專利名稱：半芳香族與脂肪族聚酰胺嵌段共聚物及其合成工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺嵌段共聚物的合成工藝。
背景技術(shù)：
聚酰胺樹脂具有優(yōu)異的具有優(yōu)良的力學(xué)性能和較好的電性能，又具有耐 磨、耐溶劑、滋潤滑、自熄性、耐腐蝕以及良好的加工性能等優(yōu)點(diǎn)。而其中的
半芳族尼龍如PA6T、 PA9T、 PA12T等具有一般脂肪族尼龍難比的性質(zhì)，其具有
尺寸穩(wěn)定性好、耐熱、高硬度、低吸濕性和優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，在電子、電氣 和汽車零部件等方面得到了廣泛應(yīng)用。
但是由于半芳香族聚酰胺樹脂本身是一種結(jié)晶度較高的聚合物，脆性較 大。另一方面，是它們一般具有較高的熔點(diǎn)，如PA6T熔點(diǎn)在37(TC左右，已經(jīng) 遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了其分解溫度，很難加工。所有這些問題的存在已經(jīng)嚴(yán)重制約了半芳 香族聚酰胺樹脂應(yīng)用范圍的擴(kuò)大。為了改善此類材料的相關(guān)性能，目前已研究 了將不同類型的樹脂與半芳香族聚酰胺通過熔融捏合進(jìn)行共混的方法，來補(bǔ)償 單種樹脂材料的缺點(diǎn)。另一方面，目前正在研究中還有利用不同種類樹脂組分 連同反應(yīng)催化劑熔融反應(yīng)制備共混物的方法。如US4， 417， 032公開的方法， 通過熔融共混兩種或多種聚酰胺的均聚物制備有點(diǎn)無規(guī)的共聚物。CN1419578A 更在此基礎(chǔ)上提出了一種具有卓越模壓加工性以形成各種部件等的嵌段共聚 物及其工藝。但所有這些專利列舉的嵌段聚酰胺的工藝多數(shù)都是建立在交換反 應(yīng)基礎(chǔ)上的，而且多采用的是熔融共聚合的方法，無法用在含有半芳香族聚酰 胺的嵌段聚合物的制備。
在半芳香族聚酰胺的制備工藝方面。英國專利GB1070416等提供了一系列 半芳族尼龍PA7T、 PA9T等的合成方法。美國專利US6355769B1中，提出了用 癸二胺和對苯二甲酸和三苯基亞磷酸鹽及含有氯化鈣和氯化鋰的N-甲基吡啶 混合溶劑合成了一種PA10T聚合物。與本發(fā)明的區(qū)別，方法上的區(qū)別或闡述及 技術(shù)缺陷一一借鑒了他們的方法，但提出了他們所沒有涉及的尼龍嵌段的制備 方法。其外相關(guān)的專利還有USA4663166， USA4113708， W09210525， JP02251352等提出了制備PA6T的制備方法；但直至目前尚沒有專利提到制備半芳香族聚
酰胺和脂肪族聚酰胺嵌段共聚物的工藝方法。
本發(fā)明提供一種新的半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺嵌段共聚物及其制 備工藝，該工藝方法可以簡潔可行的路徑制備半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺 的嵌段共聚物，而且嵌段長度和熔點(diǎn)可控。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于獲得一種半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺的嵌段共聚 物，所述共聚物具有可控的嵌段單元，且具有良好的力學(xué)性能。
本發(fā)明再一目的在于獲得一種制備半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺的嵌
段共聚物的方法，該工藝方法可以簡潔可行的路徑制備半芳香族聚酰胺和脂肪
族聚酰胺的嵌段共聚物，而且嵌段長度和熔點(diǎn)可控
在本發(fā)明的第一方面，提供了一種半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺的嵌段 共聚物，其中，
所述半芳香族聚酰胺嵌段的摩爾百分比含量為80% 20%; 所述脂肪族聚酰胺嵌段的摩爾百分比含量為20% 80%; 所述共聚物的數(shù)均分子量為4Q00 38000;所述共聚物中每個(gè)嵌段的數(shù)均 分子量為1000 1Q000;
所述共聚物具有如下性質(zhì)
在示差掃描量熱分析儀上根據(jù)JISK7121測定，熔點(diǎn)在270 32(TC之間； 在動態(tài)熱機(jī)械分析儀上根據(jù)JISK7121測定，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在60 100 。C之間，；
根據(jù)ASTM D648標(biāo)準(zhǔn)測定，1. 85MPa壓力下的熱變形溫度在90 120。C之 間，0. 15MPa的壓力下的熱變形溫度在230 260之間。 在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，
所述的半芳香族聚酰胺嵌段為一種對或間苯二甲酸與二胺的均聚物，其重 復(fù)單元如下式(I)或式(n):
<formula>formula see original document page 6</formula>或
<formula>formula see original document page 7</formula>
(II)
其中B為一 (CH2)x—， 6《x《10; 5《n《25; x， n均為整數(shù)。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，
所述的脂肪族聚酰胺嵌段為重復(fù)單元中C4 C13的二元羧酸和C6 C13 二 元胺均聚所得的聚酰胺，
優(yōu)選地，所述聚酰胺選自聚酰胺66、聚酰胺1010、聚酰胺llll、聚酰胺 1212、聚酰胺1313、聚酰胺46、聚酰胺610或其組合。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述共聚物由包括如下步驟的方法得
到
提供酰鹵或氨基封端的半芳香族聚酰胺低分子量預(yù)聚物溶液(A);所述 半芳香族聚酰胺低分子量預(yù)聚物的數(shù)均分子量為1000 10000;
提供氨基或酰鹵封端的脂肪族聚酰胺低分子量預(yù)聚物溶液(B);所述脂 肪族聚酰胺低分子量預(yù)聚物的數(shù)均分子量為1000 10000;其中所述(A)的封 端基團(tuán)與(B)的封端基團(tuán)各自不同且互相可以形成酰胺鍵；
所述組分(A)與(B)進(jìn)行溶液聚合反應(yīng)得到所述共聚物；
優(yōu)選地，通過控制所述組分(A)與(B)中的封端基團(tuán)的比例，將共聚物 數(shù)均分子量控制為4000 38000之間。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，
所述組分(A)中含有1 7重量％的助溶鹽，以組分(A)中的溶劑總重 量計(jì)算；和/或
所述組分(B)中含有'1 7重量％的助溶鹽，以組分(B)中的溶劑總重 量計(jì)算；
所述助溶鹽選自堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物或其組合。 本發(fā)明再一方面提供一種制備半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺的嵌段共聚物的方法，包括如下步驟，
提供酰鹵或氨基封端的半芳香族聚酰胺低分子量預(yù)聚物(A)的溶液； 提供氨基或酰鹵封端的脂肪族聚酰胺低分子量預(yù)聚物(B)的溶液；其中
所述(A)的封端基團(tuán)與(B)的封端基團(tuán)各自不同且互相可以形成酰胺鍵；
所述(A)與(B)投料進(jìn)行溶液聚合反應(yīng)得到所述共聚物；優(yōu)選地，通過
控制所述組分(A)與(B)中的封端基團(tuán)的比例，將共聚物數(shù)均分子量控制為 4000 38000之間。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，
所述組分(A)由芳香族二酰卣單體與二胺單體進(jìn)行溶液聚合得到；
在溶液聚合反應(yīng)中控制所述芳香族二酰鹵與二胺的比例，使得所述半芳香
族聚酰胺低分子量預(yù)聚物的數(shù)均分子量在1000 10000之間。 優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度控制在-5 25。C范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，
所述組分(B)由脂肪族二酰鹵與二胺單體進(jìn)行溶液聚合得到； 在溶液聚合反應(yīng)中控制所述脂肪族二酰鹵與二胺的比例使得所述脂肪族 聚酰胺低分子量預(yù)聚物的數(shù)均分子量在1000 10000之間。 優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度控制在-5 25。C范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述組分(A)中含有1 7重量％的助 溶鹽，以組分(A)中的溶劑總重量計(jì)算；和/或
所述組分(B)中含有1 7重量％的助溶鹽，以組分(B)中的溶劑總重 量計(jì)算；
所述助溶鹽選自堿金屬鹵化物、堿土金屬^化物或其組合； 優(yōu)選地，所述組分(A)中還含有酸吸收劑， 優(yōu)選地，所述組分(B)中還含有酸吸收劑。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述反應(yīng)溫度控制在-5 25'C范圍內(nèi)。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明介紹的是一種半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺嵌段共聚物，以及制 備該半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺嵌段共聚物的新工藝。通過控制二胺和酰 氯的投料比，采取分步聚合法制備可以得到嵌段長度可控，熔點(diǎn)可控的半芳香 族與脂肪族尼龍嵌段共聚物。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思如下
本發(fā)明在聚合生成芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺嵌段共聚物時(shí)采用了一 種新的溶液聚合的方法，從而可以合成芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺嵌段共聚 物，且嵌段長度、嵌段數(shù)量可控。由于半芳香族聚酰胺本身的熔點(diǎn)通常高于300
'C-特別是PA6T熔點(diǎn)甚至超出了其分解溫度35(TC-—般的設(shè)備難以合成，且樹 脂本身韌性較差。而脂肪族聚酰胺本身相對來說熔點(diǎn)較低，且韌性較好。通過 溶液聚合的方法，在溶劑中先合成聚酰胺預(yù)聚體，然后在溶劑中溶液聚合生成 嵌段共聚物。這樣就相當(dāng)于兩類聚酰胺形成了宏觀均相、微觀分相分子的互溶， 從而使所生成的材料具有了兩者各自的優(yōu)點(diǎn)。 一方面解決了半芳香族聚酰胺因 為熔點(diǎn)過高，難以加工的困難，增加了半芳香族聚酰胺的韌性。另一方面，采 用此種方法可以隨意改變所生成的嵌段的長度和嵌段的數(shù)目，隨之使嵌段共聚 物的相關(guān)性能參數(shù)發(fā)生變化，有效的擴(kuò)大了材料的使用領(lǐng)域，可以適應(yīng)不同環(huán) 境對材料的性能要求。
本發(fā)明的聚合物為一種半芳香族聚酰胺與脂肪族聚酰胺的嵌段共聚物，所 述及的脂肪族聚酰胺的摩爾百分比含量為20% 80%，較佳為40% 70%。
所述及的半芳香族聚酰胺嵌段優(yōu)選為一種對或間苯二甲酸與二胺的均聚 物，其重復(fù)單元如下
CO—NH2—A—NHr
」n
其中A為—(CH2): 或
-co—
6《x《10。 5《n《50; n和x為整數(shù),
-CO —麗2—B—NH2
J n
其中B為一(CH2)X—， 6《x《10。 5《n《25; n和x為整數(shù) 所述及的脂肪族聚酰胺嵌段為重復(fù)單元中二元羧酸和二元胺均聚所得的聚酰胺，優(yōu)選的包括聚酰胺66、聚酰胺1010、聚酰胺llll、聚酰胺1212、聚酰 胺1313、聚酰胺46、聚酰胺610等。嵌段的分子量控制在1000 10000。
本發(fā)明的半芳香族聚酰胺與脂肪族聚酰胺的嵌段共聚物的制備方法如下 向添加了一定量助溶鹽的溶劑中投入上述涉及的酰氯試劑與相應(yīng)的二胺， 然后在一定溫度下，聚合一定時(shí)間。通過控制投料比得到酰氯或氨基封端的低 分子量預(yù)聚物溶液。分子量可控。其后將所得酰氯封端的低分子預(yù)聚物溶液滴 入氨基封端的預(yù)聚物溶液中，在一定的溫度下反應(yīng)一定時(shí)間。最后將所得聚合 物沉淀出來并洗滌、真空干燥，得到所要的嵌段聚合物。
本發(fā)明對嵌段長度的控制通過對二胺與二酰氯的配比進(jìn)行控制而得到實(shí)
現(xiàn)；
上述的二酰氯、二胺均在本領(lǐng)域現(xiàn)有的工程手冊中有詳細(xì)描述。 本發(fā)明中助溶鹽、二胺、二酰氯及相關(guān)的溶劑都是經(jīng)過嚴(yán)格除水的。 本發(fā)明中助溶鹽主要是氯化鋰、氯化鈣等。應(yīng)在反應(yīng)前添加助溶鹽，且助 溶鹽的用量是隨單體的濃度變化而變化的。 一般單體二胺的濃度控制在O. 1 0.5mol/L之間，助溶鹽相對溶劑的重量比控制在1% 7%之間。溶劑與助溶鹽先 生成絡(luò)合物，絡(luò)合物中氯負(fù)離子再與聚合物分子中-C0NH-生成氣鍵，只有當(dāng)二 者達(dá)到一定比值時(shí)氫鍵最多，助溶效果最好。
本發(fā)明中酸吸收劑包含下述試劑中的一種或多種吡啶、三乙胺、N, N二 甲基苯胺、a-甲基吡啶等。酸吸收劑在聚合反應(yīng)之前加入到溶劑-鹽溶液中， 有助于增加助溶鹽LiCl在溶劑中的溶解性。且酸吸收劑摩爾數(shù)與二胺中的-NH2 基團(tuán)的摩爾數(shù)之比控制在O. 89 1.0之間。
本發(fā)明中反應(yīng)溫度較佳地控制在-5 25"C范圍內(nèi)。溫度低于-5'C時(shí)，由于 溫度過低，滴加二酰氯后期體系的粘度變得過大，反應(yīng)物在體系中擴(kuò)散極為困 難。溫度高于25t:，較高溫度會使酰氯與溶劑等其它副反應(yīng)加劇，反應(yīng)無法計(jì) 量控制。在-5 25。C的區(qū)域，初始擴(kuò)散較好，副反應(yīng)較少。
本發(fā)明中反應(yīng)時(shí)間控制在10 20分鐘，反應(yīng)后靜放置6小時(shí)以上。 按照本發(fā)明所述及的工藝，可以快速簡便的合成所需要嵌段長度的嵌段聚 合物。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，在N —甲基吡咯垸酮(NMP)等溶劑 中，加入助溶鹽LiCl等及可選的酸吸收劑三乙胺等，然后N2保護(hù)下加入脂肪族二胺，溶解后滴加半芳香族二酰氯(過量)的NMP溶液。然后再加入脂肪 族二胺，溶解后滴加脂肪族二酰氯。反應(yīng)在一 2 2 5 。C溫度下進(jìn)行，反映6 2 0小時(shí)。最終經(jīng)過甲醇沉淀、丙酮洗滌，真空干燥處理得到半芳香族與脂肪 族尼龍嵌段共聚物。
本發(fā)明中，術(shù)語"含有"或"包括"表示各種成分可一起應(yīng)用于本發(fā)明的 混合物或組合物中。因此，術(shù)語"主要由...組成"和"由...組成"包含在術(shù) 語"含有"或"包括"中。
如本文所用，所述的"脂肪族"，除非另有說明，包括含有2-20個(gè)碳原 子直鏈或支鏈飽和烷基。例如，所述垸基包括但不限于甲基，乙基，正丙基， 異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基。
本發(fā)明所提供的化合物可以通過市售原料和傳統(tǒng)化學(xué)轉(zhuǎn)化方式合成。 本發(fā)明的其他方面由于本文的公開內(nèi)容，對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而 易見的。
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說 明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方 法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件進(jìn)行。除非另外說明， 否則所有的份數(shù)為重量份，所有的百分比為重量百分比。
除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域技術(shù) 熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料 皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。
實(shí)施例1
N， N-二甲基乙酰胺、己二胺、氯化鋰、吡咯皆嚴(yán)格除水。 在裝有N， N-二甲基乙酰胺溶劑1000ml的聚合釜中加入無水氯化鋰(投料 量為溶劑重量的5.5%)及吡咯(吡咯與氨基摩爾數(shù)比為0.95)。氮?dú)獗Ｗo(hù)下投 入己二胺(己二胺濃度O. 35mol/l)，溶解后滴加對苯二甲酰氯溶液(對苯二甲 酰氯/己二胺=1.2，摩爾比)。反應(yīng)在常壓、-2。C低溫?cái)嚢柘路磻?yīng)15min，然后 常溫下保持6小時(shí)。得到端基為酰氯基團(tuán)的低分子預(yù)聚物溶液。所述端基為酰氯基團(tuán)的低分子預(yù)聚物的參數(shù)參見表l。
同時(shí)合成端基為氨基的低分子預(yù)聚物。在相同溶劑中再次加入無水氯化鋰
及吡咯(在裝有N， N-二甲基乙酰胺溶劑1000ml的聚合釜中加入無水氯化鋰(投 料量為溶劑重量的5.5%)及吡咯(吡咯與氨基摩爾數(shù)比為0.95))。氮?dú)獗Ｗo(hù) 下投入己二胺，溶解后滴加己二酰氯溶液(己二胺/己二酰氯=1. 1，摩爾比)。 反應(yīng)在常壓、-2'C低溫?cái)嚢柘路磻?yīng)15min，然后常溫下保持6小時(shí)。得到端基為 氨基的低分子預(yù)聚物。除已注明參數(shù)其它皆同上段。 所述端基為氨基的低分子預(yù)聚物的參數(shù)參見表1。
將合成得到的端基為酰氯的低分子預(yù)聚物溶液倒入端基為氨基的低分子 預(yù)聚物溶液中(所述酰氯端基與氨基端基的摩爾比例控制為l: 1)，常溫下放置 24小時(shí)。溶液用甲醇沉淀，然后用丙酮洗滌，真空干燥，得到嵌段共聚物。
所述嵌段共聚物的參數(shù)參見表l。
實(shí)施例2
N， N-二甲基乙酰胺、己二胺、氯化鋰、吡咯皆嚴(yán)格除水。
在裝有N， N-二甲基乙酰胺溶劑1000ml的聚合釜中加入無水氯化鋰(投料 量為溶劑重量的5.5%)及吡咯(吡咯與氨基摩爾數(shù)比為0.95)。氮?dú)獗Ｗo(hù)下投 入己二胺(己二胺濃度0.35rao1/1)，溶解后滴加對苯二甲酰氯溶液(對苯二甲 酰氯/己二胺=1.2，摩爾比)。反應(yīng)在常壓、-2〔低溫?cái)嚢柘路磻?yīng)151^1!，然后 常溫下保持6小時(shí)。得到端基為酰氯基團(tuán)的低分子預(yù)聚物。
同時(shí)合成端基為氨基的低分子預(yù)聚物。在相同溶劑中再次加入無水氯化鋰 及吡咯。氮?dú)獗Ｗo(hù)下投入己二胺，溶解后滴加己二酰氯溶液(己二胺/己二酰氯 =1.05，摩爾比)。反應(yīng)在常壓、-2t:低溫?cái)嚢柘路磻?yīng)15min，然后常溫下保持6 小時(shí)。得到端基為氨基的低分子預(yù)聚物。除己注明參數(shù)其它皆同上段。
將合成得到的端基為酰氯的低分子預(yù)聚物溶液倒入端基為氨基的低分子 預(yù)聚物溶液中(所述酰氯端基與氨基端基的摩爾比例控制為l: 1)，常溫下放置 24小時(shí)。溶液用甲醇沉淀，然后用丙酮洗滌，真空干燥，得到嵌段共聚物。
實(shí)施例3
N， N-二甲基乙酰胺、己二胺、氯化鈣、三乙胺皆嚴(yán)格除水。在裝有二甲基乙酰胺1000ml的聚合釜中加入無水氯化,丐(投料量為溶劑重 量的1.6%)及三乙胺(三乙胺與氨基摩爾數(shù)比為0.98)。氮?dú)獗Ｗo(hù)下投入己二 胺(己二胺濃度0.20mo1/1)，溶解后滴加對苯二甲酰氯溶液(間苯二甲酰氯/ 己二胺=1.1，摩爾比)。反應(yīng)在常壓、-2卩低溫?cái)嚢柘路磻?yīng)15!11111，然后常溫下 保持6小時(shí)。得到端基為酰氯基團(tuán)的低分子預(yù)聚物。
同時(shí)合成端基為氨基的低分子預(yù)聚物。在相同溶劑中再次加入無水氯化鋰 及吡咯。氮?dú)獗Ｗo(hù)下投入己二胺，溶解后滴加己二酰氯溶液(己二胺/己二酰氯 =1.1，摩爾比)。反應(yīng)在常壓、-2^低溫?cái)嚢柘路磻?yīng)15111化，然后常溫下保持6 小時(shí)。得到端基為氨基的低分子預(yù)聚物。除已注明參數(shù)其它皆同上段。
將合成得到的端基為酰氯的低分子預(yù)聚物溶液倒入端基為氨基的低分子 預(yù)聚物溶液中(所述酰氯端基與氨基端基的摩爾比例為l: 1)，常溫下放置24小 時(shí)。溶液用甲醇沉淀，然后用丙酮洗滌，真空干燥，得到嵌段共聚物。
實(shí)施例4
二甲基乙酰胺、己二胺、氯化鈣、三乙胺皆嚴(yán)格除水。在裝有二甲基乙酰胺1000ml的聚合釜中加入無水氯化鈣(投料量為溶劑重 量的1.6%)及三乙胺(三乙胺與氨基摩爾數(shù)比為0.98)。氮?dú)獗Ｗo(hù)下投入己二 胺(己二胺濃度0.20rao1/1)，溶解后滴加間苯二甲酰氯溶液(間苯二甲酰氯/ 己二胺=1.1，摩爾比)。反應(yīng)在常壓、-2。C低溫?cái)嚢柘路磻?yīng)15min，然后常溫下 保持6小時(shí)。得到端基為酰氯基團(tuán)的低分子預(yù)聚物。
同時(shí)合成端基為氨基的低分子預(yù)聚物。在相同溶劑中再次加入無水氯化鋰 及吡咯。氮?dú)獗Ｗo(hù)下投入己二胺，溶解后滴加對己二酰氯溶液(己二胺/己二酰 氯=1.05，摩爾比)。反應(yīng)在常壓、-2匸低溫?cái)嚢柘路磻?yīng)151!1111，然后常溫下保 持6小時(shí)。得到端基為氨基的低分子預(yù)聚物。除已注明參數(shù)其它皆同上段。
將合成得到的端基為酰氯的低分子預(yù)聚物溶液倒入端基為氨基的低分子 預(yù)聚物溶液中(所述酰氯端基與氨基端基的摩爾比例控制為l: 1)，常溫下放置 24小時(shí)。溶液用甲醇沉淀，然后用丙酮洗滌，真空干燥，得到嵌段共聚物。
實(shí)施例1 4的共聚物的性能
以下為各個(gè)參數(shù)的測定方法
1聚合物組分和嵌段共聚物的特性1.1熔點(diǎn)rc)
根據(jù)JISK7121測定，在Perkin-Elmer Diamond型示差掃描量熱儀上進(jìn)行。 將約5 6mg樣品在35(TC于氮?dú)庵斜３?分鐘，然后以1(TC/min的速度冷卻到室 溫，隨后將樣品保持在室溫下2分鐘。然后按照測試條件以l(TC/niin的加熱速 度再加熱，從放熱峰溫度即熔點(diǎn)。
1.2玻璃化轉(zhuǎn)變溫度rc)
根據(jù)JISK7121測定，在Perkin-Elmer Diamond型動態(tài)熱機(jī)械分析儀上進(jìn) 行，采取彎曲模式測試，測試溫度范圍室溫25r 150。C，升溫速率2'C/min， 測試頻率為1HZ。測試前，樣品在8(TC真空烘箱中干燥24h。
1. 3數(shù)均分子量(Mn)
用Waters-991型凝膠色譜測定樣品的數(shù)均分子量。樣品以間甲酚為溶劑。 測試前，樣品在8(TC真空烘箱中干燥12h。 1.4序列結(jié)構(gòu)
用C 魔表征，測試在Bruker Corp制造的DPZ-400型核磁共振儀上進(jìn)行。 用氘代三氟乙酸為溶劑。溫度25X:。樣品濃度為2mg/10ml。測試條件為，累計(jì) 大約20000次，等待時(shí)間為3. Osec。
2. 模制品的物理性能
模制品是由嵌段共聚物在下述注射成形條件下，利用Nissei Jushi K.K制 造的PS40E型注射機(jī)在8(TC模溫下制備的，所述注射成形條件為注射時(shí)間為 25sec，冷卻時(shí)間為20sec。筒溫設(shè)定比l. l測試所得的嵌段共聚物的熔點(diǎn)高5 30°C。
2. 1彎曲模量和彎曲強(qiáng)度(MPa)
根據(jù)ASTM D790測試。
2.2拉伸強(qiáng)度(MPa)和拉伸伸長率(％)
根據(jù)ASTM D638測試。
2.3懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度(J/m)
根據(jù)ASTM D256測試。
2.4熱變性溫度(°C)
根據(jù)ASTM D648測試。
表l實(shí)施案例1實(shí)施案例2實(shí)施案例3實(shí)施案例 4
嵌段聚合物中組 份數(shù)2222
嵌段聚合物兩組 分的種類(1)PA6T(1)PA6T(1)PA6T(1)PA6T
(2)PA66(2)PA66(2)PA66(2)PA66
兩組分的混合比 Wi(1) 0.4(1) 0.25(1) 0.55(1) 0.39
(2) 0.6(2) 0. 75(2) 0.45(2) 0.61
兩組分的端基 摩爾比 (酰氯/氨基)1: 11: 11: 11: 1
兩組分嵌段單元 的數(shù)均分子量(1) 1400(1) 1400(1) 2600(1) 2600
(2), 2100(2) 4100(2) 2100(2) 4100
嵌段聚合物特征數(shù)均分子量3500032000380004000
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 個(gè)數(shù)1111
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度， °C77659180
熔點(diǎn)"c299283317300
拉伸強(qiáng)度，Mpa88. 486. 390. 989. 5
拉伸伸長率，％43. 950. 236. 344. 0
懸臂梁缺口沖擊 強(qiáng)度，J/ra57. 152. 462. 957
彎曲強(qiáng)度，Mpa123. 6122. 2125. 3124. 5
彎曲模量，Gpa2. 862. 882. 852. 87
熱變形溫度，°c /1. 82Mpa106. 896. 3119. 5107, 0
熱變形溫度，°C /0.15Mpa245. 4239. 3252. 6246. 5在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn) 被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申 請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
權(quán)利要求
1、一種半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺的嵌段共聚物，其中，所述半芳香族聚酰胺嵌段的摩爾百分比含量為80％～20％；所述脂肪族聚酰胺嵌段的摩爾百分比含量為20％～80％；所述共聚物的數(shù)均分子量為4000～38000；所述共聚物中每個(gè)嵌段的數(shù)均分子量為1000～10000；所述共聚物具有如下性質(zhì)在示差掃描量熱分析儀上根據(jù)JISK7121測定，熔點(diǎn)在270～320℃之間；在動態(tài)熱機(jī)械分析儀上根據(jù)JISK7121測定，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在60～100℃之間，；根據(jù)ASTM D648標(biāo)準(zhǔn)測定，1.85MPa壓力下的熱變形溫度在90～120℃之間，0.15MPa的壓力下的熱變形溫度在230～260之間。
2、如權(quán)利要求l所述的共聚物，其特征在于，所述的半芳香族聚酰胺嵌段為一種對或間苯二甲酸與二胺的均聚物，其重 復(fù)單元如下式(I)或式(II):<formula>formula see original document page 2</formula>(I)其中 或A為一(CH2)x—， 6《x《10; 5《n《50; x， n均為整數(shù);<formula>formula see original document page 2</formula>(ii)其中B為一(CH2)X—， 6《x《10; 5《n《25; x， n均為整數(shù),
3、如權(quán)利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述的脂肪族聚酰胺嵌段為重復(fù)單元中C4 C13的二元羧酸和C6 C13 二 元胺均聚所得的聚酰胺，優(yōu)選地，所述聚酰胺選自聚酰胺66、聚酰胺1010、聚酰胺llll、聚酰胺 1212、聚酰胺1313、聚酰胺46、聚酰胺610或其組合。
4、 如權(quán)利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物由包括如下步 驟的方法得到提供酰鹵或氨基封端的半芳香族聚酰胺低分子量預(yù)聚物溶液(A);所述 半芳香族聚酰胺低分子量預(yù)聚物的數(shù)均分子量為1000 10000;提供氨基或酰鹵封端的脂肪族聚酰胺低分子量預(yù)聚物溶液(B);所述脂肪族聚酰胺低分子量預(yù)聚物的數(shù)均分子量為1000 10000;其中所述(A)的封端基團(tuán)與(B)的封端基團(tuán)各自不同且互相可以形成酰胺鍵；所述組分(A)與(B)進(jìn)行溶液聚合反應(yīng)得到所述共聚物；優(yōu)選地，通過控制所述組分(A)與(B)中的封端基團(tuán)的比例，將共聚物 數(shù)均分子量控制為4000 38000之間。
5、 如權(quán)利要求4所述的共聚物，其特征在于，所述組分(A)中含有1 7重量％的助溶鹽，以組分(A)中的溶劑總重 量計(jì)算；和/或所述組分(B)中含有1 7重量％的助溶鹽，以組分(B)中的溶劑總重 量計(jì)算；所述助溶鹽選自堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物或其組合。
6、 一種制備半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺的嵌段共聚物的方法，包括 如下步驟，提供酰鹵或氨基封端的半芳香族聚酰胺低分子量預(yù)聚物(A)的溶液； 提供氨基或酰鹵封端的脂肪族聚酰胺低分子量預(yù)聚物(B)的溶液；其中所述(A)的封端基團(tuán)與(B)的封端基團(tuán)各自不同且互相可以形成酰胺鍵； 所述(A)與(B)投料進(jìn)行溶液聚合反應(yīng)得到所述共聚物； 優(yōu)選地，通過控制所述組分(A)與(B)中的封端基團(tuán)的比例，將共聚物數(shù)均分子量控制為4000 38000之間。
7、 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述組分(A)由芳香族二酰卣單體與二胺單體進(jìn)行溶液聚合得到； 在溶液聚合反應(yīng)中控制所述芳香族二酰鹵與二胺的比例，使得所述半芳香 族聚酰胺低分子量預(yù)聚物的數(shù)均分子量控制在1000 10000之間；優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度控制在-5 25"C范圍內(nèi)。
8、 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述組分(B)由脂肪族二酰鹵與二胺單體進(jìn)行溶液聚合得到； 在溶液聚合反應(yīng)中控制所述脂肪族二酰鹵與二胺的比例使得所述脂肪族 聚酰胺低分子量預(yù)聚物的數(shù)均分子量控制在1000 10000之間； 優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度控制在-5 25'C范圍內(nèi)。
9、 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述組分(A)中含有1 7重量％的助溶鹽，以組分(A)中的溶劑總重 量計(jì)算；和/或所述組分(B)中含有1 7重量％的助溶鹽，以組分(B)中的溶劑總重 量計(jì)算；所述助溶鹽選自堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物或其組合； 優(yōu)選地，所述組分(A)中還含有酸吸收劑， 優(yōu)選地，所述組分(B)中還含有酸吸收劑。
10、 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度控制在-5 25 t:范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺的嵌段共聚物，其中，所述半芳香族聚酰胺嵌段的摩爾百分比含量為80％～20％；所述脂肪族聚酰胺嵌段的摩爾百分比含量為20％～80％；所述共聚物的數(shù)均分子量為4000～38000；所述共聚物中每個(gè)嵌段的數(shù)均分子量為1000～10000；所述共聚物具有如下性質(zhì)熔點(diǎn)在270～320℃之間，根據(jù)JISK7121測定，在示差掃描量熱分析(DSC)儀上進(jìn)行；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在60～100℃之間，根據(jù)JISK7121測定，在動態(tài)熱機(jī)械分析儀上進(jìn)行；熱變形溫度在90～120℃(1.85MPa)之間，或230～260(0.15MPa)之間，根據(jù)ASTM D648標(biāo)準(zhǔn)測定。
文檔編號C08G81/00GK101469070SQ200710173610
公開日2009年7月1日 申請日期2007年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日
發(fā)明者吳波震, 楊桂生 申請人:上海杰事杰新材料股份有限公司