專利名稱：：交聯(lián)聚合物的循環(huán)再生的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及交聯(lián)聚合物的循環(huán)再生的方法，該方法對由于不具有熱塑性而難以進行材料的循環(huán)再生而被大量填埋遺棄的交聯(lián)聚合物進行熱塑化，從而可以進行循環(huán)再生。
背景技術(shù)：
：具有連續(xù)的c-c鍵的聚合物，作為以聚烯烴系聚合物為代表的電線、電纜的披覆材料、連接部材料、熱水供應(yīng)管材料、蓄熱材料而廣泛應(yīng)用。這樣的材料的成形加工性與含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的c-c鍵的分支的程度密切相關(guān)。特別是，由于具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，交聯(lián)聚合物不能通過熱來熔融，難以對其廢料進行成形加工而再生。因此，由于再利用困難，目前的狀況是使用后的材料幾乎都被填埋或焚燒處理。另一方面，由于全世界的環(huán)境保護意識的提高，由于資源枯竭的問題，對于交聯(lián)聚合物，也在開展以循環(huán)再生為目的的研究。其中之一是，將交聯(lián)聚合物微粉化，作為燃燒效率良好的微粉燃料來回收，作為燃料來再利用。另一研究是，將微粉化的交聯(lián)聚合物加熱至高溫，通過熱分解而成為油，作為燃料來回收(專利文獻1)。此外，還有研究將微粉化的交聯(lián)聚合物與不交聯(lián)的樹脂相混合，使得可以熔融，通過擠壓成形來獲得制品的方法。最近提出利用超臨界水或亞臨界水將交聯(lián)的聚合物分解的方法(專利文獻2、3)。但是，上述的方法中將聚合物熱分解的情形中，分子量顯著降低，分解反應(yīng)幾乎都進行到分解為低分子量的蠟、油，難以進行返回到交聯(lián)前本來的聚合物的材料循環(huán)再生。另一方面，作為選擇性切斷交聯(lián)的方法，可以例舉有利用化學鍵的鍵能的差僅切斷鍵能小的硫鍵從而將硫交聯(lián)聚合物熱塑化的方法，或者利用超臨界醇中的化學反應(yīng)僅切斷硅氧烷鍵從而使硅烷交聯(lián)聚合物熱塑化的方法等。但是，這些方法都是利用形成交聯(lián)的硫鍵或硅氧烷4建部分與形成聚合物主鏈部分的化學結(jié)構(gòu)的不同來對交聯(lián)聚合物進行熱塑化的方法，例如通過過氧化物交聯(lián)、電子束交聯(lián)的方法而交聯(lián)的交聯(lián)聚合物，是由與大部分聚合物的主鏈中含有的化學鍵相同的c-c鍵進行交聯(lián)。因此，由于交聯(lián)部分與聚合物的主鏈的化學鍵相同，由上述方法對交聯(lián)進行優(yōu)先切斷而形成熱塑性聚合物的循環(huán)再生是困難的。專利文獻1:特開平10-160149號公報專利文獻2:特開平6-279762號公報專利文獻3:特開平10-24274號公報專利文獻4:特開2002-212334號公報
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題如專利文獻4所示，本發(fā)明人曾提出在超臨界二氧化碳中，通過氮氧化物對廢棄聚合物進行的氧化分解反應(yīng)對廢棄聚合物等實施中分子化或小分子化的方法。該方法中，如果將交^:聚合物熱塑化，由于生成物的分子量大幅降低，作為高分子材料的用途受到局限，難以循環(huán)再生。所以，交聯(lián)聚合物中，由于交聯(lián)部分和聚合物的主鏈的化學鍵能差小，在上述方法中，難以將交聯(lián)優(yōu)先切斷而形成熱塑化聚合物來循環(huán)再生。此外，為了獲得更復(fù)雜且滿足高要求特性的成形體，有必要選擇性地切斷C-C鍵的分支點，來提高以往難以加工的聚合物的加工性。本發(fā)明就是鑒于上述的情況，提供一種交聯(lián)聚合物的循環(huán)再生的方法，使得以往難以循環(huán)再生而被大量填埋或者焚燒處理的交聯(lián)聚合物可以通過熱塑化來循環(huán)再生，而且，通過優(yōu)先分解C-C鍵的分支點，優(yōu)先切斷交聯(lián)部分，在維持不損失交聯(lián)前的聚合物的高分子量成分的同時，使得交聯(lián)聚合物熱塑化，從而可以進行材料的循環(huán)再生。解決問題的方法為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明1是交聯(lián)聚合物的循環(huán)再生方法，其特征為，將交聯(lián)聚合物在超臨界二氧化碳中，通過氮氧化物引起的氧化分解反應(yīng)來切斷C-C鍵進行循環(huán)再生時，保持反應(yīng)溫度在IO(TC以下，保持10小時以上，優(yōu)先氧化交聯(lián)聚合物的C-C鍵分支點來切斷C-C鍵。本發(fā)明2是根據(jù)本發(fā)明1的交聯(lián)聚合物的循環(huán)再生方法，其特征為，交聯(lián)聚合物是由過氧化物交聯(lián)、電子束交聯(lián)、硅烷水交聯(lián)進行交聯(lián)的含有叔碳和季碳的聚烯烴或乙烯共聚物。本發(fā)明3是交聯(lián)聚合物的循環(huán)再生方法，其特征為，在將交聯(lián)聚合物裝入反應(yīng)容器內(nèi)后，以二氧化碳置換反應(yīng)容器內(nèi)的空氣，之后向反應(yīng)容器內(nèi)通入氮氧化物和二氧化碳，保持反應(yīng)容器內(nèi)為二氧化碳的超臨界壓力以上，同時保持反應(yīng)容器內(nèi)約為85°C、保持10小時以上，優(yōu)先氧化C-C鍵分支點從而切斷C-C鍵。本發(fā)明4是交聯(lián)聚合物的循環(huán)再生方法，其特征為，在將交聯(lián)聚合物裝入反應(yīng)容器內(nèi)后，以二氧化碳置換反應(yīng)容器內(nèi)的空氣，之后向反應(yīng)容器內(nèi)通入氮氧化物和二氧化碳，保持反應(yīng)容器內(nèi)為二氧化碳的超臨界壓力以下，使氮氧化物吸附于交聯(lián)聚合物，之后，保持二氧化碳為超臨界，使氮氧化物與交聯(lián)聚合物反應(yīng)，優(yōu)先氧化C-C鍵分支點從而切斷C-C鍵。本發(fā)明5是根據(jù)上述本發(fā)明1~4任何一項所記載的交聯(lián)聚合物的循環(huán)再生方法，其中，所述氮氧化物是二氧化氮和/或四氧化二氮，通過控制壓力和溫度來控制氮氧化物的反應(yīng)性。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，使得以往難以循環(huán)再生而被大量填埋或者焚燒處理的交聯(lián)聚合物的交聯(lián)部分優(yōu)先分解，從而可以循環(huán)再生，形成交聯(lián)鍵的碳鍵在分支部分優(yōu)先分解。因為優(yōu)先分解交聯(lián)，完全不損失交聯(lián)前的聚合物具有的高分子量成分，所以使得所得到的再生樹脂可以作為聚合物而進行材料的循環(huán)再生，其工業(yè)價值顯著提高，可以發(fā)揮優(yōu)良的效果。務(wù)沐實施方式下面詳細說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。本發(fā)明是，將交聯(lián)聚合物裝入反應(yīng)容器內(nèi)以后，保持反應(yīng)容器內(nèi)為二氧化碳的超臨界狀態(tài)，同時向二氧化碳中通入氮氧化物，保持反應(yīng)容器內(nèi)的反應(yīng)溫度在100。C以下，保持10小時以上，優(yōu)先氧化交聯(lián)聚合物的c-c鍵分支點(特別是在具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)時的該部分)從而切斷c-c鍵。此外，除了在100。C以下的反應(yīng)溫度長時間進行氧化反應(yīng)之外，本發(fā)明還可以將在交聯(lián)聚合物中吸附氮氧化物的工序和使吸附后的交聯(lián)聚合物在超臨界二氧化碳中于100。C以上短時間反應(yīng)來切斷c-c鍵的工序分開進行。也就是說，也可以將交聯(lián)聚合物裝入反應(yīng)容器內(nèi)，向該反應(yīng)容器內(nèi)通入氮氧化物和二氧化碳，保持反應(yīng)容器內(nèi)為二氧化碳的超臨界壓力以下，使氮氧化物吸附(吸收、吸著)于交聯(lián)聚合物，之后，保持二氧化碳為超臨界，使氮氧化物與交聯(lián)聚合物反應(yīng)，優(yōu)先氧化c-c鍵分支點(特別是在具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)時的該部分)從而切斷c-c鍵。氮氧化物可以是二氧化氮、四氧化二氮、一氧化氮、一氧化二氮、三氧化二氮等，可以單獨使用，或者也可以組合使用，而且這些也可以與氧、臭氧、過氧化氫、二氧化硫等組合使用，其中優(yōu)選二氧化氮或四氧化二氮。在通過氮氧化物等進行的氧化分解反應(yīng)中，還可以添加Ru、Rh、Pd、Pt、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等金屬催化劑，過氧化苯曱酰、偶氮雙異丁腈、N-羥基鄰苯二曱酰亞胺等自由基引發(fā)劑，或者甲酸、乙酸等有機酸等。本發(fā)明所記載的吸附，是指氮氧化物等物質(zhì)在聚合物中溶解或浸潰而保持在聚合物中。此時的100。C以上的反應(yīng)溫度保持在熱分解溫度或者解聚合溫度以下是適宜的。并且，上述熱分解溫度或者解聚合溫度以下是指360。C以下。本發(fā)明的交聯(lián)聚合物是具有連續(xù)的C-C鍵的聚合物，是具有C-C鍵分支點通過過氧化物交聯(lián)、電子束交聯(lián)、硅烷水交聯(lián)進行交聯(lián)的化學結(jié)構(gòu)的聚烯烴或乙烯共聚物。具有連續(xù)的C-C鍵的聚合物是以聚乙烯為代表的聚合物，C-C鍵分支點是指例如聚乙烯的側(cè)鏈和主鏈的分支點或者交聯(lián)鍵的部分。一般地，僅憑借C-C鍵的一方的碳的取代程度(即伯碳、仲碳、叔碳)的不同，難以優(yōu)先從與仲碳或者伯碳形成的鍵開裂。但是，本發(fā)明中，通過在二氧化碳氣體中分散N02自由基，可以從與仲碳或叔碳的鍵優(yōu)先反應(yīng)。認為這是利用了仲碳或叔碳自由基比伯碳自由基穩(wěn)定。這樣的反應(yīng)可以用于特別是由過氧化物交聯(lián)或電子束交聯(lián)進行交聯(lián)的、在交聯(lián)結(jié)構(gòu)中具有c-c鍵的交聯(lián)聚合物的熱塑化中。如化1所示，形成交聯(lián)部分的結(jié)構(gòu)，在仲碳的聚合物分子鏈(主鏈)上具有季碳。認為由于叔碳自由基比伯碳自由基更穩(wěn)定，因而交聯(lián)部分的c-c鍵開裂，生成自由基。化1勤2—CHs-CHa—C—OT『MO2因而，預(yù)想是交聯(lián)結(jié)構(gòu)所具有的c-c鍵的分支點優(yōu)先反應(yīng)，其結(jié)果是交聯(lián)結(jié)構(gòu)優(yōu)先切斷，因此聚合物主鏈的分解，即劣化，被抑制在最小限度，使得交聯(lián)聚合物可以作為再生聚合物循環(huán)再生。此外，本發(fā)明中，例如在使用乙烯基硅烷在聚合物中接枝烷氧基硅烷，然后在存在水分的情況下通過硅烷醇基的縮合反應(yīng)進行交聯(lián)的情況下也會產(chǎn)生c-c鍵的分支點，因而，可以考慮有效利用本發(fā)明。而且，硅烷水交聯(lián)的聚合物，由于C-Si鍵的鍵能比C-C鍵的小，在本發(fā)明的反應(yīng)條件下可以認為選擇性地切斷C-Si鍵。由于這樣的理由，例如由乙烯基硅烷交聯(lián)的聚合物與過氧化物交聯(lián)相互混合時，也可以優(yōu)先切斷交聯(lián)。由于二氧化氮(N02)是具有與四氧化二氮(N204)的化學平衡狀態(tài)的物質(zhì)，因此通過壓力、溫度可以控制平衡，通過控制這些可以容易地控制反應(yīng)。二氧化碳的臨界壓力為7.38MPa，臨界溫度為31.rC,臨界點低，即使在可以抑制由自由基引起的化學反應(yīng)的低溫條件下，也可以作為超臨界流體來利用，因此，例如在利用象二氧化氮這樣的反應(yīng)性高的物質(zhì)進行選擇性分解反應(yīng)時是有效的。為了進行材料的循環(huán)再生，優(yōu)選100。C以下，更優(yōu)選85。C以下，并且，反聚合物分予鏈liJ應(yīng)時間以10小時以上為宜，這樣，叔碳或季碳被優(yōu)先自由基化，其碳鍵被切斷。這種情況下，如果反應(yīng)溫度為上述條件以上，由于聚合物任意分解，分子量會顯著降低，交聯(lián)鍵以外的部分發(fā)生分解。因此，聚合物的機械強度、伸長等顯著下降，所以難以作為聚合物而對再生材料進行再利用，因此，反應(yīng)溫度為IO(TC以下，優(yōu)選85。C以下，此時，由于反應(yīng)溫度低因而反應(yīng)時間要在10小時以上。此外，當叔碳或者季碳優(yōu)先自由基化來進行切斷時，也可以是使二氧化氮等自由基與二氧化碳同時在超臨界以下的壓力下，使其溶解或吸附于交聯(lián)聚合物中，之后，將其暫時取出，除去剩余的氮氧化物之后，在超臨界二氧化碳中以較高的溫度短時間加熱，切斷C-C4囊。為了有效進行交聯(lián)4建的切斷，可以將交聯(lián)聚合物粉碎，以顆粒狀或粉末狀來供給。此外，為了促進分解，也可以將兩種以上的過氧化物或者氮氧化物相混合，或者混合除二氧化碳以外的其他惰性氣體。這里所述的具有連續(xù)C-C鍵的聚合物，可以例舉例如聚乙烯、聚丙烯這樣的聚烯烴，聚氯乙烯，或者乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙丙橡膠、乙烯-辛烯橡膠等乙烯共聚物。實施例以下說明本發(fā)明的實施例和比較例。實施例1將凝膠率85%的過氧化物交聯(lián)聚乙烯成形為lmm的片狀，將其粉碎形成2~3mm的顆粒狀。將該顆粒6.0g填充到200ml的高壓釜(反應(yīng)容器)中后，用二氧化碳置換高壓釜中的空氣，然后，加入1.0g的二氧化氮(NO2)和二氧化碳氣體，在19MPa、85。C的條件下反應(yīng)18小時。在反應(yīng)后冷卻反應(yīng)容器，回收聚合物，測定分子量分布、作為交聯(lián)度指標的凝膠率。測定條件，如下所述。分子量分布是以鄰二氯苯為溶劑，采用高溫GPC(凝膠滲透色譜)來進行測定。以回收的生成物的數(shù)均分子量即使下降但仍殘留300,000以上的高分子量成分的結(jié)果判定為0,無殘留高分子量成分的結(jié)果判定為x。以JISC3005為基準，將反應(yīng)后的樣品在ll(TC的二甲苯中浸漬24小時，真空干燥殘留樣品，從與初期重量的比來求出凝膠率。實施例2將實施例1中的過氧化物交聯(lián)聚乙烯替換為硅烷交聯(lián)聚乙烯，除此之夕卜，與實施例l相同。實施例3將實施例1中的過氧化物交聯(lián)聚乙烯替換為由電子束交聯(lián)的乙烯-醋酸乙烯酯，除此之外，與實施例l相同。實施例4將凝膠率85%的過氧化物交聯(lián)聚乙烯成形為lmm的片狀，將其粉碎形成2~3mm的顆粒狀。將該顆粒0.5g填充到50ml的高壓釜(反應(yīng)容器)中后，用二氧化碳置換高壓釜中的空氣，然后，加入l,2g的二氧化氮(N02)和二氧化碳氣體，在4MPa、60。C的條件下反應(yīng)1小時，使N02吸附于過氧化物交聯(lián)聚乙烯。之后，取出聚乙烯，再加熱、加壓，在14MPa、140。C的條件下反應(yīng)1小時。在反應(yīng)后冷卻反應(yīng)容器，回收聚合物，測定分子量分布、作為交聯(lián)度指標的凝膠率。測定條件，如下所述。分子量分布是以鄰二氯苯為溶劑，采用高溫GPC(凝膠滲透色譜)來進行測定。以回收的生成物的數(shù)均分子量即使下降但仍殘留300,000以上的高分子量成分的結(jié)果判定為0,無殘留高分子量成分的結(jié)果判定為x。以JISC3005為基準，將反應(yīng)后的樣品在110。C的二曱苯中浸漬24小時，真空干燥殘留樣品，從與初期重量的比來求出凝膠率。實施例5實施例4中，取出聚乙烯后，再加熱、加壓的條件為14MPa、140°C，反應(yīng)15分鐘。比較例1實施例1中不添加N02來進行試驗。比專交例2實施例1中反應(yīng)容器(高壓釜)的溫度為250°C,除此之外，與實施例1相同。比專交例3使用實施例2中所用硅烷交聯(lián)聚乙烯，與比較例1同樣不添加N02，來進行試驗。比專交例4使用實施例3中所用由電子束交聯(lián)的乙烯-醋酸乙烯酯，與比較例1同樣不添加N02,來進行試驗。比津交例5實施例1中，佳反應(yīng)容器溫度為140。C，反應(yīng)時間為2小時來進行試驗。實施例1~5和比較例1~5的試驗結(jié)果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例l、2中，凝膠率為0%，殘留了分子量300,000以上的成分。另一方面，比較例l、3、4中由于沒有添加產(chǎn)生自由基的物質(zhì)，因此未發(fā)生分解交聯(lián)的反應(yīng)。此外，如比較例2的高溫條件下由于反應(yīng)性過高，分解反應(yīng)不僅發(fā)生于交聯(lián)鍵而是任意進行，分子量下降。此外，比較例5中140。C長時間處理時，雖然凝膠率下降，但聚合物的分子量也下降，與此相對，實施例4、5中通過分為吸附N02的工序和反應(yīng)工序這兩項工序，分子量不下降而凝膠率下降。即可知發(fā)生了在C-C鍵的分支點優(yōu)先進行切斷的反應(yīng)。也就是說，根據(jù)該方法，可以利用在更短的反應(yīng)時間內(nèi)優(yōu)先分解C-C鍵的分支點的反應(yīng)。權(quán)利要求1.一種交聯(lián)聚合物的循環(huán)再生方法，其特征為，將交聯(lián)聚合物在超臨界二氧化碳中，通過氮氧化物引起的氧化分解反應(yīng)，切斷C-C鍵進行循環(huán)再生時，于100℃以下保持10小時以上，優(yōu)先氧化交聯(lián)聚合物的C-C鍵分支點來切斷C-C鍵。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚合物的循環(huán)再生方法，其中，交聯(lián)聚合物是由過氧化物交聯(lián)、電子束交聯(lián)、硅烷水交聯(lián)進行交聯(lián)的含有叔碳和季碳的聚烯烴或乙烯共聚物。3.交聯(lián)聚合物的循環(huán)再生方法，其特征為，在將交聯(lián)聚合物裝入反應(yīng)容器內(nèi)后，將反應(yīng)容器內(nèi)的空氣置換為二氧化碳，然后向反應(yīng)容器內(nèi)通入氮氧化物和二氧化碳，保持反應(yīng)容器內(nèi)為二氧化碳的超臨界壓力以上，同時保持反應(yīng)容器內(nèi)約為85。C,保持10小時以上，優(yōu)先氧化C-C鍵分支點從而切斷C-C鍵。4.交聯(lián)聚合物的循環(huán)再生方法，其特征為，在將交聯(lián)聚合物裝入反應(yīng)容器內(nèi)后，將反應(yīng)容器內(nèi)的空氣置換為二氧化碳，然后向反應(yīng)容器內(nèi)通入氮氧化物和二氧化碳，保持反應(yīng)容器內(nèi)為二氧化碳的超臨界壓力以下，使氮氧化物吸附于交聯(lián)聚合物，然后，保持二氧化碳為超臨界壓力以上，使氮氧化物與交聯(lián)聚合物反應(yīng)，優(yōu)先氧化C-C鍵分支點從而切斷C-C鍵。5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的交聯(lián)聚合物的循環(huán)再生方法，其中，所述氮氧化物是二氧化氮和/或四氧化二氮，通過控制壓力和溫度來控制氮氧化物的反應(yīng)性。全文摘要本發(fā)明提供一種交聯(lián)聚合物的循環(huán)再生的方法，該方法為優(yōu)先切斷交聯(lián)部分，在維持不損失交聯(lián)前的聚合物的高分子量成分的同時，使得交聯(lián)聚合物熱塑化。在超臨界二氧化碳中，通過氮氧化物引起的交聯(lián)聚合物的氧化分解反應(yīng)，切斷C-C鍵進行循環(huán)再生時，控制反應(yīng)溫度、壓力、反應(yīng)時間，使氮氧化物吸附于交聯(lián)聚合物的C-C鍵分支點，優(yōu)先氧化C-C鍵分支點來切斷C-C鍵。文檔編號C08L23/00GK101117403SQ200710139809公開日2008年2月6日申請日期2007年8月1日優(yōu)先權(quán)日2006年8月4日發(fā)明者后藤敏晴,山崎孝則,船山泰弘,葭田真昭申請人:日立電線株式會社