專利名稱：：用于片材和熱成型應用的聚乙烯樹脂的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及偶合聚乙烯樹脂，更特別地涉及偶合聚乙烯樹脂以用于擠出型材，特別是用于片材擠出和切割片材熱成型應用以及土工膜的擠出型材。
背景技術：
：高密度聚乙烯(HDPE)被用于片材擠出/熱成型操作中以制備大量的大型零件，例如卡車車斗襯套(truckbedliner)，"便攜式便壺"或便攜式廁所，以及用于抓持和運輸大型工業(yè)零件的"襯板盤(dunnagetmys)"，例如傳送裝置等。該產品的預期用途限定制造的零件或容器符合某些最小需求，例如硬度、抗沖擊性、最大負載、耐環(huán)境應力開裂性(ESCR)，和化學耐受性。另外，該零件的制備需要好的可加工性能，包括熱成型性能。因此，選擇用于擠出片材和熱成型應用的聚合物需要流變性能的平衡。理想的聚合物會提供用于改善擠出性能的合適的動力學，并且提供足夠的抗下陷或下垂性以及同時允許足夠的擠出性以使最終零件的厚度均勻和一致。這可以在不損失聚合物任何所需固態(tài)性質性能的條件下理想地完成。通常地，在開發(fā)樹脂的過程中存在其性能間的權衡，例如減緩裂紋發(fā)展禾口裂縫的抵抗力(resistancetoslowcrackgrowthandrupture)(通過例如耐環(huán)境應力開裂性或ESCR測量)，硬度(通過例如彎曲模量或割線模量測量)，和韌性(通過抗沖測試測量)，以及加工性(通過例如剪切和拉伸流動測量)。通常地，聚乙烯分子量越高，固態(tài)性能例如ESCR越好。然而，增加分子量將降低加工性，使得制備型材和片材擠出以及熱成型更加困難。高分子量(HMW)乙烯均聚物和共聚物通常顯示改善的強度和機械性能，包括高抗張強度，抗沖擊強度和抗擊穿強度。然而，伴隨該增加的是這些HMW樹脂的困難的加工性和擠出性。一種解決該問題的方法曾是加寬HMW聚乙烯的分子量分布(MWD)。達到這種目的的一種方法是選擇催化劑，例如，己知鉻催化劑與傳統(tǒng)的齊格勒-納塔(Z-N)或新型基于茂金屬的催化劑體系相比，趨向于產生具有寬分子量分布的產物。鉻催化劑是公知的用于烯烴聚合以及適用于制備HMWHDPE的催化劑。在這些催化劑中，鉻化合物，例如氧化鉻，被負載到一種或多種無機氧化物的載體上，例如硅石，氧化鋁，氧化鋯或氧化釷，并通過在非還原氣氛中通過加熱而活化。US2825721描述了鉻催化劑以及制備該催化劑的方法。也已知通過使用例如在US3887494所公布的硅石-氧化鈦載體以增加聚合物的熔體指數(shù)。大量的活化步驟被描述于現(xiàn)有技術中以優(yōu)化催化劑性能和所得的乙烯聚合物的性質，例如US4981831,US5093300,US5895770，US6150572,US6201077，US6204346，US6214947，US6359085和US6569960，US200]/0004663和US2001/0007894，EP1038886A1，EP0882740A1，EP0882743A1，EP0905148，和WO00/14129以及WO2005/052012。雖然這些已知的技術有助于優(yōu)化所得聚合物的性質，但是觀察到目前的通過氣相方法制備的樹脂與通過漿液循環(huán)法(slurryloopprocess)制備的樹脂相比仍然顯示較高程度的下陷或下垂。較高的下陷要求使用氣相樹脂的處理器(processor)改變加工條件和方法條件(相對于其它樹脂)，并且因此，得自氣相法的樹脂并未被工業(yè)熱成型市場所廣泛接受。另一個用于克服該與HMW聚乙烯結合的加工難題難的方法是通過提供HMW聚合物與低分子量(LMW)聚合物的摻合物來增加聚合物的MWD。該配方的目標是保留高分子量聚乙烯的極好的機械性質，同時也提供由低分子量成分改善的擠出性而得到的改善的加工性。例如，US6458911和US2002/0042472A1公布了包含聚合物摻合物(由LMW成分和HMW成分組成)的雙峰(bimodal)乙烯聚合物薄膜樹脂。據說該摻合物可被形成高強度的薄膜。然而，這些方法增加了不期望的復雜性和方法開支，因此需要可以適當提供所需性能組合的單一樹脂。因此，需要研發(fā)具有改善的抗下陷或下垂性的氣相HMWHDPE樹脂，而不會不適當?shù)叵拗蒲诱剐?。本發(fā)明提供該組合物，制備該組合物的方法以及由該組合物制備的產品。更特別地，本發(fā)明涉及使用氧氣調整(oxygentailoring)以增加鉻催化的HDPE的熔體強度，而不將樹脂的延展性或拉伸粘度性能降低至使HDPE不再具有制備不同零件尺寸和類型的足夠延展性的點。氧氣調整是公知的方法，其中在一般聚合物熔化溫度下(該溫度允許聚合物鏈的有限偶合)，將熔化的聚乙烯樹脂置于低濃度的氧氣中。然而，使用氧氣調整因此被主要聚焦在雙峰HDPE上，并且主要用于吹塑膜應用(見例如US5728335，US6454976，EP0936049，WO2004/005357，WO2005/061561，US2004/0039131A1和US2005/0012235A1)。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，氧氣調整方法也可被用于降低由HDPE制備的擠出片材的下陷。不希望受到理論的限制，相信氧氣調整在樹脂中引入了低水平的長鏈支化。該長鏈支化增高了樹脂的熔體強度，但是相信長鏈支化的水平足以低至不會導致顯著的變化，或者不會不利地限制樹脂的拉伸粘度和固態(tài)性能。對于使用基于鉻的催化劑制備的HDPE也特別觀察到該效果。因此在第一個具體實施方案中，本發(fā)明包含用于制備擠出片材的方法，該方法包含通過擠出機輸送HDPE樹脂的步驟，其中擠出機包含進料區(qū)，位于進料區(qū)下游的第一熔化區(qū)，位于第一熔化區(qū)下游的第二熔化區(qū)和位于第二熔化區(qū)下游的第三熔化區(qū)；在第二熔化區(qū)中，在足以引發(fā)至少某些長鏈支化的條件下，使HDPE樹脂與包含氧氣的氣相介質接觸，因此而制備改性的HDPE樹脂；在第三熔化區(qū)中使改性的HDPE樹脂與至少一個抗氧化劑(其可為主抗氧化劑、次抗氧化劑，或該兩種抗氧化劑的結合，具有或不具有其它助劑)接觸；使與抗氧化劑接觸的樹脂通過模具以形成具有0.25毫米至25毫米厚度的片材。本領域技術人員應容易地認識到與抗氧化劑接觸的樹脂可首先被形成顆粒狀，之后被擠出成片材。8與使用未改性HMWHDPE鉻催化劑在氣相方法中制備的具有相同厚度的相應片材相比，由該方法制備的片材的特征在于具有較小的下陷。下陷可通過樹脂在熱成型操作過程中在完成加熱循環(huán)之后的下垂表示。需要較低的下垂(或下陷)水平。在動態(tài)力學光譜(DMS)測試中，觀察到所觀察的下陷與在10—2秒"的粘度有關，該測試測量粘度為振蕩頻率的函數(shù)，或者通過10^秒"下的粘度(通過蠕變試驗測得)和102秒—1剪切速率下的粘度的比率測量。具有較高粘度和/或較高粘度比率的樹脂期望具有較高的抗下陷性。圖1是顯示對于使用市售材料的實施例CE1至CE5的剪切粘度的圖2是顯示對于使用市售材料的實施例CE1至CE5的熔體強度的圖3是顯示對于使用市售材料的實施例IE1至IE5的剪切粘度的圖4是顯示對于使用市售材料的實施例IE1至IE5的低剪切粘度的圖5是顯示對于使用市售材料的實施例IE1至IE5的熔體強度的圖6顯示根據本發(fā)明制備的片材以及對比片材的所測量的熱成型下陷。
發(fā)明內容定義和測試方案此處所描述的任何數(shù)值范圍包括從最低值到最高值的所有數(shù)值，以一個單位為增量，前體是任何最低值和任何最高值之間具有至少兩個單位的分離。例如，如果宣稱成分的含量，或者組分或物理性質的值，例如，成分含量，熔化溫度，熔體指數(shù)等，介于1和100之間，指的是所有的個別值，例如，1、2、3等，以及所有的區(qū)間，例如，1至20、55至70、197至100等，均被清楚地涵蓋在本說明書中。對于小于1的值，一個單位被合適地理解為0.0001、0.001、0.01或O.l。這些僅僅是特別指明的實例，并且列舉的介于最低值和最高值之間的數(shù)值的所有可能結合均被認為是清楚地被本申請宣稱。對于熔體指數(shù)、密度、a-烯烴中的碳原子數(shù)以及其它性能的數(shù)值范圍均被描述在本文中。用于本文中的術語"聚合物"指的是均聚物、共聚體(包括共聚物)。本文中所使用的術語"共聚物"，包括共聚體，例如，通過共聚合乙烯和一種或多種C3-d。a-烯烴所制備的那些。本文中所使用的術語"共聚體"指的是通過聚合至少兩種不同類型單體所制備的聚合物。上位概念共聚體因此包括共聚物，其通常用于指代由兩種不同類型單體制備的聚合物，以及由兩種以上不同類型單體制備的聚合物。本文中所使用的術語"乙烯/a-烯烴"、"乙烯共聚體(或共聚物)"以及相似術語指的是基于乙烯的共聚體，其包含至少50摩爾％乙烯以及一種或多種其它共聚單體。本文中所使用的術語"單峰"指的是在凝膠滲透色譜(GPC)曲線中的MWD基本上不呈現(xiàn)多種成分聚合物，也就是說，不存在峰部、肩部(shoulders)或尾部(tails)，或者在GPC曲線中基本上是可辨別的。換言之，所形成的GPC曲線的DOS(分離度)為0或基本接近0。通過將GPC曲線去巻積(deconvoluting)為兩個成分(LMW成分和HMW成分)以確定DOS。去巻積之后，可獲得每種成分在半極大處(WAHM)的峰寬度和平均分子量(MJ。然后通過下列方程2計算兩種成分之間的分離度(DOS》固層〃十附廢'J其中M/和M/分別是HMW成分和LMW成分的重均分子量；且^4/Bf"和P^47a^分別是對于HMW成分和LMW成分在去巻積的分子量分布曲線的半極大處的峰寬度。本文中所使用的術語"雙峰"指的是在GPC曲線中MWD呈現(xiàn)兩種成分聚合物，其中相對于另一種成分聚合物的MWD來說，一種成分聚合物甚至可以以峰部、肩部或尾部存在。本文中所使用的術語"多峰"指的是在GPC曲線中MWD呈現(xiàn)兩種以上成分聚合物，其中相對于另一種成分聚合物的MWD來說，一種成分聚合物甚至可以以峰部、肩部或尾部存在。本文中所使用的術語"流變改性"指的是通過蠕變測量和/或DMS確定的聚合物熔體粘度的改變。術語"熔化法"用來指其中聚合物軟化或熔化的任何方法，包括但不限于，擠出、造粒、吹膜和鑄造、片材形成、熱成型、聚合物熔體形式的化合。本文中所使用的術語"摻合物"或"聚合物摻合物"或相似術語指的是兩種或兩種以上聚合物的摻合物。該摻合物可以是易混合的或非易混合的。該摻合物可以或不可以相分離。該摻合物可以包含或可以不包含一種或多種區(qū)域結構，通過透射電子顯微鏡確定。通過阿基米德置換法(ASTMD792-03，方法B)在異丙醇中測量樹脂密度。在23"C的異丙醇浴中8分鐘的條件之后，在l小時的成型期間測量樣品，以在測量之前達到熱平衡。通過ASTMD-4703-00附錄A使樣品壓制成型，并且在約19(TC下的初始加熱周期為5分鐘，且每個歩驟C的冷卻速率為15'C/分鐘。在壓制下將樣品冷卻至45'C，并且連續(xù)冷卻直至"接觸感到冷(cooltothetouch)"。根據ASTMD-1238-03，條件190°C/2.16千克，條件190°C/5.0千克，條件19CTC/10.0千克和條件190°C/21.6千克進行熔體流動速率的測量，并且分別作為I2、I5、I1C和I21。除非另有說明，熔體流動比率(MFR)是熔體流動速率(121)和熔體流動速率(12)的比值。例如，在某些情況中MFR可以表示為I21/I5，特別是對于較高分子量的聚合物。聚合物流變學測量將樣品壓制成型為圓盤以進行流變學測量。通過將樣品壓制成0.071英寸(1.8毫米)厚的板，并隨后將該板切成1英寸(25.4毫米)直徑的圓盤以制備圓盤。壓制成型步驟如下在1500psi(10.3MPa)和365。F(185。C)下5分鐘；以27。F(15。C)/分鐘冷卻至環(huán)境溫度(約23°C)。在ARESI(高級流變拓展系統(tǒng))流變儀上測量樹脂的流變學。ARES是應變控制式流變儀。擺動馬達(伺服電動機)以應變的形式向樣品施加剪切形變。在響應中，樣品產生轉矩，其通過傳感器測量。應變和轉ii矩被用于計算動態(tài)力學性能，例如模量和粘度。在瑢體中使用平行板式裝置，在恒量的應變(5%)和溫度(190")下測量樣品的粘彈性性能，并作為變頻的函數(shù)(0.01秒"至500秒")。使用RheometricsOrchestrator軟件(v.6.5.8)確定樹脂的儲能模量(G')、損耗模量(G")、tandelta,以及復粘度(eta"。在RheometricsSR5000(得自Rheometrics)上在應力控制模式下進行低剪切流變學表征(蠕變)，使用25毫米(直徑)的平行板式夾具(間隙約1.5毫米)。優(yōu)選這種類型的幾何以使成錐形和平板形，因為在樣品載荷期間其僅需要最小擠壓流，因此減少剩余應力。在17(TC和19(TC下進行蠕變測量。將平行板之間的間隙變零之后，將溫度升高至220"C以使樣品載荷(約5分鐘)，使得加速松弛法向應力，并且隨后降低測量溫度。在20Pa的應力下進行蠕變試驗，該應力對于得到好的信噪(S/N)比是最好的，同時保持在線性(低形變)狀態(tài)。記錄形變直至時間到達30,000秒，或者直至粘度平穩(wěn)，說明達到穩(wěn)態(tài)。使用RheometricsOrchestrator軟件(v.6.5.8)的自動特性確定穩(wěn)態(tài)粘度。進行若干重復，直至穩(wěn)態(tài)粘度上的標準偏差降低至小于4%。動態(tài)力學光譜(DMS)，也被稱作頻率掃描，在第一次蠕變運行之前和之后在應力控制模式下進行測量，以檢査衰變(degradation)。角頻率從0.01秒"至100秒"變化，且應力幅度為1000Pa，其相對于0.1%(在100秒—'下)和10%(在0.1秒—'下)之間的應變幅度?？梢酝茢喾€(wěn)定性良好。在隨后的運行中，僅在蠕變試驗之后進行DMS測試以避免由于剪切歷史而帶來的干擾。將來自蠕變的穩(wěn)態(tài)數(shù)據點與來自DMS的粘度曲線結合以使剪切速率的可達到范圍延伸至低至10—s秒—1，并符合4-參數(shù)Carreau-Yasuda模型<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(11)。在170°C下，在SER夾具(XpansionInstruments，Tallmadge，OH(USA))上，在1秒"、10秒"和20秒"的Hencky應變速率下測量拉伸粘度。Hencky應變，有時被稱作真應變，是施加到聚合物熔體和固體上的伸長變形的量度標準。如果使用端部分離(end-sepamtion)裝置，例如Instron檢測器，Hencky應變可被計算為ln(L(t)/L。)，其中L。是初始長度而L(t)是時間為t時的長度。因此，Hencky應變速率被定義為1/L(t)'dL(t)/dt，并且僅在樣品的長度成指數(shù)增加時為恒量。在另一方面，使用SER(熔體拉伸流變儀)(其是具有基于Sentmanat(US6691569)的雙巻繞裝置的恒定規(guī)格長度的拉伸裝置)，通過設置恒定的巻繞速度簡單地得到恒定的Hencky應變速率。SER安裝在ARES流變儀(TAInstruments,NewCastle，Delaware(USA))的環(huán)境室的內部，其中通過熱氮氣流控制溫度。在剪切成0.5毫米厚度壓制成型片材的條帶上進行測試。施加恒定的Hencky應變速率，并且從測量的轉矩和樣品隨時間而定的橫截面確定隨時間而定的應力。通過Hencky應變速率分割應力而獲得拉伸粘度，或單軸應力增長系數(shù)。在190。C下進行Rheotens(GoettfertInc.,RockHill，SC，US)熔體強度實驗。通過G6ttfertRheotester2000毛細管流變儀，使用壓板、30/2模具，在38.2秒"的剪切速率下產生烙體。在小于l分鐘的時間內注滿流變儀的筒管(直徑12毫米)。對于合適的熔化，允許10分鐘的延遲。Rheotens齒輪的收緊速度以2.4毫米/秒J的恒定加速度改變。隨時間監(jiān)控拉制線束(strand)中的張力，直到線束斷裂。記錄斷裂時穩(wěn)態(tài)的力和速率。具體實施例方式在本發(fā)明的一方面，涉及用于制備擠出型材特別是片材的方法，該方法包括a)通過擠出機輸送HDPE樹脂，其中擠出機包含進料區(qū)，位于進料區(qū)下游的第一熔化區(qū)，位于第一熔化區(qū)下游的第二熔化區(qū)，和位于第二熔化區(qū)下游的第三熔化區(qū)；b)在足以引發(fā)至少某些長鏈支化因此而制備調整HDPE樹脂的條件下，在第二熔化區(qū)中，使HDPE樹脂與包含氧氣的氣態(tài)介質接觸；c)在第三熔化區(qū)中，使調整HDPE樹脂與主氧化劑或次氧化劑(或二者)以及其它任選的助劑接觸；d)使得自步驟(c)的樹脂通過模具以形成具有0.25毫米至25毫米厚度的片材。在一個具體實施方案中，在步驟b)中的接觸導致長鏈支化的量的增加，根據本文所述的粘度測量和/或本文所述的熔體強度測量確定。本發(fā)明也提供包含調整HDPE樹脂的組合物，該HDPE樹脂由包含下列步驟的方法形成a)通過擠出機輸送HDPE樹脂，其中擠出機包含進料區(qū)，位于進料區(qū)下游的第一熔化區(qū)，位于第一熔化區(qū)下游的第二熔化區(qū)，和b)在足以引發(fā)至少某些長鏈支化因此而制備調整HDPE樹脂的條件下，在第二熔化區(qū)中，使HDPE樹脂與包含氧氣的氣態(tài)介質接觸。在進一步的具體實施方案中，組合物進一步包含主氧化劑或次氧化劑(或兩者)，以及其它任選的助劑。在另一具體實施方案中，在位于上述第二熔化區(qū)下游的擠出機的第三熔化區(qū)中，調整HDPE樹脂與主氧化劑或次氧化劑(或兩者)以及其它任選的助劑接觸。當具體實施方案涉及組成和/或加工特性(正如本文所述)時，本發(fā)明的組合物可包含一個或多個具體實施方案。本發(fā)明方法的第一個步驟包含通過擠出機輸送樹脂。對于本發(fā)明的目的，術語"擠出機"包括允許聚合材料處于至少部分熔化狀態(tài)的任何裝置，并且被用于使聚合材料和含有氧氣的氣體混合，并且隨后使得聚合材料通過成型模具而出來，在模具中使聚合材料冷卻。使用術語擠出機的最廣泛的含義，包括擠出顆粒狀的裝置，以及將聚合材料擠制成片材形式或者其它所需形狀和/或輪廓的裝置。本文中所使用的關于擠出機的術語"區(qū)"指的是特定單元操作，例如輸送、熔化、混合、注射、反應、通風，以及其它操作。因此，本文中所使用的術語"第一熔化區(qū)"指的是HDPE樹脂的初始熔化，本文中所使用的術語"第二熔化區(qū)"指的是將熔化樹脂與包含氧氣的氣態(tài)介質接觸以形成調整HDPE，并且本文中所使用的術語"第三熔化區(qū)"指的是將抗氧化劑添加至調整HDPE中。在優(yōu)選的具體實施方案中，第一熔化區(qū)是其中顆粒材料被輸送至混合機中且從固體形式轉化為熔化聚合物的區(qū)域。第二熔化區(qū)(其發(fā)生在第一熔化區(qū)之后)是在減壓區(qū)中，其中使氣體(包括氧氣)與熔化聚合物接觸。優(yōu)選地，通過熔化的聚合物將該區(qū)從第一區(qū)密封起來。第三區(qū)(其發(fā)生在第二區(qū)之后)位于熔化泵之前，并由聚合物組成，該聚合物從擠出機螺桿出來，并被輸送至熔化泵的腔中。將添加劑泵取至該區(qū)或腔中。然后，通過熔化泵供給最終組合物以進行造粒。優(yōu)選地，也將第三區(qū)從第二區(qū)密封起來。擠出機和用于擠出的方法描述于US4814135、US4857600、US5076988和US5153382中，其均在此以引用的方式并入文本?？捎糜谥圃祛w粒的各種擠出機的實例是單螺桿和多螺桿類型。通常的造粒擠出機可被圖示為具有加料部分和通風部分、齒輪泵、造粒裝置以及各種其它部分的兩階段雙螺桿熔化器/混合機。其它通常的造粒擠出機可被圖示為兩階段單螺桿擠出機。因此，本說明書中使用的術語"擠出機"，被認為包括傳統(tǒng)擠出機和混合機，兩者均適用于形成顆粒或片材。通常的單螺桿、單階段擠出機可被描述為在其上游端具有儲料器并且在其下游端具有模具并具有單套供料、壓制/輸送和測定部分的螺桿設計的一種擠出機。在兩階段擠出機中，螺桿部分被分割成很多部分，供料部分、壓制部分、計量部分，其后跟隨其它供料部分或通風部分，其它壓制部分，最終計量部分，以及從后加熱部分到前加熱部分的多個加熱部分，多個加熱部分從上游運行至下游。可以有一個或多個通風部分。如果擠出機具有多于一個筒管，筒管串聯(lián)。通常單螺桿擠出機的長度和直徑的比是從16:l至36:1，且通常雙螺桿混合機的長度和直徑的比是從5:l至30:1。在雙螺桿混合機/齒輪泵擠出體系中，其通常供料不足，即，供料部分被部分填充，可通過控制混合機的速度、調節(jié)供料速率、調節(jié)混合/溫度/停留時間控制裝置(即，專門由每個雙螺桿生產商設計的市售控制裝置，通常，在KobeTMLCM雙螺桿混合機中被稱作"門位置(gateposition)",在JSWTMCMP雙螺桿混合機中被稱作"縫位置(slotposition)",等等)以及調節(jié)齒輪泵吸入壓力(例如，見US4452750，在此以引用的方式并入文本)來控制聚合物溫度。通常地，增加速度、降低供料速率、關閉"混合機"控制裝置，以及增加齒輪泵吸入壓力可以增加聚合物溫度。應注意在高容量雙螺桿混合機中，筒管金屬溫度對聚合物溫度僅具有微小影響。這個現(xiàn)象是由于聚合物低的總傳熱系數(shù)，即，聚合物通常為好的絕緣體。在兩階段單螺桿擠出機中，其通常為滿供料(floodfed),即，供料部分基本上由顆粒(未熔化)聚合物填充，通常地通過螺桿速度、擠出機排放壓力和筒管溫度調節(jié)溫度控制。與高容量雙螺桿混合機相反，單螺桿擠出機的總容量在筒管直徑基礎的比率上低的多，并且因此筒管溫度控制對聚合物溫度具有升高的影響。在滿供料擠出機中，盡管供料部分被顆粒聚合物填充(通常以粒狀或球狀)，由于微粒的多孔性使得氣態(tài)混合物仍可以成功引入。實際上取決于供料部分的設計，需要控制氣態(tài)混合物的流動速率以保證供料部分中的顆粒不會不利地流態(tài)化，盡可能地減少擠出機的總容量。對于本說明書的目的，造粒擠出機的區(qū)被分割成基本填充區(qū)和部分填充區(qū)。"基本"填充區(qū)是幾乎完全被聚乙烯(通常以熔化態(tài))填充的擠出機的那些區(qū)。"部分"填充區(qū)是部分被聚乙烯填充的擠出機的那些區(qū)。在供料部分中，聚乙烯是顆粒形式。在其它部分中，聚乙烯通常是熔化態(tài)。術語"部分"填充指的是5%到95%的區(qū)(以體積計)被聚乙烯填充。優(yōu)選地，5%至40%的區(qū)被填充，并且最優(yōu)選地，約10%的區(qū)被聚乙烯填充。在供料不足的擠出機中，部分填充區(qū)通常為供料部分和通風部分。非部分填充區(qū)的區(qū)被作為基本填充區(qū)操作。部分填充區(qū)中的氣氛是惰性氣體(例如氮氣:i和氧氣的混合物，其中氧氣以1體積。％至21體積％的量存在，以基于氣態(tài)混合物體積計，并且優(yōu)選地為10體積％至21體積％，且最優(yōu)選地為18體積％至21體積％。用于控制氧氣濃度的優(yōu)選方法是通過流量控制閥連續(xù)混合空氣和氮氣以達到所需的氧氣濃度并連續(xù)地將新形成的氣體混合物補入部分填充區(qū)中。為了降低成本并盡可能簡單地保持調整操作(其反過來通常改善整體操作)，可以將例如氣態(tài)混合物同時引入每個部分填充區(qū)中?；蛘?，取決于所需的調整程度，可以分別將具有較高或較低氧氣濃度的氣態(tài)混合物弓1入每個部分填充區(qū)中。應理解每個擠出體系的設計和操作將取決于要加工的樹脂、所需的產出速率以及所需的最終產物的性能。然而，通常地，提供滿足主題發(fā)明需求的常規(guī)設計和操作。本文中所使用的短語"至少某些長鏈支化"指的是通過一個或多16個包含氧氣的偶合方法形成的長鏈支化。通過在104秒"下剪切粘度(在19(TC下測量)的增加和/或在1()4秒"下的剪切粘度與在10+2秒"下的剪切粘度(均在19(TC下測量)的比例的增加體現(xiàn)該特性。每個粘度測量被描述在本文中。在某些具體實施方案中，也可使用GPC數(shù)據(從MarkHouwink方程測量線性聚合物的偏差)分析長鏈支化。最終聚合物應適當?shù)厝芙庥诤线m的GPC溶劑中。根據本發(fā)明，術語"調整HDPE"、"氧氣調整HDPE"、"偶合HDPE"、"氧氣-偶合HDPE"以及相似術語指的是當HDPE樹脂與包含氧氣的氣態(tài)介質接觸時所形成的HDPE產物。本文中所使用的術語"樹脂"指的是僅含有聚合物的聚合組合物，或含有聚合物和任選的一種或多種添加劑的聚合物組合物。在一個具體實施方案中，HDPE樹脂與含有氧氣的氣態(tài)介質接觸之前不含有添加劑。在該方法中選用的HDPE包括乙烯均聚物和/或乙烯共聚物或更高的共聚體。優(yōu)選地，HDPE是具有單峰MWD的乙烯共聚物。用于HDPE的優(yōu)選共聚單體包括C3-C2。脂肪族OC-烯烴，且更優(yōu)選地為CVd。脂肪族oc-烯烴。優(yōu)選地，共聚單體選自丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、1-庚烯、l-辛烯、l-壬烯、l-癸烯或4-甲基-l-戊烯。特別優(yōu)選的共聚單體選自丙烯、l-丁烯、1-己烯或l-辛烯，優(yōu)選地為1-己烯或l-辛烯，并且更優(yōu)選地為l-己烯。在另一個具體實施方案中，聚乙烯成分也可包含至少一種多烯，包括但不限于，共軛和非共軛二烯。HDPE的密度通常為0.940克/立方厘米至0.955克/立方厘米(ASTM792-03)，優(yōu)選地為0.945克/立方厘米至0.954克/立方厘米且最優(yōu)選地為0.946克/立方厘米至0.953克/立方厘米且最理想地為0.947克/立方厘米至0.953克/立方厘米。HDPE的熔體流動速率，121，優(yōu)選地為5dg/min至20dg/min，優(yōu)選地為6dg/min至18dg/min，最優(yōu)選地為7dg/min至15dg/min，且最理想地為8dg/min至14dg/min。聚合物的流動速率比，121/12，有利地為75至250，優(yōu)選地為85至245且最優(yōu)選地為90至240。在另一個具體實施方案中，121/12為75至200。盡管由其它催化劑體系制備的HDPE在本發(fā)明廣闊的范圍之內，然而優(yōu)選由基于鉻的催化劑制備的HDPE。通常地在單一反應器構造(singlereactorconfiguration)中制備這些樹脂，雖然本發(fā)明中使用的HDPE不限于在單一反應器中制備的那些，但是也可以使用在以串聯(lián)、并聯(lián)或其組合連接的兩個或多個反應器中制備的HDPE。從這些基于鉻的催化劑聚合的聚乙烯樹脂以及其制備方法是本領域中所公知的。它們包括氣相聚合法、溶液相聚合法和漿液相聚合法。對于本發(fā)明特別感興趣的是在氣相法中制備的樹脂，使用鉻催化劑(特別是鈦酸鉻催化劑)制備的樹脂。通常地，有用的催化劑由鉻(VI)化合物(通常作為氧化物)組成，并且負載在高表面積難熔氧化物載體上。通常載體是無定形微球硅石、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鈦或磷酸鋁。通過在40(TC至IOO(TC的溫度下，在干燥的含有氧氣的氣氛中活化含鉻載體以制備催化劑。在某些應用中，活化溫度優(yōu)選為40(TC至600°C，在其它應用中，優(yōu)選為601"C至75(TC，并且在其它應用中可為751。C至IOO(TC。通常在活化之前加入改性材料(例如鈦和氟化物)。在一個具體實施方案中，在步驟(a)中使用的HDPE樹脂最初從Ti改性的CrO催化劑在氣相反應器中聚合而得，其中催化劑活化溫度為40(TC至IOO(TC。在進一步的具體實施方案中，催化劑活化溫度為400。C至60(TC。在另一個具體實施方案中，催化劑活化溫度為60rC至750°C。在另一個具體實施方案中，催化劑活化溫度為75TC至IOO(TC。在進一步的具體實施方案中，聚合溫度為95"C至10(TC。通常地，通過使用市售硅石制備催化劑，在硅石中添加鉻源。可在Cr化合物沉積之后或沉積之前使用鈦酸酯(通常使用四異丙基鈦酯或四乙氧基鈦酯)制備硅石基材。通常在150。C至20(TC下預干燥載體以去除物理吸附的水?？梢砸匀芤旱男问綄⑩佁砑又凉枋诋愇焱槿軇┲械臐{液中或直接加入載體的流化床中。如果以槳液形式添加，使?jié){液干燥。通常地，Cr化合物(其可轉化為Cr+vi)已被添加至載體中。然后通過在空氣中，在高達IOO(TC的溫度下鍛燒以將載體轉化為活性催化劑。在活化過程中，鈦轉化為某種類型的表面氧化物。鉻化合物(通常為醋酸鉻(III))轉化為某種類型的Cr+^氧化物。在活化過程中也可添加氟化劑以選擇性地毀壞載體中的某些孔，改變催化劑的分子量響應(molecularweightresponse)。在使用之前也可以使用還原齊!](例如流化床中的一氧化碳或其它還原劑，例如烷基鋁、垸基硼、烷基鋰)處理活化的催化劑。在許多專利中描述了這種類型的催化劑，例如WO2004094489、EP0640625、US4100105，以及本文所引用的參考文獻。其在此均以引用的方式被完全并入本文中。例如，有用的催化劑是負載的鉻-鈦催化劑(或鈦酸鉻氧化物催化劑)，其形狀基本上是非球形或不規(guī)則的，并且具有寬的顆粒尺寸分布，并且其孔體積的至少70%為直徑介于200埃和500埃的孔。可以通過在氧氣的存在下，在85(TC至負載復合物的燒結溫度下加熱以活化該負載復合物。同樣包含Cr^成分的催化劑(例如在US6022933中描述的那些)也可用于本發(fā)明。其在此也以引用的方式被完全并入本文中。優(yōu)選在氣相中使用連續(xù)流化床法進行反應器中的聚合。在通常的流化床反應器中，床通常由反應器中制備的相同粒狀樹脂構成。因此，在聚合過程中，床包含形成的聚合物顆粒、增長的聚合物顆粒，和通過聚合流化的催化劑顆粒，以及以足夠低至使顆粒分離的速率或速度引入并作為流體作用的改性氣態(tài)成分。流化氣體由初始進料、補給進料和循環(huán)(再循環(huán))氣體(即，共聚單體)，以及(如果所需)改性劑和/或一種或多種惰性載體氣體組成。通常的流化床體系包括反應容器、床、氣體分配板(gasdistributionplate)、入口管和出口管、壓縮機、循環(huán)氣體冷卻器，以及產物排出體系。在床上方的容器中存在速度降低區(qū)，并且在床中存在反應區(qū)。兩個區(qū)均位于空氣分配板上方。通常的流化床反應器進一歩描述在US4482687中，在此以引用的方式將其并入本文。如果使用乙烯、其它氣態(tài)a-烯烴和氫氣的氣態(tài)原料流，優(yōu)選將其供料至反應器再循環(huán)管線，以及液態(tài)a-烯烴和助催化劑溶液中。任選地，液態(tài)助催化劑可被直接供料至流化床。部分活化的催化劑前體被優(yōu)選地注射至流化床中作為礦物油漿液。通常在反應器中通過助催化19劑完成活化。可以通過改變引入至流動床的單體的摩爾比例而改變產物組合物。當床水平被聚合增高時，產物以粒狀或微粒狀連續(xù)地從反應器中排出。通過調節(jié)催化劑供料速率和/或乙烯在反應器中的分壓控制生產速率。壓力(即反應器中的總壓力)可以是200psig至500psig(磅/平方英寸表壓；1.38MPa至3.45MPa)，并且優(yōu)選地為280psig至450psig(1.93MPa至3.10MPa)。反應器中的乙烯分壓可以是10psig至280psig(0.0689MPa至1.93MPa)，并且優(yōu)選地為50psig至270psig(0.344MPa至1.86MPa)，并且更優(yōu)選地為75psig至260psig(0.517MPa至1.79MPa)。通過非乙烯的oc-烯烴和惰性氣體(例如氮氣)提供總壓的平衡。其它的惰性烴，例如誘導冷凝劑(inducedcondensingagent),例如，異戊烷、己烷，根據其在反應器經受的溫度和壓力下的蒸汽壓，也促成了反應器中的總壓?？梢哉{節(jié)氫氣和乙烯的摩爾比以控制平均分子量。a-烯烴(非乙烯)可以15重量％的總量存在，以共聚物的重量計，并且如果需要，優(yōu)選以0.4重量％至10重量％的總量包含在共聚物中，或者更優(yōu)選為0.7重量％至4重量％，以共聚物的重量計。反應物混合物(包括氣態(tài)和液態(tài)反應物、催化劑和樹脂)在流化床中的停留時間可為1小時至12小時，并且優(yōu)選為1.5小時至5小時。如果需要，可以以冷凝模式運行反應器。冷凝模式被描述于US4543399、US4588790和US5352749中，在此被全部并入本文。雖然優(yōu)選地在氣相中通過各種低壓法制備主題發(fā)明的聚乙烯摻合物，也可以在溶液或漿液的液相中制備摻合物，或者作為漿液和氣相的結合，或氣相和溶液的結合，或漿液和溶液的結合(均以任一順序)，通過常規(guī)技術在低壓下制備。通常在低于1000psi(6.90MPa)的壓力下進行低壓法，通常在高于15,000psi(103MPa)的壓力下進行高壓法。優(yōu)選的操作溫度取決于所需的密度而改變，g卩，對于較低的密度溫度也較低，對于較高的密度溫度也較高。聚合反應操作溫度也可以改變聚合物的固態(tài)性能。操作溫度為從70。C至ll(TC。在一個具體實施方案中，操作溫度為從95'C至ll(TC。在另一個具體實施方案中，操作溫度為小于或等于95°C，并且在另一個具體實施方案中為小于或等于9(TC，并且在另一個具體實施方案中為小于或等于85。C。ot-烯烴和乙烯在該反應器中的摩爾比可為0.0005:1至0.8:1，并且優(yōu)選為0.001:l至0.35:1。氫氣(如果使用)和乙烯在該反應器中的摩爾比可為0.001:l至0.3:1，優(yōu)選地為0.01至0.2:1。某些摻合物在單一反應器中使用混合催化劑制備。在該混合的催化劑體系中，催化劑組合物可包括兩個或多個齊格勒-納塔催化劑、兩個或多個茂金屬基催化劑的組合(例如在US4937299、US5317036和US5527752中描述的那些，在此以引用的方式并入文本將其全部并入本文)，或者齊格勒-納塔和茂金屬催化劑的組合。在某些具體實施方案中，可使用雙位點茂金屬催化劑。催化劑供料可選自若干結構，包括但不限于，負載催化劑體系、噴霧干燥催化劑體系，或溶液或液體供料催化劑體系。聚合催化劑通常包含負載的過渡金屬化合物和活化劑，其可將過渡金屬化合物轉化成催化活性的過渡金屬復合物。負載的催化劑結構通常包含至少一個具有多孔載體的聚合-活性金屬化合物，例如多孔硅石。通常地，活性金屬化合物被注入多孔金屬氧化物中?？墒褂贸叽绾Y分和/或通過化學性能的改變而改變催化劑形太優(yōu)選發(fā)明的方法中的第二個步驟是在第二熔化區(qū)中，在足以引發(fā)至少某些長鏈支化因此而制備調整HDPE樹脂的條件下，使HDPE樹脂與含有氧氣的氣態(tài)介質接觸。合適地，以任何可導致其所需反應的方式使HDPE和氣態(tài)介質結合，優(yōu)選地，在反應之前在允許足夠混合的條件下C以避免不均勻量的局部反應)通過使氣態(tài)介質和HDPE混合，然后將所得的混合物加熱至足以發(fā)生反應。氣態(tài)介質優(yōu)選包含1體積%至21體積％的氧氣。優(yōu)選5體積％至21體積％的氧氣，并且更優(yōu)選為10體積％至21體積％的氧氣，且最優(yōu)選為18體積％至21體積%的氧氣。為了加速所需反應，擠出機該區(qū)內的溫度優(yōu)選為15(TC至280°C，優(yōu)選155。C至250。C，并且最優(yōu)選160。C至24(TC，最理想為170。C至230。C。優(yōu)選發(fā)明的方法中的第三個步驟是將一種或多種主抗氧化劑或次抗氧化劑或兩者，以及任選其它助劑，添加至調整HDPE樹脂中。添加主抗氧化劑或次抗氧化劑或兩者以及其它助劑的點形成本發(fā)明優(yōu)選方法中擠出機的第三熔化區(qū)。相信抗氧化劑(無論是主抗氧化劑還是次抗氧化劑)會阻止由氧氣引起的長鏈支化的結合(如果在調整反應過程中存在)，因此在反應下游的點添加它們是非常重要的。主抗氧化劑，有時被稱作"長期抗氧化劑"，包括酚抗氧化劑和受阻胺抗氧化劑，例如在US6392056中所描述的，在此以引用的方式全部并入文本。優(yōu)選酚抗氧化劑，例如IRGANOXTM家族的抗氧化劑(例如，IRGANOX1010和IRGANOX1076)，從CibaSpecialtyChemicals購得。優(yōu)選添加主抗氧化劑，使得調整HDPE包含100ppm至1500ppm的主抗氧化劑，以HDPE樹脂的重量計。優(yōu)選地，也使調整HDPE與一種或多種次抗氧化劑接觸，其有時被稱作"短期抗氧化劑"。它們包括脂肪族硫醇和亞磷酸鹽，其中優(yōu)選亞磷酸鹽。次抗氧化劑，如果存在，可有利地與主抗氧化劑一起添加，盡管其可在調整步驟之后任何其它的點添加。優(yōu)選添加次抗氧化劑，使得調整HDPE包含100ppm至1500ppm的次抗氧化劑，以HDPE樹脂的重量計。另外，可以添加的任選的添加劑包括一種或多種聚乙二醇，例如CARBOWAX400和其它CARBOWAX系列。優(yōu)選在氧氣調整反應之后添加這些添加劑?？梢允褂眠@些添加劑以改善樹脂的顏色。在一個具體實施方案中，以大于或等于40ppm，優(yōu)選大于或等于50ppm的含量添加CARBOWAX400，以HDPE樹脂的重量計。在另一個具體實施方案中，以小于或等于600ppm，優(yōu)選小于或等于500ppm的含量添加CARBOWAX400，以HDPE樹脂的重量計，在另一個具體實施方案中，從50ppm至500ppm，優(yōu)選從75ppm至400ppm，且更優(yōu)選從100ppm至250ppm添加CARBOWAX400，以HDPE樹脂的重量計。在一個具體實施方案中，在步驟c)中，將至少一種聚乙二醇添加至調整HDPE中。在進一步的具體實施方案中，聚乙二醇是CARBOWAX400。調整HDPE(當在調整之后添加添加劑時)通常地顯示出與未改性HDPE樹脂相比升高的熔體強度，通過在1(^秒"剪切速率下升高的粘度、升高的粘度比例(在10—4秒—'剪切速率下的粘度/在10+2秒—'剪切速率下的粘度)、片材變形中減少的下陷或下垂，和/或增加的Rheotens熔體強度確定。調整HDPE會顯示與原料(FS)對照相比較高的"低剪切速率粘度"(在190"C和0.01秒"下，在DMS儀器上測得)。在190。C和0.01秒—1下測得的低剪切速率粘度優(yōu)選地比未經過氧氣調整的相同樹脂高10%至350%，更優(yōu)選地高30%至345%，且最優(yōu)選地高50%至340%。當在調整之后添加添加劑時，通過Rheotens測量的熔體強度(cN)比未調整對照高。應注意，使用18%至21%氧氣的優(yōu)選氧氣調整的調整過程中拉伸粘度保持實際不變。片材在熱成型過程中的下陷或下垂也顯著減小。下陷或下垂被定義為固定片材在加熱過程中變形的距離(與加熱之前的水平片材相比)。優(yōu)選較小的變形或下陷或下垂。在一個具體實施方案中，得自步驟(c)的樹脂的特征在于，與未改性HDPE樹脂相比，熔體強度具有至少17。Z的增量，通過Rheotens在190。C下測得。本發(fā)明也提供從具有下列性質的調整聚乙烯樹脂形成的聚乙烯片材(i)在10—4秒—'剪切速率下較高的粘度，(ii)10"秒"剪切速率下粘度與10^秒—1剪切速率下粘度的較高的比例，(iii)以cN測得的較高的Rheotens熔體強度，(iv)以英寸計的較小的下陷，(v)不變的拉伸粘度，均與初始原料相比。本發(fā)明也提供包含由該片材形成的至少一種部件的制品。本發(fā)明也提供具有下列性質的調整聚乙烯樹脂(i)在104秒"剪切速率下較高的粘度，(ii)10—4秒—'剪切速率下的粘度與10+2秒—'剪切速率下的粘度的較高的比例，(iii)以cN測得的較高的Rheotens熔體強度，(iv)以英寸計的較小的下陷，(v)不變的拉伸粘度，均與調整之前的初始樹脂相比。本發(fā)明也提供包含由該調整聚乙烯形成的至少一種部件的審u品。本發(fā)明也提供由本發(fā)明方法形成的擠出片材。本發(fā)明也提供包含由該擠出片材形成的至少一種部件的制品。本發(fā)明廣泛方面的最終步驟是通過模具輸送樹脂以形成具有0.25毫米至25毫米，優(yōu)選0.5毫米至15毫米，更優(yōu)選1.0毫米至13毫米，且更優(yōu)選1.2毫米至12毫米厚度的片材，該樹脂已經與主抗氧化劑(和任選的次抗氧化劑)接觸。應理解該最終步驟并不一定緊接著前一個歩驟。例如，首先形成球狀調整材料(優(yōu)選在添加抗氧化劑之后)，然后將23這些小球運輸至另外的可使其再擠制并形成片材的位置，這是有利的。在另一個具體實施方案中，首先將樹脂形成球狀，然后使其再熔化以形成本發(fā)明的片材。雖然反應在溶劑或其它介質中進行處于本發(fā)明的范疇之內，反應優(yōu)選在體相(bulkphase)中以避免除去溶劑或其它介質的后期步驟。為了避免額外步驟和因此而造成的再擠制成本，并且保證調整劑被良好地摻合在聚合物中，在另一優(yōu)選的具體實施方案中，優(yōu)選將氣態(tài)介質添加至聚合物加工廠(processingplant)的后反應器區(qū)域中。在優(yōu)選的具體實施方案中，調整樹脂基本上不含凝膠。這是通過薄膜外觀質量評級(FilmAppearanceRating)(FAR)法確定的。這是一種視覺方法，其中借助使用先前存在的標樣視覺評價厚度為1.5密耳(0.0015英寸，0.038毫米)的薄膜，并且在-50至+50等級上評價，其中正值是優(yōu)選的。來自本發(fā)明的聚合物通常地具有0或更高的FAR值，更優(yōu)選+10或更高且最優(yōu)選+20和更高。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物不包含過氧化物和/或其它類型的交聯(lián)劑。應理解對于本發(fā)明，氣態(tài)氧氣被排出在本發(fā)明過氧化物的定義之外。交聯(lián)劑的實例被描述在WO2002/068530中，在此以引用的方式將其全部并入本文。其它交聯(lián)劑的實例包括苯酚、疊氮化物、醛胺反應產物、取代的尿素、取代的胍；取代的黃酸鹽；取代的二硫代氨基甲酸鹽；含硫化合物，例如噻唑、咪唑、亞磺酰胺、二硫化雙甲硫羰醯胺(thiuramidisulfides)、元素硫、對醌二肟、二苯并對醌二肟或其結合?？梢酝ㄟ^本文公開的新型流變改性組合物制備擠出片材和其它有用的制造的制品。例如，成型操作可被用于從本文公開的組合物形成有用的制造的制品或零件，包括各種注塑法(例如，在下列文獻中所公布的ModernPlasticsEncyclopedia/89,1988年10月中旬出版，第65巻，第11號，第264-268頁，"IntroductiontoInjectionMolding"(作者H.RandallParker)和第270-271頁，"InjectionMoldingThermoplastics"(作者MichaelW.Green)，在此以引用的方式將其公布的內容并入文本)和吹塑法(例如，在下列文獻中所公布的ModernPlasticsEncyclopedia/89，1988年10月中旬出版，第65巻，第11號，第217-218頁，"Extrusion-BlowMolding"(作者ChristopherIrwin)，在此以引用的方式將其公布的內容并入文本)、型材擠出(即對于管材)、壓延、拉擠?？梢栽诔Ｒ?guī)條件下，通過使用常規(guī)吹塑機(優(yōu)選擠出吹塑機)，通過吹塑上述調整聚合物組合物以制備本發(fā)明的吹塑制品。例如，在擠出吹塑的情況下，樹脂溫度通常為18(TC至25(TC。通過模具以熔化管狀雛型的形式擠出上述具有合適溫度的調整聚合物組合物。隨后將雛型保持在成型模中。之后將氣體，優(yōu)選空氣、氮氣或二氧化碳，或氟(用于改善邊界性能)吹入模中，使雛型根據模的輪廓成型，形成中空成型制品。吹塑制品的實例包括瓶、鼓和汽車制品，例如燃料罐、座椅靠背、頭靠、膝墊、手套箱門、儀表板，保險杠、緩沖梁、中央控制臺、進氣歧管、擾流器、側面壓條、支柱、門內飾板、安全氣囊蓋、HVAC管、備胎蓋、流體儲罐、后窗飾板、共鳴器、行李箱飾板或臂扶手。適當?shù)碾r形抗下陷性和聚合物熔體強度對于制備可接受的吹塑制品(特別是大型吹塑制品，例如鼓和汽車制品)來說是必要的。如果聚合物的熔體強度太低，雛形的重量會導致雛形斷裂，造成例如吹塑制品的不同壁厚和重量、部分爆裂、收縮成頸狀的問題。太高的熔體強度可導致雛形粗糙、不足的吹制、過長的循環(huán)周期。在一個具體實施方案中，片材的特征在于，當片材具有24英寸(610毫米)X36英寸(914毫米)XO.120英寸(3.05毫米)厚度的尺寸時，在加熱之后，經過150秒的紅外吸收，通過光幕測得具有小于2.0英寸(50.8毫米)的下陷。在進一步的具體實施方案中，片材的進一步特征在于，通過光幕測得具有小于1.8英寸(45.7毫米)的下陷。在進一步的具體實施方案中，片材的進一歩特征在于，通過光幕測得具有小于1.7英寸(43.2毫米)的下陷。本發(fā)明的片材或其它零件的特征在于具有平滑表面和均勻的壁厚，并且當熱成型時滿足在特殊零件應用中所需要的壁厚分布需求。當熱成型片材時，具有過大下陷的樹脂通常不能被形成可接受的零件。同樣地，當熱成型片材時，具有不足的拉伸粘度的樹脂通常不能被形成可接受的零件，這主要是因為零件拐角處的孔。在零件的各種深沖壓部分的薄點是在熱成型操作過程中較差拉伸強度的標志。由本發(fā)明制備的調整樹脂制成的片材的物理性能(張力、彎曲、沖擊、ESCR等)相似于在漿液循環(huán)法(slurryloopprocess)中制備的競爭性級別(competitivegmdes)或非氧氣調整氣相樹脂。可以使用收縮試驗(從片材上切割條帶，測量初始尺寸，將條帶在烘箱內退火，然后測量最終尺寸)測量擠出片材定向上的微小差別。在加工(首先熱成型)材料的過程中顯示出熔體性能的差別，例如，在相同的片材溫度或加熱時間下，非氧氣調整氣相樹脂比競爭性漿液循環(huán)樹脂下陷更多。本發(fā)明實施例使用下列市售樹脂作為對照DGDA-5110:其是氣相CrO催化的樹脂(進一步描述在表3中)，具有在化合和造粒過程中添加在混合物儲料器中的典型的酚和亞磷酸鹽添加劑。該樹脂不經過任何后反應改性。該樹脂具有極好的拉伸流動行為，但是下陷或下垂多于所需。MarlexHXM50-100:其是市售片材擠出/熱成型樹脂。購買樣品作為對比市售樣品參考。其是在漿液聚合法中制備的Cr催化的HDPE，且進一步描述在表3中。FortiflexGA50-100:其是市售片材擠出/熱成型樹脂。購買樣品作為對比市售樣品參考。其是在漿液聚合法中制備的Cr催化的HDPE，且進一步描述在表3中。實施例有兩種類型的實施例由于在混合物儲料器中添加主/酚抗氧化劑而不顯示流變性能改變的對比實施例(CE)，以及證明了在混合物儲料器中不添加主/酚抗氧化劑而將其添加至下游的作用的本發(fā)明實施例(IE)。注意1E1并不是本發(fā)明實施例，因為其不與氧氣接觸。實施例1:注意實施例1具有一套反應條件和多套化合條件。然后這些多個化合條件被標記為CE1至CE5和IE1至正5。反應過程條件實施例1:對于所有實施例CE1至CE5和IE1至IE5的反應條件和基礎樹脂性能列于表l中。表2列出了這些實施例的化合條件。26表l:反應條件<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>*配方八固體和液體Irganox10100.0500重量％Irganox1010被作為2X母料混合物Cmastermix:)(;母料混合物包含2.5重量％的Irganox和97.5重量％的HDPE樹脂(見表l))供料，并在進入混合機供料儲料器之前通過串聯(lián)的粉末摻合機與基礎樹脂預混合。將母料混合物供料至擠出機使得Irganox1010的最終濃度為0.0500重量Q^。Weston3990.0500重量％礦物油0.2500重量％Weston399與礦物油預混合，并作為液體供料于混合機下游和齒輪泵上游。*配方8:液體Irganox10760.0500重量％Weston3990.0500重量％礦物油0.2000重量Q^Irganox1076和Weston399與礦物油預混合并作為液體供料至混合機下游和齒輪泵上游。Irganox1076、Weston399和礦物油的重量％以最終樹脂(HDPE加添加劑)的重量計。形成的樹脂CE1至CE5和IE1至IE5以及市售實施例的熔體指數(shù)和密度測量值列于表3中。29表3:樹脂配方，熔體指數(shù)和密度測量值<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>表3續(xù)上表<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>隨后測量這些樹脂配方以確定擬合Carreau模型的剪切粘度測量值(DMS和應力松弛)，并且結果列于表4中。用于擬合粘度數(shù)據的Carreau模型使用下列方程(I)。對于擬合步驟(fittingprocedure)使用TAInstrument軟^牛Orchestrator(V.6.5.8)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>方程(I)表4:在選擇的剪切速率下IE-1至IE-5上的低剪切速率粘度*<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>在不同的Hencky應變速率下確定粘度、斷裂應變和斷裂時間，如表5所示。不評價對比實施例(CE1至CE5)的低剪切粘度或Hencky應變速率，因為從100秒—'至0.01秒—'剪切速率的剪切粘度響應和Rheotens響應數(shù)據不顯示差別。沒有差別說明添加至混合機儲料器中的抗氧化劑阻止了氧氣調整化學作用并且沒有偶合發(fā)生。表5-13中顯示了對于本發(fā)明實施例和市售實施例的拉伸流變。在17(TC下測量拉伸流變。"斷裂應變"等于"Hencky應變速率"乘以"斷裂時間"。表5:170。C下的拉伸流變原<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>表9:17(TC下的拉伸流變<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表10:170"C下的拉伸流變<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表ll:170"C下的拉伸流變<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表12:17(TC下的拉伸流變<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>本發(fā)明實施例清楚地顯示當氧氣濃度增加時，偶合作用更加顯著。當氧氣濃度增加時，低剪切速率粘度增加，104秒"下低剪切速率粘度和100秒"下剪切速率粘度的比增加，并且Rheotens熔體強度圖顯示增加的力(以cN測量)(見圖2和5)。但是Hencky應變(秒")(其是與伸長流動相關的測量值)僅有輕微改變。實際上，正5實施例(21%02)與未改性樹脂相比顯示輕微的改變或沒有改變。因此，本發(fā)明實施例在剪切流或抗下陷性和抗下垂性方面具有改善，并且保持了起始樹脂(其與市售樣品DGDA5110相同的起始樹脂)極好的伸長流動。對于通常的熱成型操作，拉伸(工程應變)是200%至400%。根據在下表14中顯示的Hencky應變和工程應變之間的相應關系，具有大于1.7至1.8(447%至500%)斷裂應變的材料應表現(xiàn)良好，特別是當它們在最高應變速率時達到該斷裂應變時。表14<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>另外，與兩個在市場上購得的商業(yè)樣品相比，該樣品具有改善的剪切流和伸長流動。因此，這些實施例清楚地表明本發(fā)明的目的，即改善的剪切和伸長流動組合。與在市場收集的商業(yè)樹脂相比，該新型且意想不到的組合也被得以改善。進行熱成型實驗以在最終應用中檢驗這些發(fā)現(xiàn)。熱成型評估結果由DGDA5110、MARLEXHXM50-100和IE5制備的片材樣品。將每個氧氣調整樹脂(在21%氧氣下進行氧氣調整)擠制成具有下列尺寸的片材24英寸(610毫米)寬，36英寸(914毫米)長，和0.120英寸(3.05毫米)厚。在常規(guī)片材擠制生產線上使用2.5英寸(63.5毫米)直徑的擠出機(其具有30:1的長徑比)制備片材樣品，并且使用兩階段雙波式螺桿(2-stagedoublewavestylescrew)塑煉樹脂。使用26英寸(660毫米)寬的擠出機模具將擠出物形成熔化片材，并使用水平的3軋鋼機架使片材定徑并冷卻。隨后在ZMD國際型號V223穿梭熱塑機上熱成型片材樣品。將每個片材放置在ZDM熱塑機的夾鉗內，并在所有四個側面上剛性夾緊。隨后，將夾緊的片材移至ZMD熱塑機的加熱站，在此通過石英紅外輻射加熱器加熱片材。通過來自熱塑機烘箱內的加熱器的紅外輻射的吸收將片材加熱150秒。在150秒結束時測量片材表面溫度，并記載在下表15中。當片材溫度上升時，片材開始下陷低于夾鉗。使用紅外成像掃描儀(光幕)測量片材從夾鉗下陷的距離，設置該紅外成像掃描儀以檢測烘箱中間處片材的下陷。在加熱周期(150秒)的結束時，在將夾鉗移出烘箱并移入成型站內之前記錄片材下陷的值。在熱循環(huán)結束時使用紅外高溫計測量片材底部上的片材表面溫度。片材在烘箱中加熱150秒所形成的下陷或下垂記錄在下表15和圖6中。氧氣調整樣品具有比其它樣品更小的下陷，因此從底部片材表面到底部烘箱加熱器的距離較小，且表面溫度與顯示較小下陷的樣品的試驗測量值大約相等或在誤差范圍之內。所需的結果是不多于2.0英寸(50.8毫米)的下陷，更優(yōu)選小于1.8英寸(45.7毫米)的下陷，且更優(yōu)選小于1.7英寸(43.2毫米)的下陷，和最優(yōu)選小于或等于1.5英寸(38.1毫米)的下陷。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>權利要求1、一種制備擠出片材的方法，該方法包括a)通過擠出機輸送HDPE樹脂，其中擠出機包含進料區(qū)，位于進料區(qū)下游的第一熔化區(qū)，位于第一熔化區(qū)下游的第二熔化區(qū)，和位于第二熔化區(qū)下游的第三熔化區(qū)；b)在足以引發(fā)至少某些長鏈支化因此而制備調整HDPE的條件下，在第二熔化區(qū)中將樹脂與包含氧氣的氣態(tài)介質接觸；c)在第三熔化區(qū)中將抗氧化劑添加至調整HDPE中；d)使從步驟(c)得到的樹脂經過模具以形成具有0.25毫米至25毫米厚度的片材。2、根據權利要求1所述的方法，其中第二熔化區(qū)中的氧氣以氣態(tài)介質的1%至21%的量存在。3、根據權利要求2所述的方法，其中第二熔化區(qū)中的氧氣以氣態(tài)介質的5%至21%的量存在。4、根據權利要求2所述的方法，介質的10%至21%的量存在。5、根據權利要求2所述的方法，介質的18%至21%的量存在。6、根據權利要求1所述的方法，。C至280。C。7、根據權利要求所述的方法1，再使其熔化以形成片材。其中第二熔化區(qū)中的氧氣以氣態(tài)其中第二熔化區(qū)中的氧氣以氣態(tài)其中第二熔化區(qū)中的溫度為]50其中先將樹脂形成顆粒狀，然后8、根據權利要求1所述的方法，其中抗氧化劑是主抗氧化劑，且其中該方法進一步包含在第二熔化區(qū)下游的位置將次抗氧化劑添加至調整的HDPE中。9、根據權利要求1所述的方法，其中使用包含鉻的催化劑聚合步驟a)中使用的HDPE樹脂。10、根據權利要求1所述的方法，其中片材的特征在于，當片材具有24英寸(610毫米)X36英寸(914毫米)X0.120英寸(3.05毫米)厚度時，通過紅外吸收150秒加熱后其具有小于2.0英寸(50.8毫米)的下陷，通過光幕測得。11、根據權利要求10所述的方法，其中片材進一步的特征在于具有小于1.8英寸(45.7毫米)的下陷，通過光幕測得。12、根據權利要求10所述的方法，其中片材進一步的特征在于具有小于1.7英寸(43.2毫米)的下陷，通過光幕測得。13、根據權利要求1所述的方法，其中步驟a)中使用的HDPE樹脂具有0.940克/立方厘米至0.955克/立方厘米的密度。14、根據權利要求10所述的方法，其中步驟a)中使用的HDPE樹脂具有0.947克/立方厘米至0.953克/立方厘米的密度。15、根據權利要求1所述的方法，其中步驟a)中使用的HDPE樹脂具有5克/10分鐘至20克/10分鐘的熔體指數(shù)，通過121確定。16、根據權利要求11所述的方法，其中步驟a)中使用的HDPE樹脂具有8克/10分鐘至14克/10分鐘的熔體指數(shù)，通過121確定。17、根據權利要求1所述的方法，其中步驟a)中使用的HDPE樹脂具有75至200的121/12。18、根據權利要求13所述的方法，其中步驟a)中使用的HDPE樹脂具有90至240的121/12。19、根據權利要求1所述的方法，其中步驟a)中使用的HDPE樹脂是包含乙烯和具有3至12個碳原子的oc-烯烴的共聚物。20、根據權利要求16所述的方法，其中共聚單體是l-己烯。21、根據權利要求1所述的方法，其中抗氧化劑是酚類抗氧化劑，且以100ppm至1500ppm的量添加。22、根據權利要求8所述的方法，其中次抗氧化劑是亞磷酸鹽抗氧化劑，且以100ppm至1500ppm的量添加。23、根據權利要求1所述的方法，其中從步驟(c)得到的樹脂的特征在于熔體強度與未改性HDPE樹脂相比具有至少17%的增量，通過熔體拉伸流變儀在190。C確定。24、一種聚乙烯片材，其具有下列特征(i)在10"秒"的剪切速率下較高的粘度，(ii)在10"秒—1的剪切速率下的粘度與在10"秒—1的剪切速率下的粘度的較高比值，(iii)以cN測得的較高的烙體拉伸流變儀熔體強度，(iv)以英寸計的較小的下陷，(v)在拉伸粘度上沒有改變，分別與初始原材料相比。25、根據權利要求1所述的方法，其中在氣相反應器中從Ti改性的CrO催化劑聚合步驟(a)中使用的HDPE樹脂，其中催化劑活化溫度為400。C至IOO(TC。26、根據權利要求25所述的方法，其中催化劑活化溫度為400°C至600。C。27、根據權利要求25所述的方法，其中催化劑活化溫度為601°C至750。C。28、根據權利要求25所述的方法，其中催化劑活化溫度為751°C至1000°C。29、根據權利要求25所述的方法，其進一步的特征在于聚合溫度為95。C至IO(TC。30、根據權利要求所述29的方法，其中聚合溫度小于或等于95°C。31、根據權利要求29所述的方法，其中聚合溫度小于或等于90°C。32、根據權利要求29所述的方法，其中聚合溫度小于或等于85°C。33、根據權利要求1所述的方法，其中在步驟c)中將至少一種聚乙二醇添加至調整的HDPE中。34、一種根據權利要求1所述的方法形成的擠出片材。35、一種包含至少一種根據權利要求34所述的擠出片材形成的部件的制品。36、一種包含至少一種根據權利要求24的聚乙烯片材形成的部件的制品。全文摘要本發(fā)明涉及偶合聚乙烯樹脂，更特別地涉及偶合聚乙烯樹脂以用于擠出型材，特別是用于片材擠出和切割片材熱成型應用以及土工膜的擠出型材。本方法包括通過擠出機輸送HDPE樹脂，其中擠出機包括進料區(qū)、位于進料區(qū)下游的第一熔化區(qū)、位于第一熔化區(qū)下游的第二熔化區(qū)、和位于第二熔化區(qū)下游的第三熔化區(qū)。樹脂在第一區(qū)中熔化，在第二熔化區(qū)中與氧氣接觸，并在第三熔化區(qū)中與抗氧化劑接觸。文檔編號C08J5/18GK101437878SQ200780016086公開日2009年5月20日申請日期2007年3月9日優(yōu)先權日2006年3月10日發(fā)明者A·C·紐鮑爾,F·F·馬丁內斯巴雷內切,S·科斯特,T·A·霍根,W·J·小米基申請人:陶氏環(huán)球技術公司