專利名稱：自分散硅氧烷共聚物及其制備方法及其用途的制作方法
自分散硅氧烷共聚物及其制備方法及其用途
本發(fā)明涉及可在水中自分散的高度透明的有機(jī)硅氧垸共聚物，也涉及利用自由基引發(fā)的溶液聚合由有機(jī)單體、硅氧烷大分子單體和水溶性共聚單體制備所述有機(jī)硅氧烷共聚物。
通過在水介質(zhì)中的乳液聚合可獲得可分散的有機(jī)硅氧烷共聚物的組合物，所得分散體的穩(wěn)定化進(jìn)一歩需要乳化劑或保護(hù)膠體，例如在
EP-A 1308468或EP-A 771826中所述。
EP-A 614924也描述了利用加入表面活性物質(zhì)的在水中的乳液聚合制備有機(jī)硅氧烷共聚物。本文描述的方法僅適用于自由基可聚合的低分子量硅氧烷單體，因?yàn)槿羰褂酶叻肿恿抗柩跬閱误w，聚合速率會降低，而且，在聚合過程中聚合物會聚集，或者共聚物乳狀液的穩(wěn)定性會降低。
EP-A352339描述了利用溶液聚合制備有機(jī)硅氧烷共聚物的方法，其中硅氧烷部分包含于溶劑中的初始進(jìn)料，且連續(xù)計(jì)量單體和油可溶性引發(fā)劑的混合物。然而，可以這種方式獲得的共聚物在水中不可分散。這些共聚物的分散需要如乳化劑或保護(hù)膠體的分散助劑。
在EP-A 810243和JP-A 05-009248中，硅氧烷大分子單體在水乳狀液中與有機(jī)單體聚合，所述聚合的操作只能使用油可溶性弓i發(fā)劑。涉及使用油可溶性引發(fā)劑的引發(fā)的方法的缺點(diǎn)是所得分散體的不充分的穩(wěn)定性，所述分散體具有相分離的強(qiáng)烈傾向。
US-A 5618879描述了在陰離子型乳化劑和水溶性引發(fā)劑的存在下硅氧垸大分子單體和烯鍵式不飽和單體的混合物在水中的乳液共聚。在JP-A 05-140255中硅氧烷大分子單體溶解于有機(jī)單體中，使用陰離子型乳化劑，乳化在水中發(fā)生，且使用水溶性引發(fā)劑引發(fā)聚合。同樣在此情況中的不利特征是必須使用表面活性物質(zhì)，且相當(dāng)大部分(超
6過20%)的硅氧烷大分子單體未共聚。
可分散的有機(jī)硅氧烷共聚物的已知組合物的共同特征是通過硅氧垸大分子單體與有機(jī)單體共聚制備它們需要乳化劑或保護(hù)膠體的存在。然而，可以這種方式獲得的有機(jī)硅氧烷共聚物組合物具有相分離的傾向。聚合過程中的相分離導(dǎo)致渾濁的聚合物膜。已知在有機(jī)硅氧烷共聚物組合物中乳化劑或保護(hù)膠體的遷移對有機(jī)硅氧烷共聚物組合物的耐水性、粘合性或穩(wěn)定性能具有反作用。
進(jìn)一步的問題在于提供具有高硅氧烷部分的高度透明的可分散的有機(jī)硅氧烷共聚物組合物。特別地，當(dāng)制備具有高于20重量％的硅氧烷部分的有機(jī)硅氧烷共聚物時，烯烴單體和硅氧烷之間的差的相容性在自由基聚合過程中由于相分離或膠凝作用而導(dǎo)致問題，從而使得有機(jī)硅氧垸共聚物變得渾濁。
在此背景下，本發(fā)明的目的是提供自分散、高度透明的硅氧烷共聚物，所述硅氧烷共聚物甚至在^20重量％的硅氧烷含量下能在水中分散而無需乳化劑或保護(hù)膠體。
本發(fā)明提供了高度透明的有機(jī)硅氧烷共聚物，所述有機(jī)硅氧烷共
聚物在無乳化劑或保護(hù)膠體下可在水中自分散，并可利用a) —種或多
種烯鍵式不飽和有機(jī)單體和b)—種或多種硅氧垸大分子單體的自由基引發(fā)的溶液聚合獲得，其特征在于
c) 一種或多種水溶性共聚單體
在有機(jī)溶劑或溶劑混合物中共聚。
可以這種方式獲得的有機(jī)硅氧烷共聚物能在水中分散而無需乳化劑或保護(hù)膠體。
優(yōu)選的溶劑或在溶劑混合物中優(yōu)選的溶劑組分為具有1至6個C原子的脂族醇，例如，甲醇、乙醇或丙醇，特別優(yōu)選異丙醇。特別優(yōu)選由異丙醇和一種或多種選自具有1至6個C原子的醇的溶劑組成的溶劑混合物。最優(yōu)選的溶劑混合物為異丙醇和乙醇或者異丙醇和丙醇。也優(yōu)選水和一種或多種具有1至6個C原子的醇的混合物。特別
優(yōu)選異丙醇和水的混合物，優(yōu)選具有2-35重量％的水部分且最優(yōu)選具有10-25重量％的水部分，在每種情況下以溶劑混合物總重量計(jì)。
在制備具有以組分a)至c)的總重量計(jì)^20重量％的硅氧烷含量的有機(jī)硅氧烷共聚物的過程中，優(yōu)選使用對于硅氧烷大分子單體b)為非溶劑且對于單體a)和c)為溶劑的溶劑或溶劑混合物。在根據(jù)DIN50014的標(biāo)準(zhǔn)條件(23/50)下，硅氧烷大分子單體b)以低于5重量％在其中可溶，且在單體a)至c)中的每一個以高于5重量％在其中可溶。
在制備硅氧烷含量^20重量％的有機(jī)硅氧垸共聚物的過程中的一個優(yōu)選的溶劑為異丙醇。為了該目的，也優(yōu)選由異丙醇和一種或多種選自具有1至6個C原子的醇和水的溶劑組成的溶劑混合物。特別優(yōu)選的溶劑混合物為異丙醇和乙醇或異丙醇和丙醇或異丙醇和水。
在聚合中優(yōu)選使用的烯鍵式不飽和有機(jī)單體a)為一種或多種選自具有1至15個C原子的非支化或支化脂肪酸的乙烯基酯、具有1至15個C原子的非支化或支化的醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、芳乙烯、烯烴、二烯，或鹵化乙烯的單體。
通常使用5重量％至95重量％，優(yōu)選20重量％至95重量％，且更優(yōu)選35-75重量％的烯鍵式不飽和有機(jī)單體a)，在每種情況下以組分a)至c)的總重量計(jì)。
優(yōu)選的乙烯酯為具有1至15個C原子的非支化或支化羧酸的乙烯酯。特別優(yōu)選的乙烯酯為醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、醋酸1-甲基乙烯酯、三甲基醋酸乙烯酯，和具有5至13個C原子的(x-支化單羧酸的乙烯酯，例子為VeoVa5R、 VeoVa9R、 VeoVal()R或VeoVallR (Shell的商標(biāo))。最優(yōu)選的是醋酸乙烯酯。
選自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯的優(yōu)選的有機(jī)單體a)為具有1至15個C原子的非支化或支化醇的酯。特別優(yōu)選的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，和丙烯酸降冰片酯。最優(yōu)選丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯
酸2-乙基己酯，和丙烯酸降冰片酯(norbomylacrylate)。
優(yōu)選的二烯為1,3-丁二烯和異戊二烯?？晒簿巯N的例子為乙烯和丙烯。可共聚的芳乙烯包括苯乙烯和甲苯乙烯。在鹵化乙烯中通常使用氯乙烯、偏二氯乙烯或氟乙烯，優(yōu)選氯乙烯。
優(yōu)選共聚的有機(jī)單體a)為醋酸乙烯酯和選自月桂酸乙烯酯、三甲基醋酸乙烯酯、乙烯基2-乙基己酸酯、如叔碳酸的乙烯酯(VeoVa9R、VeoValO"的a-支化羧酸的乙烯酯的其他乙烯酯；
為醋酸乙烯酯和乙烯，其任選地進(jìn)一步共聚選自月桂酸乙烯酯、三甲基醋酸乙烯酯、乙烯基2-乙基己酸酯、富馬酸二酯、馬來酸二酯、如叔碳酸的乙烯酯(VeoVa9R、 VeoValOR)的a-支化羧酸的乙烯酯；
為乙烯和氯乙烯和一種或多種選自醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、三甲基醋酸乙烯酯、乙烯基2-乙基己酸酯、如叔碳酸的乙烯酯(VeoVa9R、 VeoValOR)的a-支化羧酸的乙烯酯的乙烯酯；
為一種或多種乙烯酯和一種或多種丙烯酸酯和任選的乙烯、選自醋酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、叔碳酸的乙烯酯(VeoVa9R、 VeoValOR)的乙烯酯和選自丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯的丙烯酸酯；
為兩種或兩種以上丙烯酸酯和任選的1,3-丁二烯、選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯的丙烯酸酯；
為苯乙烯和一種或多種選自1,3-丁二烯、(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯或丙烯酸叔丁酯的單體。
優(yōu)選的硅氧烷大分子單體b)為具有至少IO個重復(fù)硅氧烷單元并具有至少一個自由基可聚合官能團(tuán)的線性、支化的、環(huán)狀的，和三維交聯(lián)的硅氧烷(聚硅氧烷)。鏈長優(yōu)選為10至1000個重復(fù)硅氧烷單元。鏈長特別優(yōu)選為25至1000個重復(fù)硅氧烷單元。如鏈烯基的烯鍵式不飽和基團(tuán)優(yōu)選作為可聚合官能團(tuán)。共聚物中的硅氧烷部分優(yōu)選為5重量％至70重量％，更優(yōu)選為15重量％至60重量％，最優(yōu)選為25重量%至60重量％，在每種情況下以組分a)至c)的總重量計(jì)。
優(yōu)選的硅氧垸大分子單體b )為具有通式R、R3-aSiO(SiR20)nSiR3—Jl、的硅氧垸，其中每個R類似或小同，且為一
價(jià)，任選地取代的，在每種情況下具有1至18個C原子的烷基或烷氧基，R'為可聚合基團(tuán)，a為0或l，且n為10至1000。
在通式R、R3-aSiO(SiR20)nSiRhR'a中，基團(tuán)R的例子為甲基、乙
基、正丙基、異丙基、l-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、
異戊基、新戊基、叔戊基、如正己基的己基、如正庚基的庚基、如正
辛基和異辛基(如2,2,4-三甲基戊基)的辛基、如正壬基的壬基、如正癸基的癸基、如正十二烷基的十二烷基、和如正十八垸基的十八烷基、如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基的環(huán)烷基，和甲基環(huán)己基。基團(tuán)R優(yōu)選為具有1至6個碳原子的一價(jià)烴基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、戊基和己基，特別優(yōu)選甲基。
優(yōu)選的烷氧基R為具有1至6個碳原子的那些，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基，當(dāng)合適時，所述烷氧基R也可被如氧化乙烯基或氧化亞甲基的氧化烯基取代。特別優(yōu)選甲氧基和乙氧基。所述烷基和垸氧基R也可任選地被取代，例如被鹵素、巰基、環(huán)氧官能團(tuán)、羧基、酮基、烯胺基、氨基、氨基乙基氨基、異氰酸基、芳氧基、垸氧基甲硅垸基，和羥基取代。
合適的可聚合基團(tuán)R1為具有2至8個C原子的鏈烯基。這種可聚合基團(tuán)的例子為乙烯基、烯丙基、丁烯基，也為丙烯酰氧烷基和甲基丙烯酰氧烷基(其中烷基含有1至4個C原子)。優(yōu)選乙烯基、3-甲基丙烯酰氧丙基、丙烯酰氧甲基，和3-丙烯酰氧丙基。
優(yōu)選(x,co-二乙烯基-聚二甲基硅氧垸、(x,co-二(3-丙烯酰氧丙基)-聚二甲基硅氧烷、ot,①-二(3-甲基丙烯酰氧丙基)-聚二甲基硅氧垸。在硅氧烷僅被不飽和基團(tuán)取代一次的情況中，優(yōu)選cc-單乙烯基-聚二甲基硅氧烷、a-單(3-丙烯酰氧丙基)-聚二甲基硅氧烷、oi-單(丙烯酰氧甲基)聚二甲基硅氧垸、cx-單(3-甲基丙烯酰氧丙基)-聚二甲基硅氧烷。在單官能聚二甲基硅氧垸的情況中，垸基或烷氧基位于鏈的另一端，例如甲基或丁基。
也優(yōu)選線性或支化的二乙烯基-聚二甲基硅氧烷和線性或支化的單乙烯基-聚二甲基硅氧烷和/或未官能化的聚二甲基硅氧烷(后者不具有可聚合基團(tuán))的混合物。乙烯基位于鏈端。這種混合物的例子為來自
10Wacker Chemie AG的無溶劑Dehesive 6系列(支化的)或Dehesive 9
系列(非支化的)的硅氧垸。在二元或三元混合物的情況中，非官能
聚二垸基硅氧烷的部分高至15重量％，優(yōu)選高至5重量％;單官能聚二烷基硅氧烷的部分高至50重量％;且雙官能聚二烷基硅氧烷的部分
至少為50重量％，優(yōu)選至少為60重量％，在每種情況下以硅氧烷大分子單體總重量計(jì)。
最優(yōu)選的硅氧烷大分子單體b)為(X,CO-二乙烯基-聚二甲基硅氧烷。優(yōu)選的水溶性共聚單體c)為烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸或它們的鹽，優(yōu)選巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸；烯鍵式不飽和羰酰胺和腈類，優(yōu)選丙烯酰胺和丙烯腈；富馬酸和馬來酸的單酯和雙酯(如二乙基酯和二異丙基酯，也如馬來酸酐)；烯鍵式不飽和
磺酸和/或它們的鹽，優(yōu)選乙烯基磺酸、2-甲基-2-丙烯-l-磺酸、2-丙烯
-l-磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；烯鍵式不飽和陽離子型單體，優(yōu)
選二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、氯化3-三甲基銨丙基(甲基)-丙烯酰胺(MAPTAC)、氯化2-三甲基銨乙基(甲基)丙烯酸酯；烯鍵式
不飽和磷酸和/或它們的鹽，優(yōu)選乙烯基磷酸；烯鍵式不飽和羥基酯，
優(yōu)選甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、l-烯丙基甘油醚；烯鍵式不飽和氨基官能單體，優(yōu)選甲基丙烯酸2-二甲基氨乙酯、3-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、氯化3-三甲基銨-丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-叔丁基氨乙酯、鹽酸烯丙基N-(2-氨乙基)氨基甲酸酯、鹽酸烯丙基N-(6-氨己基)氨基甲酸酯、烯丙基N-(3-氨丙基)鹽酸、烯丙胺、乙烯基吡啶。
特別優(yōu)選的水溶性共聚單體c)為巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、二烯丙基-二甲基氯化銨(DADMAC)、 2-甲基-2-丙烯-l-磺酸、2-丙烯-l-磺酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
通常使用以所用的組分a)至c)的總重量計(jì)1重量％至30重量％，優(yōu)選2重量％至10重量％，且更優(yōu)選2-5重量％的水溶性共聚單體c)。
有機(jī)硅氧烷共聚物在水中的可分散性由共聚單體單元c)的極性官能團(tuán)的相互作用引起，并取決于占有機(jī)硅氧垸共聚物的總重量的比例的共聚單體單元c)的部分。包含酸性或堿性共聚單體單元c)的有機(jī)硅氧烷共聚物的可分散性能通過加入酸、堿和/或緩沖劑提高，其中所
li述酸性或堿性共聚單體單元C)在中性水中不足以離子形式存在。在具 有含羧基的共聚單體單元C)的有機(jī)硅氧烷共聚物的情況中，優(yōu)選27.5
的pH值。
優(yōu)選有機(jī)硅氧烷共聚物，其包含一種或多種選自醋酸乙烯酯、月
桂酸乙烯酯、VeoVa9R、 VeoValOR，或VeoVallR的有機(jī)單體單元a)， 和一種或多種選自a,co-二乙烯基-聚二甲基硅氧烷、a,co-二(3-丙烯酰氧 丙基)-聚二甲基硅氧烷，或(x,co-二(3-甲基丙烯酰氧丙基)-聚二甲基硅氧 烷的硅氧烷大分子單體單元b)，和一種或多種選自巴豆酸、乙烯基磺 酸，或二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)的共聚單體單元c)，禾口， 若需要，另外的輔助單體單元和，若需要，乙烯，單個單體的重量分 數(shù)合計(jì)達(dá)100重量％。
合適的輔助單體為水解形式的可聚合的硅烷和巰基硅烷。優(yōu)選y-丙烯酰-和Y-甲基丙烯酰氧丙基-三(垸氧基)硅垸、a-甲基丙烯酰氧甲基 三(垸氧基)硅垸、Y-甲基丙烯酰氧丙基甲基二(烷氧基)硅垸、乙烯基烷 基二(垸氧基)硅烷，和乙烯基三(烷氧基)硅烷，能使用的烷氧基例如甲 氧基、乙氧基、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、甲氧基丙二醇醚或乙氧塞 丙二醇醚基團(tuán)。其例子為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、 乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅垸、乙烯基三(l-甲氧基)異 丙氧基硅垸、乙烯基三丁氧基硅垸、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙 烯酰氧丙基三甲氧基硅垸、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅垸、甲 基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三(2-甲氧基乙氧 基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基 乙氧基)硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、3-(三乙氧基甲硅垸基)丙基琥珀 酐硅垸。也優(yōu)選3-巰丙基三乙氧基硅烷、3-巰丙基三甲氧基硅烷和3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷。
進(jìn)一歩合適的輔助單體為官能化的(甲基)丙烯酸酯和官能化的 烯丙基醚和乙烯基醚，特別為羥烷基官能化的，如羥乙基(甲基)丙 烯酸酯，或取代或未取代的氨烷基(甲基)丙烯酸酯，或如N-乙烯吡 咯烷酮的環(huán)狀單體，或N-乙烯甲酰胺。
通常所用的輔助單體的部分以有機(jī)單體a)的總重量計(jì)高至10重 量％。本發(fā)明進(jìn)一步提供了制備高度透明的有機(jī)硅氧烷共聚物的方法， 所述有機(jī)硅氧垸共聚物在無乳化劑或保護(hù)膠體下可在水中自分散，并 可利用a) —種或多種烯鍵式不飽和有機(jī)單體和b) —種或多種硅氧烷 大分子單體的自由基引發(fā)的溶液聚合獲得，其特征在于
C) 一種或多種水溶性共聚單體
在有機(jī)溶劑或溶劑混合物中共聚。
通常在20°C至130。C，更特別在60°C至90°C的溫度間隔內(nèi)進(jìn)行 所述聚合。
在初始進(jìn)料中包括反應(yīng)混合物的所有或單獨(dú)組分，或在初始進(jìn)料 中包括它們的一些并隨后計(jì)量加入反應(yīng)混合物的組分的剩余部分或反 應(yīng)混合物的單獨(dú)組分的剩余部分，或通過無初始進(jìn)料的計(jì)量方法進(jìn)行 所述聚合。優(yōu)選的程序?yàn)樵诔跏歼M(jìn)料中包括所有的硅氧垸大分子單體 b)、共聚單體c)的部分和溶劑，并一起或分別地計(jì)量加入單體的剩余 部分。進(jìn)一步優(yōu)選在初始進(jìn)料中包括一些引發(fā)劑(優(yōu)選為3重量％至 50重量％)并計(jì)量加入剩余部分。特別優(yōu)選在初始進(jìn)料中包括所有的 溶劑、硅氧烷大分子單體b)和一部分有機(jī)單體a)和共聚單體c)，并 計(jì)量加入剩余單體。
以分批過程的形式，在初始進(jìn)料中包括所有的單體、溶劑和一部 分弓I發(fā)劑，并計(jì)量加入或按份加入剩余弓I發(fā)劑。
當(dāng)使用由例如異丙醇和水組成的溶劑混合物時，優(yōu)選在初始進(jìn)料 中包括所有共聚單體和一部分引發(fā)劑，并計(jì)量加入水溶性共聚單體的 剩余部分和弓I發(fā)劑的剩余部分。
如單獨(dú)組分的計(jì)量、計(jì)量速率或引發(fā)劑數(shù)量的加工參數(shù)能以已知 的方式影響有機(jī)硅氧垸共聚物的分子量和在有機(jī)硅氧烷共聚物中水溶 性共聚單體單元c)的分布。
通過本發(fā)明的方法也可能獲得有機(jī)硅氧烷共聚物的高固體含量的 聚合物溶液，其中固體含量為25%至90%，固體含量優(yōu)選為30%至75%， 且固體含量更優(yōu)選為30%至70%。
當(dāng)聚合終止時，能使用已知方法通過后聚合去除殘余單體。也能 利用蒸餾或汽提法，優(yōu)選在減壓下去除揮發(fā)性殘余單體和其他揮發(fā)性 組分。所用的引發(fā)劑為油可溶性引發(fā)劑，如過氧化-2-乙基己酸叔丁酯(TBPEH)、過氧化三甲基醋酸叔丁酯(PPV)、過氧化新癸酸叔丁酯(TBPND)、過氧化二苯甲酰、過氧化三甲基醋酸叔戊酯(TAPPI)、過氧化二碳酸二(2-乙基己)酉旨(EHPC)、過氧化1,1-雙(叔丁基)-3，3,5-三甲基環(huán)己烷，和過氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己)酯。其他合適的油可溶性引發(fā)劑為如偶氮二異丁腈(AIBN)的偶氮引發(fā)劑。
與如乙烯和氯乙烯的氣體單體的共聚通常在1和100 barabs之間的壓力下操作。
在適于使用通常的調(diào)節(jié)劑時可能控制分子量，所述調(diào)節(jié)劑的例子為如異丙醇的醇、如乙醛的醛、氯化合物、如正十二硫醇、叔十二硫醇的硫醇、巰基丙酸(酯)。
優(yōu)選利用蒸餾，特別優(yōu)選在真空和/或高溫下完成通過從溶劑中以及，適當(dāng)時，從反應(yīng)混合物的其他組分中分離的有機(jī)硅氧垸共聚物的分離。所述有機(jī)硅氧烷共聚物以固體形式獲得?；蛘吣芡ㄟ^蒸汽蒸餾(汽提)去除溶劑，由此直接制得水分散體形式的有機(jī)硅氧烷共聚物。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了高度透明的有機(jī)硅氧垸共聚物的水分散體，所述有機(jī)硅氧垸共聚物在無乳化劑或保護(hù)膠體下可在水中自分散，并可利用a) —種或多種烯鍵式不飽和有機(jī)單體和b) —種或多種硅氧垸大分子單體的自由基引發(fā)的溶液聚合獲得，其特征在于
c) 一種或多種水溶性共聚單體
在有機(jī)溶劑或溶劑混合物中共聚，
所述共聚物無溶劑，
且剩余的固體分散于水中。
通過將固體形式的有機(jī)硅氧烷共聚物在攪拌下?lián)饺胨兄苽溆袡C(jī)硅氧垸共聚物的水分散體。持續(xù)劇烈攪拌和混合直至形成穩(wěn)定的分散體。為了此目的，優(yōu)選使用熱水，所述熱水更優(yōu)選具有20-95°C的水溫，最優(yōu)選具有50-80°C的水溫。在分散操作過程中，維持混合物在10-95°C的溫度下。所用的攪拌器優(yōu)選為錨式攪拌器。
所述有機(jī)硅氧烷共聚物的水分散體能與酸、堿或緩沖劑混合以設(shè)定pH值。
所述水分散體具有10%至40%且優(yōu)選具有20%至35%的有機(jī)硅氧烷共聚物含量。
可在水中再分散的有機(jī)硅氧烷共聚物適用于粘合劑、涂層材料的用途，包括作為例如金屬、膜、木材或釋包衣的保護(hù)涂層，或紙?zhí)幚?br> 的保護(hù)涂層(例如在織物領(lǐng)域(tissue sector)),作為固結(jié)纖維或其他粒狀材料的粘合劑。它們也能用于紡織領(lǐng)域以進(jìn)行織物處理、織物涂層、織物整理或作為織物涂飾劑，也能用于織物維護(hù)領(lǐng)域。此外它們也適合作為改性劑和作為疏水化試劑。另外，也可在擦亮劑領(lǐng)域中使用它們以得益。此外，所述分散體也能用作隔離劑。它們也適合用作油漆制造領(lǐng)域的粘結(jié)劑、粘合劑，和涂層材料，例如瓷磚粘合劑和用于一體化防熱體系的粘合劑，特別是用于低排放聚合物粘合乳膠漆和聚合物粘合分散體基煉油，兩者均用于內(nèi)部領(lǐng)域和外部領(lǐng)域。或者它們能用作添加劑，例如在清漆中，或在如發(fā)膠、發(fā)乳或香波的化妝品制劑中。
如下的實(shí)施例用于進(jìn)一步說明本發(fā)明，而不以任何方式局限本發(fā)明。
原料
具有大約100、 133，和177個重復(fù)SiOMe2單元的a，co-二乙烯基-官能化的 (VIP0 200、 300、 500)聚二甲基硅氧烷(PDMS)。制造商Wacker Chemie AG
實(shí)施例l:具有羧基的有機(jī)硅氧烷共聚物(2重量％的巴豆酸)
將407.0克異丙醇、274.0克PDMS混合物、529.0克醋酸乙烯酯、91.0克月桂酸乙烯酯、18克巴豆酸，和1.6克PPV (過氧化新戊酸叔丁酯、在脂肪族中的75%強(qiáng)度的溶液)裝入帶有錨式攪拌器、回流冷凝器，和計(jì)量設(shè)備的2升玻璃攪拌罐。然后將所述初始裝料在200 rpm的攪拌速度下加熱至75°C。當(dāng)達(dá)到75°C的內(nèi)部溫度時，開始引發(fā)劑進(jìn)料(70克異丙醇和4.1克PPV)(計(jì)量時間2小時)。在引發(fā)劑進(jìn)料結(jié)束后，在75。C進(jìn)行后聚合超過2小時。這生成具有65重量％的固體含量和30重量％的聚合物中的硅氧垸部分的澄清聚合物溶液。在真空和高溫下蒸出異丙醇。
再分散將20克分離的共聚物引入帶有80克熱水(溫度50-80°C)和氨的玻璃燒杯，且用錨式攪拌器攪拌該裝料。在均化過程中監(jiān)測pH。
15在該情況中pH必須高于8。約3小時之后獲得穩(wěn)定分散體。對比實(shí)施例l: 0.8重量％巴豆酸
進(jìn)行的程序類似于實(shí)施例1，但巴豆酸的濃度以單體總含量計(jì)從2重量％降低至0.8重量％。使用該共聚物未獲得分散體。
實(shí)施例2:具有季銨化氮基團(tuán)的有機(jī)硅氧烷共聚物(4重量％的DA畫AC)
將407.0克異丙醇、228.0克PDMS混合物、152.0克醋酸乙烯酯，和1.6克PPV (過氧化新戊酸叔丁酯、在脂肪族中的75%強(qiáng)度的溶液)裝入帶有錨式攪拌器、回流冷凝器，和計(jì)量設(shè)備的2升玻璃攪拌罐。然后將所述初始裝料在200 rpm的攪拌速度下加熱至75°C。當(dāng)達(dá)到75。C的內(nèi)部溫度時，計(jì)量如下溶液
進(jìn)料l: 385克醋酸乙烯酯+110克月桂酸乙烯酯進(jìn)料2: 57克DADMAC (二甲基二烯丙基氯化銨)(在水中64%強(qiáng)度)
進(jìn)料3: 13克PPV+50克異丙醇
進(jìn)料1和2的計(jì)量時間為2小時且進(jìn)料3的計(jì)量時間為3小時。在進(jìn)料3之后，在75°C再發(fā)生后聚合1小時。這生成具有65重量％的固體含量和25重量％的聚合物中的硅氧烷部分的澄清聚合物溶液。在真空和高溫下蒸出異丙醇和水。
再分散將20克分離的共聚物引入帶有80克熱水(50-80°C)的玻璃燒杯，并用錨式攪拌器攪拌。約3小時之后獲得穩(wěn)定分散體。
實(shí)施例3:具有季銨化氮基團(tuán)的有機(jī)硅氧烷共聚物(4重量％的DA謹(jǐn)AC)
將377.0克異丙醇、30克水、228.0克PDMS混合物、537.0克醋酸乙烯酯、IIO克月桂酸乙烯酯，和1.6克PPV(過氧化新戊酸叔丁酯、在脂肪族中的75%強(qiáng)度的溶液)裝入帶有錨式攪拌器、回流冷凝器，和計(jì)量設(shè)備的2升玻璃攪拌罐。然后將所述初始裝料在200 rpm的攪拌速度下加熱至75。C。當(dāng)達(dá)到75。C的內(nèi)部溫度時，計(jì)量如下溶液
進(jìn)料l: 57克DADMAC (二甲基二烯丙基氯化銨)(在水中64%強(qiáng)度)
進(jìn)料2: 13克PPV+50克異丙醇進(jìn)料1的計(jì)量時間為2小時且進(jìn)料2的計(jì)量時間為3小時。在進(jìn)
料2之后，在75°C再發(fā)生后聚合1小時。這生成具有65重量％的固體含量和24重量％的聚合物中的硅氧烷部分的幾乎澄清的聚合物溶液。在真空和高溫下蒸出異丙醇和水。
再分散將20克分離的共聚物引入帶有80克熱水(50-80。C)的玻璃燒杯，并用錨式攪拌器攪拌。約3小時之后獲得穩(wěn)定分散體。
對比實(shí)施例2: 0.8重量。/。的DADMAC
進(jìn)行的程序類似于實(shí)施例2，但DADMAC的濃度從4重量％ (以單體總含量計(jì))降低至0.8重量％。使用該共聚物未獲得分散體。
實(shí)施例4:具有砜基團(tuán)的有機(jī)硅氧烷共聚物(4重量％的2-甲基-2-丙烯-l-磺酸)
將373.0克異丙醇、229.0克PDMS混合物、153.0克醋酸乙烯酯，和1.6克PPV (過氧化新戊酸叔丁酯、在脂肪族中的75%強(qiáng)度的溶液)裝入帶有錨式攪拌器、回流冷凝器，和計(jì)量設(shè)備的2升玻璃攪拌罐。然后將所述初始裝料在200 rpm的攪拌速度下加熱至75°C。當(dāng)達(dá)到75。C的內(nèi)部溫度時，計(jì)量如下溶液
進(jìn)料l: 386克醋酸乙烯酯+110克月桂酸乙烯酯
進(jìn)料2: 91克2-甲基-2-丙烯-l-磺酸(在水中40%強(qiáng)度)
進(jìn)料3: 13克PPV+50克異丙醇
進(jìn)料1和2的計(jì)量時間為2小時且進(jìn)料3的計(jì)量時間為3小時。在進(jìn)料3之后，在75°C再發(fā)生后聚合1小時。這生成具有65重量％的固體含量和25重量％的聚合物中的硅氧烷部分的澄清聚合物溶液。在真空和高溫下蒸出異丙醇和水。
再分散將20克分離的共聚物引入帶有80克熱水(50-80°C)的玻璃燒杯，并用錨式攪拌器攪拌。在室溫下約3小時之后獲得穩(wěn)定分散體。
對比實(shí)施例3:具有0.8重量％的2-甲基-2-丙烯-l-磺酸的有機(jī)硅
氧烷共聚物
進(jìn)行的程序類似于實(shí)施例1，但2-甲基-2-丙烯-l-磺酸的濃度從4重量％降低至0.8重量％ (以單體總含量計(jì))。使用該共聚物未獲得分散體。
1權(quán)利要求
1、一種高度透明的有機(jī)硅氧烷共聚物，所述有機(jī)硅氧烷共聚物在無乳化劑或保護(hù)膠體下可在水中自分散，并可利用a)一種或多種烯鍵式不飽和有機(jī)單體和b)一種或多種硅氧烷大分子單體的自由基引發(fā)的溶液聚合獲得，其特征在于c)一種或多種水溶性共聚單體在有機(jī)溶劑或溶劑混合物中共聚。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的高度透明的有機(jī)硅氧垸共聚物，其特征 在于使用具有1至6個C原子的醇，優(yōu)選異丙醇作為溶劑或作為溶劑 混合物中的組分。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高度透明的有機(jī)硅氧烷共聚物，其特征 在于將水加入所述溶劑或所述溶劑混合物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1至3所述的高度透明的有機(jī)硅氧烷共聚物，其 特征在于在溶劑或溶劑混合物中發(fā)生聚合，其中所述硅氧烷大分子單 體b)在標(biāo)準(zhǔn)條件下具有低于5重量％的溶解度。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1至4所述的高度透明的有機(jī)硅氧烷共聚物，其 特征在于存在的硅氧垸大分子單體b)的含量以組分a-c)的總重量計(jì) 為^20重量％。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1至5所述的高度透明的有機(jī)硅氧垸共聚物，其 特征在于所用的烯鍵式不飽和有機(jī)單體a)為具有1至15個C原子的 非支化或支化的脂肪酸的乙烯酯或甲基丙烯酸或丙烯酸與具有1至15 個C原子的非支化或支化的醇的酯、芳乙烯、烯烴、二烯或鹵化乙烯。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1至6所述的高度透明的有機(jī)硅氧垸共聚物，其 特征在于所用的烯鍵式不飽和有機(jī)單體a)為醋酸乙烯酯，或醋酸乙烯酯和乙烯，或醋酸乙烯酯和具有5至11個C原子的a-支化單羧酸的乙 烯酯，或醋酸乙烯酯和VeoVa9R和任選的乙烯，或醋酸乙烯酯和 VeoVal0R和任選的乙烯，或醋酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯和任選的乙烯， 或乙烯和具有5至11個C原子的a-支化單羧酸的乙烯酯。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1至7所述的高度透明的有機(jī)硅氧垸共聚物，其 特征在于所用的烯鍵式不飽和有機(jī)單體a)為來自丙烯酸乙酯、甲基丙 烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基 丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯，且更優(yōu)選丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙 基己酯，或丙烯酸降冰片酯的一種或多種。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1至8所述的高度透明的有機(jī)硅氧垸共聚物，其 特征在于所用的硅氧烷大分子單體b)為具有至少IO個重復(fù)硅氧垸單 元并具有至少一個自由基可聚合官能團(tuán)的線性、支化的、環(huán)狀的，和 三維交聯(lián)的硅氧烷。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1至9所述的高度透明的有機(jī)硅氧垸共聚物， 其特征在于所用的硅氧垸大分子單體b )為具有通式R、R3.aSiO(SiR20、SiR3.aR、的硅氧烷，其中每個R類似或不同，且為一價(jià)，任選地取代的，在每種情況下具有1至18個C原子的烷基或烷氧 基，W為可聚合基團(tuán)，a為0或l，且n為10至1000。
11、 根據(jù)權(quán)利要求1至io所述的高度透明的有機(jī)硅氧垸共聚物，其特征在于所用的硅氧烷大分子單體b)為來自(x,co-二乙烯基-聚二甲 基硅氧烷、a,co-二(3-丙烯酰氧丙基)-聚二甲基硅氧烷、a，co-二(3-甲基丙 烯酰氧丙基)-聚二甲基硅氧烷、(x-單乙烯基-聚二甲基硅氧垸、a-單(3-丙烯酰氧丙基)-聚二甲基硅氧烷、a-單(丙烯酰氧甲基)-聚二甲基硅氧 烷、a-單(3-甲基丙烯酰氧丙基)-聚二甲基硅氧烷a,co-二乙烯基-聚二甲 基硅氧烷的一種或多種。
12、 根據(jù)權(quán)利要求1至11所述的高度透明的有機(jī)硅氧烷共聚物， 其特征在于所用的水溶性共聚單體C)為烯鍵式不飽和單羧酸或二羧酸 或它們的鹽，或烯鍵式不飽和羰酰胺或腈類，或富馬酸的單酯或二酯， 或馬來酸的單酯或二酯，或烯鍵式不飽和磺酸或它們的鹽，或烯鍵式 不飽和四烷基鹵化銨，或烯鍵式不飽和磷酸和/或它們的鹽，或烯鍵式 不飽和羥基酯，或烯鍵式不飽和氨基化合物。
13、 根據(jù)權(quán)利要求1至12所述的高度透明的有機(jī)硅氧垸共聚物， 其特征在于所用的水溶性共聚單體C)為來自巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、 2-甲基-2-丙烯-l-磺酸、 2-丙烯-l-磺酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的一種或多種。
14、 一種制備高度透明的有機(jī)硅氧烷共聚物的方法，所述有機(jī)硅 氧垸共聚物在無乳化劑或保護(hù)膠體下可在水中自分散，并可利用a) — 種或多種烯鍵式不飽和有機(jī)單體和b)—種或多種硅氧烷大分子單體的 自由基引發(fā)的溶液聚合獲得，其特征在于c) 一種或多種水溶性共聚單體 在有機(jī)溶劑或溶劑混合物中共聚。
15、 根據(jù)權(quán)利要求14所述的制備高度透明的有機(jī)硅氧烷共聚物的 方法，其特征在于在初始進(jìn)料中包括所有的單體、溶劑、和一部分引 發(fā)劑，并計(jì)量加入或按份加入剩余引發(fā)劑。
16、 根據(jù)權(quán)利要求14所述的制備高度透明的有機(jī)硅氧烷共聚物的 方法，其特征在于在溶劑中的初始進(jìn)料中包括所需比例的全部硅氧烷 大分子單體b)和部分共聚單體c)，并一起或分別地計(jì)量加入單體的 剩余部分。
17、 一種高度透明的有機(jī)硅氧垸共聚物的水分散體，所述有機(jī)硅 氧烷共聚物在無乳化劑或保護(hù)膠體下可在水中自分散，并可利用a) — 種或多種烯鍵式不飽和有機(jī)單體和b)—種或多種硅氧烷大分子單體的自由基引發(fā)的溶液聚合獲得，其特征在于 C) 一種或多種水溶性共聚單體 在有機(jī)溶劑或溶劑混合物中共聚， 所述共聚物無溶劑， 且剩余的固體分散于水中。
18、 根據(jù)權(quán)利要求1至13所述的高度透明的有機(jī)硅氧烷共聚物作 為制備粘合涂料的隔離劑和涂層材料的用途。
19、 根據(jù)權(quán)利要求1至13所述的高度透明的有機(jī)硅氧烷共聚物作為涂布織物、紙張、膜、木材和金屬的涂層材料的用途。
20、 根據(jù)權(quán)利要求1至13所述的高度透明的有機(jī)硅氧烷共聚物在 制備耐候性涂料或密封劑的建筑保護(hù)中的用途。
21、 根據(jù)權(quán)利要求1至13所述的高度透明的有機(jī)硅氧烷共聚物作 為改性劑、疏水化試劑和擦亮劑的用途。
22、 根據(jù)權(quán)利要求1至13所述的高度透明的有機(jī)硅氧烷共聚物作 為清漆的添加劑，也作為化妝品的添加劑，特別是發(fā)膠和發(fā)定型劑的 用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及高度透明的有機(jī)官能硅氧烷共聚物，其可在水中自分散而無需乳化劑或保護(hù)膠體，可通過a)一種或多種烯鍵式不飽和有機(jī)單體和b)一種或多種硅氧烷大分子單體的自由基引發(fā)的溶液聚合獲得，其特征在于c)一種或多種水溶性共聚單體在有機(jī)溶劑或溶劑混合物中共聚。
文檔編號C08F283/12GK101490120SQ200780027660
公開日2009年7月22日 申請日期2007年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月9日
發(fā)明者A·哈希姆扎德 申請人:瓦克化學(xué)有限公司