專利名稱：制備氯醚樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氯乙烯/乙烯基異丁醚共聚樹脂乳液的制備方法。
技術(shù)背景氯醚樹脂是氯乙烯(VCM)和乙烯基異丁醚(VIE)的共聚物，可用于氣干型涂料和 其他物理干燥方法的涂料。它不含可皂化的酯鍵，并因結(jié)合的氯原子十分穩(wěn)定，使涂料 具耐水，耐化學品腐蝕性能；不含反應(yīng)性的雙鍵，因此不易為大氣氧化而降解，涂層耐 大氣老化，耐光穩(wěn)定性優(yōu)異，不易泛黃及粉化；組成中的乙烯基異丁醚具內(nèi)增塑性，涂 層在不加入外來的增塑劑已有足夠的柔韌性，因而不會因增塑劑的遷移損失而變脆；能 保證涂料在各種底材上有良好的附著力，如在鋁和鋅金屬表面；具有現(xiàn)代防腐蝕所需的 一切性質(zhì)，如耐水性，耐光性，耐氣候性和耐化學腐蝕性等，他的防腐蝕可靠性，已在 化學工業(yè)，冶金工業(yè)，采礦工業(yè)，供水系統(tǒng)和造船工業(yè)中的許多實例得到了證明。氯醚樹脂能溶于眾多溶劑，包括涂料生產(chǎn)常用的芳香烴和酯類溶劑；與其他多種涂 料連結(jié)料極易相容，它可提高其他連結(jié)料如干性油，醇酸樹脂，焦油和瀝青等為原料的 涂料性能，如醇酸涂料需空氣氧化結(jié)膜，干燥速度較慢，加入氯醚樹脂可使其干燥速度 加快，剝落的趨向減小，使用壽命特別是在工業(yè)大氣中的使用期更長，其耐化學性和耐 蒸汽腐蝕性也明顯提高，并改進其戶外使用性能；氯醚樹脂涂料為物理性的揮發(fā)成膜， 其成膜只是溶劑揮發(fā)的過程，因而干性十分迅速而不粘連，用以改性恰油基涂料，可提 高其干燥性能，但其干性與配方中溶劑有關(guān)，將涂層加熱，進行強制干燥可改善其塑性 流動及光澤；氯醚樹脂因它含有一定量的氯，加入其他阻燃顏料填料及防火劑，可制成 防火涂料用于建筑。由于氯醚樹脂具有以上優(yōu)良的性能特點且無毒，所以廣泛應(yīng)用于高檔船舶涂料、集 裝箱涂料和油墨。作為防腐涂料，其防腐能力是普通涂料的2 3倍，其涂層的柔韌性、 耐熱性、紫外光穩(wěn)定性、耐堿性及抗粉化性方面均顯示了它的優(yōu)越性。氯醚樹脂還可用 作高性能的錄像材料基材、膠粘劑。氯醚樹脂一般采用懸浮和乳液聚合方法生產(chǎn)，中國專利申請?zhí)?2138359.6公開了 一種制備方法，該專利使用油溶性引發(fā)劑，并且使用分散劑，為典型的懸浮聚合過程， 因此存在著溶解有殘渣、溶解液渾濁的缺陷；中國專利，申請?zhí)?00410025656.5提出了氯乙烯分批加入，并采用水溶性氧化一 還原引發(fā)體系進行乳液法共聚生產(chǎn)氯醚樹脂，但其氯乙烯為分批加入，共聚過程中反應(yīng) 體系的兩種單體的摩爾比改變頻繁，聚合速率不均恒，致使共聚物組成不均勻；而且采 用過硫酸銨引發(fā)劑，引發(fā)劑用量比較大(此缺點在該專利中也提及到)；使用乳化劑用 量也較大(乳化劑的水相濃度的0.5 7.5%)，提高了生產(chǎn)成本。因此，提供一種新的制 備氯醚樹脂的方法，是人們所十分關(guān)注的課題。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種氯乙烯/乙烯基異丁醚共聚樹脂的乳液共聚制備方法，以 克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。本發(fā)明的方法，包括如下步驟-將氧化型引發(fā)劑以滴加方式加入總重量30 60%的氯乙烯單體、乙烯基異丁醚、 促進劑、還原型引發(fā)劑、乳化劑、pH調(diào)節(jié)劑和水的混合物，在45 6(TC聚合反應(yīng)3 9 小時，在反應(yīng)開始至反應(yīng)總時間的10 60%期間，以流加方式加入余量的氯乙烯單體， 獲得氯醚樹脂乳液，然后破乳、脫水、干燥、粉碎，得到氯醚樹脂，聚合轉(zhuǎn)化率為80 92%;氧化型引發(fā)劑的滴加時間為反應(yīng)總時間；各個組分的重量份數(shù)如下氯乙烯單體100份，乙烯基異丁醚18 45份，氧化型引發(fā)劑0.2 1.0份，促進劑 0.0005 0.0015份，還原型引發(fā)劑0.01 0.25份，乳化劑0.4 1.0份，pH調(diào)節(jié)劑0.5 2.0份，水200 300份；本發(fā)明在聚合反應(yīng)過程中流加氯乙烯單體，以保持氯乙烯和乙烯基異丁醚在反應(yīng)體 系中的摩爾比，從而使氯乙烯單體和乙烯基異丁醚單體均勻反應(yīng)，提高共聚物鏈的規(guī)整 性、柔順性，降低共聚物粘度、提高其溶解性能；所說的氧化型引發(fā)劑為過氧化物，優(yōu)選過硫酸鉀、雙氧水或叔丁基過氧化氫；所說的促進劑選自硫酸銅或硫酸亞鐵；所說的還原型引發(fā)劑選自亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈉、雕白粉或甲醛化次硫酸鈉； 所說的乳化劑為陰離子型表面活性劑，優(yōu)選垸基羧酸鹽、垸基硫酸鹽和垸基磺酸鹽。 該類乳化劑用量不能太大，否則增加生產(chǎn)成本，并且在共聚樹脂中殘留過多，影響樹脂
溶解性能，比如，溶液透明性差、有殘留。乳化劑可采用一次性加入或分批加入或聚合 前加入部分、剩余部分流加；pH調(diào)節(jié)劑選自碳酸鹽、碳酸氫鹽或磷酸氫鹽；本發(fā)明的優(yōu)點是本發(fā)明得到的氯醚樹脂產(chǎn)品能溶于甲苯、二甲苯等芳香烴，也能溶于氯代芳香烴、 酯類、酮類等溶劑，制成的溶液透明性好、無殘渣，20%甲苯溶液(23°C)的粘度在15 100mPa's之間，能滿足涂料和油墨應(yīng)用的要求，本發(fā)明操作簡單易行，聚合速率大、反 應(yīng)平穩(wěn)、反應(yīng)時間短，得到的乳液穩(wěn)定性好，共聚物組成均勻、溶解性和熱穩(wěn)定性好、 與各種材基的粘接性好。
具體實施方式
對比例11000g去離子水、0.6g過硫酸銨配制成溶液。將氯乙烯(VCM)650g、乙烯基異丁醚 (V正)450g、去離子水2000g、亞硫酸鈉3.5g、硫酸銅0.015g、十二烷基硫酸鈉17.8g、 碳酸氫鈉17g投入聚合釜，攪拌升溫至6(TC，流加過硫酸銨溶液開始聚合；聚合過程中分4次加入550g氯乙烯。反應(yīng)時間9小時。乳液破乳、脫水、千燥、 粉碎，得到白色粉末狀氯醚樹脂，粘度67Mp&S的樹脂(20%甲苯溶液，旋轉(zhuǎn)粘度計23°C 下測試)，30%二甲苯溶液(3g氯醚樹脂、7g二甲苯攪拌二十分鐘制備成溶液，目測其 透明性)略渾濁、有殘渣，老化白度(GB/T2913) 59。對比例21000g去離子水、0.4g過硫酸銨配制成溶液。將氯乙烯600g、乙烯基異丁醚400g、 去離子水1800g、亞硫酸鈉3g、硫酸銅0.014g、十二垸基硫酸鈉12.3g、 Span60 4.2g、 碳酸氫鈉18g投入聚合釜，攪拌升溫至55t:，流加過硫酸銨溶液開始聚合，聚合過程中 分3次補加600g氯乙烯。反應(yīng)時間約10.2小時。乳液破乳、脫水、干燥、粉碎，得到 白色粉末狀氯醚樹脂，粘度78Mpa'S的樹脂(測試方法同上)，30%二甲苯溶液(方法同 上)略渾濁、有殘渣，老化白度(方法同上)61。實施例11000g去離子水、0.4g叔丁基過氧化氫配制成溶液。將氯乙烯(VCM)650g、乙烯基 異丁醚(VIE)500g、去離子水2000g、甲酸化次硫酸鈉3.04g、硫酸銅0.015g、十二烷基 硫酸鈉6.8g、碳酸氫鈉17g投入聚合釜，攪拌升溫至6(TC，流加叔丁基過氧化氫，開始
聚合，聚合過程中流加550g氯乙烯。反應(yīng)時間4小時。收集乳液，破乳、脫水、干燥、粉碎，得到白色粉末狀氯醚樹脂，粘度18Mpa-S 的樹脂(20%甲苯溶液，旋轉(zhuǎn)粘度計23"C下測試)，30%二甲苯溶液(3g氯醚樹脂、7g 二甲苯攪拌二十分鐘制備成溶液，目測其透明性)透明、無殘渣，老化白度(GB/T2913) 70。實施例21000g去離子水、0.4g叔丁基過氧化氫配制成溶液。將氯乙烯600g、乙烯基異丁醚 450g、去離子水1800g、甲醛化次硫酸鈉2.82g、硫酸銅0.0I4g、十二垸基硫酸鈉7.5g、 碳酸氫鈉18g投入聚合釜，攪拌升溫至55'C，流加叔丁基過氧化氫，開始聚合，聚合過 程中流加600g氯乙烯。反應(yīng)時間5小時。乳液破乳、脫水、干燥、粉碎，得到白色粉 末狀氯醚樹脂，粘度26Mp&S的樹脂(測試方法同上)，30%二甲苯溶液(方法同上)透明、 無殘渣，老化白度(方法同上)71。實施例31000g去離子水、0.4g叔丁基過氧化氫配制成溶液。將氯乙烯550g、乙烯基異丁醚 420g、去離子水1600g、甲醛化次硫酸鈉2.93g、硫酸銅0.0103g、十二烷基硫酸鈉13.2g、 碳酸氫鈉12g投入聚合釜，攪拌升溫至52。C，流加叔丁基過氧化氫開始聚合，聚合過程 中流加650g氯乙烯。反應(yīng)時間7小時。乳液破乳、脫水、千燥、粉碎，得到白色粉末 狀氯醚樹脂，粘度33Mpa'S的樹脂(測試方法同上)，30%二甲苯溶液(方法同上)透明、 無殘渣，老化白度(方法同上)73。實施例41000g去離子水、0.4g叔丁基過氧化氫配制成溶液。將氯乙烯500g、乙烯基異丁醚 380g、去離子水2100g、亞硫酸鈉2.64g、硫酸銅0.0101g、十二烷基苯磺酸鈉8.2g、碳 酸氫鈉10g投入聚合釜，攪拌升溫至5(TC,流加叔丁基過氧化氫開始聚合，聚合過程中 流加700g氯乙烯。反應(yīng)時間5.5小時。乳液破乳、脫水、干燥、粉碎，得到白色粉末狀 氯醚樹脂，粘度47Mpa'S的樹脂(測試方法同上)，30%二甲苯溶液(方法同上)透明、無 殘渣，老化白度(方法同上)70。實施例51000g去離子水、0.3g雙氧水配制成溶液。將氯乙烯620g、乙烯基異丁醚320g、 去離子水1900g、亞硫酸氫鈉2.32g、硫酸銅0.0117g、十二烷基硫酸鈉10.4g、碳酸氫鈉9g投入聚合釜，升溫至49。C，流加叔丁基過氧化氫，聚合過程中流加580g氯乙烯。反 應(yīng)時間6.3小時。乳液破乳、脫水、干燥、粉碎，得到白色粉末狀氯醚樹脂，粘度53Mpa-S 的樹脂(測試方法同上)，30%二甲苯溶液(方法同上)透明、無殘渣，老化白度(方法同 上)72。
權(quán)利要求
1.制備氯醚樹脂的方法，其特征在于，包括如下步驟將氧化型引發(fā)劑以滴加方式加入總重量30～60％的氯乙烯單體、乙烯基異丁醚、促進劑、還原型引發(fā)劑、乳化劑、pH調(diào)節(jié)劑和水的混合物，在45～60℃聚合反應(yīng)3～9小時，在反應(yīng)開始至反應(yīng)總時間的10～60％期間，以流加方式加入余量的氯乙烯單體，獲得氯醚樹脂乳液，然后破乳、脫水、干燥、粉碎，得到氯醚樹脂。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，氧化型引發(fā)劑的滴加時間為反應(yīng)總 時間。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，各個組分的重量份數(shù)如下氯乙烯 單體100份，乙烯基異丁醚18 45份，氧化型引發(fā)劑0.2 1.0份，促進劑0.0005 0.0015 份，還原型引發(fā)劑0.01 0.25份，乳化劑0.4 1.0份，pH調(diào)節(jié)劑0.5 2.0份，水200 300份。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的氧化型引發(fā)劑為過氧化物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，氧化型引發(fā)劑為過硫酸鉀、雙氧水 或叔丁基過氧化氫。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的促進劑選自硫酸銅或硫酸亞鐵。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的還原型引發(fā)劑選自亞硫酸氫 鈉、亞硫酸氫鈉、雕白粉或甲醛化次硫酸鈉。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的乳化劑為陰離子型表面活性 劑，優(yōu)選烷基羧酸鹽、烷基硫酸鹽和烷基磺酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備氯醚樹脂的方法，包括如下步驟將氧化性引發(fā)劑以滴加方式加入總重量30～60％的氯乙烯單體、乙烯基異丁醚、促進劑、還原性引發(fā)劑、乳化劑、pH調(diào)節(jié)劑和水的混合物，在45～60℃聚合反應(yīng)3～9小時，在反應(yīng)開始至反應(yīng)總時間的10～60％期間，以流加方式加入余量的氯乙烯單體，獲得氯醚樹脂乳液，然后破乳、脫水、干燥、粉碎，得到氯醚樹脂。本發(fā)明得到的氯醚樹脂產(chǎn)品能滿足涂料和油墨應(yīng)用的要求，操作簡單易行，聚合速率大、反應(yīng)平穩(wěn)、反應(yīng)時間短，得到的乳液穩(wěn)定性好，共聚物組成均勻、溶解性和熱穩(wěn)定性好、與各種材基的粘接性好。
文檔編號C08F214/06GK101161693SQ20071017058
公開日2008年4月16日 申請日期2007年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月19日
發(fā)明者劉松濤, 青 沈, 袁茂全, 雷 謝 申請人:上海氯堿化工股份有限公司