專利名稱：用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的松香聚醚多元醇及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚醚多元醇及其該化合物的制備方法，尤其涉及一種用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的松香聚醚多元醇及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯泡沫塑料是現(xiàn)代塑料工業(yè)發(fā)展最快的工業(yè)之一，因其絕熱性好、電學(xué)性能、聲學(xué)性能和耐化學(xué)性能優(yōu)越，施工方便，因而被廣泛用于家電、石化、建筑、車輛、航空、機械儀表等領(lǐng)域作為絕熱材料或結(jié)構(gòu)材料。噴涂型全水發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯泡沫塑料的其中一種產(chǎn)品。噴涂型全水發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料原液是由異氰酸酯組分和多元醇組分組成的。其中多元醇組分按化合物化學(xué)結(jié)構(gòu)分成聚酯多元醇和聚醚多元醇。拜耳(中國)有限公司CN1621429A[2005.6.1]，使用以芳香族酸酐為基礎(chǔ)的聚酯多元醇和以脂族單一`二-或多胺為基礎(chǔ)的聚環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷聚醚多元醇，用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。美國陶氏環(huán)球技術(shù)公司CN1732196A[2006.2.8]；荷蘭國際殼牌研究有限公司CN1082516C[2002.4.10]；沈陽市聚氨酯化工研究所CN1009005B[1990.8.1]，用芳烴作為反應(yīng)底物得到聚醚多元醇。華南理工大學(xué)CN1817930A[2006.8.16]；CN1189497C[2005.2.16]，使用聚脲和尿素作為反應(yīng)底物得到聚醚多元醇。艾郁聲CN1075528C[2001.11.28]；韓國燃?xì)夤綜N1237088C[2006.1.18]，使用山梨糖醇、季戊四醇、蔗糖、甘露糖作為反應(yīng)底物得到聚醚多元醇。
綜上所述，不同化合物結(jié)構(gòu)的聚醚多元醇用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，能得到各種不同的使用性能。目前，人們在生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中使用的原材料，都取自石油資源，面臨石油緊缺和漲價以及環(huán)保問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了松香聚醚多元醇化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其該化合物的制備方法。該化學(xué)結(jié)構(gòu)用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料被證明具有優(yōu)良的材料性能。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的松香聚醚多元醇，其結(jié)構(gòu)通式為以下五種結(jié)構(gòu)式中的一種
式中 n＝0-10；該產(chǎn)品可由如下方法制得將50-350份質(zhì)量的羥甲基松香、1-10份質(zhì)量的催化劑、0-200份質(zhì)量的小分子醇在反應(yīng)釜中混合，并使該混合物其處于N2氣氛中，再使溫度處于130-150℃，循環(huán)通入10-500份質(zhì)量的環(huán)氧乙烷和10-500份質(zhì)量的環(huán)氧丙烷，循環(huán)通入過程中，每一次通完后，恒定反應(yīng)30-60min，并將反應(yīng)壓力保持在0.3-1.0MPa，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾，得到松香聚醚多元醇粗制品。
其中，小分子醇為如下醇之一或它們?nèi)芜x幾種的混合物二元醇二甘醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羥甲級丙烷、季戊四醇、甲基葡萄糖苷、甘露醇、山梨醇；
催化劑為KOH、NaOH、甲醇鉀、丙三醇鉀中的一種。
一種用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的松香聚醚多元醇的制備方法，將50-350份質(zhì)量的羥甲基松香、1-10份質(zhì)量的催化劑、0-200份質(zhì)量的小分子醇在反應(yīng)釜中混合，并使該混合物其處于N2氣氛中，再使溫度處于130-150℃，循環(huán)通入10-500份質(zhì)量的環(huán)氧乙烷和10-500份質(zhì)量的環(huán)氧丙烷，反應(yīng)壓力保持在0.3-1.0MPa，循環(huán)通入過程中，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)30-60min，最后減壓蒸餾，得到松香聚醚多元醇制品。
其中，小分子醇為如下醇之一或它們?nèi)芜x幾種的混合物二元醇二甘醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羥甲級丙烷、季戊四醇、甲基葡萄糖苷、甘露醇、山梨醇；催化劑為KOH、NaOH、甲醇鉀、丙三醇鉀中的一種。
所述羥甲基松香由如下方法來制備將200-400份質(zhì)量的松香、20-120份質(zhì)量的多聚甲醛或54-324份質(zhì)量的甲醛水溶液、2-10份質(zhì)量的催化劑加入反應(yīng)釜，抽真空至壓力小于0.098MPa，然后在溫度130-160℃，壓力為0.3±0.1MPa下反應(yīng)2.5-3h，然后升溫，并在230-240℃下反應(yīng)1-1.5h，反應(yīng)結(jié)束。
在上述方案中，將上述松香聚醚多元醇制品，用酸性白土和磷酸在80℃攪拌混合，0.5-1小時中和脫色，過濾，再用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器在加熱溫度100-110℃、真空度小于10×133.322Pa除去水和甲醛等低沸點的雜質(zhì)，得到精制松香聚醚多元醇。
本發(fā)明獲得如下技術(shù)效果①松香聚醚多元醇中松香含有菲環(huán)結(jié)構(gòu)，用在硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中，同其他聚醚多元醇相比，具有好的耐熱性能，優(yōu)良的保溫性能和耐壓強度。
②熱失重曲線顯示，含有松香聚醚多元醇的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料失重溫度高于采用其它化學(xué)原料制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。
③松香是可再生資源，不受石油價格的影響，因而具有成本低的優(yōu)勢，此外，松香是天然材料，因而具有環(huán)保的優(yōu)勢。
④附表表1中表明，實施例3～20得到的松香聚醚多元醇，在應(yīng)用中顯示本發(fā)明含松香聚醚結(jié)構(gòu)的組合聚醚和發(fā)泡劑(組合料白料)、異氰酸酯混合料(組合料黑料)制備得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料樣品，按聚氨酯泡沫塑料產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求，同其他化合物結(jié)構(gòu)的聚醚多元醇相比，含松香聚醚的泡沫塑料，催化劑用量少，反應(yīng)活性、耐熱性、壓縮強度、這些技術(shù)性能指標(biāo)優(yōu)良。
松香是可再生資源，我國是松香生產(chǎn)大國，2006年產(chǎn)松香達(dá)到50萬噸。它除了具有羧基，還有菲環(huán)上的雙鍵為活性基被用來參與反應(yīng)得到各種衍生物。另外，由松香制備的聚醚多元醇使用在硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中，同以芳香族酸酐等為基礎(chǔ)制備的聚醚多元醇相比，具有好的保溫性和良好的耐高溫性能。
⑤用本發(fā)明制備得到的松香聚醚多元醇按質(zhì)量份0％；30％；50％；80％；100％取代普通聚醚多元醇635，得到硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料樣品，分別做熱分析得到熱失重曲線進(jìn)行對比見圖4。熱失重采用程序升溫法。升溫范圍50-700℃，升溫速率10℃/min，鋁質(zhì)樣品池，樣品重2.00～3.00mg；儀器日本理學(xué)TAS-100型熱分析儀。數(shù)據(jù)表明用松香聚醚多元醇制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料具有好的耐熱性。能在更高的環(huán)境溫度中使用，保溫效果得到了提高，節(jié)約了能源。


圖1羥甲基松香1HNMR譜圖解析，由圖1得知松香烯碳上的兩個Hδ5.4、5.8的峰基本消失，而3.4-3.8出現(xiàn)羥甲基上的三個羥基的質(zhì)子峰。
圖2羥甲基松香紅外光譜圖IR由圖2知3428.38cm-1為vOH的振動吸收峰；1036.26cm-1為伯端羥基的vC-OH的吸收振動峰，此二峰說明羥甲基的產(chǎn)生；2932.05cm-1、2869.84cm-1為甲基、亞甲基的伸縮振動吸收峰；1695.83cm-1為羰基C＝O的吸收峰；1462.71cm-1、1384.75cm-1甲基的δCH的振動吸收；1262.71cm-1為分子間氫鍵的δOH的面內(nèi)振動吸收；1158.92cm-1為vC-O-C的伸縮振動吸收。
圖3松香聚醚多元醇IR譜圖，由圖3知3439.34cm-1為vOH的振動吸收峰；2971.26cm-1、2873.53cm-1為甲基、亞甲基的伸縮振動吸收峰；1721.35cm-1為羰基C＝O的吸收峰；1644.20cm-1為松香環(huán)上的vC＝C的伸縮振動吸收峰；1464.17cm-1、1381.87cm-1、1363cm-1為松香環(huán)異丙基上諧二甲基的δCH的特征吸收峰；1253.28cm-1為端羥基vC-O的伸縮振動吸收峰；1109.25cm-1為vC-O-C的強伸縮振動吸收峰。
圖4.普通聚醚多元醇635和不同含量的松香聚醚多元醇熱失重曲線對比，圖中1-5分別為松香聚醚多元醇含量0％；30％；50％；80％；100％。
具體實施例方式
實施例1一種用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的松香聚醚多元醇，其結(jié)構(gòu)通式為以下五種結(jié)構(gòu)式中的一種 式中 n＝0-10；n為聚合度，可以為1，1.2，1.7，2，3，5，7，9，9.5。該產(chǎn)品可由如下方法制得將50-350份質(zhì)量的羥甲基松香、1-10份質(zhì)量的催化劑、0-200份質(zhì)量的小分子醇在反應(yīng)釜中混合，羥甲基松香松香的質(zhì)量份數(shù)可以選取為60份，80份，90份，120份，170份，220份，260份，290份，320份，335份，催化劑的質(zhì)量份數(shù)可以選取為2份，3份，5份，8份，9份，小分子醇的質(zhì)量份數(shù)可以選取為20份，40份，50份，70份，80份，90份，120份，150份，170份，185份，195份，并使該混合物其處于N2氣氛中(可以抽真空到小于0.098MPa然后用N2置換，反復(fù)3次。)，再使溫度處于130-150℃，例如可以選取為135℃，142℃，146℃，148℃，循環(huán)通入10-500份質(zhì)量的環(huán)氧乙烷和10-500份質(zhì)量的環(huán)氧丙烷，環(huán)氧乙烷的質(zhì)量份數(shù)可以選取為50份，80份，120份，150份，220份，280份，320份，370份，420份，460份，480份，循環(huán)通入過程中，每一次通完后，恒定反應(yīng)30-60min，反應(yīng)時間可以選取為，35分鐘，40分鐘，50分鐘，55分鐘，并將反應(yīng)壓力保持在0.3-1.0MPa，例如可以選取為0.5MPa，0.8MPa，0.9MPa，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾(例如在100-130℃/10mmHg減壓抽空30-60min)，得到松香聚醚多元醇粗制品，循環(huán)通入的方法可以為通入環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷交替進(jìn)行，循環(huán)次數(shù)通常為2-8次，其中，小分子醇為如下醇之一或它們?nèi)芜x幾種的混合物二元醇二甘醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羥甲級丙烷、季戊四醇、甲基葡萄糖苷、甘露醇、山梨醇；若為混合物，其配比可以為任意配比。催化劑為KOH、NaOH、甲醇鉀、丙三醇鉀中的一種。所述羥甲基松香由如下方法來制備將200-400份質(zhì)量的松香(例如可以選取為250份，280份，330份，350份，380份)、20-120份質(zhì)量的多聚甲醛(例如可以選取為25份，32份，40份，60份，90份，110份)或54-324份質(zhì)量的甲醛水溶液(例如可以選取為56份，69份，80份，110份，130份，160份，180份，230份，260份，280份，310份，320份)、2-10份質(zhì)量的催化劑(例如可以選取為3份，5份，7份，8份，9份)加入反應(yīng)釜，抽真空至壓力小于0.098MPa(例如0.095MPa，0.082MPa，0.03MPa，0.01MPa，0.005MPa)，然后在溫度130-160℃(例如可以選取為132℃，140℃，145℃，150℃，155℃)，壓力為0.3±0.1MPa下反應(yīng)2.5-3h(例如壓力可以選取為0.32MPa，0.25MPa，0.23MPa，0.38MPa，反應(yīng)時間可以為2.6小時，2.8小時，2.95小時)，然后升溫，并在230-240℃下反應(yīng)1-1.5h(溫度可以選取為235℃，238℃，時間可以選取為1.1小時，1.25小時，1.35小時，1.42小時)，反應(yīng)結(jié)束。
實施例2一種權(quán)利要求1所述的用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的松香聚醚多元醇的制備方法，將50-350份質(zhì)量的羥甲基松香、1-10份質(zhì)量的催化劑、0-200份質(zhì)量的小分子醇在反應(yīng)釜中混合，羥甲基松香松香的質(zhì)量份數(shù)可以選取為60份，80份，90份，120份，170份，220份，260份，290份，320份，335份，催化劑的質(zhì)量份數(shù)可選取為2份，3份，5份，8份，9份，小分子醇的質(zhì)量份數(shù)可以選取為20份，40份，50份，70份，80份，90份，120份，150份，170份，185份，195份，并使該混合物其處于N2氣氛中(可以抽真空到小于0.098MPa然后用N2置換，反復(fù)3次。)，再使溫度處于130-150℃，例如可以選取為135℃，142℃，146℃，148℃，循環(huán)通入10-500份質(zhì)量的環(huán)氧乙烷和10-500份質(zhì)量的環(huán)氧丙烷，環(huán)氧乙烷的質(zhì)量份數(shù)可以選取為50份，80份，120份，150份，220份，280份，320份，370份，420份，460份，480份，循環(huán)通入過程中，每一次通完后，恒定反應(yīng)30-60min，反應(yīng)時間可以選取為，35分鐘，40分鐘，50分鐘，55分鐘，并將反應(yīng)壓力保持在0.3-1.0MPa，例如可以選取為0.5MPa，0.8MPa，0.9MPa，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾(例如在100-130℃/10mmHg減壓抽空30-60min)，得到松香聚醚多元醇粗制品，循環(huán)通入的方法可以為通入環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷交替進(jìn)行，循環(huán)次數(shù)通常為2-8次，其中，小分子醇為如下醇之一或它們?nèi)芜x幾種的混合物二元醇二甘醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羥甲級丙烷、季戊四醇、甲基葡萄糖苷、甘露醇、山梨醇；若為混合物，其配比可以為任意配比。
催化劑為KOH、NaOH、甲醇鉀、丙三醇鉀中的一種。
所述羥甲基松香由如下方法來制備將200-400份質(zhì)量的松香(例如可以選取為250份，280份，330份，350份，380份)、20-120份質(zhì)量的多聚甲醛(例如可以選取為25份，32份，40份，60份，90份，110份)或54-324份質(zhì)量的甲醛水溶液(例如可以選取為56份，69份，80份，110份，130份，160份，180份，230份，260份，280份，310份，320份)、2-10份質(zhì)量的催化劑(例如可以選取為3份，5份，7份，8份，9份)加入反應(yīng)釜，抽真空至壓力小于0.098MPa(例如0.095MPa，0.082MPa，0.03MPa，0.01MPa，0.005MPa)，然后在溫度130-160℃(例如可以選取為132℃，140℃，145℃，150℃，155℃)，壓力為0.3±0.1MPa下反應(yīng)2.5-3h(例如壓力可以選取為0.32MPa，0.25MPa，0.23MPa，0.38MPa，反應(yīng)時間可以為2.6小時，2.8小時，2.95小時)，然后升溫，并在230-240℃下反應(yīng)1-1.5h(溫度可以選取為235℃，238℃，時間可以選取為1.1小時，1.25小時，1.35小時，1.42小時)，反應(yīng)結(jié)束。
在上述方案中，將上述松香聚醚多元醇制品，用酸性白土和磷酸在80℃攪拌混合，0.5-1小時中和脫色，過濾，再用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器在加熱溫度100-110℃、真空度小于10×133.322Pa除去水和甲醛等低沸點的雜質(zhì)，得到精制松香聚醚多元醇。
實施例3
松香聚醚多元醇的制備將200份(質(zhì)量份數(shù)，以下份數(shù)均為質(zhì)量份數(shù))松香、20份多聚甲醛、2份對甲苯磺酸一次加入反應(yīng)釜，抽真空到小于0.098MP。然后加熱到140℃，并在145℃，壓力0.3±0.1MP；保溫反應(yīng)2.5h，然后升溫至230℃保溫1h，反應(yīng)結(jié)束。排空，反應(yīng)器內(nèi)物料降至常壓后開蓋出料。得到羥甲基松香。取樣分析軟化點126℃；羥值165mgKOH/g；酸值140mg KOH/g；1HNMR、IR分析，1HNMR、IR譜圖與結(jié)果分析見圖1-2。稱取羥甲基松香50份、催化劑KOH 1份、二甘醇20份，加入至耐壓釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置換，這樣反復(fù)3次。升溫到130℃，等量循環(huán)通入10份環(huán)氧乙烷、10份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度135℃，反應(yīng)壓力0.4MPa反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)30min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束，排空。在100℃/10mmHg，減壓抽空30min。除去低沸點雜質(zhì)，得到松香聚醚多元醇粗制品。將松香聚醚多元醇粗制品，用酸性白土和磷酸在80℃攪拌混合，0.5-1小時中和脫色，過濾，再用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器在加熱溫度100-110℃、真空度小于10×133.322Pa除去水和甲醛等低沸點的雜質(zhì)，得到最終產(chǎn)品，取樣分析外觀，淺黃色透明液體；羥值240mgKOH/g；水分，0.1％；粘度(25℃)980mpa.s。紅外光譜IR分析儀器型號；Nicolet Magna-IR 550；樣品制備涂膜，IR譜圖與結(jié)果見圖3。譜圖顯示為松香聚醚多元醇。核磁共震1HNMR分析儀器型號BRUKER DKX500；樣品制備；CDCL3；1HNMR譜圖與結(jié)果見圖1。紅外光譜IR分析儀器型號Nicolet Magna-IR 550；樣品制備KBr壓片，IR譜圖與結(jié)果見圖2。
實施例4松香聚醚多元醇的制備將200份松香、40份多聚甲醛、2份對甲苯磺酸一次加入反應(yīng)釜，抽真空到小于0.098MP。然后加熱到135℃，并在135℃，壓力0.3±0.1MP；保溫反應(yīng)3h，然后升溫至240℃保溫1.5h，反應(yīng)結(jié)束。排空，反應(yīng)器內(nèi)物料降至常壓后開蓋出料。取樣分析軟化點130℃；羥值306mgKOH/g；酸值150mgKOH/g。稱取羥甲基松香50份、催化劑乙醇鉀10份、丙二醇200份，至耐壓釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置換，反復(fù)3次。升溫到150℃，等量循環(huán)通入500份環(huán)氧乙烷、500份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)壓力1.0MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)60min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在130℃/10mmHg，減壓抽空30min。得到松香聚醚多元醇粗制品。將松香聚醚多元醇粗制品，用酸性白土和磷酸在80℃攪拌混合，0.5-1小時中和脫色，過濾，再用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器在加熱溫度100-110℃、真空度小于10×133.322Pa除去水和甲醛等低沸點的雜質(zhì)，得到最終產(chǎn)品，取樣分析外觀，淺黃色透明液體；羥值250mgKOH/g；水分，0.09％；粘度(25℃)1280mpa.s。
實施例5松香聚醚多元醇的制備將300份松香、100份多聚甲醛、1.5份磷酸一次加入反應(yīng)釜，抽真空到小于0.098MP。然后加熱到155℃，并在155℃，壓力0.3±0.1MP；保溫反應(yīng)2.5h，然后升溫至230℃保溫1.2h，反應(yīng)結(jié)束。排空，反應(yīng)器內(nèi)物料降至常壓后開蓋出料。取樣分析軟化點130℃；羥值260mgKOH/g；酸值140mgKOH/g。稱取羥甲基松香150份、催化劑甲醇鉀9份、丙三醇120份，至耐壓釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置換，反復(fù)3次。升溫到140℃，等量循環(huán)通入200份環(huán)氧乙烷、200份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)壓力0.6MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)60min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在120℃/10mmHg，減壓抽空40min。得到松香聚醚多元醇粗制品。將松香聚醚多元醇粗制品，用酸性白土和磷酸在80℃攪拌混合，0.5-1小時中和脫色，過濾，再用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器在加熱溫度100-110℃、真空度小于10×133.322Pa除去水和甲醛等低沸點的雜質(zhì)，得到最終產(chǎn)品，取樣分析外觀，淺黃色透明液體；羥值420mgKOH/g；水分，0.08％；粘度(25℃)2500mpa.s。
實施例6松香聚醚多元醇的制備將500份松香、320份甲醛(37％)、10份冰醋酸一次加入反應(yīng)釜，抽真空到小于0.098MP。然后加熱到165℃，并在165℃，壓力0.3±0.1MP；保溫反應(yīng)3h，然后升溫至240℃保溫1.5h，反應(yīng)結(jié)束。排空，反應(yīng)器內(nèi)物料降至常壓后開蓋出料。取樣分析軟化點128℃；羥值278mgKOH/g；酸值146mgKOH/g。稱取羥甲基松香50份、催化劑KOH 1份、三甘醇20份，至耐壓釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置換，反復(fù)3次。升溫到150℃，等量循環(huán)通入10份環(huán)氧乙烷、10份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)壓力0.3MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)30min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在100℃/10mmHg，減壓抽空30min。得到松香聚醚多元醇粗制品。將松香聚醚多元醇粗制品，用酸性白土和磷酸在80℃攪拌混合，0.5-1小時中和脫色，過濾，再用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器在加熱溫度100-110℃、真空度小于10×133.322Pa除去水和甲醛等低沸點的雜質(zhì)，得到最終產(chǎn)品，取樣分析外觀，淺黃色透明液體；羥值406mgKOH/g；水分，0.09％；粘度(25℃)1080mpa.s。
實施例7松香聚醚多元醇的制備將500份松香、120份多聚甲醛、1份硫酸一次加入反應(yīng)釜，抽真空到小于0.098MP。然后加熱到165℃，并在165℃，壓力0.3±0.1MP；保溫反應(yīng)3h，然后升溫至240℃保溫1.5h，反應(yīng)結(jié)束。排空，反應(yīng)器內(nèi)物料降至常壓后開蓋出料。取樣分析軟化點132℃；羥值270mgKOH/g；酸值144mgKOH/g。稱取羥甲基松香150份、催化劑KOH 1份、山梨醇26份，至耐壓釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置換，反復(fù)3次。升溫到150℃，等量循環(huán)通入110份環(huán)氧乙烷、110份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)壓力0.9MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)30min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在100℃/10mmHg，減壓抽空30min。得到松香聚醚多元醇粗制品。將松香聚醚多元醇粗制品，用酸性白土和磷酸在80℃攪拌混合，0.5-1小時中和脫色，過濾，再用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器在加熱溫度100-110℃、真空度小于10×133.322Pa除去水和甲醛等低沸點的雜質(zhì)，得到最終產(chǎn)品，取樣分析外觀，淺黃色透明液體；羥值422mgKOH/g；水分，0.08％；粘度(25℃)920mpa.s。
實施例8松香聚醚多元醇的制備將500份松香、220份甲醛(37％)、10份草酸一次加入反應(yīng)釜，抽真空到小于0.098MP。然后加熱到125℃，并在125℃，壓力0.3±0.1MP；保溫反應(yīng)3h，然后升溫至230℃保溫1.5h，反應(yīng)結(jié)束。排空，反應(yīng)器內(nèi)物料降至常壓后開蓋出料。取樣分析軟化點120℃；羥值260mgKOH/g；酸值144mgKOH/g。稱取羥甲基松香350份、催化劑丙三醇鉀6份、三羥甲級丙烷120份，至耐壓釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置換，反復(fù)3次。升溫到140℃，等量循環(huán)通入410份環(huán)氧乙烷、410份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)壓力0.8MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)40min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在110℃/10mmHg，減壓抽空30min。得到松香聚醚多元醇粗制品。將松香聚醚多元醇粗制品，用酸性白土和磷酸在80℃攪拌混合，0.5-1小時中和脫色，過濾，再用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器在加熱溫度100-110℃、真空度小于10×133.322Pa除去水和甲醛等低沸點的雜質(zhì)，得到最終產(chǎn)品，取樣分析外觀，淺黃色透明液體；羥值395mgKOH/g；水分，0.08％；粘度(25℃)880mpa.s。
實施例9松香聚醚多元醇的制備將500份松香、100份多聚甲醛、10份冰醋酸一次加入反應(yīng)釜，抽真空到小于0.098MP。然后加熱到145℃，并在145℃，壓力0.3±0.1MP；保溫反應(yīng)2.5h，然后升溫至240℃保溫1.5h，反應(yīng)結(jié)束。排空，反應(yīng)器內(nèi)物料降至常壓后開蓋出料。取樣分析軟化點128℃；羥值280mgKOH/g；酸值146mgKOH/g。稱取羥甲基松香350份、催化劑KOH 1份、三羥甲級丙烷120份，至耐壓釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置換，反復(fù)3次。升溫到150℃，等量循環(huán)通入180份環(huán)氧乙烷、180份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)壓力0.9MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)30min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在110℃/10mmHg，減壓抽空30min。得到松香聚醚多元醇粗制品。將松香聚醚多元醇粗制品，用酸性白土和磷酸在80℃攪拌混合，0.5-1小時中和脫色，過濾，再用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器在加熱溫度100-110℃、真空度小于10×133.322Pa除去水和甲醛等低沸點的雜質(zhì)，得到最終產(chǎn)品，取樣分析外觀，淺黃色透明液體；羥值500mgKOH/g；水分，0.09％；粘度(25℃)800mpa.s。
實施例10松香聚醚多元醇的制備將500份松香、120份多聚甲醛、10份冰醋酸一次加入反應(yīng)釜，抽真空到小于0.098MP。然后加熱到165℃，并在165℃，壓力0.3±0.1MP；保溫反應(yīng)3h，然后升溫至240℃保溫1.5h，反應(yīng)結(jié)束。排空，反應(yīng)器內(nèi)物料降至常壓后開蓋出料。取樣分析軟化點135℃；羥值300mgKOH/g；酸值150mgKOH/g。稱取羥甲基松香50份、催化劑KOH 1份、1，4-丁二醇20份，至耐壓釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置換，反復(fù)3次。升溫到150℃，等量循環(huán)通入10份環(huán)氧乙烷、10份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)壓力0.3MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)30min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在100℃/10mmHg，減壓抽空30min。得到松香聚醚多元醇粗制品。將松香聚醚多元醇粗制品，用酸性白土和磷酸在80℃攪拌混合，0.5-1小時中和脫色，過濾，再用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器在加熱溫度100-110℃、真空度小于10×133.322Pa除去水和甲醛等低沸點的雜質(zhì)，得到最終產(chǎn)品，取樣分析外觀，淺黃色透明液體；羥值311mgKOH/g；水分，0.1％；粘度(25℃)980mpa.s。
實施例11松香聚醚多元醇的制備將400份松香、90份多聚甲醛、6份冰醋酸一次加入反應(yīng)釜，抽真空到小于0.098MPa。然后加熱到155℃，并在155℃，壓力0.3±0.1MP；保溫反應(yīng)2.6h，然后升溫至230℃保溫1.5h，反應(yīng)結(jié)束。排空，反應(yīng)器內(nèi)物料降至常壓后開蓋出料。取樣分析軟化點130℃；羥值240mgKOH/g；酸值144mgKOH/g。稱取羥甲基松香450份、催化劑甲醇鉀3份、1，4-丁二醇20份，至耐壓釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置換，反復(fù)3次。升溫到150℃，等量循環(huán)通入410份環(huán)氧乙烷、410份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)壓力1.0MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)30min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在120℃/10mmHg，減壓抽空30min。得到松香聚醚多元醇粗制品。將松香聚醚多元醇粗制品，用酸性白土和磷酸在80℃攪拌混合，0.5-1小時中和脫色，過濾，再用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器在加熱溫度100-110℃、真空度小于10×133.322Pa除去水和甲醛等低沸點的雜質(zhì)，得到最終產(chǎn)品，取樣分析外觀，淺黃色透明液體；羥值420mgKOH/g；水分，0.05％；粘度(25℃)1180mpa.s。
實施例12松香聚醚多元醇的制備將400份松香、120份多聚甲醛、10份冰醋酸一次加入反應(yīng)釜，抽真空到小于0.098MP。然后加熱到165℃，并在165℃，壓力0.3±0.1MP；保溫反應(yīng)3h，然后升溫至240℃保溫1.5h，反應(yīng)結(jié)束。排空，反應(yīng)器內(nèi)物料降至常壓后開蓋出料。取樣分析軟化點135℃；羥值300mgKOH/g；酸值150mgKOH/g。稱取羥甲基松香50份、催化劑KOH 1份、甘露醇20份，至耐壓釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置換，反復(fù)3次。升溫到150℃，等量循環(huán)通入10份環(huán)氧乙烷、10份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)壓力0.3MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)30min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在100℃/10mmHg，減壓抽空30min。得到松香聚醚多元醇粗制品。將松香聚醚多元醇粗制品，用酸性白土和磷酸在80℃攪拌混合，0.5-1小時中和脫色，過濾，再用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器在加熱溫度100-110℃、真空度小于10×133.322Pa除去水和甲醛等低沸點的雜質(zhì)，得到最終產(chǎn)品，取樣分析外觀，淺黃色透明液體；羥值311mgKOH/g；水分，0.1％；粘度(25℃)980mpa.s。
實施例13松香聚醚多元醇的制備將500份松香、80份多聚甲醛、1.2份硫酸一次加入反應(yīng)釜，抽真空到小于0.098MP。然后加熱到150℃，并在150℃，壓力0.3±0.1MP；保溫反應(yīng)2.5h，然后升溫至240℃保溫1.5h，反應(yīng)結(jié)束。排空，反應(yīng)器內(nèi)物料降至常壓后開蓋出料。取樣分析軟化點130℃；羥值290mgKOH/g；酸值140mgKOH/g。稱取羥甲基松香150份、催化劑KOH 1份、1，4-丁二醇20份，至耐壓釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置換，反復(fù)3次。升溫到150℃，等量循環(huán)通入10份環(huán)氧乙烷、10份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)壓力0.3MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)30min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在100℃/10mmHg，減壓抽空30min。得到松香聚醚多元醇粗制品。將松香聚醚多元醇粗制品，用酸性白土和磷酸在80℃攪拌混合，0.5-1小時中和脫色，過濾，再用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器在加熱溫度100-110℃、真空度小于10×133.322Pa除去水和甲醛等低沸點的雜質(zhì)，得到最終產(chǎn)品，取樣分析外觀，淺黃色透明液體；羥值410mgKOH/g；水分，0.07％；粘度(25℃)900mpa.s。
實施例14松香聚醚多元醇的制備將500份松香、220份甲醛(37％)、6份硫酸一次加入反應(yīng)釜，抽真空到小于0.098MP。然后加熱到165℃，并在165℃，壓力0.3±0.1MP；保溫反應(yīng)3h，然后升溫至240℃保溫1.5h，反應(yīng)結(jié)束。排空，反應(yīng)器內(nèi)物料降至常壓后開蓋出料。取樣分析軟化點130℃；羥值260mgKOH/g；酸值146mgKOH/g。稱取羥甲基松香400份、催化劑NaOH 1份、丙三醇60份，至耐壓釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置換，反復(fù)3次。升溫到150℃，等量循環(huán)通入90份環(huán)氧乙烷、90份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)壓力0.3MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)30min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在120℃/10mmHg，減壓抽空30min。得到松香聚醚多元醇粗制品。將松香聚醚多元醇粗制品，用酸性白土和磷酸在80℃攪拌混合，0.5-1小時中和脫色，過濾，再用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器在加熱溫度100-110℃、真空度小于10×133.322Pa除去水和甲醛等低沸點的雜質(zhì)，得到最終產(chǎn)品，取樣分析外觀，淺黃色透明液體；羥值380mgKOH/g；水分，0.06％；粘度(25℃)1320mpa.s。
實施例15松香聚醚多元醇的制備將400份松香、60份多聚甲醛、10份草酸一次加入反應(yīng)釜，抽真空到小于0.098MP。然后加熱到155℃，并在155℃，壓力0.3±0.1MP；保溫反應(yīng)2.5h，然后升溫至230℃保溫1.5h，反應(yīng)結(jié)束。排空，反應(yīng)器內(nèi)物料降至常壓后開蓋出料。取樣分析軟化點126℃；羥值265mgKOH/g；酸值150mgKOH/g。稱取羥甲基松香350份、催化劑KOH 1份、甘露醇20份，至耐壓釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置換，反復(fù)3次。升溫到150℃，等量循環(huán)通入300份環(huán)氧乙烷、300份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)壓力0.3MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)30min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在120℃/10mmHg，減壓抽空30min。得到松香聚醚多元醇粗制品。將松香聚醚多元醇粗制品，用酸性白土和磷酸在80℃攪拌混合，0.5-1小時中和脫色，過濾，再用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器在加熱溫度100-110℃、真空度小于10×133.322Pa除去水和甲醛等低沸點的雜質(zhì)，得到最終產(chǎn)品，取樣分析外觀，淺黃色透明液體；羥值290mgKOH/g；水分，0.06％；粘度(25℃)800mpa.s。
實施例16松香聚醚多元醇的制備將500份松香、120份甲醛(37％)、1.2份對甲苯磺酸一次加入反應(yīng)釜，抽真空到小于0.098MP。然后加熱到165℃，并在165℃，壓力0.3±0.1MP；保溫反應(yīng)1.2h，然后升溫至230℃保溫1.5h，反應(yīng)結(jié)束。排空，反應(yīng)器內(nèi)物料降至常壓后開蓋出料。取樣分析軟化點118℃；羥值260mgKOH/g；酸值143mgKOH/g。稱取羥甲基松香350份、催化劑KOH 1份、乙二醇20份，至耐壓釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置換，反復(fù)3次。升溫到130℃，等量循環(huán)通入80份環(huán)氧乙烷、80份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度125℃，反應(yīng)壓力0.8MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)30min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在120℃/10mmHg，減壓抽空30min。得到松香聚醚多元醇粗制品。將松香聚醚多元醇粗制品，用酸性白土和磷酸在80℃攪拌混合，0.5-1小時中和脫色，過濾，再用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器在加熱溫度100-110℃、真空度小于10×133.322Pa除去水和甲醛等低沸點的雜質(zhì)，得到最終產(chǎn)品，取樣分析外觀，淺黃色透明液體；羥值360mgKOH/g；水分，0.12％；粘度(25℃)1950mpa.s。
實施例17松香聚醚多元醇的制備將400份松香、100份甲醛(37％)、1.6份草酸一次加入反應(yīng)釜，抽真空到小于0.098MPa。然后加熱到165℃，并在165℃，壓力0.3±0.1MP；保溫反應(yīng)3h，然后升溫至220℃保溫1.5h，反應(yīng)結(jié)束。排空，反應(yīng)器內(nèi)物料降至常壓后開蓋出料。取樣分析軟化點115℃；羥值400mgKOH/g；酸值140mgKOH/g。稱取羥甲基松香350份、催化劑丙三醇鉀1份、二甘醇120份，至耐壓釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置換，反復(fù)3次。升溫到150℃，等量循環(huán)通入90份環(huán)氧乙烷、90份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力0.9MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)30min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在120℃/10mmHg，減壓抽空30min。得到松香聚醚多元醇粗制品。將松香聚醚多元醇粗制品，用酸性白土和磷酸在80℃攪拌混合，0.5-1小時中和脫色，過濾，再用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器在加熱溫度100-110℃、真空度小于10×133.322Pa除去水和甲醛等低沸點的雜質(zhì)，得到最終產(chǎn)品，取樣分析外觀，淺黃色透明液體；羥值300mgKOH/g；水分，0.07％；粘度(25℃)900mpa.s。
實施例18松香聚醚多元醇的制備將300份松香、45份多聚甲醛、1.0份對甲苯磺酸一次加入反應(yīng)釜，抽真空到小于0.098MP。然后加熱到165℃，并在165℃，壓力0.3±0.1MP；保溫反應(yīng)3h，然后升溫至240℃保溫1.5h，反應(yīng)結(jié)束。排空，反應(yīng)器內(nèi)物料降至常壓后開蓋出料。取樣分析軟化點135℃；羥值300mgKOH/g；酸值150mgKOH/g。稱取羥甲基松香50份、催化劑NaOH 1份、季戊四醇20份，至耐壓釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置換，反復(fù)3次。升溫到150℃，等量循環(huán)通入10份環(huán)氧乙烷、10份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)壓力0.3MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)50min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在100℃/10mmHg，減壓抽空60min。得到松香聚醚多元醇粗制品。將松香聚醚多元醇粗制品，用酸性白土和磷酸在80℃攪拌混合，0.5-1小時中和脫色，過濾，再用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器在加熱溫度100-110℃、真空度小于10×133.322Pa除去水和甲醛等低沸點的雜質(zhì)，得到最終產(chǎn)品，取樣分析外觀，淺黃色透明液體；羥值310mgKOH/g；水分，0.04％；粘度(25℃)1580mpa.s。
實施例19松香聚醚多元醇的制備將400份松香、120份多聚甲醛、1.2份磷酸一次加入反應(yīng)釜，抽真空到小于0.098MPa。然后加熱到165℃，并在165℃，壓力0.3±0.1MP；保溫反應(yīng)3h，然后升溫至240℃保溫1.5h，反應(yīng)結(jié)束。排空，反應(yīng)器內(nèi)物料降至常壓后開蓋出料。取樣分析軟化點115℃；羥值260mgKOH/g；酸值150mgKOH/g。稱取羥甲基松香50份、催化劑KOH 1份、丙三醇120份，至耐壓釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置換，反復(fù)3次。升溫到150℃，等量循環(huán)通入410份環(huán)氧乙烷、410份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)壓力0.8MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)40min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在110℃/10mmHg，減壓抽空40min。得到松香聚醚多元醇粗制品。將松香聚醚多元醇粗制品，用酸性白土和磷酸在80℃攪拌混合，0.5-1小時中和脫色，過濾，再用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器在加熱溫度100-110℃、真空度小于10×133.322Pa除去水和甲醛等低沸點的雜質(zhì)，得到最終產(chǎn)品，取樣分析外觀，淺黃色透明液體；羥值411mgKOH/g；水分，0.11％；粘度(25℃)1990mpa.s。
實施例20松香聚醚多元醇的制備將400份松香、120份多聚甲醛、10份冰醋酸一次加入反應(yīng)釜，抽真空到小于0.098MP。然后加熱到165℃，并在165℃，壓力0.3±0.1MP；保溫反應(yīng)3h，然后升溫至240℃保溫1.5h，反應(yīng)結(jié)束。排空，反應(yīng)器內(nèi)物料降至常壓后開蓋出料。取樣分析軟化點135℃；羥值300mgKOH/g；酸值150mgKOH/g。稱取羥甲基松香150份、催化劑KOH 1份、乙二醇200份，至耐壓釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置換，反復(fù)3次。升溫到150℃，等量循環(huán)通入500份環(huán)氧乙烷、500份環(huán)氧丙烷。在反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)壓力1.0MP反應(yīng)。在等量循環(huán)通入環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷時，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)30min。通完環(huán)氧化物后反應(yīng)結(jié)束。停止反應(yīng)。排空。在100℃/10mmHg，減壓抽空30min。得到松香聚醚多元醇粗制品。將松香聚醚多元醇粗制品，用酸性白土和磷酸在80℃攪拌混合，0.5-1小時中和脫色，過濾，再用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器在加熱溫度100-110℃、真空度小于10×133.322Pa除去水和甲醛等低沸點的雜質(zhì)，得到最終產(chǎn)品，取樣分析外觀，淺黃色透明液體；羥值500mgKOH/g；水分，0.1％；粘度(25℃)800mpa.s。
實施例21組合多元醇的配制取松香聚醚多元醇40-100份、其它聚醚(酯)多元醇(羥值250～450mgKOH/g)0-60份、催化劑0.1-5份、泡沫穩(wěn)定劑0.5-5份、水0.01-5份，其中催化劑一般為復(fù)合催化劑；可以是胺類催化劑或胺類催化劑和錫類催化劑的混合物。其中，胺類催化劑選自N，N，-二甲基環(huán)己胺、三亞乙基二胺、二甲基芐胺、三乙醇胺、異丙醇胺、季胺鹽或類似的催化劑，可以是上述物質(zhì)之一，也可以兩種以上以任意比例的混合物。錫類催化劑選自二月桂酸二正丁基錫及類似的催化劑。
表1 實施例1～18得到的松香聚醚多元醇用于組合多元醇的配方(份)

泡沫穩(wěn)定劑主要是硅—氧或硅—炭型表面活性劑，德美世創(chuàng)公司產(chǎn)泡沫穩(wěn)定劑AK8805、AK8815、AK8812、AK8809等；德國德國薩公司B8460、B8481、B8474、B8471、B8476、B8481等。泡沫穩(wěn)定劑可以是上述之一也可以是兩種或兩種以上任意比例混合使用。以上給出的配方是本發(fā)明最基本的配比，其中具有代表性的詳細(xì)配方數(shù)據(jù)見附表1。
實施例22硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的配制發(fā)泡劑HCFC-141b、環(huán)戊烷、異戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc等任選一種或多種以任意比例的混合物。組合多元醇與發(fā)泡劑混合時重量比100∶0～35。異氰酸酯可選自甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、多次甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)，優(yōu)選PAPI，商品牌號為Bayer公司的Desmodur N、44V20L、44V10L等；Huntsman公司的Superace5005、2085等；DOW公司的PAPI27；BASF公司MR200；煙臺萬華公司的PM2010等。發(fā)泡時異氰酸酯與組合聚醚(酯)按NCO/OH的摩爾比為1.0～2.5。以上給出的配方是本發(fā)明最基本的配比，其中最好的具有代表性的詳細(xì)配方數(shù)據(jù)見附表1。
實施例23硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備先把實施例3～20得到的松香聚醚多元醇用于組合多元醇，按表1中配方稱量后再與發(fā)泡劑在電動攪拌下混合均勻。再按NCO/OH值計算，按表2中配方稱量后，把異氰酸酯、組合多元醇混合后高速攪拌10-30s；倒入模具中，熟化48h。其實施例1～18得到的松香聚醚多元醇用于聚氨酯泡沫塑料產(chǎn)品性能分析見表2。
表2 組合多元醇用于聚氨酯泡沫塑料產(chǎn)品配方與塑料產(chǎn)品性能

實施例24一種用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的松香聚醚多元醇及其制備方法，松香聚醚多元醇化合物化學(xué)結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)通式為

n＝0-10松香聚醚多元醇制備方法第一步，羥甲基松香的制備(下面的各物質(zhì)的份數(shù)均為質(zhì)量份數(shù))①原料松香(一級)；甲醛水溶液(37％工業(yè)級)、多聚甲醛(工業(yè)級)；催化劑(草酸、磷酸、硫酸、對甲苯磺酸、冰醋酸)；②反應(yīng)裝置MZS-A型耐壓釜。規(guī)格；2L。
③操作步驟200-400份松香(例如250份，350份)、20-120份多聚甲醛(或甲醛水溶液54-324份)、2-10份催化劑一次加入反應(yīng)釜，抽真空到小于0.098MP。然后加熱到130℃，在反應(yīng)溫度130-160℃，反應(yīng)壓力0.3±0.1MP；保溫反應(yīng)2.5-3h，然后升溫至230-240℃，保溫反應(yīng)1-1.5h，反應(yīng)結(jié)束。
④取樣分析軟化點125-135℃；羥值150-300mgKOH/g；酸值120-150mgKOH/g。
第二步，松香聚醚多元醇的制備原料第一步得到的羥甲基松香；小分子醇可采用如下醇之一或它們?nèi)芜x幾種的混合物二元醇二甘醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇、丙二醇；三元醇丙三醇、三羥甲級丙烷；四元醇季戊四醇、甲基葡萄糖苷；六元醇甘露醇、山梨醇；催化劑KOH、NaOH、甲醇鉀、丙三醇鉀；環(huán)氧丙烷(PO)(工業(yè)級)；環(huán)氧乙烷(EO)(工業(yè)級)。
反應(yīng)裝置MZS-A型耐壓釜。規(guī)格；2L。
操作步驟加入羥甲基松香50-350份、催化劑1-10份、小分子醇0-200份，至耐壓釜。抽真空到小于0.098MP然后用N2置換，反復(fù)3次。抽真空到小于0.098MP然后用N2置換，反復(fù)3次。升溫到130-150℃，循環(huán)通入10-500份環(huán)氧乙烷、10-500份環(huán)氧丙烷。反應(yīng)溫度130-150℃，反應(yīng)壓力0.3-1.0MP，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)30-60min，停止反應(yīng)。排空。在100-130℃/10mmHg減壓抽空30-60min。得到松香聚醚多元醇粗制品。
③將松香聚醚多元醇粗制品，用酸性白土和磷酸在80℃攪拌混合，0.5-1小時中和脫色，過濾，再用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器在加熱溫度100-110℃、真空度小于10×133.322Pa除去水和甲醛等低沸點的雜質(zhì)，得到最終產(chǎn)品，第三步，組合多元醇的配制松香聚醚多元醇40-100份、其它聚醚(酯)多元醇(羥值250～450mgKOH/g)0-60份、催化劑0.1-5份、泡沫穩(wěn)定劑0.5-5份、水0.01-5份催化劑一般為復(fù)合催化劑；可以是胺類催化劑或胺類催化劑和錫類催化劑的混合物。其中，胺類催化劑選自N，N，-二甲基環(huán)己胺、三亞乙基二胺、二甲基芐胺、三乙醇胺、異丙醇胺、季胺鹽或類似的催化劑，可以是上述物質(zhì)之一，也可以兩種以上以任意比例的混合物。錫類催化劑選自二月桂酸二正丁基錫及類似的催化劑。
泡沫穩(wěn)定劑主要是硅—氧或硅—炭型表面活性劑，德美世創(chuàng)公司產(chǎn)泡沫穩(wěn)定劑AK8805、AK8815、AK8812、AK8809等；德國德國薩公司B8460、B8481、B8474、B8471、B8476、B8481等。泡沫穩(wěn)定劑可以是上述之一也可以是兩種或兩種以上任意比例混合使用。
第四步，硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備發(fā)泡劑HCFC-141b、環(huán)戊烷、異戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc等任選一種或多種以任意比例的混合物。
組合多元醇與發(fā)泡劑混合時質(zhì)量份比為100∶0～35。
異氰酸酯可選自甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、多次甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)，優(yōu)選PAPI，商品牌號為Bayer公司的Desmodur N、44V20L、44V10L等；Huntsman公司的Superace5005、2085等；DOW公司的PAPI27；BASF公司MR200；煙臺萬華公司的PM2010等。
發(fā)泡時異氰酸酯與組合聚醚(酯)按NCO/OH的摩爾比為1.0～2.5。
權(quán)利要求
1.一種用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的松香聚醚多元醇，其特征在于其結(jié)構(gòu)通式為以下五種結(jié)構(gòu)式中的一種 式中 n＝0-10；該產(chǎn)品可由如下方法制得將50-350份質(zhì)量的羥甲基松香、1-10份質(zhì)量的催化劑、0-200份質(zhì)量的小分子醇在反應(yīng)釜中混合，并使該混合物其處于N2氣氛中，再使溫度處于130-150℃，循環(huán)通入10-500份質(zhì)量的環(huán)氧乙烷和10-500份質(zhì)量的環(huán)氧丙烷，循環(huán)通入過程中，每一次通完后，恒定反應(yīng)30-60min，并將反應(yīng)壓力保持在0.3-1.0MPa，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾，得到松香聚醚多元醇粗制品，其中，小分子醇為如下醇之一或它們?nèi)芜x幾種的混合物二元醇二甘醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羥甲級丙烷、季戊四醇、甲基葡萄糖苷、甘露醇、山梨醇；催化劑為KOH、NaOH、甲醇鉀、丙三醇鉀中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的松香聚醚多元醇，其特征在于所述羥甲基松香由如下方法來制備將200-400份質(zhì)量的松香、20-120份質(zhì)量的多聚甲醛或54-324份質(zhì)量的甲醛水溶液、2-10份質(zhì)量的催化劑加入反應(yīng)釜，抽真空至壓力小于0.098MPa，然后在溫度130-160℃，壓力為0.3±0.1MPa下反應(yīng)2.5-3h，然后升溫，并在230-240℃下反應(yīng)1-1.5h，反應(yīng)結(jié)束。
3.一種權(quán)利要求1所述的用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的松香聚醚多元醇的制備方法，其特征在于將50-350份質(zhì)量的羥甲基松香、1-10份質(zhì)量的催化劑、0-200份質(zhì)量的小分子醇在反應(yīng)釜中混合，并使該混合物其處于N2氣氛中，再使溫度處于130-150℃，循環(huán)通入10-500份質(zhì)量的環(huán)氧乙烷和10-500份質(zhì)量的環(huán)氧丙烷，循環(huán)通入過程中，每一次通完環(huán)氧化物后，恒定反應(yīng)30-60min，并將反應(yīng)壓力保持在0.3-1.0MPa，最后減壓蒸餾，得到松香聚醚多元醇制品，其中，小分子醇為如下醇之一或它們?nèi)芜x幾種的混合物二元醇二甘醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羥甲級丙烷、季戊四醇、甲基葡萄糖苷、甘露醇、山梨醇；催化劑為KOH、NaOH、甲醇鉀、丙三醇鉀中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的松香聚醚多元醇的制備方法，其特征在于將上述松香聚醚多元醇制品，用酸性白土和磷酸在80℃攪拌混合，0.5-1小時中和脫色，過濾，再用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器在加熱溫度100-110℃、真空度小于1333.22Pa除去水和甲醛等低沸點的雜質(zhì)，得到精制松香聚醚多元醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的松香聚醚多元醇的制備方法，其特征在于所述羥甲基松香由如下方法來制備將200-400份質(zhì)量的松香、20-120份質(zhì)量的多聚甲醛或54-324份質(zhì)量的甲醛水溶液、2-10份質(zhì)量的催化劑加入反應(yīng)釜，抽真空至壓力小于0.098MPa，然后在溫度130-160℃，壓力為0.3±0.1MPa下反應(yīng)2.5-3h，然后升溫，并在230-240℃下反應(yīng)1-1.5h，反應(yīng)結(jié)束。
全文摘要
本發(fā)明公開一種用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的松香聚醚多元醇的結(jié)構(gòu)，該產(chǎn)品可由如下方法制得將羥甲基松香、催化劑、小分子醇在反應(yīng)釜中混合，并使該混合物其處于N
文檔編號C08G18/00GK101045785SQ200710021640
公開日2007年10月3日 申請日期2007年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月19日
發(fā)明者李書龍, 張猛, 周永紅, 劉紅軍, 胡立紅, 馬馳 申請人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所