專利名稱：固體高分子型燃料電池用電極電解質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含特定的聚合物組合物的固體高分子型燃料電池用電極電解質(zhì)、電極糊料、電極以及膜-電極接合體。

背景技術(shù)：
固體高分子型燃料電池可獲得高功率密度，能在低溫下工作，所以可以小型輕量化，被期待作為汽車用動力源、固定用發(fā)電電源、移動設(shè)備用發(fā)電電源等的實用化。
固體高分子型燃料電池是在質(zhì)子傳導(dǎo)性的固體高分子電解質(zhì)膜的兩面設(shè)置一對電極，將純氫或改性氫作為燃料氣體向一方的電極(燃料極)供給，將氧氣或空氣作為氧化劑向另一方的電極(空氣極)供給，進行發(fā)電的裝置。
所述燃料電池的電極由分散了催化劑成分的電極電解質(zhì)構(gòu)成(因此電極也稱電極催化劑層)，燃料極側(cè)的電極催化劑層中由燃料氣體產(chǎn)生質(zhì)子和電子，空氣極側(cè)的電極催化劑層中由氧、質(zhì)子和電子生成水，固體高分子電解質(zhì)膜使質(zhì)子進行離子傳導(dǎo)。并且，通過所述電極催化劑層獲取電力。
目前的固體高分子型燃料電池中，作為電極電解質(zhì)，使用以Nafion(商標(biāo))為代表的全氟烷基磺酸類高分子。該材料具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性，但價格昂貴，而且在分子內(nèi)存在大量的氟原子，所以可燃性低，存在使得電極催化劑中所用的鉑等昂貴的貴金屬的回收再利用非常困難的問題。
另一方面，作為替代它的材料，也進行著各種非全氟烷基磺酸類高分子的研究。特別是以發(fā)電效率高、在高溫條件下使用為目標(biāo)，進行著將耐熱性高的芳族磺酸類高分子用作電極電解質(zhì)的嘗試。
例如，日本專利特開2005-50726號公報(專利文獻1)中揭示了將磺化聚亞芳基聚合物用作電極電解質(zhì)的技術(shù)方案，日本專利特開2004-253267號公報(專利文獻2)中也揭示了使用特定的磺化聚亞芳基的技術(shù)方案。
專利文獻1日本專利特開2005-50726號公報
專利文獻2日本專利特開2004-253267號公報 發(fā)明的揭示 然而，這些目前公知作為電解質(zhì)的材料在高溫下可能會發(fā)生磺酸基的可逆的消去反應(yīng)或磺酸參與的交聯(lián)反應(yīng)。因此，質(zhì)子傳導(dǎo)性下降或發(fā)生膜的脆化等，存在因燃料電池的發(fā)電功率的下降和膜的破裂而導(dǎo)致無法發(fā)電的問題。
此外，為了盡可能避免這樣的問題，目前限定燃料電池發(fā)電時的上限溫度使用，發(fā)電功率存在限制。
本發(fā)明是為了解決上述的問題而完成的，發(fā)現(xiàn)通過在含磺酸基的聚合物中引入含氮雜環(huán)芳族基團，不僅可以提高高溫條件下的磺酸基的穩(wěn)定性，而且如上所述的磺酸基的消去、磺酸參與的交聯(lián)反應(yīng)得到抑制，可解決上述問題。
另外，該組合物不含氟原子，或者即使含有其含量也大幅減少，發(fā)現(xiàn)可以解決如上所述的針對催化劑金屬的回收再利用的問題，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的實施方式如下所示。
[1]包含主鏈為聚亞苯基結(jié)構(gòu)，具備具有磺酸基的側(cè)鏈和具有含氮雜環(huán)基的側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)的固體高分子電解質(zhì)用電極電解質(zhì)。
[2]如[2]的固體高分子電解質(zhì)用電極電解質(zhì)，其中，具有含氮雜環(huán)基的側(cè)鏈為以下述通式(D)表示的結(jié)構(gòu)。

(式中，Z表示直接結(jié)合或選自-O-、-S-的至少1種結(jié)構(gòu)，Y表示選自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)1-(1為1～10的整數(shù))、-C(CF3)2-的至少1種結(jié)構(gòu)，R20表示含氮雜環(huán)基。q表示1～5的整數(shù)，p表示0～4的整數(shù)。) [3]如[1]或[2]的固體高分子型燃料電池用電極電解質(zhì)，其中，前述含氮雜環(huán)基為衍生自選自包括吡咯、噻唑、異噻唑、唑、異唑、吡啶、咪唑、咪唑啉、吡唑、1，3，5-三嗪、嘧啶、噠嗪、吡嗪、吲哚、喹啉、異喹啉、嘌呤、苯并咪唑、苯并唑、苯并噻唑、四唑、四嗪、三唑、咔唑、吖啶、喹喔啉、喹唑啉的含氮雜環(huán)化合物及它們的衍生物的化合物的至少1種基團。
[4]如[1]～[3]的固體高分子型燃料電池用電極電解質(zhì)，其中，具有磺酸基的側(cè)鏈如下述通式(E)所示。

(式中，Y1表示選自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)1-(1為1～10的整數(shù))、-C(CF3)2-的至少1種結(jié)構(gòu)，Z1表示直接結(jié)合或選自-(CH2)1-(1為1～10的整數(shù))、-C(CH3)2-、-O-、-S-的至少1種結(jié)構(gòu)，Ar表示具有以-SO3H、-O(CH2)hSO3H或-O(CF2)hSO3H表示的取代基的芳族基團。h表示1～12的整數(shù)，m表示0～10的整數(shù)，n表示0～10的整數(shù)，k表示1～4的整數(shù)。) [5]如[1]～[4]的固體高分子型燃料電池用電極電解質(zhì)，其特征在于，上述聚合物包含以下述通式(C)表示的重復(fù)單元和以下述通式(A)表示的重復(fù)單元。

(式中，Z表示直接結(jié)合或選自-O-、-S-的至少1種結(jié)構(gòu)，Y表示選自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)1-(1為1～10的整數(shù))、-C(CF3)2-的至少1種結(jié)構(gòu)，R20表示含氮雜環(huán)基。q表示1～5的整數(shù)，p表示0～4的整數(shù)。)
(式中，Y1表示選自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)1-(1為1～10的整數(shù))、-C(CF3)2-的至少1種結(jié)構(gòu)，Z1表示直接結(jié)合或選自-(CH2)1-(1為1～10的整數(shù))、-C(CH3)2-、-O-、-S-的至少1種結(jié)構(gòu)，Ar表示具有以-SO3H、-O(CH2)hSO3H或-O(CF2)hSO3H表示的取代基的芳族基團。h表示1～12的整數(shù)，m表示0～10的整數(shù)，n表示0～10的整數(shù)，k表示1～4的整數(shù)。) [6]如[1]～[5]的固體高分子型燃料電池用電極電解質(zhì)，其中，聚合物還具有以下述通式(B)表示的結(jié)構(gòu)。

(式中，A、D獨立地表示直接結(jié)合或選自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)1-(1為1～10的整數(shù))、-(CH2)1-(1為1～10的整數(shù))、-CR’2-(R’表示脂肪族烴基、芳族烴基和鹵代烴基)、亞環(huán)己基、亞芴基、-O-、-S-的至少1種結(jié)構(gòu)，B獨立地表示氧原子或硫原子，R1～R16可以相同或不同，表示選自氫原子、氟原子、烷基、部分或全部被鹵代的鹵代烷基、烯丙基、芳基、硝基、腈基的至少1種原子或基團。s、t表示0～4的整數(shù)，r表示0或1以上的整數(shù)。) [7]包含[1]～[6]的電解質(zhì)、催化劑粒子和溶劑的電極糊料。
[8]包含[1]～[6]的電解質(zhì)、催化劑粒子和溶劑的固體高分子型燃料電池用電極。
[9]由將[8]的電極接合于高分子電解質(zhì)膜的至少一面的結(jié)構(gòu)形成的膜-電極接合體。
如果采用本發(fā)明，可提供不僅解決價格的問題和關(guān)于催化劑金屬的回收的問題，而且質(zhì)子傳導(dǎo)性和尺寸穩(wěn)定性良好，耐熱性良好的固體高分子型燃料電池用電極電解質(zhì)。特別是本發(fā)明中使用特定的聚合物作為電極電解質(zhì)，所以磺酸基的可逆的消去反應(yīng)和磺酸參與的交聯(lián)反應(yīng)也得到抑制，因此質(zhì)子傳導(dǎo)性不會下降且強度高，用于燃料電池用的電極電解質(zhì)時，在寬范圍的溫度、濕度，特別是高溫下也能夠發(fā)電，可以提高發(fā)電功率。
另外，本發(fā)明提供包含該電解質(zhì)的電極糊料、電極、帶催化劑的電解質(zhì)膜，有利于固體高分子型燃料電池的發(fā)電性能的提高。
附圖的簡單說明

圖1表示合成例1中得到的化合物的1H-NMR圖譜。
實施發(fā)明的最佳方式 (電極電解質(zhì)) 本發(fā)明的固體高分子電解質(zhì)用電極電解質(zhì)包含聚合物，所述聚合物具備主鏈為聚亞苯基結(jié)構(gòu)，含具有磺酸基的側(cè)鏈和具有含氮雜環(huán)基的側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)。
(聚合物) 本發(fā)明中所使用的聚合物包含主鏈為聚亞苯基結(jié)構(gòu)，具備具有磺酸基的側(cè)鏈和具有含氮雜環(huán)基的側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)。
作為主鏈的聚亞苯基結(jié)構(gòu)表示如下的結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈表示下述結(jié)構(gòu)中的取代基R2。

側(cè)鏈 本發(fā)明中，具有含氮雜環(huán)基的側(cè)鏈以下述通式(D)表示。

式中，Z表示直接結(jié)合或選自-O-、-S-的至少1種結(jié)構(gòu)。
Y表示選自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)1-(1為1～10的整數(shù))、-C(CF3)2-的至少1種結(jié)構(gòu)，較好是-CO-、-SO-。
R20表示含氮雜環(huán)基。作為含氮雜環(huán)基，包括吡咯、噻唑、異噻唑、唑、異唑、吡啶、咪唑、咪唑啉、吡唑、1，3，5-三嗪、嘧啶、噠嗪、吡嗪、吲哚、喹啉、異喹啉、嘌呤、苯并咪唑、苯并唑、苯并噻唑、四唑、四嗪、三唑、咔唑、吖啶、喹喔啉、喹唑啉的含氮雜環(huán)化合物及它們的衍生物的除去結(jié)合于碳或氮的氫原子而成的結(jié)構(gòu)的基團。這些含氮雜環(huán)基可以具有取代基，作為取代基，可以例舉例如甲基、乙基、丙基等烷基，苯基、甲苯基、萘基等芳基，氰基，氟原子等。
q表示1～5的整數(shù)，較好是1或2。
p表示0～4的整數(shù)，較好是0或1。
此外，具有磺酸基的側(cè)鏈以下述通式(E)表示。

通式(E)中，Y1表示選自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)1-(1為1～10的整數(shù))、-C(CF3)2-的至少1種結(jié)構(gòu)。其中，較好是-CO-、-SO2-。
Z1表示直接結(jié)合或選自-(CH2)1-(1為1～10的整數(shù))、-C(CH3)2-、-O-、-S-的至少1種結(jié)構(gòu)。其中，較好是直接結(jié)合、-O-。
Ar表示具有以-SO3H、-O(CH2)hSO3H或-O(CF2)hSO3H表示的取代基的芳族基團(h為1～12的整數(shù))。
作為芳族基團，具體可以例舉苯基、萘基、蒽基、菲基等。這些基團中，較好是苯基、萘基。芳族基團必須被至少1個前述的以-SO3H、-O(CH2)hSO3H或-O(CF2)hSO3H表示的取代基取代，芳族基團為萘基的情況下，較好是取代2個以上。
m表示0～10、較好是0～2的整數(shù)，n表示0～10、較好是0～2的整數(shù)，k表示1～4的整數(shù)。
作為關(guān)于m、n的值和Y1、Z1、Ar的結(jié)構(gòu)的優(yōu)選組合，可以例舉如下的結(jié)構(gòu) (1)m＝0，n＝0，Y1為-CO-，Ar為具有-SO3H作為取代基的苯基的結(jié)構(gòu)； (2)m＝1，n＝0，Y1為-CO-，Z1為-O-，Ar為具有-SO3H作為取代基的苯基的結(jié)構(gòu)； (3)m＝1，n＝1，k＝1，Y1為-CO-，Z1為-O-，Ar為具有-SO3H作為取代基的苯基的結(jié)構(gòu)； (4)m＝1，n＝0，Y1為-CO-，Z1為-O-，Ar為具有2個-SO3H作為取代基的萘基的結(jié)構(gòu)； (5)m＝1，n＝O，Y1為-CO-，Z1為-O-，Ar為具有2個-O(CH2)4SO3H作為取代基的苯基的結(jié)構(gòu)等。
另外，側(cè)鏈(D)和(E)的Y1和Z1可以相同或不同。
聚合物 本發(fā)明中所使用的聚合物包含以下述通式(C)和(A)表示的重復(fù)單元。

通式(C)中，Y、Z、R20、q、p與通式(D)中說明的含義相同。

通式(A)中，Y1、Z1、Ar、m、n、k與前述式(E)相同。
另外，聚合物較好是具有以下述通式(B)表示的重復(fù)單元。

通式(B)中，A、D獨立地表示直接結(jié)合或選自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)1-(1為1～10的整數(shù))、-(CH2)1-(1為1～10的整數(shù))、-CR’2-(R’表示脂肪族烴基、芳族烴基和鹵代烴基)、亞環(huán)己基、亞芴基、-O-、-S-的至少1種結(jié)構(gòu)。在這里，作為以-CR’2-表示的結(jié)構(gòu)的具體例子，可以例舉甲基、乙基、丙基、亞丙基、丁基、異丁基、叔丁基、丙基、辛基、癸基、十八烷基、苯基、三氟甲基等。
其中，較好是直接結(jié)合或-CO-、-SO2-、-CR’2-(R’表示脂肪族烴基、芳族烴基和鹵代烴基)、亞環(huán)己基、亞芴基、-O-。
B獨立地表示氧原子或硫原子，較好是氧原子。R1～R16可以相同或不同，表示選自氫原子、氟原子、烷基、部分或全部被鹵代的鹵代烷基、烯丙基、芳基、硝基、硝酰的至少1種原子或基團。
作為烷基，可以例舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)己基、辛基等。作為鹵代烷基，可以例舉三氟甲基、五氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。作為烯丙基，可以例舉丙烯基等。作為芳基，可以例舉苯基、五氟苯基等。
s、t表示0～4的整數(shù)。r表示0或1以上的整數(shù)，上限通常為100，較好是1～80。
作為關(guān)于s、t的值和A、B、D、R1～R16的結(jié)構(gòu)的優(yōu)選組合，可以例舉如下的結(jié)構(gòu) (1)s＝1，t＝1，A為-CR’2-(R’表示脂肪族烴基、芳族烴基和鹵代烴基)、亞環(huán)己基、亞芴基，B為氧原子，D為-CO-或-SO2-，R1～R16為氫原子或氟原子的結(jié)構(gòu)；(2)s＝1，t＝0，B為氧原子，D為-CO-或-SO2-，R1～R16為氫原子或氟原子的結(jié)構(gòu)；(3)s＝0，t＝1，A為-CR’2-(R’表示脂肪族烴基、芳族烴基和鹵代烴基)、亞環(huán)己基、亞芴基，B為氧原子，R1～R16為氫原子、氟原子或腈基的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中所使用的聚合物的特征為包含以上述通式(A)表示的具有磺酸基的重復(fù)單元(磺酸單元)、以上述通式(B)表示的不具有磺酸基的重復(fù)單元(疏水性單元)和以上述通式(C)表示的含氮雜環(huán)基(含氮雜環(huán)芳族單元)，是以下述通式(F)表示的聚合物。

通式(F)中，A、B、D、Y、Z、Y1、Z1、Ar、k、m、n、p、q、r、s、t、R20和R1～R16分別與上述通式(A)、(B)、(C)中的A、B、D、Y、Z、Y1、Z1、Ar、R20、k、m、n、p、q、r、s、t和R1～R16含義相同。x、y、z表示假設(shè)x+y+z＝100摩爾％時的摩爾比。
以上的聚合物中，以式(A)表示的重復(fù)單元、即x的單元的含有比例為0.5～99.9摩爾％，較好是10～99.5摩爾％；以式(C)表示的重復(fù)單元、即z的單元的含有比例為0.1～99.5摩爾％，較好是0.5～90.0摩爾％。以式(B)表示的重復(fù)單元、即y的單元的含有比例是任意的，除(A)和(C)以外的殘余量相當(dāng)于(B)的情況下，理想的是99.4～0.01摩爾％，較好是89.5～0.5摩爾％。
此外，以式(C)表示的重復(fù)單元、即z的單元相對于以式(A)表示的重復(fù)單元、即x的單元的比例為0.001摩爾％～50摩爾％，較好是0.1摩爾％～30摩爾％，更好是1摩爾％～25摩爾％。
本發(fā)明的聚合物的離子交換容量通常為0.3～5meq/g，較好是0.5～3meq/g，更好是0.8～2.8meq/g。不到0.3meq/g時，質(zhì)子傳導(dǎo)率低，發(fā)電性能低。另一方面，如果超過5meq/g，則耐水性可能會大幅下降，因此是不理想的。
上述的離子交換容量可以通過改變結(jié)構(gòu)單元(A)、結(jié)構(gòu)單元(B)和結(jié)構(gòu)單元(C)的種類、使用比例、組合來進行調(diào)整。因此，聚合時改變可衍生結(jié)構(gòu)單元(A)～(C)的前體(單體或低聚物)的添加量比、種類就可以進行調(diào)整。
一般，如果結(jié)構(gòu)單元(A)變多，則離子交換容量增大，質(zhì)子傳導(dǎo)性提高，但耐水性下降。另一方面，如果結(jié)構(gòu)單元(A)變少，則離子交換容量減小，耐水性提高，但質(zhì)子傳導(dǎo)性下降。
如果包含結(jié)構(gòu)單元(C)，則高溫條件下的磺酸基的穩(wěn)定性提高，因而耐熱性提高。含氮雜環(huán)芳族化合物的氮原子具有堿性，因此在與磺酸基之間形成離子的相互作用。由此，磺酸基的穩(wěn)定性提高，高溫條件下的磺酸基的消去得到抑制。此外，同樣也可以在高溫條件下抑制來源于磺酸基的聚合物分子間的交聯(lián)反應(yīng)。含氮雜環(huán)芳族化合物是不損害質(zhì)子傳導(dǎo)性且可以發(fā)揮這些效果的具有適當(dāng)強度的堿性的化合物。
結(jié)構(gòu)單元(B)是任意成分，聚合物中的除(A)和(C)以外的殘余量相當(dāng)于結(jié)構(gòu)單元(B)的量。此外，可以不含(B)。如果包含該結(jié)構(gòu)單元(B)，則可以獲得分子量的調(diào)整、上述各重復(fù)單元的含量和離子交換容量的調(diào)整等變得容易進行的同時，抑制了熱水中的膨潤和溶出且熱和化學(xué)上穩(wěn)定的聚合物。
聚合物的分子量以基于凝膠滲透色譜法(GPC)的聚苯乙烯換算重均分子量計為1萬～100萬，較好是2萬～80萬。
<聚合物的制造方法> 具有磺酸基的聚合物的制造可以使用例如以下所示的A法、B法、C法這3種方法。
(A法) 例如，可以與日本專利特開2004-137444號公報中所記載的方法同樣地，使以下述通式(A’)表示的單體、以下述通式(B’)表示的單體和以下述通式(C’)表示的單體共聚，制造具有磺酸酯基的聚合物，將該磺酸酯基脫酯化，將磺酸酯基轉(zhuǎn)化為磺酸基，從而進行合成。
單體(A’)
X表示選自氯原子、溴原子和-OSO2Rb(其中，Rb表示烷基、氟代烷基或芳基)的原子或基團。
Y1、Z1、Ar、m、n、k與通式(A)相同，R表示碳數(shù)4～12的烷基。
作為以通式(A’)表示的化合物的具體例子，可以例舉以下述通式表示的化合物和日本專利特開2004-137444號公報、日本專利特開2004-345997號公報、日本專利特開2004-346163號公報中所記載的磺酸酯類。


以通式(A’)表示的化合物中，磺酸酯結(jié)構(gòu)通常結(jié)合于芳環(huán)的間位。
單體(B’)
R’和R”表示選自氯原子、溴原子和-OSO2Rb(其中，Rb表示烷基、氟代烷基或芳基)的原子或基團。
R1～R16、A、B、D、s、t和r與前述通式(B)相同。
作為單體(B’)的具體例子，通式(B’)中的r為0的情況下，可以例舉例如4，4’-二氯二苯酮、4，4’-二氯-N-苯甲酰苯胺、2，2-雙(4-氯苯基)二氟甲烷、2，2-雙(4-氯苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、4-氯苯甲酸-4-氯苯酯、雙(4-氯苯基)亞砜、雙(4-氯苯基)砜、2，6-二氯芐腈。還可以例舉這些化合物中氯原子替換為溴原子或碘原子的化合物等。
此外，通式(B’)中的r為1的情況下，可以例舉以下示例的化合物和日本專利特開2003-113136號公報中記載的化合物。

通式(B’)中的r≥2的情況下，可以例舉例如以下所示的結(jié)構(gòu)的化合物。

單體(C’)
X表示選自氯原子、溴原子和-OSO2Rb(其中，Rb表示烷基、氟代烷基或芳基)的原子或基團。
Y、Z、R20、p和q與前述通式(C)相同。
作為單體(C’)的具體例子，可以例舉下述的化合物。


另外，還可以例舉氯原子替換為溴原子、氯原子或溴原子的結(jié)合位置不同的異構(gòu)體。此外，還可以例舉-CO-鍵替換為-SO2-鍵的化合物。這些化合物可以單獨使用，也可以2種以上并用。
作為合成單體(C’)的方法，可以例舉例如使以下述通式(2)表示的化合物與含氮雜環(huán)化合物進行親核取代反應(yīng)的方法。

式中，X、Y、p和q與通式(C’)中所示的定義相同。
X’表示鹵素原子，較好是氟原子或氯原子，更好是氟原子。
作為以通式(2)表示的化合物的具體例子，可以例舉2，4-二氯-4’-氟二苯酮、2，5-二氯-4’-氟二苯酮、2，6-二氯-4’-氟二苯酮、2，4-二氯-2’-氟二苯酮、2，5-二氯-2’-氟二苯酮、2，6-二氯-2’-氟二苯酮、2，4-二氯苯基-4’-氟苯基砜、2，5-二氯苯基-4’-氟苯基砜、2，6-二氯苯基-4’-氟苯基砜、2，4-二氯苯基-2’-氟苯基砜、2，4-二氯苯基-2’-氟苯基砜、2，4-二氯苯基-2’-氟苯基砜。
這些化合物中，較好是2，5-二氯-4’-氟二苯酮。
含氮雜環(huán)化合物具有活性氫，使該活性氫和以通式(2)表示的化合物的以X’表示的基團進行取代反應(yīng)。
作為具有活性氫的含氮雜環(huán)化合物，可以例舉吡咯、噻唑、異噻唑、唑、異唑、吡啶、咪唑、咪唑啉、吡唑、1，3，5-三嗪、嘧啶、噠嗪、吡嗪、吲哚、喹啉、異喹啉、嘌呤、苯并咪唑、苯并唑、苯并噻唑、四唑、四嗪、三唑、咔唑、吖啶、喹喔啉、喹唑啉、2-羥基吡啶、3-羥基吡啶、4-羥基吡啶、3-羥基喹啉、8-羥基喹啉、2-羥基嘧啶、2-巰基吡啶、3-巰基吡啶、4-巰基吡啶、2-巰基嘧啶、2-巰基苯并噻唑等。
這些化合物中，較好是吡咯、咪唑、吲哚、咔唑、苯并唑、苯并咪唑。
以通式(2)表示的化合物和具有活性氫的含氮雜環(huán)化合物的反應(yīng)較好是在有機溶劑中進行。使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、環(huán)丁砜、二苯砜、二甲亞砜等極性溶劑。為了促進反應(yīng)，使用堿金屬、堿金屬氫化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽等。以通式(2)表示的化合物和具有活性氫的含氮雜環(huán)化合物的比例為等摩爾，或者加入過量的具有活性氫的含氮雜環(huán)化合物使其反應(yīng)。具體來說，具有活性氫的含氮雜環(huán)化合物的使用量較好是以通式(2)表示的化合物的1～3倍摩爾，特別好是1～1.5倍摩爾。
反應(yīng)溫度為0℃～300℃，較好是10℃～200℃。反應(yīng)時間為15分鐘～100小時，較好是1小時～24小時。
生成物較好是通過重結(jié)晶等方法純化后使用。
聚合 為了獲得前述聚合物，首先使上述單體(A’)、單體(C’)和根據(jù)需要采用的單體(B’)共聚，獲得前體。
該共聚在催化劑的存在下進行，這時所使用的催化劑為含過渡金屬化合物的催化劑體系，作為該催化劑體系，將(1)過渡金屬鹽和作為配體的化合物(以下稱為“配體成分”)或配合了配體的過渡金屬配合物(包括銅鹽)以及(2)還原劑作為必要成分，還可以為了提高聚合速度而添加“鹽”。
作為這些催化劑成分的具體例子、各成分的使用比例、反應(yīng)溶劑、濃度、溫度、時間等聚合條件，可以采用日本專利特開2001-342241號公報中記載的化合物和條件。
例如，作為過渡金屬鹽，優(yōu)選使用氯化鎳、溴化鎳等，而作為配體的化合物優(yōu)選使用三苯膦、三鄰甲苯膦、三間甲苯膦、三對甲苯膦、三丁膦、三叔丁膦、三辛膦、2，2’-聯(lián)吡啶等。另外，作為預(yù)先配合了配體的過渡金屬(鹽)，優(yōu)選使用氯化雙(三苯膦)合鎳、氯化(2，2’-聯(lián)吡啶)合鎳。作為還原劑，可以例舉例如鐵、鋅、錳、鋁、鎂、鈉、鈣等，較好是鋅、鎂、錳。作為“鹽”，較好是溴化鈉、碘化鈉、溴化鉀、溴化四乙銨、碘化四乙銨。反應(yīng)中可以使用聚合溶劑，具體優(yōu)選使用四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮等。
關(guān)于催化劑體系中的各成分的使用比例，過渡金屬鹽或配合了配體的過渡金屬(鹽)相對于總計1摩爾的單體通常為0.0001～10摩爾，較好是0.01～0.5摩爾。如果在該范圍內(nèi)，則可以催化活性高且分子量也高地聚合。催化劑體系中使用“鹽”的情況下，其使用比例相對于總計1摩爾的單體通常為0.001～100摩爾，較好是0.01～1摩爾。如果在所述范圍內(nèi)，則提高聚合速度的效果充分。聚合溶劑中的單體的總濃度通常為1～90重量％，較好是5～40重量％。此外，將聚合物聚合時的聚合溫度通常為0～200℃，較好是50～100℃。此外，聚合時間通常為0.5～100小時，較好是1～40小時。
接著，將所得的聚合物水解，將結(jié)構(gòu)單元中的磺酸酯基(-SO3R)轉(zhuǎn)化為磺酸基(-SO3H)。
水解可以通過如下的方法進行(1)在含少量鹽酸的過量的水或醇中投入上述具有磺酸酯基的聚合物，攪拌5分鐘以上的方法；(2)在三氟乙酸中使上述具有磺酸酯基的聚合物于80～120℃左右的溫度下反應(yīng)5～10小時左右的方法；(3)在相對于1摩爾聚合物中的磺酸酯基(-SO3R)含有1～3倍的溴化鋰的溶液，例如N-甲基吡咯烷酮等的溶液中，使上述具有磺酸酯基的聚合物于80～150℃左右的溫度下反應(yīng)3～10小時左右后，添加鹽酸的方法等。
(B法) 例如，也可以與日本專利特開2001-342241號公報中記載的方法同樣地，使具有以上述通式(A’)表示的骨架且不具有磺酸基或磺酸酯基的單體、上述單體(B’)和上述單體(C’)共聚，將該聚合物使用磺化劑進行磺化，從而進行合成。
作為能夠在B法中使用的可形成以上述通式(A)表示的結(jié)構(gòu)單元的不具有磺酸基或磺酸酯基的單體的具體例子，可以例舉日本專利特開2001-342241號公報、日本專利特開2002-293889號公報中所記載的二鹵化物。
(C法) 通式(A)中，Ar為具有以-O(CH2)hSO3H或-O(CF2)hSO3H表示的取代基的芳族基團的情況下，例如也可以通過與日本專利特開2005-606254號公報中記載的方法同樣地，使可形成以上述通式(A)表示的結(jié)構(gòu)單元的前體的單體、可形成以上述通式(B)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體或低聚物和形成以上述通式(C)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體共聚，再引入烷基磺酸或氟代烷基磺酸的方法進行合成。
作為能夠在(C法)中使用的可形成以上述通式(A)表示的結(jié)構(gòu)單元的前體的單體的具體例子，可以例舉日本專利特開2005-36125號公報中所記載的二鹵化物。具體來說，可以例舉2，5-二氯-4’-羥基二苯酮、2，4-二氯-4’-羥基二苯酮、2，6-二氯-4’-羥基二苯酮、2，5-二氯-2’，4’-二羥基二苯酮、2，4-二氯-2’，4’-二羥基二苯酮。此外，還可以例舉將這些化合物的羥基用四氫吡喃基等保護了的化合物。此外，還可以例舉羥基替換為巰基的化合物、氯原子替換為溴原子或碘原子的化合物。
本發(fā)明的電極電解質(zhì)包含上述的聚合物即可，因此可以僅由上述聚合物構(gòu)成，也可以還包含其他電解質(zhì)。作為其他電解質(zhì)，可以例舉一直以來所采用的以Nafion、Flemion、Aciplex為代表的全氟烴聚合物、聚苯乙烯磺酸等乙烯基類聚合物的磺化物，在聚苯并咪唑、聚醚醚酮等耐熱性高分子中引入了磺酸基或磷酸基的聚合物等有機類聚合物。包含其他電解質(zhì)的情況下，其使用比例在所有電極電解質(zhì)中理想的是在50重量％以下，較好是在30重量％以下。
(電極糊料) 本發(fā)明的電極糊料由上述的電極電解質(zhì)、催化劑粒子、溶劑形成，根據(jù)需要可以包含分散劑、碳纖維等其他成分。
催化劑粒子 催化劑粒子為催化劑被承載于碳、金屬氧化物的載體而得的材料或由催化劑的單體形成。該催化劑粒子起到電極催化劑的作用。
作為催化劑，可使用鉑或鉑合金。如果使用鉑或鉑合金，則還有利于作為電極催化劑的穩(wěn)定性和活性。作為這樣的鉑合金，較好是選自除鉑以外的鉑族金屬(釕、銠、鈀、鋨、銥)、鐵、鈷、鈦、金、銀、鉻、錳、鉬、鎢、鋁、硅、錸、鋅和錫的1種以上與鉑的合金，可以在該鉑合金中含有鉑與被合金化了的金屬的金屬間化合物。
催化劑可以在單體或承載于載體的狀態(tài)下形成催化劑粒子。
作為承載上述催化劑的載體，根據(jù)電子傳導(dǎo)性和比表面積的大小，優(yōu)選使用油爐法炭黑、槽法炭黑、燈黑、熱裂炭黑、乙炔炭黑等炭黑。此外，可以使用天然的石墨、瀝青、焦炭或由聚丙烯腈、酚醛樹脂、呋喃樹脂等有機化合物得到的人造炭黑或碳等。
作為上述油爐法炭黑，可以例舉卡博特公司(Cabot Corporation)制“Vulcan XC-72”、“Vulcan P”、“BLACK PEARLS 880”、“BLACK PEARLS 1100”、“BLACK PEARLS 1300”、“BLACK PEARLS 2000”、“REGAL 400”，獅王株式會社(ライオン社)制“Ketjenblack EC”，三菱化學(xué)株式會社(三菱化學(xué)社)制“#3150、#3250”等。此外，作為上述乙炔炭黑，可以例舉電氣化學(xué)工業(yè)公司(電気化學(xué)工業(yè)社)制“DENKA BLACK”等。
作為這些碳的形態(tài)，除了粒子狀之外，還可以使用纖維狀。此外，作為承載于碳的催化劑的量，只要是可有效地發(fā)揮催化活性的量，沒有特別限定，承載量相對于碳重量在0.1～9.0g金屬/g碳、較好是0.25～2.4g金屬/g碳的范圍內(nèi)。
此外，作為載體，除了碳之外，可以是金屬氧化物，例如氧化鈦、氧化錫、氧化硅、氧化鈰、氧化鋁、氧化鋁尖晶石、氧化鎂、氧化鋯等。
溶劑 作為本發(fā)明的電極糊料的溶劑，只要是可溶解或分散前述電解質(zhì)的溶劑即可，沒有特別限定。此外，溶劑可以僅使用1種，也可以使用2種以上的溶劑。
具體來說，可以例舉水，甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、環(huán)己醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-甲基環(huán)己醇、2-甲基環(huán)己醇、3-甲基環(huán)己醇、4-甲基環(huán)己醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-異丙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類，乙二醇、丙二醇、甘油等多元醇類，二烷、四氫呋喃、四氫吡喃、乙醚、異丙醚、正丙醚、丁醚、苯醚、異戊醚、1，2-二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、雙(2-乙氧基乙基)醚、桉樹腦、芐基乙基醚、苯甲醚、苯乙醚、乙縮醛等醚類，丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮、2，4-二甲基-3-戊酮、2-辛酮等酮類，γ-丁內(nèi)酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯類，二甲亞砜、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲等非質(zhì)子性極性溶劑，甲苯、二甲苯、庚烷、己烷、庚烷、辛烷等烴類溶劑，它們也可以1種以上組合使用。
分散劑 作為可根據(jù)需要包含的分散劑，可以例舉油酸·N-甲基?；撬?、油酸鉀·二乙醇胺鹽、烷基醚硫酸鹽·三乙醇胺鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽·三乙醇胺鹽、特殊改性聚醚酯酸的胺鹽、高級脂肪酸衍生物的胺鹽、特殊改性聚酯酸的胺鹽、高分子量聚醚酯酸的胺鹽、特殊改性磷酸酯的胺鹽、高分子量聚酯酸的酰胺-胺鹽、特殊脂肪酸衍生物的酰胺-胺鹽、高級脂肪酸的烷基胺鹽、高分子量聚羧酸的酰胺-胺鹽、月桂酸鈉、硬脂酸鈉、油酸鈉月桂基硫酸酯鈉鹽、十六烷基硫酸酯鈉鹽、十八烷基硫酸酯鈉鹽、硫酸油酯鈉鹽、月桂基醚硫酸酯鈉鹽、烷基苯磺酸鈉、油溶性烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、高級醇磷酸單酯二鈉鹽、高級醇磷酸二酯二鈉鹽、二烷基二硫代磷酸鋅等陰離子表面活性劑，氯化芐基二甲基{2-[2-(p-1，1，3，3-四甲基丁基苯氧基)乙氧基]乙基}銨，十八烷胺乙酸鹽、十四烷胺乙酸鹽、氯化十八烷基四甲基銨、氯化牛脂基三甲基銨、氯化十二烷基三甲基銨、氯化椰子油基三甲基銨、氯化十六烷基三甲基銨、氯化二十二烷基三甲基銨、氯化椰子油基二甲基芐基銨、氯化十四烷基二甲基芐基銨、氯化十八烷基二甲基芐基銨、氯化二油基二甲基銨、1-羥乙基-2-牛脂咪唑啉季銨鹽、2-十七烯基羥乙基咪唑啉、硬脂酰胺基乙基二乙基胺乙酸鹽、硬脂酰胺基乙基二乙基胺鹽酸鹽、單硬脂酸三乙醇胺甲酸鹽、烷基吡啶鹽、高級烷基胺環(huán)氧乙烷加成物、聚丙烯酰胺胺鹽、改性聚丙烯酰胺胺鹽、全氟烷基季銨碘化物等陽離子表面活性劑，二甲基椰子油基甜菜堿、二甲基月桂基甜菜堿、有機硅氨基乙基甘氨酸鈉、月桂基氨基丙酸鈉、十八烷基二甲基甜菜堿、月桂基二羥乙基甜菜堿、酰氨基甜菜堿、咪唑啉甜菜堿、卵磷脂、3-[ω-氟丙烯酰基-N-乙基氨基]-1-丙磺酸鈉、N-[3-(全氟辛磺酰胺基)丙基]-N，N-二甲基-N-羧基亞甲基銨甜菜堿等兩性表面活性劑，椰子油脂肪酸二乙醇酰胺(1∶2型)、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺(1∶1型)、牛脂脂肪酸二乙醇酰胺(1∶2型)、牛脂脂肪酸二乙醇酰胺(1∶1型)、油酸二乙醇酰胺(1∶1型)、羥乙基月桂基胺、聚乙二醇月桂基胺、聚乙二醇椰子油基胺、聚乙二醇十八烷基胺、聚乙二醇牛脂基胺、聚乙二醇二油基胺、二甲基月桂基氧化胺、二甲基十八烷基氧化胺、二羥乙基月桂基氧化胺、全氟烷基氧化胺、聚乙烯吡咯烷酮、高級醇環(huán)氧乙烷加成物、烷基酚環(huán)氧乙烷加成物、脂肪酸環(huán)氧乙烷加成物、聚丙二醇環(huán)氧乙烷加成物、甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇的脂肪酸酯、砂糖的脂肪酸酯等非離子表面活性劑，月桂基氨基丙酸鈉、十八烷基二甲基甜菜堿、月桂基二羥乙基甜菜堿等兩性表面活性劑等。它們可以單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。其中，較好是具有堿性基團的表面活性劑，更好是陰離子性或陽離子性的表面活性劑，還優(yōu)選分子量5千～3萬的表面活性劑。
如果在電極糊料中添加上述的分散劑，則保存穩(wěn)定性和流動性良好，涂布時的生產(chǎn)性提高。
碳纖維 本發(fā)明的電極糊料中，可以根據(jù)需要再添加不承載催化劑的碳纖維。
作為本發(fā)明中根據(jù)需要所用的碳纖維，可以使用人造纖維類碳纖維、PAN類碳纖維、木質(zhì)素聚乙烯醇類碳纖維、瀝青類碳纖維、氣相生長碳纖維等，較好是氣相生長碳纖維。
如果在電極糊料中添加碳纖維，則電極中的細(xì)孔容積增加，因而燃料氣體和氧氣的擴散性提高，而且可以改善生成的水引起的溢流等，發(fā)電性能提高。
其他添加物 本發(fā)明的電極糊料中，可以根據(jù)需要再添加其它成分。例如，可以添加氟類聚合物或硅類聚合物等拒水劑。拒水劑具有高效地排出生成的水的效果，有利于發(fā)電性能的提高。
組成 本發(fā)明的糊料中的催化劑粒子的使用比例以重量比計理想的是1重量％～20重量％，較好是3重量％～15重量％。此外，電極電解質(zhì)的使用比例以重量比計理想的是0.5重量％～30重量％，較好是1重量％～15重量％。另外，溶劑的使用比例以重量比計理想的是5重量％～95重量％，較好是15重量％～90重量％。
根據(jù)需要所用的分散劑的使用比例以重量比計理想的是0重量％～10重量％，較好是0重量％～2重量％。根據(jù)需要所用的碳纖維的使用比例以重量比計理想的是0重量％～20重量％，較好是1重量％～10重量％。(另外，總計不超過100重量％) 如果催化劑粒子的使用比例低于上述范圍，則電極反應(yīng)率可能會下降。此外，如果高于上述范圍，則電極糊料的粘度增加，涂布時可能會發(fā)生涂布不均。
如果電解質(zhì)的的使用比例低于上述范圍，則質(zhì)子傳導(dǎo)率下降。另外，無法發(fā)揮作為粘結(jié)劑的作用，不能形成電極。此外，如果高于上述范圍，則電極中的細(xì)孔容積減小。
如果溶劑的使用比例在上述范圍內(nèi)，則可以充分確保發(fā)電所需的電極中的細(xì)孔容積。此外，如果在上述范圍內(nèi)，則作為糊料的處理性良好。
如果分散劑的使用比例在上述范圍內(nèi)，則可以獲得保存穩(wěn)定性良好的電極糊料。如果碳纖維的使用比例低于上述范圍，則電極中的細(xì)孔容積的增加效果低。此外，如果高于上述范圍，則電極反應(yīng)率可能會下降。
糊料的調(diào)制 本發(fā)明的電極糊料例如可以將上述各成分以規(guī)定的比例混合，通過以往公知的方法進行混煉，從而制成。
各成分的混合順序沒有特別限定，例如較好是將所有的成分混合并進行一定時間的攪拌，或者將除分散劑以外的成分混合并進行一定時間的攪拌后，根據(jù)需要添加分散劑并進行一定時間的攪拌。此外，可以根據(jù)需要調(diào)整溶劑的量來調(diào)整糊料的粘度。
(電極和帶催化劑的電解質(zhì)膜) 如果將如上所述的本發(fā)明的電極糊料涂布于轉(zhuǎn)印基材上并除去溶劑，則可以獲得本發(fā)明的電極。
作為轉(zhuǎn)印基材，可以使用由聚四氟乙烯(PTFE)等氟類聚合物形成的片材或者對表面進行了脫模劑處理的玻璃板或金屬板、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的片材等。
作為涂布方法，有刷涂、筆涂、棒涂機涂布、刮刀式涂布機涂布、刮刀法、絲網(wǎng)印刷、噴涂等。如果將涂布于轉(zhuǎn)印基材上的電極干燥而除去溶劑后，使其轉(zhuǎn)印于固體高分子電解質(zhì)膜的兩面，則可以獲得本發(fā)明的帶催化劑的電解質(zhì)膜。
本發(fā)明的帶催化劑的電解質(zhì)膜中所用的固體高分子電解質(zhì)膜只要是質(zhì)子傳導(dǎo)性的固體高分子膜，沒有特別限定。例如，可以例舉Nafion(杜邦公司(DuPont社)制)、Flemion(旭硝子株式會社(旭硝子)制)、Aciplex(旭化成株式會社(旭化成)制)等由全氟烷基磺酸聚合物形成的電解質(zhì)膜，在全氟烷基磺酸聚合物上復(fù)合化聚四氟乙烯的纖維或多孔質(zhì)膜而得的補強型電解質(zhì)膜，由聚四氟乙烯接枝磺化聚苯乙烯等部分氟代磺化聚合物形成的電解質(zhì)膜，由磺化聚亞芳基、磺化聚亞苯基、磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚醚腈、磺化聚亞苯基醚、磺化聚亞苯基硫醚、磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯并唑、磺化聚苯并噻唑等芳族磺化聚合物形成的電解質(zhì)膜，由磺化聚苯乙烯、含磺酸的丙烯酸類聚合物等脂肪族磺化聚合物形成的電解質(zhì)膜，將它們與多孔質(zhì)膜復(fù)合化而得的細(xì)孔填充型電解質(zhì)膜，由使磷酸、硫酸等浸含于聚苯并唑、苯并咪唑、苯并噻唑等聚合物中而得的酸浸含型聚合物形成的電解質(zhì)膜等。其中，較好是由芳族磺化聚合物形成的電解質(zhì)膜。
此外，也可以將構(gòu)成上述電極用電解質(zhì)的聚合物用于固體高分子電解質(zhì)膜。電極向固體高分子電解質(zhì)膜的轉(zhuǎn)印可以使用熱壓法。熱壓法是將前述電極糊料涂布于碳紙或脫模片后壓接電極糊料涂布面和電解質(zhì)膜的方法。熱壓通常在50～250℃的溫度范圍內(nèi)以10～500kg/cm2的壓力進行1分鐘～180分鐘的時間。
作為用于獲得本發(fā)明的帶催化劑的電解質(zhì)膜的其他方法，有將催化劑層和電解質(zhì)膜分段地重復(fù)涂布、干燥的方法。對于涂布和干燥的順序沒有特別限定。
例如，在PET膜等基材上涂布電解質(zhì)膜的溶液并干燥，制成電解質(zhì)膜后，在其上涂布本發(fā)明的電極糊料。接著，將基材剝離，在另一面涂布電極糊料。最后，除去溶劑，從而得到帶催化劑的電解質(zhì)膜。涂布方法可以例舉與上述同樣的方法。
除去溶劑時的干燥溫度為20℃～180℃，較好是50℃～160℃，干燥時間為5分鐘～600分鐘，較好是30分鐘～400分鐘。根據(jù)需要，可以將電解質(zhì)膜浸水來除去溶劑。水溫為5℃～120℃，較好是15℃～95℃，浸水時間為1分鐘～72小時，5分鐘～48小時。
此外，可以與上述的方法相反，先在基材上涂布電極糊料，形成電極層后，涂布電解質(zhì)膜的溶液，制成電解質(zhì)膜，再涂布另一側(cè)的催化劑層，干燥，制成帶催化劑的電解質(zhì)膜。
電極層的厚度沒有特別限定，但理想的是作為催化劑被承載的金屬單位面積在0.05～4.0mg/cm2、較好是0.1～2.0mg/cm2的范圍內(nèi)。如果在該范圍內(nèi)，則可發(fā)揮足夠高的催化活性，而且能夠高效地傳導(dǎo)質(zhì)子。
電極層的細(xì)孔容積理想的是在0.05～3.0ml/g、較好是0.1～2.0ml/g的范圍內(nèi)。另外，電極層的細(xì)孔容積通過水銀壓入法、氣體吸附法等方法進行測定。
作為電解質(zhì)膜的厚度，沒有特別限定，但如果過厚，則發(fā)電效率下降或難以輕量化，所以厚度為10～200μm左右即可，但并不局限于此。
[實施例] 以下，基于實施例對本發(fā)明進行更具體的說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。另外，實施例中的各種測定項目如下求得。
(分子量) 聚合物的分子量通過GPC求得聚苯乙烯換算的重均分子量。溶劑使用添加了溴化鋰的N-甲基-2-吡咯烷酮。
(離子交換容量) 將所得的磺化聚合物洗滌至水洗水到達pH4～6，除去游離的殘余酸后，充分洗滌，干燥后稱取規(guī)定量，溶解于THF/水的混合溶劑，將酚酞作為指示劑，用NaOH的標(biāo)準(zhǔn)液滴定，根據(jù)中和點求得離子交換容量。
(電阻率的測定) 將所得的聚合物通過澆鑄法制膜，將膜厚約50μm的膜作為試樣。
將鉑線(f＝0.5mm)壓于寬5mm的條狀試樣膜的表面，將試樣保持于恒溫恒濕裝置中，由鉑線間的交流阻抗求得交流電阻。即，在85℃、相對濕度90％的環(huán)境下測定交流10kHz時的阻抗。作為電阻測定裝置，使用((株)NF回路設(shè)計ブロック)制的化學(xué)阻抗測定系統(tǒng)，恒溫恒濕裝置使用((株)ヤマト科學(xué))制的JW241。鉑線以5mm的間隔壓5條，使線間距在5～20mm變化，測定交流電阻。根據(jù)線間距和電阻的斜率，算出膜的電阻率。
電阻率R(Ω·cm)＝0.5(cm)×膜厚(cm)×電阻線間斜率(Ω/cm) [合成例1]2，5-二氯-4’-(1-咪唑基)二苯酮的合成
在安裝了攪拌機、溫度計、冷凝管、氮氣導(dǎo)入管的2L三口燒瓶中稱取150.7g(0.560mol)2，5-二氯-4’-氟二苯酮、114.4g(1.68mol)咪唑、100.6g(0.728mol)碳酸鉀、840ml N，N’-二甲基乙酰胺。將反應(yīng)溶液在氮氣氣氛下用油浴于110℃加熱2小時。通過薄層色譜法確認(rèn)原料的消失后，將反應(yīng)液放冷至室溫。然后，將反應(yīng)液緩緩加入3L水中，使生成物凝固，過濾。將通過過濾得到的生成物用THF(1.2L)溶解，加入甲苯(4L)后，用食鹽水洗滌至水層到達中性。用硫酸鎂使有機層干燥后，通過蒸發(fā)器餾去溶劑。粗收量為180g。
使用加熱至80℃的1L甲苯和20ml甲醇的混合溶劑進行重結(jié)晶分離操作，以87％的收率獲得155g白色固體。所得的化合物的1H-NMR圖譜示于圖1。
[合成例2]2，5-二氯-4’-(1-吡咯基)二苯酮的合成
在安裝了攪拌機、溫度計、冷凝管、氮氣導(dǎo)入管的2L三口燒瓶中稱取1346g(0.500mol)2，5-二氯-4’-氟二苯酮、50.3g(0.750mol)吡咯、76.0g(0.550mo1)碳酸鉀、840ml脫水N，N’-二甲基乙酰胺。將反應(yīng)溶液在氮氣氣氛下用油浴于100℃加熱3小時。通過薄層色譜法確認(rèn)原料的消失后，將反應(yīng)液放冷至室溫。然后，將反應(yīng)液緩緩加入3L水中，使生成物凝固，過濾。使通過過濾得到的生成物溶解于2.5L甲苯后，使用分液漏斗，用食鹽水洗滌至水層到達中性。用硫酸鎂使有機層干燥后，通過蒸發(fā)器餾去溶劑。粗收量為133.3g。使用己烷、乙酸乙酯的混合溶劑進行重結(jié)晶分離操作，以79.3％的收率獲得125.3g(0.396mo1)目標(biāo)精制物。
[合成例3]2，5-二氯-4’-(2-苯并噻唑硫基)二苯酮的合成
在安裝了攪拌機、溫度計、冷凝管、氮氣導(dǎo)入管的3L三口燒瓶中稱取269.1g(1.00mol)2，5-二氯-4’-氟二苯酮、175.6g(1.05mol)2-苯并噻唑硫醇、152.0g(1.10mol)碳酸鉀、1.5L脫水N，N’-二甲基乙酰胺。將反應(yīng)溶液在氮氣氣氛下用油浴于110℃加熱2小時。通過薄層色譜法確認(rèn)原料的消失后，將反應(yīng)液放冷至室溫。然后，將反應(yīng)液緩緩加入3L水中，使生成物凝固，過濾。使通過過濾得到的生成物溶解于4L甲苯。將該有機層用食鹽水洗滌至到達中性。用硫酸鎂使有機層干燥后，通過蒸發(fā)器餾去溶劑。粗收量為350.3g。使用1.5L加熱至80℃的甲苯進行重結(jié)晶分離操作，以78.2％的收率獲得325.4g(0.782mol)精制物。
[聚合例1] (1)含有含氮雜環(huán)基的磺化聚合物A-N1的合成 在安裝了冷凝管、三通閥的三口燒瓶中加入185.3g(540mmol)2，5-二氯-4’-苯氧基二苯酮、15.1g(60mmol)4，4’-二氯二苯酮、7.1g(24mmol)合成例2中得到的2，5-二氯-4’-(1-吡咯基)二苯酮、11.7g(78mmol)碘化鈉、11.8g(18mmol)二氯化雙(三苯膦)合鎳、63.0g(240mmol)三苯膦、94.1g(1.44mol)鋅，置于70℃的油浴，氮氣置換后，在氮氣氣氛下加入1000ml N-甲基-2-吡咯烷酮，開始反應(yīng)。反應(yīng)20小時后，用500ml N-甲基-2-吡咯烷酮稀釋，將聚合反應(yīng)液注入1∶10鹽酸/甲醇溶液，將聚合物析出、洗滌，再過濾、真空干燥后，獲得白色的粉末。收量為148g。此外，重均分子量為154000。對于150g該聚合物，加入1500ml濃硫酸，在室溫下攪拌24小時，進行磺化反應(yīng)。反應(yīng)后，注入大量的純水中，使磺化聚合物析出。將聚合物用純水洗滌至到達pH7，過濾后回收磺化聚合物，在90℃真空干燥?；腔酆衔锏氖樟繛?59g。該聚合物的離子交換容量為2.3meq/g，重均分子量為185000。這樣得到的聚合物以結(jié)構(gòu)式(A-N1)表示。將具有磺酸基的聚合物記作聚合物A-N1。
結(jié)構(gòu)式A-N1
[聚合例2] (1)疏水性單元B的合成 在安裝了攪拌機、溫度計、迪安-斯達克管、氮氣導(dǎo)入管、冷凝管的1 L的三口燒瓶中稱取29.8g(104mmol)4，4’-二氯二苯砜、37.4g(111mmol)2，2-雙(4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、20.0g(145mmol)碳酸鉀。氮氣置換后，加入168mL環(huán)丁砜、84mL甲苯，進行攪拌。用油浴使反應(yīng)液在150℃加熱回流。反應(yīng)生成的水捕獲于迪安-斯達克管中。3小時后，幾乎看不到水的生成后，將甲苯從迪安-斯達克管除去到體系外。將反應(yīng)溫度緩緩升至200℃，持續(xù)攪拌5小時后，加入7.5g(30mmol)4，4’-二氯二苯酮，再反應(yīng)8小時。將反應(yīng)液放冷后，加入100mL甲苯稀釋。從反應(yīng)液中濾去不溶的無機鹽，將濾液注入2L甲醇，使生成物沉淀。將沉淀得到的生成物過濾、干燥后，溶解于250mL四氫呋喃，將其注入2L甲醇，使其再次沉淀。將沉淀得到的白色粉末過濾、干燥，獲得56g疏水性單元B。通過GPC測得的數(shù)均分子量(Mn)為10500。得到的化合物以式(B-1)表示。
結(jié)構(gòu)式B-1
(2)含有含氮雜環(huán)基的磺化聚合物B-N1的合成 在安裝了攪拌機、溫度計、氮氣導(dǎo)入管的1L的三口燒瓶中稱取141.6g(338mmol)3-(2，5-二氯苯甲?；?苯磺酸新戊酯、44.5g(4.2mmol)上述中得到的Mnl0500的疏水性單元B、5.4g(16.9mmol)合成例1中得到的2，5-二氯-4’-(1-咪唑基)二苯酮、6.71g(10.3mmol)二氯化雙(三苯膦)合鎳、1.54g(10.3mmol)碘化鈉、35.9g(137mmol)三苯膦、53.7g(820mmol)鋅，用干燥氮氣置換。向其中加入43`-L N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，將反應(yīng)溫度保持于80℃的同時持續(xù)攪拌3小時后，加入730mL DMAc稀釋，濾去不溶物。將得到的溶液加入安裝了攪拌機、溫度計、氮氣導(dǎo)入管的2L的三口燒瓶中，加熱攪拌至115℃，加入44g(506mmol)溴化鋰。攪拌7小時后，注入5L丙酮中，使生成物沉淀。接著，依次用1N鹽酸、純水洗滌后，干燥，獲得124g目標(biāo)磺化聚合物。所得的聚合物的重均分子量(Mw)為166000。所得的聚合物推定為以式(II)表示的磺化聚合物。該聚合物的離子交換容量為2.3meq/g。這樣得到的具有磺酸基的聚合物以結(jié)構(gòu)式B-N1表示，記作聚合物B-N1。
結(jié)構(gòu)式B-N1
[聚合例3] (1)疏水性單元C的合成 在安裝了攪拌機、溫度計、冷凝管、迪安-斯達克管、氮氣導(dǎo)入的三通閥的1 L的三口燒瓶中稱取67.3g(0.20mol)2，2-雙(4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、60.3g(0.24mol)4，4’-二氯二苯酮(4，4’-DCBP)、71.9g(0.52mol)碳酸鉀、300mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、150mL甲苯，于油浴中在氮氣氣氛下加熱攪拌，使其于130℃反應(yīng)。使反應(yīng)生成的水與甲苯共沸，通過迪安-斯達克管除去到體系外的同時使反應(yīng)進行，約3小時后幾乎看不到水的生成。將反應(yīng)溫度緩緩從130℃升至150℃。然后，將反應(yīng)溫度緩緩升至200℃，除去大部分的甲苯，在200℃持續(xù)反應(yīng)10小時后，加入10.0g(0.040mol)4，4’DCBP，再反應(yīng)5小時。將反應(yīng)液放冷后，將作為副產(chǎn)物的無機化合物的沉淀物過濾除去，將濾液投入4L甲醇中。將沉淀得到的生成物過濾、回收、干燥后，溶解于300mL四氫呋喃。將其在4L甲醇中再次沉淀，獲得95g(收率85％)目標(biāo)化合物。
所得的聚合物的通過GPC(THF溶劑)求得的聚苯乙烯的數(shù)均分子量為11200。得到的化合物為以式C-1表示的低聚物。
結(jié)構(gòu)式C-1
(2)含有含氮雜環(huán)基的磺化聚合物C-N1的合成 在氮氣氣氛下，將干燥了的100mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到27.21g(38.6mmol)以下述結(jié)構(gòu)式C-2表示的化合物單體C、16.13g(1.44mmol)(1)中合成的疏水性單元、0.80g(1.93mmol)合成例3中得到的2，5-二氯-4’-(2-苯并噻唑硫基)二苯酮、0.79g(1.2mmol)二氯化雙(三苯膦)合鎳、4.20g(16.0mmol)三苯膦、0.18g(1.20mmol)碘化鈉、6.28g(96.1mmol)鋅的混合物中。
將反應(yīng)體系在攪拌下加熱(最終加溫至79℃)，使其反應(yīng)3小時。反應(yīng)過程中，觀察到體系中的粘度上升。將聚合反應(yīng)溶液用425mL DMAc稀釋，攪拌30分鐘，將硅藻土用作助濾劑進行過濾。
將濾液的一部分注入甲醇，使其凝固。由用新戊基保護了的磺酸衍生物形成的共聚物的基于GPC的分子量為，Mn＝57500，Mw＝175300。
前述濾液通過蒸發(fā)器濃縮至344g，在濾液中加入10.1g(0.116摩爾)溴化鋰，于110℃的內(nèi)溫下在氮氣氣氛下反應(yīng)7小時。反應(yīng)后，冷卻至室溫，注入4L丙酮凝固。過濾收集凝固物并風(fēng)干后，用混合機粉碎，用1500mL 1N鹽酸在攪拌的同時進行洗滌。過濾后，生成物用離子交換水洗滌至洗滌液的pH到達5以上后，在80℃干燥一晚，獲得23.0g目標(biāo)磺化聚合物。該脫保護后的磺化聚合物的分子量為，Mn＝63000，Mw＝194000。該聚合物的離子交換容量為2.0meq/g。這樣得到的具有磺酸基的聚合物C為以結(jié)構(gòu)式F表示的化合物(聚合物C-N1)。
結(jié)構(gòu)式C-2
結(jié)構(gòu)式C-N1
[聚合例4] (1)疏水性單元D的合成 在安裝了攪拌機、溫度計、冷凝管、迪安-斯達克管、氮氣導(dǎo)入的三通閥的1L的三口燒瓶中稱取49.4g(0.29mol)2，6-二氯芐腈、88.4g(0.26mol)2，2-雙(4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、47.3g(0.34mol)碳酸鉀。用氮氣置換后，加入346ml環(huán)丁砜、173mL甲苯攪拌。將燒瓶置于油浴中，使其在1 50℃加熱回流。使反應(yīng)生成的水與甲苯共沸，通過迪安-斯達克管除去到體系外的同時使反應(yīng)進行，約3小時后幾乎看不到水的生成。將反應(yīng)溫度緩緩上升的同時，除去大部分的甲苯后，在200℃持續(xù)反應(yīng)3小時。接著，加入12.3g(0.072mol)2，6-二氯芐腈，再反應(yīng)5小時。
將所得的反應(yīng)液放冷后，加入100ml甲苯稀釋。將作為副產(chǎn)物的無機化合物的沉淀物過濾除去，將濾液投入2L甲醇中。將沉淀得到的生成物過濾、回收、干燥后，溶解于250mL四氫呋喃。將其在2L甲醇中再次沉淀，獲得107g目標(biāo)化合物。
所得的聚合物的通過GPC(THF溶劑)求得的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為7300。得到的化合物為以式D-1表示的低聚物。
結(jié)構(gòu)式D-1
(2)含有含氮雜環(huán)基的磺化聚合物D-N1的合成 在氮氣氣氛下，將干燥了的540mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到135.0g(336mmol)3-(2，5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊酯、40.7g(5.6mmol)(1)中合成的疏水性單元D、6.71g(16.8mmol)合成例2中得到的2，5-二氯-4’-(1-咪唑基)二苯酮、6.71g(10.3mmol)二氯化雙(三苯膦)合鎳、35.9g(137mmol)三苯膦、1.54g(10.3mmol)碘化鈉、53.7g(821mmol)鋅的混合物中。
將反應(yīng)體系在攪拌下加熱(最終加溫至79℃)，使其反應(yīng)3小時。反應(yīng)過程中，觀察到體系中的粘度上升。將聚合反應(yīng)溶液用730mL DMAc稀釋，攪拌30分鐘，將硅藻土用作助濾劑進行過濾。
將濾液的一部分注入甲醇，使其凝固。由用新戊基保護了的磺酸衍生物形成的共聚物的基于GPC的分子量為，Mn＝58000，Mw＝135300。
前述濾液通過蒸發(fā)器濃縮，在濾液中加入43.8g(505mmol)溴化鋰，于110℃的內(nèi)溫下在氮氣氣氛下反應(yīng)7小時。反應(yīng)后，冷卻至室溫，注入4L丙酮凝固。過濾收集凝固物并風(fēng)干后，用混合機粉碎，用1500mL 1N鹽酸在攪拌的同時進行洗滌。過濾后，生成物用離子交換水洗滌至洗滌液的pH到達5以上后，在80℃干燥一晚，獲得23.0g目標(biāo)磺化聚合物。該脫保護后的磺化聚合物的分子量為，Mn＝60000，Mw＝175000。該聚合物的離子交換容量為2.4meq/g。這樣得到的具有磺酸基的聚合物D-N1為以結(jié)構(gòu)式D-2表示的化合物。
結(jié)構(gòu)式D-2
[比較聚合例1] 磺化聚合物RA的合成 在安裝了冷凝管、三通閥的三口燒瓶中加入185.3g(540mmol)2，5-二氯-4’-苯氧基二苯酮、15.1g(60mmol)4，4’-二氯二苯酮、11.7g(78mmol)碘化鈉、11.8g(18mmol)二氯化雙(三苯膦)合鎳、63.0g(240mmol)三苯膦、94.1g(1.44mol)鋅，置于70℃的油浴，用氮氣置換后，在氮氣氣氛下加入1000ml N-甲基-2-吡咯烷酮，開始反應(yīng)。反應(yīng)20小時后，用500ml N-甲基-2-吡咯烷酮稀釋，將聚合反應(yīng)液注入重量比1/10的鹽酸/甲醇溶液，將聚合物析出、洗滌，再過濾、真空干燥后，獲得白色的粉末。收量為153g。此外，重均分子量為159000。對于150g該聚合物，加入1500ml濃硫酸，在室溫下攪拌24小時，進行磺化反應(yīng)。反應(yīng)后，注入大量的純水中，使磺化聚合物析出。將聚合物用純水洗滌至到達pH7，過濾后回收磺化聚合物，在90℃真空干燥。磺化聚合物的收量為179g。該聚合物的離子交換容量為2.3meq/g，重均分子量為183000。這樣得到的聚合物以結(jié)構(gòu)式(E)表示。將具有磺酸基的聚合物記作聚合物RA。
結(jié)構(gòu)式E
[比較聚合例2] 磺化聚合物RB的合成 在安裝了攪拌機、溫度計、氮氣導(dǎo)入管的1L的三口燒瓶中稱取141.5g(337mmol)3-(2，5-二氯苯甲?；?苯磺酸新戊酯、48.5g(4.6mmol)[實施例2](1)中得到的Mn10500的疏水性單元B、6.71g(10.3mmol)二氯化雙(三苯膦)合鎳、1.54g(10.3mmol)碘化鈉、35.9g(137mmol)三苯膦、53.7g(821mmol)鋅，用干燥氮氣置換。向其中加入430mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，將反應(yīng)溫度保持于80℃的同時持續(xù)攪拌3小時后，加入730mL DMAc稀釋，濾去不溶物。
將得到的溶液加入安裝了攪拌機、溫度計、氮氣導(dǎo)入管的2L的三口燒瓶中，加熱攪拌至115℃，加入44g(506mmol)溴化鋰。攪拌7小時后，注入5L丙酮中，使生成物沉淀。接著，依次用1N鹽酸、純水洗滌后，干燥，獲得124g目標(biāo)磺化聚合物。所得的聚合物的重均分子量(Mw)為170000。所得的聚合物推定為以式(II)表示的磺化聚合物。該聚合物的離子交換容量為2.3meq/g。這樣得到的具有磺酸基的聚合物以結(jié)構(gòu)式F表示，記作聚合物RB。
結(jié)構(gòu)式F
[比較聚合例3] 磺化聚合物RC的合成 在氮氣氣氛下，將干燥了的100mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到27.18g(38.5mmol)以上述結(jié)構(gòu)式C-2表示的化合物單體C、16.58g(1.48mmol)[聚合例3](1)中合成的疏水性單元、0.79g(1.2mmol)二氯化雙(三苯膦)合鎳、4.20g(16.0mmol)三苯膦、0.18g(1.20mmol)碘化鈉、6.28g(96.1mmol)鋅的混合物中。
將反應(yīng)體系在攪拌下加熱(最終加溫至79℃)，使其反應(yīng)3小時。反應(yīng)過程中，觀察到體系中的粘度上升。將聚合反應(yīng)溶液用425mL DMAc稀釋，攪拌30分鐘，將硅藻土用作助濾劑進行過濾。
將濾液的一部分注入甲醇，使其凝固。由用新戊基保護了的磺酸衍生物形成的共聚物的基于GPC的分子量為，Mn＝59400，Mw＝178300。
前述濾液通過蒸發(fā)器濃縮至344g，在濾液中加入10.0g(0.116摩爾)溴化鋰，于110℃的內(nèi)溫下在氮氣氣氛下反應(yīng)7小時。反應(yīng)后，冷卻至室溫，注入4L丙酮凝固。過濾收集凝固物并風(fēng)干后，用混合機粉碎，用1500mL 1N鹽酸在攪拌的同時進行洗滌。過濾后，生成物用離子交換水洗滌至洗滌液的pH到達5以上后，在80℃干燥一晚，獲得23.0g目標(biāo)磺化聚合物。該脫保護后的磺化聚合物的分子量為，Mn＝65500，Mw＝197000。該聚合物的離子交換容量為2.0meq/g。所得的具有磺酸基的聚合物RC為以結(jié)構(gòu)式G表示的化合物。
結(jié)構(gòu)式G
[比較聚合例4] 磺化聚合物RD的合成 在安裝了攪拌機、溫度計、氮氣導(dǎo)入管的1L的三口燒瓶中稱取134.6g(336mmol)3-(2，5-二氯苯甲?；?苯磺酸新戊酯、47.4g(6.5mmol)[實施例4](1)中合成的疏水性單元D、6.71g(10.3mmol)二氯化雙(三苯膦)合鎳、35.9g(136mmol)三苯膦、1.54g(10.3mmol)碘化鈉、53.7g(820mmo1)鋅。在氮氣氣氛下，向其中加入干燥了的430mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。
將反應(yīng)體系在攪拌下加熱(最終加溫至79℃)，使其反應(yīng)3小時。反應(yīng)過程中，觀察到體系中的粘度上升。將聚合反應(yīng)溶液用730mL DMAc稀釋，攪拌30分鐘，將硅藻土用作助濾劑進行過濾。
將濾液的一部分注入甲醇，使其凝固。由用新戊基保護了的磺酸衍生物形成的共聚物的基于GPC的分子量為，Mn＝59400，Mw＝138000。
前述濾液通過蒸發(fā)器濃縮，在濾液中加入44.0g(506mmol)溴化鋰，于110℃的內(nèi)溫下在氮氣氣氛下反應(yīng)7小時。反應(yīng)后，冷卻至室溫，注入5L丙酮凝固。過濾收集凝固物并風(fēng)干后，用混合機粉碎，用1N鹽酸在攪拌的同時進行洗滌。過濾后，生成物用離子交換水洗滌至洗滌液的pH到達5以上后，在80℃干燥一晚，獲得122g目標(biāo)磺化聚合物。該脫保護后的磺化聚合物的分子量為，Mn＝68000，Mw＝140000。該聚合物的離子交換容量為2.4meq/g。所得的具有磺酸基的聚合物RD為以結(jié)構(gòu)式H表示的化合物。
結(jié)構(gòu)式H
[實施例1～4、比較例1～4] 將聚合例1～4、比較例1～4中得到的磺化聚亞芳基(分別是，實施例為聚合物A-N1、B-N1、C-N1、D-N1，比較例為聚合物RA、RB、RC、RD)以到達15重量％的條件溶解于以重量比計甲醇/NMP＝50/50的混合溶劑中，調(diào)制成電極電解質(zhì)的清漆。由該清漆通過澆鑄法制成膜厚40μm的膜。使用所得的膜，進行電解質(zhì)的電阻率、耐熱性評價。結(jié)果示于表1。
[表1] 由表1的結(jié)果可知，即使引入堿性基團，電阻率也沒有大幅下降，表現(xiàn)出良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性。此外，引入了堿性基團的聚合物表現(xiàn)出良好的耐熱性。
[實施例5] [糊料A-N1的調(diào)制] 在50ml的玻璃瓶中加入25g直徑10mm的氧化鋯球(商品名YTZ球，日化陶株式會社(株式會社ニッカト一)制)、1.51g載鉑碳粒子(Pt承載46重量％，田中貴金屬工業(yè)株式會社(田中貴金屬工業(yè)株式會社)TEC10E50E)、0.88g蒸餾水、3.23g磺化聚亞芳基A-N1的15％水-1，2-二甲氧基乙烷溶液(重量比10∶90)、13.97g 1，2-二甲氧基乙烷，通過波轉(zhuǎn)子攪拌60分鐘，獲得粘度50cp(25℃)的糊料A-N1。
[氣體擴散層的制作] 將炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)粒子以炭黑PTFE粒子＝4∶6的重量比混合，將使所得的混合物均勻地分散于乙二醇中而得的漿料涂布于碳紙的一面，使其干燥而制成基底層，制成兩個由該基底層和碳紙形成的擴散層3。
[氣體擴散電極的制作] 在上述中制成的擴散層上以鉑涂布量到達0.5mg/cm2的條件用刮刀涂布糊料A-N1。將其在95℃加熱干燥10分鐘，形成氣體擴散電極層。
[膜-電極接合體的制作] 準(zhǔn)備1塊由實施例4中制成的聚合物D-N1形成的電解質(zhì)膜(膜厚40μm)，夾于上述中制成的一對氣體擴散電極層之間，在100kg/cm2的壓力下以160℃×15分鐘的條件進行熱壓成形，制成膜-電極接合體。
[發(fā)電評價] 通過在上述中得到的膜-電極接合體的兩側(cè)層疊兼作氣體流路的分離器，構(gòu)成固體高分子型燃料電池。將其作為單電池，將一方作為氧極供給空氣，一方作為燃料極供給純氫，使其發(fā)電。以電池溫度95℃、空氣極側(cè)相對濕度75％、空氣極側(cè)流量4L/分鐘、燃料極側(cè)相對濕度40％。燃料極側(cè)流量1L/分鐘的發(fā)電條件，進行初始發(fā)電特性評價。電流密度1.0A/cm2時的輸出電壓示于表2。初始特性評價后，以電池溫度95℃、空氣極側(cè)相對濕度75％、空氣極側(cè)流量0.2L/分鐘、燃料極側(cè)相對濕度40％。燃料極側(cè)流量0.6L/分鐘的條件，將電流密度保持為1.0A/cm2，進行連續(xù)發(fā)電500小時。500小時后，以與初始發(fā)電特性評價同樣的條件測定電流密度1.0A/cm2時的輸出電壓。測定結(jié)果示于表2。
[實施例6] [糊料B-N1的調(diào)制] 除了將實施例5中的磺化聚亞芳基由A-N1替換為B-N1之外，全部與實施例5同樣地進行調(diào)制作業(yè)，獲得粘度55cp(25℃)的電極糊料B-N1。
[氣體擴散電極的制作] 在與實施例5同樣地制成的擴散層上以鉑涂布量到達0.5mg/cm2的條件用刮刀涂布糊料B-N1。將其在95℃加熱干燥10分鐘，形成氣體擴散電極層。
[膜-電極接合體的制作] 準(zhǔn)備1塊由實施例4中制成的聚合物D-N1形成的電解質(zhì)膜(膜厚40μm)，夾于上述中制成的一對氣體擴散電極層之間，在100kg/cm2的壓力下以160℃×15分鐘的條件進行熱壓成形，制成膜-電極接合體。
[發(fā)電評價] 與實施例5同樣地實施發(fā)電評價。結(jié)果示于表2。
[實施例7] [糊料C-N1的調(diào)制] 除了將實施例5中的磺化聚亞芳基由A-N1替換為C-N1之外，全部與實施例5同樣地進行調(diào)制作業(yè)，獲得粘度53cp(25℃)的電極糊料C-N1。
[氣體擴散電極的制作] 在與實施例5同樣地制成的擴散層上以鉑涂布量到達0.5mg/cm2的條件用刮刀涂布糊料C-N1。將其在95℃加熱干燥10分鐘，形成氣體擴散電極層。
[膜-電極接合體的制作] 準(zhǔn)備1塊由實施例4中制成的聚合物D-N1形成的電解質(zhì)膜(膜厚40μm)，夾于上述中制成的一對氣體擴散電極層之間，在100kg/cm2的壓力下以160℃×15分鐘的條件進行熱壓成形，制成膜-電極接合體。
[發(fā)電評價] 與實施例5同樣地實施發(fā)電評價。
[實施例8] [糊料D-N1的調(diào)制] 除了將實施例5中的磺化聚亞芳基由A-N1替換為D-N1之外，全部與實施例5同樣地進行調(diào)制作業(yè)，獲得粘度53cp(25℃)的電極糊料D-N1。
[膜-電極接合體的制作] 準(zhǔn)備1塊由比較例4中制成的聚合物RD形成的電解質(zhì)膜(膜厚40μm)，以鉑涂布量到達0.5mg/cm2的條件用刮刀涂布上述中制成的電極糊料D-N1。將其在95℃加熱干燥10分鐘后，在另一面同樣地涂布電極糊料D-N1并干燥。在其兩側(cè)夾以與實施例5同樣地制成的氣體擴散層，在100kg/cm2的壓力下以160℃×15分鐘的條件進行熱壓成形，制成膜-電極接合體。
[發(fā)電評價] 與實施例5同樣地實施發(fā)電評價。
[比較例5] [糊料RA的調(diào)制] 在50ml的玻璃瓶中加入25g直徑10mm的氧化鋯球(商品名YTZ球，日化陶株式會社(株式會社ニッカト一)制)、1.51g載鉑碳粒子(Pt承載46重量％，田中貴金屬工業(yè)株式會社(田中貴金屬工業(yè)株式會社)TEC10E50E)、0.88g蒸餾水、3.23g磺化聚亞芳基RA的15％水-1，2-二甲氧基乙烷溶液(重量比10∶90)、13.97g 1，2-二甲氧基乙烷，通過波轉(zhuǎn)子攪拌60分鐘，獲得粘度50cp(25℃)的糊料RA。
[氣體擴散層的制作]與實施例5同樣地制作。
[氣體擴散電極的制作]與實施例5同樣地制作。
[膜-電極接合體的制作] 準(zhǔn)備1塊由比較例4中制成的磺化聚亞芳基聚合物RD形成的電解質(zhì)膜(膜厚40μm)，夾于上述中制成的一對氣體擴散電極層之間，在100kg/cm2的壓力下以160℃×15分鐘的條件進行熱壓成形，制成膜-電極接合體。
[發(fā)電評價] 與實施例5同樣地實施發(fā)電評價。結(jié)果示于表2。
[比較例6] [糊料RB的調(diào)制] 除了將比較例5中的磺化聚亞芳基磺化聚亞芳基由RA替換為RB之外，全部與比較例5同樣地進行調(diào)制作業(yè)，獲得粘度53cp(25℃)的電極糊料RB。
[氣體擴散層的制作]與實施例5同樣地制作。
[氣體擴散電極的制作]與實施例5同樣地制作。
[膜-電極接合體的制作] 準(zhǔn)備1塊由比較例4中制成的聚合物RD形成的電解質(zhì)膜(膜厚40μm)，夾于上述中制成的一對氣體擴散電極層之間，在100kg/cm2的壓力下以160℃×15分鐘的條件進行熱壓成形，制成膜-電極接合體。
[發(fā)電評價] 與實施例5同樣地實施發(fā)電評價。結(jié)果示于表2。
[比較例7] [糊料RC的調(diào)制] 除了將比較例5中的磺化聚亞芳基由RA替換為RC之外，全部與比較例5同樣地進行調(diào)制作業(yè)，獲得粘度48cp(25℃)的電極糊料RC。
[氣體擴散層的制作]與實施例5同樣地制作。
[氣體擴散電極的制作]與實施例5同樣地制作。
[膜-電極接合體的制作] 準(zhǔn)備1塊由比較例4中制成的聚合物RD形成的電解質(zhì)膜(膜厚40μm)，夾于上述中制成的一對氣體擴散電極層之間，在100kg/cm2的壓力下以160℃×15分鐘的條件進行熱壓成形，制成膜-電極接合體。
[發(fā)電評價] 與實施例5同樣地實施發(fā)電評價。結(jié)果示于表2。
[比較例8] [糊料RD的調(diào)制] 除了將比較例5中的磺化聚亞芳基由RA替換為RD之外，全部與比較例5同樣地進行調(diào)制作業(yè)，獲得粘度49cp(25℃)的電極糊料RD。
[氣體擴散層的制作]使用與比較例5同樣的物料。
[膜-電極接合體的制作] 準(zhǔn)備1塊由比較例4中制成的磺化聚亞芳基聚合物RD形成的電解質(zhì)膜(膜厚40μm)，以鉑涂布量到達0.5mg/cm2的條件用刮刀涂布上述中制成的電極糊料RD。將其在95℃加熱干燥10分鐘后，在另一面同樣地涂布電極糊料RD并干燥。在其兩側(cè)夾以與實施例5同樣地制成的氣體擴散層，在100kg/cm2的壓力下以160℃×15分鐘的條件進行熱壓成形，制成膜-電極接合體。
[發(fā)電評價] 與實施例5同樣地實施發(fā)電評價。結(jié)果示于表2。
[比較例9] [糊料RE的調(diào)制] 在50ml的玻璃瓶中加入25g直徑10mm的氧化鋯球(商品名YTZ球，日化陶株式會社(株式會社ニッカト一)制)、1.51g載鉑碳粒子(Pt承載46重量％，田中貴金屬工業(yè)株式會社(田中貴金屬工業(yè)株式會社)TEC10E50E)、0.88g蒸餾水、2.42g杜邦公司(DuPont社)制的20重量％的Nafion溶液、14.78g正丙醇，通過波轉(zhuǎn)子攪拌60分鐘，獲得粘度47cp(25℃)的糊料RE。
[氣體擴散層的制作]與實施例5同樣地制作。
[氣體擴散電極的制作]與實施例5同樣地制作。
[膜-電極接合體的制作] 準(zhǔn)備1塊由比較例4中制成的聚合物RD形成的電解質(zhì)膜(膜厚40μm)，夾于上述中制成的一對氣體擴散電極層之間，在100kg/cm2的壓力下以160℃×15分鐘的條件進行熱壓成形，制成膜-電極接合體。
[發(fā)電評價] 與實施例5同樣地實施發(fā)電評價。結(jié)果示于表2。
[表2] 由表2的結(jié)果可知，包含由具有含氮雜環(huán)芳族基團的磺化聚亞芳基形成的電極電解質(zhì)的固體高分子型燃料電池與不含含氮雜環(huán)芳族基團的相比，在高溫長期發(fā)電的情況下也可以維持并表現(xiàn)出穩(wěn)定的輸出。
權(quán)利要求
1.固體高分子電解質(zhì)用電極電解質(zhì)，其特征在于，包含主鏈為聚亞苯基結(jié)構(gòu)，具備具有磺酸基的側(cè)鏈和具有含氮雜環(huán)基的側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)的聚合物。
2.如權(quán)利要求1所述的固體高分子電解質(zhì)用電極電解質(zhì)，其特征在于，具有含氮雜環(huán)基的側(cè)鏈為以下述通式(D)表示的結(jié)構(gòu)
式中，Z表示直接結(jié)合或選自-O-、-S-的至少1種結(jié)構(gòu)，Y表示選自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)1-、-C(CF3)2-的至少1種結(jié)構(gòu)，R20表示含氮雜環(huán)基，q表示1～5的整數(shù)，p表示0～4的整數(shù)，1為1～10的整數(shù)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的固體高分子型燃料電池用電極電解質(zhì)，其特征在于，前述含氮雜環(huán)基為衍生自選自包括吡咯、噻唑、異噻唑、唑、異唑、吡啶、咪唑、咪唑啉、吡唑、1，3，5-三嗪、嘧啶、噠嗪、吡嗪、吲哚、喹啉、異喹啉、嘌呤、苯并咪唑、苯并唑、苯并噻唑、四唑、四嗪、三唑、咔唑、吖啶、喹喔啉、喹唑啉的含氮雜環(huán)化合物及它們的衍生物的化合物的至少1種基團。
4.如權(quán)利要求1～3中的任一項所述的固體高分子型燃料電池用電極電解質(zhì)，其特征在于，具有磺酸基的側(cè)鏈如下述通式(E)所示
式中，Y1表示選自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)1-、-C(CF3)2-的至少1種結(jié)構(gòu)，Z1表示直接結(jié)合或選自-(CH2)1-、-C(CH3)2-、-O-、-S-的至少1種結(jié)構(gòu)，Ar表示具有以-SO3H、-O(CH2)hSO3H或-O(CF2)hSO3H表示的取代基的芳族基團，h表示1～12的整數(shù)，m表示0～10的整數(shù)，n表示0～10的整數(shù)，k表示1～4的整數(shù)，1為1～10的整數(shù)。
5.如權(quán)利要求1～4中的任一項所述的固體高分子型燃料電池用電極電解質(zhì)，其特征在于，所述聚合物包含以下述通式(C)表示的重復(fù)單元和以下述通式(A)表示的重復(fù)單元
式中，Z表示直接結(jié)合或選自-O-、-S-的至少1種結(jié)構(gòu)，Y表示選自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)1-、-C(CF3)2-的至少1種結(jié)構(gòu)，R20表示含氮雜環(huán)基，q表示1～5的整數(shù)，p表示0～4的整數(shù)，1為1～10的整數(shù)；
式中，Y1表示選自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)1-、-C(CF3)2-的至少1種結(jié)構(gòu)，Z1表示直接結(jié)合或選自-(CH2)1-、-C(CH3)2-、-O-、-S-的至少1種結(jié)構(gòu)，Ar表示具有以-SO3H、-O(CH2)hSO3H或-O(CF2)hSO3H表示的取代基的芳族基團，h表示1～12的整數(shù)，m表示0～10的整數(shù)，n表示0～10的整數(shù)，k表示1～4的整數(shù)，1為1～10的整數(shù)。
6.如權(quán)利要求1～5中的任一項所述的固體高分子型燃料電池用電極電解質(zhì)，其中，聚合物還具有以下述通式(B)表示的結(jié)構(gòu)
式中，A、D獨立地表示直接結(jié)合或選自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)1-、-(CH2)1-、-CR’2-、亞環(huán)己基、亞芴基、-O-、-S-的至少1種結(jié)構(gòu)，B獨立地表示氧原子或硫原子，R1～R16可以相同或不同，表示選自氫原子、氟原子、烷基、部分或全部被鹵代的鹵代烷基、烯丙基、芳基、硝基、腈基的至少1種原子或基團，s、t表示0～4的整數(shù)，r表示0或1以上的整數(shù)，1為1～10的整數(shù)，R’表示脂肪族烴基、芳族烴基和鹵代烴基。
7.電極糊料，其特征在于，包含權(quán)利要求1～6中的任一項所述的電解質(zhì)、催化劑粒子和溶劑。
8.固體高分子型燃料電池用電極，其特征在于，包含權(quán)利要求1～6中的任一項所述的電解質(zhì)和催化劑粒子。
9.膜-電極接合體，其特征在于，由將權(quán)利要求8所述的電極接合于高分子電解質(zhì)膜的至少一面的結(jié)構(gòu)形成。
全文摘要
本發(fā)明涉及固體高分子型燃料電池用電極電解質(zhì)等。固體高分子型燃料電池是在質(zhì)子傳導(dǎo)性的固體高分子電解質(zhì)膜的兩面設(shè)置一對電極，向一方的電極供給純氫等燃料氣體，向另一方的電極供給空氣等氧化劑，進行發(fā)電的燃料電池。其電極由分散了鉑等電極催化劑成分的電極電解質(zhì)構(gòu)成。以往的固體高分子型燃料電池中，作為其電極電解質(zhì)，使用全氟烷基磺酸類高分子。該材料具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性，但價格昂貴，而且在分子內(nèi)存在大量的氟原子，所以可燃性低，存在使得電極催化劑中所用的鉑等昂貴的貴金屬的回收再利用非常困難的問題。本發(fā)明通過采用包含主鏈為聚亞苯基結(jié)構(gòu)、具備具有磺酸基的側(cè)鏈和具有含氮雜環(huán)基的側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)的聚合物的電極電解質(zhì)作為上述電極電解質(zhì)等方法，使上述問題得以解決。
文檔編號C08G61/12GK101238602SQ20068002553
公開日2008年8月6日 申請日期2006年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月15日
發(fā)明者樋上誠, I·羅占斯奇, 山川芳孝, 金岡長之, 福田薰, 高橋高一郎, 新海洋 申請人:捷時雅株式會社, 本田技研工業(yè)株式會社