專利名稱：聚合催化劑和在單反應(yīng)器中生產(chǎn)雙峰聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴聚合催化，催化劑組合物，烯烴聚合和共聚的方法，以及聚烯烴領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
聚乙烯(PE)在美國以每年超過1千萬公噸的速度被消耗。目前，可以使用多種PE樹脂以生產(chǎn)在水、氣和其它液體運(yùn)輸應(yīng)用中使用的高硬度管材。被分類為PE-100、MRS 10、或ASTM D3350典型的元件分級(cell classification)345566C的聚乙烯管尤其可望在需要高壓力等級的條件下使用。為獲得PE-100分級，要求PE-100管材符合一些標(biāo)準(zhǔn)，其規(guī)定了硬度、抗慢速裂紋增長、耐化學(xué)腐蝕性和低溫韌性(表達(dá)為快速裂紋擴(kuò)展)。此外，這些管必須符合高溫時壓力下確定的形變標(biāo)準(zhǔn)。也期望PE-100管顯示韌性。這種特征在很多聚乙烯管材應(yīng)用中可能是重要的，例如，當(dāng)管被埋在地下或管被用于運(yùn)輸粗糙的或有磨蝕作用的漿料時。因此，需要具有改進(jìn)的物理性質(zhì)和抗沖擊性質(zhì)的樹脂和由其制造的PE-100管。
在傳統(tǒng)的方法和樹脂中，在高硬度和高的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性(ESCR)之間存在折衷。盡管能夠制造高硬度或高ESCR的產(chǎn)品，傳統(tǒng)方法不能生產(chǎn)兼具高硬度和高ESCR的產(chǎn)品。
對生產(chǎn)雙峰乙烯共聚物的方法存在需要，其中所組成的聚合物具有窄的分子量分布，并且其中共聚單體可以按照需要優(yōu)先地位于高分子量部分。此外，需要經(jīng)濟(jì)有效的催化劑體系，用于將PE中長鏈支化(LCB)的水平控制在適合樹脂應(yīng)用如HDPE膜、管和瓶的水平。
發(fā)明概述 本發(fā)明一般涉及包括至少兩種茂金屬化合物、活化劑、和助催化劑的催化劑組合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及生產(chǎn)這種催化劑組合物的方法，聚合方法，和由其生產(chǎn)的聚合物。茂金屬化合物結(jié)合活化劑、烷基鋁化合物和烯烴單體以生產(chǎn)具有雙峰分子量分布的聚烯烴。所生產(chǎn)的聚合物以硬度和抗慢速裂紋增長之間出色的平衡為特征。此外，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物具有優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度。
根據(jù)本發(fā)明，選擇兩種茂金屬化合物，以便從其生產(chǎn)的聚合物具有兩種顯然不同的分子量。一種茂金屬，通常為緊密橋連的茂金屬，其含有包括末端烯烴的取代基，產(chǎn)生高分子量組分。另一種茂金屬，其通常是非橋連的，并可以比第一茂金屬對氫更敏感，產(chǎn)生樹脂中的低分子量組分。
根據(jù)一方面，催化劑組合物包括第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、活化劑-載體和有機(jī)金屬鋁化合物。第一茂金屬化合物具有式(X1)(X2R12)(X3)(X4)M1；其中(X1)是環(huán)戊二烯基、茚基或芴基，(X2)是芴基，并且(X1)和(X2)由包含一個與(X1)和(X2)結(jié)合的原子的雙取代橋連基連接，其中該原子是碳或硅。雙取代橋連基的第一取代基是具有1到大約20個碳原子的脂族或芳族基團(tuán)。雙取代橋連基的第二取代基是具有3到大約10個碳原子的不飽和脂族基團(tuán)。R1是H、具有1到大約12個碳原子的烷基基團(tuán)、或具有1到大約12個碳原子的芳基基團(tuán)；(X3)和(X4)獨(dú)立地是脂族基團(tuán)、芳族基團(tuán)、環(huán)狀基團(tuán)、脂族和環(huán)狀基團(tuán)的組合、或其具有1到大約20個碳原子的取代衍生物，或鹵化物；并且M1是Zr或Hf。雙取代橋連基的第一取代基可以是苯基基團(tuán)、環(huán)己基苯基基團(tuán)、萘基基團(tuán)或甲基基團(tuán)。雙取代橋連基的第二取代基可以是丁烯基基團(tuán)、戊烯基基團(tuán)、或己烯基基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明的這一方面和其它方面，第一茂金屬可包括但不限于




或其任何組合。
第二茂金屬化合物具有式(X5)(X6)(X7)(X8)M2；其中(X5)和(X6)獨(dú)立地是環(huán)戊二烯基、茚基、取代環(huán)戊二烯基或取代茚基，(X5)和(X6)上的每個取代基獨(dú)立地選自直鏈或支鏈烷基基團(tuán)、或直鏈或支鏈烯基基團(tuán)，其中烷基基團(tuán)或烯基基團(tuán)是未取代的或取代的，(X5)和(X6)上的任何取代基具有1到大約20個碳原子；(X7)和(X8)獨(dú)立地是脂族基團(tuán)、芳族基團(tuán)、環(huán)狀基團(tuán)、脂族和環(huán)狀基團(tuán)的組合、或其具有1到大約20個碳原子的取代衍生物；或鹵化物，和M2是Zr或Hf。
根據(jù)本發(fā)明的這一方面和其它方面，第二茂金屬可以包括但不限于


或其任何組合。
根據(jù)本發(fā)明的這一方面和其它方面，第一茂金屬化合物與第二茂金屬化合物的比例可以是從大約1∶10到大約10∶1。根據(jù)本發(fā)明的其它方面，第一茂金屬化合物與第二茂金屬化合物的比例可以是從大約1∶5到大約5∶1。根據(jù)本發(fā)明的仍其它方面，第一茂金屬化合物與第二茂金屬化合物的比例可以是從大約1∶2到大約2∶1。
根據(jù)本發(fā)明的這一方面和其它方面，活化劑-載體可以是化學(xué)處理的固體氧化物、粘土礦物質(zhì)、柱撐粘土、脫層型粘土、膠凝入另一種氧化物基質(zhì)的脫層型粘土、層狀硅酸鹽礦物質(zhì)、非層狀硅酸鹽礦物質(zhì)、層狀硅鋁酸鹽礦物質(zhì)、非層狀硅鋁酸鹽礦物質(zhì)、鋁氧烷、載體上的鋁氧烷(supported aluminoxane)、電離化離子化合物、有機(jī)硼化合物或其任何組合。
本發(fā)明使用的有機(jī)鋁化合物可以具有式(R2)3Al；其中(R2)是具有2到大約6碳原子的脂族基團(tuán)。在一些例子中，(R2)是乙基、丙基、丁基、己基或異丁基。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，催化劑組合物包括柄型-茂金屬化合物、非橋連茂金屬化合物、活化劑-載體和有機(jī)鋁化合物。所述柄型-茂金屬化合物是

或其組合。
非橋連茂金屬化合物是

或其組合。
根據(jù)本發(fā)明的這一方面和其它方面，活化劑-載體可以是氟化氧化鋁、氯化氧化鋁、溴化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、氯化二氧化硅-氧化鋁、溴化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、氯化二氧化硅-氧化鋯、溴化二氧化硅-氧化鋯、硫酸化二氧化硅-氧化鋯、柱撐粘土或其任何組合。
根據(jù)本發(fā)明的又一方面，催化劑組合物包括柄型-茂金屬化合物、非橋連茂金屬化合物、活化劑-載體和有機(jī)鋁化合物。柄型-茂金屬化合物是

或其組合。
非橋連茂金屬具有式

或其組合。
本發(fā)明催化劑組合物因此可以包括第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、活化劑-載體、和至少一種有機(jī)鋁化合物，其中(a)第一茂金屬化合物是

(b)第二茂金屬是

(c)活化劑-載體是硫酸化氧化鋁；和(d)有機(jī)鋁化合物是三乙基鋁。
本發(fā)明也考慮包括第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、活化劑-載體和至少一種有機(jī)鋁化合物的催化劑組合物，其中(a)第一茂金屬化合物是

(b)第二茂金屬是

(c)活化劑-載體是硫酸化氧化鋁；和(d)有機(jī)鋁化合物是三乙基鋁。
本發(fā)明也考慮在催化劑組合物存在下聚合烯烴的方法。該方法包括在聚合條件下使催化劑組合物與至少一類烯烴單體接觸，其中催化劑組合物包括柄型-茂金屬化合物、非橋連茂金屬化合物、活化劑-載體和有機(jī)鋁化合物。該柄型-茂金屬化合物具有式(X1)(X2R12)(X3)(X4)M1；其中(X1)是環(huán)戊二烯基、茚基、或芴基，(X2)是芴基，并且(X1)和(X2)由包含一個與(X1)和(X2)結(jié)合的原子的雙取代橋連基連接，其中該原子是碳或硅。雙取代橋連基的第一取代基是具有1到大約20個碳原子的脂族或芳族基團(tuán)。雙取代橋連基的第二取代基是具有3到大約10個碳原子的不飽和脂族基團(tuán)。R1是H、具有1到大約12個碳原子的烷基基團(tuán)、或具有1到大約12個碳原子的芳基基團(tuán)；(X3)和(X4)獨(dú)立地是鹵化物；和M1是Zr或Hf。
該非橋連茂金屬具有式(X5)(X6)(X7)(X8)M2；其中(X5)和(X6)獨(dú)立地是環(huán)戊二烯基、茚基、取代環(huán)戊二烯基或取代茚基，(X5)和(X6)上的每個取代基獨(dú)立地選自直鏈或支鏈烷基基團(tuán)、或直鏈或支鏈烯基基團(tuán)，其中烷基基團(tuán)或烯基基團(tuán)是未取代的或取代的，(X5)和(X6)上的任何取代基具有1到大約20個碳原子；(X7)和(X8)獨(dú)立地是鹵化物，和M2是Zr或Hf。
本發(fā)明進(jìn)一步考慮生產(chǎn)催化劑組合物的方法，包括使第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、活化劑-載體和至少一種有機(jī)鋁化合物接觸。該第一茂金屬化合物具有式(X1)(X2R12)(X3)(X4)M1；其中(X1)是環(huán)戊二烯基、茚基、或芴基，(X2)是芴基，并且(X1)和(X2)由包含一個與(X1)和(X2)結(jié)合的原子的雙取代橋連基連接，其中該原子是碳或硅。雙取代橋連基的第一取代基是具有1到大約20個碳原子的脂族或芳族基團(tuán)。雙取代橋連基的第二取代基是具有3到大約10個碳原子的不飽和脂族基團(tuán)。R1是H、具有1到大約12個碳原子的烷基基團(tuán)、或具有從1到大約12個碳原子的芳基基團(tuán)；(X3)和(X4)獨(dú)立地是鹵化物；和M1是Zr或Hf。
該第二茂金屬具有式(X5)(X6)(X7)(X8)M2；其中(X5)和(X6)獨(dú)立地選自環(huán)戊二烯基、茚基、取代環(huán)戊二烯基或取代茚基，(X5)和(X6)上的每個取代基獨(dú)立地選自直鏈或支鏈烷基基團(tuán)、或直鏈或支鏈烯基基團(tuán)，其中烷基基團(tuán)或烯基基團(tuán)是未取代的或取代的，(X5)和(X6)上的任何取代基具有1到大約20個碳原子；(X7)和(X8)獨(dú)立地是鹵化物，和M2是Zr或Hf。
本發(fā)明進(jìn)一步考慮以大約0.5到大約25的HLMI、大約0.920到大約0.965的聚合物密度、和大約3.0到大約30的多分散性為特征的乙烯聚合物或共聚物。該乙烯的聚合物或共聚物可以進(jìn)一步以重均分子量在大約50,000以上為特征。該乙烯的聚合物或共聚物可以仍進(jìn)一步以PENT值在大約10小時以上為特征。
本發(fā)明也考慮以大約3.0到大約15的HLMI、大約0.935到大約0.960的聚合物密度、和大約5.0到大約30的多分散性為特征的乙烯聚合物或共聚物。該乙烯的聚合物或共聚物可以進(jìn)一步以重均分子量在大約150,000以上為特征。該乙烯的聚合物或共聚物可以仍進(jìn)一步以PENT值在大約30小時以上為特征。
本發(fā)明進(jìn)一步考慮以大約4.0到大約10的HLMI、大約0.940到大約0.955的聚合物密度、和大約6.0到大約25的多分散性為特征的乙烯聚合物或共聚物。該乙烯的聚合物或共聚物可以進(jìn)一步以重均分子量在大約200,000以上為特征。該乙烯的聚合物或共聚物可以仍進(jìn)一步以PENT值在大約500小時以上為特征。
本發(fā)明也包括制造PE-100管的方法。該方法包括在熔融狀態(tài)下擠壓聚合物或共聚物通過沖模以形成PE-100管，以及冷卻該管。
此外，包括本發(fā)明的聚合物或共聚物的PE-100管被考慮。
附圖簡述

圖1表示根據(jù)本發(fā)明制備的實(shí)施例3的試驗(yàn)1、5和12的凝膠滲透色譜曲線。
圖2表示分子量分布和根據(jù)本發(fā)明制備的實(shí)施例3的試驗(yàn)14的分子量分布內(nèi)的短鏈支化分布(SCB)。SCB測試被重復(fù)進(jìn)行。
定義 為更清楚地定義本文使用的術(shù)語，下面的定義被提供。在由本文引入以作參考的任何文獻(xiàn)提供的任何定義或用法與本文提供的定義或用法沖突的程度，遵循本文提供的定義或用法。
術(shù)語“聚合物(polymer)”在本文中用于指含有乙烯的均聚物和乙烯與另一種烯烴共聚單體的共聚物。“聚合物”在本文中也用于指本文所公開的任何烯烴單體的均聚物和共聚物。
術(shù)語“助催化劑(cocatalyst)”在本文中一般用于指可以構(gòu)成催化劑組合物的一種組分的有機(jī)鋁化合物。此外，“助催化劑”指催化劑組合物的任選組分，其包括但不限于鋁氧烷、有機(jī)硼化合物、有機(jī)鋅化合物或電離化離子化合物，如本文所公開。術(shù)語“助催化劑”可以在不考慮該化合物的真正功能或該化合物可能起作用的任何化學(xué)機(jī)制下使用。在本發(fā)明的一方面，術(shù)語“助催化劑”被用于區(qū)別催化劑組合物的該組分與茂金屬化合物。
術(shù)語“氟有機(jī)硼化合物(fluoroorgano boron compound)”以其普通意義在本文中使用，是指BY3形式的中性化合物。術(shù)語“氟有機(jī)硼酸鹽化合物(fluoroorgano borate compound)”也具有其通常意義，是指[陽離子]+[BY4]-形式的氟有機(jī)硼化合物的單陰離子鹽，其中Y代表氟化有機(jī)基團(tuán)。為了方便起見，氟有機(jī)硼化合物和氟有機(jī)硼酸鹽化合物通常統(tǒng)稱為“有機(jī)硼化合物”或上下文需要的任一名稱。
術(shù)語“預(yù)接觸(precontacted)”混合物在本文中用于描述催化劑組分的第一混合物，在所述第一混合物被用于形成催化劑組分的“后接觸(postcontacted)”混合物或者第二混合物之前，該第一混合物被接觸第一段時間，該催化劑組分的“后接觸(postcontacted)”混合物或者第二混合物被接觸段第二時間。典型地，預(yù)接觸混合物描述了茂金屬化合物(一種或多種)、烯烴單體、和有機(jī)鋁化合物(一種或多種)的混合物，然后該混合物與活化劑-載體和任選的另外的有機(jī)鋁化合物接觸。因此，預(yù)接觸描述用于相互接觸的組分，但是該接觸是在與第二、后接觸混合物中的組分接觸之前進(jìn)行。因此，本發(fā)明有時可以區(qū)分用于制備預(yù)接觸混合物的組分和混合物已經(jīng)被制備之后的該組分。例如，根據(jù)本說明書，對于預(yù)接觸的有機(jī)鋁化合物而言，一旦其與茂金屬和烯烴單體接觸，則可能已經(jīng)反應(yīng)形成與用于制備所述預(yù)接觸混合物的不同有機(jī)鋁化合物不同的至少一種化合物、化學(xué)式(formulation)或化學(xué)結(jié)構(gòu)。在這種情況下，預(yù)接觸的有機(jī)鋁化合物或組分被描述為包括用于制備預(yù)接觸混合物的有機(jī)鋁化合物。
相似地，術(shù)語“后接觸(postcontacted)”混合物在本文中用于描述催化劑組分的第二混合物，其被接觸第二段時間，并且其組成之一是被接觸第一段時間的催化劑組分的預(yù)接觸或第一混合物。典型地，術(shù)語“后接觸”混合物在本文中用于描述茂金屬化合物、烯烴單體、有機(jī)鋁化合物和化學(xué)處理的固體氧化物的混合物，其是由使部分這些組分的預(yù)接觸混合物與加入以組成后接觸混合物的任何附加組分接觸而形成的。一般地，加入以組成后接觸混合物的附加組分是化學(xué)處理的固體氧化物，并且，任選地，可以包括與用于制備預(yù)接觸混合物的有機(jī)鋁化合物相同或不同的有機(jī)鋁化合物，如本文所述。因此，本發(fā)明有時也可以區(qū)別用于制備后接觸混合物的組分和混合物已經(jīng)被制備之后的該組分。
術(shù)語“茂金屬(metallocene)”，如本文所用，描述分子中包括兩個η5-環(huán)二烯基-型(η5-cycloalkadienyl-type)配體的化合物。因此，本發(fā)明的茂金屬是雙(η5-環(huán)二烯基-型配體)化合物，其中，η5-環(huán)二烯基部分包括環(huán)戊二烯基配體、茚基配體、芴基配體和類似配體，其包括這些中的任何一個的部分飽和的或取代的衍生物或類似物。這些配體上可能的取代基包括氫，因此本發(fā)明中描述“其取代的衍生物(substituted derivatives thereof)”包括部分飽和的配體，如四氫茚基、四氫芴基、八氫芴基、部分飽和的茚基、部分飽和的芴基、取代的部分飽和的茚基、取代的部分飽和的芴基，和類似基團(tuán)。在一些上下文中，茂金屬被簡單地稱為“催化劑”，同樣地，術(shù)語“助催化劑”在本文中用于指有機(jī)鋁化合物。除非另有規(guī)定，下面的縮寫被使用Cp為環(huán)戊二烯基；Ind為茚基；和Flu為芴基。
術(shù)語“催化劑組合物(catalyst composition)”、“催化劑混合物(catallystmixture)”等不依賴于由混合物組分的接觸或反應(yīng)所產(chǎn)生的實(shí)際產(chǎn)物、活性催化部位的性質(zhì)或者在組合這些組分之后鋁助催化劑、茂金屬化合物、用于制備預(yù)接觸混合物的任何烯烴單體、或化學(xué)處理的固體氧化物的歷程。因此，術(shù)語“催化劑組合物”、“催化劑混合物”和類似物可以包括多相組合物(heterogeneous compositions)和均相組合物(homogenous compositions)。
術(shù)語“烴基(hydrocarbyl)”在本文中用于說明烴基基團(tuán)，其包括，但不限于芳基、烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、環(huán)二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基、芳炔基，和類似基團(tuán)，并且包括其所有的取代的、未取代的、支鏈的、直鏈的、雜原子取代的衍生物。
術(shù)語“化學(xué)處理的固體氧化物(chemically-treated solid oxide)”、“固體氧化物活化劑-載體(solid oxide activator-support)”、“酸性的活化劑-載體(acidicactivator-support)”、“活化劑-載體(activator-support)”、“處理的固體氧化物化合物(treated solid oxide compound)”或僅“活化劑(activator)”和類似術(shù)語在本文中用于表示具有相對高孔隙率的固體、無機(jī)氧化物，其表現(xiàn)出路易斯酸性或布朗斯臺德酸性性質(zhì)，其已經(jīng)用吸電子組分——典型地為陰離子——處理，并且其被煅燒。該吸電子組分典型地為吸電子陰離子源化合物。因此，化學(xué)處理的固體氧化物化合物包括至少一種固體氧化物與至少一種吸電子陰離子源化合物的煅燒接觸產(chǎn)物。典型地，化學(xué)處理的固體氧化物包括至少一種電離化酸性固體氧化物化合物。術(shù)語“載體(support)”和“活化劑-載體(activator-support)”不被用于暗示這些組分是惰性的，并且這些組分不應(yīng)被解釋為催化劑組合物的惰性組分。
盡管類似或等同于在此所述的那些的任何方法、設(shè)備和材料可以被用在本發(fā)明的實(shí)踐或試驗(yàn)中，但一般的方法、設(shè)備和材料在此被描述。
在此所述的所有出版物和專利通過引用并入本文，目的是描述和公開例如在所述出版物中被描述的結(jié)構(gòu)和方法學(xué)，其可能結(jié)合目前所述的發(fā)明被使用。上面討論的和貫穿全文的出版物被提供，僅僅因?yàn)樗鼈冊诒景l(fā)明的申請日之前公開。此處沒有什么可以被解釋為承認(rèn)由于這些在先發(fā)明，發(fā)明人無權(quán)占先于這些公開文獻(xiàn)。
對于在此所公開的任何具體化合物而言，所呈現(xiàn)的一般結(jié)構(gòu)也包括所有的構(gòu)象異構(gòu)體、位置異構(gòu)體(regioisomers)和立體異構(gòu)體，它們可以產(chǎn)生自一組具體的取代基。所述一般結(jié)構(gòu)也包括所有的對映體、非對映體和無論是處于對映體形式或外消旋形式的其它旋光異構(gòu)體，以及立體異構(gòu)體的混合物，如上下文所需要。本發(fā)明詳述 本發(fā)明一般涉及新型催化劑組合物、制備催化劑組合物的方法、使用該催化劑組合物來聚合烯烴的方法、使用該催化劑聚合的樹脂和包含這些樹脂的管。具體而言，本發(fā)明涉及新型催化劑組合物和使用這些催化劑組合物以形成具有硬度和抗慢速裂紋增長之間的優(yōu)良平衡的聚烯烴的方法。本發(fā)明也涉及聚烯烴和具有硬度和抗慢速裂紋增長之間的優(yōu)良平衡的PE100管。能夠用于生產(chǎn)小直徑(直徑1英寸到12英寸)和大直徑(直徑大于12英寸)PE-100管的樹脂在2003年10月23日公開的美國專利申請公布2003/0199648 A1(美國專利申請10/373,648)中被描述，在此以其全部引入作為參考。
催化劑組合物包括至少兩種茂金屬。第一茂金屬被用于生產(chǎn)高分子量組分，并且一般是緊密橋連的茂金屬，其含有包括末端烯烴在內(nèi)的取代基。第二茂金屬，用于生產(chǎn)低分子量組分，一般不是橋連的并且比第一茂金屬對氫更具反應(yīng)性。茂金屬與固體活化劑、烷基鋁化合物和烯烴單體結(jié)合以生產(chǎn)期望的雙峰聚烯烴。已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的雙-茂金屬催化劑體系提供有用的聚烯烴性質(zhì)組合，如硬度和抗慢速裂紋增長，因此樹脂適合用于吹塑薄膜、形成管等。
根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了物質(zhì)的組合物。該組合物包括第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、活化劑-載體和有機(jī)鋁化合物。根據(jù)其它方面，本發(fā)明涉及催化劑組合物、用于聚合烯烴的催化劑組合物、制備催化劑組合物的方法、使用催化劑組合物的方法和類似物，在每種情況中，其均包含第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、活化劑-載體和有機(jī)鋁化合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于生產(chǎn)聚烯烴和管的方法，以及由此生產(chǎn)的聚烯烴和管。A.催化劑組合物和組分 本發(fā)明涉及包括第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、活化劑-載體和有機(jī)鋁化合物的催化劑組合物。第一茂金屬產(chǎn)生高分子量組分，并且一般是緊密橋連的茂金屬，其含有包括末端烯烴在內(nèi)的取代基。第二茂金屬，用于產(chǎn)生低分子量組分，一般不是橋連的，并且比第一茂金屬對氫更敏感。茂金屬的組合與活化劑-載體和有機(jī)鋁化合物一起被用于形成具有硬度和抗慢速裂紋增長之間的優(yōu)良平衡的聚烯烴。
本發(fā)明也考慮包括這些茂金屬的各種組合的催化劑組合物，其包括，但不限于，至少一種第一茂金屬化合物、至少一種第二茂金屬化合物，和一種以上的第一茂金屬化合物、一種以上的第二茂金屬化合物的任何組合。進(jìn)一步，也考慮一種以上的活化劑-載體和一種以上的有機(jī)鋁化合物的使用。1.茂金屬化合物(a)第一茂金屬化合物 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，第一茂金屬化合物是柄型-茂金屬化合物，其具有式(X1)(X2R12)(X3)(X4)M1；其中(X1)是環(huán)戊二烯基、茚基、或芴基；(X2)是芴基；并且(X1)和(X2)由包含一個與(X1)和(X2)結(jié)合的原子的雙取代橋連基連接，其中該原子是碳或硅；其中雙取代橋連基的第一取代基包括具有1到大約20個碳原子的脂族或芳族基團(tuán)；雙取代橋連基的第二取代基是具有3到大約10個碳原子的不飽和脂族基團(tuán)；R1是H、具有1到大約12個碳原子的烷基基團(tuán)、或具有1到大約12個碳原子的芳基基團(tuán)；(X3)和(X4)獨(dú)立地是鹵化物；并且M1是Zr或Hf。
雙取代橋連基的第一取代基可以是苯基基團(tuán)、環(huán)己基苯基基團(tuán)、萘基基團(tuán)或甲基基團(tuán)。雙取代橋連基的第二取代基可以是丁烯基基團(tuán)、戊烯基基團(tuán)、或己烯基基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明的又一方面，第一茂金屬是柄型-茂金屬化合物，其具有式(X1)(X2R12)(X3)(X4)M1；其中(X1)是環(huán)戊二烯基、茚基、或芴基；(X2)是芴基；并且(X1)和(X2)由包含一個與(X1)和(X2)結(jié)合的原子的雙取代橋連基連接，其中該原子是碳或硅；其中雙取代橋連基的第一取代基包括具有1到大約20個碳原子的脂族或芳族基團(tuán)；雙取代橋連基的第二取代基是具有3到大約6個碳原子的不飽和脂族基團(tuán)；R1是具有1到大約4個碳原子的烷基基團(tuán)；(X3)和(X4)獨(dú)立地是鹵化物；并且M1是Zr或Hf。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，雙取代橋連基的第一取代基可以是苯基基團(tuán)、環(huán)己基苯基基團(tuán)、萘基基團(tuán)、或甲基基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，雙取代橋連基的第二取代基可以是丁烯基基團(tuán)、戊烯基基團(tuán)、或己烯基基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明，可適合作為第一茂金屬化合物使用的茂金屬化合物的一些例子包括，但不限于


或其任何組合。
根據(jù)本發(fā)明，可適合作為第一茂金屬化合物使用的茂金屬化合物的另外的例子包括，但不限于



或其任何組合。根據(jù)本發(fā)明，可適合作為第一茂金屬化合物使用的茂金屬化合物的進(jìn)一步的例子包括，但不限于在授權(quán)予Alt等的美國專利5,571,880中提供的那些化合物，該專利在此以其全部引入作為參考。通過取代反應(yīng)諸如烷基化或芳基化鹵化物-取代的茂金屬或醇鹽-取代的茂金屬而形成烴基-取代的茂金屬的一般制備方法，能夠在各種文獻(xiàn)中找到，其包括Basset，J.M.，等J.Am.Chem.Soc.，2001，123，3520；Marks，T.J.Acc.Chem.Res.，1992，25，57；Marks，T.J.Organometallics，2002，21，1788，其均在此以其全部被引入作為參考。(b)第二茂金屬化合物 根據(jù)本發(fā)明，第二茂金屬化合物是非橋連茂金屬化合物，其具有式(X5)(X6)(X7)(X8)M2； 其中(X5)和(X6)獨(dú)立地是環(huán)戊二烯基、茚基、取代環(huán)戊二烯基或取代茚基，(X5)和(X6)上的每個取代基獨(dú)立地是直鏈或支鏈烷基基團(tuán)、或直鏈或支鏈烯基基團(tuán)，其中烷基基團(tuán)或烯基基團(tuán)是未取代的或取代的，(X5)和(X6)上的任何取代基具有1到大約20個碳原子；(X7)和(X8)獨(dú)立地是鹵化物；和M2是Zr或Hf。
根據(jù)本發(fā)明，可適合作為第二茂金屬化合物使用的茂金屬化合物的例子包括，但不限于


或其任何組合。
根據(jù)本發(fā)明，可適合作為第二茂金屬化合物使用的茂金屬化合物的例子包括，但不限于在以下文獻(xiàn)中提供的那些化合物Grimmer等，J.MolecularCatalysis A，Chemical(2002)，188(1-2)，105-113；Thorshaug等，Macromolecules(2000)，33(22)，8136-8145；Schumann等，Journal of Organometallic Chemistry 636(2001)31-40；Lcht等，Journal of Organometallic Chemistry，648(2002)134-148，其公開內(nèi)容在此以其全部引入作為參考。
在本發(fā)明的這一方面和其它方面，第一茂金屬化合物與第二茂金屬化合物的比例可以從大約1∶10到大約10∶1。在本發(fā)明的又其它方面，第一茂金屬化合物與第二茂金屬化合物的比例可以從大約1∶5到大約5∶1。仍在本發(fā)明的其它方面，第一茂金屬化合物與第二茂金屬化合物的比例可以從大約1∶2到大約2∶1。2.活化劑-載體 本發(fā)明包括各種催化劑組合物，其含有包括化學(xué)處理的固體氧化物的活化劑-載體?？蛇x地，活化劑-載體可以包括粘土礦物質(zhì)、柱撐粘土、脫層型粘土、膠凝入另一種氧化物基質(zhì)的脫層型粘土、層狀硅酸鹽礦物質(zhì)、非層狀硅酸鹽礦物質(zhì)、層狀硅鋁酸鹽礦物質(zhì)、非層狀硅鋁酸鹽礦物質(zhì)、或其任何組合，或者被承載的鋁氧烷(supported aluminoxane)。
當(dāng)與相應(yīng)的未處理的固體氧化物化合物相比時，化學(xué)處理的固體氧化物顯示出增高的酸性。當(dāng)與相應(yīng)的未處理的固體氧化物化合物相比時，化學(xué)處理的固體氧化物也起到催化劑活化劑的作用。盡管在不存在助催化劑時化學(xué)處理的固體氧化物活化茂金屬，但是從催化劑組合物中消除助催化劑不是必須的。當(dāng)與含有相應(yīng)的未處理的固體氧化物的催化劑組合物相比時，活化劑-載體的活化功能總體上在催化劑組合物的活性提高方面是明顯的。但是，據(jù)認(rèn)為，甚至在不存在有機(jī)鋁化合物、鋁氧烷、有機(jī)硼化合物或電離化離子化合物時，化學(xué)處理的固體氧化物也能夠起到作為活化劑的功能。
化學(xué)處理的固體氧化物可以包括至少一種用至少一種吸電子的陰離子處理的固體氧化物。盡管無意于被下面的陳述所限制，但是據(jù)認(rèn)為，用吸電子組分處理固體氧化物增加了或提高了氧化物的酸性。因此，或者活化劑-載體顯示典型地比未處理的固體氧化物的路易斯或布路斯臺德酸強(qiáng)度大的路易斯或布路斯臺德酸性；或者活化劑-載體相比未處理的固體氧化物具有更多數(shù)量的酸性部位；或者兩者有。一種量化化學(xué)處理的和未處理的固體氧化物物質(zhì)的酸度的方法是通過比較處理的和未處理的氧化物在酸催化的反應(yīng)下的聚合活性進(jìn)行的。
本發(fā)明的化學(xué)處理的固體氧化物一般由無機(jī)固體氧化物形成，該無機(jī)固體氧化物顯示了路易斯酸或布路斯臺德酸性性質(zhì)并且具有相對高的孔隙率。用吸電子組分，典型地為吸電子陰離子化學(xué)處理固體氧化物以形成活化劑-載體。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，用于制備化學(xué)處理的固體氧化物的固體氧化物可以具有大約0.1cc/g以上的孔體積。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，該固體氧化物可以具有大約0.5cc/g以上的孔體積。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，該固體氧化物可以具有大約1.0cc/g以上的孔體積。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，該固體氧化物可以具有大約100m2/g到大約1000m2/g的表面積。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，該固體氧化物可以具有大約200m2/g到大約800m2/g的表面積。仍根據(jù)本發(fā)明的另一方面，該固體氧化物可以具有大約250m2/g到大約600m2/g的表面積。
化學(xué)處理的固體氧化物可以包括固體無機(jī)氧化物，該固體無機(jī)氧化物包括氧和至少一種選自周期表的第2族、第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、第14族、或第15族的元素，或者包括氧和至少一種選自鑭系或錒系元素的元素。(參見Hawley′sCondensed Chemical Dictionary，第11版，John Wiley & Sons；1995；Cotton，F(xiàn).A.；Wilkinson，G.；Murillo；C.A.；和Bochmann；M.Advanced Inorganic Chemistry，第6版，Wiley-Interscience，1999。)例如，無機(jī)氧化物可以包括氧和至少一種選自下列的元素Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn或Zr。
能夠被用于形成化學(xué)處理的固體氧化物的固體氧化物物質(zhì)或化合物的合適的例子包含，但不限于Al2O3、B2O3、BeO、Bi2O3、CdO、Co3O4、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、La2O3、Mn2O3、MoO3、NiO、P2O5、Sb2O5、SiO2、SnO2、SrO、ThO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZnO、ZrO2和類似物，包括其混合的氧化物及其組合物。例如，固體氧化物可以是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、其混合氧化物或其任意組合。
本發(fā)明的固體氧化物包括氧化物物質(zhì)如氧化鋁、其“混合氧化物”化合物如二氧化硅-氧化鋁和其組合物與混合物?；旌系难趸锘衔锶缍趸?氧化鋁可以是單化學(xué)相或者可以是具有一種以上與氧結(jié)合而形成固體氧化物化合物的金屬的多化學(xué)相。能夠用于本發(fā)明的活化劑-載體中的混合氧化物的例子包含，但不限于二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯、沸石、各種粘土礦物質(zhì)、氧化鋁-二氧化鈦、氧化鋁-氧化鋯、鋅-鋁酸鹽和類似物。
用于處理固體氧化物的吸電子組分可以是任何在處理后提高固體氧化物的路易斯或布路斯臺德酸性的組分(與未用至少一種吸電子陰離子處理的固體氧化物相比)。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，吸電子組分是吸電子陰離子，其源自鹽、酸或其它化合物，可以作為該陰離子來源或母體的揮發(fā)性有機(jī)化合物。吸電子陰離子的例子包括，但不限于，硫酸鹽、硫酸氫鹽、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸鹽、氟硼酸鹽、磷酸鹽、氟磷酸鹽、三氟乙酸鹽、三氟甲磺酸鹽、氟鋯酸鹽、氟鈦酸鹽、三氟乙酸鹽、三氟甲磺酸鹽和類似物，包括其混合物和組合物。此外，在本發(fā)明中，也可以采用作為這些吸電子陰離子來源的其它離子或非離子化合物。
因此，例如，在本發(fā)明中使用的化學(xué)處理的固體氧化物可以是氟化氧化鋁、氯化氧化鋁、溴化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、氯化二氧化硅-氧化鋁、溴化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、氯化二氧化硅-氧化鋯、溴化二氧化硅-氧化鋯、硫酸化二氧化硅-氧化鋯，或其任何組合。
當(dāng)吸電子組分包括吸電子陰離子的鹽時，此鹽中的抗衡離子離子或陽離子可以選自允許該鹽在煅燒過程中復(fù)原或分解恢復(fù)為酸的任何陽離子。指示具體鹽可用作吸電子陰離子源的適宜性的因素包含，但不限于鹽在期望溶劑中的溶解度、陽離子不利反應(yīng)的缺乏、陽離子和陰離子之間的離子配對效應(yīng)、由陽離子賦予鹽的吸濕性質(zhì)以及類似因素，和陰離子的熱穩(wěn)定性。在吸電子陰離子的鹽中的合適的陽離子的離子包括，但不限于銨、三烷基銨、四烷基銨、四烷基鏻、H+、[H(OEt2)2]+以及類似物。
進(jìn)一步，可以使用不同比例的一種或多種不同吸電子陰離子的組合，使活化劑-載體的具體酸度適合于期望的水平。可以使吸電子組分的組合同時地或單獨(dú)地與氧化物物質(zhì)接觸，以及以提供期望的化學(xué)處理固體氧化物酸度的任何順序接觸。例如，本發(fā)明的一方面是在兩個或多個單獨(dú)的接觸步驟中采用兩種或多種吸電子陰離子源化合物。
因此，制備化學(xué)處理的固體氧化物的此類方法的一個實(shí)例如下使選擇的固體氧化物化合物或氧化物化合物的組合與第一吸電子陰離子源化合物接觸，以形成第一混合物；煅燒該第一混合物，并且然后使其與第二吸電子陰離子源化合物接觸，以形成第二混合物；然后煅燒第二混合物，以形成處理的固體氧化物化合物。在此種方法中，第一和第二吸電子陰離子源化合物可以是不同的化合物或相同的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，化學(xué)處理的固體氧化物可以包括固體無機(jī)氧化物物質(zhì)、混合的氧化物物質(zhì)或者無機(jī)氧化物物質(zhì)的組合，其用吸電子組分化學(xué)處理，并且任選地用金屬源處理，該金屬源包括金屬鹽、金屬離子或其它含金屬的化合物。該金屬或金屬離子可以是，例如，鋅、鎳、釩、鈦、銀、銅、鎵、錫、鎢、鉬或其任何組合。含有金屬或金屬離子的化學(xué)處理的固體氧化物的例子包括，但不限于鋅-浸漬的氯化氧化鋁、鈦-浸漬的氟化氧化鋁、鋅-浸漬的氟化氧化鋁、鋅-浸漬的氯化二氧化硅-氧化鋁、鋅-浸漬的氟化二氧化硅-氧化鋁、鋅-浸漬的硫酸化氧化鋁、氯化鋅鋁酸鹽、氟化鋅鋁酸鹽、硫酸化鋅鋁酸鹽或其任何組合。
可以使用用金屬浸漬固體氧化物物質(zhì)的任何方法。氧化物與金屬源典型地為鹽或含金屬的化合物接觸的方法可以包括，但不限于膠凝、共膠凝、一種化合物浸漬到另一種上及類似方法。如果期望的話，含金屬化合物可以以溶液形式被加入或浸漬到固體氧化物中，并且隨后煅燒時轉(zhuǎn)化成在載體上的金屬。因此，固體無機(jī)氧化物可以進(jìn)一步包括選自鋅、鈦、鎳、釩、銀、銅、鎵、錫、鎢、鉬或其組合的金屬。例如，可以使用鋅來浸漬固體氧化物，因?yàn)樗峁┝藘?yōu)良的催化劑活性和低成本。
固體氧化物可以在其用吸電子陰離子處理之前、之后或同時用金屬鹽或含金屬化合物處理。在任何接觸方法之后，通常煅燒氧化物化合物、吸電子陰離子和金屬離子的接觸混合物?？蛇x地，同時接觸和煅燒固體氧化物物質(zhì)、吸電子陰離子源和金屬鹽或含金屬化合物。
可以使用各種方法形成化學(xué)處理的固體氧化物?；瘜W(xué)處理的固體氧化物可以包括至少一種固體氧化物化合物和至少一種吸電子陰離子源的接觸產(chǎn)物。不要求固體氧化物化合物在接觸吸電子陰離子源之前被煅燒?？梢栽诠腆w氧化物化合物與吸電子陰離子源接觸的過程中或者之后煅燒接觸產(chǎn)物?？梢造褵虿混褵腆w氧化物化合物。能夠在本發(fā)明中采用的制備固體氧化物活化劑-載體的各種方法已經(jīng)被報(bào)道。例如，這些方法在美國專利6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,391,816、6,395,666、6,524,987和6,548,441中被描述，這些專利中的每一個在此以其全部被引入作為參考。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，可以通過使固體氧化物物質(zhì)與至少一種吸電子組分典型地吸電子陰離子源接觸來化學(xué)處理該固體氧化物物質(zhì)。進(jìn)一步，任選地可以用金屬離子化學(xué)處理固體氧化物物質(zhì)，然后煅燒，以形成含金屬或金屬-浸漬的化學(xué)處理的固體氧化物。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，同時接觸和煅燒固體氧化物物質(zhì)和吸電子陰離子源。
氧化物與吸電子組分典型地為吸電子陰離子的鹽或酸接觸的方法可以包括，但不限于膠凝、共膠凝、一種化合物浸漬到在另一種上以及類似方法。因此，在任何接觸方法之后，固體氧化物、吸電子陰離子和任選的金屬離子的接觸混合物被煅燒。
因此可以通過如下方法產(chǎn)生固體氧化物活化劑-載體(化學(xué)處理的固體氧化物)，該方法包括1)使固體氧化物化合物與至少一種吸電子陰離子源化合物接觸以形成第一混合物；和2)煅燒該第一混合物以形成固體氧化物活化劑-載體。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，可以通過如下方法產(chǎn)生固體氧化物活化劑-載體(化學(xué)處理的固體氧化物)，該方法包括1)使至少一種固體氧化物化合物與第一吸電子陰離子源化合物接觸以形成第一混合物；2)煅燒該第一混合物以生產(chǎn)煅燒的第一混合物；3)使該煅燒的第一混合物與第二吸電子陰離子源化合物接觸以形成第二混合物；和4)煅燒第二混合物以形成固體氧化物活化劑-載體。
根據(jù)本發(fā)明的又一方面，通過使固體氧化物與吸電子陰離子源化合物接觸來產(chǎn)生或形成化學(xué)處理的固體氧化物，其中，在與吸電子陰離子源接觸之前、過程中或之后煅燒固體氧化物化合物；并且其中，鋁氧烷和有機(jī)硼酸鹽(organoborates)基本不存在。
對處理的固體氧化物的煅燒一般在環(huán)境氣氛下進(jìn)行，典型地在干燥的環(huán)境氣氛中，在大約200℃到大約900℃的溫度下，并且持續(xù)大約1分鐘到大約100小時的時間。煅燒可以在大約300℃到大約800℃的溫度下進(jìn)行，例如，在大約400℃到大約700℃的溫度下。煅燒可以進(jìn)行大約1小時到大約50小時，例如進(jìn)行大約3小時到大約20小時。因此，例如，煅燒可以在大約350℃到大約550℃的溫度下進(jìn)行大約1小時到大約10小時。在煅燒中可以使用任何類型的合適的環(huán)境氣氛。一般地，在氧化氣氛如空氣中進(jìn)行煅燒?？蛇x地，可以使用惰性氣氛，例如氮?dú)饣驓鍤?，或還原氣氛，如氫氣或一氧化碳。
根據(jù)本發(fā)明的一方面，固體氧化物物質(zhì)可以用鹵化物離子或硫酸根離子或陰離子組合的來源來處理，任選用金屬離子來處理，然后煅燒以提供顆粒固體形式的化學(xué)處理的固體氧化物。例如，固體氧化物物質(zhì)可以用硫酸鹽的來源(被稱為硫酸化劑(sulfating agent))、氯化物離子的來源(被稱為氯化劑(chloridingagent))、氟化物離子的來源(被稱為氟化劑(fluoriding agent))或者它們的組合進(jìn)行處理，并煅燒以提供固體氧化物活化劑。有用的酸性活化劑-載體包括但不限于溴化氧化鋁、氯化氧化鋁、氟化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、溴化二氧化硅-氧化鋁、氯化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、溴化二氧化硅-氧化鋯、氯化二氧化硅-氧化鋯、氟化二氧化硅-氧化鋯、硫酸化二氧化硅-氧化鋯；柱撐粘土(pillared clay)，例如柱狀蒙脫石，任選用氟化物、氯化物或硫酸鹽處理；磷酸化氧化鋁或者其它鋁磷酸鹽(almninophosphate)，任選用硫酸鹽、氟化物或氯化物處理；或者上述物質(zhì)的任何組合。此外，任何活化劑-載體可以任選用金屬離子處理。
化學(xué)處理的固體氧化物可以包括顆粒固體形式的氟化固體氧化物。該氟化固體氧化物可以通過使固體氧化物與氟化劑接觸來形成。通過在合適的溶劑中形成氧化物的漿液，可以將氟化物離子加入氧化物中，所述合適的溶劑例如醇或水，包括但不限于1至3個碳的醇，因?yàn)樗鼈兙哂袚]發(fā)性和低表面張力?？赡苓m合的氟化劑的例子包括，但不限于氫氟酸(HF)、氟化銨(NH4F)、氟化氫銨(NH4HF2)、四氟化硼銨(ammonium tetrafluoroborate)(NH4BF4)、氟硅酸銨(ammoniumsilicofluoride(六氟硅酸鹽(hexafluorosilicate))(NH4)2SiF6)、六氟磷酸銨(ammoniumhexafluorophosphate)(NH4PF6)、其類似物及其組合物。例如，氟化氫銨NH4HF2可以被用作氟化劑，原因在于其使用方便且容易得到。
如果期望，固體氧化物可以在煅燒步驟期間用氟化劑來處理。可以使用在煅燒步驟期間能夠充分接觸固體氧化物的任何氟化劑。例如，除了前面所述的那些氟化劑之外，可以使用揮發(fā)性有機(jī)氟化劑。在本發(fā)明的本方面中有用的揮發(fā)性有機(jī)氟化劑的例子包括但不限于氟利昂、全氟己烷(perfluorohexane)、全氟苯(perfluorobenzene)、氟代甲烷、三氟乙醇及它們的組合。當(dāng)在煅燒期間固體氧化物被氟化時，也可以使用氣態(tài)氟化氫或氟本身。使固體氧化物與氟化劑接觸的一種方便的方法是在煅燒期間使氟化劑蒸發(fā)到用于流化固體氧化物的氣流中。
同樣，在本發(fā)明的另一方面中，化學(xué)處理的固體氧化物可包括處于顆粒固體形式的氯化固體氧化物。該氯化固體氧化物可以通過使固體氧化物與氯化劑接觸來形成。通過在合適的溶劑中形成氧化物的漿液，可以將氯化物離子加入氧化物中。固體氧化物可以在煅燒步驟期間用氯化劑來處理。在煅燒步驟期間能夠用作氯化物來源且能夠充分接觸該氧化物的任何氯化劑都可以被使用。例如，可以使用揮發(fā)性有機(jī)氯化劑。可能適合的揮發(fā)性有機(jī)氯化劑的例子包括但不限于某些氟利昂、全氯苯(perchloro benzene)、氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙醇或它們的任何組合物。在煅燒期間，氣態(tài)氯化氫或氯本身也可以與固體氧化物一起使用。使氧化物與氯化劑接觸的一種方便的方法是在煅燒期間使氯化劑蒸發(fā)到用于流化固體氧化物的氣流中。
在煅燒固體氧化物之前氟化物離子或氯化物離子存在的量可以是按重量計(jì)從大約2％到大約50％，其中重量百分?jǐn)?shù)基于固體氧化物例如二氧化硅-氧化鋁在煅燒之前的重量。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，在煅燒固體氧化物之前氟化物離子或氯化物離子存在的量可以是按重量計(jì)從大約3％到大約25％，并且根據(jù)本發(fā)明的另一方面，可以是按重量計(jì)從大約4％到大約20％。一旦用鹵化物浸漬，鹵化的氧化物可以通過本領(lǐng)域已知的任何方法干燥，其包括但不限于抽氣過濾(suctionfiltration)然后蒸發(fā)、在真空下干燥、噴霧干燥以及類似方法，盡管也有可能立即啟動煅燒步驟，而不干燥浸漬過的固體氧化物。
用于制備處理的二氧化硅-氧化鋁的二氧化硅-氧化鋁典型地具有大約0.5cc/g以上的孔體積。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，孔體積可以是大約0.8cc/g以上，并且根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，孔體積可以是大約1.0cc/g以上。進(jìn)一步，二氧化硅-氧化鋁可以具有大約100m2/g以上的表面積。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，表面積可以是大約250m2/g以上，并且根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，表面積可以是大約350m2/g以上。
用于本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁典型地具有大約5％到大約95％的氧化鋁含量。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，二氧化硅-氧化鋁中的氧化鋁含量可以是按重量計(jì)從大約5％到大約50％，并且，根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，二氧化硅-氧化鋁中的氧化鋁含量可以是按重量計(jì)從大約8％到大約30％。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，固體氧化物組分可以包含氧化鋁而不含二氧化硅，和根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，固體氧化物組分可以包含二氧化硅而不含氧化鋁。
硫酸化的固體氧化物包括硫酸鹽和固體氧化物組分例如氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁，以顆粒固體的形式。任選地，硫酸化氧化物進(jìn)一步用金屬離子處理，以使煅燒的硫酸化氧化物含有金屬。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，硫酸化固體氧化物包括硫酸鹽和氧化鋁。在一些情況下，硫酸化氧化鋁是通過其中氧化鋁用硫酸鹽源來處理的過程而形成的，例如，所述硫酸鹽源包括不限于硫酸或硫酸鹽諸如硫酸銨。通過在合適的溶劑例如醇或水中形成氧化鋁的漿液，可以進(jìn)行該過程，在所述溶劑中，期望濃度的硫酸化劑(sulfating agent)已經(jīng)被加入。合適的有機(jī)溶劑包括，但不限于1至3個碳的醇，原因在于它們具有揮發(fā)性和低表面張力。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在煅燒之前存在的硫酸根離子的量對于大約100重量份固體氧化物而言，可以是從大約0.5重量份到大約100重量份硫酸根離子。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，在煅燒之前存在的硫酸根離子的量對于大約100重量份固體氧化物而言，可以是從大約1重量份到大約50重量份硫酸根離子，并且，仍根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，在煅燒之前存在的硫酸根離子的量對于大約100重量份固體氧化物而言，可以是從大約5重量份到大約30重量份硫酸根離子。這些重量比基于煅燒前固體氧化物的重量。一旦用硫酸鹽浸漬，硫酸化的氧化物可以通過本領(lǐng)域已知的任何方法干燥，其包括但不限于抽氣過濾然后蒸發(fā)、真空下干燥、噴霧干燥以及類似方法，盡管也可能立即啟動煅燒步驟。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，在制備本發(fā)明的催化劑組合物中使用的活化劑-載體可以包括可離子交換活化劑-載體，其包括但不限于具有層狀或非層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽和硅鋁酸鹽化合物或礦物質(zhì)，以及其任何組合。在本發(fā)明的另一方面，可離子交換的、層狀硅鋁酸鹽如柱撐粘土可以用作活化劑-載體。當(dāng)酸性活化劑-載體包括可離子交換活化劑-載體時，它可以任選地用至少一種如本文所公開的那些吸電子陰離子處理，盡管可離子交換活化劑-載體通常不用吸電子陰離子處理。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明的活化劑-載體可以包括具有可交換陽離子和能夠擴(kuò)張的層的粘土礦物質(zhì)。典型的粘土礦物質(zhì)活化劑-載體包括，但不限于可離子交換的、層狀硅鋁酸鹽如柱撐粘土。盡管使用術(shù)語“載體”，但其并不意味著被解釋為催化劑組合物的惰性組分，而應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是催化劑組合物的活性部分，原因在于它與柄型-茂金屬和有機(jī)鋁催化劑組分的緊密結(jié)合。并非意欲被理論限制，據(jù)認(rèn)為，可離子交換活化劑-載體用作不溶的反應(yīng)物，其與柄型-茂金屬和有機(jī)鋁組分反應(yīng)，以形成用于產(chǎn)生聚合物的催化劑組合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明的粘土物質(zhì)包括處于其天然狀態(tài)中的物質(zhì)，或者包括已經(jīng)用各種離子通過濕潤、離子交換或柱化(pillaring)進(jìn)行處理的物質(zhì)。典型地，本發(fā)明粘土物質(zhì)活化劑-載體包括已經(jīng)與大的陽離子進(jìn)行離子交換的粘土，該大陽離子包括多核、高度帶電金屬配合物陽離子。但是本發(fā)明粘土物質(zhì)活化劑-載體也包括已經(jīng)與簡單的鹽進(jìn)行離子交換的粘土，該鹽包括但不限于Al(III)、Fe(II)、Fe(III)和Zn(II)與配體如鹵化物、乙酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或亞硝酸鹽的鹽。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，活化劑-載體包括柱撐粘土。術(shù)語“柱撐粘土”用于指已經(jīng)與大的、典型是多核、高度帶電金屬配合物陽離子進(jìn)行離子交換的粘土物質(zhì)。這樣的離子的例子包括，但不限于可以具有例如7+電荷的Keggin離子、各種多金屬氧酸鹽及其它大離子。因此，術(shù)語柱化(pillaring)指的是簡單的離子交換，其中粘土物質(zhì)的可交換陽離子被大的高度帶電的離子如Keggin離子置換。然后，這些聚合陽離子被固定在粘土的夾層內(nèi)，并且當(dāng)煅燒時被轉(zhuǎn)化為金屬氧化物“柱”，有效地作為柱狀結(jié)構(gòu)(column-like structures)支撐粘土層。因此，一旦粘土被干燥并煅燒而產(chǎn)生粘土層之間的支撐柱，擴(kuò)張的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)得以保持，并且孔隙率得以增強(qiáng)。所形成的孔在形狀和尺寸上可以作為柱化物質(zhì)及所使用的母粘土物質(zhì)的函數(shù)而變化。柱化(pillaring)和柱撐層的例子在如下文獻(xiàn)中找到T.J.Pinnavaia，Science 220(4595)，365-371(1983)；J.M.Thomas，IntercalationChemistry，(S.Whittington和A.Jacobson，eds.)Ch.3，pp.55-99，Academic Press，Inc.，(1972)；美國專利第4,452,910號；美國專利第5,376,611號；和美國專利第4,060,480號；它們中的每一個在此以其全部被引入。
柱化方法利用具有可交換陽離子和能夠擴(kuò)張的層的粘土礦物質(zhì)?？梢允褂迷诒景l(fā)明的催化劑組合物中可增強(qiáng)烯烴聚合的任何柱撐粘土。因此，用于柱化的合適的粘土礦物質(zhì)包括，但不限于水鋁石英；綠土，雙八面體(Al)和三八面體(Mg)及其衍生物如蒙脫石(膨潤土)、綠脫石、鋰蒙脫石或硅酸鎂鋰(laponites)；多水高嶺土；蛭石；云母；氟化云母(fluoromicas)；綠泥石；混合層粘土；纖維狀粘土，包括但不限于海泡石、硅鎂土和坡縷石(palygorskites)；蛇紋石粘土(serpentine clay)；伊利石；硅酸鎂鋰；滑石粉；和它們的任何組合物。在一個方面，柱撐粘土活化劑-載體包括膨潤土或蒙脫石。膨潤土的主要成分是蒙脫石。
如果需要可以預(yù)處理柱撐粘土。例如，柱撐膨潤土可以通過在大約300℃下在惰性氣氛典型地為干燥氮?dú)庵懈稍?小時進(jìn)行預(yù)處理，之后加入到聚合反應(yīng)器中。盡管在本文中描述了示例性預(yù)處理，應(yīng)當(dāng)理解預(yù)處理可以在許多其它溫度和時間下進(jìn)行，包括溫度和時間步驟的任何組合，其全部包括在本發(fā)明之中。
用于制備本發(fā)明催化劑組合物的活化劑-載體可以與其它無機(jī)載體物質(zhì)結(jié)合，該物質(zhì)包括但不限于沸石、無機(jī)氧化物、磷酸化無機(jī)氧化物以及類似物。在一方面，可以使用的典型的載體物質(zhì)包括但不限于二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氟化氧化鋁、硅酸化氧化鋁(silated alumina)、氧化釷、磷鋁酸鹽、磷酸鋁、磷酸化二氧化硅、磷酸化氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、共沉淀的二氧化硅/二氧化鈦、氟化/硅酸化氧化鋁以及其任何組合或混合物。
根據(jù)本發(fā)明的又一方面，一種或多種茂金屬化合物可以與烯烴單體和有機(jī)鋁化合物預(yù)接觸第一段時間，之后使該混合物與活化劑-載體接觸。一旦茂金屬化合物(一種或多種)、烯烴單體和有機(jī)鋁化合物的預(yù)接觸混合物與活化劑-載體接觸，進(jìn)一步包含活化劑-載體的組合物被稱做“后接觸(postcontacted)”混合物。在被進(jìn)料到進(jìn)行聚合工藝的反應(yīng)器中之前，該后接觸混合物可以被允許保持進(jìn)一步接觸第二段時間。3.有機(jī)鋁化合物 可以用于本發(fā)明的有機(jī)鋁化合物包括但不限于具有下式的化合物(R2)3Al；其中(R2)是具有2到大約6個碳原子的脂族基團(tuán)。例如，(R2)可以是乙基、丙基、丁基、己基或者異丁基。
根據(jù)本發(fā)明可以被使用的其它有機(jī)鋁化合物包括但不限于具有下式的化合物Al(X9)n(X10)3-n；其中(X9)是具有1到大約20個碳原子的烴基，(X10)是醇鹽或芳族醚(芳族氧化物，aryloxide)——其中任何一個具有1到大約20個碳原子、鹵化物、或氰化物，并且n是從1到3的數(shù)，包括1和3在內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，(X9)是具有1到大約10個碳原子的烷基。(X9)部分的例子包括但不限于乙基、丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、己基以及類似物。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，(X10)可以獨(dú)立地選自氟或氯。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，(X10)可以是氯。在式Al(X9)n(X10)3-n中，n是從1到3的數(shù)，包括1和3在內(nèi)，并且典型地，n是3。n的值不限于整數(shù)；因此，該式包括倍半鹵化物(sesquihalide)化合物或其它有機(jī)鋁簇合物。
可能適合用于本發(fā)明的有機(jī)鋁化合物的例子包括但不限于三烷基鋁化合物、鹵化二烷基鋁化合物(dialkylaluminium halide compounds)、二烷基鋁烷醇化合物(dialkylaluminum alkoxide compounds、氫化二烷基鋁化合物(dialkylaluminum hydride compounds)和其組合?？赡芎线m的有機(jī)鋁化合物的具體的例子包括但不限于三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA)、三丙基鋁、二乙基乙醇鋁(diethylaluminum ethoxide)、三丁基鋁、氫化二異丁基鋁、三異丁基鋁和氯化二乙基鋁。
本發(fā)明考慮使第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物或兩者與至少一種有機(jī)鋁化合物和烯烴單體預(yù)接觸，以形成預(yù)接觸混合物，之后使該預(yù)接觸混合物與活化劑-載體接觸以形成活性催化劑。當(dāng)以這種方式制備催化劑組合物時，典型地，盡管不必要地，將一部分有機(jī)鋁化合物加入到預(yù)接觸混合物中，而將另一部分有機(jī)鋁化合物加入到當(dāng)該預(yù)接觸混合物與固體氧化物活化劑接觸時制備的后接觸混合物中。但是，可以在預(yù)接觸步驟或者在后接觸步驟中使用全部有機(jī)鋁化合物制備催化劑?？蛇x地，所有的催化劑組分可以在一個步驟中接觸。
進(jìn)一步，可以在預(yù)接觸或者后接觸步驟中使用一種以上的有機(jī)鋁化合物。當(dāng)有機(jī)鋁化合物在多個步驟中被加入時，本文中公開的有機(jī)鋁化合物的量包括在預(yù)接觸和后接觸混合物中使用的有機(jī)鋁化合物以及被加入到聚合反應(yīng)器中的任何附加有機(jī)鋁化合物的總量。因此，無論是使用單一有機(jī)鋁化合物還是使用一種以上的有機(jī)鋁化合物，有機(jī)鋁化合物的總量被公開。4.鋁氧烷助催化劑 本發(fā)明進(jìn)一步提供包括鋁氧烷助催化劑的催化劑組合物。如本文所用，術(shù)語“鋁氧烷(aluminoxane)”是指鋁氧烷化合物、組合物、混合物或者分離的種類，而不管這種鋁氧烷是如何被制備、被形成或以其他方式被提供的。例如，可以制備包括任選的鋁氧烷助催化劑的催化劑組合物，其中鋁氧烷作為聚(烴基氧化鋁)(poly(hydrocarbyl aluminum oxides))被提供，或者其中鋁氧烷作為烷基鋁化合物(aluminum alkyl compound)和活性質(zhì)子源例如水的組合被提供。鋁氧烷也被稱為聚(烴基氧化鋁)或有機(jī)鋁氧烷。
其它催化劑組分典型地在飽和烴化合物溶劑中與鋁氧烷進(jìn)行接觸，盡管可以使用對反應(yīng)物、中間體和活化步驟的產(chǎn)物基本上是惰性的任何溶劑。以這種方式形成的催化劑組合物可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法來收集，這樣的方法包括但不限于過濾?？蛇x地，可以在不進(jìn)行分離的情況下將催化劑組合物引入到聚合反應(yīng)器中。
本發(fā)明的鋁氧烷化合物可以是低聚鋁化合物，其包括線性結(jié)構(gòu)、環(huán)狀或籠形結(jié)構(gòu)，或者所有這三種結(jié)構(gòu)的混合物。具有下式的環(huán)狀鋁氧烷化合物被本發(fā)明包括

其中，R是具有1到10個碳原子的直鏈或支鏈烷基，并且n是從3到大約10的整數(shù)。此處所示的(AlRO)n部分也構(gòu)成了線型鋁氧烷中的重復(fù)單元。因此，具有下式的線型鋁氧烷也被本發(fā)明包括

其中，R是具有1到10個碳原子的直鏈或支鏈烷基，并且n是從1到大約50的整數(shù)。
進(jìn)一步，鋁氧烷也可以具有式Rt5m+αRbm-αAl4mO3m的籠形結(jié)構(gòu)，其中m是3或4，并且α＝nAl(3)-nO(2)+nO(4)，其中nAl(3)是三配位鋁原子的數(shù)目，nO(2)是二配位氧原子的數(shù)目，nO(4)是4配位氧原子的數(shù)目，Rt是末端烷基基團(tuán)，b是橋連烷基基團(tuán)，并且R是具有1到10個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
因此，可以用作本發(fā)明中的任選的助催化劑的鋁氧烷一般由式比如(R-Al-O)n、R(R-Al-O)nAlR2及其類似式表示，其中R基團(tuán)典型地是直鏈或者支鏈的C1-C6烷基，比如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或者己基，并且n典型地代表從1到大約50的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明可以被使用的鋁氧烷的例子包括但不限于甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷、異丙基鋁氧烷、正丁基鋁氧烷、叔丁基鋁氧烷、仲丁基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、1-戊基鋁氧烷、2-戊基鋁氧烷、3-戊基鋁氧烷、異戊基鋁氧烷、新戊基鋁氧烷或者其任意組合。甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷分別由三甲基鋁、三乙基鋁或者三異丁基鋁制備，并且有時分別被稱為聚(甲基氧化鋁)(poly(methyl aluminum oxide))、聚(乙基氧化鋁)(poly(ethylaluminum oxide)和聚(異丁基氧化鋁)(poly(isobutyl aluminum oxide))。與三烷基鋁的組合使用鋁氧烷，也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，比如在美國專利4,794,096中所公開的，其在此以其全部被引入以作參考。
本發(fā)明考慮鋁氧烷式(R-Al-O)n和R(R-Al-O)nAlR2中n的很多值，并且n典型地可以是至少大約3。但是，取決于有機(jī)鋁氧烷如何被制備、貯存和使用，n的值在鋁氧烷的單樣品中可以不同，并且因此考慮有機(jī)鋁氧烷的這樣的組合。
在包括任選的鋁氧烷的本發(fā)明催化劑組合物的制備中，組合物中鋁氧烷中的鋁與茂金屬的摩爾比可以從大約1∶10到大約100,000∶1，比如，從大約5∶1到大約15,000∶1。被加入到聚合區(qū)的任選鋁氧烷的量可以是從大約0.01mg/L到大約1000mg/L，從大約0.1mg/L到大約100mg/L，或者從大約1mg/L到大約50mg/L。
有機(jī)鋁氧烷可以通過本領(lǐng)域熟知的各種方法制備。有機(jī)鋁氧烷制備的例子在美國專利3,242,099和4,808,561中被公開，它們中的每一個在此以其全部被引入以作參考。例如，在惰性有機(jī)溶劑中的水可以與烷基鋁化合物比如AlR3反應(yīng)，以形成期望的有機(jī)鋁氧烷化合物。盡管并非意欲被該陳述所限制，但據(jù)認(rèn)為，合成方法能夠提供線型和環(huán)狀(R-Al-O)n鋁氧烷種類的混合物，兩種均被本發(fā)明包括?？蛇x地，通過使烷基鋁化合物比如AlR3與水合物鹽比如水合硫酸銅在惰性有機(jī)溶劑中反應(yīng)，可以制備有機(jī)鋁氧烷。5.有機(jī)硼助催化劑 本發(fā)明進(jìn)一步提供包含有機(jī)硼助催化劑的催化劑組合物。有機(jī)硼化合物可以包括中性硼化合物、硼酸鹽或者其任何組合。例如，本發(fā)明的有機(jī)硼化合物可以包括氟有機(jī)硼化合物氟有機(jī)硼酸鹽化合物或者其組合。
使用本領(lǐng)域已知的任何氟有機(jī)硼或者氟有機(jī)硼酸鹽化合物可以用于本發(fā)明。可以在本發(fā)明中用作助催化劑的氟有機(jī)硼酸鹽化合物的例子包括但不限于氟化芳基硼酸鹽(fluorinated aryl borates)，例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽(N，N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽(triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四(五氟苯基)硼酸鋰(lithium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、N，N-二甲基苯胺四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽(N，N-dimethylanilinium tetrakis[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)、三苯基碳鎓四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽(triphenylcarbenium tetrakis[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)及類似物，包括它們的混合物?？梢员挥米鞅景l(fā)明中的助催化劑的氟有機(jī)硼化合物的例子包括但不限于三(五氟苯基)硼(tris(pentafluorophenyl)boron)、三[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼(tris[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]boron)及類似物，包括它們的混合物。盡管不期望為下面的理論所限制，但據(jù)認(rèn)為氟有機(jī)硼酸鹽和氟有機(jī)硼化合物以及相關(guān)化合物的這些例子被認(rèn)為在與有機(jī)金屬化合物結(jié)合時形成“弱配位(weakly-coordinating)”陰離子，如在美國專利5,919,983中所公開，其在此以其全部引入以作參考。
一般的說，可以使用任何數(shù)量的有機(jī)硼化合物。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在組合物中有機(jī)硼化合物與茂金屬化合物的摩爾比可以從大約0.1∶1到大約10∶1。典型地，用作茂金屬助催化劑的氟有機(jī)硼或者氟有機(jī)硼酸鹽化合物的量可以是每摩爾總量茂金屬化合物從大約0.5摩爾到大約10摩爾硼化合物。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，氟有機(jī)硼或者氟有機(jī)硼酸鹽化合物的量可以是每摩爾總量茂金屬化合物從大約0.8摩爾到大約5摩爾硼化合物。6.電離化離子化合物助催化劑 本發(fā)明進(jìn)一步提供包括電離化離子化合物助催化劑的催化劑組合物。電離化離子化合物是能夠起提高催化劑組合物活性作用的離子化合物。盡管不期望束縛于理論，但據(jù)認(rèn)為，電離化離子化合物可能能夠與茂金屬化合物反應(yīng)并且將茂金屬轉(zhuǎn)化成一種或者多種陽離子茂金屬化合物，或者早期(incipient)陽離子茂金屬化合物。再次，盡管不期望束縛于理論，但據(jù)認(rèn)為，該電離化離子化合物通過完全地或者部分地從茂金屬提取陰離子配體，可以起著電離化合物的作用，所述陰離子配體可能為非η5-鏈二烯基配體，比如(X3)或者(X4)。然而，電離化離子化合物是活化劑，無論它電離茂金屬，以形成離子對的方式奪取(X3)或(X4)配體，削弱茂金屬中的金屬-(X3)或金屬-(X4)鍵，簡單地與(X3)或(X4)配體配位，還是通過任何其它機(jī)理活化茂金屬。
此外，電離化離子化合物不一定僅僅使茂金屬活化。當(dāng)與含有不包含任何電離化離子化合物的催化劑組合物的催化劑組合物相比時，電離化離子化合物的活化功能整體上在提高催化劑組合物的活性方面是顯然的。電離化離子化合物也不必活化存在的每種茂金屬化合物，也不必活化任何茂金屬化合物到相同的程度。
電離化離子化合物的例子包括但不限于下面的化合物三(正丁基)銨四(對甲苯基)硼酸鹽(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(p-tolyl)borate)、三(正丁基)銨四(間甲苯基)硼酸鹽(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(m-tolyl)borate)、三(正丁基)銨四(2，4-二甲基苯基)硼酸鹽(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(2，4-dimethylphenyl)borate)、三(正丁基)銨四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)borate)、三(正丁基)銨四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽(tri(n-butyl)ammonium tetrakis[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)、三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、N，N-二甲基苯胺四(對甲苯基)硼酸鹽(N，N-dimethylanilinium tetrakis(p-tolyl)borate)、N，N-二甲基苯胺四(間甲苯基)硼酸鹽(N，N-dimethylanilinium tetrakis(m-tolyl)borat)、N，N-二甲基苯胺四(2，4-二甲基苯基)硼酸鹽(N，N-dimethylaniliniumtetrakis(2，4-dimethylphenyl)borate)、N，N-二甲基苯胺四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽(N，N-dimethylanilinium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)borate)、N，N-二甲基苯胺四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽(N，N-dimethylanilinium tetrakis[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽(N，N-dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三苯基碳鎓四(對甲苯基)硼酸鹽(triphenylcarbenium tetrakis(p-tolyl)borate)、三苯基碳鎓四(間甲苯基)硼酸鹽(triphenylcarbenium tetrakis(m-tolyl)borate)、三苯基碳鎓四(2，4-二甲基苯基)硼酸鹽(triphenylcarbenium tetrakis(2，4-dimethylphenyl)borate)、三苯基碳鎓四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽(triphenylcarbenium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)borate)、三苯基碳鎓四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽(triphenylcarbenium tetrakis[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽(triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、

鎓四(對甲苯基)硼酸鹽(tropylium tetrakis(p-tolyl)borate)、

鎓四(間甲苯基)硼酸鹽(tropylium tetrakis(m-tolyl)borate)、

鎓四(2，4-二甲基苯基)硼酸鹽(tropylium tetrakis(2，4-dimethylphenyl)borate)、

鎓四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽(tropylium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)borate)、

鎓四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽(tropylium tetrakis[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)、

鎓四(五氟苯基)硼酸鹽(tropylium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四(五氟苯基)硼酸鋰(lithium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四(苯基)硼酸鋰(lithium tetrakis(phenyl)borate)、四(對甲苯基)硼酸鋰(lithium tetrakis(p-tolyl)borate、四(間甲苯基)硼酸鋰(lithium tetrakis(m-tolyl)borate)、四(2，4-二甲基苯基)硼酸鋰(lithiumtetrakis(2，4-dimethylphenyl)borate)、四(3，5-二甲基苯基)硼酸鋰(lithium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)borate)、四氟硼酸鋰(lithium tetrafluoroborate)、四(五氟苯基)硼酸鈉(sodium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四(苯基)硼酸鈉(sodium tetrakis(phenyl)borate)、四(對甲苯基)硼酸鈉(sodium tetrakis(p-tolyl)borate)、四(間甲苯基)硼酸鈉(sodium tetrakis(m-tolyl)borate)、四(2，4-二甲基苯基)硼酸鈉(sodium tetrakis(2，4-dimethylphenyl)borate)、四(3，5-二甲基苯基)硼酸鈉(sodium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)borate)、四氟硼酸鈉(sodium tetrafluoroborate)、四(五氟苯基)硼酸鉀(potassium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四(苯基)硼酸鉀(potassiumtetrakis(phenyl)borate)、四(對甲苯基)硼酸鉀(potassium tetrakis(p-tolyl)borate)、四(間甲苯基)硼酸鉀(potassium tetrakis(m-tolyl)borate)、四(2，4-二甲基苯基)硼酸鉀(potassium tetrakis(2，4-dimethyl-phenyl)borate)、四(3，5-二甲基苯基)硼酸鉀(potassium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)borate)、四氟硼酸鉀(potassiumtetrafluoroborate)、三(正丁基)銨四(對甲苯基)鋁酸鹽(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(p-tolyl)aluminate)、三(正丁基)銨四(間甲苯基)鋁酸鹽(tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(m-tolyl)aluminate)、三(正丁基)銨四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鹽(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(2，4-dimethylphenyl)aluminate)、三(正丁基)銨四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鹽(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)aluminate)、三(正丁基)銨四(五氟苯基)鋁酸鹽(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)aluminate)、N，N-二甲基苯胺四(對甲苯基)鋁酸鹽(N，N-dimethylanilinium tetrakis(p-tolyl)aluminate)、N，N-二甲基苯胺四(間甲苯基)鋁酸鹽(N，N-dimethylaniliniumtetralkis(m-tolyl)aluminate)、N，N-二甲基苯胺四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鹽(N，N-dimethylanilinium tetrakis(2，4-dimethylphenyl)aluminate)、N，N-二甲基苯銨四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)鋁酸鹽(N，N-dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)-aluminate)、三苯基碳鎓四(對甲苯基)鋁酸鹽(triphenylcarbenium tetrakis(p-tolyl)aluminate)、三苯基碳鎓四(間甲苯基)鋁酸鹽(triphenylcarbenium tetrakis(m-tolyl)-aluminate)、三苯基碳鎓四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鹽(triphenylcarbenium tetrakis(2，4-dimethylphenyl)aluminate)、三苯基碳鎓四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鹽(triphenylcarbenium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)aluminate)、三苯基碳鎓四(五氟苯基)鋁酸鹽(triphenylcarbenium tetrakis-(pentafluorophenyl)aluminate)、

鎓四(對甲苯基)鋁酸鹽(tropylium tetrakis(p-tolyl)aluminate)、

鎓四(間甲苯基)鋁酸鹽(tropylium tetrakis(m-tolyl)aluminate)、

鎓四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鹽(tropylium tetrakis(2，4-dimethylphenyl)aluminate)、

鎓四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鹽(tropylium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)aluminate)、

鎓四(五氟苯基)鋁酸鹽(tropylium tetrakis(pentafluorophenyl)aluminate)、四(五氟苯基)鋁酸鋰(lithiumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminate)、四(苯基)鋁酸鋰(lithium tetrakis(phenyl)aluminate、四(對甲苯基)鋁酸鋰(lithium tetrakis(p-tolyl)aluminate)、四(間甲苯基)鋁酸鋰(lithium tetrakis(m-tolyl)aluminate)、四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鋰(lithiumtetrakis(2，4-dimethylphenyl)aluminate)、四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鋰(lithium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)aluminate)、四氟鋁酸鋰(lithium tetrafluoroaluminate)、四(五氟苯基)鋁酸鈉(sodium tetrakis(pentafluorophenyl)aluminate)、四(苯基)鋁酸鈉(sodiumtetrakis(phenyl)aluminate)、四(對甲苯基)鋁酸鈉(sodium tetrakis(p-tolyl)aluminate)、四(間甲苯基)鋁酸鈉(sodium tetrakis(m-tolyl)aluminate)、四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鈉(sodium tetrakis(2，4-dimethylphenyl)aluminate)、四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鈉(sodiumtetrakis(3，5-dimethylphenyl)aluminate)、四氟鋁酸鈉(sodium tetrafluoroaluminate)、四(五氟苯基)鋁酸鉀(potassium tetrakis(pentafluorophenyl)aluminate)、四(苯基)鋁酸鉀(potassium tetrakis(phenyl)aluminate)、四(對甲苯基)鋁酸鉀(potassium tetrakis(p-tolyl)aluminate)、四(間甲苯基)鋁酸鉀(potassium tetrakis(m-tolyl)-aluminate)、四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鉀(potassium tetrakis(2，4-dimethylphenyl)aluminate)、四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鉀(potassium tetrakis(3，5-dimethylphenyl)aluminate)、四氟鋁酸鉀(potassium tetrafluoroaluminate)和類似物。但是，在本發(fā)明中有用的任選的電離化離子化合物不限于這些。電離化離子化合物的其它例子被公開在美國專利5,576,259和5,807,938，它們中的每一個在此以其全部被引入以作參考。B.烯烴單體 可以用于本發(fā)明的催化劑組合物和聚合過程的不飽和反應(yīng)物一般包括烯烴化合物，其每分子具有約2至約30個碳原子，并且具有至少一個烯烴雙鍵。本發(fā)明包括使用單一烯烴例如乙烯或丙烯的均聚反應(yīng)過程，以及與至少一個不同的烯烴化合物的共聚合反應(yīng)。所產(chǎn)生的共聚物包括較大量的乙烯(＞50摩爾百分比)和較少量的共聚單體(＜50摩爾百分比)，盡管這并非必要條件。可以與乙烯共聚合的共聚單體在它們的分子鏈中典型地可以具有3至約20個碳原子。
無環(huán)、環(huán)狀、多環(huán)、末端(α)、中間、直鏈的、支鏈的、取代的、未取代的、官能化的和非官能化的烯烴可以被用在本發(fā)明中。例如，可以用本發(fā)明的催化劑聚合的典型的不飽和化合物包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四種正辛烯(the four normaloctenes)、四種正壬烯(the four normal nonenes)、五種正癸烯(the five normaldecenes)及它們的任何兩種或多種的混合物。環(huán)狀和雙環(huán)烯烴包括但不限于環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、降冰片二烯及類似物也可以被聚合，如上所述。
當(dāng)期望共聚物時，單體乙烯可以與共聚單體共聚合。共聚單體的例子包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四種正辛烯、四種正壬烯或五種正癸烯。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，共聚單體可以選自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或苯乙烯。
被引入到反應(yīng)器區(qū)中以產(chǎn)生共聚物的共聚單體的量基于單體和共聚單體的總重量一般可以是從大約0.01到大約50重量百分比的共聚單體。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，被引入到反應(yīng)器區(qū)以產(chǎn)生共聚物的共聚單體的量基于單體和共聚單體的總重量一般可以是從大約0.01到大約40重量百分比的共聚單體。根據(jù)本發(fā)明的仍然另一方面，被引入到反應(yīng)器區(qū)以產(chǎn)生共聚物的共聚單體的量基于單體和共聚單體的總重量一般可以是從大約0.1到大約35重量百分比的共聚單體?？蛇x地，引入到反應(yīng)器區(qū)的共聚單體的量可以是足以提供上述按重量計(jì)的濃度的任何數(shù)量。
盡管不期望束縛于該理論，但在支化、取代的或官能化烯烴被用作反應(yīng)物的情況下，據(jù)認(rèn)為，位阻可以阻止和/或減慢聚合過程。因此，距離碳碳雙鍵一定程度的烯烴的支化和/或環(huán)狀部分將預(yù)期不會以處于更接近碳碳雙鍵的相同的烯烴取代基可能會阻礙該反應(yīng)的方式阻礙反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明的催化劑組合物的至少一種反應(yīng)物可以是乙烯，因此聚合是均聚反應(yīng)或者與不同的無環(huán)、環(huán)狀、末端、中間、直鏈的、支鏈的、取代的或未取代的烯烴的共聚反應(yīng)。另外，本發(fā)明的催化劑組合物可以被用在二烯屬化合物的聚合中，所述二烯屬化合物包括但不限于1，3-丁二烯、異戊二烯、1，4-戊二烯和1，5-己二烯。C.催化劑組合物的制備 本發(fā)明包括催化劑組合物，其包括第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、活化劑-載體和有機(jī)鋁化合物的接觸產(chǎn)物。本發(fā)明進(jìn)一步包括制備所述催化劑組合物的方法，包括以任何順序接觸第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、活化劑-載體和有機(jī)鋁化合物。根據(jù)這些方法，當(dāng)催化劑組分以任何順序或次序被接觸時，得到活性催化劑組合物。
一種或多種茂金屬化合物可以與烯烴單體——如果需要，不必是待聚合的烯烴單體——和有機(jī)鋁助催化劑接觸第一時間期間，然后該預(yù)接觸混合物與活化劑-載體接觸。茂金屬化合物或多種茂金屬化合物、烯烴單體和有機(jī)鋁化合物之間的所述第一接觸時間期間，即預(yù)接觸時間一般可以在約0.1小時至約24小時的范圍內(nèi)，例如約0.1小時至約1小時。約10分鐘至約30分鐘的預(yù)接觸時間也是典型的。
可選地，預(yù)接觸過程可以以多步驟進(jìn)行，而非單個步驟，其中多種混合物得以制備，每一種包括不同組的催化劑組分。例如，可以使至少兩種催化劑組分接觸而形成第一混合物，之后使該第一混合物與至少一種其它催化劑組分接觸而形成第二混合物，等等。
可以在單個容器或多個容器中進(jìn)行多重預(yù)接觸步驟。此外，可以串聯(lián)(順序地)、并聯(lián)或以它們的組合進(jìn)行多重預(yù)接觸步驟。例如，可以在第一容器中形成兩種催化劑組分的第一混合物，可以在所述第一容器或第二容器中形成包含所述第一混合物加上一種另外的催化劑組分的第二混合物，所述第二容器一般放置在所述第一容器的下游。
在另一方面，一種或多種催化劑組分可以被分離并用在不同的預(yù)接觸處理中。例如，部分催化劑組分可以被送入第一預(yù)接觸容器中用于與至少一種其它催化劑組分預(yù)接觸，同時同一催化劑組分的剩余部分可以被送入第二預(yù)接觸容器中用于與至少一種其它催化劑組分預(yù)接觸，或者可以被直接送入反應(yīng)器中，或者它們的組合。可以在任何合適的設(shè)備中進(jìn)行預(yù)接觸，例如槽、攪拌混合槽、各種靜態(tài)混合裝置、燒瓶、任何類型的容器或其任何組合。
在本發(fā)明的另一方面，在聚合反應(yīng)正在進(jìn)行時，可以使各種催化劑組分(例如柄型-茂金屬、活化劑-載體、有機(jī)鋁助催化劑和任選不飽和烴)在聚合反應(yīng)器中同時接觸?？蛇x地，可以使這些催化劑組分的任何兩種或多種在它們進(jìn)入反應(yīng)區(qū)之前在容器中預(yù)接觸。該預(yù)接觸步驟可以是連續(xù)過程，其中預(yù)接觸產(chǎn)物被連續(xù)進(jìn)料到反應(yīng)器中，或者其可以是分步或分批過程，其中一批預(yù)接觸產(chǎn)物可以被加入以制備催化劑組合物。該預(yù)接觸步驟可以在范圍可在數(shù)秒至多達(dá)幾天或更長的時間期間內(nèi)進(jìn)行。在本方面，所述連續(xù)預(yù)接觸步驟一般可以持續(xù)約1秒至約1小時。同樣在本方面，連續(xù)預(yù)接觸步驟一般可以持續(xù)約10秒至約45分鐘，或者持續(xù)約1分鐘至約30分鐘。
一旦茂金屬化合物或多種茂金屬化合物、烯烴單體和有機(jī)鋁助催化劑的預(yù)接觸混合物與活化劑-載體接觸，該組合物(還包括活化劑-載體)被稱為“后接觸混合物”。在開始聚合過程之前，任選地，可以使所述后接觸混合物保持接觸第二時間期間，即后接觸時間。預(yù)接觸混合物與活化劑-載體之間的后接觸時間范圍可以在約0.1小時至約24小時，例如，從約0.1小時至約1小時。與沒有預(yù)接觸或后接觸而制備的相同催化劑組合物相比，預(yù)接觸、后接觸步驟或二者可以增加聚合物的生產(chǎn)率。然而，預(yù)接觸步驟、后接觸步驟都不是必需的。
后接觸混合物可以在一個溫度下被加熱，且持續(xù)時間足以使預(yù)接觸混合物和活化劑-載體吸附、浸漬或相互作用，以使預(yù)接觸混合物的一部分組分被固定、吸附或沉積在其上。當(dāng)使用加熱時，后接觸混合物可以被加熱到從約0℉至約150℉，例如，從約40℉至約95℉。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，茂金屬化合物與有機(jī)鋁化合物的總摩爾數(shù)的摩爾比可以從大約1∶1到大約1∶10,000。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，組合的茂金屬化合物與有機(jī)鋁化合物的總摩爾數(shù)的摩爾比可以從大約1∶1到大約1∶1,000。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，組合的茂金屬化合物與有機(jī)鋁化合物的總摩爾數(shù)的摩爾比可以從大約1∶1到大約1∶100。這些摩爾比例反映了在組合的預(yù)接觸混合物和后接觸混合物中茂金屬化合物與有機(jī)鋁化合物總量的摩爾比。
當(dāng)使用預(yù)接觸步驟時，在預(yù)接觸混合物中烯烴單體與組合的茂金屬化合物總摩爾數(shù)的摩爾比可以從大約1∶10到大約100,000∶1，例如，從大約10∶1到大約1,000∶1。
活化劑-載體與有機(jī)鋁化合物的重量比可以從大約1∶5到大約1,000∶1?；罨瘎?載體與有機(jī)鋁化合物的重量比可以從大約1∶3到大約100∶1，例如，從大約1∶1到大約50∶1。
根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步的方面，組合的茂金屬化合物與活化劑-載體的總摩爾數(shù)的重量比可以從大約1∶1到大約1∶1,000,000。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，組合的茂金屬化合物與活化劑-載體的總摩爾數(shù)的重量比可以從大約1∶10到大約1∶10,000。根據(jù)本發(fā)明的仍另一方面，組合的茂金屬化合物與活化劑-載體的總摩爾數(shù)的重量比可以從大約1∶20到大約1∶1000。
鋁氧烷化合物對于形成本發(fā)明的催化劑組合物不是必需的。因此，聚合在不存在鋁氧烷時進(jìn)行。因此，在鋁氧烷不存在的情況下，本發(fā)明可以使用AlR3-型有機(jī)鋁化合物和活化劑-載體。盡管不期望被理論限制，但據(jù)認(rèn)為，有機(jī)鋁化合物有可能不以與有機(jī)鋁氧烷相同的方式活化茂金屬催化劑。結(jié)果是，本發(fā)明導(dǎo)致更低的聚合物生產(chǎn)成本。
另外，對于形成本發(fā)明的催化劑組合物，不需要昂貴的硼酸鹽化合物或者M(jìn)gCl2。但是，在本發(fā)明的催化劑組合物中可以任選地使用鋁氧烷、有機(jī)硼化合物、電離化離子化合物、有機(jī)鋅化合物、MgCl2或者其任何組合。進(jìn)一步，在存在或者不存在活化劑-載體以及存在或者不存在有機(jī)鋁化合物的情況下，助催化劑比如鋁氧烷、有機(jī)硼化合物、電離化離子化合物、有機(jī)鋅化合物或者其任何組合可以任選地作為助催化劑與茂金屬化合物一起使用。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明催化劑的催化劑活性可以是每小時每克化學(xué)處理的固體氧化物大于或者等于大約100克聚乙烯(縮寫成gP/(gCTSO·hr))。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明的催化劑可以以大于或者等于大約250gP/(gCTSO·hr)的活性為特征。仍根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明的催化劑可以以大于或者等于大約500gP/(gCTSO·hr)的活性為特征。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，本發(fā)明的催化劑可以以大于或者等于大約1000gP/(gCTSO·hr)的活性為特征。根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步的方面，本發(fā)明的催化劑可以以大于或者等于大約2000gP/(gCTSO·hr)的活性為特征。在使用異丁烷作為稀釋劑的淤漿聚合條件下，在大約90℃的聚合溫度和大約500psig的乙烯壓力下，測定該活性。在進(jìn)行這些測定時，反應(yīng)器應(yīng)該基本上沒有任何壁垢(wall scale)、涂層或者其它形式的污垢的跡象。
可以預(yù)接觸茂金屬化合物、活化劑-載體、有機(jī)鋁化合物和烯烴單體的任何組合。當(dāng)與烯烴單體的任何預(yù)接觸發(fā)生時，用在預(yù)接觸步驟中的烯烴單體與待聚合的烯烴單體不必是相同的。此外，當(dāng)催化劑組分的任何組合之間的預(yù)接觸步驟被采用第一時間期間時，該預(yù)接觸混合物可以用于催化劑組分的任何其它組合之間進(jìn)行的隨后的后接觸步驟中第二時間期間。例如，可以在預(yù)接觸步驟中使用所有的催化劑組分和1-己烯第一時間期間，然后此預(yù)接觸混合物可以與活化劑-載體接觸以形成后接觸混合物，該后接觸混合物在開始聚合反應(yīng)之前接觸第二時間期間。例如，茂金屬化合物或多種茂金屬化合物、烯烴單體、活化劑-載體和有機(jī)鋁化合物之間的所述第一接觸時間期間，即預(yù)接觸時間一般在約0.1小時至約24小時的范圍內(nèi)，例如從約0.1小時至約1小時。約10分鐘至約30分鐘的預(yù)接觸時間也是典型的。在開始聚合過程之前，任選地，可以使所述后接觸混合物保持接觸第二時間期間，即后接觸時間。根據(jù)本發(fā)明的一方面，預(yù)接觸混合物與任何剩余的催化劑組分之間的后接觸時間可以是從約0.1小時至約24小時，例如，從約0.1小時至約1小時。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，多種茂金屬催化劑體系中的每種茂金屬可以獨(dú)立于任何其它茂金屬化合物被預(yù)接觸和/或后接觸。D.在聚合過程中催化劑組合物的用途 在催化劑活化之后，催化劑組合物可以被用于均聚乙烯或者共聚乙烯與共聚單體。
聚合溫度可以是從大約60℃到大約280℃，例如，從大約70℃到大約110℃。聚合反應(yīng)典型地在基本上沒有氧氣的惰性氣氛中和在基本無水的條件下開始。例如，干燥的、惰性的氣氛比如干燥氮?dú)饣蛘吒稍餁鍤饪梢员皇褂谩?br> 聚合反應(yīng)壓力可以是不中止聚合反應(yīng)的任何壓力，并且典型地是高于前處理壓力的壓力。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，聚合壓力可以從大約大氣壓到大約1000psig。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，聚合壓力可以是從大約50psig到大約800psig。進(jìn)一步，氫能夠被用于本發(fā)明的聚合過程以控制聚合物分子量。
使用本發(fā)明催化劑的聚合可以以本領(lǐng)域任何已知的方式被進(jìn)行?？梢赃m合用于本發(fā)明的這些方法包括，但不限于淤漿聚合、氣相聚合、溶液聚合和其多反應(yīng)器組合。因此，產(chǎn)生含烯烴的聚合物的本領(lǐng)域已知的任何聚合區(qū)(polymerization zone)能夠被使用。例如，攪拌器可以被使用于分批法，或者環(huán)形反應(yīng)器或者連續(xù)攪拌反應(yīng)器可以被用于連續(xù)的過程。
典型的聚合方法是淤漿聚合方法(也已知為顆粒形式方法)，其是本領(lǐng)域熟知的，并且例如在美國專利3,248,179中被公開，該專利在此以其全部被引入作為參考。關(guān)于淤漿法(slurry processes)的本發(fā)明的其它聚合方法是那些使用公開在美國專利號6,239,235中的回路反應(yīng)器類型，以及那些在串連、平行或其組合的眾多攪拌反應(yīng)器中使用的方法，其中在不同的反應(yīng)器中反應(yīng)條件是不同的，其在此也被全部引入作為參考。在淤漿聚合中使用的合適的稀釋劑是本領(lǐng)域熟知的并且包括在反應(yīng)條件下是液體的烴類。本公開中使用的術(shù)語“稀釋劑”不一定是指惰性材料，因?yàn)樵撔g(shù)語是指包括可以有助于聚合過程的化合物和組合物?？梢员挥米飨♂寗┑臒N類的例子包括，但不限于，環(huán)己烷、異丁烷、正丁烷、丙烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷和正己烷。典型地，異丁烷可以在淤漿聚合中被用作稀釋劑，如由美國專利4,424,341、4,501,885、4,613,484、4,737,280和5,597,892所提供的，它們中的每一個均以其全部在此被引入以作參考。
各種聚合反應(yīng)器被本發(fā)明所考慮。如本文所用，“聚合反應(yīng)器”包括能夠聚合烯烴單體以產(chǎn)生本發(fā)明的均聚物或者共聚物的任何聚合反應(yīng)器或者聚合反應(yīng)器系統(tǒng)。這些反應(yīng)器可以是淤漿反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器、溶液反應(yīng)器或者其任何組合。氣相反應(yīng)器可以包括流化床反應(yīng)器或者管狀反應(yīng)器。淤漿反應(yīng)器可以包括立式回路(vertical loops)或臥式回路(horizontal loops)。溶液反應(yīng)器可以包括攪拌釜或者高壓釜反應(yīng)器。
適用于本發(fā)明的聚合反應(yīng)器可以包括至少一種原材料進(jìn)料系統(tǒng)、至少一種用于催化劑或者催化劑組分的進(jìn)料系統(tǒng)、至少一種反應(yīng)器系統(tǒng)、至少一種聚合物回收系統(tǒng)或者其任何合適的組合。用于本發(fā)明的合適的反應(yīng)器可以進(jìn)一步包括催化劑貯存系統(tǒng)、擠出系統(tǒng)(extrusion system)、冷卻系統(tǒng)、稀釋劑再循環(huán)系統(tǒng)(diluent recycling system)或控制系統(tǒng)之任何一種或組合。此類反應(yīng)器可以包括催化劑、稀釋劑和聚合物的連續(xù)輸出(take-off)和直接再循環(huán)。一般而言，連續(xù)的過程可以包括連續(xù)將單體、催化劑和稀釋劑引入聚合反應(yīng)器中和連續(xù)從該反應(yīng)器中移走含有聚合物顆粒和稀釋劑的懸浮液。
本發(fā)明的聚合反應(yīng)器體系可以包括一系統(tǒng)一種類型的反應(yīng)器或包括多反應(yīng)器體系，其包括平行或串聯(lián)操作的兩種或多種類型的反應(yīng)器。多反應(yīng)器體系可以包括連接在一起進(jìn)行聚合的反應(yīng)器，或者未連接的反應(yīng)器。聚合物可以在一組條件下在一個反應(yīng)器中聚合，然后聚合物可以被轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器中在不同的一組條件下進(jìn)行聚合。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，聚合反應(yīng)器體系可以包括至少一個回路淤漿反應(yīng)器(loop slurry reactor)。此類反應(yīng)器在本領(lǐng)域中是已知的，并且可以包括立式或臥式回路。此類回路可以包括單回路或一系列回路。多回路反應(yīng)器可以包括立式和臥式回路。淤漿聚合通常在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，所述有機(jī)溶劑可以分散催化劑和聚合物。合適的溶劑的例子包括丁烷、己烷、環(huán)己烷、辛烷和異丁烷。單體、溶劑、催化劑和任何共聚單體被連續(xù)送入聚合發(fā)生的回路反應(yīng)器中。聚合可以發(fā)生在低溫和低壓下。反應(yīng)器流出物可以被閃蒸，以去除固體樹脂。
根據(jù)本發(fā)明的又一方面，聚合反應(yīng)器可以包括至少一種氣相反應(yīng)器。此類體系在催化劑存在下在聚合條件下可以使用連續(xù)的再循環(huán)流，該在循環(huán)流含有通過流化床被連續(xù)地循環(huán)的一種或多種單體。該再循環(huán)流可以從流化床中被收回，并且再循環(huán)返回到反應(yīng)器中。同時，聚合物產(chǎn)物可以從反應(yīng)器中取出，并且新的或者新鮮的單體可以被加入以置換被聚合的單體。此類氣相反應(yīng)器可以包括烯烴的多步氣相聚合的過程，其中烯烴在至少兩個獨(dú)立的氣相聚合區(qū)中以氣相被聚合，同時將在第一聚合區(qū)中所形成的含催化劑的聚合物加到第二聚合區(qū)中。
根據(jù)本發(fā)明的仍然另一方面，聚合反應(yīng)器可以包括管狀反應(yīng)器(tubularreactor)。管狀反應(yīng)器可以通過自由基引發(fā)或通過使用一般被用于配位聚合的催化劑制備聚合物。管狀反應(yīng)器可以具有幾個區(qū)，在所述區(qū)中新鮮的單體、引發(fā)劑或催化劑被加入。單體在惰性氣流中被攜帶，并在反應(yīng)器的一個區(qū)上被引入。引發(fā)劑、催化劑和/或催化劑組分可以在氣流中被攜帶，并在反應(yīng)器的另一個區(qū)上被引入。氣流可以被混合以進(jìn)行聚合?？梢赃m當(dāng)?shù)乩脽岷蛪毫?，以獲得最佳的聚合反應(yīng)條件。
根據(jù)本發(fā)明的又一方面，聚合反應(yīng)器可以包括溶液聚合反應(yīng)器。在溶液聚合的過程中，通過合適的攪拌或其它方法，單體與催化劑組合物接觸。可以使用包括惰性有機(jī)稀釋劑或過量單體的載體。如果需要的話，在存在或缺乏液體物質(zhì)的情況下，可以使單體以汽相與催化反應(yīng)產(chǎn)物接觸。聚合區(qū)被保持在將導(dǎo)致聚合物的溶液在反應(yīng)介質(zhì)中形成的溫度和壓力下。在聚合期間可以使用攪拌，以獲得更好的溫度控制，并且在整個聚合區(qū)維持均勻的聚合混合物。合適的方法被用于驅(qū)散聚合的放熱?？梢砸苑峙姆绞交蛘咭赃B續(xù)的方式實(shí)現(xiàn)聚合。反應(yīng)器可以包括一系列的至少一個分離器，其使用高壓和低壓來分離期望的聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步的方面，聚合反應(yīng)器體系可以包括兩個或多個反應(yīng)器的組合。在多個反應(yīng)器中的聚合物的生產(chǎn)可以包括在至少兩個獨(dú)立的聚合反應(yīng)器中的幾個階段，所述至少兩個獨(dú)立的聚合反應(yīng)器通過轉(zhuǎn)移設(shè)備而相互連接，這使得將由第一聚合反應(yīng)器產(chǎn)生的聚合物轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器是可能的。在一個反應(yīng)器中的期望聚合條件可以不同于其它反應(yīng)器的操作條件?？蛇x地，在多反應(yīng)器中的聚合可以包括聚合物從一個反應(yīng)器手動轉(zhuǎn)移至隨后的反應(yīng)器，以進(jìn)行連續(xù)的聚合。這樣的反應(yīng)器可以包括任何組合，其包括但不限于多回路反應(yīng)器、多氣相反應(yīng)器、回路和氣相反應(yīng)器的組合、高壓釜反應(yīng)器(autoclave reactors)或溶液反應(yīng)器與氣相或回路反應(yīng)器的組合、多溶液反應(yīng)器或多高壓釜反應(yīng)器。
根據(jù)本發(fā)明的一方面，乙烯的聚合物或者共聚物的特征可以是從大約0.5到大約25的HLMI，從大約0.920到大約0.965的聚合物密度，和從大約3.0到大約30的多分散性。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，乙烯的聚合物或者共聚物的特征可以進(jìn)一步是大于大約50,000的重均分子量。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，乙烯的聚合物或者共聚物的特征可以仍然進(jìn)一步是大于大約10小時的PENT值。
根據(jù)本發(fā)明的又一方面，乙烯的聚合物或者共聚物的特征可以是從大約3.0到大約15的HLMI，從大約0.935到大約0.960的聚合物密度，和從大約5.0到大約30的多分散性。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，乙烯的聚合物或者共聚物的特征可以進(jìn)一步是大于大約150,000的重均分子量。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，乙烯的聚合物或者共聚物的特征可以仍然進(jìn)一步是大于大約30小時的PENT值。
根據(jù)本發(fā)明的仍然另一方面，乙烯的聚合物或者共聚物的特征可以是從大約4.0到大約10的HLMI，從大約0.940到大約0.955的聚合物密度，和從大約6.0到大約25的多分散性。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，乙烯的聚合物或者共聚物的特征可以進(jìn)一步是大于大約200,000的重均分子量。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，乙烯的聚合物或者共聚物的特征可以仍然進(jìn)一步是大于大約500小時的PENT值。
在聚合物被產(chǎn)生之后，其可以被形成為各種各樣的制品，包括但不限于家用容器、器具、膜產(chǎn)品、鼓、油箱、管、土工膜(geomembranes)和襯里(liners)。各種方法可用于形成這些制品。通常，添加劑和改性劑被加入到聚合物中，目的是提供期望的效果。通過使用在此所述的發(fā)明，制品有可能可以在較低的成本下被生產(chǎn)，同時保持了用茂金屬催化劑所產(chǎn)生的聚合物的大部分或全部獨(dú)特性質(zhì)。E.管擠出 根據(jù)一方面，本發(fā)明包括制造PE-100管材的方法，該方法包括通過模具擠壓熔融狀態(tài)的聚合物或者共聚物以形成PE-100管材并冷卻該管。
根據(jù)仍然其它方面，包含本發(fā)明的聚合物或者共聚物的PE-100管材被考慮。
以最簡單的術(shù)語，管擠壓是通過熔化聚乙烯小球并將其輸送到具體形狀(通常為環(huán)形)中，并在冷卻過程中固化該形狀而進(jìn)行的。對于管道擠壓存在許多步驟，如下面所提供的。
聚合物原料可以是預(yù)著色的聚乙烯樹脂，或者其可以使是天然的聚乙烯和顏色濃縮物的混合物(被稱為“鹽與胡椒粉摻合物(salt and pepper blends)”)。在北美，用于管擠壓的最普通的原料是“鹽與胡椒粉摻合物”。在歐洲和世界的其它地區(qū)，用于管擠壓的最普通的原料是預(yù)著色的聚乙烯樹脂。原料被嚴(yán)格地控制以獲得合適的成品(管)和最終消費(fèi)者規(guī)格。
原料然后被加入擠出機(jī)。用于生產(chǎn)管的最常見的擠出機(jī)系統(tǒng)是單螺桿擠出機(jī)。擠出機(jī)的目的是熔化、輸送聚乙烯小球并使其均勻。擠出溫度典型地在從178℃到232℃的范圍內(nèi)，這取決于擠出機(jī)螺桿的設(shè)計(jì)和聚乙烯的流動性質(zhì)。
熔融的聚合物然后經(jīng)過模具。模具將均勻的聚乙烯聚合物熔化物分布在實(shí)心軸的周圍，這使它形成環(huán)形形狀。在模具出口處可以進(jìn)行調(diào)整以試圖彌補(bǔ)在余下的過程中聚合物的下陷。
為了使管道滿足合適的尺寸參數(shù)，然后管按規(guī)定尺寸制作。有兩種制作方法真空或壓力。這兩種方法采用不同的技術(shù)和不同的儀器。
下一步，管被冷卻并以期望的尺寸固化。冷卻通過使用幾個水罐被完成，其中外部的管或者被淹沒或者水被噴到管的外部。管從外表面到內(nèi)表面被冷卻。管的內(nèi)壁和內(nèi)表面能夠保持長時間的非常熱的狀態(tài)，因?yàn)榫垡蚁┦遣涣嫉臒釋?dǎo)體。
最后，管被蓋印(print)并被盤繞或者切割為一定長度。
本發(fā)明通過下面的實(shí)施例進(jìn)一步被闡述，這些實(shí)施例將不以任何方式被解釋為對其范圍施加限制。相反地，應(yīng)當(dāng)清楚地理解，可以借助于各種其它方面、實(shí)施方式、改進(jìn)和其等同物，在閱讀本描述后，這些可以暗示本領(lǐng)域普通技術(shù)人員，而不偏離本發(fā)明的精神或者所附權(quán)利要求的范圍。實(shí)施例 對于以下各實(shí)施例，下面茂金屬的各種組合被評價，以確定它們對聚合物屬性，特別是硬度和抗慢速開裂增長的影響。為了方便，各種茂金屬在下面用字母縮寫被列出。
下面的測試步驟被用于評價各種聚合物和組合物。
根據(jù)ASTM D1238條件F，在190℃，以2,160克重量，測定熔體指數(shù)(melt index)(MI，g/10min)。
根據(jù)ASTM D1238條件E，在190℃下，以21,600克重量，測定高負(fù)荷熔體流動指數(shù)(HLMI，g/10min)。
依照ASTM D1505和ASTM D1928，方法C，以約15℃/小時冷卻，在室溫下調(diào)節(jié)約40小時，在壓模塑樣品上測定以克/立方厘米(g/cc)表示的聚合物密度。
熔體流變學(xué)表征按下面所述進(jìn)行。在Rheometrics Scientific Inc.的ARES流變儀上，利用平行板幾何學(xué)，進(jìn)行微小應(yīng)變(10％)振蕩剪切測量。所有的流變學(xué)測試在190℃進(jìn)行。然后使用修正的三參數(shù)Carreau-Yasuda(CY)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯?fù)數(shù)粘度(η*)對頻率(ω)數(shù)據(jù)進(jìn)行曲形擬合，以獲得零剪切粘度-η0、特征粘性豫馳時間-τη和寬度參數(shù)-a。簡化的Carreau-Yasuda(CY)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ腿缦缕渲衸η*(ω)|＝復(fù)數(shù)剪切粘度的量級；η0＝零剪切粘度；τη＝粘性豫馳時間；a＝“寬度”參數(shù)；n＝固定最終的冪律斜率，固定在2/11；和ω＝震蕩剪切形變的角頻率。
顯著性的細(xì)節(jié)和對CY模型以及衍生參數(shù)的說明可以在以下找到C.A.Hieber and H.H.Chiang，Rheol.Acta，28，321(1989)；C.A.Hieber and H.H.Chiang，Polym.Eng.Sci.，32，931(1992)；和R.B.Bird，R.C.Armstrong and O.Hasseger，Dynamics of Polymeric Liquids Volume 1，F(xiàn)luid Mechanics，2nd Edition，John Wiley &Sons(1987)；它們中的每一個均在此以其全部引入以作參考。對于在本文公開的樹脂，CY“a”參數(shù)被報(bào)告在表中。
“Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore Size Distribution Instrument”被用于測定比表面積(“表面積”)和比孔容(“孔體積”)。這種設(shè)備從美國紐約州Syosset的Quantachrome Corporation獲得。
使用PL 220 SEC高溫色譜法裝置(Polymer Laboratories)用三氯苯(TCB)作溶劑，在145℃的溫度下以1mL/分鐘的流速獲得分子量和分子量分布。在TCB中使用濃度為0.5g/L的BHT(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)作為穩(wěn)定劑。采用200L的注入體積，公稱聚合物濃度為1.5mg/L。通過在150℃加熱5小時，有時進(jìn)行溫和攪拌，進(jìn)行樣品在穩(wěn)定的TCB中的溶解。使用的柱是三個PLgelMixed ALS柱(7.8×300mm)，并且用分子量已被確定的寬線性聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)(ChevronPhillips Chemical Marlex

BHB 5003)校準(zhǔn)該柱。
分子量分布和支化圖通過使用FTIR檢測儀的尺寸排阻色譜法獲得。色譜條件是上面所描述的那些條件。然而，樣品注入體積是500微升。樣品通過加熱的輸送線和流動池(KBr窗口，1mm光程，以及約70μL池體積)被引入FTIR檢測儀中。輸送線和流動池的溫度被分別保持在

和

在這些研究中使用了安裝有窄帶碲鎘汞(MCT)檢測儀的Perkin Elmer FTIR分光光度計(jì)(PE2000)。
所有的光譜使用Perkin Elmer Timebase軟件獲得。在每次運(yùn)行之前獲得TCB溶劑的背景光譜。所有的紅外(IR)光譜在8cm-1分辨率(16次掃描)下測量。色譜圖使用3000-2700cm-1光譜范圍內(nèi)的均方根吸光度產(chǎn)生(即，F(xiàn)TIR作為濃度檢測儀使用)。分子量計(jì)算如前面所描述通過使用寬分子量聚乙烯(PE)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行(參見Jordens K，Wilkes GL，Janzen J，Rohlfing DC，Welch MB.Polymer2000；417175)。隨后利用化學(xué)計(jì)量技術(shù)，對來自色譜圖單個時間段的光譜進(jìn)行共聚單體支化水平的分析。在遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過優(yōu)良信噪比所需的樣品濃度(即，在檢測器中＞0.08mg/ml)下，采用所有的校準(zhǔn)光譜。
支化測定如下進(jìn)行。窄分子量(Mw/Mn～1.1至1.3)，乙烯1-丁烯、乙烯1-己烯、聚乙烯均聚物和低分子量烷烴的溶劑梯度部分被用在校準(zhǔn)和驗(yàn)證研究中。這些樣品的總甲基含量在每1000總碳1.4到82.7甲基的范圍。樣品甲基含量從Mn計(jì)算或者使用C-13NMR光譜測定。如前面所描述，使用在125℃下運(yùn)行的500MHz Varian Unity光譜儀，在TCB中的15wt.％樣品上獲得C-13NMR光譜(Randall JC，Hsieh ET，NMR and Macromolecules；Sequence，Dynamic，and DomainStructure，ACS Symposium Series 247，J.C.Randall，Ed.，American Chemical Society，Washington DC，1984)。通過乘以(×1000)總甲基信號與總信號強(qiáng)度之比，獲得通過NMR測定的每1000碳的甲基含量。
偏最小二乘法(PLS)校準(zhǔn)曲線使用Pirouette化學(xué)計(jì)量軟件(Infometrix)產(chǎn)生，以關(guān)聯(lián)25個樣品的FTIR吸收光譜的變化與計(jì)算的或者NMR測定的甲基/1000總碳值。在校準(zhǔn)模型中使用的FTIR吸收光譜從全部樣品中收集的共加和(co-add)光譜作出。為了最小化殘留溶劑吸收的效應(yīng)，在校準(zhǔn)步驟中僅使用一部分光譜區(qū)(2996和2836cm-1)。光譜數(shù)據(jù)的預(yù)處理包括面積歸一化，其采用光譜的第一衍生物和使所有數(shù)據(jù)居中的平均數(shù)。
使用交叉確認(rèn)方法(RSQ＝0.999，SEV＝0.7)計(jì)算和最優(yōu)化四組分校準(zhǔn)模型。校準(zhǔn)模型使用23個附加樣品被證實(shí)。確認(rèn)數(shù)據(jù)的預(yù)測值對實(shí)際值顯示出優(yōu)良的相關(guān)性(RSQ＝0.987)，并顯示出等于每1000個總碳分子+/-0.4甲基基團(tuán)的預(yù)測均方根偏差。
通過減去甲基鏈末端組成(contribution)計(jì)算短鏈支化水平。使用方程Mece＝C(2-Vce)/M計(jì)算甲基鏈末端的數(shù)目，其中Mece是每1000個總碳分子的甲基鏈末端數(shù)目，C是等于14000的常數(shù)，Vce是乙烯基封端的鏈末端數(shù)目(對鉻催化的樹脂而言為1)，和M是針對分子量分布的特定片段計(jì)算的分子量。
根據(jù)ASTM F1473(2001)，在80℃(176℉)獲得PENT的抗慢速開裂增長值，除了初始負(fù)載為3.8MPa之外，其目的是加速測試。該3.8MPa的PENT測試在本文中被稱為“高應(yīng)力”PENT測試。
卻貝(Charpy)測試是根據(jù)ASTM F2231進(jìn)行的Razor-NotchedRoom-Temperature Charpy Energy測試。實(shí)施例1硫酸化氧化鋁活化劑-載體的制備 氧化鋁A，來自W.R.Grace公司，用硫酸銨水溶液浸漬以進(jìn)行初期潤濕。典型地，氧化鋁具有大約330m2/克的表面積和大約1.3cc/克的孔體積。使用的硫酸銨的量等于起始氧化鋁的20％。用于溶解硫酸銨的水的體積由起始樣品的總的孔體積計(jì)算(即，每克待處理的氧化鋁為2.6mLs水)。因此，采用每mL水大約0.08克硫酸銨的溶液。產(chǎn)生的濕沙在真空爐中于120℃干燥過夜，然后通過35目篩進(jìn)行篩選。最后，在干燥空氣的流動流中在550℃下，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模樣品的情況下，活化所述物質(zhì)3小時或者對于更大的中試裝置樣品，活化6小時。樣品然后在氮?dú)庀聝Υ妗?shí)施例2茂金屬化合物的制備 用于各種實(shí)施例中的茂金屬被購買或者如下制備。當(dāng)某些制備方法在本文中列出時，應(yīng)該理解，根據(jù)本發(fā)明使用的茂金屬可以采用多種技術(shù)制備。幾種技術(shù)被描述在美國專利申請序列10/876,948，“IMPROVED SYNTHESIS OFANSA-METALLOCENES AND THEIR PARENT LIGANDS IN HIGH YIELD”中，其在此以其全部引入以作參考。牽涉空氣敏感試劑和材料的所有的處理在氮下通過采用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk管線或者干燥箱技術(shù)進(jìn)行。溶劑THF從鉀中蒸餾出，而無水乙醚、二氯甲烷、戊烷和甲苯(Fisher Scientific Company)儲存在活化的氧化鋁上方。所有的溶劑被脫氣并在氮?dú)庀聝Υ?。氯化?IV)(99.5％)和正丁基鋰從Aldrich化學(xué)公司購買并按收到時的狀態(tài)使用。產(chǎn)物通過1H NMR(300MHz，CDCl3，參照7.24ppm處殘留的CHCl3峰)或者13C NMR(75MHz，CDCl3，參照77.00ppm處的CDCl3中心線)分析。根據(jù)Stone和Little使用的方法(J.Org.Chem.1984，49，1849)，制備6-丁烯基-6-甲基亞甲基環(huán)戊二烯(6-butenyl-6-methylfulvene)。根據(jù)Bull.Chem.Soc.Jpn.，1986，59，97-103中的方法，制備2，7-二-叔丁基芴。
茂金屬I二(茚基)二氯化鋯從Witco(Eurecen 5032)購買。
茂金屬B甲基-3-丁烯基亞甲基(η5-環(huán)戊二烯基)(η5-9-2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯可以如下從2，7-二叔丁基芴基鋰和6-丁烯基-6-甲基亞甲基環(huán)戊二烯制備。一升的燒瓶中裝入2，7-二叔丁基芴(50g，179.6mmol)和攪拌棒，用橡膠隔膜覆蓋，并且放置在氮?dú)夥障?。通過套管加入(二)乙醚(大約200mL)，產(chǎn)生的混合物在干冰浴中冷卻到-78℃。在該溫度下攪拌混合物同時通過注射器緩慢加入正丁基鋰(19.0mL，10M，在己烷中，190mmol)。正丁基鋰加入完畢后，使微紅色溶液緩慢升至室溫并攪拌過夜(至少大約12小時)。然后，冷卻反應(yīng)混合物到-78℃，并在此溫度下伴隨攪拌快速(1分鐘以下)加入6-丁烯基-6-甲基亞甲基環(huán)戊二烯(40mL)。亞乙基環(huán)戊二烯加入完畢后，混合物從干冰浴移去并升至室溫，并且在移去干冰浴之后大約15分鐘之后取出GC等分試樣。
攪拌繼續(xù)進(jìn)行7小時，此后用飽和NH4Cl/H2O溶液(300mL)猝滅反應(yīng)混合物。有機(jī)層用二乙醚提取，用H2O(500mL)洗滌兩次，經(jīng)無水Na2SO4干燥，過濾，濾液蒸干以得到固體。加入甲醇(約500mL)到該固體，混合物攪拌過夜以形成分離良好的白色固體的產(chǎn)物。過濾后，用MeOH洗滌，干燥過夜，期望的母體配體1-(甲基)-1-(3-丁烯基)-1-(環(huán)戊二烯基)-1-(2，7-二叔丁基芴基)甲烷被分離并且可以不經(jīng)過進(jìn)一步純化而使用。
一升燒瓶中裝入母體配體1-(甲基)-1-(3-丁烯基)-1-(環(huán)戊二烯基)-1-(2，7-二叔丁基芴基)甲烷(46.3g，109.0mmol)和攪拌棒，用橡膠隔膜覆蓋，并放置在氮?dú)夥障隆＜佣颐?大約500mL)到燒瓶中，攪拌混合物并在冰浴中冷卻到0℃。繼續(xù)攪拌的同時，通過注射器緩慢向混合物中加入正丁基鋰(23mL，10M，在己烷中，230mmol)。正丁基鋰加入完畢后，使反應(yīng)混合物升至室溫并在氮?dú)夥障聰嚢柽^夜(至少大約12小時)。
在氮?dú)?填充的干燥箱中，一升燒瓶中裝入ZrCl4(25.4g，109.0mmol)和攪拌棒，用橡膠隔膜覆蓋，從干燥箱中取出，在氮?dú)庀录尤氪蠹s300mL戊烷，并且在冰浴中冷卻到0℃。通過套管在0℃在30分鐘的期間內(nèi)向ZrCl4漿液中加入二鋰化的(dilithiated)母體配體的二乙醚混合物，并使所產(chǎn)生的橙色漿液升溫到室溫并攪拌過夜(至少大約12小時)。溶劑在真空下除去，得到橙色固體。向該固體加入戊烷(大約200mL)，離心漿液，輕輕倒出上清液。然后用二氯甲烷萃取剩余固體，離心，輕輕倒出上清液并蒸干，得到55.0g(86％)期望的茂金屬(5-環(huán)戊二烯基)[5-(2，7-二叔丁基芴基)]己-1-烯二氯化鋯，其可以不經(jīng)過進(jìn)一步純化而使用。
茂金屬C如下制備苯基-3-丁烯基亞甲基(η5-環(huán)戊二烯基)(η5-9-2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯。在干冰中冷卻42.3g(152mmol)2，7-二-叔-丁基芴在150mL干燥、脫氣THF中的溶液。在30分鐘內(nèi)逐滴加入正丁基鋰的己烷溶液61mL 2.5M(152mmol)。然后移去干冰浴。再攪拌90分鐘后，將該溶液加入在100mL THF中的38g(167mmol)的6-苯基-6-(3-丁烯基)亞甲基環(huán)戊二烯中，同時在冰浴中冷卻。加入時間為

小時。使混合物升溫，同時攪拌大約120小時。
在水浴中冷卻時，加入6g氯化銨在100mL水中的溶液，隨后加入100mL庚烷。分離層，有機(jī)層用3×100mL水洗滌，過濾，并且經(jīng)硫酸鈉干燥。汽提去除溶劑，從極少的庚烷中結(jié)晶產(chǎn)物并用甲醇洗滌之后干燥。
在乙醚中溶解一部分來自上面的配體，20.0g(41.3mmol)，并在干冰中冷卻。在0.5小時內(nèi)加入正丁基鋰的己烷溶液，33mL，2.5M(82.5mmol)。移去浴，將橙色漿液攪拌過夜。然后將該漿液加入氯化鋯(IV)10.1g(43.3mmol)在200mL用冰水冷卻的正戊烷的漿液中。移去該浴，將漿液攪拌5天，然后經(jīng)由硫酸鈉過濾漿液。用戊烷洗滌固體，然后用二氯甲烷萃取。使溶液干燥，產(chǎn)生橙色固體21.5g(80％)。
茂金屬E(2′-萘基)-3-丁烯基亞甲基(η5-環(huán)戊二烯基)(η5-9-2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯如下制備。
首先，從環(huán)戊二烯基格氏試劑(Grignard reagent)如下制備6-(2-萘基)-6-(3-丁烯基)亞甲基環(huán)戊二烯。1L圓底燒瓶中裝有1-(2-萘基)-4-戊烯-1-酮97％(21.73g，100mmol)、THF(100mL)和攪拌棒，并在冰浴中冷卻。在1/2小時內(nèi)逐滴加入環(huán)戊二烯基氯化鎂(150mL大約1M在THF中的溶液，330mmol)。將黃色溶液在冰浴中攪拌兩小時。然后回流該黃色溶液2.5小時，在此期間形成紅的顏色。通過先加入100mL水然后加入100mL的1M HCl酸化該溶液。用戊烷萃取產(chǎn)物，并收集戊烷萃取物，水洗，硫酸鈉干燥。用戊烷經(jīng)二氧化硅洗脫并在真空下濃縮得到20.25g(73％)紅色油狀6-(2-萘基)-6-(3-丁烯基)亞甲基環(huán)戊二烯產(chǎn)物，其純度是93％。主要的雜質(zhì)是二環(huán)戊二烯。
然后，如下通過使2，7-二叔丁基芴基鋰和6-(2-萘基)-6-(3-丁烯基)亞甲基環(huán)戊二烯反應(yīng)制備1-(2-萘基)-1-(3-丁烯基)-1-(環(huán)戊二烯基)-1-(2，7-二叔丁基芴基)甲烷。放置在氮?dú)夥障碌?00mL燒瓶裝有2，7-二叔丁基芴(18.04g，64.8mmol)和攪拌棒。加入四氫呋喃(THF)100mL，并在干冰浴中冷卻所得溶液。攪拌該混合物同時逐滴加入正己基鋰(30mLs，2.16M，在己烷中，64.8mmol)，產(chǎn)生暗紅色溶液。1/2小時后移去該浴并且使溶液在1.5小時內(nèi)緩慢升至室溫。同時，在冰中冷卻裝有20.25g 93％亞甲基環(huán)戊二烯(72.7mmol)和100mL THF的燒瓶。然后在1小時內(nèi)逐滴加入來自上面的芴基陰離子溶液。攪拌兩天后同時升至室溫，取出GC等分試樣。再攪拌2天后取出另一等分試樣，并且未發(fā)現(xiàn)變化。
用飽和NH4Cl/H2O溶液(200mL)和200mL的1M HCl猝滅反應(yīng)混合物。用200mL庚烷萃取有機(jī)層，用3×150mL水洗滌，并經(jīng)無水Na2SO4干燥。固體開始沉淀，因此溶液被趁熱過濾。濾液濃縮成濃稠漿狀物并在冷凍室中冷卻2天。向固體加入冷甲醇并過濾混合物。用冷甲醇洗滌后，在一層氮?dú)庀赂稍锂a(chǎn)物。產(chǎn)量為29.43g(85％)期望的母體配體1-(2-萘基)-1-(3-丁烯基)-1-(環(huán)戊二烯基)-1-(2，7-二叔丁基芴基)甲烷。
然后，制備(2’-萘基)-3-丁烯基亞甲基(η5-環(huán)戊二烯基)(η5-9-2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯。燒瓶中裝入母體配體1-(2-萘基)-1-(5-己烯基)-1-(環(huán)戊二烯基)-1-(2，7-二叔丁基芴基)甲烷(14.49g，27.0mmol)和攪拌棒，并放置在氮?dú)夥障?。向燒瓶中加入二乙?大約150mL)，攪拌混合物并在冰浴中冷卻。在繼續(xù)攪拌的同時，逐滴加入正己基鋰(54mL，2.16M在己烷中，230mmol)。正己基鋰加入完畢后，攪拌反應(yīng)混合物1小時，并移去該冰浴。劇烈攪拌過夜產(chǎn)生紅色溶液。再攪拌24小時產(chǎn)生濃稠的橙色漿狀物。加入大約200mL乙醚。
在充滿氮?dú)獾母稍锵渲校?L燒瓶裝有ZrCl4(6.60g，28.3mmol)和攪拌棒并蓋有橡膠隔膜。在將它取出干燥箱后，在氮?dú)庀聦⒋蠹s100mL戊烷裝入燒瓶，并在冰浴中冷卻。通過Teflon

管向ZrCl4漿狀物中加入二鋰化母體配體的乙醚混合物。使所得橙色漿狀物升至室溫并攪拌三天。轉(zhuǎn)移漿狀物到瓶中并離心，然后除去并保存溶劑。用二氯甲烷萃取固體并離心。使所得的溶液在真空下變干燥，產(chǎn)生4.76g橙色固體。
茂金屬D如下制備(4’-環(huán)己基苯基)-3-丁烯基亞甲基(η5-環(huán)戊二烯基)(η5-9-2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯。從1-(4’-環(huán)己基苯基)-4-戊烯-1-酮開始，并按照上面概述的方法進(jìn)行，制備32.27g橙色固體，[5-(4’-環(huán)己基苯基)](5-環(huán)戊二烯基)[5-(2，7-二叔丁基芴基)]戊-1-烯二氯化鋯。實(shí)施例3茂金屬溶液的制備 茂金屬I在氮?dú)庀?，?.00g固體茂金屬I，二(茚基)二氯化鋯在30mL己烯-1中制成漿，然后加入25克純(93％)三乙基鋁。該溶液用200到300克正庚烷稀釋并轉(zhuǎn)移到鋼制容器中。加入異丁烷以獲得總量40磅的溶液。
茂金屬B在氮?dú)庀?，?.00g固體茂金屬B，1-(甲基)-1-(3-丁烯基)-1-(環(huán)戊二烯基)-1-(2，7-二叔丁基芴基)甲烷二氯化鋯在100到200mL己烯-1中制成漿，然后加入25克純(93％)三乙基鋁。該溶液用160到240克正庚烷稀釋并轉(zhuǎn)移到鋼制容器中。加入異丁烷以獲得總量40磅的溶液。
茂金屬C在氮?dú)庀?，?.00g固體茂金屬C，1-(苯基)-1-(3-丁烯基)-1-(環(huán)戊二烯基)-1-(2，7-二叔丁基芴基)甲烷二氯化鋯在大約200mL己烯-1中制成漿，然后加入25克純(93％)三乙基鋁。該溶液用100到240克正庚烷稀釋并轉(zhuǎn)移到鋼制容器中。加入異丁烷以獲得總量40磅的溶液。實(shí)施例4 在23-加侖淤漿回路反應(yīng)器中以大約每小時25磅聚合物的生產(chǎn)率進(jìn)行中試裝置聚合。在連續(xù)的顆粒形式加工條件下，在回路反應(yīng)器中(也稱為淤漿方法)，通過使在異丁烷、三乙基鋁中的茂金屬溶液和固體活化劑在2L攪拌的高壓釜中接觸并伴隨向回路反應(yīng)器連續(xù)輸出，進(jìn)行聚合試驗(yàn)。
以下面方式進(jìn)行預(yù)接觸。將異丁烷中的三乙基鋁溶液和茂金屬溶液作為單獨(dú)的流加入高壓釜的T形管上游，它們在那里相互接觸。用異丁烷將固體活化劑(硫酸化氧化鋁)沖洗進(jìn)入在上述T形管和高壓釜之間的T形管，在剛好進(jìn)入高壓釜之前與三乙基鋁/茂金屬混合物接觸。用于將固體活化劑轉(zhuǎn)移到高壓釜中的異丁烷流被設(shè)置成將產(chǎn)生在高壓釜中大約25分鐘的停留時間的速率。然后來自高壓釜的總流量進(jìn)入回路反應(yīng)器。
使用的乙烯為聚合級乙烯(在先從以前的Union Carbide Corporation獲得)，其通過氧化鋁柱純化并在氮?dú)庵?50℃(482℉)下活化。當(dāng)使用時，1-己烯為聚合級1-己烯(從Chevron Phillips Chemical Company獲得)，其通過氮?dú)馇逑催M(jìn)行純化并貯存在氮?dú)庵?50℃(482℉)活化的13-X分子篩上。回路反應(yīng)器為沖滿液體的15.2cm直徑的回路反應(yīng)器，具有23加侖(87升)的體積。液體異丁烷被用作稀釋劑。一些氫被加入以調(diào)節(jié)聚合物產(chǎn)物的低分子量組分的分子量。異丁烷是聚合級異丁烷(從Chevron Phillips Chemical Company，Borger，Tex.獲得)，其通過蒸餾和隨后經(jīng)過氧化鋁柱(在氮?dú)庵?50℃(482℉)活化過的)被進(jìn)一步純化。
反應(yīng)器條件包括大約580psi(4MPa)的壓力，和從大約90℃(194℉)到大約99℃(210℉)變化的溫度，如表1中所示。同樣，反應(yīng)器被運(yùn)行以具有1.25小時的停留時間。固體活化劑通過0.35cc循環(huán)球形止回加料器加入并加到如上所述的2-L高壓釜中。反應(yīng)器中的茂金屬濃度為聚合反應(yīng)器中的每百萬分份稀釋劑(ppm)為大約1到2份的范圍內(nèi)。聚合物以大約每小時25lbs的速率從反應(yīng)器除去并在閃蒸室中回收。用Vulcan干燥器在氮?dú)庀略诖蠹s60-80℃(140-176℉)下干燥聚合物。
助催化劑三乙基鋁(TEA)(從Akzo Corporation獲得)也被使用。所得到的助催化劑為庚烷中的1摩爾溶液，但進(jìn)一步稀釋到1重量百分比。助催化劑以聚合反應(yīng)器中每百萬份稀釋劑為大約8到12份范圍內(nèi)的濃度被加入。為防止反應(yīng)器的靜電積累，通常加入小量(5ppm以下，按稀釋劑的重量計(jì))的以“Stadis450”銷售的商業(yè)抗靜電劑。
根據(jù)上面的方法制備了各種樹脂，如在表1中詳細(xì)說明。表2給出了結(jié)果概要。
明顯地，根據(jù)本發(fā)明制造的樹脂表現(xiàn)出由于緩慢開裂增長性質(zhì)所賦予的優(yōu)良的長期破壞(效應(yīng))。這對于管道應(yīng)用，特別是對于氣體分配設(shè)施公司，是至關(guān)重要的。此外，該樹脂表現(xiàn)出高沖擊強(qiáng)度，其由23℃切口卻貝沖擊說明。
對比性試驗(yàn)15是典型的單反應(yīng)器管道樹脂。盡管密度低，其沒有表現(xiàn)出本發(fā)明的優(yōu)異性質(zhì)。


實(shí)施例3的試驗(yàn)1、5、和15的GPC曲線在圖1提供，其說明真正的雙峰分布從該方法獲得。
圖2不僅呈現(xiàn)了分子量分布(MWD)，而且對于試驗(yàn)14呈現(xiàn)了經(jīng)過MWD的短鏈支化分布。明顯地，通過使用己烯-1作為共聚單體產(chǎn)生的短鏈支化很大程度上集中在聚合物的高分子量部分中。
總的來說，本發(fā)明提供各種催化劑組合物，用于形成催化劑組合物的方法，以及通過使用所述催化劑組合物形成的樹脂和管。所述催化劑組合物一般包括兩種茂金屬化合物、活化劑和助催化劑。兩種茂金屬化合物被選擇以使該兩種茂金屬產(chǎn)生具有兩種明顯不同的分子量的聚合物。所述的茂金屬與活化劑-載體、有機(jī)鋁化合物和烯烴單體結(jié)合以產(chǎn)生具有雙峰分子量分布的聚烯烴。所產(chǎn)生的聚合物以硬度與抗慢速開裂增長之間的出色平衡為特征。此外，根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的聚合物具有優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度。實(shí)施例5適合生產(chǎn)高分子量組分的另外茂金屬的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模聚合 表3中的試驗(yàn)16-19說明在1加侖高壓釜用單一茂金屬進(jìn)行的乙烯聚合試驗(yàn)。該試驗(yàn)在大約90℃或者大約100℃下，用兩升異丁烷稀釋劑和1毫摩爾(mmol)的三乙基鋁助催化劑進(jìn)行。不添加氫。
對于溶液C2和E2，將24mg柄型-茂金屬C和E分別溶解在12mL己烯-1中，然后加入2mL 15wt％的庚烷中的三乙基鋁，之后(超)聲波處理10分鐘。對于溶液C1和D1，將24mg柄型-茂金屬C和D分別溶解于24mL甲苯中并伴隨攪拌。
在茂金屬溶液制備之后，加入1mL的庚烷中的15wt％三乙基鋁到冷反應(yīng)器，其已經(jīng)用氮?dú)庖约叭缓笥卯惗⊥榍逑础ｋS后加入化學(xué)處理的固體氧化物(CTSO)和茂金屬溶液，均在異丁烷吹掃下進(jìn)行。然后關(guān)閉高壓釜，2L異丁烷被加入，并且攪拌器被設(shè)置在700rpm。然后加熱高壓釜到剛好在設(shè)置點(diǎn)之下，引入乙烯和5克己烯-1。按要求加入乙烯以維持規(guī)定的壓力60分鐘。通過關(guān)閉乙烯流量和排出揮發(fā)性組分中止該試驗(yàn)。聚合物被移出、干燥并稱重。表3 對來自茂金屬C和D的試驗(yàn)16和17的分子量的比較表明，茂金屬D也適合用于生產(chǎn)由本發(fā)明生產(chǎn)的雙峰樹脂的高分子量部分。以相似的方式，對來自茂金屬C和E的試驗(yàn)18和19的分子量的比較表明，茂金屬E也適合用于生產(chǎn)由本發(fā)明生產(chǎn)的雙峰樹脂的高分子量部分。
為了說明和描述的目的給出前面的描述。并非意欲用盡或者限制本發(fā)明于所公開的具體實(shí)施例或者實(shí)施方式。借助上面的教導(dǎo)明顯的改進(jìn)或者變化是可能的。所討論的一種或者多種所述實(shí)施方式被選擇并描述，以提供對本發(fā)明的原理及其實(shí)際應(yīng)用的最佳說明，以使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠以各種實(shí)施方式以及借助適于所考慮的特定用途的各種修改利用本發(fā)明。當(dāng)根據(jù)它們被公平地和合法地授予權(quán)利的寬度解釋時，所有這些修改和變化在由所附權(quán)利要求所確定的本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.催化劑組合物，其包括第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、活化劑-載體和有機(jī)鋁化合物，其中
(a)所述第一茂金屬化合物具有式
(X1)(X2R12)(X3)(X4)M1；
其中(X1)是環(huán)戊二烯基、茚基或芴基；
(X2)是芴基；
(X1)和(X2)由包含一個與(X1)和(X2)結(jié)合的原子的雙取代橋連基連接，其中該原子是碳或硅；
所述雙取代橋連基的第一取代基是具有1到大約20個碳原子的脂族或芳族基團(tuán)；
所述雙取代橋連基的第二取代基是具有3到大約10個碳原子的不飽和脂族基團(tuán)；
R1是H、具有1到大約12個碳原子的烷基基團(tuán)、或具有1到大約12個碳原子的芳基基團(tuán)；
(X3)和(X4)獨(dú)立地是脂族基團(tuán)、芳族基團(tuán)、環(huán)狀基團(tuán)、脂族和環(huán)狀基團(tuán)的組合或其具有1到大約20個碳原子的取代衍生物，或者鹵化物；
M1是Zr或Hf；
(b)所述第二茂金屬化合物具有式
(X5)(X6)(X7)(X8)M2；
其中(X5)和(X6)獨(dú)立地是取代或未取代的環(huán)戊二烯基、或者取代或未取代的茚基，(X5)和(X6)上的取代基獨(dú)立地為直鏈或支鏈的取代或未取代的烷基基團(tuán)、或直鏈或支鏈的取代或未取代的烯基基團(tuán)，其具有1到大約20個碳原子；
(X7)和(X8)獨(dú)立地是脂族基團(tuán)、芳族基團(tuán)、環(huán)狀基團(tuán)、脂族和環(huán)狀基團(tuán)的組合、或其具有1到大約20個碳原子的取代衍生物，或者鹵化物；和
M2是Zr或Hf。
2.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述第一茂金屬化合物與所述第二茂金屬化合物的比例從大約1∶10到大約10∶1。
3.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述第一茂金屬化合物與所述第二茂金屬化合物的比例從大約1∶5到大約5∶1。
4.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述第一茂金屬化合物與所述第二茂金屬化合物的比例從大約1∶2到大約2∶1。
5.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述雙取代橋連基的第一取代基是苯基基團(tuán)、環(huán)己基苯基基團(tuán)、萘基基團(tuán)或甲基基團(tuán)。
6.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述雙取代橋連基的第二取代基是丁烯基基團(tuán)、戊烯基基團(tuán)或己烯基基團(tuán)。
7.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述第一茂金屬是
或者其任何組合。
8.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述第二茂金屬是
或者其任何組合。
9.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述活化劑-載體是氟化氧化鋁、氯化氧化鋁、溴化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、氯化二氧化硅-氧化鋁、溴化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、氯化二氧化硅-氧化鋯、溴化二氧化硅-氧化鋯、硫酸化二氧化硅-氧化鋁，或者其任何組合。
10.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述活化劑-載體包括用吸電子陰離子處理過的固體氧化物，
其中所述固體氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、其任何混合的氧化物或其任何混合物；和
所述吸電子陰離子是氟化物、氯化物、溴化物、磷酸鹽、三氟甲磺酸鹽、硫酸氫鹽、硫酸鹽或它們的任何組合。
11.權(quán)利要求10所述的催化劑組合物，其中所述活化劑-載體進(jìn)一步包括金屬或者金屬離子，其中所述金屬或者金屬離子是鋅、鎳、釩、銀、銅、鎵、錫、鎢、鉬或它們的任何組合。
12.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述活化劑-載體包括粘土礦物質(zhì)、柱撐粘土、脫層型粘土、膠凝入另一種氧化物基質(zhì)中的脫層型粘土、層狀硅酸鹽礦物質(zhì)、非層狀硅酸鹽礦物質(zhì)、層狀硅鋁酸鹽礦物質(zhì)、非層狀硅鋁酸鹽礦物質(zhì)或載體上的鋁氧烷活化劑-載體或它們的任何組合。
13.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述有機(jī)鋁化合物具有式
(R2)3Al；
其中(R2)是具有2到大約6個碳原子的脂族基團(tuán)。
14.權(quán)利要求13所述的催化劑組合物，其中(R2)是乙基、丙基、丁基、己基或者異丁基。
15.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述有機(jī)鋁化合物具有式
Al(X9)n(X10)3-n；
其中(X9)是具有1到大約20個碳原子的烴基，(X10)是具有1到大約20個碳原子的醇鹽或芳族醚、鹵化物或氫化物，并且n是包括1和3在內(nèi)的從1到3的數(shù)。
16.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述有機(jī)鋁化合物是三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、二乙基乙醇鋁、三正丁基鋁、氫化二異丁基鋁、三異丁基鋁、氯化二乙基鋁或者其任何組合。
17.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述有機(jī)鋁化合物與所述活化劑-載體的重量比是從大約10∶1到大約1∶1000。
18.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，進(jìn)一步包括至少一種鋁氧烷化合物、至少一種有機(jī)鋅化合物、至少一種有機(jī)硼化合物、至少一種電離化離子化合物或者其任何組合。
19.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述活化劑載體包括至少一種鋁氧烷化合物或者載體上的鋁氧烷化合物，其中所述鋁氧烷包括環(huán)狀鋁氧烷，其具有式
其中R是具有1到10個碳原子的直鏈或者支鏈烷基，和n是從3到大約10的整數(shù)；
線形鋁氧烷，其具有式
其中R是具有1到10個碳原子的直鏈或者支鏈烷基，和n是從1到大約50的整數(shù)；
籠形鋁氧烷，其具有式Rt5m+αRbm-αAl4mO3m，
其中m是3或者4，并且α＝nAl(3)-nO(2)+nO(4)，
其中nAl(3)是三配位鋁原子的數(shù)目，nO(2)是兩配位氧原子的數(shù)目，nO(4)是4配位氧原子的數(shù)目，Rt表示末端烷基基團(tuán)，和Rb表示橋連烷基基團(tuán)；
其中R是具有1到10個碳原子的直鏈或者支鏈烷基；或者
其任何組合。
20.權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，包括至少一種電離化離子化合物。
21.催化劑組合物，其包括柄型-茂金屬化合物、非橋連茂金屬化合物、活化劑-載體和有機(jī)鋁化合物，其中
(a)所述柄型-茂金屬化合物具有式
(X1)(X2R12)(X3)(X4)M1；
其中(X1)是環(huán)戊二烯基、茚基或芴基；
(X2)是芴基；
并且(X1)和(X2)由包含一個與(X1)和(X2)結(jié)合的原子的雙取代橋連基連接，其中該原子是碳或硅；
所述雙取代橋連基的第一取代基是具有1到大約20個碳原子的脂族或芳族基團(tuán)；
所述雙取代橋連基的第二取代基是具有3到大約6個碳原子的不飽和脂族基團(tuán)；
R1是具有1到大約4個碳原子的烷基基團(tuán)；
(X3)和(X4)獨(dú)立地是鹵化物；
M1是Zr或Hf；和
(b)所述非橋連茂金屬具有式
(X5)(X6)(X7)(X8)M2；
其中(X5)和(X6)獨(dú)立地是取代或者未取代的環(huán)戊二烯基，或者取代或未取代的茚基，(X5)和(X6)上的任何取代基獨(dú)立地為直鏈或支鏈的、取代或未取代的烷基基團(tuán)，或者直鏈或支鏈的、取代或未取代的烯基基團(tuán)，它們具有1到大約20個碳原子；(X7)和(X8)獨(dú)立地是鹵化物；和
M2是Zr或Hf。
22.權(quán)利要求21所述的催化劑組合物，其中所述柄型-茂金屬化合物與所述非橋連茂金屬化合物的比例是從大約1∶10到大約10∶1。
23.權(quán)利要求21所述的催化劑組合物，其中所述柄型-茂金屬化合物與所述非橋連茂金屬化合物的比例是從大約1∶5到大約5∶1。
24.權(quán)利要求21所述的催化劑組合物，其中所述柄型-茂金屬化合物與所述非橋連茂金屬化合物的比例是從大約1∶2到大約2∶1。
25.權(quán)利要求21所述的催化劑組合物，其中所述雙取代橋連基的第一取代基是苯基基團(tuán)、環(huán)己基苯基基團(tuán)、萘基基團(tuán)或者甲基基團(tuán)。
26.權(quán)利要求21所述的催化劑組合物，其中所述雙取代橋連基的第二取代基是丁烯基基團(tuán)、戊烯基基團(tuán)或者己烯基基團(tuán)。
27.權(quán)利要求21所述的催化劑組合物，其中所述柄型-金屬茂化合物是
或者其任何組合。
28.權(quán)利要求21所述的催化劑組合物，其中所述未橋連茂金屬化合物是
或者其任何組合。
29.權(quán)利要求21所述的催化劑組合物，其中活化劑-載體包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物，
其中所述固體氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、其任何混合的氧化物或其任何混合物；和
所述吸電子陰離子是氟化物、氯化物、溴化物、磷酸鹽、三氟甲磺酸鹽、硫酸氫鹽、硫酸鹽或它們的任何組合。
30.權(quán)利要求21所述的催化劑組合物，其中所述活化劑-載體包括粘土礦物質(zhì)、柱撐粘土、脫層型粘土、膠凝入另一種氧化物基質(zhì)中的脫層型粘土、層狀硅酸鹽礦物質(zhì)、非層狀硅酸鹽礦物質(zhì)、層狀硅鋁酸鹽礦物質(zhì)、非層狀硅鋁酸鹽礦物質(zhì)或它們的任何組合。
31.權(quán)利要求21所述的催化劑組合物，其中所述有機(jī)鋁化合物具有式
(R2)3Al；
其中(R2)是具有2到大約6個碳原子的脂族基團(tuán)。
32.權(quán)利要求31所述的催化劑組合物，其中(R2)是乙基、丙基、丁基、己基或者異丁基。
33.權(quán)利要求21所述的催化劑組合物，其中所述有機(jī)鋁化合物具有式
Al(X9)n(X10)3-n；
其中(X9)是具有1到大約20個碳原子的烴基，(X10)是具有1到大約20個碳原子的醇鹽或芳族醚，鹵素化物，或者氫化物，和n是包括1和3在內(nèi)的從1到3的數(shù)。
34.權(quán)利要求21所述的催化劑組合物，其中所述有機(jī)鋁化合物是三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、二乙基乙醇鋁、三正丁基鋁、氫化二異丁基鋁、三異丁基鋁、氯化二乙基鋁或者其任何組合。
35.催化劑組合物，其包括柄型-茂金屬化合物、非橋連茂金屬化合物、活化劑-載體和有機(jī)鋁化合物，其中
(a)所述柄型-茂金屬化合物是
或其組合；
(b)所述非橋連茂金屬是
或其組合；和
(c)所述活化劑-載體包括氟化氧化鋁、氯化氧化鋁、溴化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、氯化二氧化硅-氧化鋁、溴化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、氯化二氧化硅-氧化鋯、溴化二氧化硅-氧化鋯、硫酸化二氧化硅-氧化鋯、柱撐粘土或其任何組合。
36.權(quán)利要求35所述的催化劑組合物，其中所述柄型-茂金屬化合物與非橋連茂金屬化合物的比例是從大約1∶10到大約10∶1。
37.權(quán)利要求35所述的催化劑組合物，其中所述有機(jī)鋁化合物具有式
(R2)3Al；
其中(R2)是具有2到大約6個碳原子的脂族基團(tuán)。
38.權(quán)利要求37所述的催化劑組合物，其中(R2)是乙基、丙基、丁基、己基或者異丁基。
39.權(quán)利要求35所述的催化劑組合物，其中所述有機(jī)鋁化合物具有式
Al(X9)n(X10)3-n；
其中(X9)是具有1到大約20個碳原子的烴基，(X10)是具有1到大約20個碳原子的醇鹽或者芳族醚，鹵化物，或者氫化物，和n是包括1和3在內(nèi)的從1到3的數(shù)。
40.權(quán)利要求35所述的催化劑組合物，其中所述有機(jī)鋁化合物與所述活化劑-載體的重量比是從大約10∶1到大約1∶1000。
41.權(quán)利要求35所述的催化劑組合物，進(jìn)一步包括至少一種鋁氧烷化合物、至少一種有機(jī)鋅化合物、至少一種有機(jī)硼化合物、至少一種電離化離子化合物或者其任何組合。
42.催化劑組合物，其包括柄型-茂金屬化合物、非橋連茂金屬化合物、活化劑-載體和有機(jī)鋁化合物，其中
(a)所述柄型-茂金屬化合物是
或其組合；
(b)所述非橋連茂金屬是
或其組合；和
(c)所述活化劑-載體包括氟化氧化鋁、氯化氧化鋁、溴化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、氯化二氧化硅-氧化鋁、溴化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、氯化二氧化硅-氧化鋯、溴化二氧化硅-氧化鋯、硫酸化二氧化硅-氧化鋯、柱撐粘土或其任何組合。
43.權(quán)利要求42所述的催化劑組合物，其中所述柄型-茂金屬化合物與所述非橋連茂金屬化合物的比例是從大約1∶10到大約10∶1。
44.權(quán)利要求42所述的催化劑組合物，其中所述活化劑-載體進(jìn)一步包括金屬或者金屬離子，其中所述金屬或者金屬離子是鋅、鎳、釩、銀、銅、鎵、錫、鎢、鉬或者其任何組合。
45.權(quán)利要求42所述的催化劑組合物，其中所述有機(jī)鋁化合物具有式
(R2)3Al；
其中(R2)是具有2到大約6個碳原子的脂族基團(tuán)。
46.權(quán)利要求42所述的催化劑組合物，其中(R2)是乙基、丙基、丁基、己基或者異丁基。
47.權(quán)利要求42所述的催化劑組合物，其中所述有機(jī)鋁化合物具有式
Al(X9)n(X10)3-n；
其中(X9)是具有1到大約20個碳原子的烴基，(X10)是具有從1到大約20個碳原子的醇鹽或者芳族醚，鹵化物，或者氫化物，和n是包括1和3在內(nèi)的從1到3的數(shù)。
48.權(quán)利要求42所述的催化劑組合物，其中所述有機(jī)鋁化合物是三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、二乙基乙醇鋁、三正丁基鋁、氫化二異丁基鋁、三異丁基鋁、氯化二乙基鋁或者其任何組合。
49.權(quán)利要求42所述的催化劑組合物，其中所述有機(jī)鋁化合物與所述活化劑-載體的重量比是從大約10∶1到大約1∶1000。
50.權(quán)利要求42所述的催化劑組合物，進(jìn)一步包括至少一種鋁氧烷、至少一種有機(jī)鋅化合物、至少一種有機(jī)硼化合物、至少一種電離化離子化合物或者其任何組合。
51.催化劑組合物，其包括第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、活化劑-載體和有機(jī)鋁化合物，其中
(a)所述第一茂金屬化合物是
(b)所述第二茂金屬化合物是
(c)所述活化劑-載體是硫酸化氧化鋁；和
(d)所述有機(jī)鋁化合物是三乙基鋁。
52.一種在催化劑組合物存在下聚合烯烴的方法，其包括使權(quán)利要求1、21、35、42或者51所述的催化劑組合物與至少一種烯烴單體在聚合條件下接觸。
53.權(quán)利要求52所述的方法，其中所述催化劑組合物和所述至少一種烯烴單體在氣相反應(yīng)器、回路反應(yīng)器或者攪拌釜反應(yīng)器中接觸。
54.權(quán)利要求52所述的方法，其中所述至少一種烯烴單體每分子包括大約2到大約30個碳原子。
55.權(quán)利要求52所述的方法，其中所述至少一種烯烴單體包括乙烯、丙烯、丁烷、己烷、辛烷或者其組合。
56.權(quán)利要求52所述的方法，進(jìn)一步包括向聚合過程中引入共聚單體。
57.權(quán)利要求56所述的方法，其中所述單體是乙烯和所述共聚單體是丙烯、丁烷、己烷、辛烷或者其組合。
58.權(quán)利要求52所述的方法，其中所述共聚單體是1-己烯。
59.權(quán)利要求56所述的方法，其中所引入的共聚單體的量占單體和共聚單體總重量為從大約0.01到大約50重量百分比的共聚單體。
60.生產(chǎn)催化劑組合物的方法，其包括使第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、活化劑-載體和有機(jī)鋁化合物以任何順序接觸。
61.權(quán)利要求60所述的方法，其中所述第一茂金屬化合物與所述第二茂金屬化合物的比例是從大約1∶10到大約10∶1。
62.權(quán)利要求60所述的方法，其中所述第一茂金屬化合物與所述第二茂金屬化合物的比例是從大約1∶5到大約5∶1。
63.權(quán)利要求60所述的方法，其中所述第一茂金屬化合物與所述第二茂金屬化合物的比例是從大約1∶2到大約2∶1。
64.權(quán)利要求60所述的催化劑組合物，其中所述有機(jī)鋁化合物與所述活化劑-載體的重量比是從大約10∶1到大約1∶1000。
65.權(quán)利要求60所述的催化劑組合物，進(jìn)一步包括至少一種鋁氧烷、至少一種有機(jī)鋅化合物、至少一種有機(jī)硼化合物、至少一種電離化離子化合物或者其任何組合。
66.乙烯的聚合物或者共聚物，其通過權(quán)利要求52所述的方法制造。
67.PE-100管材，其包括權(quán)利要求66所述的聚合物或者共聚物。
全文摘要
提供了包括第一茂金屬化合物、第二茂金屬化合物、活化劑-載體和有機(jī)鋁化合物的催化劑組合物。也提供了制備和使用所述催化劑以生產(chǎn)聚烯烴的方法。本文公開的組合物和方法提供了具有從大約0.5到大約25的HLMI，從大約0.920到大約0.965的聚合物密度，和從大約3.0到大約30的多分散性的乙烯聚合物。
文檔編號C08F4/659GK101283000SQ200680037487
公開日2008年10月8日 申請日期2006年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月22日
發(fā)明者J·L·馬丁, M·G·索恩, M·P·麥克丹尼爾, M·D·詹森, 清 楊, P·J·德洛里耶茲, M·E·凱爾托克 申請人:切弗朗菲利浦化學(xué)公司