專利名稱：一種制備脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過有機(jī)碳酸酯與脂肪族多元醇的酯基轉(zhuǎn)移作 用制備脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法。
技術(shù)背景脂肪族低聚碳酸酯多元醇在生產(chǎn)塑料、漆和粘合劑中作為重要的 中間產(chǎn)物已經(jīng)久為人知。它們一般可以通過脂肪族多元醇與光氣(DE-A 1 595 446)、雙_氯甲酸酯(DE-A 857 948)、 二芳基碳酸酯 (DE-A 1 915 908)、環(huán)狀碳酸酯(DE-A 2 523 352)、碳酸亞乙酯或 者二垸基碳酸酯(DE-A 2 555 805)的反應(yīng)制備。在使二芳基碳酸酯(如碳酸二苯酯)與脂肪族多元醇(如1，6—己二醇)反應(yīng)時(shí)，通過在反應(yīng)過程中移除副產(chǎn)的醇化合物(如苯酚)，可以達(dá)到足夠的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(EP-A 0 533 275)。但是碳酸二 苯酯中僅有約13%的有效成分留存在產(chǎn)品中，其余的作為苯酚被蒸餾 出來。如果使用二烷基碳酸酯，則有較高比例的有效成分留存在后來 的產(chǎn)品中，但是通常需要使用酯基轉(zhuǎn)移催化劑，包括堿金屬或堿土金 屬和它們的氧化物、醇鹽、碳酸鹽、硼酸鹽或有機(jī)酸鹽，還有第III、 IV、 V族的有機(jī)金屬化合物(US-A 5 847 069)。但是已知的酯基轉(zhuǎn)移催化劑有一些缺點(diǎn)。在使用強(qiáng)堿如堿金屬或 堿土金屬或其醇鹽時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后必須用另外的工藝步驟去中和催化 劑。另一方面，如果使用Ti化合物作為催化劑，則在儲(chǔ)存所得產(chǎn)品 時(shí)可能發(fā)生不希望的變色(變黃)。近來認(rèn)為有機(jī)錫化合物是人體中 的潛在致癌物，且其催化活性不是很高。(中國專利02152740. 7) 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種使用無毒、催化活性高的催化劑，通過 有機(jī)碳酸酯與脂肪族多元醇的酯基轉(zhuǎn)移作用制備脂肪族低聚碳酸酯
多元醇的方法。本發(fā)明的方法分為兩個(gè)反應(yīng)階段常壓反應(yīng)階段和減壓反應(yīng)階段。常壓反應(yīng)階段，是在常壓條件下，按以脂肪族多元醇質(zhì)量計(jì)催化 劑的量為0. 01% 2%，先將脂肪族多元醇和催化劑加入反應(yīng)器中，升至反應(yīng)溫度10(TC 20(TC;將有機(jī)碳酸酯單體按有機(jī)碳酸酯單體與脂肪族多元醇的摩爾比為1: 0. 1 10，優(yōu)選為1: 0.5 2加入反應(yīng) 器中；反應(yīng)時(shí)間為3h 24h，優(yōu)選為6h 18h;減壓反應(yīng)階段，從常壓減壓至壓力為10Pa 105Pa，優(yōu)選為103 Pa 105Pa，反應(yīng)溫度為120。C 200。C;反應(yīng)時(shí)間為2h 10h。如上所述的有機(jī)碳酸酯為碳酸芳基酯(例如碳酸二苯酯)，碳酸 垸基酯(例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯)，碳酸亞烴基酯(例如碳酸 亞乙酯)。優(yōu)選為碳酸二苯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。最優(yōu)選為 碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。如上所述的脂肪族多元醇為直鏈或分支的飽和C2 C25的脂肪醇， 其0H官能度^2。直鏈飽和的脂肪醇如乙二醇、1， 3—丙二醇、1， 4一丁二醇、1， 5—戊二醇、1， 6—己二醇、 一縮二乙二醇、二縮三 乙二醇；分支飽和的脂肪醇如1， 3—丁二醇、2—乙基一己二醇、 三羥甲基丙烷等。各種上述多元醇的混合物也可以用作起始原料。優(yōu) 選為l， 5—戊二醇、l，' 6—己二醇、三輕甲基丙垸。本發(fā)明使用的催化劑有LiCl、 NaCl、 KC1、 RbCl、 CsCl。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)所使用的是一種無毒、低用量的新型催化劑，對(duì)所得產(chǎn)品無不利 影響。用此方法制備脂肪族低聚碳酸酯多元醇簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)，所得的產(chǎn)品 質(zhì)量高。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
在一個(gè)配有加熱攪拌系統(tǒng)、測(cè)溫系統(tǒng)和分餾系統(tǒng)的反應(yīng)容器中，加入59. 63g (0. 57mol)的1， 5—戊二醇和0. 12g (0. 20%)的LiCl， 溫度升至16(TC后，將60.42g (0.67mol)的碳酸二甲酯在反應(yīng)時(shí)間 內(nèi)按恒定流量連續(xù)添加到反應(yīng)器內(nèi)，常壓下反應(yīng)6小時(shí)。這時(shí)從分餾 系統(tǒng)的塔頂餾出副產(chǎn)的甲醇和被甲醇共沸帶出的碳酸二甲酯。然后將 反應(yīng)體系的溫度升至180°C、壓力降為1.01X10 4Pa繼續(xù)反應(yīng)8小 時(shí)，以除去副產(chǎn)的甲醇和未反應(yīng)的碳酸二甲酯。所得產(chǎn)品在室溫下是 一種白色固體產(chǎn)物，其羥值為110.06，其數(shù)均分子量為1019.42。 實(shí)施例2在一個(gè)配有加熱攪拌系統(tǒng)、測(cè)溫系統(tǒng)和分餾系統(tǒng)的反應(yīng)容器中， 加入63.61g (0. 54mol)的l， 6—己二醇和O. 64g(l%)的KC1，溫度升 至14(TC后，將59.07g (0. 5mo1)的碳酸二乙酯在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)按恒定 流量連續(xù)添加到反應(yīng)器內(nèi)，常壓下反應(yīng)18小時(shí)。這時(shí)從分餾系統(tǒng)的塔 頂餾出副產(chǎn)的乙醇。然后將反應(yīng)體系的溫度升至160。C、壓力降為1. 01 X10卞a繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，以'除去副產(chǎn)的乙醇和未反應(yīng)的碳酸二乙酉旨。 將所得產(chǎn)品過濾除去多余催化劑即得到聚碳酸酯二醇，在室溫下是一 種白色固體產(chǎn)物，其羥值為54.72，其數(shù)均分子量為2050.57。 實(shí)施例3在一個(gè)配有加熱攪拌系統(tǒng)、測(cè)溫系統(tǒng)和分餾系統(tǒng)的反應(yīng)容器中， 加入29. 54g (0. 25mol)的1， 6—己二醇、29. 79g (0. 29mol)的1， 5—戊二醇和1.19g(290的NaCl，溫度升至180。C后，將60. 42g (0. 67mol)的碳酸二甲酯在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)按恒定流量連續(xù)添加到反應(yīng) 器內(nèi)，常壓下反應(yīng)3小時(shí)。這時(shí)從分餾柱的塔頂餾出副產(chǎn)的甲醇和被 甲醇共沸帶出的碳酸二甲酯。然后將反應(yīng)體系的溫度升至20(TC、壓 力降為5.07X 10 4 Pa繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，以除去副產(chǎn)的甲醇和未反應(yīng) 的碳酸二甲酯。將所得產(chǎn)品過濾除去多余催化劑即得到聚碳酸酯二 醇，在室溫下是一種無色透明液體，其羥值為55.50，其數(shù)均分子量
為2021.54。 實(shí)施例4在一個(gè)配有加熱攪拌系統(tǒng)、測(cè)溫系統(tǒng)和分餾系統(tǒng)的反應(yīng)容器中， 加入57.90g (0.49mol)的l， 6—己二醇、6. 70g (0.05mol)的三羥 甲基丙烷和O. lOg(O. 15%)的RbCl，溫度升至16CTC后，將60.42g (0.67mol)的碳酸二甲酯在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)按恒定流量連續(xù)添加到反應(yīng) 器內(nèi)，常壓下反應(yīng)10小時(shí)。這時(shí)從分餾柱的塔頂餾出副產(chǎn)的甲醇和被 甲醇共沸帶出的碳酸；甲酯。然后將反應(yīng)體系的溫度升至18(TC、壓 力降為l.01X10 4Pa繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，以除去副產(chǎn)的甲醇和未反應(yīng)的 碳酸二甲酯。所得產(chǎn)品在室溫下是一種白色固體產(chǎn)物，其羥值為 57.83，其數(shù)均分子量為1940. 13。 實(shí)施例5在一個(gè)配有加熱攪拌系統(tǒng)、測(cè)溫系統(tǒng)和分餾系統(tǒng)的反應(yīng)容器中， 加入63. 61g (0. 54mol)的1， 6—己二醇和0. 13g (0. 20%)的CsCl， 溫度升至16(TC后，將33.33g (0.37mol)的碳酸二甲酯在反應(yīng)時(shí)間 內(nèi)按恒定流量連續(xù)添加到反應(yīng)器內(nèi)，常壓下反應(yīng)14小時(shí)。這時(shí)從分 餾系統(tǒng)的塔頂餾出副產(chǎn)的甲醇和被甲醇共沸帶出的碳酸二甲酯。然后 將反應(yīng)體系的溫度升至180°C、壓力降為1.01X10 4 Pa繼續(xù)反應(yīng)4 小時(shí)，以除去副產(chǎn)的甲醇和未反應(yīng)的碳酸二甲酯。所得產(chǎn)品在室溫下 是一種白色固體產(chǎn)物，其羥值為181.14，其數(shù)均分子量為619.42。 實(shí)施例6在一個(gè)配有加熱攪拌系統(tǒng)、測(cè)溫系統(tǒng)和分餾系統(tǒng)的反應(yīng)容器中， 加入57. 24g (0.54mol)的一縮二乙二醇和0. 33g (0.58%)的KC1， 溫度升至16(TC后，將33.33g (0. 37mol)的碳酸二甲酯在反應(yīng)時(shí)間 內(nèi)按恒定流量連續(xù)添加到反應(yīng)器內(nèi)，常壓下反應(yīng)12小時(shí)。這時(shí)從分 餾系統(tǒng)的塔頂餾出副產(chǎn)的甲醇和被甲醇共沸帶出的碳酸二甲酯。然后
將反應(yīng)體系的溫度升至180°C、壓力降為1.01X10 4 Pa繼續(xù)反應(yīng)4 小時(shí)，以除去副產(chǎn)的甲醇和未反應(yīng)的碳酸二甲酯。將所得產(chǎn)品過濾除 去多余催化劑即得到聚碳酸酯二醇，其羥值為160.28，其數(shù)均分子 量為700. 02。 實(shí)施例7在一個(gè)配有加熱攪拌系統(tǒng)、測(cè)溫系統(tǒng)和分餾系統(tǒng)的反應(yīng)容器中， 加入51. 30g (0. 57mol)的1， 4—丁二醇和0. 15g (0. 29%)的NaCl， 溫度升至160。C后，將60.42g (0.67mol)的碳酸二甲酯在反應(yīng)時(shí)間 內(nèi)按恒定流量連續(xù)添加到反應(yīng)器內(nèi)，常壓下反應(yīng)8小時(shí)。這時(shí)從分餾 系統(tǒng)的塔頂餾出副產(chǎn)的甲醇和被甲醇共沸帶出的碳酸二甲酯。然后將 反應(yīng)體系的溫度升至180°C、壓力降為1.01X10 4Pa繼續(xù)反應(yīng)6小 時(shí)，以除去副產(chǎn)的甲醇和未反應(yīng)的碳酸二甲酯。所得產(chǎn)品羥值為 108. 11，其數(shù)均分子量為1037. 83。 實(shí)施例8在一個(gè)配有加熱攪拌系統(tǒng)、測(cè)溫系統(tǒng)和分餾系統(tǒng)的反應(yīng)容器中， 加入57. 24g (0.54mol)的一縮二乙二醇和O. 77g(1.35%)的LiCl，溫 度升至14(TC后，將59.07g (0.5mol)的碳酸二乙酯在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)按 恒定流量連續(xù)添加到反應(yīng)器內(nèi)，常壓下反應(yīng)14小時(shí)。這時(shí)從分餾系統(tǒng) 的塔頂餾出副產(chǎn)的乙醇。然后將反應(yīng)體系的溫度升至160。C、壓力降 為l. 01X10 3Pa繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)，以除去副產(chǎn)的乙醇和未反應(yīng)的碳酸 二乙酯。將所得產(chǎn)品過濾除去多余催化劑即得到聚碳酸酯二醇，其羥
權(quán)利要求
1、一種制備脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于包括如下步驟常壓反應(yīng)階段，是在常壓條件下，按以脂肪族多元醇質(zhì)量計(jì)催化劑的量為0.01％～2％，先將脂肪族多元醇和催化劑加入反應(yīng)器中，升至反應(yīng)溫度100℃～200℃；將有機(jī)碳酸酯單體按有機(jī)碳酸酯單體與脂肪族多元醇的摩爾比為1∶0.1～10加入反應(yīng)器中；反應(yīng)時(shí)間為3h～24h；減壓反應(yīng)階段，從常壓減壓至壓力為10Pa～105Pa，優(yōu)選為103Pa～105Pa，反應(yīng)溫度為120℃～200℃；反應(yīng)時(shí)間為2h～10h。
2、 如權(quán)利要求1所述的一種制備脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法， 其特征在于所述的有機(jī)碳酸酯單體與脂肪族多元醇的摩爾比為1: 0. 5 2。
3、 如權(quán)利要求1所述的一種制備脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法， 其特征在于所述常壓反應(yīng)階段的反應(yīng)時(shí)間為6h 18h。
4、 如權(quán)利要求1所述的一種制備脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法， 其特征在于所述減壓反應(yīng)階段中的壓力為103Pa 105Pa。
5、 如權(quán)利要求1所述的一種制備脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法， 其特征在于所述的有機(jī)碳酸酯為碳酸芳基酯、碳酸烷基酯、碳酸亞烴 基酯。
6、 如權(quán)利要求5所述的一種制備脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法， 其特征在于所述碳酸芳基酯為碳酸二苯酯，碳酸烷基酯為碳酸二甲酯 或碳酸二乙酯，碳酸亞烴基酯為碳酸亞乙酯。
7、 如權(quán)利要求6所述的一種制備脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法， 其特征在于所述的有機(jī)碳酸酯為碳酸二苯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙 酯。
8、 如權(quán)利要求1所述的一種制備脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于所述的脂肪族多元醇為直鏈或分支的飽和C2 C25的脂肪醇，其0H官能度^2的一種或幾種。
9、 如權(quán)利要求8所述的一種制備脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法， 其特征在于所述的直鏈飽和脂肪醇為乙二醇、1， 3—丙二醇、1， 4 一丁二醇、1， 5—戊二醇、1， 6—己二醇、 一縮二乙二醇或二縮三乙 二醇。
10、 如權(quán)利要求8所述的一種制備脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法， 其特征在于所述的分支飽和脂肪醇為1， 3—丁二醇、2—乙基一己二 醇或三羥甲基丙烷。
11、 如權(quán)利要求1所述的一種制備脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法， 其特征在于所述的催化劑有LiCl、 NaCl、 KC1、 RbCl或CsCl。
全文摘要
一種制備脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法是在常壓條件下，按以脂肪族多元醇質(zhì)量計(jì)催化劑的量為0.01％～2％，先將脂肪族多元醇和催化劑加入反應(yīng)器中，升至反應(yīng)溫度100℃～200℃；將有機(jī)碳酸酯單體按有機(jī)碳酸酯單體與脂肪族多元醇的摩爾比為1∶0.1～10加入反應(yīng)器中；反應(yīng)時(shí)間為3h～24h；從常壓減壓至壓力為10Pa～105Pa反應(yīng)溫度為120℃～200℃；反應(yīng)時(shí)間為2h～10h。本發(fā)明具有所使用的是一種無毒、低用量的新型催化劑，對(duì)所得產(chǎn)品無不利影響。用此方法制備脂肪族低聚碳酸酯多元醇簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)，所得的產(chǎn)品質(zhì)量高的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08G64/02GK101148502SQ200710139448
公開日2008年3月26日 申請(qǐng)日期2007年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月16日
發(fā)明者亢茂青, 封悅霞, 李其峰, 寧 殷, 王心葵 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所