專利名稱：：使用新型橋聯(lián)茂金屬催化劑制備超高分子量聚合物的方法使用新型橋聯(lián)茂金屬催化劑制備超高分子量聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過使用催化劑聚合和共聚合烯烴制備超高分子量聚合物的方法以及它們的催化劑體系。超高分子量乙烯聚合物是指粘度測定的分子量大于lxl06mol/g。由于它們非凡的性能，例如較高的耐磨性和低的滑動摩擦，這種聚合物具有多種用途。因此，它們被用于材料處理、體材料處理以及諸如人工關(guān)節(jié)中關(guān)節(jié)臼的醫(yī)學(xué)應(yīng)用。因為這些新性能，處理超高分子量聚乙烯是非常復(fù)雜的。柱塞式擠出和壓模粉狀原料是用于制備模制品的方法，而制備的模制品通常仍顯示出原料粉的特征。薄膜和纖維使用溶液或凝膠工藝制備，這需要大量溶劑。因此本發(fā)明的目的是開發(fā)一種新的超高分子量聚乙烯，其具有改善的加工性能。根據(jù)技術(shù)的現(xiàn)有情形，超高分子量聚乙烯可使用非均相Ziegler催化劑根據(jù)低壓法制備。該催化劑描述在例如以下專利文件中EP186995、DE3833445、EP575840和US20020045537。其他已知的用于烯烴聚合的催化劑是單活性中心催化劑。根據(jù)技術(shù)的現(xiàn)有情形，僅在例外情況和在經(jīng)濟無利益的情形下使用這些催化劑制備超高分子量聚合物。因此，非均相限定幾何構(gòu)型催化劑形成了僅具有中等活性和增多的長鏈支化的超高分子量聚乙烯，這會導(dǎo)致降低的硬度和差的磨損性能。用所謂的苯氧基亞胺催化劑(phenoxy-iminecatalysts)，UHMWPE僅在低活性、經(jīng)濟無利益的溫度水平下獲得。這些以及其他茂金屬的例子在W09719959、WO0155231，Adv.Synth,catal2002，344，477-493，EP0798306以及在EP0643078中有描述。令人驚訝的是，發(fā)現(xiàn)具有合適配體結(jié)構(gòu)的橋聯(lián)單活性中心催化劑，其與作為助催化劑的鋁氧烷結(jié)合，不僅可以制備具有大于lxl06mol/g的粘度測定分子量的超高分子量聚乙烯，而且所得產(chǎn)物具有改善加工性能。加工性能改善的原因，不受理論限制，與2到6的分子量分布Mw/Mn，跟使用Ziegler催化劑制備的具有3到30的分子量分布Mw/Mn聚合物相比較窄有關(guān)。根據(jù)本發(fā)明的方法還克服了使用作為助催化劑的鋁氧烷經(jīng)濟地制造超高分子量聚合物是不可能的偏見。通過其新型配體結(jié)構(gòu)，催化劑被空間防護足以防止得到低分子量產(chǎn)品的主要機制發(fā)生，即鏈轉(zhuǎn)移到鋁氧烷，然而不會損失到單體的經(jīng)濟的必要活性。本發(fā)明的目的是使用式I的化合物制備超高分子量聚合物的方法式I其中M1為元素周期表第三到第六族的過渡金屬，其氧化水平不等于零，并且優(yōu)選Ti、Zr、Hf、V、Mo、Sc、Y、Cr禾卩Nb;禾口W為氫或CrC2。含碳基團或鹵素原子；和W為氫或Q-C2。含碳基團或鹵素原子；和R3、R^各自相同或不同，并且各自為CrC2o含碳基團，假如至少一個基團RS或R"為C2-C2o含碳基團的話；和R4、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R"各自相同或不同，并且各自為氫或鹵素原子或Q-C2c含碳基團，其中兩個或多個可連續(xù)地形成環(huán)狀體系；和W形成配體之間的橋鍵(bridge)，其可由下式示出<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中N^為硅、鍺或錫；和R16、R卩各自相同或不同，并為氫或C廠C2Q含碳基團或鹵素原子。在本發(fā)明中，d-C20含碳基團應(yīng)理解為優(yōu)選基團C廣C20烷基，特別是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、正辛基或環(huán)辛基，d-C20烯基，特別是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環(huán)戊烯基、己烯基、環(huán)己烯基、辛烯基或辛烯基，CrC2o炔基，特別是乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基，CVC2o芳基，特別是亞芐基、鄰-甲氧基亞芐基、2，6-二甲基亞芐基、苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、三苯基烯基、[i，^，3，，^，]-三聯(lián)苯-2，-基、聯(lián)萘基或菲基，C廣C2o氟代垸基，特別是三氟甲基、五氟乙基或2，2，2-三氟乙基，C6-C2o氟代芳基，特別是五氟苯基、3,5-雙(三氟甲基)苯基、五氟亞芐基、3,5-雙(三氟甲基)亞芐基、四氟苯基或七氟萘基，C廣C2o垸氧基，特別是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基，C6-C2Q芳氧基，特別是苯氧基、萘氧基、聯(lián)苯氧基、蒽氧基、菲氧基，C7-C2o芳烷基，特別是鄰-甲苯基、間-甲苯基、對-甲苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二異丙基苯基、2，6-二叔丁基苯基、鄰-叔丁基苯基、間-叔丁基苯基、對-叔丁基苯基，C7-C20垸芳基，特別是芐基、乙基苯基、丙基苯基、二苯基甲基、三苯基甲基或萘基甲基，C7-C20芳氧基烷基，特別是鄰-甲氧基苯基、間-苯氧基甲基、對-苯氧基甲基，Cu-C2o芳氧基芳基，特別是對-苯氧基苯基，C5-C2。雜芳基、特別是2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、喹啉基、異喹啉基、吖啶基、苯并喹啉基或苯并異喹啉基，CrC2o雜環(huán)烷基，特別是呋喃基、苯并呋喃基、2-吡咯烷基、2-吲哚基、3-吲哚基、2,3-二氫吲哚基，Cs-C20芳基烯基，特別是鄰-乙烯基苯基、間-乙烯基苯基、對-乙烯基苯基，Cs-C20芳基炔基，特別是鄰-乙炔基苯基、間-乙炔基苯基或?qū)?乙炔基苯基，C2-C2()雜原子基團，特別是羰基、苯甲?；⒀醣郊柞；?oxybenzoyl)、苯甲酰氧基、乙?；?、乙酰氧基或腈基，其中一個或多個d-C20含碳基團可形成環(huán)狀體系。在本發(fā)明中，C2-C2。含碳基團應(yīng)理解為優(yōu)選基團C2-C2。垸基，特別是乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、正辛基或環(huán)辛基，C2-C2。烯基，特別是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環(huán)戊烯基、己烯基、環(huán)己烯基、辛烯基或環(huán)辛烯基，CVC2Q炔基，特別是乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基，C6-C2o芳基，特別是亞芐基、鄰-甲氧基亞芐基、2，6-二甲基亞芐基、苯基、聯(lián)苯、萘基、蒽基、三苯基烯基、[1,1，,3，，1"]-三聯(lián)苯-2，-基、聯(lián)萘或菲基，C2-C2o氟代烷基，特別是3-三氟丙基、2，2，-三氟異丙基，C6-C2o氟代芳基，特別是五氟苯基、3,5-雙(三氟甲基)苯基、五氟亞芐基、3，5-雙(三氟甲基)亞芐基、四氟苯基或七氟萘基，C2-C20垸氧基，特別是正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基，C6-C2Q芳氧基，特別是苯氧基、萘氧基、聯(lián)苯氧基、蒽氧基、菲氧基，CVC2。芳垸基，特別是鄰-甲苯基、間-甲苯基、對-甲苯基、2,6-二甲基苯基、2，6-二乙基苯基、2，6-二-異丙基苯基、2,6-二-叔丁基苯基、鄰-叔丁基苯基、間-叔丁基苯基、對-叔丁基苯基，C7-C20烷芳基，特別是芐基、乙基苯基、丙基苯基、二苯甲基、三苯甲基或萘基甲基，C7-C2Q芳氧基烷基，特別是鄰-甲氧基苯基、間-苯氧基甲基、對-苯氧基甲基，QrC^芳氧基芳基，特別是對-苯氧基苯基，C5-C2。雜芳基，特別是2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、喹啉基、異喹啉基、吖啶基、苯并喹啉基或苯并異喹啉基，Q-C2o雜環(huán)垸基，特別是呋喃基、苯并呋喃基、2-吡咯垸基、2-吲哚基、3-吲哚基、2,3-二氫吲哚基，Cs-C2()芳基烯基，特別是鄰-乙烯基苯基、間-乙烯基苯基、對-乙稀基苯基，Cs-C20芳基炔基，特別是鄰-乙炔基苯基、間-乙炔基苯基或?qū)?乙炔基苯基，C2-C20雜原子基團，特別是苯甲?；醣郊柞；?，苯甲酰氧基，其中一個或多個包含C2-C20碳的基團可形成環(huán)狀體系。在本發(fā)明優(yōu)選的實施例中，對于式l:MM每為元素周期表第四族的過渡金屬，其氧化水平不等于零，并且優(yōu)選為Ti、Zr或Hf;和RM每為氫或CrC2o含碳基團或鹵素原子；和W將為氫或CrC2。含碳基團或鹵素原子；和W將為C2-C20含碳基團，優(yōu)選在a-或/3-位置環(huán)化的或在a-或0-位置支化的含碳基團；和R"將為d-do含碳基團；和R4、R6、R7、R8、R，R11、R13、R14、R"將各自為氫；禾口R5、R^將各自相同或不同，并且將為d-C2。含碳基團，該基團中的兩個或多個可連續(xù)地形成環(huán)狀體系；和Rg將形成配體之間的橋鍵，其可由下式示出<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中N^為硅；和R16、R卩各自相同或不同，并且各自為氫或d-C2。含碳基團或鹵素原子。在本發(fā)明的另一個實施例中，對于式l:MM每為鋯；和R1、^將是并代表氯、甲基或苯酚鹽；和R"每為異丙基、異丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、叔丁基或苯基；和R^將為d-C6含碳基團和烷基；和R4、R6、R7、R8、R10、R11、R13、R14、R"將各自為氫；和R5、R"將是相同的，并為在對位存在d-C4-垸基基團的苯基；和W將形成配體之間的橋鍵，其可由下式示出<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中M2為硅；禾口R16、R卩各自相同或不同，并且為氫或CVC2o含碳基團或鹵素原對于式I化合物示例性但非限定的例子是二氯化二甲基亞硅垸基-(2-異丙基-4-(對-異丙基-苯基)茚基)(2-甲基_4-(對-異丙基-苯基)茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-(2-異丙基-4-(對-叔丁基-苯基)茚基)(2-甲基_4-(對-叔丁基-苯基)茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-(2-異丙基-4-(對-叔丁基-苯基)茚基)(2,7-二甲基_4-(對-叔丁基-苯基)茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-(2-異丙基-4-(對-叔丁基-苯基)茚基)(2，5，6，7-四甲基-4-(對-叔丁基-苯基)茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-(2-異丙基-6-甲基-4-(對-叔丁基-苯基)茚基)(2，6-二甲基-4-(對-叔丁基-苯基)茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-(2-異丙基-4-(對-仲丁基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-仲丁基-苯基)茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-(2-異丙基-4-(對-環(huán)己基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-環(huán)己基-苯基)茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-(2-異丙基-4-(對-三甲基甲硅烷基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-三甲基甲硅垸基-苯基)茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-(2-異丙基-4-(對-金剛垸基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-金剛垸基-苯基)茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-(2-異丙基-4-(對-三(三氟甲基)甲基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-三(三氟甲基)甲基-苯基)茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-(2-異丙基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4-(對-叔丁基-苯基)茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-(2-異丙基-4-(對-叔丁基-苯基)茚基)(2-甲基-4-苯基-茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-(2-異丙基-4-(對-叔丁基-苯基)茚基)(2,7-二甲基-4-苯基-茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-(2-異丙基-4-(對-叔丁基-苯基)茚基)(2，5,6，7-四甲基-4-苯基-茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-(2-異丙基-6-甲基-4-(對-叔丁基-苯基)茚基)(2，6-二甲基-4-苯基-茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-(2-異丙基-4-苯基-茚基)(2，7-二甲基-4-(對-叔丁基-苯基)茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-(2-異丙基-4-苯基-茚基)(2，5，6，7-四甲基—4-(對-叔丁基-苯基)茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-(2-異丙基-6-甲基-4-苯基-茚基)(2,6-二甲基-4-(對-叔丁基-苯基)茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-(2-異丙基-4-(對-叔丁基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(4-萘基)-節(jié)基)節(jié)基)-鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-(2-異丙基-4-(4-萘基)-茚基)茚基)(2-甲基-4-(對-叔丁基-苯基)茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙(2-異丙基-[4，5]-苯并-茚基)鋯，二氯化二甲基硅垸基-雙(2-異丙基-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙(2-異丙基-4-(l-萘基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-雙(2-異丙基-4-(2-萘基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙(2-異丙基-4-苯基-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-雙(2-異丙基-4-叔丁基-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙(2-異丙基-4-異丙基-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-雙(2-異丙基-4-乙基-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-雙(2-異丙基-4-苊-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙(2，4-二異丙基-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙(2-異丙基-4-甲基-茚基)鋯二氯化二甲基亞硅垸基-雙(2，4，6-三異丙基-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙(2,4，5-三異丙基-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙(2-異丙基-5-異丁基-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙(2-異丙基-5-叔丁基-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-雙(2-異丙基-4-(4'-叔丁基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙(2-異丙基-4-(4'-甲基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙(2-異丙基-4-(4'-乙基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-雙(2-異丙基-4-(4'-三氟甲基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-雙(2-異丙基-4-(4'-甲氧基-苯基)-茚基)鋯，二甲基亞硅烷基-雙(2-異丙基-4-(4'-叔丁基-苯基)-茚基)二甲基鋯，二甲基亞硅烷基-雙(2-異丙基-4-(4'-甲基-苯基)-茚基)二甲基鋯，二甲基亞硅垸基-雙(2-異丙基-4-(4'-乙基-苯基)-茚基)二甲基鋯，二甲基亞硅垸基-雙(2-異丙基-4-(4'-三氟甲基-苯基)茚基)二甲基鋯，二甲基亞硅烷基-雙(2-異丙基-4-(4'-甲氧基-苯基)-茚基)二甲基鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙(2-異丙基-4-(4'-叔丁基-苯基)-茚基)鉿，二氯化二甲基亞硅烷基-雙(2-異丙基-4-(4'-叔丁基-苯基)-茚基)鈦，二氯化二甲基亞硅垸基-雙(2-異丙基-4-(4'-正丙基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙(2-異丙基-4-(4'-正丁基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙(2-異丙基-4-(4'-己基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-雙(2-異丙基-4-(4'-仲丁基-苯萄-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-雙(2-異丙基-4-(4'-甲基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙(2-異丙基-4-(4'-乙基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙(2-異丙基-4-(4'-正丙基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-雙(2-異丙基-4-(4'-正丁基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-雙(2-異丙基-4-(4'-己基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙(2-異丙基-4-(4'-戊基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙(2-異丙基-4-(4'-環(huán)己基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙(2-異丙基-4-(4'-仲丁基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙(2-異丙基-4-(4'-叔丁基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙(2-正丙基-4-苯基-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙(2-正丙基-4-(4'-甲基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙(2-正丙基-4-(4'-乙基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙(2-正丙基-4-(4'-異丙基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙(2-正丙基-4-(4'-正丁基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙(2-正丙基-4-(4'-己基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙(2-正丙基-4-(4'-環(huán)己基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙(2-正丙基-4-(4'-仲丁基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙(2-正丙基-4-(4'-叔丁基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-雙(2-正丁基-4-苯基-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-雙(2-正丁基-4-(4，-甲基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-雙(2-正丁基-4-(4，-乙基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-雙(2-正丁基-4-(4，-正丙基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙(2-正丁基-4-(4'-異丙基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙(2-正丁基-4-(4'-正丁基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙〔2-正丁基-4-(4'-己基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙(:2-正丁基-4-(4'-環(huán)己基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-雙(:2_正丁基_4_(4'-仲丁基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-雙(:2_正丁基_4_(4'-叔丁基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙〔2-己基-4-苯基-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙〔2-己基-4-(4'-甲基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙〔2-己基-4-(4，-乙基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙〔2-己基-4-(4'-正丙基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙:2-己基-4-(4'-異丙基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-雙〔2-己基-4-(4'-正丁基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙〔2-己基-4-(4'-正己基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-雙〔2_己基_4-(4'-環(huán)己基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙l:2-己基-4-(4，-仲丁基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-雙l:2-己基-4-(4，-叔丁基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙l:2-苯基-4-苯基-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙<:2-苯基-4-(4'-甲基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙:2-苯基-4-(4，-乙基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙〔2-苯基-4-(4'-正丙基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙l:2-苯基-4-(4，-異丙基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙l:2-苯基-4-(4'-正丁基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙:2-苯基-4-(4'-正己基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙〔2-苯基-4-(4'-環(huán)己基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-雙〔2-苯基-4-(4，-仲丁基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙〔2一苯基_4-(4，-叔丁基-苯基)-茚基)鋯，二甲基亞硅烷基-雙(2-異丙基-4-(4'-叔丁基-苯基)-茚基)雙(二甲胺)鋯，二甲基亞硅垸基-雙(2-異丙基-4-(4，-叔丁基-苯基)-茚基)二芐基鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-雙(2-乙基-4-(4'-叔丁基-苯基)-茚基)鋯，二甲基亞硅烷基-雙(2-異丙基-4-(4'-叔丁基-苯基)-茚基)二甲基鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-(2-甲基-4-氮雜戊搭烯)(2-異丙基-4-(4'-甲基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基基-苯基)茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-基-苯基)茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基丙基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基丙基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基丙基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-4-(4，-異丙基-苯基)-茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅烷基丙基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅垸基丁基-苯基)-茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅烷基丁基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基丁基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基丁基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-丁基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅垸基丁基-苯基)-茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅烷基(2_甲基_5_氮雜戊搭烯)(2_異丙基_4(2-甲基-6-氮雜戊搭烯)(2-異丙基-4(2_甲基_4_氮雜戊搭烯)(2_異丙基_4(2-甲基-4-硫雜戊搭烯)(2-異丙基-4(2-甲基-4-氮雜戊搭烯)(2-異丙基-4(2-甲基-6-氮雜戊搭烯)(2-異丙基-4(2,5-二甲基-6-硫雜戊搭烯)(2-異(2-甲基-6-氧雜戊搭烯)(2-異丙基斗(2_甲基_6_氮雜戊搭烯)(2_異丙基_4_(2-甲基-5-硫雜戊搭烯乂2-異丙基-4-(2-甲基-4-氧雜戊搭烯)(2-異丙基-4-(2-甲基-4-硫雜戊搭烯)(2-異丙基-4-(2_甲基_4-氧雜戊搭烯)(2-異丙基-4-(2_甲基-4_氮雜戊搭烯)(2-異丙基_4_(2-甲基-6-氮雜戊搭烯)(2-異丙基-4-4,-甲4,-甲4'陽乙4，-正4，-異4，-異丙基4,-異4，-正4'陽正4，-正4，-仲4，-仲4，-叔4，-叔-丁基-苯基)-茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-(2-甲基-4-氮雜戊搭烯)(2-異丙基-4-(4，-正戊基-苯基)-茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-(2-甲基-N-苯基-6-氮雜戊搭烯)(2-異丙基-4-(4'-正戊基-苯基)-茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-(2-甲基-4-氧雜戊搭烯)(2-異丙基-4-(4，-正戊基-苯基)茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-(2-甲基-4-氮雜戊搭烯)(2-異丙基-4-(4，-正己基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-(2-甲基-4-硫雜戊搭烯)(2-異丙基-4-(4'-正己基-苯基)-茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-(2-甲基-6-硫雜戊搭烯)(2-異丙基-4-(4，-正己基-苯基)茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-(2，5-二甲基-4-硫雜戊搭烯X2-異丙基-4-(4'-正己基-苯基)-茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-(2，5-二甲基-6-硫雜戊搭烯)(2-異丙基-4-(4'-正己基-苯基)-茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-(2，5-二甲基-6-硫雜戊搭烯)(2-異丙基-4-(4，-環(huán)己基-苯基)-茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-(2-甲基-4-氮雜戊搭烯)(2-異丙基-4-(4，-三甲基硅垸基-苯基)-茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-(2-甲基-4-硫雜戊搭烯)(2-異丙基-4-(4，-三甲基硅垸基-苯基)-茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-(2-甲基-5-硫雜戊搭烯)(2-異丙基-4-(4，-三甲基硅垸基-苯基)-茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-(2-甲基-6-硫雜戊搭烯)(2-異丙基-4-(4'-三甲基硅烷基-苯基)-茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-(2，5-二甲基-4-氮雜戊搭烯)(2-異丙基-4-(4'-金剛烷基-苯基)-茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-(2-甲基-4-硫雜戊搭烯)(2-異丙基-4-(4'-金剛烷基-苯基)-茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-(2-甲基-6-硫雜戊搭烯)(2-異丙基-4-(4，-金剛烷基-苯基)-節(jié)基)-鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-(2，5-二甲基-4-硫雜戊搭烯)(2-異丙基_4-(4'-金剛垸基-苯基)-茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-(2-甲基-4-氮雜戊搭烯)(2-異丙基-4-(4，-三(三氟甲基)-甲基-苯基)-茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-(2，5-二甲基-4-氮雜戊搭烯)(2-異丙基-4-(4，-三(三氟甲基)甲基-苯基)-茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-(2-甲基-4-硫雜戊搭烯)(2-異丙基-4-(4，-三(三氟甲基)甲基-苯基)-茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-(2-甲基-6-硫雜戊搭烯)(2-異丙基-4-(4，-三(三氟甲基)-甲基-苯基)-茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-(2-甲基-N-苯基-6-氮雜戊搭烯)(2-異丙基_4_(4'-叔-丁基-苯基)-茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-(2-甲基-4-氮雜戊搭烯)(2-異丙基茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-(2-甲基-N-苯基-4-氮雜戊搭烯)(2-異丙基茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-(2-甲基-4-硫雜戊搭烯)(2-異丙基茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-(2-甲基-5-硫雜戊搭烯)(2-異丙基茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-(2-甲基-6-硫雜戊搭烯)(2-異丙基茚基)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-(2-甲基-4-氮雜戊搭烯)(2-異丙基-4-苯基-茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-(2-甲基-5-氮雜戊搭烯)(2-異丙基-4-苯基-茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-(2-甲基-6-氮雜戊搭烯)(2-異丙基-4-苯基-茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-(2-甲基-N-苯基-4-氮雜戊搭烯)(2-異丙基-4-苯基-茚基)-鋯，二甲基亞硅烷基-(2-甲基-^苯基-5-氮雜戊搭烯)(2-異丙基-4-苯基-茚基)-二氯化鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-(2-甲基-4-硫雜戊搭烯)(2-異丙基-4-苯基-茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-(2-甲基-5-硫雜戊搭烯)(2-異丙基-4-苯基-茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-(2-甲基-6-硫雜戊搭烯)(2-異丙基-4-苯基-茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-(2-甲基-4-氧雜戊搭烯)(2-異丙基-4-苯基-茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-(2-甲基-4-氮雜戊搭烯)(2-異丙基-4，5-苯并-茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-(2-甲基-N-苯基-4-氮雜戊搭烯)(2-異丙基-4,5-苯并-茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-(2-甲基-N-苯基-5-氮雜戊搭烯)(2-異丙基-4，5-苯并-茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-(2-甲基-N-苯基-6-氮雜戊搭烯)(2-異丙基-4，5-苯并-茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-(2-甲基-4-硫雜戊搭烯)(2-異丙基-4,5-苯并-茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-(2-甲基-5-硫雜戊搭烯)(2-異丙基-4,5-苯并-茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-(2-甲基-6-硫雜戊搭烯)(2-異丙基-4,5-苯并-茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-(2-甲基-4-氧雜戊搭烯)(2-異丙基-4,5-苯并-茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-(2-甲基-5-氧雜戊搭烯)(2-異丙基-4，5-苯并-茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅垸基-(2-甲基-6-氧雜戊搭烯)(2-異丙基-4,5-苯并-茚基)-鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙(2-異丙基-4-氮雜戊搭烯)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙(2-異丙基-N-苯基-4-氮雜戊搭烯)鋯，二氯化二甲基亞硅烷基-雙(2-異丙基-4-硫雜戊搭烯)鋯，以及對應(yīng)的鈦與鉿化合物和各種根據(jù)式I的二甲基亞硅垸基的各種橋鍵，例如二甲基亞甲基、二丙基亞甲基、亞乙基、1，2-二甲基亞乙基、二丙基亞硅烷基、二丁基亞硅烷基、二戊基亞硅烷基、二己基亞硅垸基、二庚基亞硅烷基、二辛基亞硅烷基、二壬基亞硅垸基、二癸基亞硅烷基、二(十一垸基亞硅烷基)、二(十二烷基亞硅垸基)。本發(fā)明式I的化合物的合成可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進行。其例子將在下文提及。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>根據(jù)本發(fā)明式I的化合物特別適合作為在催化劑存在下通過聚合至少一種烯烴來制備聚烯烴的催化劑體系的成分，所述催化劑包含至少一種助催化劑和至少一種根據(jù)本發(fā)明式I的化合物。優(yōu)選乙烯作為烯烴。在本發(fā)明優(yōu)選的實施例中，使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑聚合乙烯，其中所述聚合應(yīng)理解為乙烯的均聚以及乙烯與其他烯烴的共聚。如果需要，在該方法中使用的乙烯還可包含其他烯烴，其選自具有2-20個、優(yōu)選2-10個碳原子的l-烯烴，例如丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-癸烯、4-甲基-l-戊烯或l-辛烯、苯乙烯、二烯，例如1，3-丁二烯、1，4-己二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙基降冰片二烯和環(huán)烯烴，例如降冰片烯、環(huán)戊二烯、四環(huán)十二烯(tetracyclododecene)或甲基降冰片烯以及它們的混合物。特別優(yōu)選的是共聚合乙烯與一個或多個具有2-8個碳原子的1-烯烴，例如丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、苯乙烯或丁二烯。優(yōu)選0.1-10。/。、更優(yōu)選0.5-9%和特別是2-5%的共聚單體部分。特別優(yōu)選的是乙烯與共聚單體丙烯的共聚。進一步優(yōu)選是根據(jù)本發(fā)明的方法，其中使用的乙烯均聚或與丙烯共聚。特別優(yōu)選的是根據(jù)本發(fā)明的方法，其中使用乙烯均聚。用根據(jù)本發(fā)明方法制備的乙烯聚合物和共聚物為超高分子量，因為它們具有大于lxl()Smol/g粘度測定的分子量。還優(yōu)選的是使用根據(jù)本發(fā)明方法可以獲得的具有分子量大于lxl06mol/g的聚乙烯。在十氫萘中于135'C和O.lg(聚合物)/11(十氫萘)濃度下進行粘度測量。分子量可自粘度值得到。聚合反應(yīng)在溫度為-20-300。C、優(yōu)選0-200°C、最特別優(yōu)選在20-10(TC下進行。壓力為0.5-2000bar、優(yōu)選l-64bar。聚合反應(yīng)可在一個或多個階段連續(xù)或分批在溶液、本體、懸浮液或乳液中進行。用于聚合的適合溶劑例如為脂肪族烴，如戊烷、己烷等或芳香族烴如苯、甲苯、二甲苯等，或醚，如二乙醚、二丁醚、甲基-叔丁基醚、四氫呋喃、二氧六烷、苯甲醚、二苯醚和乙基-苯基醚，以及鹵化溶劑如二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、溴苯等。根據(jù)本發(fā)明也可使用各種溶劑以各種比例的混合物。超高分子量乙烯聚合物和共聚物在至少一種式I的化合物和一種助催化劑的催化劑體系存在下通過聚合至少一種烯烴而獲得。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，用于根據(jù)本發(fā)明方法的催化劑體系包含至少一種助催化劑。與至少一種式I的過渡金屬化合物形成催化劑體系的助催化劑包含至少一種鋁氧烷化合物或另一種路易斯酸或離子化合物，其與過渡金屬化合物反應(yīng)使其轉(zhuǎn)變成陽離子化合物。特別優(yōu)選的是包含至少一種路易斯酸作為助催化劑的催化劑體系。優(yōu)選使用通式II的化合物作為鋁氧烷。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>式II其他適合的鋁氧烷例可為環(huán)狀的，如式ni<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>式III或為線性的，如式IV<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>式V這種鋁氧垸例如被描述在JACS117(1995)，6465-74，Organometallics13(1994)，2957-2969中。在式II，III，IV和V中的基團R可相同或不同，并且各自為CrC2()烴基，例如Q-C6垸基、Ce-d8芳基、芐基或氫，以及q代表2-50、優(yōu)選10-35的整數(shù)。優(yōu)選地，基團R是相同的，并且各自為甲基、異丁基、正丁基、苯基或芐基，特別是甲基。如果基團R是不同的，它們優(yōu)選為甲基和氫、甲基和異丁基、或甲基和正丁基，包含氫或異丁基或正丁基優(yōu)選多達0.01-40%(基團R的數(shù)量)?？筛鶕?jù)已知的方法以各種方式制造鋁氧烷。所述方法之一是例如在惰性溶劑(例如甲苯)中使鋁烴化合物和/或氫化鋁烴化合物與水(氣體、固體、液體或被束縛的——例如結(jié)晶水)反應(yīng)。為了制備具有不同烷基R的鋁氧烷，根據(jù)需要的組成和活性，可使兩種不同的鋁三垸基(A1R3+A1R，3)與水反應(yīng)(見S.Pasynkiewicz，Polyhedron9(1990)429禾口EP-A-0，302,424)。不論制備的類型，以游離態(tài)或作為加合物存在的未反應(yīng)的鋁進料化合物的可變含量對于所有鋁氧垸溶液都是普遍的。作為路易斯酸，優(yōu)選使用至少一種硼或有機鋁化合物，所述有機鋁化合物包含C廣C20含碳基團，例如支化或非支化的烷基或卣代烷基團如甲基、丙基、異丙基、異丁基、三氟甲基，不飽和基團例如芳基或鹵代芳基如苯基、甲苯基、苯基團、對-氟苯基、3,5-二氟苯基、五氯苯基、五氟苯基、3，4，5-三氟苯基和3,5-雙(三氟甲基)苯基。.路易斯酸的例子為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丁基鋁、三氟化硼、三苯基硼垸、三(4-氟苯基)硼垸、三(3,5-二氟苯基)硼垸、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼垸、三(3，5-二甲基苯基)硼垸、三(3,5-二氟苯基)硼垸和/或三(3,4,5-三氟苯基)硼垸。特別優(yōu)選的是三(五氟苯基)硼烷。優(yōu)選使用包含諸如四(五氟苯基)硼酸根、四苯基硼酸根、SbF6-、C&S03-或C104-的非配位陰離子的化合物作為離子助催化劑。使用質(zhì)子化的路易斯堿作為陽離子抗衡離子，所述路易斯堿例如甲胺、苯胺、N，N-二甲基芐胺，及其衍生物，N,N-二甲基環(huán)己胺及其衍生物、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、N,N-二甲基苯胺、三甲胺、三乙胺、三正丁胺、甲基二苯胺、嘧啶、對-溴-N，N-二甲基苯胺、對-硝基-N，N-二甲基苯胺、三乙基膦、三苯基膦、二苯基膦、四氫噻吩或三苯基碳正離子。這類離子化合物的例子是三乙基銨四(苯基)硼酸鹽、三丁基銨四(苯基)硼酸鹽、三甲基銨四(甲苯基)硼酸鹽、三丁基銨四(甲苯基)硼酸鹽、三丁基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三丁基銨四(五氟苯基)鋁酸鹽、三丙基銨四(二甲基苯基)硼酸鹽、三丁基銨四(三氟甲基苯基)硼酸鹽、三丁基銨四(4-氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(苯基)硼酸鹽、N，N-二乙基苯銨四(苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)鋁酸鹽、雙(丙基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(環(huán)己基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基鱗四(苯基)硼酸鹽、三乙基鱗四(苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基環(huán)己基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基芐基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基轔四(苯基)硼酸鹽、三(甲基苯基)鱗四(苯基)硼酸鹽、三(二甲基苯基)鱗四(苯基)硼酸鹽、三苯基四(五氟苯基)硼酸碳、三苯基四(五氟苯基)鋁酸碳、三苯基四(苯基)鋁酸碳、二茂鐵四(五氟苯基)硼酸鹽和/或二茂鐵四(五氟苯基)鋁酸鹽。優(yōu)選的是三苯基四(五氟苯基)硼酸碳和/或N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽。也可使用至少一種路易斯酸和至少一種離子化合物的混合物。進一步適合的助催化劑成分為硼烷或碳硼垸化合物，例如7，8-二碳雜十一硼垸(13)、十一氫化-7，8-二甲基-7,8-二碳雜十一硼烷，十二氫化-l-苯基-l，3-二-碳雜壬硼垸、三(丁基)銨十氫化-8-乙基-7,9-二碳雜十一硼烷、4-碳雜九硼垸(14)雙(三(丁基)銨)九硼酸鹽、二(三(丁基)銨)十一硼酸鹽、二(三(丁基)銨)十二硼酸鹽、二(三(丁基)銨)十氯十硼酸鹽、三(丁基)銨-l-碳雜十硼酸鹽、三(丁基)銨-l-碳雜十二硼酸鹽、三(丁基)銨-l-三甲基硅垸基-l-碳雜十硼酸鹽、三(丁基)銨二(九氫化-l,3-二-碳九硼酸根)鈷(ni)酸鹽、三(丁基)銨二(十一氫化物-7，8-二碳雜十一硼酸根)鐵(III)酸鹽。進一步有用的助催化劑體系是至少一種上述胺并且如果需要與具有有機元素化合物的載體的組合，它們被描述在專利WO99/40129中。在WO99/40129中被稱為具有有機元素化合物的載體也是本發(fā)明的成分。這些助催化劑體系優(yōu)選的成分是式A和式B的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>其中R"為氫原子、鹵素原子、CVC2o含碳基團，特別是d-C2o垸基、C廣C2o鹵代烷基、C廣do烷氧基、CVC2o芳基、CVC2o鹵代芳基、C6-C20芳氧基、CVC2()芳垸基、C7-C40鹵代芳垸基、C7-C20烷芳基或CrC20鹵代烷芳基。Rts也可以是OSiR3基團，其中R相同或不同，并且具有與R"相同的意義。進一步優(yōu)選的助催化劑通常為由至少一種式C和/或D和/或E的化合物與至少一種式F的化合物反應(yīng)形成的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>式C式D<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>式E<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>式F<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>其中R"具有與上述相同的意義；和R"可為氫原子或不含硼的C廣C2o含碳基團，例如C廣C2。垸基、C6.C20芳基、C7-C20芳烷基、C"7-C20烷芳基；禾口Xi為元素周期表第16族的元素或NR基團，其中R是氫原子或C廣C20烴基團，例如C廣C20烷基或C廣C20芳基；禾口L為元素周期表第16族的元素或NR基團，其中R是氫原子或C廣C20烴基團，例如C廣C20烷基或C廣C20芳基；f是0-3的整數(shù)；g是0-3的整數(shù)，其中z+y不能等于0;h是l-10的整數(shù)。如果需要，有機元素化合物可與式II-V和/或VI的有機金屬化合物結(jié)合，k式VI其中MS為元素周期表第一、第二和第十三族的元素，R^相同或不同，并且為氫原子、鹵素原子、C廣C4。含碳基團，特別是C廣C20烷基、C6-C20芳基、C7-C2。芳基-垸基或C7-C2。垸基-芳基，r是l-3的整數(shù)和k是1-4的整數(shù)。用于式A和式B的有效共催化化合物的例子是:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>式F的有機金屬化合物優(yōu)選為無電荷的路易斯酸，其中M"戈表鋰、鎂和/或鋁，特別是鋁。式F優(yōu)選的有機金屬化合物的例子是三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三正丁基鋁、三正丙基鋁、三異戊二烯鋁、一氯化二甲基鋁、一氯化二乙基鋁、一氯化二異丁基鋁、倍半氯化甲基鋁、倍半氯化乙基鋁、氫化二甲基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二異丙基鋁、二甲基鋁(三甲基硅氧化物)、二甲基鋁(三乙基硅氧化物)、苯基三氫化鋁、五氟苯基三氫化鋁和鄰-甲苯基三氫化鋁。其它可以不負載或被負載形式的助催化劑為在EP-A-924223、DE-A-19622207、EP-A-601830、EP-A-824112、EP-A-824113、EP-A-811627、W09711775和DE-A-19606167中提及的化合物。此外，根據(jù)本發(fā)明的催化劑可被均相以及非均相負載。在優(yōu)選的實施方式中，要求用于根據(jù)本發(fā)明方法的式I的化合物以負載形式催化劑體系的形式使用。催化劑體系的負載成分可以是任何有機或無機的惰性固體，特別是多孔載體例如滑石、無機氧化物和細碎的聚合物粉末(例如，聚烯烴)。適合的無機氧化物可在元素周期表的2、3、4、5、13、14、15和16族中找到。對于優(yōu)選作為載體的氧化物的例子包括二氧化硅、氧化鋁和元素鈣、鋁、硅、鎂、鈦的混合氧化物和對應(yīng)的氧化物的混合物以及水滑石。其他可單獨使用或與上述優(yōu)選的氧化載體結(jié)合使用的無機氧化物為例如MgO、Zr02、TiO^B203，僅舉幾例。使用的載體材料的比表面積為10-1000m2/g、孔體積為0.1-5ml/g以及平均粒徑為l-500pm。優(yōu)選的是具有比表面積為50-50(Him、孔體積為0.5-3.5ml/g和平均粒徑為5-350pm的載體。特別優(yōu)選的是具有比表面積為200-400m2/g、孔體積為0.8-3.0ml/g和平均粒徑為10-200^m的載體。如果使用的載體材料本身顯示出低的水分含量或殘余的溶劑含量，在使用前的脫水或干燥可省略。如果不是這樣的情況，如當(dāng)使用硅膠作為載體材料時，脫水或干燥是可取的。載體材料的熱脫水或干燥可在真空下進行并且同時用惰性氣體覆蓋(例如，氮氣)。干燥溫度為IOO-IOO(TC、優(yōu)選200-80(TC。在這種情況下壓力不是關(guān)鍵的。干燥過程可持續(xù)l-24小時。更短或更長的干燥時間是可能的，只要在選擇條件下能發(fā)生建立在載體表面上與羥基的平衡即可，該過程通常進行4-8小時。載體材料的脫水或干燥也可通過化學(xué)方法進行，通過使吸附的水和表面上的羥基與適當(dāng)?shù)拟g化劑反應(yīng)而進行。與鈍化劑的反應(yīng)可使所有或部分羥基轉(zhuǎn)變成不會引起任何與催化活性中心的相互作用的形式。適當(dāng)?shù)拟g化劑為例如鹵化硅和硅烷如四氯化硅、氯化三甲基硅烷、二甲基氨基三氯硅烷，或鋁、硼和鎂的有機金屬化合物，如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三乙基硼、二丁基鎂。載體材料的化學(xué)脫水或鈍化這樣進行，例如在沒有空氣和水分的條件下，將適當(dāng)溶劑中載體材料的懸浮物與純的形式或者以在適當(dāng)溶劑中溶液形式的鈍化劑反應(yīng)。適當(dāng)?shù)娜軇槔缰咀鍩N或芳香族烴，如戊垸、己烷、庚垸、甲苯或二甲苯。鈍化在25。C-120。C下、優(yōu)選50-7(TC下進行。更高和更低的溫度是可能的。反應(yīng)時間為30分鐘-20小時、優(yōu)選l-5小時。在化學(xué)脫水完成后，載體材料在惰性條件下通過過濾分離，用上述適合的惰性溶劑洗滌一次或多次，并且隨后在惰性氣流中或減壓干燥。也可使用有機載體材料例如細碎的聚烯烴粉末(例如，聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)，并且同樣應(yīng)該在使用前通過適當(dāng)?shù)膬艋透稍锊僮饕詻]有附著水分、溶劑基團或其他雜質(zhì)。為了制備負載的催化劑體系，使至少一種式I的上述化合物與至少一種助催化劑成分在適合的溶劑中接觸，優(yōu)選獲得可溶解的反應(yīng)產(chǎn)物、加合物或混合物。然后，如此獲得的產(chǎn)物與脫水或鈍化的載體材料混合，移除溶劑并干燥獲得的負載的催化劑體系，以確保所有或大部分溶劑從載體材料的孔中除去。負載的催化劑作為可自由流動的粉末被獲得。本發(fā)明的另一個目的是描述自由流動的和，如果需要，預(yù)聚合的負載的催化劑體系的方法，其包含以下步驟a)在適合的溶劑或懸浮介質(zhì)中制備至少一種式I的化合物與至少一種助催化劑的混合物；b)將從步驟a)獲得的混合物施加到多孔的、優(yōu)選無機的脫水載體上；c)從得到的混合物除去大部分的溶劑；d)分離所述負載的催化劑體系；e)如果需要，獲得的負載的催化劑體系與一種或多種烯烴單體預(yù)聚合以獲得預(yù)聚的負載催化劑體系。在步驟a)中優(yōu)選的溶劑是在選擇的反應(yīng)溫度下為液體的烴和烴類混合物，并且其中個別的成分優(yōu)選被溶解。然而，個別成分的溶解度不是必要條件，只要由式I的化合物和助催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物在所選的溶劑中是溶解的即可。適當(dāng)溶劑的例子包括烷烴，例如戊烷、異戊烷、己垸、庚烷、辛烷和壬垸；環(huán)烷，例如環(huán)戊烷和環(huán)己垸；和芳族，例如苯、甲苯、乙苯和二乙苯。非常特別優(yōu)選的是甲苯。用于制備負載催化劑體系的鋁氧烷和式I化合物的量可在較寬的范圍改變。優(yōu)選鋁與式I化合物中過渡金屬的摩爾比為10:1-1000:1、非常特別優(yōu)選為50:1-500:1。在甲基鋁氧烷情況下優(yōu)選使用30%濃度的甲苯溶液；然而，使用10%濃度溶液也是可能的。為了進行預(yù)活化，將固體形式的式I化合物溶解到鋁氧烷在合適溶劑的溶液中。也可將式I的化合物單獨溶解在適當(dāng)溶劑中，然后將該溶液與鋁氧垸溶液混合。優(yōu)選使用甲苯。預(yù)活化時間為1分鐘到200小時。預(yù)活化可在室溫下(25t:)發(fā)生。使用較高的溫度在某些情況下可縮短用于預(yù)活化所需的時間并產(chǎn)生活性的額外增加。在這種情況下，較高的溫度是指從50-10(TC的范圍。然后，預(yù)活化的溶液或混合物與通常為硅膠的惰性載體材料結(jié)合，其以干粉的形式或作為一種上述溶劑中的懸浮物。優(yōu)選使用粉末形式的載體材料。加入的次序是不重要的。預(yù)活化的茂金屬助催化劑溶液或茂金屬助催化劑混合物可被添加到載體材料中，或者其他載體材料可被引入到溶液中。預(yù)活化的溶液或茂金屬助催化劑混合物可超過使用的載體材料總的孔體積的100%,或者可多達總的孔體積的100%。預(yù)活化的溶液或茂金屬助催化劑混合物與載體材料接觸的溫度可在0-10(TC的范圍內(nèi)改變。然而，較低或較高的溫度也是可能的。所有或大部分的溶劑隨后從負載的催化劑體系移除，其中混合物可被攪拌，并且如果需要還可加熱。優(yōu)選的是移除可見部分的溶劑以及在載體材料孔中的部分。移除溶劑可以傳統(tǒng)的形式用真空和/或用惰性氣體沖洗進行。在干燥步驟中，混合物可被加熱直到除去自由溶劑，這通常優(yōu)選在30-6(TC的溫度下進行1-3小時。自由溶劑是溶劑在混合物中的可見部分。在上下文中，殘余的溶劑是被包圍在孔中的部分。作為完成移除溶劑的選擇，負載的催化劑體系也可僅干燥至特別的殘留溶劑含量，自由溶劑已經(jīng)完全被去除。負載的催化劑體系隨后用低沸點烴例如戊烷或己烷洗滌并再次干燥。負載的催化劑體系可直接用于烯烴的聚合，或者可在用于聚合過程前使用一種或多種烯的單體預(yù)聚合。預(yù)聚合負載的催化劑體系的例子描述在WO94/28034中。少量作為改性成分或抗靜電(描述在美國No.08/365,280中)的烯烴、優(yōu)選a-烯烴(例如乙烯基環(huán)己烷、苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷)可作為添加劑在制備負載的催化劑體系期間或制備后添加。添加劑與茂金屬成分(根據(jù)式I的化合物)的摩爾比率優(yōu)選為1:1000-1000:1、非常特別優(yōu)選為1:20-20:1。本發(fā)明的另一個目的是根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系的用途，本發(fā)明的催化劑體系包含至少一種根據(jù)式I的化合物和至少一種助催化劑以制備超高分子量乙烯均聚或共聚物。特別優(yōu)選的是以負載的形式存在的催化劑體系。本發(fā)明通過以下實施例進行描述，然而并不限制本發(fā)明?？傉f明制備和操作有機金屬化合物在氬氣下無空氣和水分時進行(Schlenk技術(shù)或手套箱)。所有需要的溶劑在使用前用氬氣凈化并在分子篩上干燥。以下的催化劑被用于實施例:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>實施例1:負載催化劑的描述1.活化在惰性氣氛下的退火瓶中，將0.128mmol催化劑溶解在20ml甲苯中并與6ml(28.8mmol，1.672g)MAO(在甲苯中30%)混合。將混合物在室溫下攪拌l小時。2.負載將6g二氧化硅(GraceXPO2107，干燥的)放置到惰性氣氛下的退火瓶中并且用30mlabs.甲苯懸浮。懸浮液可輕微攪拌，然后向該懸浮液中加入活化的催化劑(從l得到)。將該溶液攪拌10分鐘，然后在真空中除去溶劑至至多不大于5%的殘余水分。實施例2-6:乙烯的均聚將1.5升Exxsol放置到2升鋼高壓釜中，并與15mmo1的鋁垸基(例如，三異丁基鋁)混合。然后，反應(yīng)器達到期望的溫度并產(chǎn)生7-15bar的乙烯壓力。在聚合反應(yīng)開始時，加入9pmol懸浮在Exxsol中的相應(yīng)催化劑(見表l)。將其聚合一個小時，并且當(dāng)乙烯壓力降低時停止反應(yīng)。在真空中于80。C過濾并干燥聚合物。最后，確定產(chǎn)率和分子量。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>因此，表明當(dāng)僅使用橋聯(lián)茂金屬催化劑時，形成超高分子量產(chǎn)品。權(quán)利要求1.一種使用式I的化合物制備超高分子量聚合物的方法式I其中M1為元素周期表第三到第六族的過渡金屬，其氧化水平不等于零，并且優(yōu)選為Ti、Zr、Hf、V、Mo、Sc、Y、Cr和Nb；和R1是氫或C1-C20含碳基團或鹵素原子；和R2是氫或C1-C20含碳基團或鹵素原子；和R3、R10各自相同或不同，并且為C1-C20含碳基團，前提條件是至少一個基團R3或R10為C2-C20含碳基團；和R4、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R15各自相同或不同，并且為氫或鹵素原子或C1-C20含碳基團，其中兩個或多個含碳基團可連續(xù)形成環(huán)狀體系；和R9形成配體之間的橋鍵，其由下式形成M2為硅、鍺或錫；和R16、R17各自相同或不同，并且各自為氫或C1-C20含碳基團或鹵素原子。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述式I的化合物N^為元素周期表第四族的過渡金屬，其氧化水平不等于零，并且優(yōu)選為Ti、Zr或Hf;和W為氫或CrC2o含碳基團或鹵素原子；和R"為氫或CVC2o含碳基團或鹵素原子；和W為CVC2o含碳基團，優(yōu)選在ce-或/-位置環(huán)化的或在a-或/3-位置支化的含碳基團；和R"為C廣do含碳基團；和R4、R6、R7、R8、R10、R11、R13、R14、R"各自為氫;禾口R5、1112各自相同或不同，并且為d-C2Q含碳基團，這些基團中的兩個或多個可連續(xù)形成環(huán)狀體系；和W形成配體之間的橋鍵，其由下式形成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中^12為硅；和R16、1117各自相同或不同，并且等于氫或Q-C2o含碳基團或鹵素原子。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中對于式I的所述化合物N^為鋯；和R1、W是相同的，并且各自為氯、甲基或苯酚鹽；和RS為異丙基、異丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、叔丁基或苯基；和R"為d-Q。含碳基團，并且為烷基；和R4、R6、R7、R8、R10、R11、R13、R14、R"各自為氫;和R5、1112是相同的，并且為在對位有CrC4烷基基團的苯基；和W形成配體之間的橋鍵，其由下式形成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中:MZ為硅；和R16、R卩各自相同或不同，并且為氫或CVC2。含碳基團或鹵素原子。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中乙烯被用作烯烴。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其中所述使用的乙烯如果需要可包含另外的烯烴，選自具有2-20個、優(yōu)選2-10個碳原子的l-烯烴，特別是丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-癸烯、4-甲基-l-戊烯或l-辛烯、苯乙烯，二烯，優(yōu)選l,3-丁二烯、1，4-己二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙基降冰片二烯和環(huán)烯烴，優(yōu)選降冰片烯、環(huán)戊二烯、四環(huán)十二烯或甲基降冰片烯以及它們的混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其中使用的所述乙烯與一種或多種具有2-8個碳原子的l-烯烴，優(yōu)選丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、苯乙烯或丁二烯共聚。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其中使用的所述乙烯均聚或者與丙烯共聚。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其中使用的所述乙烯均聚。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法，其中，獲得的聚乙烯的分子量大于lxl06mol/g。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法，其中所述催化劑體系包含至少一種助催化劑。11.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的方法，其中所述催化劑體系包含至少一種路易斯酸作為助催化劑。12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項所述的方法，其中使用的式I的化合物以負載的催化劑體系的形式使用。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，以制備負載的催化劑體系，其包含以下步驟a)在合適的溶劑或懸浮介質(zhì)中制備至少一種所述式I的化合物與至少一種助催化劑的混合物；b)將從步驟a)獲得的混合物施加到多孔的、優(yōu)選無機的脫水載體上；c)從得到的混合物除去大部分的溶劑；d)離析所述負載的催化劑體系；e)如果需要，獲得的負載的催化劑體系與一種或多種烯烴單體預(yù)聚合以獲得預(yù)聚的負載的催化劑體系。14.包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的式I的化合物和至少一種助催化劑以制備超高分子量乙烯均聚物或共聚物的催化劑體系的用途。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的用途，其中存在負載的催化劑體系。全文摘要本發(fā)明涉及通過使用新型橋聯(lián)茂金屬催化劑的烯烴聚合和共聚而制備超高分子量聚合物的方法，以及它們的催化劑體系。文檔編號C08F10/02GK101356199SQ200680050435公開日2009年1月28日申請日期2006年11月2日優(yōu)先權(quán)日2005年11月4日發(fā)明者延斯·埃勒斯,延斯·帕尼茨基,約爾格·斯各泰克,蒂姆·迪肯納申請人:泰科納有限公司