專利名稱：：氟化表面活性劑的制作方法氟化表面活性劑本發(fā)明涉及衍生自氟化單體和至少一種非氟化單體的新型氟化表面活性劑，所述氟化單體具有全氟化聚醚基團(tuán)，所述非氟化單體具有至少一個親水性基團(tuán)或其前體。已發(fā)現(xiàn)，所述表面活性劑可高效和有效地降低包含有機(jī)溶劑和/或水的液體介質(zhì)的表面能。氟化表面活性劑是已知的，并且一般性描述于E.Kissa的"FluorinatedSurfactants"(SurfactantsScienceSeries,第50巻，MarcelDekker，NewYork1994)中。包括衍生自氟化聚醚的那些在內(nèi)的氟化表面活性劑還描述于美國專利No.3,644,492;No.3,798，265;No.3，555，089;No.3,621,059;No.3,944，610和No.3,536，710中。隨著環(huán)境意識的不斷增強(qiáng)，本領(lǐng)域公開的氟化聚醚，特別是已公開用作表面活性劑的那些，在基于上述聚醚的組合物的環(huán)境特性和影響方面可能不再能夠滿足當(dāng)今的期望。所述氟化表面活性劑的尤其期望的環(huán)境特性是，其基本上不含從活體體內(nèi)緩慢消除的氟化組分。另外，期望所述氟化表面活性劑在正常使用和儲存條件下具有足夠的穩(wěn)定性，使得它們不會分解成從活體體內(nèi)緩慢消除的氟化組分。最近，衍生自氟化聚醚(更具體地講，衍生自六氟環(huán)氧丙烷的氟化聚醚)混合物的表面活性劑描述于US2005/096244中。分子量介于750g/mol至5000g/mol之間的上述表面活性劑被描述為具有良好的或極好的環(huán)境特性，同時具有良好的或極好的表面活性劑特性。仍需要發(fā)現(xiàn)另外有益的氟化表面活性劑，特別是環(huán)境友好并且高效和有效地廣泛用于多種應(yīng)用中的氟化表面活性劑。優(yōu)選的是，上述氟化表面活性劑具有高分子量，同時在有機(jī)溶劑和水中具有高溶解度。有利地是，所述氟化表面活性劑易于以高性價比和便利的方式來制備。在一個方面，本發(fā)明提供了一種包含氟化單元和親水性非氟化單元的氟化表面活性劑，其中所述氟化表面活性劑可通過以下步驟獲得(i)以下物質(zhì)的自由基聚合反應(yīng)(a)—種或多種具有通式(I)結(jié)構(gòu)的氟化單體(Rf)n隱X-C(R')《H2(1)其中Rf代表全氟化聚醚基團(tuán)，X代表化學(xué)鍵(當(dāng)n為1時)或連接基團(tuán)，R1代表氫原子或含有1至4個碳原子的烷基，并且n為1或2;禾口00至少一種具有至少一個親水性基團(tuán)或其前體的非氟化單體；和(ii)當(dāng)存在時，將所述前體轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的親水性基團(tuán)。術(shù)語"表面活性劑"是指當(dāng)以低濃度存在于體系中時，具有吸附在體系表面或界面上的特性并且具有顯著程度地改變這些表面表面或界面自由能特性的物質(zhì)(Milton丄Rosen，"SurfactantsandInterfacialPhenomena"第二版，JohnWiley&Sons,NewYork,NY，1989，第1頁)。已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的氟化表面活性劑具有這些特性。在一個方面，本發(fā)明提供了一種改變液體介質(zhì)表面能和/或界面自由能的方法，所述方法包括提供液體介質(zhì)，并且將如本文所述的氟化表面活性劑摻入到所述介質(zhì)中。在另一方面，本發(fā)明提供了一種包含有機(jī)或含水液體的組合物，在所述液體中分散或溶解了如上所定義的氟化表面活性劑。在一個具體的方面，本發(fā)明提供了一種氟化表面活性劑，其中所述全氟聚醚基團(tuán)對應(yīng)以下通式CF3CF2CF20[CF(CF3)CF20]kCF(CF3)-其中k具有至少為1的值。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述氟化表面活性劑具有良好或極好的環(huán)境特性，同時具有良好或極好的表面活性劑特性。具體地講，所述表面活性劑特性是典型的，使得所述表面活性劑可廣泛地用于多種應(yīng)用中。此外，所述表面活性劑通?？稍跓o處理困難的情況下制得。根據(jù)本發(fā)明的氟化表面活性劑可通過一種或多種包含全氟化聚醚基團(tuán)的氟化單體與至少一種具有至少一個親水性基團(tuán)或其前體的非氟化單體的自由基聚合反應(yīng)來獲得。"全氟化聚醚基團(tuán)"是指由碳和氟組成并且含有至少兩個醚鍵的氟化聚醚基團(tuán)?？捎糜诤铣筛鶕?jù)本發(fā)明的氟化表面活性劑的氟化單體可由以下化學(xué)式表示(RfVX-C(R')-CH2(I)其中Rf代表全氟化聚醚基團(tuán)，R1代表氫原子或含有1至4個碳原子的烷基，并且n為1或2。X是化學(xué)鍵或通常為非氟化的連接基團(tuán)。連接基團(tuán)的實(shí)例包括、CHrL1-、*-COO-L2-、*-CONRa-L2-，其中L1代表化學(xué)鍵或二價連接基團(tuán)，L2代表二價連接基團(tuán)，并且Ra為氫原子或含有1至4個碳原子的垸基，并且*表示化學(xué)式(I)中所述連接基團(tuán)與基團(tuán)Rf的連接位置。二價連接基團(tuán)L1的實(shí)例包括氧基、酰氨基、羧基、羰基、可被取代的芳基以及可被取代和/或可被一個或多個雜原子或酰氨基、羧基、尿烷基或羰基間雜的亞烷基。二價連接基團(tuán)L2的實(shí)例包括可被取代的芳基以及可被取代和/或可被一個或多個雜原子或酰氨基、羧基、尿垸基或羰基間雜的亞烷基。尤其適宜的連接基團(tuán)X包括*-CONRa-L2-，其中Ra為氫，并且L2包含被羧基取代的亞烷基。在一個實(shí)施例中，具有化學(xué)式(I)結(jié)構(gòu)的氟化單體中的全氟化聚醚基團(tuán)Rf對應(yīng)以下化學(xué)式結(jié)構(gòu)RVO-(Rf2-)z(Rf3)q-其中R、代表全氟化烷基，Rf2代表由含有1、2、3或4個碳原子的全氟化亞垸氧基或上述全氟化亞垸氧基混合物組成的全氟化亞烷氧基，并且z至少為l，R3f代表全氟化亞烷基，并且q為0或1。上述化學(xué)式中的全氟化垸基R、可以是直鏈或支鏈的，并且可以包含1至10個碳原子，例如1至6個碳原子。代表性的全氟化烷基是CF3CF2CF2-。R3f是通常含有1至6個碳原子的直鏈或支鏈的全氟化亞烷基。例如，R3f為-CFr或-CF(CF3)-。全氟化聚亞烷氧基R2f的實(shí)例包括-CF2CF20-、-CF(CF3)CF20-、-CF2CF(CF3)0-、-CF2CF2CF20-、-CF20-、-CF(CF3)0-、-CF2CF2CF2CF2-0。全氟化聚亞垸氧基可由相同的全氟化亞烷氧基單元構(gòu)成，或者由不同的全氟化亞烷氧基單元混合物構(gòu)成。當(dāng)全氟化聚亞垸氧基由不同的全氟化亞烷氧基單元構(gòu)成時，它們可以無規(guī)構(gòu)造、交替層疊構(gòu)造的形式存在，或者它們作為嵌段而存在。上述化學(xué)式中全氟化聚亞垸氧基部分(Rf2、的典型性實(shí)例包括-[CF2CF20]r-;-[CF(CF3)CF20]s-;-[CFzCFzOMCFzO]]-和-[CF2CF20]-[CF(CF3)CF20]a-;其中r是4至25的整數(shù)，s是1至25的整數(shù)，并且i、1、a和j分別是2至25的整數(shù)。在本發(fā)明的一個具體實(shí)施例中，所述全氟化聚醚基團(tuán)符合以下通式結(jié)構(gòu)CF3CF2CF20[CF(CF3)CF20]kCF(CF3)-其中k具有至少為1的值。具有上述化學(xué)式結(jié)構(gòu)的全氟化聚醚基團(tuán)可方便地衍生自六氟環(huán)氧丙烷的低聚反應(yīng)，并且從環(huán)境觀點(diǎn)上看是尤其適宜的。在一個尤其適當(dāng)?shù)膶?shí)施例中，k是3至25的整數(shù)，并且相應(yīng)的全氟化聚醚基團(tuán)具有至少750g/mol的分子量。從而，在本發(fā)明的一個具體實(shí)施例中，所述氟化單體對應(yīng)以下化學(xué)式結(jié)構(gòu)CF3CF2CF20[CF(CF3)CF20]kCF(CF3)-X-C(R')K:H2(Ia)其中k具有至少為1的值，R1代表氫或含有1至4個碳原子的烷基，X為如上定義的二價連接基團(tuán)。根據(jù)化學(xué)式(Ia)結(jié)構(gòu)的氟化單體混合物可用于聚合反應(yīng)中以形成氟化表面活性劑。優(yōu)選地，氟化單體或氟化單體混合物中大部分或所有的全氟化聚醚基團(tuán)具有至少750g/mol的分子量。在氟化單體或氟化單體混合物以及相應(yīng)的氟化表面活性劑中，優(yōu)選不超過10重量％，更優(yōu)選不超過5重量％，最優(yōu)選不超過1重量％的全氟化聚醚基團(tuán)具有小于750g/mol的分子量。根據(jù)化學(xué)式(I)和/或(Ia)結(jié)構(gòu)的氟化單體實(shí)例包括R廣CONR"-(CH2)mO-COC(R，)=CH2R「COOCH2CH(OH)CH20-COC(R，)=CH2R廣CONR"-CCH2)mO-CONHCH2CH2-OCO-CCR/)=CH2R廣CONR"-(CH2)mO-CONHCO-C(R，)=CH2R廣CONR"-(CH2)mO-CONHC(Me)2-C6H4-C(Me)=CH2RrCH20-COC(R/)=CH2其中m:2、3、4、6、8、10、11;R":氫、甲基、乙基、丙基、丁基、已基，并且R，為H或甲基；Me:甲基；Rf具有如上定義的含義，并且優(yōu)選為CF3CF2CF20[CF(CF3)CF20]kCF(CF3)-。通過由例如酸、酯、醇或酸性鹵化物封端的全氟化聚醚作為起始原料，并且與適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)物反應(yīng)以引入烯鍵不飽和基團(tuán)和連接基團(tuán)X，易于獲得具有上述化學(xué)式(I)和(Ia)結(jié)構(gòu)的氟化單體。這些反應(yīng)是本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員熟知的，并且引入烯鍵不飽和基團(tuán)和連接基團(tuán)X的適宜反應(yīng)和反應(yīng)物的實(shí)例可見于例如EP870778中。例如，下表列出了可由酸、酸性氟化物或酯封端的全氟化聚醚與指定反應(yīng)物的反應(yīng)獲得的一些-X-C(R)=CH2端基-CONHCH2CH2-OOC-CH=CH2-CONHCH2-CH=CH2-CONH-C6H4-CH2CH=CH2-COOCH2CH-CH2-CH2OCH2CH=CH2反應(yīng)物1)H2NCH2CHOH2)烯丙酰氯H2NCH2-CH=CH2H2N-C6H4-CH2CH=CH2CH2=CH-CH2-OHl)用LiAlH4還原成CH2OH2)CH2=CHCH2Br-CH2OOC-C(CH3)=CH2l)用LiAlH4還原成CH2OH2)甲基烯丙酰氯-CH2OCONH-CH2CH2-OOC-CH=CH2l)用LiAlH4還原成CH2OH2)OCN-CH2CH2-OOC-CH=CH2具有至少一個親水性基團(tuán)或其前體的非氟化單體包括例如含有烴基的單體，諸如可由以下化學(xué)式代表的單體Rh-L-z(n)其中Rh代表含有至少一個親水性基團(tuán)或其前體的烴基，例如脂族基團(tuán)，L代表化學(xué)鍵或二價連接基團(tuán)，并且Z代表烯鍵不飽和基團(tuán)。連接基團(tuán)L的實(shí)例包括氧基、羰基、酰胺基和羰氧基。在本發(fā)明的一個具體實(shí)施例中，所述非氟化單體可由以下化學(xué)式表示CHfC(R2)C(0)X!-(CUYIII其中X1為O、N(R勺或S;R3為氫或含有1至4個碳原子的垸基，R2為氫或甲基，n'為0至20的整數(shù)；并且Y為親水性基團(tuán)或其前體。所述親水性基團(tuán)Y可選自由下列物質(zhì)組成的組非離子的、陰離子、陽離子和兩性基團(tuán)，或其前體。非離子基團(tuán)的實(shí)例包括含有2至6個碳原子，例如2、3或4個碳原子的直鏈或支鏈亞烷氧基基團(tuán)，諸如乙烯氧基(EO)或丙烯氧基(PO)。當(dāng)乙烯氧基和丙烯氧基單元連接在一起時，它們通常形成聚環(huán)氧乙垸或聚環(huán)氧丙烷嵌段，或嵌段的混合物。尤其可用的聚亞烷氧基是包含聚環(huán)氧丙垸單元中心嵌段和位于所述中心嵌段每端的聚環(huán)氧乙垸單元嵌段的那些。這些基團(tuán)具有下面所示的化學(xué)式--(eo)v-(po)w-(eo),其中w為約1至約54的整數(shù)，并且v和u獨(dú)立地為約2至約128的整數(shù)。其它可用的聚亞烷氧基是含有聚環(huán)氧乙烷單元中心嵌段和位于所述中心嵌段每端的聚環(huán)氧丙烷單元嵌段的那些。這些聚氧化烯基團(tuán)具有下面所示的化學(xué)式-(PO)v.國(EO)w.-(PO》一其中w'為約1至約164的整數(shù)，并且v，和y'獨(dú)立地為約2至約22的整數(shù)。陽離子基團(tuán)的實(shí)例包括季銨。在一個具體實(shí)施例中，所述基團(tuán)Y由以下化學(xué)式表示其中R4、R5和R6分別獨(dú)立地代表氫原子或可任選被取代的烴基，M—代表抗衡離子，r為0或1，并且當(dāng)r為0時，R4、R5和R6中的一個代表被酸性基團(tuán)取代的烴基，諸如-CH2CH2CH2S03—。M'的代表性實(shí)例包括cr、ch3coq-、c2h5scv、i—、Bf、cf3so3-、XS042'。在另一個實(shí)施例中，所述親水性基團(tuán)Y對應(yīng)以下化學(xué)式結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中R7和R8獨(dú)立地為C,-6烷基、被鹵素取代的d.6垸基、Cl6烷氧基、N02或CN,或者R7和R8可合起來形成包含一個或多個其它雜原子并且可被一個或多個Cl6垸基取代的5至7元環(huán)。陰離子基團(tuán)的實(shí)例包括磺酸根(例如-S03M')、硫酸根(例如-OS03M，)、羧酸根(例如-COOM')、磷酸根(例如OP03M，)和膦酸根(例如-P03M')，其中M'為氫、金屬陽離子諸如堿金屬或堿土金屬陽離子(例如鈉、鉀、鈣或鎂)或基于氮的陽離子諸如銨或質(zhì)子化的叔胺(例如(HOCH2CH2)2N+HCH3)。兩性基團(tuán)的實(shí)例包括兩性離子物質(zhì)，例如-N(R9)2-(CH2)zCOOH和-N(R9)2-(CH2)zS03H，其中R9為氫或d-4烷基。親水性基團(tuán)前體的實(shí)例包括氨基、酯(包括羧酸酯和磺酸酯)、酰胺、磺酰胺和羥基。具有至少一個親水性基團(tuán)或其前體的非氟化單體是可商購獲得的。具有親水性基團(tuán)的尤其可用的單體包括包含聚氧化烯基團(tuán)的單體。實(shí)例包括聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯，諸如可從UnionCarbide商購獲得的CARBOWAXA，和環(huán)氧乙垸與環(huán)氧丙垸嵌段共聚物的(甲基)丙烯酸酯，諸如可從BASF商購獲得的PLURONICA。其它實(shí)例包括氨基或二氨基封端的聚醚的(甲基)丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯。具有親水性基團(tuán)的其它可用單體包括含有銨基的(甲基)丙烯酸烷酯，諸如具有化學(xué)式x"Ra3N+-Rb-OC(0)-CRe=CH2結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯，其中X"—代表陰離子諸如氯陰離子，Ra代表氫或垸基，并且每個Ra可相同或不同，Rb代表亞垸基，并且Re代表氫或甲基。尤其可用的具有親水性基團(tuán)或親水性基團(tuán)前體的單體包括具有酸性基團(tuán)的烴單體，諸如(甲基)丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基-l-丙磺酸(AMPS);包含羥基的單體，包括含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯。其它可用的單體包括(甲基)丙烯酸氨基烷酯，諸如N,N-二乙氨基甲基丙烯酸乙酯、N，N'-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯和N-叔丁基氨基甲基丙烯酸乙酯。具有聚亞烷氧基的非氟化單體是尤其可用的，因?yàn)樗鼈兺ǔ？稍趶V泛的極性和pH范圍內(nèi)增加氟化表面活性劑的溶解度，并且對于任何具體基質(zhì)，可通過改變碳-氧比率來定制。在氟化表面活性劑的合成中，可使用含具親水性基團(tuán)或其前體的單體混合物來制備具有親水性基團(tuán)混合物的氟化表面活性劑。例如，包含非離子基團(tuán)的單體可與具有陽離子或陰離子基團(tuán)或其前體的單體聯(lián)合使用，以制備具有非離子和陽離子或陰離子基團(tuán)組合的氟化表面活性劑。通常由一種或多種氟化單體與至少一種具有至少一個親水性基團(tuán)或其前體的非氟化單體的自由基聚合反應(yīng)，來制備所述氟化表面活性劑。因此，相應(yīng)氟化單元與親水性非氟化單元的重量比可為80:20至1:99。自由基引發(fā)劑通常用于引發(fā)聚合反應(yīng)。可用的自由基引發(fā)劑是本領(lǐng)域已知的，并且包括偶氮化合物，諸如偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙戊腈和偶氮雙(2-腈基戊酸)、2,2'-偶氮雙(2-脒基丙垸)二鹽酸鹽等;氫過氧化物，諸如異丙基苯、叔丁基和叔戊基氫過氧化物；二烷基過氧化物，諸如二叔丁基和二枯基過氧化物；過氧化酯，諸如過氧化苯甲酸叔丁酯和過氧化鄰苯二甲酸二叔丁酯；二酰基過氧化物，諸如過氧化苯甲酰和過氧化月桂酰?？稍谌魏芜m用于有機(jī)自由基反應(yīng)的溶劑中實(shí)施聚合反應(yīng)。所述反應(yīng)物可以任何適宜的濃度存在于溶劑中。例如以所述反應(yīng)混合物的總重量為基準(zhǔn)，所述反應(yīng)物的濃度為5重量％至90重量％。適宜溶劑的實(shí)例包括脂肪族和脂環(huán)族烴(例如己烷、庚烷、環(huán)己垸)、芳族溶劑(例如苯、甲苯、二甲苯)、醚(例如二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二異丙基醚)、酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯)、醇(例如乙醇、異丙醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮)、亞砜(例如二甲基亞砜)、酰胺(例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺)、鹵化溶劑(諸如甲基氯仿、FREON113、三氯乙烯、a，a,a-三氟甲苯、氫氟醚(例如HFE-7100、7200和7500，市購自3M)，以及它們的混合物?？稍谌魏芜m于進(jìn)行有機(jī)自由基反應(yīng)的溫度下實(shí)施聚合反應(yīng)。所用的具體溫度和溶劑易于由本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員來選擇，選擇基于如下考慮，諸如試劑的溶解度，使用具體引發(fā)劑所需的溫度，所期望的分子量等。雖然列舉出適用于所有引發(fā)劑和所有溶劑的具體溫度是不現(xiàn)實(shí)的，但是一般來講，適宜的溫度介于3(TC和20(TC之間。通常在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下來制備所述氟化表面活性劑。適宜的鏈轉(zhuǎn)移劑通常包含羥基、氨基或巰基。所述鏈轉(zhuǎn)移劑可包含上述羥基、氨基或巰基中的兩種或更多種。適用于制備氟化表面活性劑的鏈轉(zhuǎn)移劑包括選自以下的那些2-巰基乙醇、3-巰基-2-丁醇、3-巰基-2-丙醇、3-巰基-l-丙醇、3-巰基-l，2-丙二醇、2-巰基乙胺、二(2-巰基乙基)硫化物、辛硫醇和十二硫醇。'可選擇聚合反應(yīng)條件和鏈轉(zhuǎn)移劑來定制氟化表面活性劑的分子量和/或特性。制備氟化表面活性劑的方法可獲得具有不同分子量的表面活性劑混合物。由于環(huán)境原因，通常定制氟化表面活性劑的重均分子量，使其至少為1000g/mol，適宜至少為2000g/mol，并且尤其適宜至少為3000g/mol。通常，所述氟化表面活性劑具有一定的重均分子量，以使得其易于溶解或分散于包含水或有機(jī)溶劑或其混合物的液體介質(zhì)中。通常，在20°C下所述氟化表面活性劑在至少一種溶劑中具有至少0.001重量％，適宜至少0.005重量％，尤其適宜至少0.01重量％的溶解度，所述溶劑選自由水和非氟化溶劑組成的組。通常，定制所述氟化表面活性劑的重均分子量，使得其不超過100000g/mol,適宜不超過80000g/mol，尤其適宜不超過50000g/mol。如果上述自由基聚合反應(yīng)涉及一種或多種具有親水性基團(tuán)前體的單體，則需要將上述基團(tuán)轉(zhuǎn)變成所期望的親水性基團(tuán)。通常，上述轉(zhuǎn)變在聚合反應(yīng)之后進(jìn)行，然而其也可在聚合反應(yīng)的同時實(shí)施轉(zhuǎn)變。可根據(jù)本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員已知的任何方法，包括例如水解例如酯或磺酰胺基團(tuán)，胺的質(zhì)子化、氧化或季銨化，來進(jìn)行轉(zhuǎn)變。例如，在一個實(shí)施例中，叔胺基團(tuán)可與過氧酸或過氧化氫反應(yīng)而形成氧化氨基團(tuán)。在另一個實(shí)施例中，可用烷基鹵化物諸如碘甲烷來將上述叔胺基團(tuán)季銨化以例如形成陽離子基團(tuán)。在一個可供選擇的實(shí)施例中，所述叔胺基團(tuán)還可與環(huán)狀磺酸內(nèi)酯或內(nèi)酯反應(yīng)以形成兩性基團(tuán)。在另一個實(shí)施例中，醇官能團(tuán)可與POCl3反應(yīng)以形成磷酸酯基團(tuán)，或與氯乙酸反應(yīng)以形成羧酸酯基團(tuán)。在另一個實(shí)施例中，所述醇官能團(tuán)可與例如環(huán)狀磺酸內(nèi)酯反應(yīng)以形成磺酸酯基團(tuán)。所述氟化表面活性劑易于分散或溶解在水或有機(jī)液體或其混合物中?？捎玫挠袡C(jī)液體實(shí)例包括脂肪族和脂環(huán)族烴(例如己烷、庚烷、環(huán)己烷)、芳族溶劑(例如苯、甲苯、二甲苯)、醚(例如二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二異丙基醚)、酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丁氧基乙酯)、醇(例如乙醇、異丙醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮)、亞砜(例如二甲基亞砜)、酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮)、鹵化溶劑(選自由下列物質(zhì)組成的組氫氟醚、氫氟烴和氯化溶劑，諸如甲基氯仿、FREONTM113、三氯乙烯、a，a，a-三氟甲苯)、以及它們的混合物。已發(fā)現(xiàn)，所述氟化表面活性劑具有良好或極好的表面活性劑特性，使得它們可被用于其中期望和/或需要表面活性劑特性的多種應(yīng)用中。具體地講，所述氟化表面活性劑可非常有效地降低液體(包括有機(jī)液體和水)的表面能。同樣，所述表面活性劑可改善液體或涂層混合物對基底表面的潤濕、均化和鋪展。在油漆和涂層中，所述氟化表面活性劑可用作均化劑和表面張力調(diào)節(jié)劑。還發(fā)現(xiàn)，所述表面活性劑可應(yīng)用于單體的乳液聚合作用中。所述氟化表面活性劑可單獨(dú)或組合使用來獲得所期望的表面張力的降低或潤濕性的改善。在本發(fā)明的一個實(shí)施例中，以所述液體的重量為基準(zhǔn)，以約0.001重量％至1重量％的最終濃度將所述氟化表面活性劑配制到有機(jī)或含水液體中。上面的實(shí)施例是其中可使用氟化表面活性劑的表面活性劑特性的一些應(yīng)用，然而不排除氟化表面活性劑也可用于期望表面活性劑特性的其它應(yīng)用中?，F(xiàn)在由具體的但不旨在對本發(fā)明進(jìn)行限制的實(shí)例來進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)例測試方法表面張力Wilhelnw平板法使用KmssK12張力計來測定含水溶液和有機(jī)溶液的表面張力。所述張力計整合了自動數(shù)字型滴定儀和采用動態(tài)接觸角軟件包0C121)的計算機(jī)。使用Wilhelmy鉑板(PL12)和玻璃樣本容器(GL7),運(yùn)行所述程序?？s寫Pluronic44A:Pluranic44二醇的丙烯酸單酯，可得自BASFCW750A:Carbowax750(平均MW為750的一官能聚乙二醇)的丙烯酸酯，可得自UnionCarbideDMAEMA:二甲氨基甲基丙烯酸乙酯DPM:雙丙甘醇單甲基醚，可得自DOWTEGME:三甘醇單甲基醚，可得自Sigma-AldrichBEAc:乙酸丁氧基乙酯，可得自Sigma-AldrichEtOAc:乙酸乙酯MEK:甲基乙基酮AIBN:偶氮雙異丁腈HFE-7200:氫氟醚，可得自3M(HFPO)7.35-酯CF3CF2CF2-0-(CF(CF3)CF20)5.35CF(CF3)COCH3，由具有不同鏈長的低聚物混合物組成。指數(shù)5.35為重復(fù)HFPO單元數(shù)算術(shù)平均的指示。所述酯的重均分子量為1232g/mol。合成氟化聚醚丙烯酸酯衍生物(-(HFPOL-丙烯酸酯)(HFPO)7.35-丙烯酸酯以相應(yīng)的(HFPO)7.35-酯C3F70(C3F60)5.35CF(CF3)COOCH3作為原料，經(jīng)由兩步反應(yīng)，制備c3f7o(c3f6o)535cf(cf3)conhch2ch2ococh=<:h3。在第一步中，將(HFPO)7.35-酯轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的醇C3F70(C3F60)5.35CF(CF3)CONHCH2CH2OH。(KHFPO)7.35-醇)。使1升3頸反應(yīng)燒瓶配備有攪拌器、冷凝管、滴液漏斗、加熱套和溫度計。向所述燒瓶中加入lOOOgCF3CF2CF2-0-(CF(CF3)CF20)5.35CF(CF3)COOCH3。將所述混合物加熱至40°C，并且經(jīng)由滴液漏斗，在30分鐘期間內(nèi)加入43.4g乙醇胺。使反應(yīng)混合物在65'C下保持3小時。FTIR分析表明轉(zhuǎn)變完全。如下純化最終產(chǎn)物加入500ml乙酸乙酯，并且用200mlHCL(1N)洗滌有機(jī)溶液，隨后用200ml鹽水洗滌2次。用MgS04干燥有機(jī)相。使用Biichi旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，采用水泵產(chǎn)生真空來蒸發(fā)乙酸乙酯。使用油泵產(chǎn)生真空(〈lmbar)，在50°C下將產(chǎn)品干燥5小時。另一種可供選擇的純化步驟包括使用Biichi旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(最多75°C=<100mmHg)，經(jīng)由水泵產(chǎn)生真空來蒸發(fā)反應(yīng)期間產(chǎn)生的甲醇?？捎糜捅卯a(chǎn)生真空(最多80°C，=<10mbar)來進(jìn)一步除去殘余的甲醇。所得的(HFPO)7.35-醇為黃色的油。經(jīng)由NMR來證實(shí)所述結(jié)構(gòu)。在第二步驟中，制備(HFPO)7.35-丙烯酸酯。在一個配有攪拌器、溫度計和冷凝管的500ml三頸燒瓶中，放入126.1g(0.1mol)(HFPO)7.35-醇、60gMEK、60gHFE-7200、0.1mol(10.1g)三乙胺、O.OlgMEHQ和O.Olg吩噻嗪。將所述混合物在冰浴中冷卻至5°C。然后在N2下，于1小時內(nèi)滴加O.llmol烯丙酰氯(10.1g)。注意到發(fā)生放熱反應(yīng)，并且形成沉淀。在攪拌下，使溫度在1小時內(nèi)升至25°C。在氮?dú)夥障?，使反?yīng)在50°C下持續(xù)進(jìn)行1小時。用200ml水將所得反應(yīng)混合物洗滌3次，并且分離出有機(jī)層。在50'C和真空下蒸去所有溶劑。獲得透光的黃褐色液體，其確認(rèn)為(HFPO)7.35-丙烯酸酯。合成氟化表面活性劑如下所示，制備若干種氟化表面活性劑。所述表面活性劑的組成示于表1中。具有非離子親水性基團(tuán)的氟化表面活性劑1和2合成氟化表面活性劑l:在一個250ml三頸燒瓶中，放入30g上面制備的(HFPO)7,35-丙烯酸酯、140g50%的Pluronic44A甲苯溶液，30g甲苯、5g3-巰基-l,2-丙二醇和0.5gAIBN。使用氮?dú)夂统闅馄鞒檎婵?，將反?yīng)脫氣3次。在氮?dú)庀聦⒎磻?yīng)混合物加熱至最多70°C，并且反應(yīng)6小時。加入另一份O.lgAIBN，并在在氮?dú)庀?，使所述反?yīng)在70'C下持續(xù)進(jìn)行16小時。加入第三份AIBN(0.05g)，并在使所述反應(yīng)在70°C下持續(xù)進(jìn)行3小時。在約80°C和抽氣器抽真空下，除去溶劑。得到透光的粘稠琥珀色液體。制備含50%固體的二丙二醇一甲基醚(DPM)溶液。根據(jù)相同的步驟，使用CW750A替代Pluronic44A，來制備氟化表面活性劑2。具有氧化胺親水性基團(tuán)的氟化表面活性劑3氟化表面活性劑3是具有氧化胺親水性基團(tuán)的氟化表面活性劑，并且可根據(jù)如氟化表面活性劑1中給出的通用步驟來制備，但是使用DMAEMA來替代Pluronic44A。在反應(yīng)完全后，除去MEK，并且替之以100g乙醇。然后加入77g(0.68mol)H2O2(30%的水溶液)，并且在空氣中將所述混合物緩慢加熱至最多70°C;使所述反應(yīng)在70°C下持續(xù)進(jìn)行6小時。獲得具有氧化氨基團(tuán)的氟化表面活性劑的透光溶液。具有季銨親水性基團(tuán)的氟化表面活性劑4通常可根據(jù)如氟化表面活性劑3中給出的步驟來制備氟化表面活性劑4。在反應(yīng)完成之后和除去溶劑之前，在氮?dú)夥障拢?個小時內(nèi)于30°C下加入0.45mole(68.7g)硫酸二乙酯。導(dǎo)致發(fā)生放熱反應(yīng)。在N2下使所述反應(yīng)在70°C下持續(xù)2小時，其后在室溫下蒸發(fā)溶劑。獲得具有季銨基團(tuán)的氟化表面活性劑。制備含50%固體的DPM溶液。兩性親水性基團(tuán)的氟化表面活性劑5通?？筛鶕?jù)如氟化表面活性劑3中給出的步驟來制備氟化表面活性劑5。在反應(yīng)完成之后和除去溶劑之前，在氮?dú)夥障拢?個小時內(nèi)于30°C下加入0.45mole(54.9g)丙磺內(nèi)酯。發(fā)生放熱反應(yīng)。在氮?dú)庀率顾龇磻?yīng)在70'C下持續(xù)2小時。在室溫下蒸發(fā)溶劑。將具有兩性親水性基團(tuán)的氟化表面活性劑溶于(含50%固體)DPM中。具有非離子和陰離子親水性基團(tuán)的氟化表面活性劑6分兩步來制備氟化表面活性劑6。在第一步中，依照如氟化表面活性劑1中給出的步驟，但是使用附加的丙烯酸作為共聚用單體。在反應(yīng)完成之后和除去溶劑之前，在30°C下加入0.14mole(14.6g)二乙醇胺來中和酸。使所述反應(yīng)持續(xù)1小時。然后如氟化表面活性劑1合成中所述，除去溶劑。以50%固體的量將具有非離子和陰離子親水性基團(tuán)的氟化表面活性劑溶于DPM中。表1:氟化表面活性劑1至6的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>對于實(shí)例1至23而言，可將氟化表面活性劑1至6以表2中給出的濃度，進(jìn)一步稀釋于不同的溶劑或水(DIW)中。將所述混合物在室溫下攪拌約30分鐘。參比(Refl至4)由不同的溶劑或水組成，而沒有加入氟化表面活性劑。使用Wilhelmy平板法，在25°C溫度下，測定所有表面張力。結(jié)果示于表2中。表2:表面張力測定<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>權(quán)利要求1.一種包含氟化單元和親水性非氟化單元的氟化表面活性劑，其中所述氟化表面活性劑可通過以下步驟獲得(i)以下物質(zhì)的自由基聚合反應(yīng)(a)一種或多種具有通式(I)的氟化單體(Rf)n-X-C(R1)＝CH2(I)其中Rf代表全氟化聚醚基團(tuán)，X代表化學(xué)鍵或連接基團(tuán)，R1代表氫原子或具有1至4個碳原子的烷基，并且n為1或2；和(b)至少一種具有至少一個親水性基團(tuán)或其前體的非氟化單體；和(ii)當(dāng)存在時，將所述前體轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的親水性基團(tuán)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化表面活性劑，其中所述親水性基團(tuán)選自由下列物質(zhì)組成的組非離子基團(tuán)、陽離子基團(tuán)、陰離子基團(tuán)以及它們的組合。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氟化表面活性劑，其中所述氟化表面活性劑為非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑或兩性表面活性劑。4.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的氟化表面活性劑，其中所述親水性基團(tuán)為包含聚氧化烯單元的非離子基團(tuán)，其中聚氧化烯單元的亞垸基部分具有2、3或4個碳原子。5.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的氟化表面活性劑，其中所述親水性基團(tuán)為羧酸或磺酸或它們的鹽。6.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的氟化表面活性劑，其中所述親水性基團(tuán)為銨基或氧化氨基。7.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的氟化表面活性劑，其中所述氟化表面活性劑具有至少1000g/mol的數(shù)均分子量。8.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的氟化表面活性劑，其中所述氟化表面活性劑具有不超過lOOOOOg/mol的數(shù)均分子量。9.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的氟化表面活性劑，其中氟化單元與親水性非氟化單元的重量比介于80:20和1:99之間。10.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的氟化表面活性劑，其中所述全氟化聚醚對應(yīng)以下通式CF3CF2CF20[CF(CF3)CF20]kCF(CF3)-其中k具有至少為1的值。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的氟化表面活性劑，其中以所述氟化表面活性劑的總重量為基準(zhǔn)，具有全氟化聚醚基團(tuán)的氟化表面活性劑的量不超過10重量％，所述全氟化聚醚基團(tuán)的分子量為750g/mol或更低。12.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的氟化表面活性劑，其中在20°C下，所述氟化表面活性劑在至少一種溶劑中的溶解度為至少0.001重量％,所述溶劑選自由水和非氟化有機(jī)溶劑組成的組。13.包含有機(jī)或含水液體的組合物，具有分散或溶解在其中的根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的氟化表面活性劑。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其中所述氟化表面活性劑的量介于0.001重量％和1重量％之間。15.—種改變液體介質(zhì)表面能和/或界面自由能的方法，所述方法包括l)提供液體介質(zhì)，和2)將根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的氟化表面活性劑摻入到其中。全文摘要本發(fā)明提供了包含氟化單元和親水性非氟化單元的氟化表面活性劑，其中所述氟化表面活性劑可通過以下步驟獲得(i)以下物質(zhì)的自由基聚合反應(yīng)(a)一種或多種具有通式(I)結(jié)構(gòu)的氟化單體(R_f)_n-X-C(R¹)＝CH₂(I)，其中Rf代表全氟化聚醚基團(tuán)，X代表化學(xué)鍵或連接基團(tuán)，R1代表氫原子或含有1至4個碳原子的烷基，并且n為1或2；和(b)至少一種具有至少一個親水性基團(tuán)或其前體的非氟化單體；和(ii)當(dāng)存在時，將所述前體轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的親水性基團(tuán)。文檔編號C08F2/38GK101321787SQ200680045106公開日2008年12月10日申請日期2006年11月22日優(yōu)先權(quán)日2005年12月1日發(fā)明者弗蘭斯·A·奧德納特,魯?shù)婪颉·達(dá)姆斯申請人:3M創(chuàng)新有限公司