專利名稱：緩釋性熱塑性聚合物組合物以及由其制成的制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有功能性液態(tài)化合物，并且通過抑制該有機物的急速滲出 并進行緩釋，可以長期持續(xù)體現(xiàn)功能的緩釋性聚合物組合物以及由其制成的制品o背景技術在制造以熱塑性聚合物為原料的薄膜、片材、瓶子、纖維等成型品時， 添加抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、防靜電劑等具有功能性的有機化 合物，通過擠出成型、吹塑成型、注射成型等方法制造成型品。另外，也在 研究含有如氣味物質(zhì)、殺蟲劑、忌避劑和抗菌性化合物等功能性化合物，并 通過從制品中緩釋該物質(zhì)來體現(xiàn)功能的成型品。但是，如果排除常溫下用溶劑膨潤含有氯乙烯中的增塑劑或乙烯-乙酸 乙烯酯共聚物等的特殊例(專利文獻l)，則常溫下液體的含量非常小。除 此之外， 一般的熱塑性聚合物在實用上無礙的范圍內(nèi)可含有的、與聚合物無 相溶性的液態(tài)化合物在聚合物中不以液滴狀存在。另外，因為液態(tài)化合物通 過熔融混煉加工等在分相狀態(tài)下被強迫封閉在聚合物中，所以在短時間內(nèi)會 大量滲到表面，沒有實用性。另一方面，液態(tài)化合物低含有物至多在數(shù)周的 短時間內(nèi)逸散，長期的功能持續(xù)性不足。為了加速揮發(fā)性組分向表面的擴散，有在聚丙烯內(nèi)配合加氫二烯類聚合物，緩釋揮發(fā)性組分的例子(專利文獻2)，但如果增大擴散速度，則揮發(fā)組 分的逸散速度會增加是自明之理，因此是相矛盾的，理論上為不可能的提案。 另外，該提案中沒有揮發(fā)組分以穩(wěn)定的液態(tài)存在于基體聚合物中的記載，而 且，也完全沒有有關這些添加劑和基體聚合物相溶性的記載。涂料有粉末涂料和液體涂料。50fi左右的薄膜的粉末涂飾有靜電噴涂法 的電暈方式和摩擦方式。電暈方式中，給設置在噴射粉末的噴槍前端的電暈針上施加高電壓(30 - 90KV)，使針和被涂飾物之間的電場內(nèi)放出的涂料 帶電，從而通過靜電使粉末附著在被涂飾物上。摩擦方式中，由粉末通過噴 槍內(nèi)部時的內(nèi)壁和粉末的摩擦產(chǎn)生靜電，使粉末附著在被涂飾物上。附著粉末涂料的被涂飾物在150 20(TC的爐內(nèi)燒結10-20分鐘完成涂 飾。作為涂料中的聚合物組分使用熱塑性、熱固性聚合物。熱固性聚合物也 會發(fā)生末端改性，因此設法并用聚氨酯、環(huán)氧樹脂等固化劑的情況很多。作為厚膜的粉末涂飾的粉末涂布有流動浸漬法和靜電噴涂法，流動浸漬法主要使用熱塑性粉末涂料，靜電噴涂法主要使用熱固性粉末涂料。流動浸 漬法是通過壓縮空氣使粉末涂料懸浮流動，在懸浮的涂料中浸漬預熱過的被 涂飾物的方法，懸浮涂料熔粘于被涂飾物，通常得到200- 50(Hi厚膜的涂膜。 用于流動浸漬法的熱塑性粉末涂料中使用的聚合物，例如有氯乙烯、聚乙烯、 聚丙烯、聚酯和聚酰胺纖維等。通常使用的液態(tài)涂料有水性型和溶劑型，配合有顏料、分散劑、穩(wěn)定劑、 聚合物、交聯(lián)劑等，膜厚為15 60卜從環(huán)境方面考慮，水性型正在增加。 配合的聚合物使用熱塑性、熱固性聚合物，例如有醇酸聚合物、不飽和聚酯 系聚合物、環(huán)氧系聚合物、三聚氰胺系聚合物、丙烯酸系樹脂、氨酯系聚合 物、酚系聚合物、聚酰胺系聚合物、酯系聚合物和氟系樹脂等。如果船底上附著藤壺等而受污染，則阻力增加，在運行上不經(jīng)濟。因此， 例如有使用有機錫化合物、氧化銅、氧化汞等作為防污劑的提案(專利文獻 3和4)，或者為了賦予船底涂料的防污性在涂料中配合有機錫化合物使用， 但已知有機錫具有環(huán)境激素的作用，因此無法使用，氧化銅和氧化汞也為毒 性很強的化合物。另一方面，市場上出售很多自拋光型(Self polishing)船 底涂料，這種涂料被認為通過涂料聚合物的水解從表面層剝落，涂膜厚度減 少，時常露出新涂膜。但是，因為直至脫落污垢仍附著，所以無法避免其效 果受限的責難。作為高安全性的防污劑有精油。精油也作為食品添加劑從公元前開始長 期使用。然而，精油中具有稱為揮發(fā)性的處理難度。為了在聚合物中混合揮 發(fā)性化合物，有預先在橡膠組分或者沸石等多孔性粉末中含有揮發(fā)性組分 后，與聚合物進行暫時混合的方法。但是，這些方法中盡管能夠暫時以高濃 度含有，但揮發(fā)組分的逸散快，很難使揮發(fā)組分長期緩釋。進而，有表面積 變大則逸散速度變大的缺點，因此，對于使用薄膜而表面積大的涂料用途來 說逸散快。另外，作為在含水的狀態(tài)下顯示熱塑性的聚合物的使用例，提出了例如 將氫氧化鎂、氳氧化鋁和硅酸鈣等無機物以結晶水等水合形式混合包含在聚合物中的方法(專利文獻5 )。但是，因為這些無機物的結晶水在300 ~ 550°C 的較高溫度下放出，具有低溫下不起作用的缺點。因此，不能使溶質(zhì)存在于 結晶水中。另外，以除塵為目的所使用的過濾器可以使用編織物或無紡布等布帛或 者立體集合起來的纖維結構體等，像壓力損耗低且集塵效率高的過濾器一樣 被認為是高性能過濾器。通常，通過提高布帛或纖維結構體中的纖維密度， 可以提高集塵效率，但相反會降低通氣率，因此若想為了作為過濾器的功能 而確保 一 定程度以上的通氣率，則集塵效率會受到限制。為了確保一定程度以上通氣率的同時提高集塵效率，有效的方法是降低 構成的纖維直徑，對此提出了多種使用極細纖維的過濾器。另外，還利用通 過靜電力的除塵，利用實施了駐極體加工的、由極細纖維制成的熔噴無紡布 等，所述駐極體加工是使過濾器自身帶電，從而以靜電感應來集塵。然而， 如果該駐極體加工在50。C以上的高溫下曝露或經(jīng)過長時間，會有失去其效 果的傾向，也沒有耐洗性，并且有耐久性不足的缺點。另外，通常也使用以噴灑水的洗滌器除塵的方法。例如對于焚燒爐內(nèi)的 廢氣，采用袋式過濾器和洗滌器組合的除塵方法。通常，對于粒徑在微米以 下的微粒，與靜電力相比其附著力由液橋力控制，洗滌器利用該水的液橋力 進行微粒的有效捕集。作為在過濾器自身中利用該液橋力的事例，正在利用對由針刺法等交織 短纖維的纖維結構體中浸透低揮發(fā)性的油組分來提高集塵效率的過濾器。但 是，這限定于浸透的油組分不阻礙通氣性的大網(wǎng)眼的高通氣率過濾器。另外，提出了通過布帛中僅覆蓋纖維表面的水分，在維持相對較高的通氣率的同時提高集塵效率的面向凈化室制品(clean room ware )的布料，其 中，所述布帛使用了由摻入含水系無機化合物的聚合物構成的纖維(專利文 獻6)。但是，發(fā)揮高集塵效率限定于0.09cm/秒的低通氣速度的情況，以 通常的空氣過濾器使用的5 ~ 8cm/秒的通氣速度，沒有發(fā)現(xiàn)良好的集塵效率。專利文獻1:特開昭58 - 12654號公報專利文獻2:特開平10 - 87920號7>才艮專利文獻3:特開昭49 - 53924號7>才艮專利文獻4:特開昭49- 92178號7>才艮專利文獻5:特開平06 - 316031號公才艮專利文獻6:特愿2003 _ 137700號公才艮發(fā)明內(nèi)容聚合物中配合低相溶性的液態(tài)化合物時，大量的液體滲出制品表面，實 用上難于配合。另外，如果低相溶性的液態(tài)化合物在短時間內(nèi)大量地滲出， 則缺乏效果的持續(xù)性。本發(fā)明的課題在于提供一種緩釋性聚合物組合物以及 由其制成的制品，可以在聚合物中以穩(wěn)定的狀態(tài)高濃度添加低相溶性的液體 化合物，通過長期緩釋，體現(xiàn)長期持續(xù)的功能。本發(fā)明是在聚合物中高濃度保持低相溶性的液態(tài)化合物時，通過配合分 散基體聚合物、液態(tài)化合物以及嵌段共聚物，該嵌段共聚物發(fā)揮界面活性劑 的作用而形成界面，并形成在其內(nèi)部內(nèi)含液態(tài)化合物的乳液的組合物，其中， 所述嵌段共聚物是在一個分子內(nèi)以嵌段共聚的形式具有分別與基體聚合物 和液態(tài)化合物具有高相溶性的聚合單元的嵌段共聚物。將本發(fā)明組合物重新 命名為固包液型(liquid-in-solid)聚合物乳液。即本發(fā)明組合物為如下組合物相對熱塑性聚合物(A) 100重量份， 含有包括與(A)相溶性高的嵌段(B1)和相溶性低的嵌段(B2)，并與(A) 分相的嵌段共聚物(B) 0.1-50重量份，相對(A)和(B) 100重量份， 分散配合與(Bl)和(A)相溶性低并與(A)分相、與(B2)相溶性高、 在100。C以下為液態(tài)的液態(tài)化合物(C) 0.1-20重量^f分，形成(B)以界面 活性劑的作用在其內(nèi)部引入液態(tài)化合物(C)的固包液型聚合物乳液。本發(fā)明涉及含有液態(tài)100。C以下的化合物，并且通過抑制該有才幾物的急 速滲出并進行緩釋，可以長期持續(xù)體現(xiàn)功能的緩釋性熱塑性聚合物組合物以 及由其制成的制品。本發(fā)明的組合物可作為如纖維、以及由其制成的布帛或纖維制品、涂布 材料、被覆材料、管子、片材、薄膜、以及層壓品等擠出成型品、注射成型 品、旋轉(zhuǎn)成型品、涂料等的原料使用。通過本發(fā)明的組合物中含有液態(tài)醫(yī)藥 品、抗菌劑、抗霉劑、抗病毒劑、防靜電劑、防藻劑、防腐劑、芳香劑、防 蟲劑、殺蟲劑、防鼠劑、防鳥劑、防獸劑、引誘劑、農(nóng)藥、防附著性海中生 物劑、阻燃劑、集塵劑、肥料、消臭劑等，可使各自的功能持續(xù)數(shù)年。另夕卜， 可以在表面形成lnm以下厚度的極薄的液體外膜，作為以布帛或纖維制品 以及層壓品為主要集塵材料的高功能過濾器使用。


圖1為拍攝本發(fā)明實施例l母料的分散狀態(tài)的掃描電子顯微鏡照片； 圖2為拍攝本發(fā)明實施例2母料的分散狀態(tài)的掃描電子顯微鏡照片； 圖3為拍攝本發(fā)明實施例3母料的分散狀態(tài)的掃描電子顯微鏡照片； 圖4為拍攝本發(fā)明實施例4多絲纖維截面的掃描電子顯微鏡照片； 圖5為拍攝本發(fā)明實施例5母料的分散狀態(tài)的掃描電子顯微鏡照片。
具體實施方式
本發(fā)明的組合物為如下組合物(D):相對熱塑性聚合物(A) 100重量份，含有包括與(A)相溶性高、與液態(tài)化合物(C)相溶性低的嵌段(B1) 和與液態(tài)化合物(C)相溶性高、與(A)相溶性低的嵌段(B2)，并與(A) 分相的嵌段共聚物(B) 0.1-50重量份，相對(A)和(B) 100重量份， 分散配合與(Bl)及(A)相溶性低且與(A)分相、與(B2)相溶性高、 在100。C以下為液態(tài)的液態(tài)化合物(C) 0.1~20重量份，在常溫下形成(B)另外，本發(fā)明的組合物(F)為含有進一步在其他聚合物或者含有聚合 物和增塑劑的混合物的聚合物組合物(E)中分散形成有固包液型聚合物乳 液的組合物(D)的聚合物混合物、或聚合物溶液、或聚合物和增塑劑的混 合物的組合物。另外，本發(fā)明的組合物(G)為含有其他聚合物或聚合物組合物(E) 由熱塑性聚合物或/和熱固性聚合物前體或熱固性聚合物、或聚合物和增塑 劑的混合物的組合物。另外，本發(fā)明的組合物(D4 )含有在100°C以下為液態(tài)的液態(tài)化合物(C ) 為有機化合物、或有機化合物溶液、或水溶液的組合物(D)或(F)或(G)。另外，本發(fā)明的組合物(D5)含有熱塑性聚合物(A)為聚烯烴系共聚 物，嵌段共聚物(B)為選自具有與(A)相溶性高的嵌段的聚(乙烯/丙烯) (Bl)-具有與液態(tài)化合物(C)相溶性高的嵌段的聚苯乙烯(B2)嵌段共 聚物(SEP)、聚苯乙烯(B2)-聚(乙烯/丁烯)(Bl)嵌段共聚物(SEB)、 聚苯乙烯(B2 )-聚(乙烯/丙烯)(Bl )-聚苯乙烯(B2 )嵌段共聚物(SEPS )、 聚苯乙烯(B2)-聚(乙烯/丁烯)(Bl)-聚苯乙烯(B2)嵌段共聚物(SEBS) 以及聚苯乙烯(B2)-聚(乙歸-乙烯/丙烯)(Bl)-聚苯乙烯(B2)嵌 段共聚物(SEEPS)中的至少一種的(D)或(F)或(G)。另外，本發(fā)明的組合物(D6)含有液態(tài)化合物(C)為與聚苯乙烯的相溶性高于聚烯烴的具有芳香環(huán)或脂環(huán)骨架或極性基團的有機化合物或溶液的組合物(D)或(F)或(G)。另外，本發(fā)明的組合物(D7)含有熱塑性聚合物(A)為聚苯乙烯系聚合物，嵌段共聚物(B)為選自具有與(A)相溶性高的嵌段的聚(乙烯/丙烯)(Bl)-具有與液態(tài)化合物(C)相溶性高的嵌段的聚苯乙烯(Bl )嵌段共聚物(SEP)、聚苯乙烯(B1)-聚(乙烯/丁烯)(Bl)嵌段共聚物 (SEB)、聚苯乙烯(Bl)-聚(乙烯/丙烯)(Bl)-聚苯乙烯(Bl)嵌段共聚物(SEPS)、聚苯乙烯(B1)-聚(乙烯/丁烯)(Bl)-聚苯乙烯 (Bl)嵌段共聚物(SEBS)以及聚苯乙烯(Bl)-聚(乙烯-乙烯/丙烯) (Bl)-聚苯乙烯(B1)嵌段共聚物(SEEPS)中的至少一種的組合物(D)或(F)或(G)。另外，本發(fā)明的組合物(D8)含有液態(tài)化合物(C)為與聚烯烴的相溶 性高于聚苯乙烯的烷基或鏈烯基物、以及它們的酯或醚或聚醚胺、醇等與聚 苯乙烯相溶性低的有機化合物或溶液的組合物(D4)。另夕卜，本發(fā)明的組合物(D9)為(Bl)是疏水性聚乙烯類化合物，(B2) 是含有馬來酸肝、富馬酸酐、衣康酸酐等二羧酸酐乙烯酯聚合物、或/及聚 乙二醇、聚丙二醇等多元醇的親水性嵌段共聚物的(D)或(F)或(G)的 組合物。另外，本發(fā)明的組合物(D10)為液態(tài)化合物(C)含有醫(yī)藥品、抗菌 劑、抗霉劑、抗病毒劑、防靜電劑、防藻劑、防腐劑、芳香劑、防蟲劑、殺 蟲劑、防鼠劑、防鳥劑、防獸劑、引誘劑、農(nóng)藥、防附著性海中生物劑、阻 燃劑、集塵劑、肥料、消臭劑中至少一種的(D)或(F)或(G)的組合物。另外，本發(fā)明的成型品為由(D) 、 (F) 、 (G)、或(D4~D10)的 組合物、或其稀釋物制成，通過從內(nèi)部滲出的液體，在表面上形成100。C以 下為液體的厚度為l(im以下薄膜的成型品。另外，本發(fā)明的成型品為由(D) 、 (F) 、 (G)、或(D4-D10)的 組合物制成的擠出成型品，其成型品為纖維、及其制成的布帛或纖維制品以 及層壓品的成型品。另外，本發(fā)明的成型品為由(D) 、 (F) 、 (G)、或(D4-D10)的 組合物制成的擠出成型品，為涂布材料、被覆材料、管子、片材、薄膜、以及層壓成型品。另外，本發(fā)明的成型品為由(D) 、 (F)、 (G)、或(D4-D10)的組合物制成的注射或旋轉(zhuǎn)成型品，同樣本發(fā)明的成型品為吹塑成型口口 o另外，本發(fā)明的涂料為含有組合物(D) 、 (F) 、 (G)、或(D4-D10)的組合物、或含有其稀釋物的涂料。另外，本發(fā)明的過濾器為以布帛或纖維制品以及層壓品為主要集塵材料的過濾器。本發(fā)明中，如果熱塑性聚合物(A)可以成型為薄膜、片材、纖維、注 射成型品等，則可為聚合物狀或彈性體狀。熱塑性聚合物(A)可列舉聚酯 系聚合物、聚酰胺系聚合物、丙烯酸系聚合物、聚氨酯系聚合物、聚苯乙烯 系聚合物、聚碳酸酯系聚合物等熱塑性聚合物，以及酚系聚合物、不飽和聚 酯系聚合物、三聚氰胺系聚合物、環(huán)氧系聚合物、脲系聚合物、醇酸系聚合 物等熱固性聚合物。其中，可以舉出液態(tài)有機化合物的高濃度添加被認為困 難的聚烯烴系聚合物。作為其具體例，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、 聚丙烯酸酯、聚曱基丙烯酸酯、聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚曱基戊烯等均 聚物、或共聚物等。其中，由于熔點低、反應性低，優(yōu)選聚烯烴系聚合物。 高熔點的聚合物時，因為與添加的液態(tài)化合物的沸點的差距變大，成型時的 逸散量變多，需要如水中切割器這樣的特殊的急速冷卻逸散防止設備。本發(fā)明中，嵌段共聚物(B)與基體聚合物(A)分相，以亞穩(wěn)態(tài)分散 在(A)中，形成(A)和液態(tài)化合物(C)的界面。嵌段共聚物(B)是含 有至少兩種以上的聚合單元的嵌段共聚物，含有與(A)相溶性高、與液態(tài) 化合物(C)相溶性低的嵌段(Bl )和與液態(tài)化合物(C)相溶性高、與(A) 相溶性低的嵌段(B2)。本發(fā)明中，為了形成穩(wěn)定的固包液型聚合物乳液， 基體聚合物(A)、液態(tài)化合物(C)和嵌段共聚物(B)組合的選定很重要。 嵌段共聚物(B)相對基體聚合物(A) 100重量份，含有0.1 50重量份。 如果嵌段共聚物(B)的含量不足0.1重量份，則固包液型聚合物乳液中含 有的液態(tài)化合物(C)的絕對量少，不能給與制品充分的功能。如果嵌段共聚物(B)的含量超過50重量份，則多于基體聚合物(A)，得不到所期待 的固包液型聚合物乳液。優(yōu)選為0.2-30重量份。液態(tài)化合物(C)的含量 和嵌段共聚物(B)的含量相關聯(lián)地配合。本發(fā)明中的組合物也作為母料使用，雖然根據(jù)稀釋倍率而不同，但優(yōu)選 相對基體聚合物(A) IOO重量份，含有嵌段共聚物(B) 4~25重量份。另 外，本發(fā)明的成型品較多通過稀釋所述母料使用，成型品中相對基體聚合物 (A) IOO重量份，優(yōu)選含有嵌段共聚物(B) 0.2-2.5重量份?；w聚合物(A)為聚烯烴的情況，嵌段共聚物(B)為其部分具有聚 烯烴單元(Bl )的嵌段共聚物時在相溶性上優(yōu)異，非常合適，進而，嵌段共 聚物(B)為具有聚苯乙烯(B2)的嵌段共聚物時與液態(tài)化合物(C)的芳 香族或脂環(huán)式化合物在相溶性上優(yōu)異，更適合選自例如聚苯乙烯-聚(乙烯 /丙烯)嵌段共聚物(SEP )、聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段共聚物(SEB )、 聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)以及聚苯乙烯-聚(乙烯 -乙烯/丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)中的至少一種。液態(tài)化合物(C)為水溶液、基體聚合物(A)為聚烯烴的情況，嵌段 共聚物(B)為其部分具有聚烯烴單元(Bl)的嵌段共聚物時更合適，進而， 嵌段共聚物(B)優(yōu)選為具有與(A)有相溶性的(Bl)和有親水性的(B2) 的嵌段共聚物。例如(Bl)適合為疏水性聚乙烯類，(B2)適合為含有馬 來酸酐、富馬酸酐、衣康酸酐等二羧酸酐乙烯酯聚合物、聚乙二醇、聚丙二 醇等多元醇的親水性嵌段共聚物等。(Bl)的聚乙烯類例如為聚乙烯、聚丙 烯、聚丙烯腈、聚異丁烯、聚丙烯酸曱酯、聚丁烯、聚二異丁烯等，通過常 規(guī)方法依次以陽離子活性聚合法等與馬來酸酐等二羧酸酐乙烯酯(B2 )可以 容易地制成嵌段共聚物。二羧酸肝與水或水溶液反應生成羧酸。另外，通過常規(guī)方法熔融混合聚2-羥基丙酸等聚烷基酯(Bl)和聚乙 二醇(B2),經(jīng)減壓混煉得到嵌段共聚物(B)。另外，通過使末端導入二 丁烯的聚烯烴(Bl)加聚環(huán)氧乙烷的常規(guī)方法，得到聚烯烴(Bl)聚乙二醇(B2)嵌段共聚物(B)。熔融的嵌段共聚物(B)在熔融的基體(A)中分相，但因(Bl)的高 相溶性以亞穩(wěn)態(tài)分散。(B)體現(xiàn)界面活性劑的特性，形成界面，從而形成 在其內(nèi)部引入對(A)具有低相溶性的液態(tài)化合物(C)的固包液型聚合物 乳液。乳液由(B)的膜形成，該膜的配置為，外側有與(A)具有高相溶 性的(Bl)，內(nèi)側有與液態(tài)化合物(C)具有高相溶性的(B2)。液態(tài)化合 物(C)通過該固包液型聚合物乳液的形成，以液態(tài)大量穩(wěn)定地保持。該固包液型聚合物乳液的形態(tài)在該組合物固化之后也穩(wěn)定地保持，即使 在密閉體系中再次熔融、剪切，也會再形成，因此穩(wěn)定。液態(tài)化合物(C) 處于包圍在致密的(B)膜中的狀態(tài)，滲透速度小，而且局部被儲藏，緩釋 效果優(yōu)異。本發(fā)明中作為有效成分的100。C以下為液態(tài)的液態(tài)化合物(C)，應選 定與熱塑性聚合物(A)相溶性低且分相、與嵌段共聚物(B)的(B2)相 溶性高、形成穩(wěn)定的固包液型聚合物乳液的組合。液態(tài)化合物(C)可以為 有機液體，也可以為水溶液。由于容易選擇有效成分的適當?shù)臄U散速度，因 此在100。C以下、尤其是常溫下為液體的液態(tài)化合物適合。也可以在溶劑中 溶解IO(TC以下為固體的有機化合物、或不熔融的如無機化合物作為有機溶 液或水溶液用于本發(fā)明中。另外，也可以通過將低沸點有機化合物等作為有 機溶液，降低分壓，降低逸散速度。本發(fā)明中100。C以下為液態(tài)的有機化合物(c)列舉如萜烷類等天然精油，如含有很多防蟲、防螨性優(yōu)異的雪松醇的雪松油等針葉樹精油，含有很 多防鼠性優(yōu)異的薄荷醇的薄荷油，抗菌性、抗病毒性優(yōu)異、有支氣管擴張功 能的桉樹油，防霉性優(yōu)異的檸檬草油、芳香性優(yōu)異的薰衣草油等。另外，作 為具有農(nóng)藥功能的有機化合物可舉出百滅寧等除蟲菊脂系化合物的殺蟲劑或除草劑等；作為具有肥料功能的有機化合物舉出含有氨基酸的低分子有機 物等；作為具有引誘功能的有機化合物舉出引誘動物的動植物的激素等；作 為具有忌避功能的有機化合物舉出動物忌避的辣椒素、檸檬油精等；作為具有殺菌功能的有機化合物舉出三氯沙等；作為具有抗霉功能的有機化合物舉 出異噻唑啉系聚合物等；作為具有抗菌功能的有機化合物舉出吡啶硫酮鋅 等；作為防腐劑舉出對羥基苯曱酸酯、EDTA等；作為防靜電劑舉出硬脂基 聚醚單甘油酯、硬脂基聚醚雙甘油酯、硬脂氨基聚醚等。IO(TC以下為液態(tài)的化合物(C)也可以為水溶液，有水溶性磷酸、硫酸、 鹽酸化合物、以及它們的鹽類水溶液等，其代表例為三曱銨內(nèi)酯等各種界面 活性劑。另外，在本發(fā)明使用的水溶液(C)中可溶解水溶性的無機物或/和有機 物。此外，水溶液也可為乳化水溶液。進而，也可為在水和醇等的混合溶液 中進一步溶解其他溶質(zhì)的水溶液。熱塑性聚合物中所含有的水或水溶液如果 加熱升溫到高溫，則水蒸汽覆蓋熱塑性聚合物的表面，隔絕氧氣以及奪取汽 化潛熱，從而給與制品阻燃性。在水溶液中溶解如界面活性劑這樣的具有靜電抑制效果的溶質(zhì)時，界面 活性劑被緩釋，擴散到熱塑性聚合物的表面上，從而賦予持久性靜電抑制效 果。作為界面活性劑例如肥皂、硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽、二硫代磷酸 酯鹽等陰離子界面活化劑；胺鹽型、季銨鹽型等陽離子界面活性劑；氨基酸 型、三曱銨內(nèi)酯型等兩性界面活性劑；聚乙二醇型、聚丙二醇型、普魯洛尼 克(Pluronic)型、多元醇型等非離子型界面活性劑。界面活性劑也有作為洗滌劑的功能，靜電抑制效果以外可以賦予熱塑性 聚合物持久性易去污效果。此外，可以賦予熱塑性聚合物表面的持久親水性。 進而改變熱塑性聚合物的摩擦系數(shù)，賦予持續(xù)平滑性、持續(xù)制動性。另外，陽離子界面活性劑具有與蛋白質(zhì)反應的性質(zhì)，有抗菌、殺菌(滅 菌)作用。例如十二烷基二曱基午基氯化銨為最有名的陽離子系殺菌劑，具 有苯酚的數(shù)十倍的殺菌能力。季銨鹽作為溫和殺菌劑使用。此外，界面活性 劑以外，水溶性殺菌劑如苯酚、丙晞醛等水溶液也可以作為殺菌劑使用。作 為極端用途也可以使用戊二醛水溶液，但因毒性極強，因此使用中有必要嚴 格注意。此外，硝酸銀、硫酸銅等無機鹽殺菌性水溶液也具有強殺菌作用，可以使用。這些殺菌劑也有作為殺霉劑有效的殺菌劑。因為本發(fā)明使用的水溶液可以為在如水甘油水溶液、水聚乙烯醇水溶 液、蔗糖水等乳化水溶液或水醇溶液中進一步溶解溶質(zhì)的混合水溶液，溶質(zhì) 可以在這些混合溶液中溶解或穩(wěn)定地分散，例如可以為像各種香料這樣的脂 類。作為各種香料也可以使用雪松油、桉樹油、薄荷油、辣椒素、玫瑰油、 薰衣草油、檸檬草油等精油、食品用香料、香精等，可以賦予熱塑性聚合物 適宜的芳香療法效果、喜好性香料效果、標記效果。具有功能性的液態(tài)化合物(C)的緩釋性和緩釋期間，通過配合的液態(tài)化合物(C)的量、基體聚合物(A)、嵌段共聚物(B)的相溶性和量和界 面的性狀、以及(B)和液態(tài)化合物(C)的比率，可以控制形成何種固包 液型聚合物乳液。另外，在不超過本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，本發(fā)明的聚合物組合物中可以配 合其他添加劑。添加劑可列舉無機填充劑、顏料、潤滑劑、穩(wěn)定劑等。作為本發(fā)明的聚合物組合物的混合方法，只要是在通常的熔融混煉方法 中具備液體供給裝置的方法，可以為單軸混煉，或混煉效果較高的雙軸混煉。 根據(jù)需要，也適當選擇滾筒混煉、捏合混煉。也可以直接用于具有此類原理 的一般的擠出成型、吹塑成型、注射成型、旋轉(zhuǎn)成型等。因本發(fā)明的組合物為微細分散的乳液狀態(tài)，乳液中內(nèi)含的液態(tài)化合物即 使被加熱到沸點以上，每個乳液分子的膨脹能非常小。因此，即使在高溫的 熔融狀態(tài)下，通過基體熱塑性聚合物的熔融粘度抑制膨脹，保持液態(tài)或其混 合狀態(tài)。即使在水或水溶液的常壓沸點以上的溫度下，通過在這樣的體系中 設定適當?shù)臏囟?、粘度條件，乳液顆粒從加壓開始始終保持略膨脹的很小體 積，接著被冷卻降至常壓沸點以下的溫度，則體積變小的同時，從加壓狀態(tài) 轉(zhuǎn)至常壓狀態(tài)，完全變?yōu)橐簯B(tài)。更具體的如實施例中所示，可以在常壓沸點 以上的加工溫度下，使液態(tài)化合物(C)以乳液狀態(tài)包含于熱塑性聚合物等 中，實施擠出加工等。另外，本發(fā)明的聚合物組合物可以作為母料使用，也可以由其他的基體聚合物(E)稀釋使用。例如低沸點液態(tài)化合物(C)組分時，可以使用如LDPE的在低沸點下可加工的基體聚合物(A),制造作為本發(fā)明的聚合物 組合物的母料，由更高融點的PP稀釋并制造最終制品。此時，PP (E)之 中生成LDPE (A)的島，形成其中以含有液態(tài)化合物(C)的(B)進行包 圍的固包液型聚合物乳液組合物(D)微細分散于(E)中的雙重結構的固 包液型聚合物乳液組合物(F)。較佳地，根據(jù)需要配合適當?shù)南嗳軇?，?過基體聚合物(D)和基體聚合物(E)的穩(wěn)定配合以及微細配合來提高強 度等。能夠進行穩(wěn)定生產(chǎn)的范圍內(nèi)，本發(fā)明中稀釋使用的其他基體聚合物(E ) 可以廣泛選^t奪，除上述兩種聚烯烴以外，例如PET(E)中生成LDPE(D) 的島，形成其中以含有液態(tài)化合物(C)的(B)進行包圍的固包液型聚合 物乳液(F) , PVC (E)中生成LDPE (D)的島，形成其中以含有液態(tài)化 合物(C)的(B)進行包圍的雙重結構固包液型聚合物乳液(F)。將像PET、聚苯乙烯等芳香族系聚合物、PVC那樣使用芳香族系增塑 劑的聚合物作為聚合物組合物(D)的基體聚合物(A)，含有芳香族系液 體有機化合物(C)，來得到形成固包液型聚合物乳液的聚合物組合物是困 難的，這是由于基體(A)和液態(tài)化合物(C)的相溶性好。但是，通過將 形成在作為基體聚合物的聚烯烴(A )中分散了芳香族系液體有機化合物(C ) 的固包液型聚合物乳液的聚合物組合物(D)與作為新的基體聚合物(E) 的像PET、聚苯乙烯等芳香族系聚合物(E)、聚氯乙烯那樣使用芳香族系 增塑劑的聚合物進行聚合物共混，可以形成雙重固包液型聚合物乳液，達到 本發(fā)明的預期目的。其他的基體聚合物(E)也可以為聚合物前體，例如熱固性酚醛樹脂前 體酚醛清漆(E)，形成在其中內(nèi)含以含有液態(tài)化合物(C)的(B)進行包 圍的(D)固包液型聚合物乳液的熱固性雙重結構的固包液型聚合物乳液組 合物(F)。這里使用的熱固性樹脂有酚醛樹脂、二曱苯樹脂、脲樹脂、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺脲樹脂等。其他的基體聚合物(E)可以暫時為聚合物溶液，例如形成聚丙烯腈DMF 溶液(E)中內(nèi)含聚氨酯(D)固包液型聚合物乳液的雙重結構的固包液型 聚合物乳液組合物(F)。另外，如果基體聚合物(A)、嵌段共聚物(B)、其他聚合物(E)使 用生物分解性聚合物，則本發(fā)明的聚合物組合物以及由其制成的制品可賦予 生物分解性，作為持續(xù)性農(nóng)藥或肥料供給方法合適。本發(fā)明的纖維為通過熔融紡紗制造的對本發(fā)明的組合物進行擠出成型 的人造短纖維、單纖維、拉伸帶、短切纖維。此外，本發(fā)明的熱粘合無紡布 以及多層層壓體熔噴、紡粘型織物、針刺、干式、濕式、化學粘合或熱粘合 無紡布以及多層層壓體使用上述本發(fā)明纖維。此外，本發(fā)明的布帛是通過對 上述本發(fā)明纖維進行混紡、混織、并紗、交織、交編等制造的布帛。可以將上述本發(fā)明纖維作為中棉使用的被褥、枕頭等寢具品以及人偶等 玩具、窗簾、椅子墊等室內(nèi)裝飾纖維制品、蚊帳、紗窗、衣料等防蟲、防螨、 或作為殺蟲纖維制品使用。本發(fā)明的成型體為使用本發(fā)明組合物、以通常的制造方法制造的注射成 型、吹塑成型、擠出成型、旋轉(zhuǎn)成型法所制造的成型體，例如有容器、通常 的充氣法、T模法制造的薄膜、由T模法制造的片材、由旋轉(zhuǎn)成型制造的貯 藏器、由擠出法制造的涂布材料、電線包覆層、層壓板、軟管等。本發(fā)明涂料為含有本發(fā)明組合物(D)的冷凍粉碎微粒的粉末涂料、以 及含有該粉末微粒的涂料、以及溶劑中溶解或分散的涂料。較佳地，該溶劑 或分散劑中溶解基體聚合物(D)或/和其他聚合物(E)，保持適當?shù)恼扯?。粉末涂料通過粉碎配合了顏料，根據(jù)需要還有表面調(diào)節(jié)劑、增塑劑、紫 外線吸收劑、抗氧化劑、防溢劑、靜電控制劑、固化催化劑等、混合防粘連 劑、流動調(diào)節(jié)劑等添加劑的顆粒來制造。粉碎方法優(yōu)選利用液氮冷凍磨機或 錘擊粉碎，得到平均粒徑為100fx以下的粉末。涂飾方法可為上述一般方法。 作為顏料例如有氧化鐵、氧化鉛、炭黑、二氧化鈦、滑石粉、硫酸鋇、鎘黃、鎘紅、4各黃、鋁白、酞菁藍等，但不限于這些。這些也可以并用兩種以上。顏料的配合量優(yōu)選為0.5 ~ 40W%。本發(fā)明的液態(tài)涂料通過與顏料一樣適當?shù)嘏浜?、混合上述本發(fā)明粉末來 制造。特別是膜厚、涂膜表面有小凹凸的涂料可減小水的阻力，適合于有利 的船底涂料。含有辣椒素或維吉尼亞雪松油的本發(fā)明的船底涂料對藤壺等附 著性海洋生物的繁殖防治上有效果，無論哪種成分都可為食品添加劑，為安 全而且對環(huán)境無害的成分。另外，通過將上述本發(fā)明涂料(D)在曱苯、二曱苯、正己烷等涂料用 溶劑(E)中在加壓下加熱混合、熔融微細分散，混合調(diào)制為與熱固性樹脂 溶液成一定濃度，從而制造具備作為普通涂料使用的信息功能的本發(fā)明液體 涂料組合物。與使用微膠嚢的現(xiàn)有方法相比較，可廉價地提供更為精細穩(wěn)定 的軟膠嚢。關于本發(fā)明的過濾器，在本發(fā)明纖維結構體中，液態(tài)化合物覆蓋纖維表 面而形成厚度為lpm以下的薄膜，通過其液橋力，發(fā)揮高度的微細集塵效 率?；覊m根據(jù)其液體的液橋力的強附著力捕集在薄膜表面。該纖維結構體作 為過濾器使用時，具有高通氣率、低壓力損耗的同時，發(fā)揮達到數(shù)十倍的高 度集塵效率，此外用作抹布時，發(fā)揮有效地擦去微細塵埃的性能。作為在纖維表面形成薄的液態(tài)有機化合物膜的方法，有首先作為高揮發(fā) 性溶劑中溶解的溶液，使其在纖維結構體中浸透后，使溶劑揮發(fā)，從而均勻 地殘留于纖維表面的方法，但是，不但需要高成本，而且會變成高揮發(fā)性溶 劑回收裝置等復雜工藝，不適于實際的工業(yè)生產(chǎn)。此外，這樣的后加工時如 果洗滌一次則液體薄膜被去除，失去其效果。但是，本發(fā)明在洗滌后也會從 內(nèi)部重新滲出液態(tài)有機化合物，形成薄膜，恢復功能。實施例以下，舉出實施例詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于以下的實施例。 (l)重量和氣相色譜法(GC: Gas Chromatography )計觀'J 將成型體投料到60。C或80。C的熱風干燥機內(nèi)，通過DTA-TGA分析隨時間計測重量，根據(jù)重量減少，測定來自該成型體的功能性有機化合物的逸散量。同時，通過三氯苯熱萃取法用島津制GC-2010計測殘留濃度。(2)乳液觀察用四氯化釕處理觀察面，對芳香環(huán)部分進行染色并用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察。 實施例1在通過常規(guī)方法的雙軸擠出機對作為基體聚合物(A)的聚丙烯((抹) :/ ， 4厶水卩7 —制Y6005GM ) 85kg和作為嵌段共聚物(B )的SEP ((林) 夕，k制SEP1001 ) 10kg進行混煉過程中，用柱塞泵添加作為液態(tài)化合物 (C)的常溫液態(tài)1， 3-二苯基丙烷5kg，在190。C下由模具頭部擠出，繩 狀取出，水中急速冷卻，用切刀切斷，制造了作為粒狀的本發(fā)明成型切片的 母料(D)。該切片的DTA-TGA測定結果為1， 3-二苯基丙烷的殘留量 為4.57%,顯示了良好的成品率。將其投料到80。C的熱風干燥機內(nèi)，測定并 記錄投料時和3天后、7天后、14天后、30天后的重量減少。重量減少在 30天后停留在72%,顯示了功能性液體的良好保持性。作為地毯的防螨評 價標準，根據(jù)室內(nèi)纖維物性能評價協(xié)會做出的81。C下3天的加速試驗相當 于常溫3年，從而可知優(yōu)異的長期效果持續(xù)性。圖1為SEM觀察照片，觀 察到了粒徑不足ljim的海島結構，從島的一部分破損的地方可知內(nèi)部為空 洞。這是因為SEM觀察在真空中進行，所以是膜^L破壞的乳液內(nèi)部的液體 1 ， 3 _ 二苯基丙烷蒸發(fā)的痕跡，清楚地表示形成了固包液型聚合物乳液結構。實施例2在與制造例1同樣地通過常規(guī)方法的雙軸擠出機對作為基體聚合物(A) 的LDPE聚合物(日本水卩工* k ;/ (抹)乂 '_y夕LL ) 85kg和作為嵌 段共聚物(B )的SEP ((林)夕，k制SEPS2002 ) 10kg進行混煉過程中， 用柱塞泵添加作為液態(tài)化合物(C)的具有抗菌、防螨、防蟲功能的雪^h'由 5kg，在160。C下由模具頭部擠出，繩狀取出，水中急速冷卻，用切刀切斷， 制造作為粒狀的本發(fā)明成型切片的母料。該切片的DTA-TGA測定結果為雪松油的殘留量為4.62%,顯示了良好的成品率。將其投料到80。C的干燥機 內(nèi)，測定并記錄投料時和7天后的重量減少。重量減少在7天后停留在46%, 顯示了功能性液體的良好保持性。圖2為SEM觀察照片，觀察到了比圖1 微細的海島結構，從島的一部分破損的地方可知內(nèi)部為空洞。根據(jù)與實施例 1的比較，可知固包液型聚合物乳液結構由基體聚合物(A)、嵌段共聚物 (B)以及液態(tài)化合物(C)支配。 實施例3在與實施例2同樣地通過常規(guī)方法的雙軸擠出機對作為基體聚合物(A) 的LDPE聚合物(日本;K卩工f k 7 (林)乂 7夕LL ) 85kg和作為嵌 段共聚物(B )的SEPS ((林)夕，k制SEPS2002 ) 15kg進行混煉過程中， 僅改變液態(tài)化合物(C),用柱塞泵添加薄荷油5kg，在160。C下由模具頭部 擠出，繩狀取出，水中急速冷卻，用切刀切斷，得到作為粒狀的本發(fā)明成型 切片的母料。薄荷油DTA-TGA測定結果，從常溫開始升溫，在156。C幾 乎沒有了重量。該切片的DTA-TGA測定結果為薄荷油的殘留量為4.42%, 盡管模具頭部溫度高于蒸發(fā)溫度仍顯示了良好的成品率。投料到80。C的干 燥機內(nèi)，測定并記錄投料時和7天后的重量減少。重量減少在7天后停留在 53%，顯示了功能性液體的良好保持性。圖3為SEM觀察照片，觀察到了 比圖2大的海島結構，從島的一部分破損的地方可知內(nèi)部為空洞?？芍词?基體聚合物(A)和嵌段共聚物(B) —樣，液態(tài)化合物(C)也支配固包液 型聚合物乳液結構。實施例4在與實施例2同樣地通過常規(guī)方法的雙軸擠出機對作為基體聚合物(A) 的LLDPE聚合物(日本水卩工f k ^ (抹)制乂戸r 7夕LL) 85kg和作 為嵌段共聚物(B)的SEPS ((林)夕，k制SEPS2002) 15kg進行混煉過 程中，僅改變液態(tài)化合物(C)，用柱塞泵添加桉樹油5kg,在160。C下由模 具頭部擠出，繩狀取出，水中急速冷卻，用切刀切斷，制造作為粒狀的本發(fā) 明成型切片的母料。該切片的TGA-DTA測定結果桉樹油的殘留量為4.49%、該切片的DTA-TGA測定結果為桉樹油的殘留量為4.58%,顯示了 良好的成品率。 比砵交例1與實施例l一樣，不添加嵌段共聚物(B)，通過常規(guī)方法的雙軸擠出 機對聚丙烯((林)7°， 4厶水！i t一制Y6005GM) 100kg進行混煉中， 用柱塞泵添加1， 3-二苯基丙烷kg,由模具頭部擠出，繩狀取出，水中急 速冷卻，用切刀切斷，制造粒狀的比較品成型切片，但分相的1， 3-二苯 基丙烷切片從模出來的地方噴出，因為切片表面被大量滲出的1, 3-二苯 基丙烷覆蓋，切片相互凝聚，在后續(xù)工藝中無法使用。實施例5在與實施例2同樣地通過常規(guī)方法的雙軸擠出機對作為基體聚合物(A) 的LLDPE聚合物(日本求卩工f k 7 (抹)乂y《r少夕UR951 ) 85kg和作 為嵌段共聚物(B)的SEPS ((林)夕，k制SEPS2002) 15kg進行混煉過 程中，用柱塞泵添加作為液態(tài)化合物(C)的殺蟲劑百滅寧5kg，在160。C下 由模具頭部擠出，繩狀取出，水中急速冷卻，用切刀切斷，得到作為粒狀的 本發(fā)明成型切片的母料(D)。該切片的GC測定結果為百滅寧的殘留量為 4.68%，顯示了良好的成品率。實施例6混合在實施例5中制造的本發(fā)明母料10重量份和PP切片卯重量份， 在230。C紡紗溫度下紡絲拉伸熔融紡紗，制造本發(fā)明110Dtex/24F的PP多絲 纖維。該單纖維的GC測定結果為百滅寧的殘留量為0.37%,即使經(jīng)過2次 熱過程，也顯示了良好的成品率。此外，該單纖維的拉伸強度為4.2g/dTex、 拉伸伸長率為70%，顯示了良好的機械特性。通過編織該單纖維的本發(fā)明針 織品蚊帳料進行的WHO試劑盒(Kit)法的淡色庫蚊(culexpipiens pallens ) 的50%擊倒時間為16分鐘，顯示了優(yōu)異的擊倒效果。圖4為本發(fā)明多絲纖 維截面的SEM觀察照片，觀察到了微細的海島結構，確認再熔融紡紗后也 會再形成固包液型聚合物乳液結構。實施例7混合在實施例2中制造的本發(fā)明母料10重量份和PP切片90重量份， 進行常規(guī)方法的熔融紡紗，制造了本發(fā)明1650Dtex/96F的PP BCF多絲纖維。 該單纖維的GC測定結果為雪松油的殘留量為0.36%,即使經(jīng)過2次熱過程， 也顯示了良好的成品率。使用該BCF多絲纖維，經(jīng)過對背襯材料進行烘烤 的第3次熱過程的重量lkg/n^的毛圈絨頭地毯(loop pile tuft carpet)的粉 塵螨的忌避率為86%,顯示了對螨良好的忌避效果。實施例8混合在實施例3中制造的本發(fā)明母料20重量份和HDPE切片80重量份， 通過常規(guī)方法T模法在模溫度190。C制造薄膜，并進行切割，制造本發(fā)明 1450Dtex拉伸帶。該拉伸帶的GC測定結果為薄荷油的殘留量為0.36%,顯 示了良好的成品率。將該本發(fā)明拉伸帶用于紡紗、將通常的HDPE拉伸帶用 于紡紗的平筒編織粗麻布包裹的鼠食放置于飼養(yǎng)籠內(nèi)，放置3晝夜觀察17 周大的5只日本褐家鼠有無攝食。經(jīng)過1天后，全部老鼠沒有攝食，2天后， 僅有2只攝食，體現(xiàn)了良好的防鼠效果。同樣的籠子內(nèi)放入的鼠食坯料，1 天后，3只攝食，2天后全部攝食。實施例9混合在實施例1中制造的本發(fā)明母料10重量份和聚丙烯((抹)7°， 4厶求卩t一制Y6005GM) 10重量份，通過常規(guī)方法熔融擠出-熔噴方法 制造重量22g/cm2的本發(fā)明熔噴無紡布過濾器。得到的無紡布的石英集塵效 率試驗結果(石英集塵效率試驗條件l.Oiam的石英粉塵、風速8.6cm/秒)，16Pa下，發(fā)揮了約2倍的集塵效率。 實施例10通過常規(guī)方法的雙軸擠出機對作為基體聚合物(A)的聚苯乙烯(PS 日本抹式會社制GPPS679 ) 85kg和作為嵌段共聚物(B)的SEP ((林)夕 ，k制SEP2014) 10kg進行混煉中，用柱塞泵添加作為液態(tài)化合物(C)的防靜電劑聚氧乙烯硬脂酰胺5kg，在190。C下由模具頭部擠出，繩狀取出，水中急速冷卻，用切刀切斷，制造了作為粒狀的本發(fā)明成型切片的母料。該切片的DTA-TGA測定結果為聚氧乙烯硬脂酰胺的殘留量為4.67%，顯示 了良好的成品率。將該母料用LDPE (E)稀釋10倍，通過常規(guī)方法制造本 發(fā)明的吹塑薄膜，用JISK6911法施加電壓500V, 20°C、 40。/。RH下測定表 面電阻值的結果，表示為1.2x10的11次方Q的電阻，與坯;阡的2.5x10的 15次方相比較，在塵埃附著防止性能上體現(xiàn)了充分的性能。 實施例11在14(TC下，用雙軸擠出機混煉在實施例2中制造的本發(fā)明母料(D) 40重量份、分子量約2000的聚氯乙烯粉末30重量重量份和作為增塑劑的1， 2-二-2-乙基己基苯二酸酯(以下稱為(DPO) )30重量份(E)，由模 具頭部繩狀取出，用水冷卻后切斷，制造聚合混合LDPE聚合物組合物的軟 質(zhì)聚氯乙烯母料切片(F)。該切片的表面一看是干爽的，從外觀上無法確 認雪松油的滲出。此外，本發(fā)明的母料中雪松油的殘留量為1.83重量％，顯 示了高成品率。圖5為本發(fā)明母料截面的SEM觀察照片，觀察到了微細的 海島結構，即使與雪松油具有高相溶性的DPO大量包含于基體聚合物(E) 中，再熔融后也再形成固包液型聚合物乳液結構，確認已成為雙重結構。實施例12在實施例11制造的本發(fā)明母料用等量的聚氯乙烯和增塑劑DPO稀釋4 倍，通過常規(guī)方法吹塑薄膜法制造厚度60pm、寬2m的本發(fā)明吹塑薄膜。 薄膜表面一看是干爽的，外觀上無法確認雪松油的滲出。薄膜中，雪松油的 殘留量為0.37重量％，顯示了高成品率。實施例13混合在制造例2中制造的本發(fā)明母料10重量份和特性粘度(IV: Intrinsic Viscosity)值0.70的干燥PET切片卯重量份，用攪拌裝置附帶的擠出機混 合熔融，用齒輪泵測量，塑模溫度27(TC下通過紡絲拉伸法紡紗，制造 165Dtex/48F的本發(fā)明多絲纖維。單纖維中，雪松油的殘留量為0.41重量％，顯示了高成品率。將該單纖維通過常規(guī)方法的高壓染色染為黑色，用JIS Ll卯2菌液吸收法進行抗菌性試驗的結果，對黃色葡萄球菌的抑菌活性值為2.8，顯示了良好的抗菌效果。 實施例14通過常M^方法適量添加在制造例2中制造的本發(fā)明母料20kg、含有氧 化鈦50重量％的LDPE80kg和合適的添加劑，并由雙軸擠出機混合，由模 具頭部擠出，繩狀取出，冷卻后切斷的切片用液氮冷卻的同時粉碎，制造本 發(fā)明的平均粒徑63微米的白色粉末涂料。該粉末涂料的GC測定結果為雪 松油的殘留量為1.09%，顯示了高成品率。使該粉末涂料通過靜電噴涂法附 著在厚度2mm、長度10x20cm的干凈的磷酸鋅處理鐵板上，200。C下加熱 IO分鐘，形成厚度為30p的涂膜。涂膜與鐵板很好地粘結，具備實用上充 足的涂膜強度。通過該鐵板的JIS Z2911 2000濕式法4種混合菌的抗霉性試 驗結果，2周后也沒有確認在菌接種部分有菌絲發(fā)育。實施例15在市場銷售的水性涂料(關西《0卜(林)制、水性多用途EG)中 用攪拌機混合10重量％的在實施例14制造的本發(fā)明粉末涂料，用水進行粘 度調(diào)節(jié)，制造本發(fā)明的液態(tài)涂料。將該涂料在木片上以100gr/n^的厚度涂敷 干燥，進行JISZ2911 2000濕式法4種混合菌的抗霉性試驗結果，2周后也 沒有確認在菌接種部分有菌絲發(fā)育。實施例16在通過常規(guī)方法的雙軸擠出機對作為基體聚合物(A)的LDPE (日本 水卩工f k 7 (林)乂 A亍、_y夕LL) 85kg、作為嵌段共聚物(B)的MFR23 的聚丁烯70W。/。.聚馬來酸酐30W。/。的陽離子嵌段共聚物10kg進行混煉過程 中，用柱塞泵添加作為液態(tài)化合物(C )的0.1W。/W克酸銅水溶液lkg,在140°C 下由模具頭部擠出，水中用切刀切斷，制造粒狀的本發(fā)明成型切片。該切片 的DTA-TGA測定結果，水的殘留量為0.89%，顯示了良好的成品率。實施例17同實施例16 —樣，僅將0.1W。/。石克酸銅水溶液變?yōu)?W。/。苯酚水和0.1， 制造本發(fā)明成型切片。該切片的DTA- TGA測定結果，水的殘留量為0.89%， 顯示了良好的成品率。通過常規(guī)方法制造厚度50|am的吹塑薄膜，進行JIS Z2911 2000濕式法4種混合菌的抗霉性試驗結果，2周后也沒有確認在菌接種部分有菌絲發(fā)育。
權利要求
1、一種組合物，該組合物為如下組合物(D)，其中相對熱塑性聚合物(A)100重量份，含有包括與(A)相溶性高、與液態(tài)化合物(C)相溶性低的嵌段(B1)和與液態(tài)化合物(C)相溶性高、與(A)相溶性低的嵌段(B2)，并與(A)分相的嵌段共聚物(B)0.1～50重量份，相對(A)和(B)100重量份，分散配合與(B1)及(A)相溶性低且與(A)分相、與(B2)相溶性高、在100℃以下為液態(tài)的液態(tài)化合物(C)0.1～20重量份，在常溫下形成(B)以界面活性劑的作用在其內(nèi)部引入液態(tài)化合物(C)的固包液型聚合物乳液。
2、 根據(jù)權利要求1所述的組合物，該組合物為如下聚合物(F),其中 含有進一 步在其他聚合物或者含有聚合物和增塑劑的混合物的聚合物組合物(E)中分散形成有權利要求1的固包液型聚合物乳液的組合物(D) 的聚合物混合物、或聚合物溶液、或聚合物和增塑劑的混合物。
3、 根據(jù)權利要求1或2中所述的組合物，該組合物為如下組合物(G)， 其巾權利要求2的其他聚合物或聚合物組合物(E)含有熱塑性聚合物或/ 和熱固性聚合物前體或熱固性聚合物、或聚合物和增塑劑的混合物。
4、 根據(jù)權利要求1至3中所述的組合物，該組合物為如下組合物(D4), 含有(D)或(F)或(G),其中權利要求1的在100。C以下為液態(tài)的液態(tài)化合物(C)為有機化合物、 或有機化合物溶液、或水溶液。
5、 根據(jù)權利要求1至4中所述的組合物，該組合物為如下組合物(D5)， 含有(D)或(F)或(G)，其中權利要求1的熱塑性聚合物(A)為聚烯烴系共聚物，嵌段共聚物(B) 為選自具有與(A)相溶性高的嵌段的聚乙烯/聚丙烯(Bl)-具有與液態(tài)化 合物(C)相溶性高的嵌段的聚苯乙烯(B2)嵌段共聚物(SEP)、聚苯乙烯(B2)-聚乙烯/聚丁烯(Bl)嵌段共聚物(SEB)、聚苯乙烯(B2)-聚乙烯/聚丙烯(Bl )-聚苯乙烯(B2 )嵌段共聚物(SEPS )、聚苯乙烯(B2 ) -聚乙烯/聚丁烯(Bl)-聚苯乙烯(B2)嵌段共聚物(SEBS)以及聚苯乙 烯(B2)-聚乙烯-聚乙烯/聚丙烯(B1 )-聚苯乙烯(B2 )嵌段共聚物(SEEPS )中的至少一種。
6、 根據(jù)權利要求5所述的組合物，該組合物為如下組合物(D6)，含 有(D)或(F)或(G),其中液態(tài)化合物(C)為與聚苯乙烯的相溶性高于聚烯烴的具有芳香環(huán)或脂 環(huán)骨架或極性基團的有機化合物或溶液。
7、 根據(jù)權利要求1至4中所述的組合物，該組合物為如下組合物(D7)， 含有(D)或(F)或(G),其中權利要求1的熱塑性聚合物(A)為聚苯乙烯系聚合物，嵌段共聚物(B) 為選自具有與(A)相溶性高的嵌段的聚乙烯/聚丙烯(Bl)-具有與液態(tài)化 合物(C)相溶性高的嵌段的聚苯乙烯(Bl)嵌段共聚物(SEP)、聚苯乙 烯(Bl) -聚乙烯/聚丁烯(Bl)嵌段共聚物(SEB)、聚苯乙烯(Bl)-聚乙烯/聚丙烯(Bl ) _聚苯乙烯(Bl )嵌段共聚物(SEPS )、聚苯乙烯(Bl ) -聚乙烯/聚丁烯(Bl)-聚苯乙烯(Bl)嵌段共聚物(SEBS)以及聚苯乙 烯(Bl )-聚乙烯-聚乙烯/聚丙烯(Bl )-聚苯乙烯(Bl )嵌段共聚物(SEEPS ) 中的至少 一種。
8、 根據(jù)權利要求7所述的組合物，該組合物為如下組合物(D8)，含 有(D7),其中液態(tài)化合物(C )為與聚烯烴的相溶性高于聚苯乙烯的烷基或鏈烯基物、 以及它們的酯或醚或聚醚胺、醇等與聚苯乙烯相溶性低的有機化合物或溶液。
9、 根據(jù)權利要求1至4中所述的組合物，該組合物為如下組合物(D9)， 其中.-(Bl)是疏水性聚乙烯類化合物，(B2)是含有馬來酸酐、富馬酸酐、衣康酸肝等二羧酸肝乙烯酯聚合物、或/及聚乙二醇、聚丙二醇等多元醇的 親水性嵌段共聚物。
10、 才艮據(jù)權利要求1至9中所述的組合物，該組合物為如下組合物 (D10),其中液態(tài)化合物(C)含有醫(yī)藥品、抗菌劑、抗霉劑、抗病毒劑、防靜電劑、 防藻劑、防腐劑、芳香劑、防蟲劑、殺蟲劑、防鼠劑、防鳥劑、防獸劑、引 誘劑、農(nóng)藥、防附著性海中生物劑、阻燃劑、集塵劑、肥料、消臭劑中至少一種。
11、 一種成型品，其中，該成型品為由權利要求1至10中所述的組合物、或其稀釋物制成，通 過從內(nèi)部滲出的液體，在表面上形成100。C以下為液體的厚度為lpm以下薄 膜的成型品。
12、 根據(jù)權利要求11所述的成型品，其中， 該成型品為權利要求11的成型品為擠出成型品。
13、 根據(jù)權利要求12所述的成型品，其中，該成型品為權利要求12的成型品為纖維、及其制成的布帛或纖維制品 以及與其的層壓品。
14、 根據(jù)權利要求12所述的成型品，其中，該成型品為權利要求12的成型品為涂布材料、被覆材料、管子、片材、 薄膜、以及層壓品。
15、 根據(jù)權利要求11所述的成型品，其中，該成型品為權利要求11的成型品為注射或旋轉(zhuǎn)成型品、或者吹塑成型品。
16、 一種涂料，其中，該涂料為含有權利要求1至10中所述的組合物、或其混合物或稀釋物 的涂料。
17、 一種過濾器，其中，該過濾器為以權利要求13的布帛或纖維制品以及層壓品為主要集塵材料的過濾器。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供一種緩釋性聚合物組合物以及由其制成的制品，可以在聚合物中以穩(wěn)定的狀態(tài)高濃度添加低相溶性的液態(tài)化合物，通過長期緩釋，體現(xiàn)長期持續(xù)的功能。本發(fā)明組合物是在聚合物中高濃度保持低相溶性的液態(tài)化合物時，通過配合分散基體聚合物、液態(tài)化合物以及嵌段共聚物，該嵌段共聚物發(fā)揮界面活性劑的作用而形成界面，并形成在其內(nèi)部內(nèi)含液態(tài)化合物的固包液型聚合物乳液的聚合物組合物，其中，所述嵌段共聚物是在一個分子內(nèi)以嵌段共聚的形式具有分別與基體聚合物和液態(tài)化合物相溶性高的聚合單元的嵌段共聚物。另外，本發(fā)明為由其組合物制成的制品。
文檔編號C08L101/00GK101223241SQ20068002586
公開日2008年7月16日 申請日期2006年7月12日 優(yōu)先權日2005年7月15日
發(fā)明者水上義勝, 秋庭英治 申請人:圣薩拉姆集團;可樂麗日常生活株式會社