為C2-C200芳族基團(tuán)，或者包含至少一個(gè)芳基的聚合物鏈。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述季銨陽離子是具有結(jié)構(gòu)XXVI的吡啶鎓陽離子
其中Ar6、Ar7和Ar8獨(dú)立地為C2-C50芳族基團(tuán)；“b”為0～2的數(shù)；“d”為0～4的數(shù)；R3和R4每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為鹵原子，C1-C20脂肪族基團(tuán)，C5-C20脂環(huán)族基團(tuán)，或者C2-C20芳族基團(tuán)；Z為化學(xué)鍵，二價(jià)的C1-C20脂肪族基團(tuán)，二價(jià)的C5-C20脂環(huán)族基團(tuán)，二價(jià)的C2-C20芳族基團(tuán)，氧連接基團(tuán)，硫連接基團(tuán)，SO2連接基團(tuán)，或者Se連接基團(tuán)；及Ar9為C10-C200芳族基團(tuán)，或者包含至少一個(gè)芳基的聚合物鏈。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述無機(jī)硅酸鹽層源于無機(jī)粘土，所述無機(jī)粘土選自高嶺石，地開石，珍珠陶土，多水高嶺土，葉蛇紋石，纖蛇紋石，葉蠟石，蒙脫石，貝得石，綠脫石，皂石，鋅蒙脫石，富鎂蒙脫石，鋰蒙脫石，四甲硅烷化云母，鈉帶云母，白云母，珍珠云母，滑石，蛭石，金云母，綠脆云母，綠泥石，及其組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述無機(jī)硅酸鹽層源自包括合成粘土的無機(jī)粘土。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的特征在于層間距為約5至約
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物樹脂包括聚亞芳基硫醚。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物樹脂包括聚醚砜。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物樹脂包括聚醚酮。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述熔融混合在擠出機(jī)中進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述熔融混合在捏合機(jī)中進(jìn)行。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的特征在于剝落百分?jǐn)?shù)為20％。
18.包含聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的制品，該聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物包含
(a)包含交替的無機(jī)硅酸鹽層和有機(jī)層的季有機(jī)粘土組合物，所述有機(jī)層包含季有機(jī)陽離子；及
(b)聚合物樹脂，該聚合物樹脂包含至少一種選自下列的聚合物聚酰胺，聚酯，聚亞芳基硫醚，聚亞芳基醚，聚醚砜，聚醚酮，聚醚醚酮，聚苯，及聚碳酸酯；該聚合物樹脂基本不含聚醚酰亞胺；
其中所述聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的特征在于剝落百分?jǐn)?shù)為至少10％。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的制品，其為薄膜。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的制品，其為溶劑流延薄膜，其包含具有二酐組分和二胺組分的聚醚酰亞胺并且該聚醚酰亞胺具有約180～450℃的Tg，其中該薄膜具有a)小于70ppm/℃的CTE；b)約0.1μm至250μm的厚度；及c)包含小于5％重量的殘留溶劑。
21.制備聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的方法，該方法包括
在擠出機(jī)中熔融混合包含交替的無機(jī)硅酸鹽層和有機(jī)層的季有機(jī)粘土組合物與聚合物樹脂，所述有機(jī)層包含季有機(jī)陽離子，所述聚合物樹脂包含聚醚砜，所述聚合物樹脂基本不含聚醚酰亞胺；
所述熔融混合在約300℃至約450℃的溫度進(jìn)行以提供聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物，所述聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的特征在于剝落百分?jǐn)?shù)為至少10％。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述季有機(jī)陽離子具有結(jié)構(gòu)X，
其中Ar1、Ar2和Ar3獨(dú)立地為C2-C50芳族基團(tuán)；Ar4為化學(xué)鍵或C2-C50芳族基團(tuán)；“a”為1至約200的數(shù)；“c”為0～3的數(shù)；R1每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為鹵原子，C1-C20脂肪族基團(tuán)，C5-C20脂環(huán)族基團(tuán)，或者C2-C20芳族基團(tuán)；及R2為鹵原子，C1-C20脂肪族基團(tuán)，C5-C20脂環(huán)族基團(tuán)，C2-C50芳族基團(tuán)，或者聚合物鏈。
23.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述季有機(jī)陽離子具有結(jié)構(gòu)XXV，
其中Ar6、Ar7和Ar8獨(dú)立地為C2-C50芳族基團(tuán)；“b”為0～2的數(shù)；R3每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地為鹵原子，C1-C20脂肪族基團(tuán)，C5-C20脂環(huán)族基團(tuán)，或者C2-C20芳族基團(tuán)；及Ar11為C2-C200芳族基團(tuán)，或者包含至少一個(gè)芳基的聚合物鏈。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備有機(jī)粘土組合物的有機(jī)鹽組合物，聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物，及制備聚合物納米復(fù)合材料的方法。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供制備聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的方法，該方法包括熔融混合包含交替的無機(jī)硅酸鹽層和有機(jī)層的季有機(jī)粘土組合物與聚合物樹脂，所述有機(jī)層包含季有機(jī)陽離子，所述聚合物樹脂包含選自聚酰胺、聚酯、聚亞芳基硫醚、聚亞芳基醚、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯和聚碳酸酯中的至少一種聚合物，所述聚合物樹脂基本不含聚醚酰亞胺；所述熔融混合在約300℃至約450℃的溫度進(jìn)行，得到聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物，所述聚合物-有機(jī)粘土復(fù)合組合物的特征在于剝落百分?jǐn)?shù)為至少10％。
文檔編號C08L71/00GK101506287SQ200780031007
公開日2009年8月12日 申請日期2007年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月26日
發(fā)明者陳國邦, 埃里克·哈格伯格, 塔拉·J·馬倫, 羅伊·R·奧德爾, 詹姆斯·M·懷特, 山口則光 申請人:沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料知識產(chǎn)權(quán)有限公司