專利名稱：可再分散的合成樹脂粉末及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包括由烯屬不飽和單體和/或二烯單體制成的樹脂例如丙烯酸樹脂作為主要成分的可再分散的合成樹脂粉末，以及該粉末的用途。更具體地講，本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)良特性的可再分散的合成樹脂粉末，優(yōu)良特性例如抗粘連性、在再分散作用中的分散性、成膜性能和由該粉生成的薄膜的防水性、以及其可用作水泥和砂漿的摻和劑。本發(fā)明還涉及一種用于含有該粉末的水泥和砂漿的摻和劑。
合成樹脂例如醋酸乙烯樹脂和丙烯酸樹脂的乳液已經(jīng)廣泛地用于粘結(jié)劑和涂料等中。該乳液一般是以液體的形式提供。以液體乳液的形式提供是不利的，因?yàn)檫\(yùn)輸昂貴，乳液在冬季可能凝固或隨著時間的流逝會改變其質(zhì)量，且在使用乳液之后可能需要廢水處理。
考慮到這些缺點(diǎn)，最近將乳液干燥并且提供粉末以及用于不同的領(lǐng)域。在使用時，該粉末再次分散到水中。因此，該粉末要求在水中具有好的再分散性。
日本專利公開7-157565公開了一種通過噴霧干燥一種由烯屬不飽和單體乳液聚合制備的乳液獲得的可再分散的合成樹脂的乳液粉末，為了改進(jìn)再分散性和由其形成的薄膜的防水性，使用一種乙酰乙?；?含有乙酰乙酰氧基團(tuán))聚乙烯醇作為保護(hù)性膠體。日本專利公開9-151221和11-263848公開了一種合成樹脂粉末，其中為了改進(jìn)再分散性、成膜性能和由其形成的薄膜的防水性，通過末端的硫化物鍵將聚乙烯醇聚合物化學(xué)鍵合到烯屬不飽和單體或二烯單體的聚合物的顆粒的表面上。此外，日本專利公開11-279361公開了一種乳液粉末，其中含有特殊結(jié)構(gòu)單元例如羧乙基基團(tuán)的聚乙烯醇聚合物用作上述同樣的目的。
然而，根據(jù)本發(fā)明人的調(diào)查研究，在日本專利公開7-157565中公開的可再分散的合成樹脂乳液粉末具有改進(jìn)的再分散性和薄膜的防水性，但是該改進(jìn)不令人滿意。此外，在使用乙烯基酯單體作為烯屬不飽和單體的情況下，所獲得的可再分散的粉末在耐堿性方面較差。在使用其它烯屬不飽和單體的情況下，耐堿性是好的，但是乳液聚合的穩(wěn)定性非常低而且難以獲得好的乳液。
在日本專利公開9-151221、11-263848和11-279361中公開的合成樹脂粉末具有改進(jìn)的再分散性、成膜性能和抗粘連性，但是該改進(jìn)不令人滿意。防水性也不令人滿意，需要進(jìn)一步地改進(jìn)這些特性。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種特別是在例如再分散性、成膜性能、防水性和抗粘連性的特性方面極好的合成樹脂粉末，而且其通過一種具有改進(jìn)穩(wěn)定性的乳液聚合制備。
本發(fā)明的這些及其他的目的將通過下文的描述變得十分清楚。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)從含有具有乙酰乙酰氧基團(tuán)和/或巰基并且嵌段特征值[η]為0.3-0.6的聚乙烯醇樹脂的合成樹脂乳液獲得的合成樹脂粉末滿足上述要求。
因此，根據(jù)本發(fā)明，提供一種包括由至少一種選自烯屬不飽和單體和二烯單體制成的聚合物顆粒以及含有至少一種選自乙酰乙酰氧基團(tuán)和巰基的基團(tuán)并且嵌段特征值[η]為0.3-0.6的聚乙烯醇樹脂的可再分散的合成樹脂粉末，其中所述聚乙烯醇樹脂吸附在所述顆粒的表面上。
此處使用的術(shù)語″嵌段特征值″表示在使用3-(三甲基甲硅烷基)的丙-2,2,3,3,-d4酸鈉鹽作為內(nèi)標(biāo)物[(OH,OH)dyad的化學(xué)位移=46-49ppm,(OH,OR)dyad的化學(xué)位移=43.5-45.5ppm，以及(OR,OR)dyad的化學(xué)位移=40-43ppm，其中OR表示O-乙酰基和/或O-乙酰乙?；鵠測量13C-NMR中由40-49ppm范圍內(nèi)基于亞甲基碳部分的峰強(qiáng)度比獲得的值，并且通過下面的等式(1)計算[η]=(OH,OR)/2(OH)(OR) (1)其中(OH,OR)、(OH)和(OR)分別通過摩爾分?jǐn)?shù)計算，(OH)表示由13C-NMR中積分比計算的水解程度(摩爾分?jǐn)?shù))，(OR)表示乙酰氧基團(tuán)和/或乙酰乙酰氧基團(tuán)的摩爾分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明的可再分散的合成樹脂粉末包括至少一種選自烯屬不飽和單體和二烯單體的聚合物顆粒以及吸附在該聚合物顆粒表面上的特定的聚乙烯醇樹脂。通常用于乳液聚合的所有的單體適用于本發(fā)明。用于本發(fā)明的代表性的烯屬不飽和單體和二烯單體包括乙烯基酯單體、丙烯酸酯單體(包括丙烯酸和甲基丙烯酸)、共軛二烯單體以及非共軛二烯單體。其他合適的單體包括例如，烯烴單體、丙烯酰胺單體、腈單體、苯乙烯單體、乙烯醚單體和烯丙基單體。
乙烯基酯單體的例子是例如，甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、豆蔻酸乙烯酯等。丙烯酸酯單體的例子是，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正-丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、其他的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸。二烯單體的例子是，例如丁二烯-1,3；2-甲基丁二烯；1,3-或2,3-二甲基丁二烯-1,3；2-氯-丁二烯-1,3等。
烯烴單體的例子是，例如，α-烯烴例如乙烯、丙烯、1-丁烯和異丁烯，和鹵代的烯烴例如氯乙烯、1,1-二氯乙烯、氟乙烯和1,1-二氟乙烯。丙烯酰胺單體的例子是，例如，(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、雙丙酮丙烯酰胺等。腈單體的例子是，例如，(甲基)丙烯腈等。苯乙烯單體的例子是例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵代苯乙烯及其他苯乙烯衍生物。乙烯基醚單體的例子是，例如，正-丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等。烯丙基單體的例子是，例如，烯丙基乙酸、烯丙基氯等。
可用于本發(fā)明的其它單體例如，含有羧基的化合物例如富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐和偏苯三酸酐；含有羧基酯的化合物；含有磺基的化合物例如乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；乙烯基硅烷化合物例如乙烯基三甲氧基硅烷；醋酸異丙烯基酯；和3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三甲基氯化銨。
從獲得的合成樹脂粉末的耐堿性方面考慮，這些當(dāng)中優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和丁二烯系列單體的結(jié)合。
每個烯屬不飽和單體和二烯單體可以單獨(dú)或以其摻合物的形式使用以生成均聚物和共聚物。
該聚合物的代表性的例子是，例如，醋酸乙烯酯和丙烯酸酯單體的共聚物，如70-90％(重量)醋酸乙烯酯和30-10％(重量)(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物；丙烯酸共聚物，例如，40-60％(重量)丙烯酸丁酯和60-40％(重量)甲基丙烯酸甲酯的共聚物；和醋酸乙烯酯均聚物。
本發(fā)明的最大的特征在于吸附在至少一種選自烯屬不飽和單體和二烯單體的聚合物顆粒表面上的聚乙烯醇樹脂具有特定的官能團(tuán)并且嵌段特征值[η]為0.3-0.6。
用于表發(fā)明的聚乙烯醇樹脂(在下文中其可以稱為“PVA”)含有至少一種選自乙酰乙酰氧基和巰基的官能團(tuán)。含有這些官能團(tuán)的PVA(在下文中其可以稱為“含有官能團(tuán)的PVA”)將在下面解釋。用于本發(fā)明的含有乙酰乙酰氧基團(tuán)的PVA(在下文中其可以稱為“AA-PVA”)是引入乙酰乙酰氧基團(tuán)的PVA，例如通過PVA和雙烯酮反應(yīng)或通過PVA和乙酰乙酸反應(yīng)進(jìn)行如下面提及的酯交換。聚醋酸乙烯酯或它們衍生物的水解產(chǎn)物，其中水解產(chǎn)物一般通過在水解催化劑例如堿或酸存在下根據(jù)已知的方法將聚醋酸乙烯酯的低級醇溶液進(jìn)行水解獲得，該水解產(chǎn)物可用作起始的PVA。醋酸乙烯酯和其他可與之共聚的單體的共聚物的水解產(chǎn)物也可以用作起始的PVA，只要不減損通過本發(fā)明達(dá)到的特性?？膳c醋酸乙烯酯共聚的其它單體的含量通常至多10％(摩爾)、尤其至多5％(重量)。
這種可共聚單體的例子是，例如烯烴如乙烯、丙烯、異丁烯、α-辛烯、α-十二烯或α-十八烯；不飽和酸或其鹽例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐或衣康酸；不飽和酸的單烷基或二烷基酯；腈化合物例如丙烯腈或甲基丙烯腈；酰胺例如雙丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；烯屬磺酸或其鹽例如乙烯磺酸、烯丙基磺酸或甲代烯丙基磺酸；烷基乙烯基醚例如丙基乙烯基醚；含有銨基的單體例如氯化N-丙烯酰胺甲基三甲基銨、氯化烯丙基三甲基銨或氯化二甲基二烯丙基銨；二甲基烯丙基乙烯基酮；N-乙烯基吡咯烷酮；氯乙烯；1,1-二氯乙烯；聚氧化烯(甲基)烯丙基醚例如聚氧乙烯(甲基)烯丙基醚或聚氧丙烯(甲基)烯丙基醚；聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯例如聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯或聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯；聚氧化烯(甲基)丙烯酰胺例如聚氧乙烯(甲基)丙烯酰胺或聚氧丙烯(甲基)丙烯酰胺；聚氧乙烯(1-(甲基)丙烯酰胺-1,1-二甲基丙基)酯；聚氧化烯乙烯基醚例如聚氧乙烯乙烯基醚或聚氧化丙烯乙烯基醚；聚氧化烯烯丙胺例如聚氧乙烯烯丙胺或聚氧丙烯烯丙胺；聚氧化烯乙烯基胺例如聚氧乙烯乙烯基胺或聚氧丙烯乙烯基胺；等。
用作制備AA-PVA原料的PVA的水解程度和平均聚合度沒有特別地限制。優(yōu)選的是，獲得的AA-PVA的水解程度不小于85％(摩爾)、且不大于99％(摩爾)，尤其不大于98％(摩爾)、更尤其不大于95％(摩爾)。如果水解程度小于85％(摩爾)，PVA有一濁點(diǎn)因此在用作乳化劑的溫度下受限制。如果水解程度大于99％(摩爾)，則再分散性降低。
優(yōu)選的是，獲得的AA-PVA的平均聚合度不小于50、尤其不小于100，且不大于2,000、尤其不大于1,500，更尤其不大于600。工業(yè)上難以制備平均聚合度小于50的PVA。如果AA-PVA的平均聚合度大于2,000，乳液可能具有不希望的高粘度或者乳液的聚合穩(wěn)定性降低。
對于起始PVA的形式?jīng)]有特別限制。然而，從二烯酮的均勻吸收、由此達(dá)到的均勻反應(yīng)以及提高與二烯酮反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率方面來看，優(yōu)選的是PVA是粉末形式，特別是PVA具有窄的粒度分布范圍并且是多孔的。優(yōu)選的是，PVA的粒徑不少于50目、尤其不少于80目并且不大于450目、尤其不大于320目。
有時PVA中含有幾個重量百分比的用于其制備中的水和乙醇。由于這些物質(zhì)與雙烯酮反應(yīng)從而消耗雙烯酮并且降低雙烯酮的轉(zhuǎn)化率，因此希望在與雙烯酮反應(yīng)之前盡可能地從PVA中除去醇和水，例如通過在減壓下加熱PVA。
在本發(fā)明中，如上所述可以使用粉狀的PVA作為起始的PVA。從簡化制備步驟方面考慮，也可以使用在制備PVA的水解步驟之后獲得的含有溶劑(例如甲醇、乙醇、丙醇或者異丙醇)、然后用脂肪酸酯置換其中的溶劑的PVA漿液作為起始PVA。
將乙酰乙酰氧基引入到PVA中可以通過不同的方法進(jìn)行，例如，PVA與雙烯酮的反應(yīng)、通過PVA與乙酰乙酸酯的反應(yīng)進(jìn)行酯交換，以及乙酸乙烯酯和乙酰乙酸乙烯酯的共聚作用。從制備方法簡單以及獲得的AA-PVA具有好的質(zhì)量方面考慮，優(yōu)選的是通過粉狀PVA和雙烯酮反應(yīng)制備AA-PVA。
下文將說明通過PVA和雙烯酮的反應(yīng)制備AA-PVA，但是該方法不局限于其中。
PVA粉和雙烯酮的反應(yīng)可以以不同的方式進(jìn)行，例如通過PVA直接與氣態(tài)的或者液態(tài)的雙烯酮反應(yīng)，通過預(yù)先將有機(jī)酸包藏到PVA粉末中然后在惰性氣體氣氛中噴霧液態(tài)的或者氣態(tài)的雙烯酮以使得PVA與雙烯酮反應(yīng)，或者通過在PVA粉末上噴霧有機(jī)酸和液態(tài)雙烯酮的混合物。
在使用有機(jī)酸方法的情況下，最有利用作有機(jī)酸的是乙酸。然而，有機(jī)酸不局限于乙酸，其它的有機(jī)酸例如丙酸、丁酸和異丁酸也可以合適地使用。有機(jī)酸的量優(yōu)選在反應(yīng)體系中存在的PVA粉末可以吸附或者吸收和包藏其的范圍內(nèi)。換句話說，優(yōu)選的是有機(jī)酸的用量使得反應(yīng)體系中沒有獨(dú)立于PVA粉末而單獨(dú)存在的有機(jī)酸。恰當(dāng)?shù)氖窃撚袡C(jī)酸存在于反應(yīng)體系中的量為每100重量份PVA含有0.1-80重量份、尤其0.5-50重量份的有機(jī)酸、更尤其5-30重量份。如果有機(jī)酸的量超過上述范圍，容易生成具有不均勻分布的乙酰乙酰氧基化度的AA-PVA并且容易殘留大量未反應(yīng)的雙烯酮，還會出現(xiàn)生成凝膠的情形。
為了將有機(jī)酸均勻吸附并且包藏到PVA中，可采用任何合適的方法例如將該有機(jī)酸單獨(dú)噴涂到PVA粉末上或者將溶于合適溶劑的有機(jī)酸溶液噴涂到PVA粉末上。
在采用將液態(tài)的雙烯酮噴涂到PVA粉末上這樣的方法使得雙烯酮均勻地吸收或者吸附到PVA粉末上的情況下，PVA和雙烯酮的反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣體的氣氛中、在20-120℃的溫度下并在攪拌或者流化條件下進(jìn)行一段預(yù)定的時間。
在雙烯酮?dú)怏w與PVA反應(yīng)的情況下，接觸溫度為0-250℃、優(yōu)選25～100℃。優(yōu)選的是在這樣的溫度和雙烯酮分壓條件下使該雙烯酮?dú)怏w和PVA接觸，即，在該條件下在雙烯酮與PVA接觸的時候雙烯酮?dú)怏w不會液化，但是在沒有任何妨害時一部分雙烯酮?dú)怏w液化成液滴是可接受的。
根據(jù)接觸溫度，接觸時間合適為1分鐘-6小時。也就是，當(dāng)接觸溫度低時，選擇較長的時間，當(dāng)接觸溫度高時短時間就足夠。
雙烯酮?dú)怏w可以直接或者以與一種惰性的氣體混合的形式提供。此外，在使得雙烯酮?dú)怏w吸收到PVA粉末中之后溫度也可以升高，但優(yōu)選PVA粉末首先被加熱，然后再與雙烯酮?dú)怏w接觸。
用于乙酰乙酰氧基化的有效催化劑為堿性化合物例如乙酸鈉、乙酸鉀、伯胺、仲胺和叔胺等。基于PVA粉末計算，催化劑的量為0.1-1.0％(重量)。由于PVA粉末通常含有乙酸鈉，在許多情況下不要求加入該催化劑。如果催化劑的量太大，容易發(fā)生雙烯酮的副反應(yīng)。
裝有加熱設(shè)備和攪拌器的任何裝置可以用作乙酰乙酰氧基化的反應(yīng)器，例如捏合機(jī)、Henschel混合器、帶形混合器、其它的各種混合器和攪拌型干燥器。
優(yōu)選的是在由此獲得的AA-PVA中乙酰乙酰氧基團(tuán)的含量至少為0.01％(摩爾)、尤其至少0.03％(摩爾)、更尤其至少0.05％(摩爾)，以及至多6％(重量)、尤其至多4.5％(摩爾)、更尤其至多4.0％(摩爾)。如果乙酰乙酰氧基團(tuán)的含量小于0.01％(摩爾)，將會出現(xiàn)不能充分獲得本發(fā)明期望效果的情形。如果該含量大于6％(摩爾)，乳液的穩(wěn)定性將降低或者在噴霧干燥的時候容易形成凝聚物。
在本發(fā)明中，要求AA-PVA的嵌段特征值[η]為0.3-0.6。嵌段特征值[η]小于0.3的AA-PVA難以工業(yè)制備。如果該嵌段特征值大于0.6，乳液聚合的穩(wěn)定性以及再分散性將降低并且難以達(dá)到本發(fā)明的目的。該嵌段特征值的優(yōu)選上限值為0.55。
可以用這樣的方式控制AA-PVA的嵌段特征值，使得乙酰氧基團(tuán)在水解聚醋酸乙烯酯的時候保持高的嵌段值，然后將部分水解的聚醋酸乙烯酯乙酰乙酰氧基化。乙酰氧基基團(tuán)的嵌段值可以通過這樣的方式增加，例如基于反應(yīng)體系的總重量計算包括3-40％(重量)、尤其5-20％(重量)，更尤其10-20％(重量)的低介電常數(shù)的溶劑進(jìn)入水解反應(yīng)體系中，或者升高該水解溫度至40-50℃，或者增加樹脂在水解反應(yīng)中的濃度或者在無水情況下進(jìn)行水解。這些方式可以適當(dāng)?shù)亟Y(jié)合。
作為低介電常數(shù)的溶劑優(yōu)選那些介電常數(shù)不大于32c.g.s.e.s.u.的溶劑.這樣的溶劑例子為，例如甲醇(31.2c.g.s.e.s.u.)、乙酸甲酯/甲醇=1/3的混合溶劑(27.1c.g.s.e.s.u.)、乙酸甲酯/甲醇=1/1(21.0c.g.s.e.s.u.)的混合溶劑、乙酸甲酯/甲醇=3/1的混合溶劑(13.9c.g.s.e.s.u.)、乙酸甲酯(7.03c.g.s.e.s.u.)、醋酸異丙酯(6.3c.g.s.e.s.u.)、三氯乙烯(3.42c.g.s.e.s.u.)、二甲苯(2.37c.g.s.e.s.u.)、甲苯(2.38c.g.s.e.s.u.)、苯(2.28c.g.s.e.s.u.)、丙酮(21.4c.g.s.e.s.u.)等。優(yōu)選使用乙酸甲酯/甲醇的混合溶劑。用于本發(fā)明的含有巰基基團(tuán)的PVA可以通過在作為鏈轉(zhuǎn)移劑的含有巰基化合物存在下聚合醋酸乙烯酯然后水解得到的聚醋酸乙烯酯獲得。含有巰基化合物的例子為，例如有機(jī)硫羥酸例如硫羥乳酸、硫羥丙酸、硫羥丁酸和硫羥戊酸。
使用如上所述的巰基化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑的醋酸乙烯酯的聚合反應(yīng)通過以下方法進(jìn)行，按照下面的等式(1)根據(jù)期望的聚合度確定含有巰基的鏈轉(zhuǎn)移劑例如有機(jī)硫羥酸的初始加料的量，開始聚合反應(yīng)，其后按照鏈轉(zhuǎn)移劑消耗率根據(jù)下面的等式(2)計算的量另外加入鏈轉(zhuǎn)移劑1/P=Cm+Cs([S]/[M])+Cx([X]/[M])(1)
另外的加入量=Cx([X]/[M])×Rp (2)其中P為聚合度，Cm為單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)[4.8×10-4×e(-1086/T))，Cs為溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)[2.0×10-4(60℃)]，Cx為鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，[s]為溶劑的濃度(摩爾/升)，[M]為單體的濃度(摩爾/升)，[X]為最初加入鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度(摩爾/升)，Rp為聚合反應(yīng)的速率(摩爾/升/秒)，以及T為聚合反應(yīng)溫度(K)。
然后根據(jù)制備AA-PVA同樣的方法水解獲得的聚醋酸乙烯酯。優(yōu)選按照AA-PVA的情況確定獲得的含有巰基的PVA的水解程度和平均聚合度。
在本發(fā)明中，象上述的AA-PVA一樣也要求控制含有巰基PVA的嵌段特征值[η]在0.3-0.6范圍內(nèi)。控制嵌段特征值的方法沒有特別地限制。在工業(yè)的制備中，可以通過在具有不同的介電常數(shù)的溶劑存在下將聚醋酸乙烯酯進(jìn)行堿性水解來實(shí)現(xiàn)控制。特別是，介電常數(shù)不大于32c.g.s.e.s.u.的溶劑優(yōu)選作為該水解的溶劑。這樣的溶劑的例子是，例如甲醇(31.2c.g.s.e.s.u.)、乙酸甲酯/甲醇=1/3的混合溶劑(27.1c.g.s.e.s.u.)、乙酸甲酯/甲醇=1/1的混合溶劑(21.0c.g.s.e.s.u.)、乙酸甲酯/甲醇=3/1的混合溶劑(13.9c.g.s.e.s.u.)、乙酸甲酯(7.03c.g.s.e.s.u.)、乙酸異丙酯(6.3c.g.s.e.s.u.)、三氯乙烯(3.42c.g.s.e.s.u.)、二甲苯(2.37c.g.s.e.s.u.)、甲苯(2.38c.g.s.e.s.u.)、苯(2.28c.g.s.e.s.u.)和丙酮(21.4c.g.s.e.s.u.)等。乙酸甲酯/甲醇的混合溶劑優(yōu)選用作水解溶劑。
水解中的溫度和樹脂濃度沒有特別地限制。優(yōu)選的是，該水解溫度稍微低于水解溶劑的沸點(diǎn)。優(yōu)選的是，在該水解中樹脂濃度為30-65％(重量)、尤其40-50％(重量)。本發(fā)明的可再分散的合成樹脂粉末為至少一種選自如上所述的烯屬不飽和單體和二烯單體的聚合物的顆粒，在其表面上吸附了如上所述的含有官能團(tuán)的PVA。用于制備這樣的粉末的方法沒有限制，但是可分散的粉末通常通過形成含有包含官能團(tuán)的PVA的聚合物顆粒的乳液(或者溶液)，然后干燥該乳液以除去其中的水、由此用PVA完全地覆蓋聚合物顆粒的表面來制備。下文將闡明該方法，但是并不局限于其中。
聚合物乳液可以通過乳液聚合如上所述的單體或者通過乳化該聚合物獲得。
乳液聚合可以例如通過常見的乳液聚合方法(1)進(jìn)行，其中在含有官能團(tuán)的PVA和聚合引發(fā)劑存在下向含水介質(zhì)通常是水中一次或者連續(xù)地全部加入烯屬不飽和單體和/或者二烯單體、然后在升高的溫度和攪拌下聚合，或者通過乳液聚合方法(2)進(jìn)行，其中將烯屬不飽和單體和/或二烯單體分散到含有官能團(tuán)的PVA的水溶液中，然后向包含水介質(zhì)、通常是水、聚合引發(fā)劑和任選合有官能團(tuán)PVA的體系中一次或者連續(xù)地全部加入所得的分散液(預(yù)乳液)、在升高的溫度并攪拌下進(jìn)行聚合。
根據(jù)其種類和待制備的乳液的樹脂含量，含有官能團(tuán)的PVA的量會有一些變化。一般而言，優(yōu)選的是基于乳液聚合體系的總重量計算，該量至少為0.1％(重量)、尤其至少1％(重量)、更尤其至少2％(重量)以及至多30％(重量)、尤其至多25％(重量)、更尤其至多20％(重量)。如果含有官能團(tuán)PVA的量小于0.1％(重量)，將難以保持生成的聚合物顆粒的穩(wěn)定的乳化狀態(tài)。如果該量大于30％(重量)，該乳液的粘度變得太高從而降低了可加工性。
通常用于乳液聚合的已知的聚合引發(fā)劑可用于本發(fā)明中。一般而言，單獨(dú)或與亞硫酸氫鈉結(jié)合使用聚合引發(fā)劑例如過硫酸鉀、過硫酸銨以及溴酸鉀。水溶性的氧化還原引發(fā)劑也是有用的，例如過氧化氫-酒石酸、過氧化氫-鐵鹽、過氧化氫-抗壞血酸-鐵鹽、過氧化氫-甲醛次硫酸氫鈉以及過氧化氫-甲醛次硫酸氫鈉-鐵鹽。還可以使用市場上可買到的由有機(jī)過氧化物以及氧化還原體系組成的催化劑，例如kayaku Akzo Kabushiki Kaisha生產(chǎn)的KAYABUTYL B和KAYABUTYL A-50C。
聚合引發(fā)劑的加入方法沒有特別地限制。例如，該引發(fā)劑可以在在聚合的最初階段一次全部加入或可以在該聚合過程中連續(xù)地加入。
在乳液聚合中，水溶性的高分子化合物、非離子表面活性劑或陰離子型表面活性劑也可以用作分散穩(wěn)定劑。
具有代表性的水溶的高分子化合物是不同于上述含有官能團(tuán)PVA的聚乙烯醇樹脂。其實(shí)例是，例如未改性的PVA、含有羧基的PVA、PVA縮甲醛、PVA縮乙醛、PVA縮丁醛、氨基甲酸酯化的PVA、用酸例如磺酸或羧酸酯化的PVA，以及乙烯基酯和其它可與之共聚單體的水解共聚物?？膳c乙烯基酯共聚的單體包括例如，烯烴例如乙烯、丁烯、異丁烯、α-辛烯、α-十二烯或α-十八辛烯，不飽和酸或或其鹽例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐或衣康酸，不飽和酸的單烷基或二烷基酯，腈化合物例如丙烯腈或甲基丙烯腈，酰胺例如丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，烯屬磺酸或其鹽例如乙烯磺酸，烯丙基磺酸或甲代烯丙基磺酸，烷基乙烯基醚，乙烯基酮，N-乙烯基吡咯烷酮，氯乙烯和1,1-二氯乙烯等。
不同于上述聚乙烯醇樹脂的水溶的高分子化合物的實(shí)例是，例如纖維素衍生物例如甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丁基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、氨基甲基羥丙基纖維素和氨基乙基羥丙基纖維素，淀粉，traganth，果膠，膠水，藻酸或其鹽，明膠，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸或其鹽，聚甲基丙烯酸或其鹽，聚丙烯酰胺，聚甲基丙烯酰胺，醋酸乙烯酯和不飽和酸例如馬來酸、馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸或巴豆酸的共聚物，苯乙烯和上述不飽和酸的共聚物，乙烯基醚和上述的不飽和酸的共聚物，上述的這些共聚物的鹽或酯等。
非離子表面活性劑的實(shí)例是，例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯多元醇酯、多元醇脂肪酸酯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物等。
陰離子型表面活性劑的實(shí)例是，例如高級醇硫酸鹽、高級脂肪酸堿金屬鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、萘磺酸鹽的甲醛縮聚反應(yīng)產(chǎn)物、烷基二苯醚磺酸鹽、磺基琥珀酸二烷基酯、高級醇磷酸酯鹽等。
此外，增塑劑例如苯二甲酸酯或磷酸酯以及pH控制劑如碳酸鈉、乙酸鈉或磷酸鈉也可以加入到該聚合體系中。
為了提高乳液的聚合穩(wěn)定性以及機(jī)械穩(wěn)定性，優(yōu)選在10-500ppm、尤其10-200ppm水溶的阻聚劑(基于單體的重量計算)存在下同時使用本發(fā)明的含有官能團(tuán)的PVA作為乳化劑進(jìn)行乳液聚合。
水溶的阻聚劑包括，例如硫氰酸鹽、亞硝酸鹽以及水溶性含硫的有機(jī)化合物，但是不局限于其中。硫氰酸鹽的實(shí)例例如，硫氰酸溶、硫氰酸鋅、硫氰酸鈉、硫氰酸鉀、硫氰酸鋁等。亞硝酸鹽的實(shí)例是，例如亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸銨、亞硝酸鈣、亞硝酸銀、亞硝酸鍶、亞硝酸銫、亞硝酸鋇、亞硝酸鎂、亞硝酸鋰、亞硝酸二環(huán)己基銨等。水溶性含硫的有機(jī)化合物的實(shí)例是，例如羥基取代的硫醇如巰基乙醇、一硫代丙二醇或硫代甘油；硫醇羧酸如巰基乙酸、巰基丙酸、硫羥乳酸或硫羥蘋果酸；氨基取代的硫醇如硫代乙醇胺；硝基取代的硫醇如β-硝基乙硫醇；羥基取代的二價硫醇如1,2-二硫代甘油或1,3 -二硫代甘油；二巰基酮如1,3-二巰基丙酮；二巰基羧酸如β,β-二硫代異丁酸；羥基取代的硫醚如硫甘醇；羥基取代的硫醚如硫二甘醇；硫醚羧酸如亞硫基二乙酸、β,β-硫代二丙酸或者硫代二乳酸；醛-取代的硫醚如β-甲硫基丙醛；氨基取代的硫醚如β-氨基乙硫醚；硝基取代的硫醚如β-硝基乙基硫醚；巰基取代的硫醚如β-巰乙基硫醚等。
阻聚劑的加入優(yōu)選當(dāng)單體如丙烯酸單體的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到5-75％時進(jìn)行。如果抑制劑在比聚合轉(zhuǎn)化率為5％時更早的階段加入到該聚合體系中，聚合體系在分散性方面變得較差，因此獲得的乳液如丙烯酸類聚合物乳液中含有許多粗的顆粒。從抑制粗顆粒的形成的效果以及提高機(jī)械穩(wěn)定性的效果方面來看，在轉(zhuǎn)化率達(dá)到75％之后加入抑制劑是不利的。
優(yōu)選的是當(dāng)加入水溶的阻聚劑時使用的聚合引發(fā)劑是油溶性的均。更優(yōu)選的是使用預(yù)先溶于單體中的油溶性聚合引發(fā)劑，因?yàn)榭梢砸种拼诸w粒的形成。已知的油溶性聚合引發(fā)劑可用于本發(fā)明中，沒有限制。該油溶的聚合引發(fā)劑的實(shí)例是，例如過氧化二碳酸酯化合物如過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二- 2-乙基己基酯或過氧化二碳酸二乙氧基乙基酯；過氧酯化合物如過氧化新癸酸叔丁酯或過氧化新癸酸α-異丙苯酯；過氧化物如乙酰基環(huán)己基磺?；^氧化物；偶氮化合物如偶氮二異丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈或偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。
通過聚合物的乳化進(jìn)行聚合物乳液的制備，例如通過在水中溶解含有官能團(tuán)的PVA、在攪拌下以溶液的形式向其中滴加烯屬不飽和單體和/或二烯單體的聚合物、以及攪拌混合物形成乳液，或通過攪拌下以溶液形式向聚合物中滴加含有官能團(tuán)的PVA的水溶液、以及攪拌混合物形成乳液。在乳化的過程中加熱沒有特別的要求，如需要時該乳化也可以在45-85℃的溫度下加熱進(jìn)行。
在聚合物的乳化的過程中可以任選使用任何用于上述乳液聚合的表面活性劑，包括非離子表面活性劑如聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚或多元醇酯，和陽離子型表面活性劑如高級的烷基胺鹽。此外，這些表面活性劑也可以加入到欲乳化的聚合物部分中。此外，增塑劑例如苯二甲酸酯以及pH控制劑如乙酸酯或磷酸鈉也可用于聚合物的乳化作用中。
乳液中樹脂濃度為20-70％(重量)、尤其30-60％(重量)、更尤其40-55％(重量)。
根據(jù)該乳液的用途可以向獲得的乳液中任選加入不同的添加劑，例如交聯(lián)劑、耐水劑、顏料、分散劑、消泡劑、油劑、粘度調(diào)節(jié)劑、增粘劑、增稠劑、保水劑、織物柔軟劑、流平劑和抗靜電劑。
從由此獲得的乳液中除去水得到本發(fā)明可再分散的合成樹脂粉末。除去水的方法沒有特別地限制，可采用各種方法例如，噴霧干燥、加熱干燥、空氣干燥以及冷凍干燥。
對于乳液的噴霧干燥可以使用常見的噴霧干燥器，其中液體通過噴涂干燥。已知的噴霧干燥器基于噴涂形式可分為圓盤型和噴嘴型，可以使用它們中的任何一種。熱空氣、蒸汽等在該噴霧干燥中用作熱源。
根據(jù)噴霧干燥器的尺寸和種類、乳液的濃度和粘度、流速等合適地選擇加熱條件。干燥溫度優(yōu)選為80-150℃、尤其是100-140℃。如果干燥溫度低于80℃，該干燥不容易充分地達(dá)到。如果溫度大于150℃，聚合物可能由于熱而變質(zhì)。
在儲存過程中由于顆粒彼此粘附將會出現(xiàn)可再分散的乳液粉末聚集而結(jié)塊。相應(yīng)地，為了提高可再分散的粉末的儲藏穩(wěn)定性優(yōu)選使用防粘劑。該防粘劑可以加入到通過噴涂-干燥乳液、隨后均勻混合獲得的乳液粉末中。然而，從實(shí)現(xiàn)均勻混合方面來看，優(yōu)選的是在噴涂-干燥乳液時，該乳液在防粘劑存在下噴涂。尤其是，優(yōu)選同時噴涂乳液和防粘劑從而干燥它們。
無機(jī)細(xì)粉優(yōu)選用作防粘劑，例如碳酸鈣、粘土、硅酐、硅酸鋁、白炭黑、滑石、礬土白等。優(yōu)選的是該無機(jī)粉末的平均粒度約0.01-0.5μm。優(yōu)選硅酐、硅酸鋁和碳酸鈣。防粘劑的量沒有特別地限制，但是基于該乳液粉末計算優(yōu)選為2-20％(重量)。
由此獲得的本發(fā)明的可再分散的合成樹脂粉末具有極好的再分散性并且可以通過向水介質(zhì)中加入粉末并且攪拌很容易地將其再乳化到含水介質(zhì)、通常是水中。由此再形成的乳液可以和最初的乳液一樣的方式使用。
再形成的乳液可用作紙張加工劑、粘結(jié)劑、涂料、織物加工劑、化妝品、用于土木工程和建筑的原料、壓敏粘結(jié)劑以及其它。
特別是，本發(fā)明的可再分散的合成樹脂粉末作為水泥和砂漿的摻合物非常有用。在使用本發(fā)明可再分散的粉末作為水泥和砂漿摻合物的情況下，從變硬產(chǎn)物的物理性能方面考慮，每100重量份的水泥其用量優(yōu)選為5-30重量份、尤其10-30重量份、更尤其在20重量份附近。如果還考慮到經(jīng)濟(jì)性，每100重量份的水泥優(yōu)選使用5-15重量份、尤其8-12重量份、更尤其在10重量份附近的本發(fā)明可再分散的粉末。該可再分散的粉末可以按照以下方法加入到水泥中例如(a)預(yù)先將該粉末加入到水泥中，(b)預(yù)先將該粉末加入到水中，和(c)同時混合水泥、水和該粉末。
本發(fā)明通過下面的實(shí)施例更具體地描述和說明，除非另有說明其中所有的份數(shù)和％均以重量計。
制備實(shí)施例[含有官能團(tuán)的PVA(PVA1-PVA7)的制備]在捏合機(jī)中裝入100份由48份通過溶液聚合制備的聚醋酸乙烯酯(平均聚合度為300，通過完全水解該聚醋酸乙烯酯，然后根據(jù)JIS K6726進(jìn)行測量)、38份甲醇和14份乙酸甲酯組成的溶液。將該溫度升高至40℃，然后向捏合機(jī)中加入3份2％氫氧化鈉的甲醇溶液作為催化劑。水解在該溫度下進(jìn)行1.5小時，然后用乙酸中和以停止水解。將水解的聚醋酸乙烯酯用甲醇重復(fù)地洗滌，然后干燥得到水解程度為91.0％(摩爾)(殘余的乙酰氧基基團(tuán)為9.0％(摩爾))的PVA粉末。
然后將200份獲得的PVA粉末加入到捏合機(jī)中，然后向其中加入20份乙酸以使得PVA粉末溶脹。在以20r.p.m攪拌下將溫度升高至65℃，然后用4小時向捏合機(jī)中滴加3份雙烯酮。加入完畢之后，該反應(yīng)再繼續(xù)30分鐘從而得到乙酰乙酰氧基團(tuán)含量(AA含量)為1.0％(摩爾)、嵌段特征值為0.40、水解程度為91.0％(摩爾)以及平均聚合度為300的PVA1。
用和上述一樣的方法制備下面的PVA2-PVA7，只是用在硫羥乙酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑存在下溶液聚合醋酸乙烯酯代替聚醋酸乙烯酯和雙烯酮的反應(yīng)來制備PVA3和PVA4。PVA2AA含量0.05％(摩爾)，嵌段特征值0.39，水解程度89.0％(摩爾)，平均聚合度400PVA3SH基團(tuán)含量3.3×10-5當(dāng)量/1克PVA，嵌段特征值0.40，水解程度91.0％(摩爾)，平均聚合度550PVA4SH基團(tuán)含量4.0×10-5當(dāng)量/1克PVA，嵌段特征值0.45，水解程度88.0％(摩爾)，平均聚合度510PVA5AA含量1.0％(摩爾)，嵌段特征值.41，水解程度90.0％(摩爾)，平均聚合度1,200PVA6AA含量1.0％(摩爾)，嵌段特征值0.41，水解程度90.0％(摩爾)，平均聚合度820PVA7AA含量1.0％(摩爾)，嵌段特征值0.41，水解程度90.0％(摩爾)，平均聚合度2,500[修飾的或未修飾的PVA-X,PVA-Y和PVA-Z的制備]在裝有回流冷凝器的捏合機(jī)中裝入100份40％上述聚醋酸乙烯酯(平均聚合度300)的甲醇溶液。升高溫度直到回流。當(dāng)回流開始時，向該捏合機(jī)中加入0.5份硫酸作為催化劑，然后進(jìn)行水解17小時。然后用氫氧化鈉中和反應(yīng)混合物以停止水解。將水解的聚醋酸乙烯酯用甲醇重復(fù)地洗滌，然后干燥得到水解程度為91.0％(摩爾)(殘余的乙酰氧基基團(tuán)為9.0％(摩爾))的PVA粉末。將獲得的PVA粉末用和上述一樣的方法與雙烯酮反應(yīng)得到乙酰乙酰氧基團(tuán)含量(AA含量)為1.0％(摩爾)、嵌段特征值為0.80、水解程度為91.0％(摩爾)和平均聚合度為300的PVA-X。
按照制備PVA-X的方法制備下面的PVA-Y和PVA-Z，只是PVA-Y是通過在作為鏈轉(zhuǎn)移劑的硫羥乙酸存在下進(jìn)行醋酸乙烯酯的溶液聚合代替聚醋酸乙烯酯和雙烯酮的反應(yīng)來制備，以及PVA-Z在沒有使PVA末和雙烯酮反應(yīng)的條件下來制備。PVA-YSH基團(tuán)含量3.3×10-5當(dāng)量/1克PVA，嵌段特征值0.70，水解程度90.0％(摩爾)，平均聚合度550PVA-Z非修飾的PVA，嵌段特征值0.40，水解程度90.0％(摩爾)，平均聚合度300實(shí)施例1在裝有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計的可分開的燒瓶中裝入90份水、10份上述參考實(shí)施例中制備的PVA1、0.02份作為pH控制劑的乙酸鈉和10份甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯55/45(重量)單體混合物。在攪拌下內(nèi)部的溫度升高至60℃，其間將5ml 1％過硫酸銨水溶液加入到燒瓶中開始在氮?dú)饬髦械木酆稀＿M(jìn)行開始聚合30分鐘之后，用4小時滴加90份單體混合物，其間5ml 1％過硫酸銨水溶液被分成四份以及每小時加入一份。其后，再在75℃下進(jìn)行聚合1小時。冷卻反應(yīng)混合物得到50％固體濃度的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物的乳液。
為了測量獲得乳液的聚合穩(wěn)定性，該乳液用水稀釋并且用100目金屬布過濾。金屬布上的聚合物顆粒在105℃下干燥3小時并且稱重，按照下面的等式計算粗顆粒的含量。
粗顆粒的含量(％)=(金屬布上干燥顆粒的重量/乳液固體的重量)×100粗顆粒含量越小，聚合穩(wěn)定性就越高。
然后在作為防粘劑的5％硅酐細(xì)粉存在下，在120℃的熱空氣中噴霧干燥該乳液得到可再分散的合成樹脂粉末。
獲得可再分散的合成樹脂粉末評估如下(抗粘連性)將可再分散的合成樹脂粉末放置在圓筒形容器中并且從上面裝載30g/cm2的負(fù)荷。在20℃和65％相對溫度下放置1月后，移去負(fù)荷然后目測觀察該粉末的狀態(tài)并且按照下面的標(biāo)準(zhǔn)評估。
○沒有發(fā)生結(jié)塊。
△部分發(fā)生結(jié)塊。
×顯著地發(fā)生結(jié)塊形成聚集物。
(再分散性)向100份去離子水中加入100份可再分散的合成樹脂粉末然后攪拌得到一分散液。篩分該分散液，然后按照下列標(biāo)準(zhǔn)評估分散液的狀態(tài)。
○:325目顆粒的比例小于10％。
△:325目顆粒的比例為10％-小于40％。
×:325目顆粒的比例不小于40％。
(成膜性能)向100份去離子水中加入100份可再分散的合成樹脂粉末，然后攪拌得到一分散液。將分散液以干膜厚度約為100μm的方式在玻璃板上流延，然后在50℃下干燥6小時得到一薄膜，按照下面的標(biāo)準(zhǔn)評估該薄膜。
○形成均勻并且具有韌性的薄膜。
×沒有形成均勻并且具有韌性的薄膜。(防水性)向100份去離子水中加入100份可再分散的合成樹脂粉末，然后攪拌得到一分散液。將分散液以干膜厚度約為0.2毫米的方式在玻璃板上流延，然后在50℃下干燥6小時，在玻璃板上形成一薄膜。將玻璃板放在報紙上并且在該薄膜上滴加約0.1ml的水滴。測量直到報紙的8磅字符變得不能讀的時間，然后按照下面的標(biāo)準(zhǔn)評估防水性。
○:30秒或更多。
△:5-小于30秒。
×小于5秒。
結(jié)果顯示于表1中。
向100份的水泥中加入10份可再分散的合成樹脂粉末、300份沙和60份水得到一砂漿組合物。該組成的塌落值和變硬組份的特性測量如下(塌落值)按照J(rèn)IS A 1173測量(彎曲強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、粘合強(qiáng)度和吸水性)按照J(rèn)IS A 6203測量(抗沖擊性)將該砂漿組合物澆鑄并且固化得到一尺寸為6cm×6cm×0.35cm的板。該板在20℃和65％相對濕度下老化25天之后，將67克鋼球落在該板上，然后測量該板斷裂時的下落高度(cm)。
結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例2在裝有氮?dú)馊肟诤蜏囟扔嫷母邏焊醒b入100份10％的PVA1的水溶液。用硫酸將該溶液調(diào)節(jié)至pH為4，然后將60份苯乙烯和1份t-十二烷基硫醇加入到該高壓釜中。
用氮?dú)庠诟邏焊写迪粗?，?0份丁二烯加入到該高壓釜中。溫度升高至70℃，進(jìn)行聚合得到固體濃度為49.5％的苯乙烯-丁二烯共聚物的乳液。
用和實(shí)施例1一樣的方法從乳液中獲得可再分散的合成樹脂粉末。
用和實(shí)施例1一樣的方法測量并且評估該乳液的聚合穩(wěn)定性和可再分散粉末的特性。
結(jié)果顯示在表1和2中。
實(shí)施例3
除了使用PVA2代替PVA1之外，用和實(shí)施例1一樣的方法制備甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物的乳液。
用和實(shí)施例1一樣的方法從乳液獲得可再分散的合成樹脂粉末。
用和實(shí)施例1一樣的方法測量并且評估該乳液的聚合穩(wěn)定性和可再分散粉末的特性。
結(jié)果顯示在表1和2中。
實(shí)施例4除了使用PVA3代替PVA1之外，用和實(shí)施例1一樣的方法制備甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物的乳液。
用和實(shí)施例1一樣的方法從乳液獲得可再分散的合成樹脂粉末。
用和實(shí)施例1一樣的方法測量并且評估該乳液的聚合穩(wěn)定性和可再分散粉末的特性。
結(jié)果顯示在表1和2中。
實(shí)施例5除了使用PVA2代替PVA1之外，用和實(shí)施例1一樣的方法制備甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物的乳液。
用和實(shí)施例1一樣的方法從乳液獲得可再分散的合成樹脂粉末。
用和實(shí)施例1一樣的方法測量并且評估該乳液的聚合穩(wěn)定性和可再分散粉末的特性。
結(jié)果顯示在表1和2中。
實(shí)施例6除了使用PVA5代替PVA1之外，用和實(shí)施例1一樣的方法制備甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物的乳液。
用和實(shí)施例1一樣的方法從乳液獲得可再分散的合成樹脂粉末。
用和實(shí)施例1一樣的方法測量并且評估該乳液的聚合穩(wěn)定性和可再分散粉末的特性。
結(jié)果顯示在表1和2中。
實(shí)施例7除了使用PVA6代替PVA1之外，用和實(shí)施例1一樣的方法制備甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物的乳液。
用和實(shí)施例1一樣的方法從乳液獲得可再分散的合成樹脂粉末。
用和實(shí)施例1一樣的方法測量并且評估該乳液的聚合穩(wěn)定性和可再分散粉末的特性。
結(jié)果顯示在表1和2中。
實(shí)施例8用和實(shí)施例1一樣的方法制備甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物的乳液，除了使用PVA7代替PVA1之外。
用和實(shí)施例1一樣的方法從乳液獲得可再分散的合成樹脂粉末。
用和實(shí)施例1一樣的方法測量并且評估該乳液的聚合穩(wěn)定性和可再分散粉末的特性。
結(jié)果顯示在表1和2中。
實(shí)施例9在裝有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計的可分離的燒瓶中裝入90份水、10份上述參考實(shí)施例中制備的PVA1、0.02份作為pH控制劑的乙酸鈉和10份含有基于100份單體混合物計算0.2份偶氮二異丁腈的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯55/45(重量)單體混合物。攪拌下內(nèi)部的溫度升高至65℃。在氮?dú)饬髦?，進(jìn)行初次聚合30分鐘，然后用4小時滴加剩余的90份單體混合物。開始聚合2小時之后(聚合轉(zhuǎn)化率為42％)，向該聚合體系中加入基于加入的單體總重量計算為100ppm的硫氰酸銨。單體混合物滴加完成之后，在75℃下再進(jìn)行聚合1小時。冷卻反應(yīng)混合物得到固體濃度為50％的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物的乳液。
用和實(shí)施例1一樣的方法從乳液獲得可再分散的合成樹脂粉末。
用和實(shí)施例1一樣的方法測量并且評估該乳液的聚合穩(wěn)定性和可再分散粉末的特性。
結(jié)果顯示在表1和2中。
實(shí)施例10用和實(shí)施例9一樣的方法制備甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物的乳液，除了硫氰酸銨的用量為250ppm之外。
用和實(shí)施例1一樣的方法從乳液獲得可再分散的合成樹脂粉末。
用和實(shí)施例1一樣的方法測量并且評估該乳液的聚合穩(wěn)定性和可再分散粉末的特性結(jié)果顯示在表1和2中。
實(shí)施例11用和實(shí)施例9一樣的方法制備甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物的乳液，只是在開始聚合2.5小時之后(聚合轉(zhuǎn)化率為53％)將200ppm氰酸銨加入到該聚合體系中。
用和實(shí)施例1一樣的方法從乳液獲得可再分散的合成樹脂粉末。
用和實(shí)施例1一樣的方法測量并且評估該乳液的聚合穩(wěn)定性和可再分散粉末的特性。
結(jié)果顯示在表1和2中。
實(shí)施例12用和實(shí)施例9一樣的方法制備甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物的乳液，只是在開始聚合1小時之后(聚合轉(zhuǎn)化率為18％)將200ppm硫氰酸銨加入到聚合體系中。
用和實(shí)施例1一樣的方法從乳液獲得可再分散的合成樹脂粉末。
用和實(shí)施例1一樣的方法測量并且評估該乳液的聚合穩(wěn)定性和可再分散粉末的特性。
結(jié)果顯示于表1和2中。
對比實(shí)施例1除了使用PVA-X代替PVA1之外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟。
結(jié)果顯示于表1和2中。
對比實(shí)施例2除了使用PVA-Y代替PVA1之外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟。
結(jié)果顯示在表1和2中。
對比實(shí)施例3除了使用PVA-Z代替PVA1之外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但是在聚合過程中觀察到聚集。因?yàn)闆]有獲得好的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物的乳液，所以不進(jìn)行評估。
本發(fā)明的可再分散的合成樹脂粉末具有極好的再分散性和抗粘連性以及極好的成膜性能和防水性。它可用于各種乳液的用途中，例如紙張加工劑、粘結(jié)劑、涂料、織物加工劑、化妝品、用于土木工程和建筑的原料、壓敏粘結(jié)劑和其他的用途，特別可用作水泥和砂漿的摻和物。
表1改性的PVA 聚合穩(wěn)定性 抗粘連性 再分散性 成膜性能 防水性(％)實(shí)施例1 PVA1 0.02○○○ ○實(shí)施例2 PVA1 0.01○○○ ○實(shí)施例3 PVA2 0.03○○○ ○實(shí)施例4 PVA3 0.04○○○ ○實(shí)施例5 PVA4 0.04○○○ ○實(shí)施例6 PVA5 0.18○○○ ○實(shí)施例7 PVA6 0.09○○○ ○實(shí)施例8 PVA7 0.82○○○ ○實(shí)施例9 PVA1 0.005 ○○○ ○實(shí)施例10PVA1 0.008 ○○○ ○實(shí)施例11PVA1 0.006 ○○○ ○實(shí)施例12PVA1 0.003 ○○○ ○對照實(shí)施例1 PVA-X3.0 △△× ○對照實(shí)施例2 PVA-Y3.5 △△× △對照實(shí)施例3 PVA-Z 因?yàn)闆]有得到好的乳液，所以沒有進(jìn)行評估表2塌落值 彎曲強(qiáng)度 抗壓強(qiáng)度 粘合強(qiáng)度 吸水性 抗沖擊性(Kg/cm2) (Kg/cm2) (Kg/cm2) (％) (cm)實(shí)施例136 72340 34 2.5 360實(shí)施例236 72340 33 2.7 360實(shí)施例336 69350 32 2.9 365實(shí)施例436 68330 32 3.0 340實(shí)施例536 67320 32 3.0 320實(shí)施例636 68330 33 2.9 330實(shí)施例736 67320 32 2.9 320實(shí)施例836 70330 34 2.8 330實(shí)施例936 73360 34 2.5 367實(shí)施例10 37 72348 34 2.5 362實(shí)施例11 36 72364 34 2.5 365實(shí)施例12 36 73368 35 2.5 367對照實(shí)施例1 36 58220 20 3.0 200對照實(shí)施例1 36 56200 18 3.0 180對照實(shí)施例1 37因?yàn)闆]有得到好的乳液，所以沒有進(jìn)行評估
權(quán)利要求
1．一種包括由至少一種選自烯屬不飽和單體和二烯單體制成的聚合物顆粒以及含有至少一種選自乙酰乙酰氧基團(tuán)和巰基的基團(tuán)并且嵌段特征值[η]為0.3-0.6的聚乙烯醇樹脂的可再分散的合成樹脂粉末，其中所述聚乙烯醇樹脂吸附在所述顆粒的表面上。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的可再分散的粉末，其中乙酰乙酰氧基團(tuán)含量為0.01-6％摩爾。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的可再分散的粉末，其中所述聚乙烯醇樹脂的平均聚合度為50-2,000。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的可再分散的粉末，其中所述聚乙烯醇樹脂的水解程度為85-99％摩爾。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的可再分散的粉末，其中所述的烯屬不飽和單體是丙烯酸單體。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的可再分散的粉末，其中所述聚合物顆粒通過在阻聚劑存在下將所述至少一種單體進(jìn)行乳液聚合制備，該阻聚劑是在當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到5-70％時加入到聚合體系中。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的可再分散的合成樹脂粉末作為水泥或砂漿的摻和物的用途。
全文摘要
一種包括由至少一種選自烯屬不飽和單體和二烯單體制成的聚合物顆粒以及含有至少一種選自乙酰乙酰氧基團(tuán)和巰基的基團(tuán)并且嵌段特征值[η]為0.3－0.6的聚乙烯醇樹脂的可再分散的合成樹脂粉末,其中所述聚乙烯醇樹脂吸附在所述顆粒的表面上。該粉末具有極好的再分散性、抗粘連性、成膜性能和防水性,可以容易地分散到水中形成乳液以及還可用作水泥和砂漿的摻和物。
文檔編號C08F8/00GK1325921SQ0112218
公開日2001年12月12日 申請日期2001年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月25日
發(fā)明者原幸嗣, 澀谷光夫, 北村清晴 申請人:日本合成化學(xué)工業(yè)株式會社