專利名稱：：無鹵阻燃樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及適宜用于電線披覆材料的無卣阻燃樹脂組合物。技術(shù)背景通常的無卣阻燃電線，已知的配合組成是，在不含卣族元素的烯烴系聚合物或橡膠系聚合物中，作為阻燃劑，混合用脂肪酸等進行表面處理的氫氧化鎂或氳氧化鋁的任一種或兩種。在浸水狀態(tài)下使用披覆了這些樹脂的電線和電纜的話，發(fā)生以下所示的堿浸水性、浸水起霜性等問題。堿浸水性是由于電線披覆材料暴露于堿水氛圍中而發(fā)生的。例如，將電纜鋪設(shè)在混凝土電纜槽中時，由于雨水等的影響而形成堿氛圍，隨著使用時間的延長，披覆材料的絕緣電阻等降低。覆材料表面析出的現(xiàn)象，對于使用氫氧化鋁、氫氧化鎂的無卣阻燃樹脂組合物，已知析出硬脂酸4丐等。此現(xiàn)象不僅使電線的操作性、外^見變差，而且根據(jù)析出物的使用環(huán)境，也可能引起伴隨其自身的化學反應(yīng)的絕緣不良的事故。專利文獻l:特開2000-86830號公報專利文獻2:特開2003-197040號公報專利文獻3:特開平8-73665號公報專利文獻4:特開平10-168263號公報專利文獻5:特開平10-245456號公報
發(fā)明內(nèi)容作為堿浸水性的解決方法，有a)減少阻燃劑添加量的方法，b)配制使用了與聚合物的粘合性良好的表面處理物的阻燃劑的方法。但是，a)的減少阻燃劑添加量的方法，由于限制阻燃劑的添加量，因此作為電線的阻燃性容易下降。并且，雖然發(fā)現(xiàn)了絕緣電阻的改善，但其還不充分，不能成為徹底的解決方法'b)關(guān)于使用了與聚合物的粘合性好的表面處理物的阻燃劑，可以舉出硅烷處理氳氧化鎂，但該應(yīng)用的堿浸水性方面也不完善，并且該材料本身的成本變高。作為浸水起霜性的解決方法，已知有極力抑制阻燃劑的脂肪酸表面處理物總量的方法，但脂肪酸表面處理量變少的話，雖然浸7JC起霜性得到改善，但樹脂混合物變硬，復合物或電纜的加工性降低。本發(fā)明的目的是，提供堿浸水時絕緣電阻值不降低，觀察不到浸水時起霜的用于電錢的無卣阻燃樹脂組合物。為了達到上述目的，本申請的第l發(fā)明為，無卣阻燃樹脂組合物，其為使用了氫氧化鎂或氫氧化鋁的無卣阻燃樹脂組合物，其特征在于，相對于聚烯烴或橡膠100重量份，添加0.05~5重量份的選自鎂、鈣、鋁、銅、鐵的2種以上的復合金屬水合物。本申請的第2發(fā)明為，無面阻燃樹脂組合物，其為使用了氫氧化鎂或氳氧化鋁的無卣阻燃樹脂組合物，其特征在于，相對于聚烯烴或橡膠100重量份，添加0.05-5重量份的選自鎂、鉤、鋁、銅、鐵的2種以上的復合金屬水合物，在由此形成的體系中添加酰胺類潤滑劑。本申請的第3發(fā)明為，根據(jù)第2發(fā)明的無鹵阻燃樹脂組合物，其中，酰胺類潤滑劑由脂肪族酰胺類或脂肪族雙酰胺類形成，相對于聚烯烴或橡膠100重量份，其添加量為0.5重量份以下。本申請的第4發(fā)明為，根據(jù)第3發(fā)明的無鹵阻燃樹脂組合物，其中，酰胺類潤滑劑選自芥子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、芥子酸雙酰胺、硬脂酸雙酰胺、油酸雙酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺。本申請的第5發(fā)明為，根據(jù)第1至4發(fā)明的任一項所述的無鹵阻燃樹脂組合物，其中，復合金屬水合物為Ca/Cu、Ca/Mg、Ca/Fe、Ca/Al、Mg/Al、Cu/Mg、Mg/Fe、Al/Cu、Cu/Fe中的任一種復合金屬水合物。本申請的第6發(fā)明為，根據(jù)第5發(fā)明所述的無卣阻燃樹脂組合物，其中，Ca/Cu復合金屬水合物的組成為，鈣成分為95重量％以上，銅成分為5重量％以下。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供堿浸水時的體積電阻率不下降，并且消除了浸水時起霜的無自阻燃樹脂組合物，其工業(yè)價值顯然是很高的。具體實施方式以下，對本發(fā)明的適宜實施方式進行具體說明。本發(fā)明為，通過在以往適用的標準的無鹵樹脂配合中添加并用微量的復合金屬水合物或者酰胺類潤滑劑和上述復合金屬水合物，可以不損失該樹脂組合物的功能，提高堿水浸水時的絕緣電阻，并且付與耐浸水起霜性。這里使用的鎂、鈣、鋁、銅、鐵的復合金屬水合物、或者酰胺類潤滑劑和上述復合金屬水合物，即使在堿浸水中，可以發(fā)揮維持初期的絕緣電阻值的作用。本發(fā)明中使用的聚烯烴，可以列舉出乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚丙烯、聚乙烯、乙烯-a烯烴共聚物等。另外，作為橡膠，可以列舉出三元乙丙聚合物、硅橡膠、(加氫)芳香族乙烯化合物-共軛二烯無規(guī)共聚物、(加氫)共軛二烯系無規(guī)共聚物、(加氫)芳香族乙烯化合物-共軛二烯嵌段共聚物、(加氬)共輒二烯嵌段共聚物等。這些可以單獨使用也可以混合使用。作為本發(fā)明所使用的鎂、鈣、鋁、銅、鐵的復合金屬水合物，可以列舉出例如使氫氧化鈣和氫氧化銅復合的水合物、使氳氧化鉤和氫氧化鎂復合的水合物、使氪氧化釣和氫氧化鐵復合的水合物、使氫氧化釣和氫氧化鋁復合的水合物、使氫氧化鎂和氫氧化鋁復合的水合物、使氫氧化銅和氫氧化鎂復合的水合物、使氬氧化鎂和氫氧化鐵復合的水合物、使氫氧化鋁和氫氧化銅復合的水合物、使氫氧化鐵和氫氧化銅復合的水合物等。另夕卜，在以這些作為主成分的復合金屬水合物中，即使含有微量的金屬氧化物或有機化合物，也不會形成對本發(fā)明的妨礙。復合金屬水合物為，相對于聚烯烴或橡膠100重量份，添加0.055重量份。0.05重量份以下的話，不能提高堿水浸水時的絕緣電阻，并且耐浸水起霜性變差。另外，5重量份以上的話，輥壓成形性變差，因此是不適宜的。本發(fā)明所使用的酰胺類潤滑劑是脂肪酰胺類或者脂肪酸雙酰胺類等，例如有芥子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、芥子酸雙酰胺、硬脂酸雙酰胺、油酸雙酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺等。這些相對于聚烯烴或橡膠100重量份，最好添加0.5重量份以下。實施例表l、表2中表示實施例1~22。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2配合量(重量份)配合例實施例<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>樹脂混合物的制作是通過以下裝置和條件進行的。成形機器6英寸試驗輥加工溫度150°C輥間間距l(xiāng)mm薄片的制作方法先使表l、表2的配合比例的聚合物成分纏繞在輥上，一點一點加入填充劑等粉末，混煉5分鐘，制成指定的樹脂混合物，然后利用壓制機制成lmm和2mm以及3mm厚的薄片，評價其物性。樹脂混合物的試驗方法如下。(1)拉伸強度、伸長以JISK6251為基準，使用啞鈴片，拉伸速度200mm/分鐘進行測定，以拉伸強度10MPa以上、伸長300%以上為合格。(2)彎曲應(yīng)力制作2mm厚的薄片，用彎曲彈性率測定裝置，測定速度50mm/分鐘的應(yīng)力值。(3)體積電阻率制作lmm厚的薄片，用體積電阻計測定常溫DC500V的體積電阻率。本試驗的規(guī)格值沒有特別的規(guī)定，但考慮到作為電線使用時的環(huán)境，以大于5x1013Qcm為合格。(4)堿水浸水后的體積電阻率制作lmm厚的薄片，將該薄片浸漬于75°C、0.5wt。/。的氫氧化鈉水溶液中，以與(3)同樣的方法，測定一定時間后的體積電阻值。本試驗的規(guī)格值沒有特別的規(guī)定，但與(3)同樣地，考慮到作為電線使用時的環(huán)境，以1周后大于1x1012Qcm2周后大于1x1()Uqcm3周后大于1x101QQ.cm為合格。(5)氧指數(shù)制作3mm厚的薄片，測定氧指數(shù)值。本試驗的規(guī)格值沒有特別的規(guī)定，但考慮到作為電線使用時的環(huán)境，以大于22為合格。(6)耐油、老化試驗制作lmm厚的薄片，耐油試驗以70°Cx4hr為條件進行測定，老化試驗以90。Cx96hr為條件進行測定?？紤]到PVC電線列的特性，耐油試驗的規(guī)格值是以拉伸強度殘率大于80%、伸長殘率大于60°/。為合格。另夕卜，老化試驗的規(guī)格值是，由JISC3401控制電纜基準的試驗規(guī)格JISC3005,以拉伸強度殘率大于80%、伸長殘率大于65%為合格。(7)浸水起霜性制作lmm厚的薄片，將該薄片浸漬在70°C自來水中，取出經(jīng)日后的薄片，以目測確認表面有無起霜物。附表判斷基準的O、△、x的意思如下所示。〇起霜物完全看不到，合格?！?可以觀察到少量起霜物，但可以判斷為合格范圍。x:明顯地觀察到起霜物，合格。(8)輥加工性以6英寸輥，在混練時，以手接觸來確認樹脂是否易于從輥表面剝離。附表判斷基準的O、△、x的意思如下所示。:輥加工性良好，合格。A:對輥表面有粘著性，但通過調(diào)整溫度可以相應(yīng)地剝離，合格。x:樹脂粘著在輥表面，即使調(diào)整溫度也不能剝離，不合格。實施例l-12的配方為，相對于100重量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯(VA)量15°/。、熔流指數(shù)(MFI)4g/10分鐘)，添加脂肪酸處理氫氧化鋁和脂肪酸處理氫氧化鎂各自為50、17phr(每種樹脂(或橡膠)的份數(shù))，然后配制酚系抗氧化劑(IRGANOX1010,汽巴特殊化學品公司制)、油酰胺(潤滑劑)、MAF碳(SEASTG-116，東海碳公司制)等，進而各自使用以下9種復合金屬水合物。Ca/Cu復合金屬水合物(Ca=95%、Cu=5%)Ca/Mg復合金屬水合物(Ca=95%、Mg=5%)Ca/Fe復合金屬水合物(Ca=95%、Fe-5%)Ca/Al復合金屬水合物(Ca=95%、Al=5%)Mg/Al復合金屬水合物(Mg=90%、Al=10%)Cu/Mg復合金屬水合物(Cu=5%、Mg=95%)Mg/Fe復合金屬水合物(Mg=90°/。、Fe=10%)Al/Cu復合金屬水合物(Al=95%、Cu=5%)Cu/Fe復合金屬水合物(Cu=5%、Fe=95%)另一方面，實施例13-18改變了聚合物的組成。實施例19-20為，改變以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯量15%、熔流指數(shù)4)為基礎(chǔ)的Ca/Cu復合金屬水合物的添加比例。實施例21-22為，將實施例19-20的Ca/Cu復合金屬水合物的組成比由Ca=95%、01=5%改變?yōu)镃a=90%、Cu=10%。表3表示的是比較例1-5。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>比較例1、2為，相對于的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯(VA)15%、熔流指數(shù)(MFI)4)為基礎(chǔ)(100重量份)，添加脂肪酸處理氬氧化鋁和脂肪酸處理氫氧化鎂各自為50phr(重量份)、17phr(重量份)，然后添加酚系抗氧化劑、油酰胺、MAF碳等，但不使用復合金屬水合物。比較例3為，改變乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的等級，同樣不使用復合金屬水合物。比較例4、5各自為，Ca/Cu復合金屬7K合物(Ca=95%、Cu=50/o)的添加量比本發(fā)明的規(guī)定值少的例子，和比規(guī)定值多的例子。根據(jù)以上內(nèi)容，觀察實施例1-12、19-22,由于復合金屬水合物的不同，3天以后的起霜試驗結(jié)果中產(chǎn)生差異，但與不使用復合金屬水合物的比較例1-2相比，堿浸水后的體積電阻率、起霜試驗均得到了良好的結(jié)果。特別值得注意之處是，比較例1、2中，堿浸水后的體積電阻率發(fā)生經(jīng)時下降，使用了復合金屬水合物的實施例1-12、19-22中，即使是3周后仍維持5x1012Q.cm以上的高體積電阻率。起霜性在任何實施例中都是良好的，特別是Ca/Cu、Ca/Fe復合類，顯示出優(yōu)于其他金屬水合物復合類的結(jié)果。實施例1和2、實施例3和4、實施例11和12在相同配合體系中，觀察到有無添加油酰胺的差別的結(jié)果。實施例3和4、實施例11和12，堿浸水后的體積電阻率幾乎相同，但由于添加油酰胺，耐起霜性和輥成形性大幅提高。另外，實施例1和2，無論有無添加酰胺，耐起霜性都^艮好。認為這是由于實施例1和2使用了Ca/Cu復合金屬水合物。實施例19和比較例4，Ca/Cu復合金屬7jc合物(Ca=95%、Cu=5%)的添加比例各自為0.05、0.04重量份。實施例19的堿浸水后的體積電阻率、起霜試驗結(jié)果均良好，與其相反，復合金屬水合物的添加量少于本發(fā)明的規(guī)定量的比較例4，耐起霜性和堿浸水后的體積電阻率不充分。另一方面，實施例20和比較例5,Ca/Cu復合金屬水合物(Ca=95%、Cu=5%)的添加比例各自為5、6重量份。實施例20的堿浸水后的體積電阻率、起霜試驗結(jié)果均良好，與其相對，復合金屬水合物的添力口量少于本發(fā)明的規(guī)定量的比較例5，90°Cx96hr后的伸長殘率為62%，不合#>,輥成形性也有一定的惡化。由此證明，Ca/Cu復合金屬水合物(Ca=95%、Cu=5%)的最適添加比例為0.05-5重量份的范圍。實施例21、22表示Ca/Cu復合金屬水合物(Ca=90%、Cu=10%)的添加比例各自為0.05、5重量份的結(jié)果。比較實施例19和實施例21,實施例21的90°Cx96hr后的伸長殘率比實施例19低一些，輥加工性也有一定劣化。另外，比較實施例20和實施例22,實施例22的90°Cx96hr后的伸長殘率比實施例20低一些，輥加工性也有一定的惡化。由此可知，Ca/Cu復合金屬水合物的組分比例為Ca95。/。以上、015%以下時，可以得到優(yōu)良的物性、加工性。實施例13-18中顯示了，改變聚合物的等級或種類、固定(添加脂肪酸處理氫氧化鋁和脂肪酸處理氫氧化鎂各自為50重量份、17重量份，酚系抗氧化劑0.5重量份、油酸雙酰胺0.2重量份、MAF碳5重量份)了其他配合劑的試驗結(jié)果。實施例13中改變了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的等級。實施例14中并用了乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、低密度聚乙烯、全氫化苯乙烯丁基橡膠。實施例15中并用了乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸曱酯共聚物。實施例16中并用了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、直鏈低密度聚乙烯。實施例17中并用了直鏈低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、全氫化的苯乙烯丁二烯橡膠。實施例18中使用了乙烯-丙烯酸曱酯共聚物。這些聚烯烴系聚合物的情形中，堿浸水后的體積電阻率、起霜試驗結(jié)果良好，證實了本發(fā)明的效果。預(yù)測本發(fā)明不僅可以防止電線用披覆材料浸水時的起霜現(xiàn)象，而且可以防止具有同等無卣阻燃樹脂組成的薄片或軟管外皮材料、塑料成形部件等浸水時的起霜現(xiàn)象。根據(jù)本發(fā)明，堿浸水時的體積電阻率不下降，而且能夠提供消除了浸水時起霜的無卣阻燃樹脂組合物。其工業(yè)價值明顯是很高的。權(quán)利要求1.無鹵阻燃樹脂組合物，其為使用了氫氧化鎂或氫氧化鋁的無鹵阻燃樹脂組合物，其特征在于，相對于100重量份的聚烯烴或橡膠，添加0.05～5重量份的選自鎂、鈣、鋁、銅、鐵中2種以上的復合金屬水合物。2.無卣阻燃樹脂組合物，其為使用了氫氧化鎂或氫氧化鋁的無卣阻燃樹脂組合物，其特征在于，相對于100重量份的聚烯烴或橡膠，添力。0.055重量份的選自鎂、鈣、鋁、銅、鐵中2種以上的復合金屬水合物，在由此形成的體系中添加酰胺類潤滑劑。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的無面阻燃樹脂組合物，其中，酰胺類潤滑劑由脂肪族酰胺類或脂肪族雙酰胺類形成，相對于100重量^f分的聚烯烴或橡膠，添加量為0.5重量^f分以下。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無卣阻燃樹脂組合物，其中，酰胺類潤滑劑選自芥子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、芥子酸雙酰胺、硬脂酸雙酰胺、油酸雙酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的無囟阻燃樹脂組合物，其中，復合金屬水合物為Ca/Cu、Ca/Mg、Ca/Fe、Ca/Al、Mg/Al、Cu/Mg、Mg/Fe、Al/Cu、Cu/Fe中的任一種復合金屬水合物。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的無卣阻燃樹脂組合物，其中，Ca/Cu復合金屬水合物的組成為，釣成分為95重量％以上，銅成分為5重量％以下。全文摘要本發(fā)明提供堿浸水時的絕緣電阻值不降低，沒有發(fā)現(xiàn)浸水時起霜的電線用途的無鹵阻燃樹脂組合物。該無鹵阻燃樹脂組合物的特征是，在使用了氫氧化鎂或氫氧化鋁的無鹵阻燃樹脂組合物中，相對于聚烯烴或橡膠100重量份，添加0.05～5重量份的選自鎂、鈣、鋁、銅、鐵的2種以上的復合金屬水合物，在由此形成的體系中添加酰胺類潤滑劑。文檔編號C08K5/00GK101117418SQ20071013975公開日2008年2月6日申請日期2007年7月30日優(yōu)先權(quán)日2006年7月31日發(fā)明者菊池龍?zhí)缮暾埲?日立電線株式會社