專利名稱：芳族聚合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新型芳族聚合物。
背景技術：
在主鏈中具有芳族環(huán)的聚合物化合物在比如電荷遷移性質、發(fā)光性質 等的電性能、比如剛性、熱穩(wěn)定性等的機械性質等上顯示獨特性質。因此， 其應用已經在電子材料領域、化學領域、能量材料領域、醫(yī)藥領域等中得 到了積極的向前推進(例如，非專利文獻1和專利文獻1)。具體地，人們 正在研究作為電子器件的應用，并且作為用作例如高分子量發(fā)光材料(聚合 物熒光材料)的聚合物化合物，已知的有聚芳撐類聚合物化合物(例如聚芴和聚-對-亞苯基衍生物)和聚芳撐1,2-亞乙烯基類聚合物化合物(例如，非專 利文獻2)。非專利文獻l: Journal of Polymer Science:PartA,第39巻，p. 1533(2001) 非專禾ll文獻2: Progress in Polymer Science,第28巻，p, 875(2003) 專利文獻l:日本專利3606217(US 2001037000 Al)發(fā)明內容本發(fā)明要解決的問題然而，當被用作聚合物熒光材料時，在主鏈上具有芳族環(huán)的常規(guī)聚合 物化合物沒有充分的電荷遷移性質和發(fā)光性質。本發(fā)明的目的是提供一種新穎的芳族聚合物。更具體地，本發(fā)明的目 的是提供一種具有優(yōu)異電荷遷移性質和發(fā)光性質的新穎芳族聚合物。用于解決問題的方式為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人進行了研究。結果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一 種新穎的包含具有特殊結構基團的芳族重復單元的芳族聚合物，所述特殊 結構基團與該芳族聚合物的主鏈形成7l-共軛體系并且其7l-共軛碳原子連接 主鏈的兀-共軛碳原子。這種發(fā)現(xiàn)導致本發(fā)明的完成。本發(fā)明提供一種芳族聚合物，所述芳族聚合物包含由下式(l)表示的重 復單元中的至少一種-Ar1- (1)其中，Ar1表示含有稠環(huán)結構的亞芳基或者含有兀-共軛體系的二價雜環(huán)化 合物基，并且具有連接到具有sp2雜化軌道的碳原子上的由下式(2)表示的 基團，所述具有sp2雜化軌道的碳原子在各自都由A一表示的所述含有稠環(huán) 結構的亞芳基或所述具有7i-共軛體系的二價雜環(huán)化合物基的環(huán)結構的環(huán) 中(2)(其中，E'表示氫原子、鹵素原子或一價有機基團；Ai^表示具有二價7i-共 軛環(huán)化合物殘基的基團；兩個A—可以彼此相同或不同；Xi表示選自-NQ、 -PQ、和-BQ、中的二價基團；Q1至QS獨立地表示取代基；Z表示直接鍵合 或二價連接基團；兩個Z可以彼此相同或不同；mi各自表示O或l;在存 在兩個Xi的情況下，它們可以彼此相同或不同)。 本發(fā)明的優(yōu)點預期本發(fā)明的芳族聚合物在電子材料領域、化學領域、能源材料領域、 醫(yī)藥領域等用作有利于制備各種高功能材料的聚合物材料。當本發(fā)明的芳族聚合物在電子材料領域中用作例如聚合物發(fā)光器件 (下面，可以被稱作聚合物LED)時，可以實現(xiàn)比如如下這些的高功能-電荷注入及遷移性質的提高，這是通過使具有電荷遷移性質的主鏈具 有能夠產生提高的電荷注入及遷移性質的取代基而產生的，-控制發(fā)光波長，這是通過使主鏈含有包括熒光或磷光發(fā)射染料的功能 取代基而產生的，以及-提高發(fā)光效率和電荷注入及遷移的性質，這是通過使發(fā)光主鏈含具有 電荷注入及遷移性質的側鏈而產生的。對于本發(fā)明芳族聚合物，可以進一步實現(xiàn)比如下面提及的高功能。在 各自都組合有帶電荷注入及遷移性質的重復單元、帶空穴注入及遷移性質 的重復單元和發(fā)光重復單元的無規(guī)共聚物、嵌段共聚物等中，據認為由各 個重復單元擁有的電荷注入和遷移性質被彼此抑制。然而，在本發(fā)明的芳 族聚合物中，與使用上述無規(guī)共聚物和嵌段共聚物時相比，在主鏈和側鏈 之間或在側鏈之間分別擁有比如正電荷注入、負電荷注入、正電荷遷移、負電荷遷移以及發(fā)光的功能；因而，各個功能都可以表達，而不被犧牲掉，并且根據需要，可以控制引入(包含)具有各種功能的部分，即，控制被引 入的各種功能取代基的量，并且在主鏈原來擁有的功能和所引入的功能取 代基所擁有的功能之間達到合適的平衡。當本發(fā)明的芳族聚合物在化學領域用作結構材料時，使用芳族聚合物 作為主要組分或添加劑，可以預期有高功能，比如相分離的抑制等。已知的是，在能源材料領域使用芳族聚合物制備聚合物電解質，比如 用于染料電池的質子導電膜。在這種情況下，與采用相關直鏈聚合物的情 況相比，通過使用其中引入帶有可離子交換取代基的側鏈的芳族聚合物， 可以預期實現(xiàn)改善離子交換能力的高功能，同時保持膜的強度。此外，在本發(fā)明的芳族聚合物中，由于主鏈和側鏈在形成兀-共軛體系的相應碳原子之間彼此結合；預期芳族聚合物具有高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn) 定性。而且，由于在形成7i-共軛體系的碳原子之間的上述結合，預期主鏈 的電子能級被側鏈調節(jié)的可能性。此外，在本發(fā)明芳族聚合物中，由于與在形成7l-共軛體系的相應碳原子之間的側鏈結合的主鏈是具有稠環(huán)結構的亞芳基或二價雜環(huán)基，因此與側鏈結合到亞苯基時相比，能夠以更高的 水平設計主鏈的性質比如電荷注入及遷移性質和發(fā)光性質，可以通過側鏈 更有效地賦予高功能。因此，在本發(fā)明的芳族聚合物中，預期官能團可以控制或提高主鏈的 功能，或可以在不損害主鏈原有功能的情況下給主鏈賦予新的功能。此外， 在本發(fā)明的芳族聚合物中，與使用相應直鏈聚合物、相應的無規(guī)共聚物、 相應的嵌段共聚物等的混合物相比，預期可以高自由度并且較少限制地實 現(xiàn)各種高功能。


圖1顯示實施例7的只有電子的器件和只有空穴的器件以及實施例8的EL器件的電壓-電流特性的測量結果。圖2顯示比較例1的只有電子的器件和只有空穴的器件以及比較例2的EL器件的電壓-電流特性的測量結果。圖3顯示實施例9的EL器件的電壓-電流特性曲線的測量結果。 圖4顯示實施例10的EL器件的電壓-電流特性曲線的測量結果。 圖5顯示實施例11的EL器件的電壓-電流特性曲線的測量結果。 圖6顯示比較例3的EL器件的電壓-電流特性曲線的測量結果。
具體實施方式
本發(fā)明的芳族聚合物包含至少一種由式(l)表示的重復單元。 由式(l)表示的各種重復單元表示具有稠環(huán)結構的亞芳基或具有兀-共 軛體系的二價雜環(huán)化合物基，其具有由式(2)表示的基團。gp，由式(2)表示 的基團與包含在環(huán)結構的環(huán)中的具有sp2雜化軌道的碳原子結合，所述環(huán) 結構是各自由Ar1表示的具有稠環(huán)結構的亞芳基或具有7i-共軛體系的二價 雜環(huán)化合物基的環(huán)結構。因此，各自由A—表示的亞芳基或具有7I-共軛體 系的二價雜環(huán)化合物基的核被由式(2)表示的基團取代。與各自由Ar1表示的具有稠環(huán)結構的亞芳基或二價雜環(huán)化合物基結合 的由式(2)表示的基團的數(shù)量的上限是其中式(2)的基團可以與各自由Ar1表示的具有稠環(huán)結構的亞芳基或二價雜環(huán)化合物基結合的最大數(shù)量。然 而，從合成本發(fā)明芳族聚合物的容易性考慮，每一個各自都由A—表示的 具有稠環(huán)結構的亞芳基或二價雜環(huán)化合物基中的數(shù)量優(yōu)選不小于1并且不 大于4，更優(yōu)選不小于1和不大于2，還優(yōu)選為l。具有稠環(huán)結構的亞芳基是從具有稠環(huán)結構的芳族烴中除去兩個與具 有sp2雜化軌道的碳原子結合的氫原子而形成的原子團，所述碳原子存在 于主鏈環(huán)結構的環(huán)中。除由式(2)表示的基團之外，具有稠環(huán)結構的亞芳基
還可以具有其它取代基。然而，由式(2)表示的基團不與不同于由式(2)表示
的基團的取代基中的任何碳原子結合。在具有稠環(huán)結構的亞芳基中，除該
取代基之外的部分的碳原子的數(shù)量通常為約9至60，優(yōu)選為9至20。包 括該取代基在內，具有稠環(huán)結構的亞芳基的總碳原子的數(shù)量通常為約9 至100。作為亞芳基的實例，可以顯示的有下列式1A-2至1A-14表示的基團。<formula>formula see original document page 10</formula>1A-8 <formula>formula see original document page 10</formula>1A-9
<formula>formula see original document page 10</formula>1A-12 <formula>formula see original document page 10</formula>1A-13 <formula>formula see original document page 10</formula>1A-14在上述式1A-2至1A-14中，R表示鍵，由式(2)表示的基團、氫原子或 取代基；多個R中的任意兩個表示鍵。當存在多個由R表示的取代基時，它 們可以彼此相同或不同。Ra表示氫原子或除由式(2)表示的基團之外的取代 基。多個Ra可以彼此相同或不同。當在一個原子上存在兩個Ra時，它們可 以一起形成橋氧基或橋硫基(thioxogn)up，即硫代基)，或可以彼此結合形 成環(huán)。
另外，當由R表示的取代基存在于兩個相鄰原子上時，可以形成可以 含有雜原子比如氧原子、硫原子、氮原子等的5-至7-元脂族環(huán)，或者可以 含有雜原子比如氧原子、硫原子、氮原子等的5-至7-元芳族環(huán)。
作為式1A-2至1A-14的由A一表示的亞芳基，從合成的容易性考慮，優(yōu) 選萘-二基(式lA-2)、蒽-二基(lA-3)、葯-二基(式lA-13)和苯并芴-二基 (1A-14)。尤其優(yōu)選萘-二基(式lA-2)、芴-二基(式lA-13)和苯并芴-二基 (1A-14)。
當本發(fā)明的芳族聚合物被用于聚合物LED時，為了在電荷遷移、熒光 強度、發(fā)光效率等上具有更高的器件性質，優(yōu)選選自式1A-2至1A-14中的 下列基團作為由A一表示的亞芳基，S口， 二氫菲-二基(式lA-lO)、芴-二基(式 1A-13)和苯并芴-二基(式lA-14)。尤其優(yōu)選芴-二基(式lA-13)和苯并芴-二基 (式1A-14)。
具有7i-共軛體系的二價雜環(huán)化合物基是從具有兀-共軛體系的雜環(huán)化合 物上去除兩個與存在于主鏈環(huán)結構的環(huán)中的具有sp2雜化軌道的碳原子結 合的氫原子而形成的原子團，并且包括那些具有稠環(huán)的原子團。具有7i-共 軛體系的二價雜環(huán)化合物基可以具有除由式(2)表示的基團之外的其它取 代基。然而，由式(2)表示的基團不與除由式(2)表示的取代基之外的其它取 代基中的任何碳原子結合。此處，雜環(huán)化合物指的是具有環(huán)結構的芳族化 合物，作為構成環(huán)的元素，它不僅包含碳原子，而且還包含雜原子，比如 氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子、砷原子、硅原子、硒原子等。 不包括取代基在內，具有兀-共軛體系的二價雜環(huán)化合物基的部分中的碳原 子的數(shù)量通常為約2至60，優(yōu)選為2至20。包括取代基在內，具有7i-共軛 體系的二價雜環(huán)化合物基的總碳原子的數(shù)量通常為約2至100。作為具有 兀-共軛體系的二價雜環(huán)化合物基的實例，可以提及比如下列式2A-1至2A-53的基團。<formula>formula see original document page 13</formula><formula>formula see original document page 14</formula><formula>formula see original document page 15</formula>在上述式2A-l至2A-53中，R表示鍵，由式(2)表示的基團、氫原子或 取代基；多個R中的任意兩個表示鍵。當存在多個由R表示的取代基時，它 們可以彼此相同或不同。Ra表示氫原子或除由式(2)表示的取代基之外的基 團。多個Ra可以彼此相同或不同。當在一個原子上存在兩個Ra時，它們可 以一起形成橋氧基或橋硫基，或可以彼此結合形成環(huán)。另外，當由R表示的取代基存在于兩個相鄰原子上時，由R表示的取代 基可以形成含有雜原子比如氧原子、硫原子、氮原子等的5-至7-元脂族環(huán)， 或者可以含有雜原子比如氧原子、硫原子、氮原子等的5-至7-元芳族環(huán)。當本發(fā)明的芳族聚合物被用作聚合物LED時，為了在電荷遷移、熒光 強度、發(fā)光效率等上更高的器件性質，優(yōu)選選自上述式2A-l至2A-53中的 下列基團，艮卩，吡啶-二基(式2A-l)、喹啉-二基(式2A-6)、異喹啉-二基(式 2A-7)、喹喔啉-二基(式2A-8)、菲咯啉-二基(2A-18)、噻吩-二基(式2A-22)、 咪唑-二基(式2A-24)、噁唑-二基(式2A-26)、噻唑-二基(2A-27)、與苯環(huán)稠 合并且含有一個或多個雜原子(例如氮、硫、氧)的5-元雜環(huán)基(式2A-30至 2A-32、 2A-34至2A-40)、以及，類似于芴骨架并且含有雜原子(硅、氮、氧 或硫)的雜環(huán)基(式2A-41至2A-44、 2A-46至2A-47)、(式2A-48至2A-53)。更 優(yōu)選噻吩-二基(式2A-22)、噻唑-二基(式2A-27)、苯并噻唑-二基(式2A-39)、 苯并噁二唑-二基(2A-40)、 二苯并甲烷硅醇(dibenzosio)-二基(式2A-41)咔 唑-二基(式2A-42)、 二苯并呋喃-二基(式2A-43)、 二苯并噻吩-二基(式 2A-44)、氮雜芴-二基(式2A-47)和二苯并吡喃-二基(式2A-49)。還優(yōu)選咔唑 -二基(式2A-42)、 二苯并呋喃-二基(式2A-43)、 二苯并噻吩-二基(式2A-44) 和二苯并吡喃-二基(式2A-49)。優(yōu)選作為由Ar'表示的基團是具有稠環(huán)結構的亞芳基和具有7i-共軛體 系的二價雜環(huán)化合物基，所述具有7t-共軛體系的二價雜環(huán)化合物基具有稠 環(huán)結構。更優(yōu)選具有稠環(huán)結構的亞芳基。作為由R或Ra表示的取代基，除由式(2)表示的基團之外，可以提及的 有例如烷基、芳基、芳垸基、 一價雜環(huán)基(這些中的每一個都是式R-1)、可 以被取代的鏈烯基(式R-2)、可以被取代的炔基(式R-3)、可以被取代的甲酰 基(式R-4至R-7)、可以被取代的硫代甲酰基(式R-8至R-11)、可以被取代的 亞胺殘基(式R-12至R-15和式R-28)、可以被取代的羥基(式R-16至R-19)、可以被取代的巰基(式R-20至R-23)、可以被取代的氨基(式R-24至R-27和 R-29)、鹵素原子(式R-30至R-33)、取代的磺?；?式R-34)、可以被取代的 甲硅垸基(式R-35)、可以被取代的硅垸醇基(式R-36)、磺酸基(式R-37)、膦 酸基(式R-38)、氰基(式R-39)和硝基(式R-40)。<formula>formula see original document page 18</formula><formula>formula see original document page 19</formula><formula>formula see original document page 20</formula>[在上述式中、-R'表示選自垸基、芳基、芳烷基和一價雜環(huán)基中的基團； 以及R"表示選自氫原子、烷基、芳基、芳垸基和一價雜環(huán)基中的基團]由式R-l、 -R'或-R"表示的烷基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈中的任一 種，并且通常具有約1至20個碳原子，優(yōu)選為3至20個碳原子。作為 其具體實例，提及的有甲基、乙基、丙基、異丙基、正一丁基、異丁基、 仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、2-乙基己 基、壬基、癸基、3，7-二甲基辛基、十二烷基和十八垸基。從在有機溶劑 中的溶解性、合成容易性觀點考慮，優(yōu)選的是甲基、乙基、丙基、異丙基、 丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、環(huán)己基、庚基、 環(huán)己基甲基、辛基、2-乙基己基、2-環(huán)己基乙基、壬基、癸基、3,7-二甲基 辛基和十二烷基；更優(yōu)選的是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、 仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、2-乙基己 基、壬基、癸基和3,7-二甲基辛基；并且還優(yōu)選的是丙基、異丙基、丁基、 異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、 2-乙基己基、壬基、癸基和3,7-二甲基辛基。由式R-l、 -R'或-R"表示的芳基是通過從芳族烴上除去一個在芳族環(huán) 上的氫原子而形成的原子團，并且包括具有稠環(huán)的那些原子團。芳基通常 具有約6至60個碳原子，優(yōu)選為7至48個碳原子。其具體實例包括苯基、<formula>formula see original document page 20</formula>Q至d2垸基苯基(C,至Cu指的是1至12個碳原子。這同樣適用于下文)、1_萘基、2-萘基、l-蒽基、2-蒽基和9-蒽基。從在有機溶劑中的溶解性、合成的容易性等考慮，以及還從當本發(fā)明的芳族聚合物用于聚合物LED中時在器件性質和耐熱性之間的平衡考慮，優(yōu)選C,至d2烷基苯基。作為d至d2烷基苯基的具體實例，可以提及的有甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、二甲基-叔丁基苯基、丙基苯基、2,4,6-三甲苯基、甲基 乙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基 苯基、戊基苯基、異戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯 基、癸基苯基、3,7-二甲基辛基苯基和十二垸基苯基。優(yōu)選二甲基苯基、 二甲基-叔丁基苯基、丙基苯基、2,4,6-三甲苯基、甲基乙基苯基、異丙基 苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、戊基苯基、 異戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、3,7-二甲基辛基苯基和十二烷基苯基。由式R-1、-尺'或-尺"表示的芳烷基通常具有約7至60個碳原子，優(yōu)選 為7至48個碳原子。其具體實例包括苯基-(Q至C12)垸基、d至(312烷 基苯基-(C,至d2)烷基、l-萘基-(C!至d2)烷基和2-萘基-(C,至C12)垸 基。從在有機溶劑中的溶解性、合成的容易性等考慮，以及還從當本發(fā)明 的芳族聚合物用于聚合物LED中時在器件性質和耐熱性之間的平衡考慮，優(yōu)選C,至d2烷基苯基-(C,至C,2)烷基。由式R-l、 -R'或-R"表示的一價雜環(huán)基是通過從雜環(huán)化合物上除去一 個氫原子而形成的原子團，并且通常具有約4至60個碳原子，優(yōu)選為4 至20個碳原子。順便提及，雜環(huán)基的碳原子不包含一個或多個取代基中 的碳原子。此處，雜環(huán)化合物指的是其構成環(huán)的元素不僅有碳原子而且有 一個或多個雜原子比如氧、硫、氮、磷、硼或(和)等的那些環(huán)狀有機化合 物。其具體實例包括噻吩基、d至d2烷基噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡 啶基、d至d2烷基吡啶基、哌啶基、喹啉基和異喹啉基。從在有機溶劑中的溶解性、合成的容易性等考慮，以及還從當本發(fā)明 的芳族聚合物用于聚合物LED中時在器件性質和耐熱性之間的平衡考慮，優(yōu)選噻吩基、C,至d2烷基噻吩基、吡啶基和d至C,2垸基吡啶基。由式R-2表示的可以被取代的鏈烯基包括例如末端乙烯基、鏈烯基和芳基鏈烯基。該鏈烯基通常具有約3至20個碳原子，并且其具體實例是 l-丙烯基、2-甲基-l-丙烯基和1，5-環(huán)辛二烯-1-基。芳基鏈烯基通常具有約 8至60個碳原子，并且其具體實例是苯基-(C2至C12)鏈烯基、Q至C12 垸基苯基-(C2至C12)鏈烯基、l-萘基-(C2至C12)鏈烯基和2-萘基-(C2至 C12)鏈烯基。從在有機溶劑中的溶解性、合成的容易性等考慮，以及還從當本發(fā)明 的芳族聚合物用于聚合物LED中時在器件性質和耐熱性之間的平衡考慮， 優(yōu)選芳基鏈烯基，并且優(yōu)選的是苯基-(C2至C12)鏈烯基和C,至Q2院基苯基-(C2至C,2)鏈烯基。由式R-3表示的可以被取代的炔基包括例如末端乙炔基、炔基和芳基 炔基。所述炔基通常具有約3至20個碳原子，并且其具體實例是l-己炔 -1-基和3-己炔-3-基。所述芳基炔基通常具有約8至60個碳原子，并且其 具體實例是苯基-(C2至d2)炔基、C,至CV烷基苯基-(C2至C,2)炔基、1-萘基-(C2至d2)炔基和2-萘基-(C2至C,2)炔基。從在有機溶劑中的溶解性、合成的容易性等考慮，以及還從當本發(fā)明 的芳族聚合物用于聚合物LED中時在器件性質和耐熱性之間的平衡考慮， 優(yōu)選芳基炔基，并且優(yōu)選的是苯基-(C2至C12)炔基和d至d2垸基苯基-(C2至C,2)炔基。由式R-4至R-7表示的可以被取代的甲?；ɡ缂柞；?、取代羰 基(它們各自都為式R-4)、羧酸基、取代氧羰基(它們各自都為式R-5)、硫 代羧酸基、取代的硫代羧酸基(它們各自都為式R-6)、甲酰胺基和取代氨 基羰基(它們各自都為式R-7)。由式R-4表示的取代羰基包括被烷基、芳基、芳烷基或一價雜環(huán)基取 代的甲酰基，并且通常具有約2至60個碳原子，優(yōu)選為2至48個碳原子。 作為其實例，可以提及的有乙?；?、丙基羰基、正丁基羰基、異丁基羰基、 叔丁基羰基、苯甲?；⑵S基羰基、2-噻吩羰基和3-噻吩羰基。從在有機 溶劑中的溶解性、合成的容易性等考慮，優(yōu)選乙?；?、苯甲?；⑵S基羰 基、2-噻吩羰基和3-噻吩羰基。由式R-5表示的取代氧羰基包括被垸基、芳基、芳烷基或一價雜環(huán)基取代的羧酸基。它通常具有約2至60個碳原子，優(yōu)選2至48個碳原子。 作為其具體實例，可以提及的有甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧 羰基、正一丁氧羰基、異丁氧羰基、t-丁氧羰基、戊基氧羰基、己基氧羰 基、環(huán)己基氧羰基、庚基氧羰基、辛基氧羰基、2-乙基己基氧羰基、壬基 氧羰基、癸基氧羰基、3,7-二甲基辛基氧羰基、十二烷基氧羰基、苯氧羰 基、萘氧羰基和吡啶基氧羰基。從在有機溶劑中的溶解性、合成的容易性等考慮，優(yōu)選甲氧羰基、乙 氧羰基、辛基氧羰基、苯氧羰基、萘氧羰基和吡啶基氧羰基。由式R-6表示的取代的硫代羧酸基包括被烷基、芳基、芳烷基或一價 雜環(huán)基取代的硫代羧酸基。它通常具有約2至60個碳原子，優(yōu)選2至48碳 原子。作為其具體實例，可以提及的有甲基硫代羧酸基、乙基硫代羧酸基、 丙基硫代羧酸基、異丙基硫代羧酸基、正丁基硫代羧酸基、異丁基硫代羧 酸基、叔丁基硫代羧酸基、戊基硫代羧酸基、己基硫代羧酸基、環(huán)己基硫 代羧酸基、庚基硫代羧酸基、辛基硫代羧酸基、2-乙基己基硫代羧酸基、 壬基硫代羧酸基、癸基硫代羧酸基、3,7-二甲基辛基硫代羧酸基、十二烷 基硫代羧酸基、苯基硫代羧酸基、萘基硫代羧酸基和吡啶基硫代羧酸基。從在有機溶劑中的溶解性、合成的容易性等考慮，優(yōu)選甲基硫代羧酸 基、乙基硫代羧酸基和苯基硫代羧酸基。由式R-7表示的取代氨基羰基包括被選自烷基、芳基、芳基垸基和一 價雜環(huán)基中的一個或兩個基團取代的氨基羰基，并且通常具有約1至60 個碳原子，優(yōu)選為2至48個碳原子。可以具體提及的有甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、 二乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、二丙基氨基羰基、異丙基氨基羰基、二 異丙基氨基羰基、正丁基氨基羰基、異丁基氨基羰基、叔丁基氨基羰基、 戊基氨基羰基、己基氨基羰基、環(huán)己基氨基羰基、庚基氨基羰基、辛基氨 基羰基、2-乙基己基氨基羰基、壬基氨基羰基、癸基氨基羰基、3，7-二甲 基辛基氨基羰基、十二烷基氨基羰基、環(huán)戊基氨基羰基、二環(huán)戊基氨基羰 基、環(huán)己基氨基羰基、二環(huán)己基氨基羰基、吡咯烷基羰基、哌啶基羰基、 苯基氨基羰基、二苯基氨基羰基、(C,至d2烷基苯基)氨基羰基、二(C,至Cu烷基苯基)氨基羰基、1-萘基氨基羰基、2-萘基氨基羰基、吡啶基氨基羰 基、噠嗪基氨基、嘧啶基氨基羰基、吡嗪基氨基羰基、三嗪基氨基羰基、 苯基-(Q至d2)垸基氨基羰基、d至d2烷基苯基-(d至d2)烷基氨基羰基、 二(d至d2垸基苯基-(d至C,2)烷基)氨基羰基、l-萘基-(C,至d2)垸基氨基 羰基和2-萘基-(C,至Cj2)烷基氨基羰基。從在有機溶劑中的溶解性、合成的容易性等考慮，優(yōu)選甲基氨基羰基、 二甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、二乙基氨基羰基、叔丁基氨基羰基、哌 啶基羰基、苯基氨基羰基、二苯基氨基羰基、(Q至d2烷基苯基)氨基羰基 和二(d至d2烷基苯基)氨基羰基。更優(yōu)選二甲基氨基羰基、二乙基氨基羰 基、二苯基氨基羰基和二(d至Cu垸基苯基)氨基羰基。作為上述可以被取代的的甲酰基，從合成的容易性等考慮，優(yōu)選甲酰 基、取代羰基、羧酸基、取代氧羰基、甲酰胺基和取代氨基羰基；并且從 在有機溶劑中的溶解性考慮，優(yōu)選取代羰基、取代氧羰基和取代氨基羰基。由式R-8至R-11表示的可以被取代的硫代甲?；ɡ缌虼柞?基、取代硫代羰基(它們各自都為式R-8)、取代氧硫代羰基(式R-9)、 二硫代 羧酸基、取代二硫代羧酸基(它們各自都為式R-IO)、氨基硫代羰基和取代 氨基硫代羰基(它們各自都為式R-11)。由式R-8表示的取代硫代羰基包括被垸基、芳基、芳垸基或一價雜環(huán) 基取代的硫代甲酰基，并且通常具有約2至60個碳原子，優(yōu)選2至48個碳原 子。作為其具體實例，可以提及的有甲基硫代羰基、乙基硫代羰基和苯基 硫代羰基。由式R-9表示的取代氧硫代羰基包括被烷基、芳基、芳烷基或一價雜 環(huán)基取代的羥基硫代羰基，并且通常具有約2至60個碳原子，優(yōu)選2至48個 碳原子。作為其具體實例，可以提及的有甲氧硫代羰基、乙氧硫代羰基和 苯氧硫代羰基。由式R-10表示的取代二硫代羧酸基包括被烷基、芳基、芳烷基或一價 雜環(huán)基取代的二硫代羧酸基，并且通常具有約2至60個碳原子，優(yōu)選為2至 48個碳原子。作為其具體實例，可以提及的有甲基二硫代羧酸基、乙基二 硫代羧酸基和苯基二硫代羧酸基。由式R-11表示的取代氨基硫代羰基包括被烷基、芳基、芳垸基或一價雜環(huán)基取代的氨基羰基，并且通常具有約2至60個碳原子，優(yōu)選為2至48個 碳原子。作為其具體實例，可以提及的有二甲基氨基硫代羰基、二乙基氨 基硫代羰基、苯基氨基硫代羰基和二苯基氨基硫代羰基。作為上述可以被取代的硫代甲?；瑥暮铣傻娜菀仔钥紤]，優(yōu)選硫代 甲?；?、取代硫代羰基、取代氧硫代羰基、氨基硫代羰基和取代氨基硫代 羰基。從在有機溶劑中的溶解性考慮，優(yōu)選取代硫代羰基、取代氧硫代羰 基和取代氨基硫代羰基。由式R-12至R-15和R-28表示的可以被取代的亞胺殘基包括從亞胺化 合物(這是在分子中具有-N-C-的有機化合物，其實例為醛亞胺、酮亞胺以 及通過用烷基等將在醛亞胺或酮亞胺的氮上的一個或多個氫原子代替而 形成的化合物)上除去一個氫原子而形成的殘基。亞胺殘基通常具有約2至 20個碳原子，優(yōu)選為2至18個碳原子。其具體實例包括由下列結構式表示 的基團。作為由式R-16至R-19表示的可以被取代的羥基，可以提及的有例如羥基、烷氧基、芳基氧基、芳烷基氧基(它們各自都為式R-16)和取代羰氧基(式R-n)。由式R-16表示的烷氧基可以是直鏈、支鏈和環(huán)狀鏈中的任一個，并且 通常具有約1至20個碳原子，優(yōu)選為3至20個碳原子。作為其具體實例，可 以提及的有甲氧基、乙氧基、丙基氧基、異丙基氧基、正一丁氧基、異丁 氧基、t-丁氧基、戊基氧基、己基氧基、環(huán)己基氧基、庚氧基、辛基氧基、 2-乙基己基氧基、壬基氧基、癸基氧基、3，7-二甲基辛基氧基和十二垸基 氧基。從在有機溶劑中的溶解性、合成的容易性等考慮，以及還從當本發(fā)明 的芳族聚合物用于聚合物LED中時在器件性質和耐熱性之間的平衡考慮， 優(yōu)選有戊基氧基、己基氧基、辛基氧基、2-乙基己基氧基、癸基氧基和3，7-二甲基辛基氧基。由式R-16表示的芳基氧基通常具有約6至60個碳原子，優(yōu)選為7至48個 碳原子。其具體實例為苯氧基、C,至d2垸基苯氧基、l-萘基氧基和2-萘基氧基。從在有機溶劑中的溶解性、合成的容易性等考慮，以及還從當本發(fā)明 的芳族聚合物用于聚合物LED中時在器件性質和耐熱性之間的平衡考慮，優(yōu)選Ci至d2烷基苯氧基。作為d至C,2垸基苯氧基的具體實例，可以提及的有甲基苯氧基、乙基 苯氧基、二甲基苯氧基、丙基苯氧基、1，3，5-三甲基苯氧基、甲基乙基苯氧 基、異丙基苯氧基、正丁基苯氧基、異丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、戊基 苯氧基、異戊基苯氧基、己基苯氧基、庚基苯氧基、辛基苯氧基、壬基苯 氧基、癸基苯氧基和十二烷基苯氧基。由式R-16表示的芳烷基氧基通常具有約7至60個碳原子，優(yōu)選為7至48 個碳原子。作為其具體實例，可以提及的有苯基-(d至Q2)烷氧基(例如苯 基甲氧基、苯基乙氧基、苯基-正一丁氧基、苯基戊基氧基、苯基己基氧基、 苯基庚基氧基和苯基辛基氧基)、C,至C,2烷基苯基-(d至d2)垸氧基、1-萘基-(C,至CJ烷氧基和2-萘基-(d至d2)烷氧基。從在有機溶劑中的溶解性、合成的容易性等考慮，以及還從當本發(fā)明 的芳族聚合物用于聚合物LED中時在器件性質和耐熱性之間的平衡考慮，優(yōu)選Q至d2烷基苯基-(d至d2)垸氧基。由式R-17表示的取代羰氧基包括被烷基、芳基、芳烷基或一價雜環(huán)基取代的羰氧基，并且通常具有約2至60個碳原子，優(yōu)選為2至48個碳原子。作為其具體實例，可以提及的有乙酰基氧基、丙基羰氧基、正丁基羰氧基、異丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、苯甲?；趸⑵S基羰氧基、2-噻吩羰氧 基和3-噻吩羰氧基。作為上述可以被取代的羥基，從合成的容易性考慮，優(yōu)選羥基、烷氧 基、芳基氧基和芳垸基氧基；并且從在有機溶劑中的溶解性或從當本發(fā)明 的芳族聚合物用于聚合物LED中時在器件性質和耐熱性之間的平衡考慮， 優(yōu)選垸氧基、芳基氧基和芳烷基氧基。由式R-20至R-23表示的可以被取代的巰基包括例如，巰基,垸基硫基、 芳基硫基、芳垸基硫基(它們各自都為式R-20)和取代羰基硫基(式R-21)。由式R-20表示的烷基硫基可以是直鏈、支鏈和環(huán)狀鏈中的任一種，并 且具有約l至20個碳原子，優(yōu)選為3至20個碳原子。作為其具體實例，可 以提及的有甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、異丙基硫基、正丁基硫基、 異丁基硫基、叔丁基硫基、戊基硫基、己基硫基、環(huán)己基硫基、庚基硫基、 辛基硫基、2-乙基己基硫基、壬基硫基、癸基硫基、3，7-二甲基辛基硫基 和十二烷基硫基。從在有機溶劑中的溶解性、合成的容易性等考慮，以及還從當本發(fā)明 的芳族聚合物用于聚合物LED中時在器件性質和耐熱性之間的平衡考慮， 優(yōu)選戊基硫基、己基硫基、辛基硫基、2-乙基己基硫基、癸基硫基和3，7-二甲基辛基硫基。由式R-20表示的芳基硫基通常具有約3至60個碳原子。其具體實例包 括例如苯基硫基、Q至Cu垸基苯基硫基、l-萘基硫基和2-萘基硫基。從在有機溶劑中的溶解性、合成的容易性等考慮，以及還從當本發(fā)明 的芳族聚合物用于聚合物LED中時在器件性質和耐熱性之間的平衡考慮，優(yōu)選Q至C,2垸基苯基硫基。由式R-20表示的芳基烷基硫基通常具有約7至60個碳原子，優(yōu)選為7至 48碳原子。其具體實例包括例如，苯基-(C,至d2)烷基硫基、d至C,2烷基 苯基-(d至Cu)垸基硫基、l-萘基-(Ci至d2)烷基硫基和2-萘基-(d至d2)垸基硫基o從在有機溶劑中的溶解性、合成的容易性等考慮，以及還從當本發(fā)明的芳族聚合物用于聚合物LED中時在器件性質和耐熱性之間的平衡考慮， 優(yōu)選d至d2烷基苯基-(d至C。)烷基硫基。作為由式R-21表示的取代羰基硫基，可以提及的有被烷基、芳基、芳 烷基或一價雜環(huán)基取代的羰基硫基。它通常具有約2至60個碳原子，優(yōu)選 為2至48個碳原子。其具體實例為乙?；蚧?、丙基羰基硫基、正丁基羰 基硫基、異丁基羰基硫基、叔丁基硫基、苯甲?；蚧凸?jié)基羰基硫基。作為上述可以被取代的巰基，從合成的容易性考慮，優(yōu)選巰基、烷基 硫基、芳基硫基和芳烷基硫基；并且從在有機溶劑中的溶解性或從當本發(fā) 明的芳族聚合物用于聚合物LED中時在器件性質和耐熱性之間的平衡考 慮，優(yōu)選烷基硫基、芳基硫基和芳烷基硫基。作為由式R-24至R-27和R-29表示的可以被取代的氨基，可以提及的有 例如氨基、取代氨基(它們各自都為式R-24)、酰胺基(式R-25)和酸亞胺基(式 R-29)。作為由式R-24表示的取代氨基，可以提及被選自烷基、芳基、芳基烷 基和一價雜環(huán)基中的一個或兩個基團取代的氨基。它通常具有約1至60個 碳原子，優(yōu)選為2至48個碳原子。其具體實例是甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基 氨基、二丙基氨基、異丙基氨基、二異丙基氨基、正丁基氨基、異丁基氨 基、叔丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、環(huán)己基氨基、庚基氨基、辛基氨 基、2-乙基己基氨基、壬基氨基、癸基氨基、3,7-二辛基氨基、十二垸基 氨基、環(huán)戊基氨基、二環(huán)戊基氨基、環(huán)己基氨基、二環(huán)己基氨基、吡咯烷 基、哌淀基、二苯基氨基、(d至d2烷基苯基)氨基、二(d至C,2垸基苯基) 氨基、l-萘基氨基、2-萘基氨基、吡啶基氨基、噠嗪基氨基、嘧啶基氨基、 吡嗪基氨基、三嗪基氨基、苯基-(Q至Cu)烷基氨基、d至d2烷基苯基-(d 至C,2)烷基氨基、二(d至d2烷基苯基-(d至d2)烷基)氨基、l-萘基-(d至C,2)烷基氨基和2-萘基-(d至d2)烷基氨基。從在有機溶劑中的溶解性、合成的容易性等考慮，優(yōu)選甲基氨基、二 甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、叔丁基氨基、哌啶基、苯基氨基、二苯基氨基、C廣Cn院基苯基氨基禾口二(C廣Ci2焼基苯基)氛基。從在有機溶劑中的溶解性、合成的容易性以及當本發(fā)明的芳族聚合物用于聚合物LED中時器件性質和耐熱性之間的平衡考慮，優(yōu)選二苯基氨基 和二(d-Cu烷基苯基)氨基。作為由式R-25表示的酰胺基，可以提及的由被選自垸基、芳基、芳基 垸基和 一價雜環(huán)基中的一個或兩個基團取代的酰胺基。它通常具有約l至 60個碳原子，優(yōu)選為2至48個碳原子。其具體實例為甲酰胺基、乙酰胺基、 丙酰胺基、丁酰胺基、苯甲酰胺基、三氟乙酰胺基、五氟苯甲酰胺基、N-甲基甲酰胺基、N-苯基乙酰胺基和N-苯基苯甲酰胺基。從在有機溶劑中的溶解性、合成的容易性等考慮，優(yōu)選甲酰胺基、乙 酰胺基、N-甲基甲酰胺基、N-苯基乙酰胺基和N-苯基苯甲酰胺基。作為由式R-29表示的酸酰胺基，可以提及從酸亞胺(例如琥珀酰亞胺、 鄰苯二甲酰亞胺或l,2，4，5-苯四甲酰亞胺)上除去與氮原子結合的氫原子獲 得的殘基。它具有約4至20個碳原子。下列基團可以顯示作為優(yōu)選基團。作為上述可以被取代的氨基，從合成的容易性考慮，優(yōu)選氨基、取代 氨基、酰胺基和酸亞胺基；并且從在有機溶劑中的溶解性以及還從當本發(fā) 明的芳族聚合物用于聚合物LED中時在器件性質和耐熱性之間的平衡考 慮，優(yōu)選取代氨基和酸亞胺基。作為鹵素原子，可以提及的有例如，氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。從本發(fā)明芳族聚合物的穩(wěn)定性考慮，優(yōu)選氟原子。作為由式R-34表示的取代磺?；?，可以提及的有被烷基、芳基、芳烷 基或一價雜環(huán)基取代的磺?；?。它通常具有約2至60個碳原子，優(yōu)選為2至 48個碳原子。其具體實例為d至C,2烷基磺?；⒈交酋；?、d至C,2垸氧 基苯基磺酰基、Q至Q2烷基苯基砜基、1-萘基磺?；?、2-萘基磺酰基、苯基-(C,至C,2)烷基磺酰基、C,至C,2烷基苯基-(d至C,2)烷基磺?；?-萘基-((31至(312)烷基磺?；?-萘基-((:1至(^2)烷基磺酰基。從耐熱性和在有機溶劑中的溶解性考慮，優(yōu)選苯磺酰基、Q至Cu烷基 苯基磺酰基、1-萘基磺酰基、2-萘基磺?；捅交?(d至d2)烷基磺酰基； 從耐熱性考慮，優(yōu)選苯磺酰基、l-萘基磺酰基和2-萘基磺?；?。作為由式R-35表示的可以被取代的甲硅烷基，可以提及的有被選自烷 基、芳基、芳基烷基和 一價雜環(huán)基中的一個、兩個或三個基團取代的甲 硅垸基。該取代甲硅垸基通常具有約1至60個碳原子，優(yōu)選3至48個碳原子?？梢跃唧w提及的有三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅垸 基、三異丙基甲硅烷基、二甲基異丙基甲硅烷基、二乙基異丙基甲硅垸基、 叔丁基甲硅烷基二甲基甲硅垸基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅 垸基、庚基二甲基甲硅垸基、辛基二甲基甲硅垸基、2-乙基己基-二甲基甲 硅垸基、壬基二甲基甲硅烷基、癸基二甲基甲硅垸基、3,7-二甲基辛基-二 甲基甲硅烷基、十二垸基二甲基甲硅烷基、苯基-(Q至d2)烷基甲硅烷基、 C至d2烷基苯基-(d至C,2)烷基甲硅垸基、l-萘基-(d至d2)烷基甲硅烷基、 2-萘基-(d至C,2)烷基甲硅烷基、苯基-(d至Co)垸基二甲基甲硅烷基、三 苯基甲硅垸基、三-對-甲基苯基甲硅烷基、三芐基甲硅烷基、二苯基甲基 甲硅垸基、叔丁基二苯基甲硅烷基和二甲基苯基甲硅烷基。作為由式R-36表示的可以被取代的硅烷醇基，可以提及的有被選自垸基、芳基、芳基烷基和一價雜環(huán)基中一個、兩個或三個基團取代的硅烷醇基。該取代硅烷醇基通常具有約1至60個碳原子，優(yōu)選為3至48個碳原子。 其具體實例為三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基和三苯氧基甲硅烷 基。在本發(fā)明的芳族聚合物中，從在有機溶劑中的更高溶解性考慮，由R 或Ra表示的取代基優(yōu)選為烷基、芳基、芳烷基、 一價雜環(huán)基、可以被取代 的鏈烯基、可以被取代的炔基、取代羰基、取代氧羰基、取代氧硫代羰基、 取代氨基羰基、取代氨基硫代羰基、可以被取代的亞胺基、烷氧基、芳基 氧基、芳烷基氧基、取代羰氧基，烷基硫基、芳基硫基、芳烷基硫基、取代 羰基硫基、取代氨基、酰胺基、酸亞胺基、取代磺?；涂梢员蝗〈募?硅烷基；更優(yōu)選為烷基、芳基、芳烷基、 一價雜環(huán)基、烷氧基、芳基氧基、 芳烷基氧基、烷基硫基、芳基硫基和芳烷基硫基；并且還優(yōu)選為烷基、烷 氧基和烷基硫基。從更高耐熱性和更高化學穩(wěn)定性考慮，由R或Ra表示的取代基優(yōu)選為 烷基、芳基、芳垸基、 一價雜環(huán)基、取代羰基、取代氨基羰基、烷氧基、 芳基氧基、芳垸基氧基，烷基硫基、芳基硫基、芳烷基硫基、取代氨基、酰 胺基、酸亞胺基、鹵素原子和取代磺酰基；更優(yōu)選為垸基、芳基、芳垸基、 取代氨基羰基、垸氧基、芳基氧基、芳烷基氧基、烷基硫基、芳基硫基、 芳烷基硫基、取代氨基、酰胺基、酸亞胺基和氟原子；還優(yōu)選為烷基、芳 基禾口芳烷基。當本發(fā)明芳族聚合物被用于聚合物LED時，從比如在有機溶劑中的溶 解性、器件性質、合成的容易性等與耐熱性之間的平衡考慮，由R或Ra表 示的取代基優(yōu)選為垸基、芳基、芳烷基、 一價雜環(huán)基、可以被取代的鏈烯 基、可以被取代的炔基、可以被取代的亞胺殘基、烷氧基、芳基氧基、芳 烷基氧基,烷基硫基、芳基硫基、芳烷基硫基、取代氨基、酸亞胺基、鹵素 原子、可以被取代的甲硅垸基和氰基；并且更優(yōu)選為烷基、芳基、芳烷基、 一價雜環(huán)基、可以被取代的亞胺殘基、烷氧基、芳基氧基、芳烷基氧基， 垸基硫基、芳基硫基、芳烷基硫基、酸亞胺基、氟原子和氰基；還優(yōu)選為 烷基、芳基、 一價雜環(huán)基、可以被取代的亞胺殘基、垸氧基、芳基氧基， 垸基硫基、芳基硫基、酸亞胺基、氟原子和氰基。當本發(fā)明的芳族聚合物被用作聚合物電解質(例如用于燃料電池的質 子導電膜)時，從合成的容易性、在有機溶劑中的溶解性、耐熱性和更高的離子交換能力的平衡考慮，由R或Ra表示的取代基優(yōu)選為烷基、芳基、取代羰基、羧酸基、取代氨基羰基、羥基、烷氧基、芳基氧基、酰胺基、酸亞胺基、鹵素原子、取代磺?；⒒撬峄挽⑺峄?；更優(yōu)選為烷基、取代 羰基、氟原子、取代磺酰基、磺酸基和膦酸基。由R'或R"表示的取代基可以具有被鹵素原子比如C1、 Br、 I等取代的一 個或多個氫原子。鹵素原子優(yōu)選為氟原子。作為具體實例，可以提及的有 氟原子-取代烷基，比如三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟 辛基等；氟原子-取代芳基，比如五氟苯基等；氟原子-取代羰基，比如三 氟乙?；⑽宸郊柞；?；氟原子-取代氧羰基，比如三氟甲氧羰基、五 氟乙氧羰基、全氟丁氧羰基、全氟己基氧羰基、全氟辛基氧羰基等；氟原 子-取代的硫代羧酸基，比如三氟甲基硫代羧酸基、五氟乙基硫代羧酸基、 全氟丁基硫代羧酸基、全氟己基硫代羧酸基、全氟辛基硫代羧酸基等；氟 原子-取代氨基羰基，比如二(三氟甲基)氨基羰基、五氟苯基氨基羰基等； 氟原子-取代垸氧基，比如三氟甲氧羰基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟 己基、全氟辛基等；氟原子-取代羰氧基，比如三氟乙?；趸⑽宸郊??；趸龋环?取代巰基，比如三氟甲基硫基等；氟原子-取代羰基 硫基，比如三氟乙?；蚧?、五氟苯甲酰基硫基等；氟原子-取代氨基，比 如二(三氟甲基)氨基等；以及，氟原子-取代磺?；?，比如五氟苯基磺?；?等。當由R'或R"表示的取代基包含芳基或一價雜環(huán)基時，在所述芳基或一價雜環(huán)基上的氫原子可以被如下的基團取代可以被烷基取代的鏈烯基、可以被烷基取代的炔基、可以被垸基取代的甲?；?、可以被烷基取代的硫 代甲?；?、可以被垸基取代的亞胺殘基、可以被垸基取代的羥基、可以被 垸基取代的巰基、可以被垸基取代的氨基、鹵素原子、可以被烷基取代的 磺酰基、可以被垸基取代的甲硅垸基、可以被烷基取代的硅垸醇基、磺酸 基、膦酸基、氰基和硝基。這些中，優(yōu)選可以被烷基取代的鏈烯基、可以 被垸基取代的炔基、可以被烷基取代的甲酰基、可以被烷基取代的亞胺殘 基、可以被烷基取代的羥基、可以被烷基取代的巰基、可以被垸基取代的氨基、鹵素原子、磺酸基、膦酸基、氰基和硝基；更優(yōu)選可以被烷基取代 的甲酰基、可以被烷基取代的亞胺殘基、可以被烷基取代的羥基、可以被 垸基取代的巰基、可以被烷基取代的氨基、鹵素原子、磺酸基、膦酸基、 氰基和硝基;并且還優(yōu)選烷氧基和烷基硫基。其具體實例是具有Q至d2烷 氧基取代基的基團，比如，Q至Q2烷氧基苯基、d至Q2燒氧基苯基-(d 至Cj2)垸基、d至C2烷氧基苯基-(C2至C,2)鏈烯基、d至C,2烷氧基苯 基-(C2至Q2)炔基、Q至C,2烷氧基苯基氨基羰基、二(d至d2垸氧基苯 基)氨基羰基、C,至d2烷氧基苯基-(Q至d2)垸基氨基羰基、二(d至C,2烷 氧基苯基-(C,至C,2)烷基)氨基羰基、d至C,2垸氧基苯氧基、d至Cn垸氧 基苯基-(C,至C,2)垸氧基、d至Cu垸氧基苯基硫基、d至Q2垸氧基苯 基-(C,至d2)烷基硫基、d至d2烷氧基苯基氨基、二(d至Cu烷氧基苯基) 氨基、C,至C,2烷氧基苯基-(d至C,2)垸基氨基、二(C至C,2烷氧基苯基 -(<^至(312)烷基)氨基、C,至d2烷氧基苯基-(d至d2)烷基甲硅烷基等。d 至Cu烷氧基的具體實例為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙基氧基、正丁 氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、環(huán)己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3，7-二甲基辛氧基和十~"焼氧基。當由R'或R"表示的取代基包含亞烷基鏈，在亞烷基鏈中的任何-CH2-基團可以被二價雜原子比如氧、硫、氮等；含雜原子的二價基團；或通過 將二價雜原子和含雜原子的二價基團中的至少兩個結合而形成的二價基 團代替。二價雜原子和含雜原子的二價基團的實例為由式X-l至X-6表示的基團。6R-.S1R V4R-BXRIN3is2oX此處，R"具有與上述給出的相同定義。通過將二價雜原子和含雜原子的二價基團中的至少兩個結合而形成的二價基團的實例為由式X-7至X-10表示的下列基團。在由式X-1至X-10表示的基團中，優(yōu)選由式X-1、 X-2、 X-3、 X-5和X-6表 示的基團；更優(yōu)選由式X-l和X-2表示的基團；還優(yōu)選由式X-1表示的基團； 其具體實例是甲氧基甲基氧基和2-甲氧基乙基氧基。在前面顯示的式(2)中，Ei表示氫原子、鹵素原子或一價有機基團。由 ￡1表示的鹵素原子的實例為氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。從化學穩(wěn) 定性考慮，由E'表示的鹵素原子優(yōu)選為氟原子。由E'表示的一價有機基團的實例是烷基(優(yōu)選Q至d2垸基)、烷氧基 (優(yōu)選C,至C,2烷氧基)和烷基硫基(優(yōu)選C!至d2烷基硫基)。它們的定義和 具體實例與在A—的取代基中烷基、烷氧基和垸基硫基的定義和具體實例 相同。優(yōu)選作為由E'表示的基團的是氫原子、氟原子、烷基(優(yōu)選Q至Q2烷 基)和烷氧基(優(yōu)選Q至d2垸氧基)；并且優(yōu)選為氫原子和烷基(優(yōu)選Q至Ci2院基)。在式(2)中，A一表示具有二價、兀-共軛環(huán)化合物殘基的基團。作為由 A—表示并且具有二價、7T-共軛環(huán)化合物殘基的基團，可以提及的有二價、Tl-共軛環(huán)化合物殘基以及配位有兀-共軛環(huán)狀化合物結構的有機配體的金屬 配位化合物的二價殘基。此處，所述7l-共軛環(huán)狀化合物包括芳族烴化合物、 芳族雜環(huán)化合物以及與具有與芳族烴化合物或芳族雜環(huán)化合物7I-共軛的 結構的環(huán)稠合的化合物。Tl-共軛環(huán)狀化合物可以具有稠環(huán)結構。二價、兀-共軛環(huán)化合物殘基是從7l-共軛環(huán)狀化合物上除去兩個氫原子而形成的原<formula>formula see original document page 34</formula>子團，所述兩個氫原子與存在于7l-共軛環(huán)狀化合物的環(huán)中的具有Sp2雜化 軌道的碳原子結合；并且可以具有稠環(huán)結構。該二價、兀-共軛環(huán)化合物殘 基可以具有取代基。作為由A—表示的二價、7T-共軛環(huán)化合物殘基，可以提及的有亞芳基和 二價雜環(huán)基，并且包括具有稠環(huán)的基團。亞芳基是通過從芳族烴上除去兩個與存在于芳族烴的環(huán)中并且具有 sp2雜化軌道的碳原子結合的氫原子而形成的原子團。亞芳基包括含有稠 環(huán)的亞芳基。亞芳基可以具有取代基。在亞芳基中，不包括取代基的部分中的碳原子的數(shù)量通常為約6至60，優(yōu)選為6至20。包括取代基在內，亞芳 基的總碳原子的數(shù)量通常為約6至100。作為亞芳基的實例，可以顯示的 有由下式1A-1表示的基團以及前面的由式1A-2至1A-14顯示的基團。1A-1在上面顯示的式1A-1以及前面顯示的由A一表示的式1A-2至1A-14中， R表示鍵、氫原子或取代基。多個R中的任意兩個表示鍵。當存在多個由R 表示的取代基時，它們可以彼此相同或不同。Ra表示氫原子或取代基。當 存在多個由Ra表示的取代基時，它們可以彼此相同或不同。當在一個原子 上存在兩個Ra時，它們可以一起形成橋氧基或橋硫基，或可以彼此結合形 成環(huán)。而且，當由R表示的取代基存在于兩個相鄰原子上時，可以形成可以 含有雜原子比如氧原子、硫原子、氮原子等的5-至7-元脂族環(huán)，或碳原子 的5-至7-元芳族環(huán)。作為由A一表示的亞芳基，從合成的容易性考慮，優(yōu)選式1A-2至1A-14 的亞芳基亞苯基(1A-1)、萘-二基(式lA-2)、蒽-二基(lA-3)、芴-二基(式1A-13)和苯并芴-二基(1A-14)。特別優(yōu)選亞苯基(1A-1)、萘-二基(式lA-2) 和銜-二基(式lA-13)。為了當本發(fā)明的芳族聚合物被用于聚合物LED時在電荷遷移、熒光強 度、發(fā)光效率等上具有更高的器件性質，作為由A^表示的亞芳基，優(yōu)選 選自式1A-2至1A-14中的下列基團，艮卩，亞苯基(1A-1)、 二氫菲-二基(式 IA-IO)、芴二基(式1A-13)和苯并芴-二基(式1A-14)。特別優(yōu)選亞苯基 (1A-1)、芴-二基(式lA-13)和苯并芴-二基(式lA-14)。由A一表示的二價雜環(huán)基的定義和具體實例與由A—表示并且不含由式 (2)表示的側鏈的二價雜環(huán)基的定義和具體實例相同。由A一表示的二價雜環(huán)基還包括由下列式3A-l至3A-4表示的基團。<formula>formula see original document page 36</formula>在上述式中，Ra具有與上述給定的相同定義。為了當本發(fā)明的芳族聚合物被用于聚合物LED時在電荷遷移性質、熒 光強度、發(fā)光效率等上具有更高的器件性質，優(yōu)選選自上述式2A-l至2A-53 和3A-l至3A-4中的下列基團，艮卩，吡啶-二基(式2A-l)、喹啉-二基(式2A-6)、 異喹啉-二基(式2A-7)、喹喔啉-二基(式2A-8)、菲咯啉-二基(2A-18)、噻吩-二基(式2A-22)、咪唑-二基(式2A-24)、噁唑-二基(式2A-26)、噻唑-二基 (2A-27)、與苯環(huán)稠合的含一個或多個雜原子(例如氮、硫、氧)的5-元雜環(huán) 基(式2A-30至2A-32、 2A-34至2A-40、 3A-l至3A-3)，以及類似于芴骨架并 且含有雜原子(硅、氮、氧或硫)的雜環(huán)基(式2A-41至2A-44、2A-46至2A-47)、 (式2A-48至2A-53)。更優(yōu)選噻吩-二基(式2A-22)、噻唑-二基(式2A-27)、苯 并噻唑-二基(式2A-39)、 二苯并甲硅烷醇-二基(式2A-41)、咔唑-二基(式 2A-42)、 二苯并呋喃-二基(式2A-43)、 二苯并噻吩-二基(式2A-44)、氮雜芴-二基(式2A-47)、 二苯并吡喃-二基(式2A-49)、噁二唑-二基(3A-2)和硫代噁 二唑-二基(3A-3)。更優(yōu)選是噻吩-二基(式2A-22)、噻唑-二基(式2A-27)、苯 并噻唑-二基(式2A-39)、 二苯并甲硅烷醇-二基(式2A-41)、咔唑-二基(式 2A-42)、 二苯并呋喃-二基(式2A-43)、 二苯并噻吩-二基(式2A-44)、 二苯并 吡喃-二基(式2A-49)和噁二唑-二基(3A-2)。由A一表示的具有兀-共軛環(huán)狀化合物結構的有機配體的金屬配位化合 物二價殘基是從具有兀-共軛環(huán)狀化合物結構的有機配體的金屬配位化合 物上除去兩個氫原子而形成的二價基團，所述氫原子在包含于配體的兀-共 軛體系中的碳原子上。有機配體通常具有約4至60個碳原子。作為其實例，可以提及的有8-喹啉醇及其衍生物、苯并喹啉醇及其衍生物、2-苯基-吡啶及其衍生物、2-苯基-苯并噻唑及其衍生物、2-苯基-苯并噁唑及其衍生物和卟啉及其衍生作為金屬配合物的中心金屬，可以提及例如鋁、鋅、鈹、銥、鉬、金、 銪和鋱。作為具有兀-共軛環(huán)狀化合物結構的有機配體的金屬配位化合物，可以 提及的有例如低分子熒光材料、已知作為磷光材料的金屬配合物和三重態(tài) 發(fā)光配合物。作為具有7l-共軛環(huán)狀化合物結構的有機配體的金屬配位化合物的二價殘基的具體實例，可以顯示下列式4A-l至4A-7。<formula>formula see original document page 38</formula>在上述式4A-l至4A-7中，R表示鍵、氫原子或取代基。多個R中的任 意兩個表示鍵。當存在多個由R表示的取代基時，它們可以彼此相同或不 同。由R表示的取代基的實例與前面所示的相同。由A一表示并且具有二價、兀-共軛環(huán)化合物殘基的基團優(yōu)選為優(yōu)選亞芳 基或二價雜環(huán)基，更優(yōu)選亞芳基。在式(2)中，Xt表示選自-NQ、、 -PQ2-和-BQ3-中的二價基團。Q1、 Q2 和Q3各自表示取代基。作為由(^至(^表示的取代基，可以提及的有垸基、 芳基、芳烷基和一價雜環(huán)基。這些基團的定義和具體實例與在Ai^的取代 基中的烷基、芳基、芳烷基和一價雜環(huán)基的定義和具體實例相同。作為由 Q1、 Q，QS表示的取代基，特別優(yōu)選芳基和一價雜環(huán)基。作為由X表示的二價基團，從在聚合物led中使用本發(fā)明的芳族聚合物考慮，特別優(yōu)選由-NQ'-表示的基團。在式(2)中，Z表示直接鍵合或二價連接基團。作為由Z表示的二價連接基團的實例，可以示出下面所示的基團、鄰苯二甲酰亞胺-N，4-二基和均苯四酸亞胺-N,N'-二基。還可以顯示的是通過將選自上述基團中的兩個以上的基團(可以彼此相同或不同)結合而形成的二價基團，以及選自上述基 團中的一個以上的基團(可以彼此相同或不同)與選自上述由^表示的二價基團中的一個以上的基團結合而形成的二價基團。<formula>formula see original document page 40</formula>立地表示選自氫原子、烷基、芳基、芳烷基、 一價雜環(huán)基、甲酰基、取代羰基、鹵素原子和氰基中的基團。當Q4、 Q5、 Q6、 Q7、 Q8、 Q9、 Q10、 Q11、 Q"和Q"各自以多個數(shù)量存在時，它們可以彼此相同或不同。由Q4、 Q5、 Q6、 Q7、 Q8、 Q9、 Q1Q、 Q11、 (512和013表示的烷基、芳基、芳垸基、 一價 雜環(huán)基和取代羰基的定義和具體實例與在由A—的取代基中的垸基、芳基、 芳烷基、 一價雜環(huán)基、取代羰基和鹵素原子的定義和具體實例相同。作為通過將選自上述基團中的兩個以上的基團(可以彼此相同或不同) 結合而形成的二價基團的實例，以及選自上述基團中的一個以上的基團(可 以彼此相同或不同)與選自上述由乂1表示的二價有機基團中的一個以上的 基團結合而形成的二價基團的實例，可以提及的有例如下面所示的基團，C2至C2。烷基鏈以及通過將在C2至C20垸基鏈中的任一個以上的-CH2-基團用選自上述基團中的一個以上的基團(可以彼此相同或不同)代替而形成的 基團。在式(2)中，從耐熱性和在有機溶劑中的溶解性考慮，Z優(yōu)選為直接鍵 合、由-NQ1-、 -CQ4Q5-、 -SiQ6Q7-、 -(3(=0)-或-802-表示的基團，或通過將 選自上述基團中的兩個以上的基團結合而形成的基團；更優(yōu)選為直接鍵 合、亞烷基鏈或含有由-NQ1-、 -O-、 -S-、 -SiQ6Q7-、《(0)-或-802-表示的基團的亞烷基；并且還更優(yōu)選為直接鍵合。從在有機溶劑中的溶解性、器件性質、合成的容易性等以及當本發(fā)明的芳族接枝聚合物被用于聚合物LED中時的耐熱性的平衡考慮，Z優(yōu)選為直接鍵合或由-NQ1-、 -SiQ6Q7-、《(^<^9-或《-表示的基團；更優(yōu)選為 直接鍵合或由-NQ'-或-Si(^QL表示的基團；并且還優(yōu)選為直接鍵合或含烷 基鏈的基團。當將本發(fā)明的芳族接枝聚合物用于聚合物LED時以及當預期 由式(2)表示的側鏈有助于LED的電荷遷移性質和電荷注入性質時，Z優(yōu)選 為直接鍵合。在式(2)中，nii各自表示O或l。兩個mi中的一個優(yōu)選為O。 在式(2)中，兩個Ai^可以彼此相同或不同并且兩個Z可以彼此相同或不 同。當存在兩個X"時，它們可以彼此相同或不同。另外，當在本發(fā)明的芳 族聚合物中存在多個由式(2)表示的側鏈時，這些側鏈可以彼此相同或不同。由于由式(2)表示的基團，預期本發(fā)明的芳族聚合物具有高功能。本發(fā) 明的芳族聚合物具有例如電荷遷移性質或在固態(tài)時具有光致發(fā)光。因此， 由式(2)表示的基團優(yōu)選具有芳族聚合物在應用時所需要的功能。例如，當 本發(fā)明的化合物被用于聚合物LED時，由式(2)表示的基團優(yōu)選能夠使主鏈 具有電荷注入及遷移性質(例如空穴注入及遷移性質或電子注入和遷移性 質)、發(fā)射熒光-或磷光的性質、溶解性、耐熱性等。作為由式(2)表示的具有空穴注入及遷移性質的基團，可以提及的有例 如含有如下物質作為骨架的基團聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚硅垸或其 衍生物、在側鏈或主鏈上具有芳族胺的聚硅氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、 芳基胺衍生物、均二苯代乙烯衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺或其衍 生物、聚噻吩或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚(p-亞苯基，2-亞乙烯基) 或其衍生物、聚(2，5-亞噻吩基l,2-亞乙烯基)或其衍生物,等。作為更具體的實例，可以提及的有由下式(2-l)表示的結構。Ar4~~Ai3-N ( 2 — 1 )在上述式中，AP表示二價兀-共軛環(huán)化合物殘基；而A一和A一各自獨立地表示芳基或一價雜環(huán)基。作為由式(2)表示的具有電子注入和遷移性質的基團，可以提及的有例 如含有如下物質作為骨架的基團噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷或其衍生物、 苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷 或其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、二苯酚合苯醌 衍生物、8-羥基喹啉或其衍生物的金屬配合物、聚喹啉或其衍生物、聚喹 喔啉或其衍生物、聚芴或其衍生物等。作為更具體的實例，可以提及由下列式(2-2)和(2-3)表示的結構，但是實例并不限制于這些。在式(2-2)中，R'表示烷基、垸氧基、烷基硫基、芳基、芳基氧基、芳基硫 基、芳烷基、芳垸基氧基、芳垸基硫代硫基、芳基鏈烯基、芳基炔基、氨 基、取代氨基、硅烷醇基、取代甲硅垸基、鹵素原子、取代羰基、取代羰 氧基、亞胺殘基、酰胺基、酸亞胺基、 一價雜環(huán)基、羧酸基、取代氧羰基、 氰基或硝基；j表示0至2的整數(shù)；Ar6表示芳基或一價雜基；^表示0、 S、 SO、 S02、 Se或Te;當存在多個R'時，它們可以彼此相同或不同。<formula>formula see original document page 43</formula>在上式中，A/表示芳基或一價雜基;02表示0、 S、 S02、 Se、 Te、 N-W或SiR9R1G; G3和G4各自獨立地表示N或C-R11。作為存在于由式(2-3)表示的重復單元的中心的5-元環(huán)的實例，可以提及的有噻二唑、噁二唑、三唑、噻吩、呋喃和甲硅烷醇。此外，作為發(fā)射熒光的取代基，可以提及的有例如含有如下物質作為骨架的基團萘衍生物、蒽或其衍生物、芘或其衍生物、聚甲炔類染料、口占類、香豆素類、花青類或其它類、8-羥基喹啉或其衍生物的金屬配合物、芳族胺、四苯基環(huán)戊二烯或其衍生物、四苯基丁二烯或其衍生物等。 而且，作為發(fā)射磷光的取代基，可以提及的有含有下列物質作為骨架的基團三重態(tài)-發(fā)光配合物比如各自含有銥作為中心金屬的Ir(ppy)3或 Btp2Ir(acac)，含有鉑作為中心金屬的PtOEP、含有銪作為中心金屬的 Eu(TTA)3phen等。<formula>formula see original document page 45</formula>除由式(l)表示的重復單元之外，本發(fā)明的芳族聚合物可以包含其它重復單元。作為其它重復單元，優(yōu)選選自下列式(3)、 (4)、 (5)、 (6)和(7)中的重復單元。-Ar3—— (3 )——Ai5—— (4 )… (5)—Ar12-X3— ( 6 )——X4— ( 7 )在上述式中，Ar8表示在式(l)的Ai^中由式(2)表示的側鏈被氫原子取代而 形成的重復單元；Ar8、 Ar9、 A^和Ar"各自獨立地表示具有二價、兀-共軛 環(huán)化合物殘基的二價基團；X2、 XS和^各自獨立地表示二價連接基團；而 p表示l或2。由Ar8、 Ar9、 A,和Ar"中每一個表示的具有二價、Ti-共軛環(huán)化合物殘基的二價基團的定義和具體實例與由A 表示的具有二價、7l-共軛環(huán)化合物殘基的二價基團的定義和具體實例相同。由X2、 ^和XA中的每一個表示的二價連接基團的定義和具體實例與由 Z表示的基團的定義和具體實例相同。從耐熱性考慮，由X2、 ^和乂4中的每一個表示的二價連接基團優(yōu)選為 由-NQ1-、 -CQ4Q5-、 -SiQ6Q7-、 -C(-O)-或-SOr表示的基團，或通過將選自 -NQ1-、 -CQ4Q5-、 -SiQ6Q7-、 -C(K))-或-S02-中的兩個以上的基團結合而形 成的基團。從在有機溶劑中的溶解性的觀點考慮，由X2、 ^和XA中的每一個表示 的二價連接基團優(yōu)選為芳烷基鏈、由-NQ1-、 -O-、 -S-、 -CQ4Q5-、 -SiQ6Q7-、 -CtO)-或-S02-表示的基團，或含有這些基團的烷基鏈。從在有機溶劑中的溶解性、器件性質、合成的容易性等與當本發(fā)明的 芳族聚合物被用于聚合物LED時的耐熱性的平衡考慮，由X2、 乂3和乂4中的 每一個表示的二價連接基團優(yōu)選為由-NQ1-、 -SiQ6Q7-、 -CQ8=CQ9K《-表示的基團，更優(yōu)選由-NQL或-Si(^Q、表示的基團。當本發(fā)明的芳族聚合物只包含由式(1)和(7)表示的重復單元或只包含 由式(1)、(3)和(7)表示的重復單元時，從耐熱性和化學穩(wěn)定性考慮，由式(7) 表示的重復單元相比于由式(1)、(3)和(7)表示的總重復單元的比例優(yōu)選40% 以下，更優(yōu)選30%以下。當本發(fā)明的芳族聚合物只包含由式(1)和(6)表示的重復單元或只包含 由式(1)、(3)和(6)表示的重復單元時，從耐熱性和化學穩(wěn)定性考慮，由式(6) 表示的重復單元相比于由式(1)、(3)和(6)表示的總重復單元的比例優(yōu)選50% 以下，更優(yōu)選30%以下。作為不同于由Ar'表示的重復單元并且與由式(3)、 (4)、 (5)、 (6)和(7) 表示的重復單元中的A—直接結合的在式(1)中的重復單元，優(yōu)選由式(3)、 (4)和(5)表示的重復單元，以及由式(6)表示的重復單元，其中由ArS表示的 二價、Tl-共軛環(huán)化合物殘基與A—結合；并且更優(yōu)選由式(3)、 (4)和(5)表示 的重復單元。作為包含在本發(fā)明的芳族聚合物中的除由式(l)表示的重復單元之外 的重復單元，從耐熱性和化學穩(wěn)定性考慮，優(yōu)選由式(3)、 (4)和(5)表示的重復單元。當用于電子材料(例如聚合物LED)領域時，含有由式(l)表示的重復單元的本發(fā)明芳族聚合物優(yōu)選為共軛聚合物化合物。當本發(fā)明的芳族聚合物用于聚合物LED時，為了改變發(fā)光波長、更高的發(fā)光效率、更高的耐熱性等，由式(4)表示的重復單元優(yōu)選為選自前面提 及的式1A-1至1A-14、 2A-l至2A-53和3A-l至3A-4中的下列基團，即，亞苯 基(式1A-1)、萘-二基(式lA-2)、 二氫菲-二基(式lA-10)、芴-二基(式lA-13)、 苯并芴-二基(式lA-14)、噻吩-二基(式2A-22)、噻唑-二基(式2A-27)、苯并噻唑-二基(式2A-39)、 二苯并甲硅垸醇-二基(式2A-41)、咔唑-二基(式 2A-42)、 二苯并呋喃-二基(式2A-43)、 二苯并噻吩-二基(式2A-44)、氮雜芴 -二基(式2A-47)、 二苯并吡喃-二基(式2A-49)、噁二唑-二基(3A-2)和硫代噁 二唑-二基(3A-3)。更優(yōu)選為亞苯基(式1A-1)、萘-二基(式lA-2)、荷-二基(式 1A-13)、苯并芴-二基(式lA-14)、噻吩-二基(式2A-22)、噻唑-二基(式2A-27)、 苯并噻唑-二基(式2A-39)、 二苯并甲硅垸醇-二基(式2A-41)、咔唑-二基(式 2A-42)、 二苯并呋喃-二基(式2A-43)、 二苯并噻吩-二基(式2A-44)、 二苯并 吡喃-二基(式2A-49)和噁二唑-二基(3A-2)。還優(yōu)選為亞苯基(式1A-1)、萘-二基(式lA-2)、芴-二基(式lA-13)和苯并芴-二基(式lA-14)。當本發(fā)明的芳族聚合物用于聚合物LED時，為了改變發(fā)光波長、更高 的發(fā)光效率、更高的耐熱性等，由式(7)表示的重復單元被優(yōu)選為由下列式 (8)和(9)表示的重復單元。在上式中，W和RS各自獨立地表示烷基、烷氧基、垸基硫基、芳基、芳基 氧基、芳基硫基、芳垸基、芳烷基氧基、芳垸基硫代硫基、芳基鏈烯基、 芳基炔基、氨基、取代氨基、硅垸醇基、取代甲硅垸基、鹵素原子、取代 羰基、取代羰氧基、亞胺殘基、酰胺基、酸亞胺基、 一價雜環(huán)基、羧酸基、 取代氧羰基、氰基或硝基；q和qq各自獨立地表示0至4的整數(shù)；114和115各 自獨立地表示氫原子、垸基、芳基、 一價雜環(huán)基、羧酸基、取代氧羰基或 氰基；當re和W各自存在多個時，多個W或W可以彼此相同或不同。在上式中，Ar13、 Ar14、 Ar"和Ar"各自獨立地表示二價、；r-共軛環(huán)化合物 殘基；Ar17、 Ar"和A^各自獨立地表示芳基或一價雜環(huán)基；Ar'3、 Ar14、 Ar15、 Ar16、 Ar17、 A,和Ar19各自可以具有取代基；并且r和rr各自獨立地 表示0或1。由式(8)和(9)表示的重復單元中，從耐熱性考慮，更優(yōu)選由式(8)表示 的重復單元。當本發(fā)明的芳族聚合物用于聚合物LED時，為了改變發(fā)光波長、更高 的發(fā)光效率、更高的耐熱性等，優(yōu)選通過將上面顯示的由式(4)至(7)表示的 重復單元結合而獲得的由下列式(IO)、 (11)、 (12)和(13)表示的重復單元。N、 WV (10)在上式中，RS表示垸基、焼氧基、垸基硫基、芳基、芳基氧基、芳基硫基、 芳烷基、芳烷基氧基、芳垸基硫代硫基、芳基鏈烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、硅垸醇基、取代甲硅烷基、鹵素原子、取代羰基、取代羰氧基、 亞胺殘基、酰胺基、酸亞胺基、 一價雜環(huán)基、羧酸基、取代氧羰基、氰基或硝基；sss表示0至2的整數(shù)；Ai^和Ar"各自獨立地表示具有二價、兀-共 軛環(huán)化合物殘基的二價基團；s和ss各自獨立地表示0或1; GS表示O、 S、 SO、 S02、 Se或Te;當存在多個116時，它們可以彼此相同或不同。在上式中，W和R8各自獨立地表示烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳基 氧基、芳基硫基、芳烷基、芳烷基氧基、芳烷基硫代硫基、芳基鏈烯基、 芳基炔基、氨基、取代氨基、硅烷醇基、取代甲硅烷基、鹵素原子、取代 羰基、取代羰氧基、亞胺殘基、酰胺基、酸亞胺基、 一價雜環(huán)基、羧酸基、 取代氧羰基、氰基或硝基；t和tt各自獨立地表示0至4的整數(shù)；06表示0、 S、 S〇2、 Se、 Te、 NR9或SiR"R"; 07和08各自獨立地表示N或CR1、 R9、 R1G、Rll和RlS各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、芳基垸基或一價雜環(huán)基；當R7、 RS和R"各自存在多個時，多個R7、 RS或RU可以彼此相同或不同。 作為由式(ll)表示的重復單元的中心5-元環(huán)的實例，可以提及的有噻 二唑、噁二唑、三唑、噻吩、呋喃和甲硅烷醇。在上式中，R"和R"各自獨立地表示烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳 基氧基、芳基硫基、芳烷基、芳烷基氧基、芳烷基硫代硫基、芳基鏈烯基、 芳基炔基、氨基、取代氨基、硅垸醇基、取代甲硅垸基、鹵素原子、取代 羰基、取代羰氧基、亞胺殘基、酰胺基、酸亞胺基、 一價雜環(huán)基、羧酸基、取代氧羰基、氰基或硝基；v和w各自獨立地表示0至4的整數(shù)；R15、 R16、 Rn和R"各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、 一價雜環(huán)基、羧酸基、取 代氧羰基或氰基；A嚴表示具有二價、Tl-共軛環(huán)化合物殘基的二價基團； 當R。和R"各自存在多個時，多個R"或R"可以彼此相同或不同。國Ar23.-N-X(1 3)在上式中，Ar"和Ar"各自獨立地表示具有二價、兀-共軛環(huán)化合物殘基的二 價基團；以及x表示l或2。當本發(fā)明的芳族聚合物用于聚合物LED時，為了改變發(fā)光波長、更高 的發(fā)光效率、更高的耐熱性等，作為包含在芳族聚合物中的不同于由式(l) 表示的重復單元之外的重復單元，更優(yōu)選由式(3)、 (4)、 (5)、 (8)、 (9)、 (10)、 (11)、 (12)和(13)表示的重復單元；還優(yōu)選的是由式(3)、 (4)、 (9)、 (10)、 (11) 和(13)表示的重復單元。本發(fā)明的芳族聚合物優(yōu)選為只含一種由式(l)表示的重復單元的芳族 聚合物、只含兩種以上的由式(l)表示的重復單元的芳族聚合物、只含一種 由式(1)表示的重復單元以及由式(3)的重復單元的芳族聚合物、只含兩種以 上由式(1)表示的重復單元以及由式(3)表示的重復單元的芳族聚合物、或基 本上含有一種以上由式(1)表示的重復單元以及一種以上由式(3)至(13)表示的重復單元的芳族聚合物。在本發(fā)明的芳族聚合物中，其主鏈結構可以是無規(guī)、嵌段或接枝共聚 物；或者，可以是在上述共聚物中間的共聚物，例如含有嵌段共聚物部分 的無規(guī)或接枝的共聚物。當本發(fā)明的芳族聚合物用于聚合物LED時，從更高發(fā)光效率考慮，主鏈結構優(yōu)選為含有嵌段共聚物部分的無規(guī)共聚物，嵌段共聚物或接枝共聚 物，而不是完全的無規(guī)共聚物。在本發(fā)明的芳族聚合物中，由式(l)表示的重復單元可以位于主鏈的末端，因而，由式(2)表示的基團可以基本上存在于主鏈末端。當本發(fā)明的芳族聚合物用于聚合物LED時，如果在聚合中使用的活性 基團按原樣在芳族聚合物中，則可以用穩(wěn)定基團保護，因為殘留的活性基 團可以降低由該芳族聚合物制備的LED的發(fā)光性質或壽命。在本發(fā)明的芳族聚合物中，預期由式(2)表示的基團控制或提高了主鏈 的功能或者在不損害主鏈功能的情況下賦予主鏈新的功能。因此，優(yōu)選由 式(2)表示的基團的結構和主鏈的結構顯示不同的性質；更具體而言，優(yōu)選 在由式(2)表示的基團和在主鏈中的重復單元具有基本上不同的結構，或者 由式(2)表示的基團中的結構組合和在主鏈中的重復單元的組合基本上不 同。在本發(fā)明的芳族聚合物中，由式(l)表示的總重復單元相對于由主鏈擁 有的全部重復單元的總數(shù)的比例沒有特別的限制，只要由式(l)所示重復單 元所擁有的由式(2)表示的側鏈的性質在芳族聚合物中得到表現(xiàn)即可。然 而，從合成的容易性考慮，該比例通常為O.l摩爾％至100摩爾％，優(yōu)選 為l.O摩爾％以上，更優(yōu)選為5摩爾％以上、還優(yōu)選為IO摩爾％以上，特 別優(yōu)選為20摩爾％以上。在本發(fā)明中，主鏈被定義為以最大量含有由式(l) 表示的重復單元的聚合物鏈；并且，當由式(l)表示的重復單元位于聚合物 鏈的末端時，由本發(fā)明的芳族聚合物的主鏈所擁有的全部重復單元的總數(shù) 不包含由位于聚合物鏈末端的式(1)的重復單元所擁有的由式(2)所示基團 的重復單元。在本發(fā)明的芳族聚合物中，包含在本發(fā)明的芳族聚合物的主鏈中的， 由式(1)表示的重復單元的總數(shù)相對于由式(1)和式(5)至(9)表示的重復單元 的總數(shù)的比例通常為O.l摩爾％至100摩爾％，優(yōu)選為1摩爾％至100摩爾 %。尤其是當本發(fā)明的芳族接枝聚合物被用于聚合物LED并且當由式(2) 表示的基團是賦予電荷注入及遷移性質的側鏈時，為了更有效地表現(xiàn)上述性質，上述比例優(yōu)選為ll摩爾％以上，更優(yōu)選為16摩爾％以上，還優(yōu)選為20摩爾％以上。當上述側鏈是含有發(fā)射熒光-或磷光的染料的基團并且 是為控制發(fā)光波長而引入時，上述比例優(yōu)選為0.3摩爾％以上，更優(yōu)選為l 摩爾％以上。而且，從合成的容易性考慮，該比例的上限優(yōu)選為80摩爾％以下，更 優(yōu)選為60摩爾％以下，還優(yōu)選為40摩爾％以下。尤其是當由式(2)表示的 基團是含有發(fā)射熒光-或磷光的染料的基團并且是為控制發(fā)光波長而引入 時，從效率考慮，該比例的上限優(yōu)選為30摩爾％以下，更優(yōu)選為20摩爾 °/。以下，還優(yōu)選為15摩爾％以下。本發(fā)明的芳族聚合物沒有特別限制它的聚苯乙烯折合的數(shù)均分子量。 然而，從溶解性、膜可成型性等考慮，聚苯乙烯折合的數(shù)均分子量優(yōu)選為 約103至108，更優(yōu)選為3xl(^至106，還優(yōu)選為5xl()S至5x105。聚苯乙烯折 合的重均分子量優(yōu)選通常為約103至108,并且從膜可成型性考慮，更優(yōu)選 為3xl()3至lx107，還優(yōu)選為5xl()3至5x106。本發(fā)明的芳族聚合物沒有特別限制分散度(重均分子量/數(shù)均分子量)。 然而，當芳族聚合物被用作用于其它聚合物的添加劑時，優(yōu)選分散度低， 并且更優(yōu)選為12以下。當本發(fā)明的芳族聚合物只包含由式(l)表示的重復單元時，并且當芳族 聚合物只包含由式(1)表示的重復單元以及由式(5)表示的重復單元時，優(yōu)選 的是，GPC的溶解曲線基本上具有一個峰并且分散度為1.0至12，優(yōu)選為l.O 至7。GPC的溶解曲線通常由GPC(凝膠滲透色譜)測量。在本發(fā)明中，通過 使用示差折光率檢測器和標準聚苯乙烯折合，進行GPC的溶解曲線的測 量。順便提及，在有些情況下，GPC被稱作SEC(尺寸排除色譜)。作為用于本發(fā)明的芳族聚合物的良溶劑，可以提及的有例如含氯溶 劑，比如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、o-二氯苯等；醚類溶劑比如四氫呋 喃、茴香醚等；以及，烴類溶劑比如甲苯、二甲苯、均三甲基苯、正丁基 苯、四氫化萘、十氫化萘等。芳族聚合物可以以通常為0.1重量％以上的量 溶解在這些溶劑中，但是該量根據芳族聚合物的結構和分子量而不同。作為用于合成本發(fā)明的芳族聚合物的方法，可以提及的有例如方法(a)，即，分別合成主鏈和側鏈(兩者都具有彼此反應形成鍵的特征基團)，
然后使主鏈與側鏈反應，以將它們結合獲得芳族聚合物；以及方法(b),艮卩， 合成含側鏈的大分子單體，然后將該大分子單體聚合以合成含有側鏈的主 鏈，以獲得芳族聚合物。
作為在上述方法(a)和(b)中使用的合成主鏈的方法，可以提及的有例如
這樣的方法使用已知的縮合反應，必要時將單體或大分子單體溶解在有 機溶劑中，并且使用例如堿或合適的催化劑，使相應的單體或大分子單體 (各自具有參與縮合和聚合的特征基團)進行縮合和聚合。
作為用于縮合和聚合的方法，可以使用在如下文獻中描述的已知方
法例如，在"Organic Reactions",第14巻，270至490頁，John Wiley & Sons, Inc., 1965; "Organic Synthesis", Collective Volume VI， 407至41 l頁，John Wiley & Sons, Inc., 1988; Chem. Rev,第95巻，2457頁，1995; J. Organomet. Chem.，第576巻，147頁，1999;以及Makromol. Chem., Macromol. Symp.,第 12巻，229頁，1987。
當在縮聚中形成雙鍵時，可以提及的有例如在JP-A-5-202355中描述的 方法。S卩，可以提及的有例如在含甲?；幕衔锖秃⒓谆幕衔镏?間的Wittig反應進行的聚合，或者通過具有甲酰基和膦甲基的化合物的 Wittig反應進行的聚合；通過在含乙烯基的化合物和含鹵素原子的化合物 之間的Heck反應進行的聚合；通過具有兩個以上的單-鹵代甲基的化合物 的脫鹵化氫進行的縮聚；通過具有兩個以上的锍甲基的化合物的锍鹽分解 而進行的縮聚；通過在含甲?；幕衔锖秃杓谆幕衔镏g的 Knoevenagel反應進行的聚合；以及通過具有兩個以上的甲?；幕衔锏?McMurry反應進行的聚合。
當本發(fā)明的芳族聚合物在主鏈上具有通過縮聚反應形成的三鍵時，可 以使用的有例如通過在含(錫等的)乙炔化物基團的化合物和含鹵素原子化 合物之間的Stille乙炔偶聯(lián)反應進行的聚合，以及通過在含乙炔基的化合物 和含卣素原子的化合物之間的Sonogashira反應進行的聚合。
當既不形成雙鍵也不形成三鍵時，可以使用例如通過在具有硼酸基或 硼酸酯基的化合物和具有鹵素原子或磺酸酯基(例如三氟甲垸磺酸酯基)的 化合物之間的Suzuki偶聯(lián)反應進行的聚合；通過在具有鹵化鎂基團的化合物和含鹵素原子的化合物之間的Grignard反應進行的聚合；使用零價鎳的 配合物在各自具有鹵素原子或磺酸酯基(例如三氟甲垸磺酸酯基)的化合物 之間進行的聚合；使用氧化劑(例如FeCl3)進行的聚合；電化學氧化聚合； 以及，具有合適消除基團的中間體聚合物化合物的分解。
在這些聚合中，為了更容易控制結構，優(yōu)選通過Heck反應進行的聚合、 通過Knoevenage反應進行的聚合、通過Suzuki偶聯(lián)反應進行的聚合、通過 Grignard反應進行的聚合以及使用零價鎳配合物進行的聚合。
更詳細地說，為了以上述合成方法(a)合成主鏈，可以提及的有例如方 法(c)， g卩，通過上述方法合成主鏈，然后，通過例如親電取代反應[例如 通過鹵化劑(例如溴或或N-卣代琥珀酰亞胺)的卣化或通過鋰化試劑(例如 垸基鋰)的鋰化]以及進一步的官能團取代反應，向該主鏈中引入與側鏈或 要變成側鏈的單體起反應以形成鍵的特征基團，從而合成出具有特征基團 的主鏈；方法(d)，即，在由上述方法合成主鏈時，使用具有與側鏈或要變 成側鏈的單體起反應以形成鍵的特征基團的單體，并且合成出具有特征基 團的主鏈；以及方法(e)， g卩，在由上述方法合成主鏈時，使用具有可改變 為特征基團的官能團的單體，以合成主鏈，然后通過已知的官能團-改變反 應之一將官能團變?yōu)樘卣骰鶊F，從而合成出具有特征基團的主鏈。
對于以上述合成方法(a)合成惻鏈，可以提及的有通過縮合反應進行的 上述方法。更詳細地說，可以提及的有例如方法(f)，即，通過上述方法合 成側鏈，然后通過例如親電取代反應[例如通過鹵化劑(例如溴或或N-鹵代
琥珀酰亞胺)的鹵化或通過鋰化試劑(例如烷基鋰)的鋰化]以及進一步的官 能團取代反應，向該主鏈中引入與主鏈反應以形成鍵的特征基團，從而合 成出具有特征基團的側鏈；方法(g)，即，在由上述方法合成側鏈時，使用 具有與主鏈反應以形成鍵的特征基團的單體，并且合成出具有特征基團的 側鏈；以及方法(h)， g卩，在由上述方法合成側鏈時，使用具有可改變?yōu)樘?征基團的官能團的單體，以合成側鏈，然后通過已知的官能團-改變反應之 一將官能團變?yōu)樘卣骰鶊F，從而合成出具有特征基團的側鏈。
在上述方法(a)中，為了使主鏈和側鏈偶聯(lián)而形成碳-碳共軛鍵，可以 提及的有例如通過Suzuki偶聯(lián)反應的偶聯(lián)、通過Grignard反應的偶聯(lián)以及 通過零價鎳配合物的偶聯(lián)。從抑制交聯(lián)反應和容易控制反應考慮，優(yōu)選通過Suzuki反應的偶聯(lián)以及通過Grignard反應的偶聯(lián)。 接著描述本發(fā)明的聚合物發(fā)光器件。
本發(fā)明的聚合物發(fā)光器件的特征在于它在屬于陽極和陰極之間的電 極之間具有有機層，該有機層含有本發(fā)明的芳族聚合物。
有機層可以是發(fā)光層、空穴傳輸層、空穴注入層、電子遷移層、電子 注入層、夾層等中的任一種。有機層優(yōu)選為發(fā)光層。
此處的發(fā)光層指的是具有發(fā)光功能的層；空穴遷移層指的是具有遷移 空穴功能的層；電子遷移層指的是具有遷移電子功能的層。夾層指的是在 發(fā)光層和陽極之間但是與發(fā)光層鄰接，而且起著使發(fā)光層與陽極或使發(fā)光 層與空穴注入層或空穴遷移層隔離的作用的層。
順便提及，電子遷移層和空穴遷移層被總稱作電荷遷移層。此外，電 子注入層和空穴注入層被總稱作電荷注入層。發(fā)光層、空穴遷移層、空穴 注入層、電子遷移層和電子注入層可以以兩個以上的層使用。
當有機層為發(fā)光層時，該發(fā)光層(它是有機層)還可以包含空穴遷移材 料、電子遷移材料或發(fā)光材料。此處，發(fā)光材料是發(fā)射熒光或磷光的材料。
當本發(fā)明的芳族聚合物與空穴遷移材料混合時，空穴遷移材料與所得 混合物的比例為1重量％至80重量％，優(yōu)選為5重量％至60重量％。當本發(fā)明
的聚合物材料與電子遷移材料混合時，電子遷移材料與所得混合物的比例 為1重量％至80重量％，優(yōu)選為5重量％至60重量％。當本發(fā)明的芳族聚合物 與發(fā)光材料混合時，發(fā)光材料與所得混合物的比例為1重量％至80重量％， 優(yōu)選為5重量％至60重量％。當本發(fā)明的芳族聚合物與發(fā)光材料和空穴遷移 材料和/或電子遷移材料混合時，發(fā)光材料與所得混合物的比例為1重量％ 至50重量％，優(yōu)選為5重量％至40重量％;并且空穴遷移材料和電子遷移材 料之和為1重量％至50重量％，優(yōu)選為5重量％至40重量％。因此，本發(fā)明的 芳族共聚物的含量為98重量％至1重量％，優(yōu)選為90重量％至20重量％。 作為與本發(fā)明的芳族聚合物混合的空穴遷移材料、電子遷移材料和發(fā)
光材料，優(yōu)選使用已知的低分子化合物、已知的三重態(tài)發(fā)光配合物或已知 的聚合物化合物。優(yōu)選使用已知的聚合物化合物。作為空穴遷移材料，電 子遷移材料和發(fā)光材料(各自都為聚合物化合物)，可以提及的有例如聚芴, 其衍生物或其共聚物；聚芳撐,其衍生物或其共聚物；聚芳撐l,2-亞乙烯基、其衍生物或其共聚物；以及，芳族胺或其衍生物的(共)聚合物，這些都在
下列的專利中有公開WO 99/13692、 WO 99/48160、 GB 2340304A、 WO 00/53656、 WO 01/19834、 WO 00/55927、 GB 2348316、 WO 00/46321、 WO 00/06665、 WO 99/54943、 WO 99/54385、 US 5777070、 WO 98/06773、 WO 97/05184、 WO 00/35987、 WO 00/53655、 WO 01/34722、 WO 99/24526、 WO 00/22027、 WO 00/22026、 WO 98/27136、 US 573636、 WO 98/21262、 US 574簡、WO 97/09394、 WO 96/29356、 WO 96/薩7、 EP0707020、 WO95/07955、 JP-A-2001-181618、 JP-A-2001-123156、 JP-A-2001-3045、 JP-A-2000-351967、 JP-A-2000-303066、 JP-A-2000-299189、 JP-A-2000-252065、 JP-A-2000-136379、 JP-A-2000-104057、 JP-A-2000-80167、 JP-A-10-324870、 JP-A陽10-114891 、 JP-A-9-111233、 jp.A-9-45478等。
作為低分子的發(fā)射熒光的材料，可以使用例如，萘衍生物、蒽或其衍 生物、茈或其衍生物、聚甲炔類染料、咕噸類、香豆素類、花青類或其它 類、8-羥基喹啉或其衍生物的金屬配合物、芳族胺、四苯基環(huán)戊二烯或其
衍生物和四苯基丁二烯或其衍生物。
具體地，可以使用在例如JP-A-57-51781和JP-A-59-194393中描述的已
知化合物。
作為三重態(tài)發(fā)光配合物，可以提及的有例如含有銥作為中心金屬的 Ir(ppy)3和Btp2lr(acac)、含有鉑作為中心金屬的PtOEP以及含有銪作為中心 金屬的Eu(TTA)3phen。<formula>formula see original document page 58</formula>三重態(tài)發(fā)光配合物的具體實例在例如下列文獻中有描述Nature,(1988), 395， 151， Appl. Phys. Lett.(1999)， 75(1), 4, Proc. SPIE-Int, Soc. Opt. Eng.(2001)' 4105(Organic Light陽Emittings and Devices IV), 119， J. Am.Chem. Soc"(2001), 123, 4304， Appl. Phys, Lett.，(1997), 71(18), 2596， Syn. Met"(1998)， 94(1), 103， Syn. Met.,(1999)， 99(2)， 1361， Adv. Mater"(1999)， 11(10), 852和Jpn, J. Appl. Phys" 34， 1883(1995)。本發(fā)明的組合物包含選自空穴遷移材料、電子遷移材料和發(fā)光材料中 的至少一種材料以及本發(fā)明的芳族聚合物，并且可以被用作發(fā)光材料或電 荷遷移材料。選自空穴遷移材料、電子遷移材料和發(fā)光材料中的至少一種 材料與本發(fā)明的芳族聚合物的比例可以根據本發(fā)明組合物的應用而確定。 然而，當本發(fā)明的組合物被用作發(fā)光材料時，該比例優(yōu)選與在發(fā)光層中相 同。本發(fā)明聚合物組合物的聚苯乙烯折合的數(shù)均分子量通常為約103至 108，優(yōu)選為104至106。聚苯乙烯折合的重均分子量通常為約103至108，并 且從在器件中使用時的膜可成型性和效率考慮，優(yōu)選為lxl(^至5x106。此 處，聚合物組合物的平均分子量指的是通過GPC分析由兩種以上的聚合物 化合物混合而獲得的組合物所確定的值。在本發(fā)明的聚合物發(fā)光器件中，發(fā)光層的膜厚度的最佳值根據所使用 材料而不同。選擇膜厚度使得驅動電壓和發(fā)光效率變?yōu)楹线m的值，并且該 膜厚度例如為1賺至l ^m，優(yōu)選為2 nm至500謹，還優(yōu)選為5 nm至200纖。發(fā)光層的形成是通過例如由溶液成膜進行。在溶液成膜中，可以使用 涂布方法，比如旋涂法、流延法、微照相凹板涂布法、照相凹板涂布法、 棒涂法、輥涂法、絲-棒涂布法、浸涂法、噴涂法、絲網印刷法、苯胺印刷 法、膠版印刷法、噴墨印刷法等。優(yōu)選使用印刷法，比如絲網印刷法、苯 胺印刷法、膠版印刷法、噴墨印刷法等，因為使用這樣的印刷，容易進行 多顏色的圖案形成和涂布。在印刷法等中使用的油墨組合物包含至少一種本發(fā)明的芳族聚合物。 此外，除本發(fā)明的芳族聚合物之外，油墨組合物還可以包含添加劑比如空 穴遷移材料、電子迀移材料、發(fā)光材料、溶劑、穩(wěn)定劑等。在油墨組合物中，相對于不包括溶劑在內的組合物的總重量，本發(fā)明 的芳族聚合物的比例通常為20重量％至100重量％，優(yōu)選為40重量％至100重量％。當油墨組合物包含溶劑時，相對于組合物的總重量，溶劑的比例為l重量％至99.9重量％，優(yōu)選為60重量°/。至99.5重量％，還優(yōu)選為80重量％至 99.0重量％。油墨組合物的粘度根據所使用的印刷方法而不同。然而，當油墨組合 物經過在噴墨印刷中的噴射裝置時，在25。C的粘度優(yōu)選在1至20 mPa.s的范 圍內，以防止在噴射過程中堵塞或噴射偏移(bending of fight)。除本發(fā)明的芳族聚合物之外，本發(fā)明的溶液還可以包含用于控制粘度 和/或表面張力的添加劑。作為添加劑，以合適的組合使用用于更高粘度的 聚合物化合物(增稠劑)和不良溶劑，可以將用于降低粘度的低分子量的化 合物、用于降低表面張力的表面活性劑等。聚合物化合物可以是這樣的，它在本發(fā)明的芳族聚合物所用的同樣溶 劑中可溶并且不損害發(fā)光和電荷遷移?？梢允褂美缇酆衔锞郾揭蚁?、聚 甲基丙烯酸甲酯和本發(fā)明的大分子量芳族聚合物。聚合物化合物的重均分 子量優(yōu)選為500,000以上，更優(yōu)選為1，000，000以上。不良溶劑可以被用作增稠劑。即，通過添加少量的不良溶劑(對于溶液 中的固含量是不良的)，可以增加溶液的粘度。當為此目的添加不良溶劑時， 在不引起溶液中的固含量沉淀的范圍內，選擇溶劑的種類和添加量。當甚 至考慮到儲存過程中的穩(wěn)定性時，不良溶劑的量相對于總溶液為優(yōu)選50重 量％以下，更優(yōu)選30重量％以下。除本發(fā)明的芳族聚合物之外，為了提高儲存穩(wěn)定性，本發(fā)明的溶液還 可以包含抗氧化劑。抗氧化劑可以是這樣的，它在本發(fā)明的芳族聚合物中 使用的相同溶劑中溶解并且不損害發(fā)光和電荷遷移?？梢蕴峒暗挠欣绶?類抗氧化劑和磷基抗氧化劑。至于用于油墨組合物的溶劑，沒有特別的限制。然而，優(yōu)選提及的 有能夠溶解或均勻地分散構成油墨組合物的材料(除溶劑之外)的溶劑。作 為這樣的溶劑的實例，可以提及的有含氯溶劑比如氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、U,2-三氯乙垸、氯苯、o-二氯苯等；醚類溶劑，比如四氫呋喃、二噁垸、茴香醚等；芳族烴類溶劑，比如甲苯、二甲苯等；脂族烴類溶劑比如環(huán)己垸、甲基環(huán)己垸、正戊烷、正己垸、正庚垸、正辛烷、正壬烷、正癸烷等；酮類溶劑，比如丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、二苯甲酮、苯乙 酮等；酯類溶劑，比如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基-乙酸溶纖劑、苯甲酸甲酯和乙酸苯酯等；多元醇及它們的衍生物，比如乙二醇、二甘醇單丁基醚、 乙二醇單乙基醚、乙二醇單甲基醚、二甲氧基乙垸、丙二醇、二乙氧基甲 垸、三甘醇單乙基醚、甘油、1,2-己二醇等；醇類溶劑，比如甲醇、乙醇、 丙醇、異丙醇、環(huán)己醇等；亞砜類溶劑，比如二甲亞砜等；N-甲基-2-吡咯烷酮；以及酰胺類溶劑，比如N，N-二甲基甲酰胺等。這些有機溶劑可以單獨使用或將多種溶劑組合使用。上述溶劑中，從聚合物化合物等的溶解性、均勻的膜形成、粘度特性 等考慮，優(yōu)選芳族烴類溶劑、醚類溶劑、脂族烴類溶劑、酯類溶劑和酮類 溶劑。優(yōu)選的是，甲苯、二甲苯、乙苯、二乙基苯、三甲基苯、正丙基苯、 異丙基苯、正丁基苯、異丁基苯、仲丁基苯、正己基苯、環(huán)己基苯、1-甲 基萘、四氫化萘、茴香醚、乙氧基苯、環(huán)己垸、二環(huán)己基、環(huán)己烯基-環(huán)己 酮、正庚基-環(huán)己烷、正己基-環(huán)己烷、十氫化萘、苯甲酸甲酯、環(huán)己酮、2-丙基-環(huán)己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、2-癸酮、二環(huán) 己基酮、苯乙酮和二苯甲酮。從膜成型性、器件特性等考慮，在溶液中使用的溶劑的種類優(yōu)選為 兩種以上，更優(yōu)選2至3種，還優(yōu)選2種。當溶液中包含2種溶劑時，它們中的之一可以在25。C時為固態(tài)。從 膜成型性考慮， 一種溶劑的沸點優(yōu)選為1S0。C以上、并且更優(yōu)選為200°C 以上。從粘度考慮，兩種溶劑優(yōu)選能夠在60°C溶解1重量％以上的芳族 聚合物，并且兩種溶劑中的一種優(yōu)選能夠在25°C溶解1重量％以上的芳 族聚合物。當溶液中包含2種以上的溶劑時，從粘度和膜成型性考慮，沸點最 高的溶劑優(yōu)選占溶液中溶劑的總重量的40至90重量％，更優(yōu)選為50至 90重量％，并且還優(yōu)選為65至85重量％。包含在溶液中的本發(fā)明芳族聚合物的種類可以為1種或2種以上。 溶液可以包含不同于本發(fā)明芳族聚合物的聚合物化合物，只要它不能夠損 害器件性質等即可。本發(fā)明的溶液可以包含在1至1000ppm范圍內的水、金屬及其鹽。 作為金屬，可以具體提及的有鋰、鈉、鈣、鉀、鐵、銅、鎳、鋁、鋅、鉻、 錳、鈷、鉑、銥等。溶液還可以1至1000 ppm的量包含硅、磷、氟、氯和溴。使用本發(fā)明的溶液，通過旋涂法、流延法、微照相凹板涂布法、照相 凹板涂布法、棒涂法、輥涂法、絲-棒涂布法、浸涂法、噴涂法、絲網印刷 法、苯胺印刷法、膠版印刷法、噴墨印刷法等，可以制備薄膜。優(yōu)選通過 絲網印刷法、苯胺印刷法、膠版印刷法或噴墨印刷法，更優(yōu)選通過噴墨印 刷法進行使用本發(fā)明溶液的膜形成。在所述印刷方法中，對于生產率和成本而言，當以圖案方式或通過多 重色彩涂布形成l pm以下的薄膜時，優(yōu)選噴墨印刷；而當以圖案方式或通 過多重色彩涂布形成l pm以上的薄膜時，優(yōu)選絲網印刷法、苯胺印刷法或 膠版印刷法。作為可以使用本發(fā)明的溶液制備的薄膜，可以提及的有例如發(fā)光薄 膜、導電薄膜和有機半導體薄膜。本發(fā)明的導電薄膜優(yōu)選具有1 KQ/口以下的表面電阻。通過用路易斯 酸、離子化合物等摻雜薄膜，可以提高該薄膜的電導性。表面電阻更優(yōu)選 為優(yōu)選100Q/口以下，還更優(yōu)選10Q/口以下。有機半導體薄膜中的電子遷移率和空穴遷移率的任一個(更大的那個) 優(yōu)選為1(T5 cmVv/秒以上，更優(yōu)選為1(T3 cmVV/秒以上，還優(yōu)選為10—1 cmVv/秒以上。在其上已經形成有絕緣膜(由例如Si02制備)和柵極電極的Si基底上，形 成有機半導體薄膜，然后用Au等形成源極電極和漏極電極；由此可以獲得 有機晶體管。在本發(fā)明的聚合物發(fā)光器件中，當在陽極和陰極之間施加3.5V以上的 電壓時，從器件亮度等考慮，最大的外部量子產率優(yōu)選為1%以上，并且更 優(yōu)選1.5%以上。作為本發(fā)明的聚合物發(fā)光器件，可以提及的有其中在陰極和發(fā)光層之 間安置有電子遷移層的聚合物發(fā)光器件；其中在陽極和發(fā)光層之間安置有 空穴遷移層的聚合物發(fā)光器件；在陰極和發(fā)光層之間安置有電子遷移層并 且在陽極和發(fā)光層之間安置有空穴遷移層的聚合物發(fā)光器件；等。具體地，例如，可以提及下列結構a)至d)。 a)陽極/發(fā)光層/陰極b)陽極/空穴遷移層/發(fā)光層/陰極C)陽極/發(fā)光層/電子遷移層/陰極d)陽極/空穴遷移層/發(fā)光層/電子遷移層/陰極此處，/表示兩個相鄰層各自彼此鄰接。這同樣適用于下文。在上述結構的每一種中，可以在發(fā)光層和陽極之間安置夾層，并且所 述夾層與發(fā)光層相鄰。因此，具體地，例如，可以提及下列結構a')至d')。 a')陽極/夾層/發(fā)光層/陰極b')陽極/空穴遷移層/夾層/發(fā)光層/陰極c')陽極/夾層/發(fā)光層/電子遷移層/陰極d')陽極/空穴遷移層/夾層/發(fā)光層/電子遷移層/陰極當根據本發(fā)明的聚合物發(fā)光器件具有空穴遷移層時，作為所使用的空穴遷移材料，可以提及的有例如聚乙烯基咔唑或其衍生物；聚硅烷或其 衍生物；側鏈或主鏈具有芳族胺的聚硅氧烷衍生物；吡唑啉衍生物；芳基 胺衍生物；均二苯代乙烯衍生物；三苯基二胺衍生物；聚苯胺或其衍生物； 聚噻吩或其衍生物；聚吡咯或其衍生物；聚(對-亞苯基l，2-亞乙烯基)或其 衍生物；以及聚(2,5-亞噻吩基1,2-亞乙烯基)或其衍生物。作為空穴遷移材料，可以具體提及的有例如在JP-A-63-70257、 JP-A-63-175860 、 JP-A-2-135359 、 JP-A國2陽135361 、 JP-A-2-209988 、 JP-A-3-37992和JP-A-3-152184中描述的空穴遷移材料。在這些空穴遷移材料中，優(yōu)選聚合物的空穴遷移材料，比如聚乙烯基 咔唑或其衍生物或其衍生物、聚硅垸或其衍生物、側鏈或主鏈具有芳族胺 化合物基團的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、 聚(對-亞苯基1，2-亞乙烯基)或其衍生物、聚(2,5-亞噻吩基1，2-亞乙烯基)或 其衍生物等；更優(yōu)選的是聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚硅垸或其衍生物、 側鏈或主鏈具有芳族胺的聚硅氧垸衍生物。作為低分子的空穴遷移材料，可以提及的有例如吡唑啉衍生物、芳基 胺衍生物、均二苯代乙烯衍生物和三苯基二胺衍生物。低分子的空穴遷移 材料優(yōu)選通過將其分散在聚合物粘結劑中使用。與低分子的傳熱材料混合的聚合物粘結劑優(yōu)選對電荷遷移不產生非 常的抑制并且還優(yōu)選對可見光顯示沒有強的吸收。作為聚合物粘結劑的實例，可以提及的有聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚(對-亞苯基1,2-亞乙烯基)或其衍生物、聚(2,5-亞噻吩基1,2-亞乙 烯基)或其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲基酯、聚甲基丙烯 酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚硅氧烷。聚(N-乙烯基咔唑)或其衍生物可以由乙烯基單體通過陽離子或自由基 的聚合獲得。作為聚硅烷或其衍生物的實例，可以提及的有在Chem.Rev.第89巻、 1359頁(1989)和GB2300196中描述的化合物。對于合成，可以使用在此處 描述的方法并且可以優(yōu)選使用Kipping(ok )法。聚硅氧烷或其衍生物在硅氧烷結構中基本上沒有空穴遷移能力；因 此，優(yōu)選使用的是在側鏈或主鏈具有上述低分子的空穴遷移材料的結構的 那些化合物。尤其是，提及的有在側鏈或主鏈上具有空穴遷移性質的芳族 胺的化合物。至于空穴遷移層的膜形成的方法，沒有特別的限制。然而，在低分子 空穴遷移材料的情況下，可以提及的例如有使用該材料和聚合物粘結劑的 混合溶液進行膜形成的方法。在聚合物空穴遷移材料的情況下，可以提及 的有例如使用溶液進行膜形成的方法。作為用于利用溶液進行膜形成的溶劑，優(yōu)選能夠溶解或均勻分散空穴 遷移材料的溶劑。作為這樣的溶劑，可以提及的有例如含氯溶劑，比如氯 仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙垸、1，1，2-三氯乙烷、氯苯、o-二氯苯等；醚類 溶劑，比如四氫呋喃、二噁烷、茴香醚等；芳族烴類溶劑，比如甲苯、二 甲苯等；脂族烴類溶劑比如環(huán)己烷、甲基環(huán)己垸、正戊烷、正己垸、正庚 烷、正辛烷、正壬烷、正癸垸等；酮類溶劑，比如丙酮、甲基乙基酮、環(huán) 己酮、二苯甲酮、苯乙酮等；酯類溶劑，比如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基 -乙酸溶纖劑、苯甲酸甲酯和乙酸苯酯等；多元醇及它們的衍生物，比如乙 二醇、二甘醇單丁基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單甲基醚、二甲氧基乙 垸、丙二醇、二乙氧基甲烷、三甘醇單乙基醚、甘油、1，2-己二醇等；醇 類溶劑，比如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、環(huán)己醇等；亞砜類溶劑，比如 二甲亞砜等；N-甲基-2-吡咯烷酮；以及酰胺類溶劑，比如N，N-二甲基甲酰 胺等。這些有機溶劑可以單獨使用或將多種溶劑組合使用。作為用于使用溶液進行膜形成的方法，可以使用溶液涂布法，比如旋 涂法、流延法、微照相凹板涂布法、照相凹板涂布法、棒涂法、輥涂法、 絲-棒涂布法、浸涂法、噴涂法、絲網印刷法、苯胺印刷法、膠版印刷法、 噴墨印刷法等。空穴遷移層的膜厚度的最佳值根據所使用的材料而變化，并且要選擇 使得驅動電壓和發(fā)光效率變得恰當。然而，它至少需要不產生針孔的這樣 的厚度，并且不優(yōu)選太大的厚度，因為器件的驅動電壓變高。因此，空穴遷移層的厚度為例如1 nm至1 pm，優(yōu)選為2 nm至500 nm，還優(yōu)選為5 nm 至200 nm。當本發(fā)明的聚合物發(fā)光器件具有電子遷移層時，所使用的電子遷移材 料是己知的材料?？梢蕴峒暗挠欣鐕f二唑衍生物；蒽醌二甲垸或其衍生 物，苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰基蒽醌-二甲烷或其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、二苯酚 合苯醌衍生物、8-羥基喹啉或其衍生物的金屬配合物、聚喹啉或其衍生物、 聚喹喔啉或其衍生物以及聚芴或其衍生物。具體地，可以提及的有例如在下列專利中描述的那些JP-A-63-70257、 JP-A-63-175860、 JP-A-2-135359、 JP陽A-2匿135361、 JP-A-2腸209988、 JP-A-3-37992和JP-A-3-152184 。在這些化合物中，優(yōu)選噁二唑衍生物，苯醌或其衍生物、蒽醌或其衍 生物、8-羥基喹啉或其衍生物的金屬配合物、聚喹啉或其衍生物、聚喹喔 啉或其衍生物以及聚芴或其衍生物；并且更優(yōu)選2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基 苯基)-l,3，4-噁二唑、苯醌、蒽醌、三(8-喹啉基)鋁和聚喹啉。至于電子遷移層的膜形成的方法，沒有特別的限制。然而，在低分子 電子遷移材料的情況下，可以提及的例如有真空蒸發(fā)和從溶液或熔融狀態(tài) 進行的膜形成；并且在聚合物電子遷移材料的情況下，可以提及的有例如 從溶液或熔融狀態(tài)進行的膜形成。在從溶液或熔融狀態(tài)進行的膜形成中， 可以將上述聚合物粘結劑組合使用。在由溶液進行膜形成中使用的溶劑優(yōu)選為能夠溶解或均勻分散電子 遷移材料和/或聚合物粘結劑的溶劑。作為這樣的溶劑，可以提及的有例如 例如含氯溶劑，比如氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙垸、氯苯、O-二氯苯等；醚類溶劑，比如四氫呋喃、二噁烷、茴香醚等；芳族烴 類溶劑，比如甲苯、二甲苯等；脂族烴類溶劑，比如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、 正戊烷、正己垸、正庚烷、正辛垸、正壬烷、正癸烷等；酮類溶劑，比如 丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、二苯甲酮、苯乙酮等；酯類溶劑，比如乙酸 乙酯、乙酸丁酯、乙基-乙酸溶纖劑、苯甲酸甲酯和乙酸苯酯等；多元醇及 它們的衍生物，比如乙二醇、二甘醇單丁基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇 單甲基醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲垸、三甘醇單乙基醚、甘 油、1,2-己二醇等；醇類溶劑，比如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、環(huán)己醇 等；亞砜類溶劑，比如二甲亞砜等；N-甲基-2-吡咯烷酮；以及酰胺類溶劑， 比如N,N-二甲基甲酰胺等。這些有機溶劑可以單獨使用或將多種溶劑組合使用。作為由溶液或熔融狀態(tài)進行膜形成的方法，可以使用涂布法，比如旋 涂法、流延法、微照相凹板涂布法、照相凹板涂布法、棒涂法、輥涂法、 絲-棒涂布法、浸涂法、噴涂法、絲網印刷法、苯胺印刷法、膠版印刷法、 噴墨印刷法等。電子遷移層的膜厚度的最佳值根據所使用的材料而變化，并且要選擇 使得驅動電壓和發(fā)光效率變得恰當。然而，它至少需要不產生針孔的這樣 的厚度，并且不優(yōu)選太大的厚度，因為器件的驅動電壓變高。因此，電子遷移層的厚度為例如l nm至l pm，優(yōu)選為2 nm至500 nm，還優(yōu)選為5 nm至 200 ■。在鄰接電極設置的電荷遷移層中，在一些情況下，能夠提高來自電極 的電荷注入效率和降低器件驅動電壓的那些通常被特別稱作電荷注入層 (空穴注入層、電子注入層)。此外，為了改善與電極的粘附以及提高來自電極的電荷注入，可以設 置厚度為2 rim以下的電荷注入層或絕緣層，這兩個層都與電極鄰接。另 外，為了提高在界面上的粘附、防止混合等，可以在電荷遷移層或發(fā)光層 的界面上安插薄的緩沖層?？紤]到器件的發(fā)光效率和壽命，可以適當?shù)卦O定被層疊的層的順序或 數(shù)量和各個層的厚度。在本發(fā)明中，作為設置有電荷注入層(電子注入層、或空穴注入層)的聚合物發(fā)光器件，可以提及的是安置有鄰接于陰極的電荷注入層的聚合物 發(fā)光器件以及安置有鄰接于陽極的電荷注入層的聚合物發(fā)光器件。具體地，可以提及例如下列結構e)至p)。e) 陽極/電荷注入層/發(fā)光層/陰極f) 陽極/發(fā)光層/電荷注入層/陰極g) 陽極/電荷注入層/發(fā)光層/電荷注入層/陰極h) 陽極/電荷注入層/空穴遷移層/發(fā)光層/陰極i) 陽極/空穴遷移層/發(fā)光層/電荷注入層/陰極j)陽極/電荷注入層/空穴遷移層/發(fā)光層/電荷注入層/陰極k)陽極/電荷注入層/發(fā)光層/電子遷移層/陰極1)陽極/發(fā)光層/電子遷移層/電荷注入層/陰極m)陽極/電荷注入層/發(fā)光層/電子遷移層/電荷注入層/陰極n)陽極/電荷注入層/空穴遷移層/發(fā)光層/電子遷移層/陰極o)陽極/空穴遷移層/發(fā)光層/電子遷移層/電荷注入層/陰極p)陽極/電荷注入層/空選遷移層/發(fā)光層/電子遷移層/電荷注入層/陰極在每一個上述結構中，存在在發(fā)光層和陽極之間鄰接發(fā)光層安置夾層 的情況(結構)。在這種情況下，夾層可以具有空穴注入層和/或空穴遷移 層的功能。作為電荷注入層的具體實例，可以提及的是含有導電性聚合物化合物 的層；安置在陽極和空穴遷移層之間并且包含這樣的材料的層，該材料具 有介于在陽極材料的電離電勢和包含于空穴遷移層中的空穴遷移材料的 電離電勢之間的電離電勢中間值；以及設置在陰極和電子遷移層之間并且 包含這樣的材料的層，該材料具有介于在陰極材料的電子親和勢和包含于 電子遷移層中的電子遷移材料的電子親和勢之間的電子親和勢中間值。當電荷注入層含有導電性聚合物化合物時，該導電性聚合物化合物的 導電率優(yōu)選為1(^S/cm至103，并且為了使發(fā)光元件之間的漏電流小，更 優(yōu)選為10-5 S/cm至102，還優(yōu)選為10-5 S/cm至IO1。當電荷注入層含有導電性聚合物化合物時，該導電性聚合物化合物的 導電率優(yōu)選為10—5 S/cm至103 S/cm，并且為了使發(fā)光元件之間的漏電流小， 更優(yōu)選為IO-5 S/cm至102 S/cm，還優(yōu)選為l(T5 S/cm至101 S/cm。為了使導電性聚合物化合物的導電率為1(^S/cm至103，通常地用合 適量的離子摻雜該導電性聚合物化合物。當電荷注入層是空穴注入層時，則摻雜離子種類為陰離子，而當電荷 注入層為電子注入層時，則是陽離子。作為陰離子的實例，可以提及的有 聚苯乙烯磺酸離子、垸基苯磺酸離子和樟腦磺酸離子。作為陽離子的實例， 可以提及的有鋰離子、鈉離子、鉀離子和四丁基銨離子。電荷注入層的膜厚度為例如lnm至100nm，并且優(yōu)選2nm至50nm。用于電荷注入層中的材料可以考慮到用于電極和相鄰層的材料而適 當選擇。可以提及的有例如導電性聚合物化合物，比如聚苯胺及其衍生 物；聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚亞苯基1,2-亞乙烯基及其 衍生物、聚亞噻吩基1,2-亞乙烯基及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚喹 喔啉及其衍生物、在主鏈或側鏈含有芳族胺結構的聚合物;金屬酞菁(比如， 銅酞菁)；以及碳。膜厚度為2 nm以下的絕緣層具有使電荷注入容易的功能。作為用于 絕緣層的材料，可以提及的有金屬氟化物、金屬氧化物和有機絕緣材料等。 作為安置有膜厚度為2 nm以下的絕緣層的聚合物發(fā)光器件，可以提及的 有鄰接陰極安置有膜厚度為2 nm以下的絕緣層的聚合物發(fā)光器件；以及 鄰接陽極安置有膜厚度為2 nm以下的絕緣層的聚合物LED。具體地，可以提及的有例如下列結構q)至ab)。 q)陽極/膜厚度為2nm以下的絕緣層/發(fā)光層/陰極 r)陽極/發(fā)光層/膜厚度為2nm以下的絕緣層/陰極s)陽極/膜厚度為2 nm以下的絕緣層/發(fā)光層/膜厚度為2 nm以下的絕緣層 /陰極t)陽極/膜厚度為2 nm以下的絕緣層/空穴遷移層/發(fā)光層/陰極u)陽極/空穴遷移層/發(fā)光層/膜厚度為2 nm以下的絕緣層/陰極v)陽極/膜厚度為2 nm以下的絕緣層/空穴遷移層/發(fā)光層/膜厚度為2 nm以下的絕緣層/陰極w)陽極/膜厚度為2 nm以下的絕緣層/發(fā)光層/電子遷移層/陰極 x)陽極/發(fā)光層/電子遷移層/膜厚度為2 nm以下的絕緣層/陰極 y)陽極/膜厚度為2 nm以下的絕緣層/發(fā)光層/電子遷移層/膜厚度為2 nm以下的絕緣層/陰極z)陽極/膜厚度為2 nm以下的絕緣層/空穴遷移層/發(fā)光層/電子遷移層/陰極aa) 陽極/空穴遷移層/發(fā)光層/電子遷移層/膜厚度為2 nm以下的絕緣層/陰 極ab) 陽極/膜厚度為2 nm以下的絕緣層/空穴遷移層/發(fā)光層/電子遷移層/膜 厚度為2 nm以下的絕緣層/陰極在每一種上述結構中，都存在在發(fā)光層和陽極之間鄰接于發(fā)光層安置 夾層的情況(結構)。在這種情況下，夾層可以具有空穴注入層和/或空穴 遷移層的功能。通過在上述結構a)至ab)的每一種中安置夾層所得到的結構中，優(yōu)選的 是，將夾層安置在陽極和發(fā)光層之間，并且夾層由具有介于在陽極、空穴 注入層或空穴遷移層的電離電勢和構成發(fā)光層的聚合物化合物的的電離 電勢之間電離電勢中間值的材料構成。作為用于夾層的材料，可以提及的有例如含芳族胺的聚合物，比如聚乙 烯基咔唑或其衍生物；在側鏈或主鏈上具有芳族胺的聚芳撐衍生物、芳基 胺衍生物、三苯基二胺衍生物等。至于用于夾層的膜形成的方法，不存在限制。然而，例如，當使用聚 合物材料時，可以提及的是從溶液進行膜形成的方法。作為在由溶液進行膜形成中使用的溶劑，優(yōu)選能夠溶解或均勻分散用 于夾層中的材料的溶劑。作為這樣的溶劑，可以提及的有例如含氯溶劑比 如氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、U,2-三氯乙烷、氯苯、o-二氯苯等； 醚類溶劑，比如四氫呋喃、二噁烷、茴香醚等；芳族烴類溶劑，比如甲苯、 二甲苯等；脂族烴類溶劑比如環(huán)己烷、甲基環(huán)己垸、正戊烷、正己烷、正 庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等；酮類溶劑，比如丙酮、甲基乙基酮、 環(huán)己酮、二苯甲酮、苯乙酮等；酯類溶劑，比如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙 基-乙酸溶纖劑、苯甲酸甲酯和乙酸苯酯等；多元醇及它們的衍生物，比如 乙二醇、二甘醇單丁基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單甲基醚、二甲氧基 乙烷、丙二醇、二乙氧基甲烷、三甘醇單乙基醚、甘油、1,2-己二醇等； 醇類溶劑，比如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、環(huán)己醇等；亞砜類溶劑，比如二甲亞砜等；N-甲基-2-吡咯烷酮；以及酰胺類溶劑，比如N,N-二甲基甲 酰胺等。這些有機溶劑可以單獨使用或將多種溶劑組合使用。作為用于由溶液進行膜形成的方法，可以使用涂布法，比如旋涂法、 流延法、微照相凹板涂布法、照相凹板涂布法、棒涂法、輥涂法、絲-棒涂 布法、浸涂法、噴涂法、絲網印刷法、苯胺印刷法、膠版印刷法、噴墨印 刷法等。夾層的膜厚度的最佳值根據所使用的材料而變化，并且要選擇使得驅動電壓和發(fā)光效率變得恰當。夾層的厚度為例如1 nm至l 1^m，優(yōu)選為2nm 至500跳還優(yōu)選為5 ■至200 nm。當夾層鄰接于發(fā)光層安置時，尤其是，當這兩個層都通過涂布法形 成時，存在這兩個層混合并且該混合對器件性質等產生不適宜影響的情 況。當通過涂布法形成夾層，然后通過涂布法形成發(fā)光層時，作為用于使 這兩層的材料的混合最小的方法，可以提及的是這樣的一種方法通過涂 布法形成夾層，之后將該夾層加熱使該層不溶于用于形成發(fā)光層的有機溶 劑中，并且形成發(fā)光層。加熱中使用的溫度通常為約150。C至300。C，而 時間通常為約1分鐘到1小時。在這種情況下，在加熱過程中不能變?yōu)椴?溶于該溶劑中的一種或多種組分可以通過在加熱之后但在形成發(fā)光層之 前用在形成發(fā)光層所使用的溶劑漂洗夾層而除去。當夾層通過加熱變成充 分不溶解于溶劑中時，使用溶劑的漂洗可以省略。為了使夾層通過加熱變 成充分不溶解于溶劑，優(yōu)選使用在分子中具有至少一個可聚合基團的化合 物作為用于夾層的聚合物化合物。此外優(yōu)選的是，可聚合基團的數(shù)量相對 于在分子中的重復單元的數(shù)量為5%以上。構成本發(fā)明的聚合物發(fā)光器件的基底可以是當在其上形成電極和有 機材料層時不引起變化的基底?？梢蕴峒暗挠欣绮Ａ?、塑料、聚合物膜 和硅基底。當基底為不透明時，在相對位置上的電極優(yōu)選是透明或半透明 的。通常地，本發(fā)明的聚合物發(fā)光器件的陽極或陰極中至少一種是透明 或半透明的。優(yōu)選地，陽極為透明或半透明。作為用于陽極的材料，使用的是例如導電性金屬氧化物膜、半透明 性金屬氧化物膜等。具體地，使用的是氧化銦、氧化鋅、氧化錫、它們的復合物，即，銦'錫'氧化物(ITO)、使用由銦'錫，氧化物等構成的導電性玻璃制備的膜(例如NESA)、金、鉑、銀、銅等，并且優(yōu)選ITO、銦'錫'氧化物 和氧化錫。對于制備陽極，可以提及的有真空蒸發(fā)、濺射、離子電鍍、電 鍍等。作為陽極，還可以使用聚苯胺或其衍生物、衆(zhòng)噻吩或其衍生物等的 有機透明導電性膜。陽極的膜厚度可以考慮光透射率和導電率而適當選擇。然而，該厚 度為例如10 nm至10 pm，優(yōu)選為20 nm至1 pm，還優(yōu)選為50 nm至500 nm0為了容易電荷注入，可以在陽極上形成由酞菁衍生物、導電性聚合 物化合物或碳等形成的層；平均膜厚度為2nm以下并且由金屬氧化物或氟 化物、有機絕緣材料等形成的層。在本發(fā)明的聚合物發(fā)光器件中使用的陰極用材料優(yōu)選具有小的功函 數(shù)?？梢允褂美缃饘?，比如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、 鋁、鈧、釩、鋅、釔、銦、鈰、釤、銪、鋱、鐿等；由這些金屬中的兩種 以上形成的合金；由這些金屬中的一種或多種和在金、銀、鉑、銅、錳、 鈦、鈷、鎳、鎢和錫中的一種或多種之間的合金；石墨；以及石墨插層化 合物。作為合金的實例，可以提及的有鎂-銀合金、鎂-銦合金、鎂-鋁合金、 銦-銀合金、鋰-鋁合金、鋰-鎂合金、鋰-銦合金和鈣-鋁合金。陰極可以具 有由兩個以上層構成的層疊結構。陰極的膜厚度可以考慮光導電率和耐久性而適當選擇。然而，該厚 度為例如10nm至10j_im，優(yōu)選為20 nm至1 |im，還優(yōu)選為50nm至500nm0為了制備陰極，可以使用例如真空蒸發(fā)、濺射和其中通過熱壓粘合 薄金屬膜的層壓。另外，可以在陰極和有機化合物層之間，安置由導電性 聚合物化合物形成的層或者由金屬氧化物或氟化物、有機絕緣材料等形成 的并且平均膜厚度為2 nm以下的層。此外，在制備陰極之后，可以安置保護聚合物發(fā)光器件的保護層。為了長時間穩(wěn)定地使用聚合物發(fā)光器件， 優(yōu)選安置保護層和/或保護罩，以保護該器件免受外部損害。作為保護層，可以使用聚合物化合物、金屬氧化物、金屬氟化物、 金屬硼酸鹽等。作為保護罩，可以使用例如為了低的水滲透性而進行了表面處理的金屬板、玻璃板和塑料板。優(yōu)選進行的是，使用熱固性樹脂或光 固化樹脂將罩層壓到器件的基底上，以緊密密封。通過使用隔體保持間隔， 可以容易地保護器件免受損傷。通過將惰性氣體(比如氮和氬氣)密封在該 間隔內，可以保護陰極免受氧化，并且通過在間隔內放置干燥劑(比如氧化 鋇)，可以容易地防止由于在制備步驟過程中被器件吸收的水或滲透穿過固 化樹脂進入到器件內的少量水所引起的器件損傷。優(yōu)選采用至少一種這些 措施。本發(fā)明的聚合物發(fā)光器件可以用作平面光源、段型顯示單元、點矩 陣顯示單元和液晶顯示單元的背光。為了通過使用本發(fā)明的聚合物發(fā)光器件獲得平面發(fā)光，將平面陽極和 平面陰極彼此堆疊放置。為了獲得圖案形狀的發(fā)光，使用將具有圖案形狀的窗的掩模安置在上述平面發(fā)光器件上的方法；以非常大的厚度形成非發(fā) 光有機化合物層，以制備基本上不發(fā)光的層的方法；以及將陽極和陰極中 的一個或兩個形成圖案形狀的方法。通過由這些方法中的任一種形成圖案 并且將多個電極安置成它們能夠獨立地達到開/關操作，可以獲得能夠顯示 數(shù)字、字符和簡單符號等的段型顯示器。為了獲得點矩陣器件，可以形成 條形的陽極和陰極，并且將它們排列為彼此垂直交叉。通過使用涂布多種 發(fā)射不同顏色的聚合物熒光材料的方法或者使用濾色器或熒光轉化過濾 器的方法，部分色彩顯示和多重色彩顯示變?yōu)榭赡?。可以制備可以運行無 源驅動或通過與TFT等結合而運行有源驅動的點矩陣器件。這些顯示器件 可以被用作用于計算機、電視、便攜式終端、便攜式電話、汽車導航、攝 影機的檢測取景器等的顯示單元。此外，上述為自發(fā)光并且厚度薄的平面發(fā)光器件可以被優(yōu)選用作用于 液晶顯示單元的背光的平面光源或作為用于照明的平面光源。通過使用撓 性基底，它還可以被用作曲面光源或顯示單元。實施例下面為了更詳細地描述本發(fā)明而顯示實施例。然而，本發(fā)明決不是限 于這些實施例。(數(shù)均分子量和重均分子量)此處，對于數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和峰頂分子量(Mp)，通 過GPC測量出聚苯乙烯折合的數(shù)均分子量(Mn)、聚苯乙烯折合的重均分 子量(Mw)和聚苯乙烯-折合的峰頂分子量(Mp)。<GPC測量方法A>使用GPC LC-10 Avp(Shimadzu Corporation的產品)、由兩個TSKgel Super HM-H的柱子(Tosoh Corporation的產品)和一個TSKgel Super H2000 柱子(Tosoh Corporation的產品)串聯(lián)而得到的柱子，以及使用四氫呋喃作 為展開溶劑，在40。C、 0.6ml/min的流量下，進行測量。作為檢測器，使 用示差折光率檢測器(RID-10A， Shimadzu Corporation的產品)。<GPC測量方法B>使用PL-GPC 210系統(tǒng)(聚合物Laboratory的產品)(RI檢測)、三個 PLgel 10 (im MIXED-B的柱子以及采用o-二氯苯(按w/v計，含0.01%的 2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)作為展開溶劑，在70°C進行測量。<GPC測量方法C>使用HLC-8220 GPC系統(tǒng)(Tosoh Corporation的產品)(RI檢測)、由三 個TSKgel Super HM-H柱子(Tosoh Corporation的產品)串聯(lián)而獲得的柱子 以及采用四氫呋喃作為展開溶劑，在40。C、 0.5 ml/min的流動速率下進行 測量。作為檢測器，使用示差折光率檢測器。 (HPLC須懂)測試裝置Shimadzu LC-10 AVp測試條件L型-柱子ODS, 5nm，2.1mmxl50mm;溶液A:乙腈，溶液B: THF梯度溶液B: 0% —(60 min.) — 0% —(10 min.) — 100% —(lOmin.)— 100% 樣品濃度5.0mg/ml(THF溶液)， 注射量1 ^ 檢測波長254 nm (麗R測量)采用氘代四氫呋喃溶液形式的聚合物并且使用NMR儀器(INOVA300， Varian Inc.的產品)，在室溫進行NMR測量。 合成實施例l< N-(4-(4,4，5,5-四甲基)-[l，3,2]二氧雜環(huán)戊硼烷(dioxabolan)-2-基)苯 基)-N-(4-叔丁基-2,6-二甲基苯基)-N-苯基胺和N,N-二(4-溴苯基)-N-(4-叔丁 基-2，6-二甲基苯基)-胺的合成> (4-叔丁基-2,6-二甲基溴苯的合成)<formula>formula see original document page 74</formula>將225 g乙酸放置在處于惰性氣氛的500-ml三口燒瓶中，然后， 加入24.3g5-叔丁基-m-二甲苯。接著，加入31.2g溴。然后，將該混合物 在15至20。C進行反應3小時。將反應混合物倒入到500 ml水中。過濾收集所得沉淀物，并且用250ml水洗滌兩次，獲得34.2g白色固體。'H-麗R(300MHz/CDCl3): 5(ppm)1.3 [s, 9H]，2.4 [s, 6H]，7.1 [s， 2H] MS(FD+)M+241(N,N-二苯基-N-(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-胺的合成)<formula>formula see original document page 74</formula>將100ml脫氣脫水中苯放置在處于惰性氣氛的300-ml三口燒瓶中，之后，加入l&9g二苯基胺和25.3g4-叔丁基-2,6-二甲基溴苯。接著， 加入0.92g三(二亞芐基丙酮)二鈀和12.0g正-丁醇鈉，然后，加入1.01g 三(叔丁基)膦。然而，該混合物在100。C反應7小時。將反應混合物倒入到飽和的氯化鈉水溶液中，并且用100ml甲苯進行 抽提。所得甲苯層用稀鹽酸和飽和的氯化鈉水溶液洗滌。在該層中的溶劑 通過蒸餾除去，獲得黑色固體。該固體用硅膠柱色譜(己烷/氯仿=9/1)進 行分離和純化，獲得30.1g白色固體。!H-雨R(300 MHz/CDCl3》5(ppm) 1.3 [s, 9H]， 2.0 [s， 6H]， 6.8—7.3 [m, 10H](N-(4-溴苯基)-N-(4-叔丁基-2,6-二甲基苯基)-N-苯基胺的合成)將上述合成的3.0 g(9.1 mmol)N,N-二苯基-N-(4-叔丁基)-2,6-二甲基苯基)胺加入到干燥三口燒瓶中。燒瓶內部用氬氣吹掃。用注射器向其中加 入105ml脫水二甲基甲酰胺。燒瓶的內容物形成均勻的。反應混合物在冰 浴中冷卻到0至5。C。將含有1.5g(0.9當量)N-溴琥珀酰亞胺和5.2ml脫水 二甲基甲酰胺的溶液在30分鐘內滴加到其中，之后攪拌30分鐘。然后，移 去冰浴，使反應混合物返回到室溫，之后攪拌5小時。然后，向該反應混 合物中加入130ml蒸餾水和150ml氯仿，之后進行充分攪拌。有機層從水 層中分離，用無水硫酸鎂干燥，并濃縮至干燥。然后，將濃縮物溶解于200 ml甲苯中，并且將該溶液通過硅膠柱，然后濃縮至干燥。使用氯仿和環(huán) 己垸作為展開溶劑，通過硅膠柱色譜將該濃縮物純化，之后濃縮至干燥，獲得2.0 g白色固體形式的N-(4-溴苯基)-N-(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)-N-苯基胺(LC表面百分率99.7%，收率53.3%). 'H-麗R(300MHz/CDCl3): 51.32(s, 9H), 2.00(s， 6H), 6.81-6.98(m， 5H), 7.09(s， 2H), 7.16-7.27(m, 4H) LC/MS(APPI(+)): M+術(^(4-(4,4，5，5-四甲基-[1，3,2]二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)苯基)->^(4-叔丁基-2,6-二甲基苯基)-N-苯基胺的合成)向千燥三口燒瓶中，加入上述合成的7.78 g(19.1 mmol)N-(4-溴苯 基)-N-(4-叔丁基)-2，6-二甲基苯基)-N-苯基胺。燒瓶內部用氬氣吹掃。向其 中加入76ml脫水四氫呋喃和191ml脫水二乙醚。將該混合物攪拌以進行 溶解。將反應混合物冷卻至-76。C。將13.61 ml含有1.54mol/l(21.0薩o1) 正丁基鋰的n-己垸溶液在30分鐘內逐滴加入到其中，之后攪拌0.5小時。然 后，在-76。C、 20分鐘內逐滴加入5.83 1111(28.6譲01)2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-[l，3,2]二氧雜環(huán)戊硼烷，之后，攪拌1小時。然后，將該混合物加 熱到室溫并攪拌2小時。將反應混合物冷卻至0。C，并且在15分鐘內將其滴 入到200ml的0.2N鹽酸中，之后在室溫攪拌15分鐘。有機層與水層分離。 水層用二乙醚萃取。將兩次的有機層合并，并且按順序用蒸餾水、5%碳 酸氫鈉水溶液和蒸餾水洗滌。所得有機層用無水硫酸鈉干燥，并且濃縮至干燥，獲得9.0g淺粉色固體形式的粗產物。在50。C，將8.6g粗產物溶解 于17.1g四氫呋喃中。向其中緩慢地加入85.6g甲醇，產生結晶。過濾收 集該結晶，并且在減壓下干燥至7.6g白色固體形式的N-(4-(4，4，5，5-四甲基 -[1,3，2]二氧雜環(huán)戊硼垸-2-基)苯基)-^(4-叔丁基-2,6-二甲基苯基)->^苯基 胺(LC表面百分率98.5%，收率86.7%)。根據LC表面百分率，所包含 的雜質即N,N-二苯基-N-(4-叔丁基-2,6-二甲基苯基)胺的量為1.50/。。 iH-麗R(300 MHz/CDCl3): §1.32(s， 9H), 1.32(s， 12H), 2.00(s, 6H),6.81—6.98(m, 3H)， 7.01 (d, 2H)， 7.09(s,2H), 7.15-7,27(m， 2H), 7.62(d, 2H) LC/MS(APPI(+)): [M+H]+456(N,N-二(l溴苯基)-N-(^叔丁基)-S,6-二甲基苯基)胺的合成)在處于惰性氣氛的1000-ml三口燒瓶內，放入333 ml脫水N,N-二甲 基甲酰胺和166ml己垸。將上述合成的29.7gN，N-二苯基-N-(4-叔丁基 -2,6-二甲基苯基)胺溶解在其內。在光屏蔽和冰冷卻下，向其中滴加100ml 含33.6gN-溴琥珀酰亞胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液。使反應進行24小時。 將反應混合物在減壓下濃縮至200ml。加入l，000ml水。所得沉淀物 通過過濾收集。使用DMF/乙醇，將所得晶體重結晶兩次，獲得23.4g白色 固體.)H-麗R(300 MHz/CDCl3): 5(ppm)1.3 [s,9H]， 2.0 [s， 6H]， 6.8 [d, 2H]， 7.1 [s,2H], 7.3 [d, 2H] MS(APCI(+)): M+488合成實施例2〈化合物E,化合物F和化合物G的合成〉 (化合物A的合成)在處于惰性氣氛的300-ml三口燒瓶中，放入5.00g(29mmo1) 1-萘硼 酸，6.46 g(35 mmol) 2-溴苯甲醛，10.0 g(73 mmol)碳酸鉀，36 ml甲苯和36 ml 去離子水。在室溫攪拌下，將混合物進行氬氣鼓泡20分鐘。接著，加入16.S mg(0.15mmo1)四(三苯基膦)鈀。在室溫攪拌下，將混合物進行氬氣鼓泡 IO分鐘。將該混合物加熱到100。C，以進行反應25小時。將該反應混合物 冷卻到室溫，并且用甲苯萃取。有機層用磷酸鈉干燥，并且進行蒸餾以回 收溶劑。使用甲苯-環(huán)己垸(l: 2)混合溶劑作為展開溶劑，將殘留物通過硅 膠柱色譜純化，以獲得5.18g白色晶體形式的化合物A(收率86%)。 &-麗11(300 MHz/CDCl3): 57.39-7.62(m， 5H), 7.70(m， 2H)， 7.94(d，2H), 8.12(dd， 2H)， 9.63(s, 1H) MS(APCI(+)): (M+H)+233(化合物B的合成)化合物B<formula>formula see original document page 79</formula>在處于惰性氣氛的300-ml三口燒瓶中，放入8.00g(34.4mmo1)上述合 成的化合物A以及46ml脫水THF。將它們冷卻到-78。C。接著，在30分 鐘內滴加52ml溴化正-辛基鎂(1.0mol/升THF溶液)。在逐滴添加完成之 后，將混合物加熱至0。C，然后攪拌l小時。將所得混合物加熱至室溫，并 且進行攪拌45分鐘。將混合物進行冰冷卻，并且添加20mllN鹽酸以完 成反應。添加乙酸乙酯進行萃取，并且用硫酸鈉干燥有機層，之后蒸餾以 去除溶劑。使用甲苯-己垸(10: 1)混合溶劑作為展開溶劑，將殘留物由硅 膠柱色譜進行純化，獲得7.64g的淺黃色油形式的化合物B(收率64%)。 在HPLC測量中看到兩個峰，但是它們在LC-MS測量中具有相同的質量數(shù); 因此，判定該化合物為同分異構體的混合物。(化合物C的合成)化合物c<formula>formula see original document page 79</formula>在處于惰性氣氛的500-ml三口燒瓶中，放入5.00g(14.4mmol)化合物B(同 分異構體的混合物)和74ml脫水二氯甲烷。將它們在室溫攪拌進行溶解。 接著，在室溫下，向其中滴加三氟化硼的醚合物，歷時1小時。滴加完畢 之后，在室溫攪拌4小時。在攪拌下，緩慢加入125ml乙醇。當發(fā)熱結束 時，用氯仿進行萃取。有機層用水洗漆兩次，并且用硫酸鎂干燥。將有機 層進行蒸餾以去除溶劑。使用己烷作為展開溶劑，將殘留物通過硅膠柱色 譜純化，以獲得3.22g無色固體形式的化合物C(收率68%)。 'H-畫R(300 MHz/CDCl3): 50.90(t, 3H), 1.03-1.26(m, 14H)， 2.13(m, 2H), 4.05(t， 1H), 7.35(dd, 1H), 7.46-7.50(m, 2H)， 7.59畫7.65(m, 3H), 7.82(d，1H), 7.94(d, 1H)， 8.35(d， 1H)， 8.75(d， 1H) MS(APCI(+)): (M+H)+329(化合物D的合成)<formula>formula see original document page 80</formula>化合物D在處于惰性氣氛的200-ml三口燒瓶中，放入20ml去離子水。在攪拌下， 將18.9g(0.47mol)氫氧化鈉以小份加入。當水溶液達到(降到)室溫時，加 入20 ml甲苯，5.17 g(15.7 mmol)上述合成的化合物C和1,52 g(4.72 mmol)溴化三丁基銨。將該混合物加熱到50。C。逐滴加入正-辛基溴。在滴加完 畢之后，使反應在50。C進行9小時。反應完畢之后，用甲苯進行萃取。有機層用水洗滌兩次，并且用硫酸鈉干燥。使用己垸作為展開溶劑，將該層 通過硅膠柱色譜純化，獲得5.13g黃色油形式的化合物D(收率74%)。'H-蘭R(300 MHz/CDCl3): 50.52(m, 2H), 0.79(t， 6H)， 1,00-1.20(m， 22H)， 2,05(t, 4H), 7.34(d， 1H), 7唇7.53(m, 2H)， 7.63(m， 3H)， 7.83(d， 1H)，7.94(d, 1H), 8.31(d, 1H), 8.75(d, 1H) MS(APCI(+)): (M+H)+441(化合物E的合成)化合物E在處于惰性氣氛的50-ml三口燒瓶中，放入4.00 g(9.08 mmol)化合物D和57 ml的乙酸二氯甲烷(l: l)的混合溶劑。將它們在室溫下攪拌進行溶解。 接著，加入7.79g(20.0mmol)三溴化芐基三甲基銨。在攪拌下加入氯化鋅， 直到三溴化芐基三甲基銨被完全溶解為止。在室溫攪拌20小時，之后，加 入10ml的5。/。亞硫酸氫鈉水溶液，以使反應終止。用氯仿進行萃取。有機 層用碳酸鉀水溶液洗滌兩次，并用硫酸鈉千燥。采用使用己烷作為展開溶 劑的快速柱，對該層進行純化，之后，用乙醇-己烷(h 1)混合溶劑重結 晶，然后用乙醇-己垸(10: 1)混合溶劑重結晶，獲得4.13g白色晶體形式 的化合物E((收率76%)。 ^-雨R(300 MHz/CDCl3): 50,60(m， 4H), 0.91(t， 6H), 1.01-1.38 (m, 20H), 2.09(t, 4H), 7.62-7.75(m, 4H): 7.89(s, 1H), 8.20(d, 1H), 8.47(d， 1H), 8.72(d， 1H) MS(APPI(+)): M+596(化合物F的合成)化合物F<formula>formula see original document page 82</formula>在處于氬氣氣氛的500-ml三口燒瓶中，加入11.97g(20.0mmo1)上述 合成的化合物E、 200 ml商購的脫水四氫呋喃和200ml商購的脫水二乙 醚。將它們在室溫下攪拌進行溶解。將溶液冷卻至-78。C。在30分鐘內向 其中緩慢滴加12.99 m1(20.0 mmol)含有1.54 mol/1正丁基鋰的己垸溶液?；?合物在-78。C攪拌50分鐘。在15分鐘內向其中滴加4.90 m1(24，0 mmol) 2-異 丙氧基_4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環(huán)戊硼垸。在-78。C攪拌l小時。然后， 在1.5小時內將該混合物加熱至室溫。將反應物料滴加到200 ml在室溫的2 N鹽酸中。在室溫攪拌30分鐘。然后，分離出油層。水層用40ml 二乙醚 萃取，并分離出油層。將兩次的油層合并，用蒸餾水、5%碳酸氫鈉水溶 液和蒸餾水順序洗滌，用無水硫酸鈉干燥，并濃縮，獲得15.3g淺黃色油 狀物質的粗產物。將該油狀物質溶解于四氫呋喃中。向該溶液中滴加甲醇 進行重結晶。將溶解和重結晶重復三次，獲得11.0g白色晶體形式的化合 物F(收率85%)。'H陽NMR(270MHz/CDCb): 50.40畫0.60(m， 4H)， 0.80(t, 6H), 0.90-1.20 (m， 20H), 1.45(s, 12H), 1.94-2.17(m, 4H) 7.54-7.64(m， 4H), 8.03(s， 1H)， 8.19(d, 1H)， 8.66(d, 1H)， 8,92(d， l印MS(APPI(+)): M+644(化合物G的合成)100-ml四口圓底燒瓶用氬氣吹掃。向其中，加入3.2 g(5.3 mmol)上述 合成的化合物E、 3.8 g(14.8mmo1) 二頻哪醇二硼(bispinacolate diboron), 0.39 g(0,45 mmol) PdCl2(dppf)， 0.27 g(0,45 mmol) 二(二苯基膦基)二茂鐵和 3.1g(32mmol)乙酸鉀。加入45 ml脫水二噁烷。在氬氣氛中，將混合物加 熱到100。C,以使反應進行36小時。在自然冷卻之后，使用預涂布有2g硅 藻土 (Celite)的過濾器進行過濾。將濾液濃縮，獲得黑色液體。將該黑 色液體溶解在50g己烷中，并且通過活性碳過濾，以除去有色組分，得到 37 g淺黃色液體[在過濾過程中，預涂布5 g鈉沸石(Showa Kagaku Kogyo K.K.的產物)]。加入6g乙酸乙酯，12g脫水甲醇和2g己烷。將混合物浸漬 在干杯-甲醇浴中，獲得2.1 g無色晶體形式的化合物G。合成實施例3 <聚合物1的合成>在與Dimroth冷凝器連接的l升三口燒瓶中，在氬氣氛下，放入10.0g(15.5 mmol)上述合成的化合物F、 173.9 mg乙酸鈀和435.1 mg三環(huán)己基膦。燒瓶內部用氬氣吹掃。向其中，加入620ml甲苯和8.6g正辛基苯(內標物 質)。混合物在110。C攪拌10分鐘。向這種單體溶液中，倒入80ml的20wt %氫氧化四乙基銨水溶液，之后在110。C攪拌16小時。在用液體液相色譜 證實化合物F消失之后，將混合物冷卻到室溫。有機層與水層分離，并且 濃縮至約200ml。向該濃縮物中，加入1.8升乙醇，以使聚合物沉淀。沉 淀物用過濾收集，并且在真空干燥，獲得粉末。將該粉末溶解于甲苯中。 使該溶液通過硅膠柱和氧化鋁柱，然后干燥，獲得粉末。將該粉末溶解于 130ml氯仿中。將溶液滴加到1.5升乙醇中，使聚合物沉淀。該沉淀物用 過濾收集，并且干燥，獲得6.4g(收率94.P/。)聚合物(下面稱作聚合物1)。 其聚苯乙烯折合的數(shù)均分子量和重均分子量分別為Mn- 1.5 x 10，BMw = 3.1 x 1()4(GPC測量方法B)。 !H-顧R(300 MHz/CDCl3): 50.83(bs), U6(bs), 2.19(bs), 7.3-9.1(m)積分比率為(來自烷基的質子)/(來自芳基的質子)=4.19。聚合物1含有重復單元(式P-1)。合成實施例4<聚合物2的合成聚合物l的溴化)在氬氣氛下，向50-ml燒瓶中，加入400mg(以苯并芴重復單元計為 0.912 mmol)和20 ml氯仿。在室溫攪拌以進行溶解。然后，按順序加入1.40 ml三氟乙酸和19.6 W(0.38mmol,相對于苯并芴單元為42mo1。/。)。在光屏 蔽下，進行攪拌16小時。在攪拌下，將反應物料逐滴加入到200ml甲醇中， 以產生沉淀。沉淀物用過過濾收集，用甲醇洗滌，并且真空干燥，獲得405 mg聚合物。聚合物被稱作聚合物2。聚合物2的數(shù)均分子量Mn，重均分子n-C8H17''n-C8H，7量Mw,峰頂分子量Mp(所有都折合成聚苯乙烯)和分散度Mw/Mn分別為 1.5x104， 3.2x104, 3.3xl()4和2.1(GPC測量方法B)。從元素分析的結果得出，含Br基團的重復單元(式P-2)和無Br基團的 重復單元(式P-l)的比率符合(P-l)/(P-2) = 62/38，并且符合(全部苯并芴重復 單元)/Br基團=73/27。元素分析(測量)C 84.33%, H 8.82%, N <0.3%,Br 6.49%元素分析(計算)C 84.55%, H 8.96%, N 0%，Br 6.49% [在(P-l)/(P-2)-62/38時計算) 從'H-NMR測量結果得出，來自更高磁場側的烷基質子的峰沒有變化； 來自低磁場側的芳基質子的峰有變化；芳基質子與烷基質子的積分比降 低；Br基團被引入到苯并芴的芳族環(huán)部分內。 !H-麗R(300MHz, CDC13): 50.83(bs), 1.16(bs), 2,19(bs), 7,3-9.3(m)積分比為(來自烷基的質子)/(來自芳基的質子)=4.40.實施例1<芳族聚合物1的合成>向50-ml燒瓶中，加入聚合物2(150mg,以苯并芴重復單元計為0.322 mmol)， N-(4-(4，4,5，5-四甲基-[l,3，2]二氧代環(huán)戊硼烷-2-基)苯基)-N-(4-叔丁 基-2，6-二甲基苯基)-N-苯基胺(100mg, 0.22mmo1)，乙酸鈀(11)(1.23 mg, 0.005 mmol)和三環(huán)己基膦(3.07mg， 0.011 mmol)。用氬氣吹掃燒瓶內部。 向其中加入18.6ml商購脫水甲苯。混合物在室溫攪拌進行溶解。將溶液 加熱至110。C，并且向其中加入氫氧化四乙基銨水溶液(1.4mol/l,0.49ml， 0.68mmo1)?；旌衔镌?10。C攪拌2.5小時。將該反應混合物冷卻到室溫。 加入7.5ml蒸餾水進行洗滌。將有機層濃縮。將濃縮物溶解于氯仿中。將 溶液滴加到丙酮中進行沉淀。該沉淀物用過濾收集，用丙酮洗滌，并且在 減壓下干燥，獲得160mg粗聚合物。該粗聚合物的數(shù)均分子量Mn,重均 分子量Mw，峰頂分子量Mp(所有都折合成聚苯乙烯)和分散度Mw/Mn分 別為2.2xl04, 3.8x104, 3.7xl()4和1.8(GPC測量方法B)。在室溫下，將146mg粗聚合物溶解于30ml甲苯中。將溶液通過硅膠 柱和氧化鋁柱(這些柱已經用甲苯通過)；用甲苯洗滌這兩個柱；所得溶液 和洗滌液合并，并且進行濃縮。將該濃縮液溶解于氯仿中。將溶液滴入到 甲醇中進行沉淀。沉淀物通過過濾收集，用甲醇洗滌，并且在減壓下干燥， 得到145mg聚合物。該聚合物被稱作芳族聚合物1。芳族聚合物l的數(shù) 均分子量Mn，重均分子量Mw，峰頂分子量Mp(全都折合成聚苯乙烯)和 分散度Mw/Mn分別為2.0x104, 3.7x104, 3.5xl()4和1.8(GPC測量方法B)。從元素分析的結果得出，重復單元(式P-1)，含Br基團的重復單元(式 -2)和含取代基的重復單元(式？-3)的比率符合(？-1)/( -2)/( -3) = 75/0/25，并且苯并芴重復單元和取代基的比率符合苯并芴/取代基=80/20。 元素分析(測量)C 89.86%， H 9.22%,NO.68%, Br <0.1% 元素分析(計算)C 89.97%， H 9.35%,N 0.68%, Br 0% [在(P-1)/ (P-2)/(P-3) = 75/0/25時計算]合成實施例5 <聚合物3的合成〉在氬氣氛下，向與Dimroth冷凝器連接的200-ml燒瓶中，放入37.7 g(63 mmol)同合成實施例2那樣合成的化合物E和43.6 g(63 mmol)化合物G。 加入70mL甲苯進行溶解。用氬氣鼓泡進行脫氣。向其中，加入42mg乙 酸鈀和266mg三(o-甲氧基苯基)膦。在加熱下，逐滴加入283.4ml碳酸二 (四乙基銨)水溶液(33 wt.%)，并且進行回流24小時。加入10.8g溴苯，并 且進行回流l小時。然后，加入8.9g苯基硼酸，并且進行回流l小時。油 狀層用2N鹽酸水溶液(兩次)、10%乙酸水溶液(兩次)和水(六次)洗滌，用 硅藻土過濾，并且在減壓下濃縮。將該濃縮物滴加到甲醇中，進行沉淀。 所得固體通過過濾收集，并且在減壓下干燥。然后，將它們溶解在甲苯中， 滴加到甲醇中以進行沉淀，并且在減壓下干燥；這種操作進行兩次，獲得 22.4 g聚合物(下面稱作聚合物3)。該聚合物3的數(shù)均分子量Mn和重均分 子量(兩者都折合成聚苯乙烯)分別為7.3xl0，卩1.8x105， (GPC測量方法C)。聚合物3含有重復單元(式P-1)。<formula>formula see original document page 88</formula>合成實施例6<聚合物4的合成聚合物3的溴化>在氬氣氛下，向500-ml燒瓶中，加入聚合物3(5.00 g，以苯并芴重復 單元計為11.4mmol)和150ml氯仿。將它們在室溫攪拌以進行溶解。然后， 按順序加入17.6ml三氟乙酸和236 p1(4.6 mmol,相對于苯并芴單元為40 mol。/。)溴。在光屏蔽下，進行攪拌24小時。在攪拌下，將反應物料逐滴加 入到l，250 ml甲醇中，以產生沉淀。沉淀物通過過濾收集，用甲醇洗滌， 并且在減壓下干燥，獲得5.29g聚合物。聚合物被稱作聚合物4。聚合物4 的數(shù)均分子量Mn，重均分子量Mw，峰頂分子量Mp(全部都折合成聚苯 乙烯)和分散度Mw/Mn分別為7.5x104， 1.6x105, 1.2xl()5和2.1,(GPC測量方 法C)。從元素分析的結果看出，含Br基團的重復單元(式P-2)和不含Br基團 的重復單元(式P-l)的比率符合(P-l)/(P-2" 61/39，并且符合(全部苯并芴重 復單元)/Br基團72/28。 元素分析(測量)C 84.93%, H 9.06%,N <0.3%, Br 6.57% 元素分析(計算)C 84.48%， H 8.94%，N 0%, Br 6.57%[在(P隱1)/ (P-2)-61/39時計算)<formula>formula see original document page 89</formula>實施例2<芳族聚合物2的合成>向100-ml燒瓶中，加入600mg聚合物4， 147 mg N-(4-(4，4,5,5-四甲基 -[1,3,2]二氧雜環(huán)戊硼垸-2-萄苯基)-N-(4-叔丁基-2,6-二甲基苯基)-N-苯基 胺，0.96mg乙酸鈀(II)和2.40 mg三環(huán)己基膦。用氬氣吹掃燒瓶內部。然 后，向其中加入72ml商購脫水甲苯。混合物在室溫攪拌進行溶解。將溶 液加熱至110。C，并且向其中加入1.55ml氫氧化四乙基銨水溶液(1.4M)， 之后在110。C攪拌3小時。加熱一旦結束，就加入336mg4-(4，4，5,5-四甲基 -[1，3，2]二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)丁基苯，l.OOmg乙酸鈀(II)、 2.43 mg三環(huán)己 基膦和1.55ml氫氧化四乙基銨水溶液(1.4M)。將混合物加熱到110。C，之 后攪拌3小時。反應混合物返回到室溫，并且用30ml甲苯稀釋，以進行相 分離。有機層用36ml的15%氯化鈉水溶液洗滌兩次，然后通過預涂布有 6g鈉沸石(ShowaKagakuKogyoK.K.的產品)的過濾器。過濾器用36ml 甲苯洗滌。將濾液和洗滌液合并，并且濃縮。將濃縮物滴加到丙酮中，以 進行沉淀。沉淀物通過過濾收集，用丙酮洗滌，并且在減壓下干燥，獲得 630 mg粗聚合物。在室溫下，將630mg粗聚合物溶解于130ml甲苯。將溶液通過硅膠 柱和氧化鋁柱(這些柱已經用甲苯通過)；用甲苯洗滌這兩個柱；所得溶液 和洗滌液合并，用3%氨水和蒸餾水(兩次)洗滌，并且在減壓下濃縮。將濃 縮物滴加到甲醇中，進行沉淀。沉淀物通過過濾收集，用甲醇洗滌，并且 在減壓下干燥，獲得627mg聚合物。聚合物被稱作芳族聚合物2。芳族聚合物2的數(shù)均分子量Mn，重均 分子量Mw，峰頂分子量Mp(全部都折合成聚苯乙烯)和分散度Mw/Mn分 別為8.3xl04, 1.6x105， 1.3xl05和1.9， (GPC測量方法C)。從元素分析的結果得出，重復單元(式P-1)，含Br基團的重復單元(式 P-2)和含取代基的重復單元(P-3)的比率符合(P-l)/(P-2)/(P-3) = 82/0/18，苯 并芴重復單元和取代基的比率符合苯并芴/側鏈=85/15。 元素分析(測量)C 90.46%, H 9.18%,N0.49%， Br <0.1% 元素分析(計算)C 90.08%， H 9.43%, N 0.49%, Br 0%[在(P-l)/(P-2)/(P-3) = 82/0/18時計算]<formula>formula see original document page 90</formula> (P-1)<formula>formula see original document page 90</formula> (P-3)合成實施例7<聚合物5的合成聚合物3的溴化>在氬氣氛下，向100-ml燒瓶中，加入聚合物3(1.0g,以苯并芴重復單 元計為2.28mmol)和50ml氯仿。將它們在室溫攪拌以進行溶解。然后， 按順序加入3.5ml三氟乙酸和91 pl(1.78mmo1，相對于苯并芴單元為78 mol %)溴，之后在光屏蔽下，進行攪拌6小時。在攪拌下，將反應物料逐滴加 入到250ml甲醇中，以產生沉淀。沉淀物用過過濾收集，用甲醇洗滌，并 且在減壓下干燥，獲得1.09g聚合物。將該聚合物加入到處于氬氣氛的 100-ml燒瓶中。向其中，加入50ml氯仿，之后在室溫下攪拌進行溶解。 然后，按順序加入3.4ml三氟乙酸和41 ^1(0.80 mmol，相對于苯并芴單元為 36摩爾％)溴，之后，在光屏蔽下攪拌17小時。在攪拌下，將反應物料逐 滴加入到250ml甲醇中，以產生沉淀。沉淀物過濾收集，用甲醇洗滌，并 且減壓下干燥，獲得1.08g聚合物。該聚合物被稱作聚合物5。聚合物5的 數(shù)均分子量Mn，重均分子量Mw，峰頂分子量Mp(全部都折合成聚苯乙 烯)和分散度Mw/Mn分別為7.4x104， 1.6x105, 1.3乂105和2.2。從元素分析的結果得出，含Br基團的重復單元(式P-2)和不含Br基團 的重復單元(式？-1)的比率符合(？-1)/( -2) = 35/65，并且符合(全部苯并芴重 復單元)/Br基團=61/39。 元素分析(測量)C 80.20%, H 8.40%，N<0.3%， Br 10.56% 元素分析(計算)C 80.92%, H 8.51%,NO%，Br 10.56% [在(P-l)/(P-2)-35/65時計算)<formula>formula see original document page 92</formula>實施例3<芳族聚合物3的合成>向100-ml燒瓶中，加入200mg聚合物5， 180 mg N-(4-(4，4，5，5-四甲基 -[1,3,2]二氧雜環(huán)戊硼垸-2-基)苯基)-^(4-叔丁基-2,6-二甲基苯基)-^苯基 胺，0.89mg乙酸鈀(II)和2.22 mg三環(huán)己基膦。用氬氣吹掃燒瓶內部。向 其中加入24ml商購脫水甲苯?；旌衔镌谑覝財嚢柽M行溶解。將溶液加熱 至110。C，之后向其中加入1.41 ml氫氧化四乙基銨水溶液(1.4M)。在110。C 攪拌3小時。加熱一旦結束，就加入106mg4-(4,4，5,5-四甲基-[l,3,2]二氧雜 環(huán)戊硼垸-2-基)丁基苯，0.89mg乙酸鈀(n)、 2.22 mg三環(huán)己基膦和1.41 ml 氫氧化四乙基銨水溶液(1.4M)。將混合物加熱到110。C，之后攪拌3小時。 將反應混合物冷卻到室溫，然后用10ml甲苯稀釋，以進行相分離。有機層 用12ml的15%氯化鈉水溶液洗滌兩次，然后通過預涂布有2g鈉沸石 (ShowaKagakuKogyoK.K.的產品)的過濾器。過濾器用12ml甲苯洗滌。 將濾液和洗滌液合并，并且濃縮。將濃縮物倒入到丙酮中，以進行沉淀。 沉淀物通過過濾收集，用丙酮洗滌，并且在減壓下干燥，獲得251mg粗聚 合物。在室溫下，將250mg粗聚合物溶解于60ml甲苯中。將溶液通過硅膠柱和氧化鋁柱(這些柱已經用甲苯通過)；用甲苯洗滌這兩個柱；所得溶 液和洗滌液合并，用3%氨水和蒸餾水(兩次)洗滌，并且在減壓下濃縮。將 濃縮物滴加到甲醇中，進行沉淀。沉淀物通過過濾收集，用甲醇洗滌，并且在減壓下干燥，獲得213mg聚合物。該聚合物被稱作芳族聚合物3。芳族聚合物3的The數(shù)均分子量 Mn,重均分子量Mw，峰頂分子量Mp(全部都折合成聚苯乙烯)和分散度 Mw/Mn分別為8.7x104, 1.6x105, 1.3乂105和1.9， (GPC測量方法C)。從元素分析的結果得出，重復單元(式P-1)，含Br基團的重復單元(式 P-2)和含取代基的重復單元(P-3)的比率符合(P-l)/(P-2)/(P-3) = 49/0/51 ，并 且苯并芴重復單元和取代基的比率符合苯并芴/側鏈=66/34。 元素分析(測量)C 89,56%, H 8.95%,N 1.17%， Br <0.1% 元素分析(計算)<formula>formula see original document page 93</formula>時計算]合成實施例8<化合物1的合成> (化合物H的合成)在氬氣氛下，加入6.63 g(40.0 mmol) 9H-咔唑，0.09 g(0.4 mmol)乙酸 鈀(II)、 16.5 g(119 mmol)碳酸鉀和lO.O g(43.6 mmol) 4-三甲基甲硅烷基溴 苯。將它們加熱到120。C，之后攪拌12小時。在攪拌的中間以及在第3、 6 和9小時，各自另外加入1.0g4-三甲基甲硅烷基溴苯。反應物料用二甲苯 稀釋。所得混合物用蒸餾水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，并且在減壓下濃縮。 將濃縮物用氯仿-甲醇進行重結晶，然后用乙酸乙酯-甲醇進行重結晶，獲 得5.25g的淺灰色晶體形式的化合物H(收率41%)。 'H-麗R(300 MHz， CDC13) S(ppm)0.35(s， 9H)， 7.23-7,29(m, 2H)， 7.35-7.45(m， 4H), 7.53(d, J=8.0 Hz, 2H), 7.72(d,風0 Hz， 2H), 8.12(d, J=7.7 Hz， 2H)(化合物I的合成)在氬氣氛中，將5.00g(15.9mmo1)化合物H溶解于IOO ml二氯甲烷中 獲得的溶液冷卻到0。C。在20分鐘內，向其中滴加310ml含有l(wèi),0M三溴化 硼的二氯甲烷溶液。該混合物在0。C攪拌3.5小時?；旌衔镌跍p壓下蒸餾， 以除去溶劑。向殘留物中，加入160ml乙酸乙酯和6,74g頻哪醇?；旌衔?在室溫攪拌l小時，然后用蒸餾水、5%碳酸氫鈉水溶液和蒸餾水按順序洗滌，并且用無水硫酸鎂干燥，在減壓下濃縮。向該濃縮物中，加入甲醇 以沉淀出固體。將該固體通過過濾收集，并且在減壓下干燥，獲得5.0g化 合物I。'H-畫R(300 MHz， CDC13) 5(ppm)1.39(s， 12H), 7.24-7.30(m, 2H), 7.36-7.46 (m, 4H), 7.58(d, J=8.2 Hz， 2H), 8.05(d, J=8.2 Hz， 2H)， 8.12(d， J=7.8 Hz, 2H)實施例4<芳族聚合物4的合成>向100-ml燒瓶中，加入300mg化合物4， 55.5 mg化合物I, 0.55 mg 乙酸鈀(II)和1.38mg三環(huán)己基膦。用氬氣吹掃燒瓶內部。然后，向其中加 入36ml商購脫水甲苯。混合物在室溫攪拌進行溶解。將溶液加熱至HO。C， 然后加入0.88ml氫氧化四乙基銨水溶液(1.4M),之后在110。C攪拌3小時。 加熱一旦停止，就加入16711^4-(4，4,5，5-四甲基-[1,3,2]二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)丁基苯，0.55 mg乙酸鈀(II)、 1.40mg三環(huán)己基瞵和0.88ml氫氧化四乙 基銨水溶液(1.4M)。將混合物加熱到110。C,之后攪拌3小時。將反應混合 物返回到室溫，然后用15ml甲苯稀釋，以進行相分離。有機層用20ml的 15%氯化鈉水溶液洗滌兩次，然后通過預涂布有3 g鈉沸石(ShowaKagaku KogyoK.K.的產品)的過濾器。過濾器用20ml甲苯洗滌。將濾液和洗滌液 合并，并且濃縮。將濃縮物滴加到丙酮中，以進行沉淀。沉淀物通過過濾 收集，用丙酮洗滌，并且在減壓下干燥，獲得309mg粗聚合物。在室溫下，將309mg粗聚合物溶解于60ml甲苯中。將溶液通過硅 膠柱和氧化鋁柱(這些柱已經用甲苯通過)；用甲苯洗滌這兩個柱；所得溶液和洗滌液合并，用3%氨水和蒸餾水(兩次)洗滌，并且在減壓下濃縮。將 濃縮物滴加到甲醇中，進行沉淀。沉淀物通過過濾收集，用甲醇洗滌，并且在減壓下干燥，獲得293 mg聚合物。該聚合物被稱作芳族聚合物4。芳族聚合物4的數(shù)均分子量Mn，重 均分子量Mw，峰頂分子量Mp(全部都折合成聚苯乙烯)和分散度Mw/Mn 分別為8.7x104， 1.8x105， 1.4xl05和2.1， (GPC測量方法C)。從元素分析的結果得出，重復單元(式P-1)，含Br基團的重復單元(式 -2)和含取代基的重復單元(？-4)的比率符合(？-1)/( -2)/( -4) = 83/0/17 ，而 苯并芴重復單元和取代基的比率符合苯并芴/取代基=86/14。 元素分析(測量)C 89.49%， H 9.00%,NO.50%, Br <0.1% 元素分析(計算)C 90.28%, H 9.22%,N 0.50%， Br 0%[在(P-l)/(P-2)/(P-4) = 83/0/17時計算]n-CBH17合成實施例9<聚合物6的合成2,7-二溴-9,9-正-辛基芴和2，7-二溴-9，9-二(3-甲基丁基)芴的縮聚>在l，600ml脫水四氫呋喃中，溶解26.3g 2,7-二溴-9，9-二-正辛基荷， 5.6g2,7-二溴-9，9-二(3-甲基丁基)芴和22g 2,2'-聯(lián)吡啶。在氮氣氛下，向 所得溶液中，加入40.66g 二(l，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)(Ni(COD)2)。將混合物 加熱至60。C，在攪拌下使反應迸行8小時。在反應完畢之后，將反應混合 物冷卻到室溫(約25°C)，并且滴加到含有1，200 ml 25%氨水，1,200 ml甲 醇和l,200ml去離子水的混合溶液中。進行攪拌0.5小時。然后，所得沉淀 物通過過濾收集，在減壓下干燥2小時，并且溶解于l，110ml甲苯中。溶 液過濾。向所得濾液中，加入甲苯，獲得約2,800ml溶液。該溶液用2，000ml 的1N鹽酸水溶液洗滌l小時，用2，200ml4。/。氨水洗滌l小時，用l，000ml 去離子水洗滌10分鐘，并進一步還用l，000ml去離子水洗滌10分鐘。在 50°C，將所得溶液在減壓下濃縮為592g。將濃縮物滴加到3，330 ml甲醇 中，之后攪拌0.5小時。所得沉淀物用過濾收集，用500ml甲醇洗滌兩次， 并且在50。C、減壓下干燥5小時，獲得共聚物。該共聚物的收率為12.6g。 這種共聚物被稱作聚合物6。數(shù)均分子量Mn和重均分子量Mw(兩者都折 合成聚苯乙烯)分別為8.4xl0，tn.6xl0S(GPC分析方法C)。聚合物5含有重復 單元(式P-6)，并且9,9-二正辛基芴重復單元和9,9-二(3-甲基丁基)芴重復單 元的比率從原料進料的比率估算為80: 20。合成實施例IO<聚合物7的合成聚合物6的溴化>在氬氣氛下，向200-ml燒瓶中，加入聚合物5(2.00 g，以苯并芴重復 單元計為5.38mmol)和100ml氯仿。將它們在室溫攪拌以進行溶解。然后， 向該溶液中，按順序加入8.3ml三氟乙酸和104 pl(2.05mmol,相對于芴重 復單元為38moP/cO，之后在光屏蔽下，進行攪拌20小時。在攪拌下，將反 應物料逐滴加入到500 ml甲醇中，以產生沉淀。沉淀物用過過濾收集，用 甲醇洗滌，并且在減壓下干燥，獲得2.17g聚合物。該聚合物被稱作聚合 物7。聚合物7的數(shù)均分子量Mn,重均分子量Mw，峰頂分子量Mp(全部 都折合成聚苯乙烯)禾卩分散度Mw/Mn分別為9.2x104, 1.7x105， 1.4乂105禾口 1.90(GPC測量方法C)。從元素分析的結果得出，含Br基團的重復單元(式P-7)的組合與不含Br 基團的重復單元(式P-6)的組合的比率符合(P-6)/(P-7" 63/37，并且符合(全 部芴重復單元)/Br基團=73/27。 元素分析(測量)C 82.48%, H 9.25%，N <0.3% Br 7.44% 元素分析(計算)C 83.21%, H 9.35%,N 0%, Br 7.44%[在(P-6)/(P-7 = 63/37時計算]實施例5<芳族聚合物5的合成>向100-ml燒瓶中，加入300mg聚合物7， 62.0 mg N-(4-(4,4，5,5-四甲基 -[1，3，2]二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)苯基)-^(4-叔丁基-2,6-二甲基苯基)-^苯基 胺，0.65mg乙酸鈀(II)和1.58mg三環(huán)己基膦。用氬氣吹掃燒瓶內部。然 后，向其中加入72ml商購脫水甲苯，之后在室溫攪拌進行溶解。向該溶 液中加入1.00ml氫氧化四乙基銨水溶液(1.4M)。將混合物加熱到110。C， 并且在110。C攪拌3小時。加熱一旦停止，就加入196.3mg4-(4，4,5,5-四甲基 -[1，3，2]二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)丁基苯，0.63 mg乙酸鈀(II)、三環(huán)己基膦和 1.00 ml氫氧化四乙基銨水溶液(1.4M)。將混合物加熱到110。C，并攪拌3 小時。反應混合物冷卻到室溫，然后用15ml甲苯稀釋，以進行相分離。所 得有機層用20ml的15%氯化鈉水溶液洗滌兩次，然后通過預涂布有3g 鈉沸石(ShowaKagakuKogyoK.K.的產品)的過濾器。過濾器用20ml甲苯 洗滌。將所得溶液和洗滌液合并，并且濃縮。將濃縮物滴加到丙酮中，以 進行沉淀。沉淀物通過過濾收集，用丙酮洗滌，并且在減壓下干燥，獲得 278 mg粗聚合物。在室溫下，將277mg粗聚合物溶解于60ml甲苯。將溶液通過硅膠柱 和氧化鋁柱(這些柱已經用甲苯通過)。用甲苯洗滌這兩個柱。所得溶液和 洗滌液合并，用3%氨水和蒸餾水(兩次)洗滌，并且在減壓下濃縮。將濃縮 物滴加到甲醇中，進行沉淀。沉淀物通過過濾收集，用甲醇洗滌，并且在 減壓下干燥，獲得259mg聚合物。該聚合物被稱作芳族聚合物5。芳族聚合物5的數(shù)均分子量Mn，重 均分子量Mw,峰頂分子量Mp(全部都折合成聚苯乙烯)和分散度Mw/Mn 分別為9.2x104, 1.7x105, 1.4xl()5和1.9(GPC測量方法C)。芳族聚合物4含有由式(P-6)表示的重復單元的組合，以及由式(P-8) 表示的重復單元的組合，并且從元素分析的結果得出，它們的比率符合 (P-6)/(P-8) = 94/6。元素分析(測量)C 89.36%, H 9.92%， NO.24%, Br<0.1%元素分析(計算)C 88.71%， H 11.05%, N 0.24%, Br 0% (在(P-6)/(P-8) = 94/6時計算)<formula>formula see original document page 100</formula>合成實施例ll 〈化合物L的合成〉e(七合物L-i的合成)化合物L-1將苯并呋喃(23.2 g, 137.9 mmol)和乙酸(232 g)放置在處于惰性氣氛的 1-升三口燒瓶內。將它們在室溫攪拌進行溶解。將溶液加熱至75。C。然后， 逐滴加入通過用乙酸(54 g)稀釋溴(92.6 g， 579.3 mmol)得到的溶液。在逐滴 加入完畢之后，將混合物在所保持的溫度下攪拌3小時，然后進行冷卻。在通過TLC證實原料消失之后，加入硫代硫酸鈉水溶液以終止反應。反應 混合物在室溫攪拌l小時。然后，通過過濾收集濾餅，用硫代硫酸鈉水溶 液洗滌，并干燥。所得粗產物用己垸重結晶，獲得想要的產物(收率21.8g, 49%) o'H-薩R(300 MHz, CDC13): S7.44(d， 2H)， 7.57(d, 2H), 8.03(s， 2H)(化合物L-2的合成)化合物L-2在處于惰性氣氛的500-ml四口燒瓶中，放入化合物L-l(16.6g,50.9 mmol)和四氫呋喃(293 g)。將它們冷卻到-78。C。向其中，滴加正丁基鋰(80 ml<1.6mol己烷溶液>，127.3 mmol)。在被保持的溫度下，攪拌進行l(wèi)小時。 在惰性氣氛下，將該反應混合物滴加到其中存在有在-78。C的三甲氧基硼 酸(31.7 g， 305.5 mmol)和四氫呋喃(250 ml)的混合物的l，OOO-ml四口燒瓶 內。在滴加完畢之后，將所得混合物緩慢地返回到室溫，之后在室溫攪拌 2小時。然后，用TLC證實原料消失。將反應物料倒入到含有濃硫酸(30g) 和水(600ml)的2,000-ml燒杯中，以結束反應。加入甲苯(300 ml)進行萃取。 向所得有機層中，加入水進行洗滌。將有機層進行蒸餾，以去除溶劑。將 8g殘留物和乙酸乙酯(160ml)放入300-ml四口燒瓶中。向其中，加入30% 過氧化氫水溶液(7.09g)，之后在40。C攪拌2小時。將該反應混合物倒入到 含有含硫酸銨鐵(11)(71 g)和水(500ml)的水溶液的l，000-ml燒杯中。在攪拌 之后，將有機層分離，并且用水洗滌。將所得有機層進行蒸餾，以除去溶 劑，獲得6.72g的粗化合物L-2。 MS光譜M+200.0(化合物L-3的合成)化合物L-3在處于惰性氣氛的200-ml四口燒瓶中，放入以上述相同方式合成的化 合物L-2(2.28g， 11.4mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(23g)。在室溫攪拌進行溶 解。向其中加入碳酸鉀(9.45g,68.3mmo1)，并且將混合物加熱至60。C。向 其中滴加通過用N,N-二甲基甲酰胺(ll g)稀釋正-辛基溴(6.60 g， 34.2 mmol) 獲得的溶液。滴加完畢之后，將混合物加熱至60。C。在被保持的溫度下， 攪拌2小時，并且用TLC證實原料消失。加入水(20ml)以終止反應。然后， 加入甲苯(20ml)進行萃取。有機層用水洗滌兩次，用無水硫酸鈉干燥，并 且進行蒸餾以除去溶劑。使用硅膠柱純化所得粗產物，以獲得想要的產物 (收率1.84 g， 38%)。 MS光譜M+425.3(化合物L的合成)化合物L在處于惰性氣氛的500-ml四口燒瓶中，放入以上述相同方式合成的化 合物L-3(7.50g, 17.7mmol)和N,N-二甲基甲酰胺，之后在室溫攪拌進行溶解。將混合物在冰浴中冷卻。向其中滴加通過用N,N-二甲基甲酰胺(225 ml) 稀釋N-溴琥珀酰亞胺(6.38g，35.9mmol)獲得的溶液。滴加完畢之后，將混 合物在冰浴中保持l小時，在室溫保持18.5小時，并且加熱至40。C。在被保 持的溫度下，攪拌6.5小時，并且通過液相色譜證實原料消失。將所得混合 物進行蒸餾以除去溶劑。向該殘留物中加入甲苯(75ml灘行溶解。該溶液 用水洗滌三次，用無水硫酸鈉干燥，并且進行蒸餾以除去溶劑。將所獲得 的約一半的粗產物通過硅膠柱色譜和液相色譜純化，獲得想要的產物(收 率0.326 g)。'H-麗R(300 MHz/CDCl3): 50.90(t, 6H)， 1.26-1.95(m, 24H)， 4.11 (t, 4H)， 7.34(s, 2H)， 7.74(s, 2H) MS光譜M+ 582.1合成實施例12 <聚合物8的合成>在氮氣氛下，在30g脫水四氫呋喃中，溶解0.104g3，8-二溴二苯并呋 喃，0.719 g化合物L和0.578 g2,2'-聯(lián)吡啶。將溶液加熱至60。C。向所得溶 液中，加入1.040 g 二(l，5-環(huán)辛二烯)鎳(O) {Ni(COD)2}，并且在60。C反應 進行3小時。在反應完畢之后，將反應混合物冷卻到室溫，并且滴加到含 有9g25。/。氨水,95g甲醇和50g去離子水的混合溶液中，之后攪拌30分鐘。 所得沉淀物通過過濾收集，在減壓下干燥2小時，并且溶解于30 ml甲苯中。 向該溶液中加入30glN鹽酸，之后攪拌30分鐘。移除水層。向有機層中， 加入30g4。/。氨水，之后攪拌3小時。移除水層。將有機層滴加到200ml甲 醇中，之后攪拌30分鐘。所得沉淀物通過過濾收集，在減壓下干燥2小時， 然后溶解于30ml甲苯中。將溶液通過氧化鋁柱(氧化鋁量10g)進行純化。 將所得甲苯溶液滴加到200ml甲醇中，之后攪拌30分鐘。所得沉淀物通過 過濾收集，并且在減壓下干燥2小時。所得聚合物的收率為0.456g。該聚 合物被稱作聚合物8。聚合物8的數(shù)均分子量Mn和重均分子量Mw(兩者都折合成聚苯乙 烯)分別為1.3xl05和4.6xl()5(GPC測量方法A)。該聚合物8包含由式(P-9)和(P-10)表示的二苯并呋喃重復單元，并且 它們的比率從原料的比率估算為(P-9)/(P-10h 80/20。合成實施例13<聚合物9的合成聚合物8的溴化〉在氬氣氛下，向20-ml燒瓶中，加入聚合物8(150mg,以二苯并呋喃 重復單元計為0.404mmol)和8ml氯仿。將它們在室溫攪拌以進行溶解。然 后，按順序加入0.6ml三氟乙酸和通過用lml氯仿稀釋5.2 ^溴(O.lOmmol， 相對于二苯并呋喃重復單元為25mol。/。)獲得的溶液，之后在光屏蔽下，進 行攪拌20小時。在攪拌下，將反應物料逐滴加入到38ml甲醇中，以產生沉 淀。沉淀物用過過濾收集，用甲醇洗滌，并且在減壓下干燥2小時，并且 將其溶解于25ml甲苯中。將溶液通過硅膠柱和氧化鋁柱(這些柱己經用甲 苯通過)。用甲苯洗滌這些柱子。所得溶液和洗滌液合并，并且進行濃縮。 將該濃縮液滴入到甲醇中進行沉淀。沉淀物通過過濾收集，用甲醇洗滌， 并且在減壓下干燥，得到152mg聚合物。該聚合物被稱作聚合物9。聚 合物9的數(shù)均分子量Mn,重均分子量Mw,峰頂分子量Mp(全部都折合成 聚苯乙烯)和分散度Mw/Mn分別為1.5x105, 3.8x105, 3.7xl()5和2.6(GPC測量 方法C)。該聚合物被認為含有由式(P-9)，(P-10)，(P-9b)和(P-ll)表示的二苯并呋喃重復單元。含有Br基團的重復單元(式P-9b)和(式P-ll)和不含Br基團的重復單元 s(式P-9)和(式P-10)的比率從從元素分析的結果估算為((式P-9)+(式 P-10)V((式P-9b)+(式P-11)) =77/23，并且符合(全部的二苯并呋喃重復單 元)/Br基團=81/19。 元素分析(測量)C 75.46%, H 7.93%,N <0.3%, Br 4.67% 元素分析(計算》C 76.52%， H 8.12%,N 0%， Br 4.67% (在((式P-9)+(式P-10))/((式P-9b)+(式P-11)) = 77/23時計算)<formula>formula see original document page 105</formula>實施例6<芳族聚合物6的合成>向25-ml燒瓶中，加入40mgAliquot336, 80mg聚合物9和15.3mg化合物I。用氬氣吹掃燒瓶內部。向其中加入36ml商購脫水甲苯，之后在室溫攪拌進行溶解。為脫氣，溶液進行氬氣鼓泡。將溶液加熱至80。C。向其中，加入0.30mg乙酸鈀(II)、 1.91 mg三(o-甲氧基苯基)膦以及另外的0.41 ml碳酸鈉水溶液(17.5wt.。/。)。將該混合物加熱至105。C，并且攪拌3小時。 加熱一旦停止，加入42 mg 4-(4，4，5，5-四甲基-[l,3，2]二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基) 丁基甲苯。將混合物加熱到105。C，之后攪拌2小時。除去水層。有機層按 順序用去離子水(兩次)、3%乙酸水溶液(兩次)和去離子水(兩次)洗滌，然 后滴加到甲醇中進行沉淀。沉淀物通過過濾收集，用甲醇洗滌，并且在減 壓下干燥，獲得93mg粗聚合物。在室溫下，將90mg粗聚合物溶解于6ml甲苯中。將溶液通過硅膠柱 和氧化鋁柱(這些柱己經用甲苯通過)。用甲苯洗滌這些柱子。所得溶液和 洗漆液合并，并且滴入到甲醇中進行沉淀。沉淀物通過過濾收集，用甲醇 洗滌，并且在減壓下干燥，得到63mg聚合物。該聚合物被稱作芳族聚合物6。芳族聚合物6的數(shù)均分子量Mn，重 均分子量Mw，峰頂分子量Mp(全部都折合成聚苯乙烯)和分散度Mw/Mn 分別為1.5x105, 4.7xl05，3.7xl()5和3.1(GPC測量方法C)。該聚合物被認為含有由式(P-9),(P-10),(P-9c^tI(P-12)表示的二苯并呋 喃重復單元。從元素分析的結果得出，重復單元(式P-9)和(式P-10)和含取代基的重 復單元(式P-9c)和(式P-12)的比率為((式P-9)+(式P-10》/((式P-9c)+(式 P-12)}=92/8，并且符合(全部二苯并呋喃重復單元)/咔唑取代基=93/7。 元素分析(測量)C 78.90%, H 7.90%, N 0.27% 元素分析(計算)C 80.64%, H 8.41%, N 0.27。/。， (在K式P-9)+(式P-10"/((式P-9c)+(式P-12)) = 92/8時計算)<formula>formula see original document page 107</formula>參考合成實施例l <聚合物10的合成>在50ml脫水四氫呋喃中，溶解化合物E(0.800g, 1.34mmol),N,N-二 (4-溴苯基)-N-(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)胺(0.163 g， 0.334 mmol)和2,2'-聯(lián) 吡啶(0.626g)。為了用氮氣吹掃，該系統(tǒng)內部進行氮氣鼓泡。在氮氣氛下， 向該溶液中，加入二(l,5-環(huán)辛二烯)鎳(0)(Ni(COD)2K1.10g)。將該混合 物加熱到60。C，之后攪拌5小時，以產生反應。在反應完畢之后，將反應 混合物冷卻到室溫(約25°C)，并且滴加到5ml25。/。氨水，約50ml甲醇和 約50ml去離子水的混合溶液中。將混合物攪拌l小時。所得沉淀物通過過 濾收集，在減壓下干燥2小時，并且溶解于50ml甲苯中。將溶液過濾。濾液通過氧化鋁柱進行純化，并且用50 ml 5.2%鹽酸水溶液(3小時)，50 ml 4% 氨水(2小時)和50ml去離子水洗滌。將所得溶液滴加到約100ml甲醇中， 之后攪拌l小時。所得沉淀物通過過濾收集，并且在減壓下干燥2小時。所 得共聚物(下面稱作聚合物10)的收率為295 mg。聚合物10的聚苯乙烯折合的數(shù)均分子量Mn和重均分子量Mw分別 為3.1xl04和6.5xl()4(GPC測量方法A)。在聚合物10中重復單元(P-1)和(P-13)的比率從原料的比率估算為 (P-1)/(P-13) = 80/20。<formula>formula see original document page 108</formula>實施例7 溶液的制備將上述所得的芳族聚合物l溶解于甲苯中，以制備出含有2.0重量％的 聚合物的甲苯溶液。只有電子的器件(electron onlv device)的制備在其上通過濺射形成有厚度為150nm的ITO膜的玻璃基底上，通過真 空沉積形成厚度為約500nm的鋁層。順便提及，該鋁層使用氣相沉積掩模， 形成電極圖案形式。在這樣獲得的鋁電極基底上，在氮氣氛下，通過2,600 rpm下旋涂上述獲得的甲苯溶液，形成膜。該膜厚度為約78nm。將該膜在減壓下于80。C干燥1小時。然后，氣相沉積厚度為約4nm的氟化鋰、氣相 沉積厚度為約5nm的作為陰極的鈣，之后，氣相沉積厚度為約80nm的鋁， 由此制備出只有電子的器件。順便提及，金屬的氣相沉積是在真空達到 lxlO^Pa以下開始的。 只有空穴的器件〖hole onv device)的制備將聚(3,4)亞乙基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(Bayer， Baytron P AI4083的產 物)的懸浮液過濾通過0.2卞m膜過濾器而獲得溶液，并且將該溶液旋涂在其 上通過濺射形成有厚度為150nm的ITO膜的玻璃基底上，而形成厚度為70 nm的薄膜。將該薄膜在200。C的熱板上干燥10分鐘。然后，將上述甲苯溶 液在2，600rpm下旋涂形成膜。膜的厚度為約78nm。將該膜在80。C、減壓 下干燥1小時。然后，氣相沉積厚度為200nm的金，從而制備出只有空穴 的器件。順便提及，金屬的氣相沉積是在真空達到lxlO"Pa以下后開始的。 電壓-電流特性的測量使用微微安培計和DC電源(Modd: 4140B)(兩者都是HewlettPackard 的產品)，對上面獲得的只有電子的器件和只有空穴的器件，以(X2-V步長 施加0至12V的電壓，并且記錄電流(流過每一個器件的電流)。順便提及， 在每一種只有載流子的器件中，鑒于在用于各個器件中的陽極和陰極的金 屬的功函與各種發(fā)光材料的HOMO和LUMO之間的相對關系，在相對低的 電壓范圍內，基本上只有電子流過電子器件，而基本上只有空穴流過空穴 器件。測量結果顯示在圖l中。比較例l除了將上面獲得的聚合物10溶解于甲苯中以制備含有2.0重量％的聚 合物的甲苯溶液之外，同實施例7那樣制備只有電子的器件和只有空穴的 器件。順便提及，旋涂的rpm為3,600，并且所得聚合物膜的厚度為82 nm。對于這樣獲得的只有電子的器件和只有空穴的器件，同實施例l那樣 測量電壓-電流特性。測量的結果顯示在圖2中。實施例8109溶液的制備將上面獲得的芳族聚合物l溶解于甲苯中，以制備含有2.0重量％的聚 合物的甲苯溶液。 EL器件的制備將聚(3，4)亞乙基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(Bayer, BaytronP AI 4083的 產品)的懸浮液過濾通過0.2卞1!1膜過濾器而獲得溶液，并且將該所得溶液旋 涂在其上通過濺射形成有厚度為150nm的ITO膜的玻璃基底上，形成厚度 為70nm的薄膜。將該薄膜在200。C的熱板上千燥10分鐘。然后，將上述甲 苯溶液在2，600rpm下旋涂形成膜。膜的厚度為約78nm。將該膜在80。C、 減壓下干燥l小時。然后，氣相沉積厚度為約4nm的氟化鋰、氣相沉積厚 度為約5nm的作為陰極的鈣，之后，氣相沉積厚度為約80nm的鋁，由此 制備出EL器件。順便提及，金屬的氣相沉積是在真空達到lxl(^Pa以下之后開始的。 EL器件的性質通過向如此獲得的器件施加電壓，獲得來自這個器件的峰在460nm的 電致發(fā)光。當根據C丄E.彩色坐標顯示時，在施加8.0V時電致發(fā)光的顏色 是^0.217和y^.324。電致發(fā)光的強度幾乎與所產生的電流密度成比例。 另外，在該器件中，電致發(fā)光從4.2 V開始，并且最大的電致發(fā)光效率為0.29 cd/A。順便提及，以這種測量獲得的電壓(V)-電流(I)的特性曲線顯示在圖1 中。比較例2 溶液的制備將上面獲得的聚合物IO溶解于甲苯中，以制備含有2.0重量％的聚合 物的甲苯溶液。 EL器件的制備除了使用上述獲得的甲苯溶液之外，以與實施例8相同的方式制備EL 器件。順便提及，旋涂的rpm為3,600，并且所得聚合物膜的厚度為82 nm。 EL器件的性質通過向如此獲得的器件施加電壓，獲得來自這個器件的峰在460 nm的電致發(fā)光。當根據C.I.E.彩色坐標顯示時，在施加8.0V時電致發(fā)光的顏色 是x-0.157和y-0.181。電致發(fā)光的強度幾乎與電流密度成比例。另外，在 該器件中，電致發(fā)光從5.0V開始，并且最大的電致發(fā)光效率為0.40cd/A。 順便提及，以這種測量獲得的電壓(V)-電流(I)的特性曲線顯示在圖2中。實施例9 溶液的制備將上面獲得的芳族聚合物2溶解于甲苯中，制備含有1.5重量°/。的聚合 物的甲苯溶液。 EL器件的制備將聚(3,4)亞乙基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(H. C. Starck, Baytron P AI 4083的產品)的懸浮液過濾通過0.卞m膜過濾器而獲得溶液，并且將該所得 溶液旋涂在其上通過濺射形成有厚度為150nm的ITO膜的玻璃基底上，形 成厚度為80nm的薄膜。將該薄膜在200。C的熱板上干燥15分鐘。然后，將 上述甲苯溶液在l,700rpm下旋涂形成膜。膜的厚度為約83 nm。將形成的 膜在氮氣氛下于90。C千燥1小時。在干燥步驟過程中，氧濃度和含水量為 10ppm以下。在所得的基底上，氣相沉積厚度為約4nm的氟化鋰、氣相沉 積厚度為約5nm的作為陰極的鈣，之后，氣相沉積厚度為約100nm的鋁， 由此制備出EL器件。順便提及，金屬的氣相沉積是在真空達到lx10—Apa以 下后開始的。 EL器件的性質通過向如此獲得的器件施加電壓，獲得來自這個器件的峰在460nm的 電致發(fā)光。在該器件中，電致發(fā)光從3.3￥開始，并且最大的電致發(fā)光效率 為0.69cd/A。順便提及，以這種測量獲得的電壓(V)-電流(I)的特性曲線顯 示在圖3中。實施例IO除了將使用芳族聚合物3代替在實施例9中使用的芳族聚合物2以及 旋涂的rpm為l,300rpm之外，以與實施例9相同的方式進行操作。所形成的 膜的厚度為約85nm。向所得的器件施加電壓，獲得來自這個器件的峰在 505 nm的電致發(fā)光。在該器件中，電致發(fā)光從3.4V開始，并且最大的電致發(fā)光效率為1.13cd/A。順便提及，以這種測量獲得的電壓(V)-電流(I)的特 性曲線顯示在圖4中。實施例ll除了將使用芳族聚合物4代替在實施例9中使用的芳族聚合物2以及 旋涂的rpm為1,500 rpm之外，以與實施例9相同的方式進行操作。所形成的 膜的厚度為約87nm。向所得的器件施加電壓，獲得來自這個器件的峰在 460nm的電致發(fā)光。在該器件中，電致發(fā)光從3.4V開始，并且最大的電致 發(fā)光效率為0.71cd/A。順便提及，以這種測量獲得的電壓(V)-電流(I)的特 性曲線顯示在圖5中。比較例3除了將使用聚合物3代替在實施例9中使用的芳族聚合物2以及旋涂 的rpm為l，300 rpm之外，以與實施例9相同的方式進行操作。所形成的膜的 厚度為約103 nm。向所得的器件施加電壓，獲得來自這個器件的峰在470 nm的電致發(fā)光。在該器件中，電致發(fā)光從4.4V開始，并且最大的電致發(fā)光 效率為0.18cd/A。順便提及，以這種測量獲得的電壓(V)-電流(I)的特性曲 線顯示在圖6中。本發(fā)明的效果從實施例7和比較例1的比較清楚的是，與相應的聚合物10相比，芳族 聚合物l良好地遷移任意的電子和空穴。這種情況意味著，芳族聚合物在 其內(在聚合物發(fā)光材料內)包含大量的載流子，并且能夠使載流子快速遷 移。因此，該芳族聚合物作為聚合物發(fā)光材料或作為電荷遷移材料是非常 優(yōu)異的。實施例8和比較例2的比較表明，在聚合物發(fā)光器件中，相比于聚合物 10,使用芳族聚合物1，發(fā)光開始的電壓低，并且在低電壓范圍獲得的電 流大。這種情況意味著，芳族聚合物顯示了尤其是在低電壓時高的載流子 遷移，并且當用作發(fā)光材料或電荷遷移材料時，有助于降低驅動電壓。類似地，與想要的聚合物3相比，芳族聚合物2,3和4具有低的發(fā)光幵 始電壓，尤其是在低電壓范圍內產生大的電流，并且產生高的發(fā)光效率。因此，當用作用于聚合物發(fā)光器件的材料時，本申請的發(fā)明的芳族聚 合物具有優(yōu)異的性質。工業(yè)可適用性預期本發(fā)明的芳族聚合物在電子材料領域、化學領域、能源材料領域、 醫(yī)藥領域等，用作有利于開發(fā)各種高功能材料的聚合物材料。
權利要求
1.一種芳族聚合物，所述芳族聚合物包含由下式(1)表示的重復單元中的至少一種-Ar1-(1)其中，Ar1表示含有稠環(huán)結構的亞芳基或者含有π-共軛體系的二價雜環(huán)化合物基，并且具有連接到具有sp2雜化軌道的碳原子上的由下式(2)表示的基團，所述具有sp2雜化軌道的碳原子包含在各自都由Ar1表示的所述含有稠環(huán)結構的亞芳基或所述具有π-共軛體系的二價雜環(huán)化合物基的環(huán)結構的環(huán)中Ar2x1miZ2E1 (2)(其中，E1表示氫原子、鹵素原子或一價有機基團；Ar2表示具有二價π-共軛環(huán)狀化合物殘基的基團；兩個Ar2可以彼此相同或不同；X1表示選自-NQ1-、-PQ2-和-BQ3-中的二價基團；Q1至Q3獨立地表示取代基；Z表示直接鍵合或二價連接基團；兩個Z可以彼此相同或不同；mi各自表示0或1；在存在兩個X1的情況下，它們可以彼此相同或不同)。
2. 根據權利要求1的芳族聚合物，其中，在由式(l)表示的重復單元 中，由A—表示的基團具有稠環(huán)結構。
3. 根據權利要求1或權利要求2的芳族聚合物，所述芳族聚合物是 含有由式(l)表示的重復單元中的至少一種以及另外含有其它重復單元的 共聚物。
4. 根據權利要求3的芳族聚合物，其中，所述其它重復單元是選自下列式(5)至(9)中的重復單元:<formula>formula see original document page 3</formula>其中，A/表示用氫原子取代式(1)的A一的側鏈而形成的重復單元；Ar5、 Ar6、 A,和A,各自獨立地表示具有二價兀-共軛環(huán)狀化合物殘基的基團；X2、 ^和乂4各自獨立地表示二價連接基團。
5. 根據權利要求1至4中任一項的芳族聚合物，其中相對于主鏈所擁 有的由式(1)和式(5)至(9)表示的重復單元的總量，由式(l)表示的重復單元 的總量為不小于ll摩爾％并且不大于100摩爾％。
6. 根據權利要求1或2的芳族聚合物，含有由式(l)表示的重復單元。
7. 根據權利要求1至5中任一項的芳族聚合物，含有由式(1)和(5)表示 的重復單元。
8. 根據權利要求6或7的芳族聚合物，具有的分散度(重均分子量/數(shù)均 分子量)為不小于1并且不大于12。
9. 根據權利要求1至8中任一項的芳族聚合物，具有的聚苯乙烯折合 的數(shù)均分子量為103至108。
10. 根據權利要求1至9中任一項的芳族聚合物，具有電荷遷移性質， 或者在固態(tài)時具有光致發(fā)光性質。
11. 一種聚合物組合物，其特征在于含有選自空穴遷移材料、電子遷 移材料和發(fā)光材料中的至少一種材料以及根據權利要求1至10中任一項所 述的芳族聚合物。
12. —種溶液，其特征在于含有根據權利要求1至10中任一項所述的 芳族聚合物。
13. —種溶液，其特征在于含有根據權利要求ll的聚合物組合物。
14. 一種發(fā)光薄膜，其含有根據權利要求1至10中任一項所述的芳族 聚合物，或根據權利要求ll的聚合物組合物。
15. —種導電薄膜，其含有根據權利要求1至10中任一項所述的芳族 聚合物，或根據權利要求ll的聚合物組合物。
16. —種有機半導體薄膜，其含有根據權利要求1至10中任一項所述 的芳族聚合物，或根據權利要求1的聚合物組合物。
17. —種有機晶體管，其特征在于具有根據權利要求16的有機半導體 薄膜。
18. —種用于制備根據權利要求14至16中任一項的薄膜的方法，其特 征在于使用噴墨法。
19. 一種用于制備根據權利要求14至16中任一項的薄膜的方法，其特 征在于使用絲網印刷法、苯胺印刷法、膠版印刷法或照相凹板印刷法。
20. —種聚合物發(fā)光器件，其特征在于在由陽極和陰極構成的電極之間具有有機層，所述有機層含有根據權利要求i至io中任一項所述的芳族聚合物，或根據權利要求ll的聚合物組合物。
21. —種平面光源，其特征在于使用根據權利要求20所述的聚合物發(fā) 光器件。
22. —種節(jié)段顯示單元，其特征在于使用根據權利要求20所述的聚合 物發(fā)光器件。
23. —種點矩陣顯示單元，其特征在于使用根據權利要求20所述的聚 合物發(fā)光器件。
24. —種液晶顯示器，其特征在于采用根據權利要求20所述的聚合物 發(fā)光器件作為背光。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種芳族聚合物，其含有一種以上的由右式(1)表示的重復單元。(在該式中，Ar¹表示含有稠環(huán)結構的亞芳基或者含有π-共軛體系的二價雜環(huán)化合物基，并且包含由右式(2)表示的基團。該基團連接具有sp²雜化軌道的碳原子，所述具有sp²雜化軌道的碳原子包含在由Ar¹表示的所述含有稠環(huán)結構的亞芳基或所述具有π-共軛體系的二價雜環(huán)化合物基的環(huán)結構的環(huán)中。(在式(2)中，E¹表示氫原子、鹵素原子或一價有機基團；Ar²表示具有二價π-共軛環(huán)化合物殘基的基團，并且兩個Ar²可以彼此相同或不同；X¹表示選自-NQ¹-、-PQ²-和-BQ³-中的二價基團，并且Q¹至Q³獨立地表示取代基；Z表示直接鍵合或二價連接基團，并且兩個Z可以彼此相同或不同；m_i各自表示0或1；并且在存在兩個X¹的情況下，它們可以彼此相同或不同。)
文檔編號C08G61/00GK101218277SQ20068002520
公開日2008年7月9日 申請日期2006年6月9日 優(yōu)先權日2005年6月10日
發(fā)明者大內一榮, 安立誠, 山田武, 福島大介 申請人:住友化學株式會社