專利名稱：：用于熱塑性塑料的類金剛烷基成核劑的制作方法用于熱塑性塑料的類金剛烷基成核劑發(fā)明領(lǐng)域公開的是在熱塑性塑料的生產(chǎn)中類金剛烷(diamondoid)和類金剛烷衍生物作為成核劑的用途。相關(guān)技術(shù)描述熱塑性塑料，例如聚丙烯和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，可能包含無定形和結(jié)晶區(qū)。熱塑性塑料從熔體結(jié)晶的相轉(zhuǎn)變，從生成小晶核開始，該小晶核生長(zhǎng)并生成稱作球晶的球形宏觀組織。球晶的數(shù)量和尺寸影響本體材料的紋理、光學(xué)性能和機(jī)械性能。在熱塑性塑料的生產(chǎn)過程中，將多種添加劑與熔體混合以改善生成的組分的性能特征和加工特性。一種此類添加劑是晶核試劑或成核劑。聚合物成核劑經(jīng)常包括在晶體熱塑性塑料中。這些成核劑作為引發(fā)聚合物結(jié)晶的成核點(diǎn)。因此，成核劑的使用導(dǎo)致了更高的核數(shù)密度，允許熔體冷卻過程中生成更大量的球晶。在無核的熱塑性塑料中，球晶一般數(shù)目較少且比較大。較小球晶散射更少的光，因此提高了聚合物的透明度。成核劑的一個(gè)目的是提高熱塑性塑料的整體結(jié)晶速率。更高的結(jié)晶速率確保熔融態(tài)聚合物冷卻時(shí)固化地更快。成核劑也常常提高結(jié)晶溫度。更高的結(jié)晶速率和更高的結(jié)晶溫度使得熔融加工過程的循環(huán)時(shí)間減少，因此提高了產(chǎn)量。成核劑的另一個(gè)目的是改善性能特征，例如勁度、沖擊強(qiáng)度、硬度和耐熱性。已知多種不同的有機(jī)和無機(jī)材料起到聚合物成核劑的作用。一般用作聚丙烯成核劑的材料的實(shí)例包括滑石、苯甲酸鹽、有機(jī)磷酸鹽、二亞節(jié)基山梨糖醇(DBS)的有機(jī)衍生物、降茨烷羧酸鹽和專利化合物。熱塑性塑料用在多種最終用途中，包括儲(chǔ)藏容器、醫(yī)療器械、食品包裝、塑料管件和管道、架棚設(shè)備等。由于熱塑性塑料是大宗商品材料，希望將熱塑性塑料中的成核劑濃度最小化以使成本最小化，同時(shí)獲得相同的性能目標(biāo)。仍然需要有效且經(jīng)濟(jì)的熱塑性塑料成核劑和熱塑性塑料的成核方法。發(fā)明概述提供了從熔體中結(jié)晶熱塑性塑料的方法，包括向熔體中加入一種或多種類金剛烷或類金剛烷衍生物并從熔體中結(jié)晶熱塑性塑料。還提供了用于熱塑性塑料結(jié)晶的成核劑，其包含一種或多種類金剛烷或類金剛烷衍生物。還提供了熱塑性塑料制品，包含熱塑性塑料和一種或多種類金剛烷或類金剛烷衍生物。另外，提供了制備成核劑的方法，包括提供類金剛烷羧酸衍生物，并將所述類金剛烷羧酸衍生物與第I族或第n族金屬的堿性溶液混合以提供類金剛烷羧酸鹽。附圖簡(jiǎn)述圖i涉及實(shí)施例i且表示了i-金剛烷羧酸鈉和i-金剛烷羧酸的紅外(ir)光語圖。圖2-6涉及實(shí)施例2。具體地，圖2表示1-羥基雙金剛烷(雙金剛烷-l-醇)的GC-MS(氣相色譜和質(zhì)譜)總離子色譜圖(TIC)和質(zhì)i脊圖，圖3表示1-羥基雙金剛烷(雙金剛烷-1-醇)的質(zhì)子核磁共振rH-NMR)鐠圖，圖4表示1-羥基雙金剛烷(雙金剛烷-l-醇)的C13核磁共振("C-畫R)譜圖，圖5表示1-雙金剛烷羧酸的IR譜圖，和圖6表示1-雙金剛烷羧酸鈉的IR譜圖。圖7涉及實(shí)施例3，且表示了沒有成核劑的聚丙烯、含U00ppm苯甲酸鈉的聚丙烯、含1200ppml-金剛烷羧酸鈉的聚丙烯和含1200ppm1-雙金剛烷羧酸鈉的聚丙烯的差示掃描量熱(DSC)的掃描結(jié)果。優(yōu)選實(shí)施方案描述令人驚訝的發(fā)現(xiàn)類金剛烷和類金剛烷衍生物在10ppmw~10wt。/。濃度范圍內(nèi)，能夠且十分有效地使熱塑性塑料成核。因此，類金剛烷和類金剛烷衍生物可促進(jìn)熔融的熱塑性樹脂結(jié)晶，且可提供改進(jìn)的加工特性和改進(jìn)的性能特征以及光學(xué)特性。在下面的討論中將首先定義類金剛烷，隨后描述如何從石油原料中回收它們?；厥找院?，類金剛烷可如本文所述直接用作熱塑性塑料的成核劑，或者可將其衍生化以提供用作熱塑性塑料的成核劑的類金剛烷衍生物。類金剛烷術(shù)語"類金剛烷"指的是金剛烷系列的取代的和未取代的籠形化合物，其中金剛烷系列包括金剛烷、雙金剛烷、三金剛烷、四金剛烷、五金剛烷、六金剛烷、七金剛烷、八金剛烷、九金剛烷、十金剛烷、十一金剛烷等，包括所有它們的異構(gòu)體和立體異構(gòu)體?；衔锞哂?類金剛烷"拓樸結(jié)構(gòu)，意味著它們的碳原子排列是添加在FCC金剛石晶格片斷上的。取代的類金剛烷包含110個(gè)、并優(yōu)選14個(gè)獨(dú)立選擇的烷基取代基。類金剛烷包括"低級(jí)類金剛烷"和"高級(jí)類金剛烷"，正如本文所定義的術(shù)語，以及包括低級(jí)和高級(jí)類金剛烷的任何組合的混合物。正如本文公開的，低級(jí)類金剛坑和高級(jí)類金剛烷都用作成核劑。術(shù)語"低級(jí)類金剛烷"是指金剛烷、雙金剛烷和三金剛烷以及金剛烷、雙金剛烷和三金剛烷的任何和/或所有未取代或取代的衍生物。這些低級(jí)類金剛烷組分表現(xiàn)為無異構(gòu)體或手性特征。金剛烷可商購(gòu)于SigmaAldrich/〉司，也易于通過本領(lǐng)域已知的寺支術(shù)來合成。也有可能合成雙金剛烷，且雙金剛烷可從Lachemas.r.o.(布魯諾，捷克共和國(guó))和美國(guó)TCI(波士頓，MA)得到。三金剛烷可通過Williams,Jr.，VanZandt等發(fā)表在美國(guó)化學(xué)會(huì)志88(16)，3862-3863(1966)的"三金剛烷"中描述的技術(shù)合成。Fort,Jr等人在Chem.Rev.64巻，第277-300頁(1964)中的"Adamantane:ConsequencesoftheDiamondoidStructure"中綜述了金剛烷化學(xué)。金剛烷是類金剛烷系列中最小的成員，并可認(rèn)為是單籠晶子單元。雙金剛烷含有兩個(gè)子單元，三金剛烷含有三個(gè)，四金剛烷含有四個(gè)，等等。盡管金剛烷、雙金剛烷和三金剛烷只有一種異構(gòu)體形式，但四金剛烷有四種不同的異構(gòu)體(其中的兩個(gè)表現(xiàn)為一對(duì)對(duì)映體)，即四個(gè)金剛烷子單元的四種不同的可能排列方式?？赡艿漠悩?gòu)體數(shù)目隨著每一個(gè)金剛烷系列的高級(jí)成員，五金剛烷、六金剛烷、七金剛坑、八金剛烷、九金剛烷、十金剛烷等非線性增加?？缮藤?gòu)得到的金剛烷已被廣泛地研究。這些研究針對(duì)許多領(lǐng)域，例如熱力學(xué)穩(wěn)定性、官能化和含金剛烷的材料的性能。例如，下面的專利討論了包含金剛烷子單元的材料美國(guó)專利3，457，318教導(dǎo)了由烯基金剛烷制備聚合物；美國(guó)專利3,832，332教導(dǎo)了由烷基金剛烷二胺生成的聚酰胺聚合物；美國(guó)專利5，017，734教導(dǎo)了由金剛烷衍生物生成熱穩(wěn)定樹脂；和美國(guó)專利6,235,851報(bào)道了多種金剛烷衍生物的合成和聚合。術(shù)語"高級(jí)類金剛烷"是指任何和/或所有取代的和未取代的四金剛烷組分；任何和/或所有取代的和未取代的五金剛烷組分；任何和/或所有取代的和未取代的六金剛烷組分；任何和/或所有取代的和未取代的七金剛烷組分；任何和/或所有取代的和未取代的八金剛烷組分；任何和/或所有取代的和未取代的九金剛烷組分；任何和/或所有取代的和未取代的十金剛烷組分；任何和/或所有取代的和未取代的十一金剛烷組分；以及上述組分的混合物和四金剛烷、五金剛烷、六金剛烷、七金剛烷、八金剛烷、九金剛烷、十金剛烷、H"—金剛烷的異構(gòu)體和立體異構(gòu)體。所述四種四金剛烷結(jié)構(gòu)是異四金剛烷[l(2)3]、反-四金剛烷[121]、和兩個(gè)斜交-四金剛烷[123]的對(duì)映體，這些金剛烷的括號(hào)中的命名法與Balaban等人發(fā)表在Tetrahedron34巻，第3599-3606頁(1978)的"SystematicClassificationandNomenclatureofDiamondHydrocarbons-I"中確立的規(guī)則相符合。所有的四種四金剛烷的分子式為C2晶8(分子量為292)。有十種可能的五金剛烷，九種分子式為(^1132(分子量為344)，在這九種五金剛烷中，有三對(duì)通常用[12(1)3]、[l234]、[ln"表示的對(duì)映體，而九種五金剛烷對(duì)映體用[12(3)4]、[1(2，3)4]、[1212]表示。還存在用分子式C2sH3。(分子量330)表示的五金剛烷[1231]。六金剛烷存在39種可能的結(jié)構(gòu)，其中28種分子式為C3。H^(分子量為396)，且這其中有6種是對(duì)稱的；10種六金剛烷的分子式為C29H34(分子量為382)，其余的六金剛烷[12312]的分子式為C"H3。(分子量為342)?；谄呓饎傐嬖?60種可能結(jié)構(gòu)的前提，其中85種分子式為C34H4。(分子量為448)，且這其中7種是非手性的，沒有對(duì)映體。其余的七金剛烷中有67種分子式為C33H38(分子量為434)，6種分子式為0:321136(分子量為420)，其余的2種分子式為C3。H"分子量為394)。八金剛烷具有8個(gè)金剛烷子單元并存在5種不同的分子量。八金剛烷之中，18種分子式為C34H38(分子量為446)。也有分子式為C38H44(分子量為500)、C37H42(分子量為486)、C36H4。(分子量為472)和C33H36(分子量為432)的八金剛烷。九金剛烷存在具有下述分子式的6種不同分子量C42H48(分子量為552)、C41H46(分子量為538)、C4。H44(分子量為524)、C38H42(分子量為498)、C37H4。(分子量為484)和C34H36(分子量為444)。十金剛烷存在7種不同分子量。在十金剛烷中，有分子式為C35H36(分子量為456)的單十金剛烷，其與其它十金剛垸相比結(jié)構(gòu)緊湊。其它的十金剛烷類分子式為C46H52(分子量為604)、C45H5。(分子量為590)、C"H48(分子量為576)、C42H46(分子量為550)、C"H"(分子量為536)和C3晶。(分子量為496)。十一金剛烷存在8種不同分子量。在十一金剛烷中，有2種分子式為C39H4。(分子量為508)的十一金剛烷，其與其它十一金剛烷相比結(jié)構(gòu)緊湊。其它的十一金剛烷類分子式為(:411142(分子量為534)、C42H"(分子量為548)Cd(分子量為588)、C46H5。(分子量為602)、C48H52(分子量為628)、C49H54(分子量為642)和C5。H56(分子量為656)。從石油原料中分離類金剛烷正如上面提供的，金剛烷可商購(gòu)得到且也可容易地合成；雙金剛烷可購(gòu)買，也可合成。也可從特定的烴原料中分離出類金剛烷。含有可回收量的類金剛烷(包括高級(jí)類金剛烷)的原料，包括，例如天然氣冷凝物和裂解、精餾、焦化工藝等產(chǎn)生的煉油料流。特別優(yōu)選的原料源自于墨西哥灣的NorphletFormation和力口拿大的LeDucFormation。這些原料含有大比例的低級(jí)類金剛烷(經(jīng)常占約三分之二之多)，含有較少但數(shù)量可觀的高級(jí)類金剛烷(經(jīng)常占約0.3~0.5wtW之多)。可通過使用尺寸分離技術(shù)(僅舉例說明)來實(shí)現(xiàn)對(duì)這些原料的加工以除去非類金剛烷并將高級(jí)和低級(jí)類金剛烷分開(如果需要)，其中所述尺寸分離技術(shù)例如膜、分子篩等；常壓或減壓下的蒸發(fā)、熱分離器；萃取器；靜電分離器；結(jié)晶；色鐠法；井口分離器等等。優(yōu)選的分離方法一般包括原料的蒸餾。蒸餾可除掉低沸點(diǎn)的非類金剛烷組分。蒸餾還可以將低級(jí)和高級(jí)類金剛烷組分分開。在任一種情況下，低級(jí)餾分富集在低級(jí)類金剛烷和低沸點(diǎn)的非類金剛烷物料中。進(jìn)行蒸餾操作以提供幾種感興趣的溫度范圍內(nèi)的餾分，提供確認(rèn)的類金剛烷的初步分離。將富集在高級(jí)類金剛烷或者感興趣的類金剛烷中的餾分保留下來，并可能需要進(jìn)一步提純。其它除去雜質(zhì)并對(duì)富含類金剛烷的餾分進(jìn)一步提純的方法還可包括下述非限制性實(shí)例尺寸分離技術(shù)、常壓或減壓下的蒸發(fā)、升華、結(jié)晶、色譜法、井口分離器、閃蒸、固定床和流化床反應(yīng)器、減壓等等。非類金剛烷組分的除去也可包括蒸餾之前或之后的高溫裂解步驟。高溫裂解是從原料中除去烴、非類金剛烷組分的有效方法。通過在至少約390°C、最優(yōu)選410-450。C下，在真空條件或惰性氣氛中加熱原料來實(shí)施高溫裂解。高溫裂解在足夠高的溫度下持續(xù)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以使原料中的非類金剛烷組分比高溫裂解前熱分解至少約10wt%。更優(yōu)選至少約50wtW，甚至更優(yōu)選至少90%的非類金剛烷組分被熱分解。盡管高溫裂解在一個(gè)實(shí)施方案中是優(yōu)選的，但它對(duì)于促進(jìn)類金剛烷的回收、分離或提純來說不總是必需的。對(duì)于給定的原料，其它方法允許使類金剛烷濃度足夠高，以使得可使用直接分離方法，例如色譜法(包括制備氣相色譜和高效液相色譜)、結(jié)晶、分步升華，來分離類金剛烷。甚至在蒸餾或高溫裂解/蒸餾之后，還需要進(jìn)行物質(zhì)的進(jìn)一步提純以提供在本發(fā)明中使用的組合物中使用的選定的類金剛烷。這種提純技術(shù)包括色i普、結(jié)晶、熱擴(kuò)散技術(shù)、區(qū)域精制、逐步重結(jié)晶、尺寸分離等等。例如，在一個(gè)工藝中，對(duì)回收的原料進(jìn)行下述附加步驟1)用硝酸銀浸漬的硅膠進(jìn)行的重力柱色鐠；2)雙柱制備毛細(xì)管氣相色鐠以分離類金剛烷；3)結(jié)晶以提供提純的類金剛烷晶體。備選的方法是使用單柱或多柱液相色語，包括高效液相色語，來分離有價(jià)值的類金剛烷。如上所述，可使用具有不同選擇性的多個(gè)柱。使用這些方法的進(jìn)一步處理允許分離更精細(xì)化，可生產(chǎn)出基本純的組分。在2005年1月18號(hào)授予的美國(guó)專利6，844,477、2004年11月9號(hào)授予的美國(guó)專利6,815,569、2004年12月17號(hào)提交的美國(guó)專利申請(qǐng)11/013，638(該申請(qǐng)?jiān)?005年7月21日以公布號(hào)US-2005-0159634-A1公開)中陳述了處理原料以獲得高級(jí)類金剛烷組合物的詳細(xì)方法。在此引用全部申請(qǐng)作為參考。衍生化從市場(chǎng)上購(gòu)買、合成或從原料中分離得到類金剛烷后，通過加入官能團(tuán)來使類金剛烷物質(zhì)衍生化。2002年12月6日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)10/313，804和2002年1月16日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)10/046,486(該申請(qǐng)?jiān)?005年2月22日作為美國(guó)專利6,858,700而授權(quán))中公開了生成類金剛烷衍生物的方法，在此引用二者的全部?jī)?nèi)容作為參考。正如這些申請(qǐng)中所討論的，有兩種主要的反應(yīng)順序可用于衍生高級(jí)類金剛烷親核取代(SN1型)和親電取代反應(yīng)(SE2型)SN1型反應(yīng)涉及高級(jí)類金剛烷碳正離子的生成，它隨后與多種親核試劑反應(yīng)。在SJ反應(yīng)條件下，由于高級(jí)類金剛烷的叔(橋頭)碳比仲碳有更高的反應(yīng)活性，有利于在叔碳上發(fā)生取代反應(yīng)。SE2型反應(yīng)涉及經(jīng)由5-配位碳正離子中間體的C-H鍵親電取代反應(yīng)。在用于高級(jí)類金剛烷官能化的兩種主要的反應(yīng)路徑中，sa型更廣泛用于生成多種高級(jí)類金剛烷衍生物。單溴代和多溴代高級(jí)類金剛烷是將高級(jí)類金剛烷官能化的最通用的中間體中的一些。這些中間體用于，例如，Koch-Haaf、Ritter和Friedel-Crafts烷基化和芳基化反應(yīng)。盡管高級(jí)類金剛烷的直接溴化有利于在橋頭碳(叔碳)上發(fā)生，溴化的衍生物也可取代在仲碳上。對(duì)于后者，當(dāng)通常希望在仲碳上合成時(shí)，經(jīng)常使用自由基方案。盡管在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中可能優(yōu)選上面描述的反應(yīng)路徑，許多其它的反應(yīng)路徑肯定也可用來官能化類金剛烷。這些反應(yīng)順序可用來產(chǎn)生具有多種官能團(tuán)的類金剛烷衍生物，以使得所述衍生物可包括被除溴以外的元素(例如氟)所卣化的類金剛烷、烷基化的類金剛烷、硝化的類金剛烷、羥基化的類金剛烷、羧化的類金剛烷、乙烯基化的類金剛烷、胺化的類金剛烷。下表1列出了可以連接到類金剛烷上以提供衍生物的示例性的取代基。表l類金剛烷衍生物<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在本發(fā)明的一個(gè)方面，類金剛烷和類金剛烷衍生物作為成核劑使用時(shí)，在熱塑性塑料熔體最高加工溫度下最好應(yīng)具備下列特性在熱塑性塑料中溶解度低、熔點(diǎn)和分解溫度高于熔體加工溫度以及蒸氣壓低。具備這些特性的成核劑在熱塑性塑料熔體中作為分散的固相仍然是完整的，以充作熱塑性塑料結(jié)晶的非均相成核中心。另一方面，類金剛烷和類金剛烷衍生物可溶于熱塑性塑料熔體中。這樣的成核劑在熱塑性塑料組合物中可作為澄清劑。因?yàn)轭惤饎偼槭菬N，所以它們?cè)诙喾N烴溶劑例如庚烷、環(huán)己烷和曱苯中具有良好的溶解度。類金剛烷在此類溶劑中的溶解度隨著溫度的升高而提高。因此，它們?cè)跓崴苄运芰先垠w例如聚丙烯熔體(它基本上是高度粘稠的烴液體)中略微可溶。為使類金剛烷的溶解度最小化，可以用降低類金剛烷溶解度的官能團(tuán)將其衍生化。此外，可以調(diào)物以足以超過其在熔融溫度下在熱塑性塑料中的溶解度極限的量存在。固體溶解物在液體溶劑中的溶解性取決于，至少部分取決于，固體溶解物的熔點(diǎn)溫度。高于固體溶解物的熔點(diǎn)溫度，它從固相變?yōu)橐合嗖⒖梢宰兊萌?，或部分，混溶于溶劑中。類金剛烷和類金剛烷衍生物也表現(xiàn)出這種行為。此外，一些固體溶解物不熔化，但是分解。分解也是熱塑性塑料成核劑的不良特性。在熱塑性塑料熔體中用作成核劑的類金剛烷和類金剛烷衍生物優(yōu)選具有高于最大熔體溫度的熔點(diǎn)和分解溫度。有利地，類金剛烷和類金剛烷衍生物易于均勻地分布在熱塑性塑料熔體中。當(dāng)作為成核劑使用時(shí)，類金剛烷和類金剛烷衍生物需要足夠低的蒸氣壓，以便在與熱塑性塑料熔體混合時(shí)其組成不會(huì)改變，因?yàn)樗鼈兗磳⒂糜谄渲械臒崴苄运芰先垠w可能會(huì)在升高的溫度例如180~200。C下保持可觀的一段時(shí)間，例如1小時(shí)。低級(jí)類金剛烷和高級(jí)類金剛烷的蒸氣壓范圍跨度很大。在范圍的一端，固體金剛烷在室溫下升華，而四金剛烷的常壓當(dāng)量沸點(diǎn)為355~371°C。在180。C的熔融溫度下，金剛烷和雙金剛烷的蒸氣壓分別為300mmHg和40mmHg。這些升高的蒸13氣壓的結(jié)果是，金剛烷和雙金剛烷不能長(zhǎng)時(shí)間停留在聚合物熔體中，除非熔體維持在壓力條件下。盡管金剛烷和雙金剛烷具有升高的蒸氣壓，但它們比高級(jí)類金剛烷便宜，因此用作成核劑時(shí)，金剛烷和雙金剛烷在經(jīng)濟(jì)上比高級(jí)類金剛烷更有吸引力。然而，高級(jí)類金剛烷和類金剛烷衍生物具有比較低的蒸氣壓，因此其物理性能更具有吸引力。因此，在本發(fā)明的一個(gè)方面中，可用可降低類金剛烷蒸氣壓的官能團(tuán)對(duì)類金剛烷進(jìn)行衍生以使其蒸氣壓最小。提高類金剛烷的分子量是降低蒸氣壓的一種方法。然而，將類金剛烷的分子量提高到蒸氣壓充分降低的程度，經(jīng)常會(huì)提高類金剛烷的質(zhì)量濃度，因此使得其應(yīng)用不經(jīng)濟(jì)。因此，希望既降低類金剛烷特別是低級(jí)類金剛烷的蒸氣壓，又降低其溶解度。向類金剛烷中加入含氧官能團(tuán)，例如羥基和羧酸基團(tuán)，降低了類金剛烷在非極性聚合物熔體中的溶解度和揮發(fā)度。此外，將類金剛烷衍生物的羧酸官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為鹽可顯著降低其溶解度和蒸氣壓。同樣地，類金剛烷羧酸衍生物可轉(zhuǎn)化為第i族、第n族金屬或其它任何金屬的鹽。因此，適當(dāng)?shù)某珊藙┌ê械趇族(例如鋰、鈉、鉀、銣、銫)、n族金屬(例如鎂、4丐、鍶、鋇)或其它金屬(例如鋁、鋅、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅)的類金剛烷羧酸衍生物的有機(jī)鹽?？梢灾苽鋯昔人嵫苌镆约岸蛉人嵫苌?。這些羧酸衍生物易于轉(zhuǎn)化為第i族、第n族和其它金屬的鹽。在本發(fā)明另一方面，含類金剛烷的成核劑可以是具有一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或更多個(gè)類金剛烷結(jié)構(gòu)部分的化合物以使蒸氣壓最小。所述類金剛烷可以用能進(jìn)一步降低其蒸氣壓的官能團(tuán)進(jìn)行衍生化。當(dāng)按照本發(fā)明用作成核劑時(shí)，類金剛烷或類金剛烷衍生物可以提高聚合物的結(jié)晶溫度，因此降低成型工藝的循環(huán)時(shí)間。同樣地，成型了的部分可以立即從模具或成型機(jī)器中排出，因?yàn)樗呀?jīng)結(jié)晶或硬化了，而這縮短了停留時(shí)間，提高了成型工藝的生產(chǎn)能力。當(dāng)按照本發(fā)明用作成核劑時(shí)，類金剛烷或類金剛烷衍生物也可改善性能特征和物理特性，例如沖擊強(qiáng)度、硬度、勁度、耐溫性、拉伸強(qiáng)度和彎曲模量。當(dāng)在熱塑性塑料中使用時(shí)，澄清劑的目的是改善聚合物的透明度。澄清劑是成核劑的子類，這意味著所有的澄清劑都是成核劑，而不是所有的成核劑都是澄清劑。然而，許多成核劑確實(shí)顯著提高了透明度。使用澄清劑時(shí)所生成的細(xì)纖維狀網(wǎng)絡(luò)通過用非常小的球晶提供高核密度有助于提高透明度。球晶尺寸減小到比可見光的波長(zhǎng)還要小的程度并允許光穿過球晶而不散射。因?yàn)榭梢姽獠ㄩL(zhǎng)受小球晶的影響不明顯，因此生成的聚合物看起來清楚的多。本發(fā)明的類金剛烷和類金剛烷衍生物也可用作澄清劑。熱塑性塑料"熱塑性塑料"或"熱聚物"是指暴露于充足的熱之后會(huì)軟化或熔化且保持充分冷后可生成一定形狀的聚合物材料。熱塑性塑料在經(jīng)過幾個(gè)加熱和冷卻循環(huán)后會(huì)保持這種性質(zhì)。熱塑性塑料包括那些在熔體生成后冷卻時(shí)表現(xiàn)為結(jié)晶或半結(jié)晶形貌的聚合物以及無定形聚合物。已經(jīng)知道許多不同的聚合物固化時(shí)會(huì)結(jié)晶至或多或少的程度。用于按照本發(fā)明使用的適宜的熱塑性塑料包括任何結(jié)晶或無定形熱塑性塑料。例如，本發(fā)明的熱塑性塑料包括聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和它們的任何組合。適宜的聚乙烯包括低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和超高密度聚乙烯(UHDPE)。此外，乙烯與極性單體如乙烯基酯(如醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、羧酸和乙烯基醚)的共聚物可用來調(diào)整結(jié)晶度和修改產(chǎn)品性能，如韌性、透明度、光澤度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、應(yīng)力開裂耐受性和低溫柔韌性。聚丁烯和聚異丁烯也是適宜的。聚(4-甲基-l-戊烯)熱塑性塑料也是適宜的。用于本發(fā)明中的適宜的聚合物包括聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚甲醛(聚甲醛)、聚苯硫醚、聚苯醚、聚碳酸酯、聚砜、聚酰亞胺、離子交聯(lián)聚合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚氨酯、間規(guī)聚苯乙烯液晶聚合物、聚丙烯酸脂和聚甲基丙烯酸脂，包括聚甲基丙烯酸脂、聚曱基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲脂、聚丙烯酸乙脂、聚丙烯酸丙脂、聚丙烯酸丁脂、聚丙烯酸2-乙基己脂、聚衣康酸酯、聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、聚丙烯酸2-羥基乙酯、聚N-羥基乙基丙烯酰胺和聚甲基丙烯酸縮水甘油酯；聚酯，包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(例如由乙二醇和2，6-萘二羧酸生成的酯)；和聚酰胺，包括脂族聚酰胺，例如尼龍6、尼龍6，6、尼龍6，8、尼龍6，9、尼龍6，10、尼龍6，12、尼龍4、尼龍7、尼龍ll、尼龍12，和芳族聚酰胺，例如聚對(duì)苯二甲酰胺、聚間苯二曱酰間苯二胺(Nomex)和聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(Kevlar)，和混合的脂族-芳族聚酰胺，例如聚酰胺6T和聚酰胺9T。熱塑性塑料的任何組合也適用于本發(fā)明。而且，取決于特定的熱塑性塑料的特性，所述熱塑性塑料可以為全規(guī)、間規(guī)或無規(guī)形式。熱塑性組合物和工藝過程在熱塑性塑料混料或加工過程中，以成核有效量摻入類金剛烷和/或類金剛烷衍生物?？赏ㄟ^多種方式實(shí)施該摻入以確保成核劑在熱塑性塑料中的均勻分布。一種此類方法是使用強(qiáng)烈的機(jī)械混合裝置。這是工業(yè)規(guī)模上最普通的摻入方法。另一種摻入方法是將類金剛烷和/或類金剛烷衍生物溶解在可以很容易地與粉末狀或片狀熱塑性塑料混合的溶劑中。選擇溶劑以使其在達(dá)到最大熔融溫度之前蒸發(fā)，并優(yōu)選在達(dá)到熱塑性塑料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)之前蒸發(fā)，由此使成核劑均勻分布在熱塑性塑料中?？稍跓崴苄运芰先廴谥盎蛑筇峁╊~外的機(jī)械混合。例如，可將待摻入的類金剛烷羧酸鈉鹽溶解在乙醇和水的溶液中。該溶液與片狀或粉末狀熱塑性塑料均勻混合生成糊劑。然后從糊劑中蒸發(fā)掉水/乙醇溶劑，使得成核劑均勻分散在熱塑性塑料中。任何使少量的一種物質(zhì)均勻分散在大量的另一種物質(zhì)中的方法都是可以的。任何在與類金剛烷羧酸鹽成核劑混合時(shí)提供足夠的溶劑化能力以溶解必需量的成核劑的溶劑或溶劑混合物都是適合的。"成核有效量"是指提高熱塑性塑料的整體結(jié)晶速率所需要的成核劑的量。通常使用差示掃描量熱表示成核劑的效果。具體地，成核劑有效量是提高峰結(jié)晶溫度(I)使其高于沒有成核劑時(shí)的聚丙烯的L值所需要的成核劑的量。類金剛烷和/或類金剛烷衍生物的成核有效量，和這樣的濃度，為約10ppmw10wt°/。?？筛鶕?jù)需要向熱塑性塑料中加入其它塑料添加劑。塑料添加劑包括改性劑、加工助劑和性能補(bǔ)充劑。因此，根據(jù)本發(fā)明，可向熱塑性塑料中加入其它改性劑，包括，例如，增塑劑、化學(xué)發(fā)泡劑、偶聯(lián)劑、抗沖改性劑和有機(jī)過氧化物。另外，根據(jù)本發(fā)明，可向熱塑性塑料中加入性能補(bǔ)充劑，包括，例如，阻燃劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、抗微生物劑和抗靜電劑。此外，根據(jù)本發(fā)明，可向熱塑性塑料中加入加工助劑，包括，例如潤(rùn)滑劑、增滑劑、脫模劑，也可以摻入防粘連劑。根據(jù)本發(fā)明，可向熱塑性塑料中加入這些添加劑中的一種或多種。例如，本發(fā)明的熱塑性組合物中可以包含增塑劑，例如包括鄰苯二甲酸二烷基酯(例如鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯))在內(nèi)的鄰苯二甲酸二烷基酯、包括磷酸三烷基酯或磷酸三芳基酯(例如磷酸三曱苯基酯)在內(nèi)的磷酸酯、己二酸酯(例如己二酸二(2-乙基己基)酯)、壬二酸酯、油酸酯、癸二酸酯和其它的脂族二酯、二醇衍生物(例如苯甲酸二丙二醇酯)、包括偏苯三酸三烷基酯(例如偏苯三酸三乙基己基酯)在內(nèi)的偏苯三酸酯。本發(fā)明的組合物也可包括多種填料，包括碳酸鈣、滑石、二氧化硅、鉤硅石、粘土、硫酸鈞、云母、三水合氧化鋁和炭黑。也可加入玻璃結(jié)構(gòu)用于補(bǔ)強(qiáng)，例如粗紗、氈片、空心或?qū)嵭那颉⑴菽?、長(zhǎng)纖維或短纖維和連續(xù)纖維。硼、芳綸纖維、聚對(duì)苯二曱酸丁二醇酯、鋼或碳的纖維也可用于補(bǔ)強(qiáng)。根據(jù)本發(fā)明，還可向熱塑性塑料中加入顏料。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明類金剛烷或類金剛烷衍生物用作成核劑時(shí)，它們可以降低維度穩(wěn)定性問題，象由顏料引起的扭曲、翹曲或收縮。因此，在從熔體中結(jié)晶熱塑性塑料的方法中，可向熔體中加入一種或多種類金剛烷或類金剛烷衍生物。可任選地加入一種或多種其它17添加劑。當(dāng)熔體溫度高于熱塑性塑料熔點(diǎn)時(shí)保持熔體狀態(tài)，通過將熔體冷卻至低于熱塑性塑料熔點(diǎn)的溫度使熱塑性塑料結(jié)晶。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，當(dāng)類金剛烷或類金剛烷衍生物用作成核劑時(shí)，它們會(huì)促進(jìn)熱塑性塑料熔體的結(jié)晶。熱塑性塑料制品提供了包含熱塑性塑料和一種或多種類金剛烷或類金剛烷衍生物的制品。熱塑性塑料制品可通過多種加工技術(shù)生成，包括注塑、吹塑、熱成型和擠出。這樣的熱塑性塑料制品的實(shí)例包括貯藏容器、蓋子和擋板、醫(yī)療器械、食品包裝、塑料管件和管道和架棚設(shè)備。此外，薄膜也經(jīng)常由熱塑性塑料制成。熱塑性塑料制品可以是透明的或有顏色的。聚丙烯基材料由于其成本低和性能，在汽車工業(yè)中應(yīng)用非常廣泛。類金剛烷或類金剛烷衍生物作為成核劑的應(yīng)用提高了結(jié)晶溫度，并可提高熱塑性塑料的整體結(jié)晶速率，縮短了成型工藝的循環(huán)時(shí)間，一般也提高了產(chǎn)量。此外，由含有作為成核劑的類金剛烷的熱塑性塑料生成的熱塑性塑料制品的性能特征和機(jī)械性能也得到了改善?？梢缘玫礁纳频男阅芴卣骱蜋C(jī)械性能包括勁度、沖擊性能、硬度、耐熱性、拉伸強(qiáng)度、彎曲模量等。機(jī)械性能的改善通常使得成品減厚、變薄和減重。本發(fā)明將用如下非限制性的示例性實(shí)施例做進(jìn)一步解釋。實(shí)施例1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>稱取需要的物質(zhì)并將其加入到100ml圓底燒瓶中。在室溫下將混合物在氮?dú)庀聰嚢?6小時(shí)。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將大部分水溶劑蒸發(fā)至干燥度約80~90%，然后加入約500ml丙酮以沉淀出鹽產(chǎn)物。允許混合物靜置，然后離心分離(如果不離心分離，很難過濾)。干燥最終的固體，同時(shí)用最少量的丙酮在有內(nèi)部真空的抽吸下沖洗(0.8788g，收率為87.8°/。)。圖l表示所迷酸及其鈉鹽的IR光語。鈉鹽中，C=0伸縮從酸中的約1692cn^移動(dòng)至約1530cm—\實(shí)施例21-雙金剛烷羧酸鈉(S-1-D)的合成第一步由雙金剛烷合成1-溴雙金剛烷和1-羥基雙金剛烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>溴的規(guī)格沸點(diǎn)=58~59匸，d=3.11，熔點(diǎn)=-7.2°C將上述化學(xué)品加入到50mL圓底燒瓶中。在室溫下攪拌混合物5小時(shí)，反應(yīng)過程中會(huì)生成HBr氣體(白色氣體)，并用NaOH水溶液處理之反應(yīng)過程中放熱不明顯。反應(yīng)完成后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓條件下蒸出過量的溴后得到淺黃色的油滑的固體混合物。TLC分析表明，固體中的一種主要產(chǎn)物純度高于約80%。通過用環(huán)己烷和CH2Ch進(jìn)行19梯度淋洗的硅膠柱色鐠實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步提純。將反應(yīng)混合物傾倒到冰中或冰水中，然后向冰混合物中加入50mLCH2Cl2也可實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步提純。分離出有機(jī)層，并用CH2Cl2再萃取水層2-3次。然后合并有機(jī)層，用含水的碳酸氫鈉和水洗滌，最后干燥。除去溶劑后，在標(biāo)準(zhǔn)洗脫條件下(例如用環(huán)己烷或其與乙醚的混合物洗脫)使用硅膠柱色i普提純1-溴雙金剛烷。溴化雙金剛烷和鹽酸在二甲基甲酰胺(DMF)中反應(yīng)將所述化合物以幾乎定量的產(chǎn)率轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的羥基化的雙金剛烷。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>第二步由1-羥基雙金剛烷或1-溴雙金剛烷合成1-雙金剛烷羧酸<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>可使用Koch-Haaf反應(yīng)由羥基化的或溴化的類金剛烷開始來合成羧基化的類金剛烷。多數(shù)情況下，羥基化的前體提供比溴化的類金剛烷更高的收率。將120mL濃硫酸放入250mL的三口燒瓶中，其中三口燒瓶裝有攪拌器、回流冷凝器和帶有兩個(gè)滴液漏斗的Anschtttz頂。在水浴中將濃硫酸冷卻至10'C。取走水浴后，攪拌時(shí)，溶解在8.3mL干燥的高純正己烷中的1-溴雙金剛烷(4.98g)和8.44mL無水甲酸經(jīng)約0.5小時(shí)滴加到燒瓶中。在通風(fēng)櫥中除掉生成的一氧化碳。反應(yīng)混合物變成微紅棕色。滴加結(jié)束后，在室溫下強(qiáng)烈攪拌混合物約2小時(shí)。將反應(yīng)混合物傾倒在冰上，并允許靜置約2小時(shí)，在此期間，酸沉淀出來。然后通過溶于醚中并用稀氬氧化鈉水溶液萃取來提純?cè)撍?。酸化過程中沉淀的酸從稀甲醇中重結(jié)晶出來，給出純的l-雙金剛烷羧酸產(chǎn)物。圖5表示1-雙金剛烷羧酸的IR光i普，其特征為C=0伸縮在1687cm—'處。步由1-雙金剛烷羧酸合成1-雙金剛烷羧酸鈉44<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>稱量出需要的物質(zhì)并加入到100mL圃底燒瓶中。在室溫下將混合物在氮?dú)庀聰嚢?6小時(shí)。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將大部分水溶劑蒸發(fā)至干燥度約90%時(shí)，沉淀出白色固體。將所述混合物冷卻至室溫且在真空下過濾。白色固體用5mL水洗滌一次，然后用5mL丙酮洗滌兩次(產(chǎn)品在丙酮中極易溶解)，風(fēng)干后收集O.6507g(92.9%)。圖6表示該鈉鹽的IR光語。鈉鹽中，C-0伸縮從酸中的約1687cm'處位移至約1560cnf1處。實(shí)施例3類金剛烷基成核劑的測(cè)試l-金剛烷羧酸鈉和1-雙金剛烷羧酸鈉以及最常用的成核劑苯甲酸鈉，作為聚丙烯成核劑在濃度為200、400、800和1200ppm下進(jìn)行了測(cè)試。此外，對(duì)由純?nèi)廴诘暮徒Y(jié)晶的聚丙烯組成的沒有任何成核劑的樣品，進(jìn)行了測(cè)試。通過用苛性鈉對(duì)由金剛烷和雙金剛烷制備的一元羧酸進(jìn)行中和來制備1-金剛烷羧酸鈉和1-雙金剛烷羧酸鈉。或者，可制備二或三羧酸鹽。成核劑溶解在乙醇和水中并與聚丙烯混合。攪拌放在8打蘭的小瓶中的混合物且加熱至高于聚丙烯熔點(diǎn)(180~190。C)以蒸發(fā)掉乙醇和水并熔化聚丙烯。經(jīng)過冷卻，聚丙烯成型成固體塞子。移走該塞子，并在5個(gè)不同的地方用差示掃描量熱法(DSC)進(jìn)行取樣，以確定冷卻過程中聚丙烯熔體的T。。較高的T。值對(duì)應(yīng)于結(jié)晶所需的冷卻時(shí)間的減少，含有添加劑的聚丙烯的T。值大于沒有成核劑的聚丙烯的T。值，這表明作為成核劑的添加劑的效果。表2含有沒有成核劑的聚丙烯和含有各種濃度下的苯曱酸鈉(NaOBz)、l-金剛烷羧酸鈉(S-l-A)、1-雙金剛烷羧酸鈉(S-l-D)的聚丙烯的DSC結(jié)果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>注釋(a)1-金剛烷羧酸鈉注釋(b)1-雙金剛烷羧酸鈉沒有加入a的聚丙烯的結(jié)晶溫度注釋(c)成核劑加入a的聚丙烯的結(jié)晶溫度注釋(d)成核劑根據(jù)表2的DSC數(shù)據(jù)可得出下列結(jié)論。純聚丙烯的結(jié)晶溫度(Tr)取決于DSC儀器的校正。成核劑的影響，即(T「Tj，通過加成核劑的聚丙烯結(jié)晶溫度(T。)和純聚丙烯的結(jié)晶溫度(L)之間的差來定量。這種數(shù)量與DSC儀器的校正無關(guān)。1-金剛烷羧酸鈉在低劑量比率時(shí)表現(xiàn)出的影響最小，在6400ppm時(shí)影響為5°C。苯甲酸鈉在全劑量比率測(cè)試時(shí)表現(xiàn)為成核劑的效果。1-雙金剛烷羧酸鈉在比較低的劑量比率下表現(xiàn)出比其它測(cè)試更高的成核劑效果。三種成核劑的比較表明，在所有情況下，較高的成核劑濃度引起更大值的成核效果(T。-L)。相應(yīng)地，圖7表示沒有成核劑的聚丙烯、含1200ppm苯曱酸鈉的聚丙烯、含1200ppm1-金剛烷羧酸鈉的聚丙烯和含nOOppm1-雙金剛烷羧酸鈉的聚丙烯的DSC掃描結(jié)果。正如圖7所示，沒有成核劑的聚丙烯提供了最低的T。，1-金剛烷羧酸鈉和1-雙金剛烷羧酸鈉都提供了比苯甲酸鈉更高的T。值。實(shí)施例4類金剛烷基成核劑對(duì)于半結(jié)晶聚合物的結(jié)晶行為的影響樣品制備用DACA微型擠出機(jī)將聚合物復(fù)合物和成核劑一起混合。將樣品(4~4.5克)塞入到擠壓機(jī)中，在100rpm的轉(zhuǎn)子速度下混合3min。聚合物的混合溫度為聚丙烯220°C;聚酯(PET):270'C;尼龍6:250°C，MXD6:260"C。使用DSC測(cè)試擠出的樣品以確定結(jié)晶溫度。DSC實(shí)驗(yàn)使用MettlerToledoDSC8226模件測(cè)量復(fù)合物的DSC分析。在10。C/min的加熱/冷卻速率下測(cè)試樣品(10-15mg)。動(dòng)態(tài)加熱該聚丙烯復(fù)合物至230'C，并在230'C維持5分鐘，然后冷卻至40X:。在同樣的10'C/min的加熱速率下，在40°C~300°C范圍內(nèi)測(cè)試其它的聚合物復(fù)合物(PET，尼龍)。表3測(cè)試的成核劑的描述<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>1，3-金剛烷二羧酸鈉COONaCOONaC12HM04Na2268.221-雙金剛烷羧酸鈉C15H1902Na254.30COONa1,6-雙金剛烷二羧酸鈉NaOOCC16H1804Na2320.12COONa表4:聚丙烯復(fù)合物-類金剛烷成核劑對(duì)結(jié)晶溫度(T。；'C)的影響。PP小球(得自于Dow)的L為115'C。成核劑0.0w"/。下的Tc0.1wt。/。下的Tc0.5wty。下的Tcl-金剛烷羧酸鋰115115115l-金剛烷羧酸鈉115120125l-金剛烷羧酸鉀115120124l-金剛烷羧酸鋏115121126l-金剛烷羧酸鈣115120124l-金剛烷羧酸鍶1151171161,3-金剛烷二羧酸鈉115125128l-雙金剛烷羧酸鈉1151151181,6-雙金剛烷二羧酸鈉11511611925表5:PET復(fù)合物-類金剛烷成核劑對(duì)結(jié)晶溫度(T。；'C)的影響。PET小球(得自于KoSa)的T。為203°C。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表6:為尼龍(尼龍6)復(fù)合物-類金剛烷成核劑對(duì)結(jié)晶溫度(T。)的影響。PET小球(得自于KoSa)的T。為181T。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表7:尼龍MXD6復(fù)合物-類金剛烷成核劑對(duì)結(jié)晶溫度(T。)的影響。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>)盡管已經(jīng)用優(yōu)選的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但將要理解的是，本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然可采取變化和修改。這樣的變化和修改被認(rèn)為落在附于此處的權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1.組合物，其包含熱塑性塑料和含類金剛烷的成核劑。2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述含類金剛烷的成核劑包含具有至少一個(gè)側(cè)掛官能團(tuán)的類金剛烷。3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述含類金剛烷的成核劑包含金剛烷、雙金剛烷或三金剛烷。4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述含類金剛坑的成核劑包含具有至少一個(gè)側(cè)掛官能團(tuán)的金剛烷、具有至少一個(gè)側(cè)掛官能團(tuán)的雙金剛烷或具有至少一個(gè)側(cè)掛官能團(tuán)的三金剛烷。5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述含類金剛烷的成核劑包含具有至少一個(gè)側(cè)掛羥基或羧基的金剛烷，具有至少一個(gè)側(cè)掛羥基或羧基的雙金剛烷或具有至少一個(gè)側(cè)掛羥基或羧基的三金剛烷。6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述含類金剛烷的成核劑包含高級(jí)類金剛烷。7.權(quán)利要求6的組合物，其中所述含類金剛烷的成核劑包含具有至少一個(gè)側(cè)掛官能團(tuán)的高級(jí)類金剛烷。8.權(quán)利要求1的組合物，其中所述含類金剛烷的成核劑包含具有一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)類金剛烷結(jié)構(gòu)部分的化合物。9.權(quán)利要求8的組合物，其中所述類金剛烷結(jié)構(gòu)部分是金剛烷、雙金剛烷或三金剛烷結(jié)構(gòu)部分。10.權(quán)利要求9的組合物，其中所述金剛烷、雙金剛烷或三金剛烷結(jié)構(gòu)部分具有至少一個(gè)官能團(tuán)。11.權(quán)利要求10的組合物，其中所述官能團(tuán)是羥基或羧基。12.權(quán)利要求l的組合物，其中所述熱塑性塑料選自聚乙烯、聚丙烯、尼龍、聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯、聚乳酸、聚萘二曱酸乙二醇酯和它們的組合。13.權(quán)利要求5的組合物，其中所述類金剛烷衍生物是第I族或第II族金屬的類金剛烷羧酸鹽。14.權(quán)利要求13的組合物，其中所述類金剛烷衍生物是1-金剛烷羧酸鈉。15.權(quán)利要求13的組合物，其中所述類金剛烷衍生物是1-雙金剛烷羧酸鈉。16.權(quán)利要求l的組合物，其任選地包含增塑劑、填料、增強(qiáng)劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線穩(wěn)定劑、阻燃劑、著色劑或抗靜電劑。17.制備熱塑性組合物的方法，包括在熱塑性組合物中均勻地分散含類金剛烷的成核劑。18.權(quán)利要求17的方法，其中所述含類金剛烷的成核劑以有效提高所述熱塑性塑料結(jié)晶溫度的量加入。19.權(quán)利要求17的方法，其中所述含類金剛烷的成核劑以有效提高所述熱塑性塑料結(jié)晶速率的量加入。20.權(quán)利要求17的方法，其中所述含類金剛烷的成核劑以有效提供給熱塑性塑料更高透明度的量加入。21.權(quán)利要求17的方法，其中所述含類金剛烷的成核劑以有效提供給熱塑性塑料更高剛度的量加入。22.權(quán)利要求17的方法，其中所述含類金剛烷的成核劑以有效提供給熱塑性塑料更高耐溫性的量加入。23.制造模制品的方法，包括在熱塑性組合物中均勻地分散含類金剛烷的成核劑，然后熔融所述熱塑性組合物，并使所述熔融的熱塑性組合物成型成模制品。24.權(quán)利要求23的方法，其中所述含類金剛烷的成核劑以有效提高熱塑性塑料結(jié)晶溫度的量加入。25.權(quán)利要求23的方法，其中所述含類金剛烷的成核劑以有效提高熱塑性塑料結(jié)晶速率的量加入。26.權(quán)利要求23的方法，其中所述含類金剛烷的成核劑以有效提供給熱塑性塑料更高透明度的量加入。27.權(quán)利要求23的方法，其中所述含類金剛烷的成核劑以有效提供給熱塑性塑料更高剛度的量加入。28.權(quán)利要求23的方法，其中所述含類金剛烷的成核劑以有效提供給熱塑性塑料更高耐溫性的量加入。29.權(quán)利要求17的方法，其中向所述熱塑性組合物中加入約10ppmw~10wty。的含類金剛烷的成核劑。30.權(quán)利要求23的方法，其中向所述熱塑性組合物中加入約10ppmw~10wto/o的含類金岡'J坑的成核齊'j。31.包含權(quán)利要求1的組合物的制品。32.權(quán)利要求31的制品，其中所述制品是選自貯藏容器、醫(yī)療器械、食品包裝、塑料管件和管道以及架棚設(shè)備的模制品。33，權(quán)利要求31的制品，其中所述制品是熱塑性薄膜。34.權(quán)利要求31的制品，其中所述制品與沒有任何成核劑的制品相比呈現(xiàn)出改進(jìn)的性能特征。全文摘要本發(fā)明涉及在熱塑性塑料生產(chǎn)中以類金剛烷和類金剛烷衍生物作為成核劑。類金剛烷和類金剛烷衍生物作為成核劑的使用可提高熱塑性塑料的整體結(jié)晶速率，可使得成型過程的循環(huán)時(shí)間減少，一般也提高了產(chǎn)量。此外，在由含有作為成核劑的類金剛烷的熱塑性塑料所成型的熱塑性制品中，性能特征，例如，如透明度、勁度、沖擊性能、硬度和耐熱性，也得到改善。文檔編號(hào)C08K5/00GK101296893SQ200680037479公開日2008年10月29日申請(qǐng)日期2006年8月10日優(yōu)先權(quán)日2005年8月10日發(fā)明者A·向井,S·F·西亞曼納,劉升高申請(qǐng)人:切夫里昂美國(guó)公司