專利名稱：可溶于顯影劑的酸敏性底部減反射涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可濕顯影的新型底部減反射涂料，它用聚合物中的金剛烷基單體形成，具有優(yōu)異的反射控制性和良好的光刻膠相容性。相關(guān)技術(shù)的描述隨著集成電路(IC)工業(yè)為增加信息儲(chǔ)存能力而不斷向更小的特征尺寸發(fā)展，193 納米光刻法需要出色的減反射技術(shù)，為所需的臨界尺寸(CD)提供控制。對(duì)于關(guān)鍵性、甚至非關(guān)鍵性應(yīng)用如注入，底部減反射涂料是特選的減反射材料。使用具有頂部減反射涂料的染色抗蝕劑對(duì)于40納米、32納米和22納米節(jié)點(diǎn)注入層(node implant layer)來說是不夠的。45納米節(jié)點(diǎn)注入所需的⑶約為150納米，32納米和22納米節(jié)點(diǎn)注入所需的⑶約為 130納米。雖然目前多數(shù)應(yīng)用采用的底部減反射涂料是通過等離子體顯影(干顯影)，用得較少的可溶于顯影劑(濕顯影)的底部減反射涂料也有一些優(yōu)點(diǎn)，包括省去了干顯影所必需的反應(yīng)離子蝕刻(RIE)步驟，還避免了對(duì)堆疊件中等離子體敏感層的潛在危害。曝光的抗蝕劑和可溶于顯影劑的底部減反射涂料用光刻膠顯影劑[例如四甲基氫氧化銨(TMAH) 水溶液]在同一步驟中除去。在底部減反射涂料顯影步驟中，這些可溶于顯影劑的減反射涂料使除去的未曝光抗蝕劑盡可能少，從而增加了蝕刻預(yù)算(etch budget)。然而，可溶于顯影劑的底部減反射涂料并不是總能提供干底部減反射涂料所能達(dá)到的分辨率，其目標(biāo)通常是對(duì)分辨率的要求沒那么嚴(yán)格的非關(guān)鍵應(yīng)用，如注入層。此前已經(jīng)描述了許多不同的化學(xué)平臺(tái)，用來制備可溶于顯影劑的光敏、正型底部減反射涂料。這些底部減反射涂料通常是熱固性的，包括a)使用聚合物粘合劑、填注了染料的底部減反射涂料；b)利用可酸降解、結(jié)合有發(fā)色團(tuán)的超支化聚合物形成的涂料；或者 c)利用連接有染料的線型聚合物形成的涂料。對(duì)于這三種重要方法，聚合物膜在熱板烘烤步驟中變得不能溶于溶劑(發(fā)生交聯(lián))。暴露于合適光源以及隨后進(jìn)行曝光后烘烤(PEB) 時(shí)，它們降解為可溶于溶劑或水的材料。然而，人們?nèi)匀恍枰撞繙p反射涂料平臺(tái)，其具有關(guān)鍵微光刻應(yīng)用所需的改進(jìn)的分辨率和加工寬容度。發(fā)明概述本發(fā)明總體上涉及一種形成微電子結(jié)構(gòu)的方法。所述方法包括提供具有表面的基片，在基片表面上形成減反射層，在減反射層上施涂光刻膠，形成成像層。減反射層是用減反射組合物形成的，該組合物包含溶解或分散于溶劑體系的可交聯(lián)聚合物。所述聚合物包含具有金剛烷基(adamantyl groups)的重復(fù)單體單元。本發(fā)明還涉及一種微電子結(jié)構(gòu)，它包含具有表面的基片、鄰接所述基片表面的固化的減反射層，以及鄰接所述減反射層的光刻膠層。減反射層是用減反射涂料組合物形成的，該組合物包含溶解或分散于溶劑體系的可交聯(lián)聚合物。所述聚合物包含具有金剛烷基的重復(fù)單體單元。本發(fā)明還提供了一種減反射涂料組合物，它包含溶解或分散于溶劑體系的可交聯(lián)聚合物和交聯(lián)劑。所述聚合物包含具有金剛烷基的重復(fù)單體單元和具有酸基團(tuán)的重復(fù)單體單元。


圖1是通過本發(fā)明的組合物和方法形成的結(jié)構(gòu)的示意圖(非按比例畫)；圖2(a)呈現(xiàn)了為工作實(shí)施例中的實(shí)施例2、5、8、14和16制備的各種底部減反射涂料的對(duì)照曲線圖，所述涂料曝光時(shí)沒有光刻膠，采用110°C PEB ；圖2(b)呈現(xiàn)了為工作實(shí)施例中的實(shí)施例2、5、8、14和16制備的各種底部減反射涂料的對(duì)照曲線圖，所述涂料曝光時(shí)沒有光刻膠，采用120°C PEB ；圖2(c)呈現(xiàn)了為工作實(shí)施例中的實(shí)施例2、5、8、14和16制備的各種底部減反射涂料的對(duì)照曲線圖，所述涂料曝光時(shí)有覆蓋的光刻膠，采用110°C PEB ；圖3是在實(shí)施例2、5、8和14中，利用各種底部減反射涂料進(jìn)行193納米光刻時(shí)， 在指定曝光時(shí)間的掃描電子顯微鏡(SEM)橫截面照片；圖4顯示了在實(shí)施例3中進(jìn)行193納米光刻時(shí)，a) 38納米的底部減反射涂料在不同曝光時(shí)間和b)M-55納米的底部減反射涂料在不同曝光時(shí)間的SEM橫截面照片；圖5呈現(xiàn)了利用實(shí)施例6中制備的底部減反射涂料進(jìn)行193納米光刻時(shí)，不同曝光時(shí)間的SEM橫截面照片；圖6呈現(xiàn)了利用實(shí)施例10中制備的底部減反射涂料進(jìn)行193納米光刻時(shí)，不同曝光時(shí)間的SEM橫截面照片；圖7呈現(xiàn)了利用實(shí)施例17中制備的底部減反射涂料進(jìn)行193納米光刻時(shí)，不同曝光時(shí)間的SEM橫截面照片；圖8(a)顯示了利用實(shí)施例18中制備的底部減反射涂料進(jìn)行193納米光刻時(shí)，密集線路(dense lines)和稀疏線路(isolated lines)在不同曝光時(shí)間的SEM橫截面照片；圖8(b)顯示了圖8(a)中密集線路和稀疏線路的最佳SEM橫截面的放大圖；圖9(a)呈現(xiàn)了利用實(shí)施例20中制備的底部減反射涂料進(jìn)行193納米光刻時(shí)，密集線路和稀疏線路在不同曝光時(shí)間的SEM橫截面照片；圖9(b)顯示了圖9(a)中密集線路和稀疏線路的最佳SEM橫截面的放大圖；圖10呈現(xiàn)了利用實(shí)施例21中制備的底部減反射涂料和兩種不同的市售光刻膠 a)TarF-Pi6_001(購(gòu)自 Τ0Κ)和 b) SAIL-X-I8I [購(gòu)自信越公司(Shin-Etsu)]進(jìn)行 I93 納米光刻時(shí)的SEM橫截面照片；圖11是實(shí)施例22中制備的底部減反射涂料與兩種市售193納米干底部減反射涂料隨時(shí)間升華的比較圖；圖12是實(shí)施例22中收集的每種減反射涂料總升華物的柱狀圖；圖13呈現(xiàn)了實(shí)施例23中制備的本發(fā)明底部減反射涂料在硅晶片上的顯影后殘留物與市售、可濕顯影的減反射涂料的殘留物在不同曝光劑量下的兩張比較圖14是實(shí)施例M中制備的本發(fā)明底部減反射涂料在氮化硅上的顯影后殘留物與市售、可濕顯影的減反射涂料的殘留物的比較圖；圖15(a)呈現(xiàn)了在PEB溫度為106°C時(shí)，實(shí)施例25中經(jīng)193納米光刻的密集線路、 半密集線路和稀疏線路在Iio納米-160納米分辨率下的SEM橫截面照片；圖15(b)呈現(xiàn)了在不同PEB溫度下，在實(shí)施例25中進(jìn)行193納米光刻得到的SEM 橫截面照片；圖16呈現(xiàn)了在不同PEB溫度下，在實(shí)施例沈中利用本發(fā)明減反射涂料組合物進(jìn)行193納米光刻得到的SEM橫截面照片。發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及新型的底部減反射涂料組合物、這些組合物的使用方法及由其形成的結(jié)構(gòu)。所述組合物優(yōu)選在固化時(shí)既不溶于有機(jī)溶劑，也不溶于光刻膠顯影劑，但在酸存在下可被解交聯(lián)(decrosslinked)，并可用顯影劑除去。在一些方面，固化(即交聯(lián))的減反射涂料組合物在先暴露于輻射，再經(jīng)PEB處理之后被解交聯(lián)。即，該組合物是光敏性的。在其他方面，所述組合物并非天然具有光敏性，而是有賴于在曝光過程中從另一層(如光刻膠) 擴(kuò)散過來的酸，以使固化組合物解交聯(lián)。無論在哪種情況下，這都會(huì)使減反射涂料形成曝光部分和非曝光部分，它們具有不同的溶解速率，使得曝光部分可被除去，而非曝光部分不除去。因此，就這兩個(gè)方面而言，本發(fā)明的底部減反射涂料組合物可濕顯影。本文所用術(shù)語 “可溶于顯影劑”或“可濕顯影”是指組合物在被解交聯(lián)后能夠溶于堿顯影劑或水，使得它基本上能夠用本文所述常規(guī)的水性顯影劑或水除去。所述組合物優(yōu)選包含可交聯(lián)聚合物(聚合物粘合劑)，更優(yōu)選包含可熱交聯(lián)聚合物，它們?nèi)芙饣蚍稚⒃谌軇w系中。所述組合物還優(yōu)選包含與聚合物一起分散或溶解在溶劑體系中的交聯(lián)劑(可互換地稱作交聯(lián)試劑)。在一些實(shí)施方式中，所述組合物還可包含光致酸發(fā)生劑(photoacid generator) (PAG)和/或猝滅劑。聚合物優(yōu)選包含具有金剛烷基團(tuán)的重復(fù)單體單元。金剛烷基團(tuán)可以是聚合物主鏈的一部分，也可以是金剛烷側(cè)基。在一個(gè)實(shí)施方式中，金剛烷基團(tuán)優(yōu)選通過連接基團(tuán)(如酯或醚等)結(jié)合到聚合物主鏈上。金剛烷基優(yōu)選對(duì)酸不穩(wěn)定(可裂解)。本文所用術(shù)語“對(duì)酸不穩(wěn)定”或“可酸裂解”的金剛烷基是指具有取代基(例如甲基、乙基、異丙基或氰基甲基)的金剛烷基，取代位置在與聚合物連接基團(tuán)的氧原子相連的碳原子(α碳)上。具有金剛烷基的重復(fù)單體單元在熱交聯(lián)過程中優(yōu)選不參與聚合物的交聯(lián)。金剛烷基本身也優(yōu)選不含任何酸基團(tuán)(例如無-OH基團(tuán))。特別優(yōu)選用于形成聚合物的金剛烷基單體包括丙烯酸金剛烷基酯和甲基丙烯酸金剛烷基酯，特別優(yōu)選甲基丙烯酸金剛烷基酯，其選自甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯(IPM)、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯(EM)、甲基丙烯酸 (2-金剛烷氧基)甲酯(AM)、甲基丙烯酸2-(氰基甲基)-2-金剛烷酯(CAM)和甲基丙烯酸 2-[(2-甲基金剛烷基)氧基]羰基甲酯(MACM)。取聚合物總重為100重量％，以此為基準(zhǔn)計(jì)，金剛烷基單體在聚合物中的含量?jī)?yōu)選至少約為10重量％，更優(yōu)選約為10重量％ -60重量％，甚至更優(yōu)選約為15重量％ -55重量％。優(yōu)選的聚合物還包含具有酸官能團(tuán)(即具有酸官能側(cè)基)的重復(fù)單體單元。優(yōu)選的酸基團(tuán)選自羥基(-0H)、羧基(-C00H)、酚基(-Ar-ΟΗ)、氟代醇(-C(CF3)2OH)及其混合物。 如上所述，金剛烷側(cè)基優(yōu)選不含酸。類似地，在本發(fā)明中，具有酸官能團(tuán)的重復(fù)單體單元優(yōu)選為非基于金剛烷基的單體(即不含金剛烷基)。取聚合物總重為100重量％，以此為基準(zhǔn)計(jì)，酸基團(tuán)在聚合物中的含量?jī)?yōu)選至少約為3重量％，優(yōu)選約為4重量％ -30重量％，甚至更優(yōu)選約為5重量％-25重量％。與現(xiàn)有技術(shù)中的組合物不同，作為交聯(lián)位點(diǎn)(或可交聯(lián)部分)的酸基團(tuán)優(yōu)選不受保護(hù)基保護(hù)。也就是說，至少約95%，優(yōu)選至少約98%，優(yōu)選約 100%的酸基團(tuán)沒有保護(hù)基。保護(hù)基是防止酸基團(tuán)具有反應(yīng)活性的基團(tuán)。因此，特別優(yōu)選的聚合物包含以下重復(fù)單體單元
權(quán)利要求
1.一種形成微電子結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括(a)提供具有表面的基片；(b)在所述表面上形成減反射層，所述減反射層是用減反射組合物形成的，該組合物包含溶解或分散于溶劑體系的聚合物，所述聚合物包含具有金剛烷基的重復(fù)單體單元；和(c)在所述減反射層上施涂光刻膠，形成成像層。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金剛烷基對(duì)酸不穩(wěn)定。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述減反射組合物還包含乙烯基醚交聯(lián)劑。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在所述形成步驟(b)之后使所述減反射層交聯(lián)。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述交聯(lián)產(chǎn)生基本上不溶于光刻膠溶劑的減反射層。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述金剛烷基不參與所述交聯(lián)。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法還包括(d)使所述成像層和所述減反射層暴露于輻射，在所述成像層和所述減反射層上產(chǎn)生曝光部分。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法還包括(e)使所述成像層和所述減反射層接觸顯影劑，從而從所述基片表面除去所述曝光部分。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述曝光過程使所述減反射層解交聯(lián)。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述解交聯(lián)的減反射層包含游離金剛烷基。
11.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述減反射層在堿顯影劑中具有初始溶解度，其中在所述曝光步驟(d)之后，所述減反射層的所述曝光部分在堿顯影劑中具有最終溶解度，所述最終溶解度大于所述初始溶解度。
12.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述減反射組合物基本上不含酸發(fā)生劑， 所述成像層在所述曝光步驟(d)產(chǎn)生酸，所述酸使所述減反射層的所述曝光部分解交聯(lián)。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物通過第一化合物與第二化合物的聚合形成，所述第一化合物選自丙烯酸金剛烷基酯和甲基丙烯酸金剛烷基酯，所述第二化合物選自苯乙烯類、丙烯酸類、甲基丙烯酸類、乙烯基類、乙烯基醚、它們的衍生物和組I=I O
14.一種微電子結(jié)構(gòu)，它包含 一種具有表面的基片；一種鄰接所述基片表面的固化的減反射層，所述減反射層是用減反射組合物形成的， 該組合物包含溶解或分散于溶劑體系的聚合物，所述聚合物包含具有金剛烷基的重復(fù)單體單元；以及一種鄰接所述減反射層的光刻膠層。
15.如權(quán)利要求14所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述減反射組合物還包含乙烯基醚交聯(lián) 劑。
16.如權(quán)利要求14所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述減反射組合物基本上不含酸發(fā)生劑。
17.如權(quán)利要求16所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述減反射層是可濕顯影的。
18.如權(quán)利要求14所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述金剛烷基對(duì)酸不穩(wěn)定。
19.如權(quán)利要求14所述的結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述基片選自硅、SiGe,SiO2, Si3N4、鋁、 鎢、硅化鎢、砷化鎵、鍺、鉭、氮化鉭、珊瑚、黑金剛石、摻磷或摻硼的玻璃、離子注入層、氮化鈦、氧化鉿、氮氧化硅及其組合。
20.一種減反射組合物，它包含溶解或分散于溶劑體系的可交聯(lián)聚合物和交聯(lián)劑，所述聚合物包含具有金剛烷基的重復(fù)單體單元和具有酸基團(tuán)的重復(fù)單體單元。
21.如權(quán)利要求20所述的組合物，其特征在于，所述金剛烷基對(duì)酸不穩(wěn)定。
22.如權(quán)利要求20所述的組合物，其特征在于，所述具有酸基團(tuán)的重復(fù)單體單元選自
23.如權(quán)利要求20所述的組合物，其特征在于，所述具有金剛烷基的重復(fù)單體單元選的連接基團(tuán)。
24.如權(quán)利要求20所述的組合物，其特征在于，所述聚合物包含以下重復(fù)單體
25.如權(quán)利要求20所述的組合物，其特征在于，所述組合物還包含染料。
26.如權(quán)利要求25所述的組合物，其特征在于，所述染料結(jié)合于所述聚合物。
27.如權(quán)利要求20所述的組合物，其特征在于，所述交聯(lián)劑是乙烯基醚交聯(lián)劑。
28.如權(quán)利要求20所述的組合物，其特征在于，所述組合物還包含分散或溶解于所述溶劑體系的光致酸發(fā)生劑。
29.如權(quán)利要求20所述的組合物，其特征在于，所述組合物基本上不含酸發(fā)生劑。
30.如權(quán)利要求20所述的組合物，其特征在于，所述溶劑體系選自乳酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、環(huán)己酮、Y-丁內(nèi)烯及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了可溶于顯影劑的酸敏性底部減反射涂料組合物，以及使用這種組合物的方法和由其形成的微電子結(jié)構(gòu)。所述組合物優(yōu)選包含溶解或分散于溶劑體系的可交聯(lián)聚合物。所述聚合物優(yōu)選包含具有金剛烷基的重復(fù)單體單元。所述組合物還優(yōu)選包含與所述聚合物一起分散或溶解于溶劑體系的交聯(lián)劑，如乙烯基醚交聯(lián)劑。在一些實(shí)施方式中，所述組合物還可包含光致酸發(fā)生劑(PAG)和/或猝滅劑。所述都不抗反射涂料組合物可熱交聯(lián)，但在酸存在性可解交聯(lián)，從而變得可溶于顯影劑。
文檔編號(hào)H01L21/027GK102395925SQ201080008975
公開日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2010年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月19日
發(fā)明者J·A·洛斯, J·D·米多爾, R-m·L·麥卡多 申請(qǐng)人:布魯爾科技公司