專利名稱：過渡金屬配合物，含有該配合物的催化劑組合物，及采用該催化劑組合物的烯烴聚合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的過渡金屬配合物，其中引入酰氨基或烴氧基(alcoxy)的單環(huán)戊二烯基配體經(jīng)配位，一種合成該過渡金屬配合物的方法，以及采用該過渡金屬配合物的烯烴聚合，且更具體而言，涉及一種新的含有亞苯基橋的過渡金屬配合物，一種合成該過渡金屬配合物的方法，以及采用該過渡金屬配合物的烯烴聚合。

背景技術(shù)：
在90年代早期，Dow Co.已經(jīng)研發(fā)出Me2Si(Me4C5)(NtBu)TiCl2(限定幾何構(gòu)型的催化劑，以下稱為CGC)(US專利號5,064,802)。與常規(guī)的茂金屬催化劑相比，CGC在乙烯與α-烯烴的共聚反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的特性。例如，(1)由于CGC在高聚合溫度下的高反應(yīng)性，因此可用于形成高分子量的聚合物，以及(2)CGC可用于例如1-己烯和1-辛烯的具有大位阻的α-烯烴的共聚反應(yīng)。由于除上述特性外的許多從使用CGC獲得的有用特性，合成作為聚合反應(yīng)催化劑的CGC衍生物的研究在學(xué)術(shù)和工業(yè)領(lǐng)域顯著增加。
例如，已經(jīng)進(jìn)行了包含多種其它橋而非硅橋CGC并且包含氮取代基的金屬配合物的合成，以及采用該金屬配合物進(jìn)行聚合反應(yīng)。所述金屬化合物的例子包括配合物1～4(Chem.Rev.2003，103，283)。



和
配合物1～4分別含有磷橋、乙烯或丙烯橋、次甲基(methyllidene)橋和亞甲基橋，而不含有CGC結(jié)構(gòu)的硅橋。但當(dāng)聚合乙烯或者乙烯和α-烯烴共聚時，這些配合物與CGC相比表現(xiàn)出低活性或差的共聚性能。
此外，CGC中的氨基配體可由氧橋配體代替。一些這樣的配合物用于聚合。這樣的配合物的例子包括


及
在由T.J.Marks等人研發(fā)的配合物5中，環(huán)戊二烯(Cp)衍生物通過鄰亞苯基橋接于氧橋配體(Organometallics 1997，16，5958)。Mu等人(Organometallics 2004，23，540)提出了具有相同的橋的配合物和使用該化合物的聚合。Rothwell等人開發(fā)出茚基配體通過鄰亞苯基橋接于氧橋配體的配合物(Chem.Commun.2003，1034)。在Whitby等人開發(fā)出的配合物6中，環(huán)戊二烯基配體通過三個碳原子橋接于氧橋配體(Organometallics 1999，18，348)。據(jù)報道，配合物6在間規(guī)聚苯乙烯聚合反應(yīng)中顯示出反應(yīng)性。Hessen等人開發(fā)出與配合物6相似的配合物(Organometallics 1998，17，1652)。由Rau等人開發(fā)的配合物7在高溫高壓(210℃，150Mpa)下被用于乙烯聚合和乙烯/1-己烯共聚合時，顯示出反應(yīng)性(J.Organomet.Chem.2000，608，71)。由SumitomoCo.向美國專利局申請(美國專利號6,548,686)的與配合物7具有相似結(jié)構(gòu)的配合物8可以用于高溫和高壓聚合反應(yīng)。
然而，上述催化劑只有一些被商業(yè)化使用。因此，仍需開發(fā)引發(fā)高聚合性能的催化劑。


發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)方案 本發(fā)明提供了一種新的具有亞苯基橋的過渡金屬配合物。
本發(fā)明還提供了一種新的基于有機(jī)胺的化合物。
本發(fā)明還提供了一種新的基于有機(jī)酮的硼酸化合物。
本發(fā)明還提供了一種制備所述過渡金屬配合物的方法。
本發(fā)明還提供了一種含有所述過渡金屬配合物的催化劑組合物。
本發(fā)明還提供了一種制備所述催化劑組合物的方法。
本發(fā)明還提供了一種用所述催化劑組合物制備聚合物的方法。
本發(fā)明還提供了一種聚合物，其通過用所述催化劑組合物制備聚合物的方法制備。
根據(jù)本發(fā)明的一個技術(shù)方案，提供了由如下化學(xué)式1所示的過渡金屬配合物
其中，R1和R2各自獨立地為氫原子；C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基；C1-C20鏈烯基、烷基芳基或芳基烷基；或由烴基取代的第14族金屬的準(zhǔn)金屬基，其中R1和R2可由包含C1-C20烷基或芳基的亞烷基連接而形成環(huán)； R4各自獨立地為氫原子；鹵素；或C1-C20烷基或芳基，其中兩個R4連接形成稠環(huán)結(jié)構(gòu)； R3為C1-C20烷基磺?；?、芳基磺酰基或甲硅烷基磺?；?；C1-C20烷基羰基、芳基羰基或甲硅烷基羰基；C1-C20烷基羧基或芳基羧基；或C1-C20烷基膦?；蚍蓟Ⅴ；?； M為第4族過渡金屬；以及 Q1和Q2各自獨立地為鹵素；C1-C20烷基或芳基酰氨基；C1-C20烷基、鏈烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；或C1-C20亞烷基。
由化學(xué)式1所示的過渡金屬配合物可以由如下化學(xué)式14表示
其中，R11和R12各自獨立地為氫原子；或C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基； R14各自獨立地為氫原子；C1-C20烷基；或鹵素； Q3和Q4各自獨立地為鹵素；C1-C20烷基或芳基酰氨基；或C1-C20烷基； M為第4族過渡金屬；以及 R8為
其中Y為碳原子或硫原子； R9為氫原子；C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基；或C1-C20烴氧基或芳氧基；以及 當(dāng)Y為碳原子，n為1，當(dāng)Y為硫原子，n為2。
由化學(xué)式1所示的過渡金屬配合物可以由如下化學(xué)式之一表示
其中，R10為甲基、甲苯磺?；⑷妆交蚴宥』?；Q5和Q6各自獨立地為甲基、二甲基酰氨基或氯基。
根據(jù)本發(fā)明的另一技術(shù)方案，提供了一種由化學(xué)式2表示的過渡金屬配合物
其中，R1、R2、R4、M、Q1和Q2如上所述； G為氧原子或硫原子；以及 R5為氫原子；C1-C20烷基或芳基；或C1-C20烴氧基或芳氧基。
根據(jù)本發(fā)明的另一技術(shù)方案，提供了一種由化學(xué)式3表示的過渡金屬配合物
其中，R1、R2、R4、R5、M、Q1和Q2如上所述；G′為氧原子、硫原子或取代的氮基(-NR)，其中R為C1-C20烷基或芳基。
化學(xué)式2或化學(xué)式3的過渡金屬配合物可由如下化學(xué)式表示
其中，R11、R12、R14、Q3、Q4、M和R5如上所述，G″為氧原子、硫原子或取代的氮基，其中取代基為C1-C20烷基或芳基酰氨基。
化學(xué)式2或化學(xué)式3的過渡金屬配合物可以由如下化學(xué)式之一表示
其中，R15為甲基、叔丁基或叔丁氧基；Q5和Q6如上所述；X為鹵素。
根據(jù)本發(fā)明的另一技術(shù)方案，提供了化學(xué)式4～化學(xué)式7的基于胺的化合物
其中，R1、R2、R3和R4如上所述。
根據(jù)本發(fā)明的另一技術(shù)方案，提供了化學(xué)式8的基于有機(jī)酮的硼酸化合物
其中，R1和R2如上所述。
根據(jù)本發(fā)明的另一技術(shù)方案，提供了一種合成所述過渡金屬配合物的方法，該方法包括 由化學(xué)式8的硼酸化合物和化學(xué)式9的2-溴苯胺化合物反應(yīng)合成化學(xué)式6的化合物； 由化學(xué)式6的化合物和R3X(其中X為鹵素原子)合成化學(xué)式5的化合物； 由化學(xué)式5的化合物和R1Li反應(yīng)且然后向其中加入酸來合成化學(xué)式4的化合物；以及 由化學(xué)式4的化合物和化學(xué)式10的化合物反應(yīng)且然后向其中加入(CH3)nSiX4-n(其中X為鹵素原子，n為0、1、2或3)來合成化學(xué)式1或化學(xué)式2的配合物
其中，R4各自獨立地為氫原子；鹵素；或C1-C20烷基或芳基，其中兩個R4連接形成稠環(huán)結(jié)構(gòu)；以及 M(N(R6)2)4...(10) 其中，M為第4族過渡金屬，以及 R6為C1-C20烷基或芳基。
根據(jù)本發(fā)明的另一技術(shù)方案，提供了一種合成所述過渡金屬配合物的方法，該方法包括 由化學(xué)式8的硼酸化合物和化學(xué)式9的2-溴苯胺化合物反應(yīng)合成化學(xué)式6的化合物； 由化學(xué)式6的化合物和R1Li反應(yīng)且然后向其中加入酸來合成化學(xué)式7的化合物； 化學(xué)式7的化合物和R3X(其中X為鹵素原子)反應(yīng)合成化學(xué)式4的化合物；以及 由化學(xué)式4的化合物和化學(xué)式10的化合物反應(yīng)且然后向其中加入(CH3)nSiX4-n(其中X為鹵素原子，n為0、1、2或3)來合成化學(xué)式1或化學(xué)式2的配合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一技術(shù)方案，提供了一種合成所述過渡金屬配合物的方法，該方法包括 由化學(xué)式7的化合物和為堿的烷基鋰反應(yīng)合成二鋰形式的化學(xué)式7的化合物；以及 通過由二鋰化合物、烷基鋰及MX4(其中X為鹵素，M為第4族過渡金屬)組成的原位混合物反應(yīng)來合成化學(xué)式3的配合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一技術(shù)方案，提供了一種催化劑組合物，其包含 化學(xué)式1、2和3中任一個表示的過渡金屬配合物；以及 至少一種助催化劑化合物，其選自化學(xué)式11～13的化合物 -[Al(R7)-O]a-...(11) 其中，R7各自獨立地為鹵素；C1-C20烴基；或鹵素取代的C1-C20烴基；以及 a為2或更大的整數(shù)； D(R7)3...(12) 其中，D為鋁或硼；R7如上所述；以及 [L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-...(13) 其中，L為中性或陽離子路易斯酸； H為氫原子； Z為第13族元素； A各自獨立地為C6-C20芳基或烷基，其中至少一個氫原子被鹵素或C1-C20烴基、烴氧基或苯氧基取代。
根據(jù)本發(fā)明的另一技術(shù)方案，提供了一種制備所述催化劑組合物的方法，該方法包括 使化學(xué)式1、2和3中任一個表示的過渡金屬配合物和化學(xué)式11或化學(xué)式12的化合物接觸，由此得到混合物；以及 向所述混合物中加入化學(xué)式13的化合物。
過渡金屬配合物與化學(xué)式11或化學(xué)式12的化合物的摩爾比在1∶2～1∶5000的范圍內(nèi)，過渡金屬配合物與化學(xué)式13的化合物的摩爾比可以在1∶1～1∶25的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的另一技術(shù)方案，提供了一種合成烯烴聚合物的方法，該方法包括使所述催化劑組合物與單體接觸。
所述單體可包括選自由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯及1-二十碳烯(itosen)組成的組的至少一種單體。
根據(jù)本發(fā)明的另一技術(shù)方案，提供了使用所述合成烯烴聚合物的方法合成的烯烴聚合物。
用于合成烯烴聚合物的單體可包括乙烯；及至少一種化合物，其選自由丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯組成的組。
有益效果 與具有硅橋和氧橋配體的常規(guī)過渡金屬配合物相比，根據(jù)本發(fā)明的過渡金屬配合物具有亞苯基橋，使得在結(jié)構(gòu)上單體易接近過渡金屬配合物，并且過渡金屬配合物的五邊形環(huán)結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。通過使用包含所述過渡金屬配合物的催化劑組合物，可制得低于0.910g/cc的密度極低的聚烯烴共聚物。



參考附圖，通過詳細(xì)描述示例性實施方式，本發(fā)明的上述及其它特點和優(yōu)點將更顯而易見，其中 圖1說明根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的過渡金屬配合物，(對甲苯磺酰酰氨基)(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)鈦雙(二甲基酰胺)的X射線結(jié)構(gòu)； 圖2說明根據(jù)本發(fā)明另一實施方式的過渡金屬配合物，4，6-二氟亞苯基(叔丁基亞氨基氧基)(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)-二氯化鈦的X射線結(jié)構(gòu)；以及 圖3說明根據(jù)本發(fā)明另一實施方式的過渡金屬配合物，亞苯基(叔丁基酰胺基)(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)二甲基鈦的X射線結(jié)構(gòu)。

具體實施例方式 參考附圖，現(xiàn)將更完整地說明本發(fā)明。
與具有硅橋和氧橋配體的常規(guī)過渡金屬配合物相比，根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的過渡金屬配合物具有亞苯基橋，使得位阻單體容易接近過渡金屬配合物，且過渡金屬配合物的五邊形環(huán)結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。通過使用包含根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的過渡金屬配合物的催化劑組合物，可制得低于0.910g/cc的密度極低的聚烯烴共聚物。
根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的過渡金屬配合物可由化學(xué)式1表示
其中，R1和R2各自獨立地為氫原子；C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基；C1-C20鏈烯基、烷基芳基或芳基烷基；或由烴基取代的第14族金屬的準(zhǔn)金屬基，其中R1和R2可由包含C1-C20烷基或芳基的亞烷基連接而形成環(huán)；R4各自獨立地為氫原子；鹵素；或C1-C20烷基或芳基，其中兩個R4可連接形成稠環(huán)結(jié)構(gòu)；R3為C1-C20烷基磺?；⒎蓟酋；蚣坠柰榛酋；?；C1-C20烷基羰基、芳基羰基或甲硅烷基羰基；C1-C20烷基羧基或芳基羧基；或C1-C20烷基膦酰基或芳基膦?；籑為第4族過渡金屬；以及Q1和Q2各自獨立地為鹵素；C1-C20烷基或芳基酰氨基；C1-C20烷基、鏈烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；或C1-C20亞烷基。
根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的由化學(xué)式1所示的過渡金屬配合物中，環(huán)戊二烯基衍生物通過亞苯基橋連接到酰氨基，因而Cp-M-N角小，而單體接近的Q1-M-Q2角大，如圖1所示。此外，與包括硅橋的CGC結(jié)構(gòu)相比，化學(xué)式1的配合物具有穩(wěn)定、堅固的五邊形環(huán)，其中Cp、亞苯基橋和氮連接到金屬位點。因此，當(dāng)將由例如甲基鋁氧烷或B(C6F5)3的助催化劑活化的化學(xué)式1的配合物應(yīng)用于合成聚烯烴時，即使在高反應(yīng)溫度下也可制得高分子量和高共聚合度的聚烯烴。由于化學(xué)式1的配合物這樣的結(jié)構(gòu)特點，可制得密度為0.910-0.930g/cc的直鏈低密度聚乙烯。此外，由于可包含大量α-烯烴，可制得低于0.910g/cc的密度極低的聚烯烴共聚物。此外，在環(huán)戊二烯基環(huán)、氮和亞苯基環(huán)中可引入多種不同的取代基，從而可以容易地控制金屬附近的電子和空間環(huán)境，使將形成的聚合物獲得所需的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的過渡金屬配合物用于制備催化劑，該催化劑用于聚合烯烴單體。然而，該過渡金屬配合物的用途不限于此，即該過渡金屬配合物可用于任何可使用該過渡金屬配合物的用途。
化學(xué)式1的化合物可以具有對應(yīng)于化學(xué)式14的結(jié)構(gòu)，化學(xué)式14所示的結(jié)構(gòu)利于控制金屬附近的電子和空間環(huán)境
其中，R11和R12各自獨立地為氫原子；或C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基； R14各自獨立地為氫原子；C1-C20烷基；或鹵素； Q3和Q4各自獨立地為鹵素；C1-C20烷基或芳基酰氨基；或C1-C20烷基； M為第4族過渡金屬；以及 R8為
其中Y為碳原子或硫原子； R9為氫原子；C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基；或C1-C20烴氧基、或芳氧基；以及 當(dāng)Y為碳原子，n為1，當(dāng)Y為硫原子，n為2。
由化學(xué)式1所示的過渡金屬配合物可為如下化學(xué)式所示的化合物中的一種
其中，R10為甲基、甲苯磺?；⑷妆交蚴宥』?；Q5和Q6各自獨立地為甲基、二甲基酰氨基或氯基。
根據(jù)本發(fā)明另一實施方式的過渡金屬配合物由化學(xué)式2和3表示，其中為雜原子的N或G與金屬鍵合。根據(jù)環(huán)戊二烯基環(huán)或亞苯基橋的取代基，或合成配合物的方法，這些過渡金屬配合物可具有η1-G鍵合模式(化學(xué)式2)或η2-N，G鍵合模式(化學(xué)式3)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。這些配合物的結(jié)構(gòu)如圖2和3所示
其中，R1、R2、R4、M、Q1和Q2如上所述；G為氧原子或硫原子；R5為氫原子；C1-C20烷基或芳基；或C1-C20烴氧基或芳氧基。
<化學(xué)式3>
其中，R1、R2、R4、R5、M、Q1和Q2如上所述；G′為氧原子、硫原子或取代的氮基(-NR)，其中R為C1-C20烷基或芳基。這些根據(jù)本發(fā)明另一實施方式的過渡金屬配合物用于制備催化劑，該催化劑用于聚合烯烴單體。然而，這些過渡金屬配合物的用途不限于此，即該過渡金屬配合物可用于任何可使用該過渡金屬配合物的用途。
化學(xué)式2或化學(xué)式3的過渡金屬配合物可具有對應(yīng)于化學(xué)式16的結(jié)構(gòu)，化學(xué)式16所示的結(jié)構(gòu)利于控制金屬附近的電子和空間環(huán)境
其中，R11和R12各自獨立地為氫原子；或C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基； R14各自獨立地為氫原子；C1-C20烷基；或鹵素； Q3和Q4各自獨立地為鹵素；C1-C20烷基或芳基酰氨基；或C1-C20烷基； M和R5如上所述；以及 G″為氧原子、硫原子或取代的氮基，其中取代基為C1-C20烷基或芳基酰氨基。
化學(xué)式2或化學(xué)式3的過渡金屬配合物可為如下化學(xué)式所示的化合物中的一種
其中，R15為甲基、叔丁基或叔丁氧基，Q5和Q6如上所述，X為鹵素。
本發(fā)明還提供了由化學(xué)式4～7所示的基于胺的化合物，其為與化學(xué)式1～3的過渡金屬配合物中的金屬配位的配體

其中，R1、R2、R3和R4如上所述。當(dāng)這些配體與金屬配位時，形成亞苯基橋，且氮和環(huán)戊二烯與金屬配位?；瘜W(xué)式4～7的這些化合物可用作過渡金屬配合物的配體。然而，所述化合物的用途不限于此。即所述化合物可用于任何用途。
本發(fā)明還提供了化學(xué)式8所示的基于有機(jī)酮的硼酸化合物，合成上述配體時該化合物用作中間體 <化學(xué)式8>
其中，R1和R2如上所述。
現(xiàn)將詳細(xì)說明制備根據(jù)本發(fā)明實施方式的化學(xué)式1～3所示的過渡金屬配合物的方法。為了制得新的單環(huán)戊二烯基配體，其中化學(xué)式4的亞苯基作為橋，在Pd金屬催化劑存在下，取代的硼酸與苯胺化合物通過碳-碳偶合而反應(yīng)，其為鈴木(Suzuki)反應(yīng)。鈴木反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中形成C-C鍵的眾所周知的反應(yīng)，可用于合成化學(xué)式4的單環(huán)戊二烯基配體，其中在環(huán)戊二烯基、氮、亞苯基橋中引入多種不同的取代基。最后，可合成由化學(xué)式1所示的過渡金屬配合物，其中金屬附近的電子和位阻受到控制。
具體地，合成化學(xué)式1～3所示的過渡金屬配合物的方法包括a)由化學(xué)式8的硼酸化合物和化學(xué)式9的2-溴苯胺反應(yīng)合成化學(xué)式6的化合物；b)由化學(xué)式6的化合物和R3X(其中X為鹵素原子)合成化學(xué)式5的化合物；c)由化學(xué)式5的化合物和R1Li反應(yīng)且然后向其中加入酸來合成化學(xué)式4的化合物；以及d)由化學(xué)式4的化合物和化學(xué)式10的化合物反應(yīng)且然后向其中加入(CH3)nSiX4-n(其中X為鹵素原子，n為0、1、2或3)來合成化學(xué)式1或化學(xué)式2的配合物
其中，R4如上所述；以及 M(N(R6)2)4...(10) 其中，M為第4族過渡金屬，且 R6為C1-C20烷基或芳基。
在操作(a)中，可由不飽和酮化合物與硼三酯化合物在THF或醚溶劑中反應(yīng)且然后向其中加入酸而制得化學(xué)式8的硼酸化合物接著化學(xué)式8的硼酸化合物與溴苯胺化合物在鈀催化劑存在下，通過鈴木偶合反應(yīng)形成由化學(xué)式6表示的基于胺的化合物。使用的鈀催化劑可為眾所周知的化學(xué)式11的基于膦的配合物。例如，該鈀催化劑為四(三苯膦)鈀。

其中，R為烷基或芳基；X為鹵素原子。
在操作(b)中，化學(xué)式6的化合物與R3-X(其中X為鹵素原子)在例如吡啶或三乙胺的基于胺的堿存在下反應(yīng)，以移除例如H-X的酸，可制得化學(xué)式5的化合物。在R3-X中，R3選自C1-C20烷基磺?；蚍蓟酋；?、C1-C20烷基羰基或芳基羰基、C1-C20烷基羧基或芳基羧基、及C1-C20烷基膦?；蚍蓟Ⅴ；?，優(yōu)選選自甲基磺?；?、甲苯磺?；⑷妆交酋；笆宥』驶?。
在操作(c)中，化學(xué)式5的化合物與R1Li化合物在低溫下反應(yīng)，而后進(jìn)行酸處理，由此制得化學(xué)式4的化合物。為提高R1Li化合物的反應(yīng)性，R1Li化合物可與如CeCl3的金屬路易斯酸一起使用。在R1Li化合物中，R1選自C1-C20烷基或芳基；C1-C20鏈烯基、烷基芳基或芳基烷基；及由烴基取代的第14族金屬的準(zhǔn)金屬基，該烴基優(yōu)選為C1-C10烷基或芳基，更優(yōu)選選自甲基、叔丁基、苯基、芐基及(三甲基)甲硅烷基甲基。
在操作(d)中，上述制備的化學(xué)式4的單環(huán)戊二烯基配體與化學(xué)式10的4族金屬氨基化合物反應(yīng)，然后向其中加入(CH3)nSiX4-n，其中X為鹵素，n為0、2或3，從而根據(jù)配體的結(jié)構(gòu)變化制得化學(xué)式1～3的4族過渡金屬配合物。該4族金屬氨基化合物選自四(二甲氨基)鈦、四(二乙氨基)鈦、四(二甲氨基)鋯、四(二乙氨基)鋯、四(二甲氨基)鉿及四(二乙氨基)鉿，且優(yōu)選選自四(二甲氨基)鈦、四(二甲氨基)鋯及四(二甲氨基)鉿。單環(huán)戊二烯基配體和4族金屬氨基化合物的反應(yīng)溫度可在30℃-150℃，優(yōu)選50℃-120℃，更優(yōu)選50℃-100℃的范圍內(nèi)。單環(huán)戊二烯基配體和4族金屬胺化合物的反應(yīng)時間可在6-168小時，優(yōu)選10-72小時，更優(yōu)選12-48小時的范圍內(nèi)。當(dāng)反應(yīng)溫度低于30℃，配體與金屬氨基化合物反應(yīng)不充分，因此反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度降低。當(dāng)反應(yīng)溫度高于150℃，反應(yīng)產(chǎn)物熱不穩(wěn)定，因此反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度降低。當(dāng)反應(yīng)時間少于6小時，配體與金屬氨基化合物反應(yīng)不充分，而當(dāng)反應(yīng)時間多于168小時，制得的產(chǎn)物可變?yōu)椴煌慕饘倩衔?。在操?d)中，所述硅烷化合物可選自氯三甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、三氯甲基硅烷及四氯硅烷。將發(fā)生反應(yīng)的4族金屬化合物和硅烷化合物的摩爾比可在1∶1到1∶5，優(yōu)選1∶2～1∶3的范圍內(nèi)。當(dāng)4族金屬化合物和硅烷化合物的摩爾比小于1∶1，氯取代不充分，因此產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度降低。另一方面，當(dāng)4族金屬化合物和硅烷化合物的摩爾比大于1∶5，由于硅烷化合物過量，制得的產(chǎn)物可變?yōu)椴煌慕饘倩衔?。然而在這種情況下，過量硅烷化合物可無顯著影響。
根據(jù)本發(fā)明另一實施方式制備化學(xué)式1～3的過渡金屬配合物的方法包括(a)由化學(xué)式8的硼酸化合物和化學(xué)式9的2-溴苯胺反應(yīng)合成化學(xué)式6的化合物；(b)由化學(xué)式6的化合物和R1Li反應(yīng)且然后向其中加入酸來合成化學(xué)式7的化合物；(c)由化學(xué)式7的化合物和R3X(其中X為鹵素原子)反應(yīng)合成化學(xué)式4的化合物；以及(d)由化學(xué)式4的化合物和化學(xué)式10的化合物反應(yīng)且然后向其中加入(CH3)nSiX4-n(其中X為鹵素原子，n為0、1、2和3)來合成化學(xué)式1或化學(xué)式2的配合物。除了前述方法的操作b和操作c分別對應(yīng)于本方法的操作c′和操作b′，本方法與前述方法相同。本方法各操作與前述方法中相同。
化學(xué)式1的配合物的合成方法可由反應(yīng)流程1或反應(yīng)流程2表示 <反應(yīng)流程1>
<反應(yīng)圖解2>
這些反應(yīng)流程也可用于化學(xué)式2和化學(xué)式3的配合物。
同時，化學(xué)式3的配合物可用其它方法合成。例如，合成化學(xué)式3的配合物的方法包括e)由化學(xué)式7的化合物和為堿的烷基鋰反應(yīng)合成化學(xué)式7的二鋰形式的化合物；以及f)通過由二鋰化合物、烷基鋰和MX4(其中X為鹵素，M為第4族過渡金屬)組成的原位混合物反應(yīng)來合成化學(xué)式3的配合物，其由反應(yīng)流程3表示 <反應(yīng)流程3>
不使用化學(xué)式1～化學(xué)式3的配合物的合成方法操作(d)中的化學(xué)式10的4族過渡金屬配合物和硅化合物，可用反應(yīng)流程3所示的方法容易地合成化學(xué)式3的4族過渡金屬配合物。根據(jù)反應(yīng)流程3的操作(e)，在THF或二乙醚的存在下，化學(xué)式7的配體與2eq.強(qiáng)堿n-BuLi反應(yīng)，由此形成二鋰化固體化合物。根據(jù)操作(f)，在-78℃的低溫下，4族金屬四氯化物與2eq.如MeLi的烷基鋰化合物反應(yīng)，由此形成Me2MCl2(溶劑)n，其中M為Ti或Zr，溶劑為THF或Et2O，n為1或2。而且，在操作(e)中制備的二鋰鹽化合物與Me2MCl2(溶劑)n原位反應(yīng)，以制得化學(xué)式3的配合物。當(dāng)使用此方法時，可以高產(chǎn)率(70％或更高)制得化學(xué)式3的配合物，尤其是其中Q1和Q2直接被烷基或芳基取代的化學(xué)式3的配合物。
根據(jù)本發(fā)明的實施方式的催化劑組合物包含化學(xué)式1～3其中之一的配合物，和至少一種助催化劑，其選自化學(xué)式11～13的化合物。該催化劑組合物可用于烯烴均聚合或共聚合 -[Al(R7)-O]a-...(11) 其中，R7各自獨立地為鹵素；C1-C20烴基；或鹵素取代的C1-C20烴基；a為2或更大的整數(shù)； D(R7)3...(12) 其中，D為鋁或硼；R7如上所述；以及 [L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-...(13) 其中，L為中性或陽離子路易斯酸，H為氫原子；Z為第13族元素；A各自獨立地為C6-C20芳基或烷基，其中至少一個氫原子被鹵素或C1-C20烴基、烷氧基或苯氧基取代。
根據(jù)本發(fā)明一個實施方式制備催化劑組合物的方法包括使過渡金屬配合物和化學(xué)式11或化學(xué)式12的化合物接觸，由此得到混合物；向該混合物中加入化學(xué)式13的化合物。根據(jù)本發(fā)明另一實施方式制備催化劑組合物的方法包括使過渡金屬配合物和化學(xué)式11的化合物接觸。
在制備催化劑組合物的前一方法中，過渡金屬配合物與化學(xué)式11或化學(xué)式12的化合物的摩爾比可在1∶2～1∶5,000，優(yōu)選1∶10～1∶1,000，且優(yōu)選1∶20～1∶500的范圍內(nèi)，過渡金屬配合物與化學(xué)式13的化合物的摩爾比可在1∶1～1∶25，優(yōu)選1∶1～1∶10，最優(yōu)選1∶2～1∶5的范圍內(nèi)。當(dāng)過渡金屬配合物與化學(xué)式11或化學(xué)式12的化合物的摩爾比小于1∶2，烷基化劑的量少，以致金屬化合物烷基化不充分。另一方面，過渡金屬配合物與化學(xué)式11或化學(xué)式12的化合物的摩爾比大于1∶5,000，金屬化合物烷基化，但過量烷基化劑可與化學(xué)式13的活化劑反應(yīng)，而使烷基化金屬化合物較少活化。當(dāng)過渡金屬配合物與化學(xué)式13的化合物的摩爾比小于1∶1，活化劑的量相對少，以致金屬化合物較少活化。另一方面，過渡金屬配合物與化學(xué)式13的化合物的比大于1∶25時，金屬化合物可完全活化，而剩下過量活化劑，也就是說，制備催化劑組合物的工藝昂貴，且得到的聚合物純度低。
在制備催化劑組合物的后一方法中，過渡金屬配合物與化學(xué)式11的化合物的摩爾比可在1∶10～1∶10,000，優(yōu)選1∶100～1∶5,000，最優(yōu)選1∶500～1∶2,000的范圍內(nèi)。當(dāng)過渡金屬配合物與化學(xué)式11的化合物的摩爾比小于1∶10，化學(xué)式11的化合物的量相對少，以致過渡金屬配合物較少活化，得到的催化劑組合物活性低。另一方面，當(dāng)過渡金屬配合物與化學(xué)式11的化合物的摩爾比大于1∶10,000，金屬化合物完全活化，但剩下過量活化劑，也就是說，制備催化劑組合物的工藝昂貴，且得到的聚合物純度低。
用來制備活化的催化劑組合物的反應(yīng)溶劑可為基于烴的溶劑，例如戊烷、己烷和庚烷，或芳香溶劑，例如苯和甲苯?；瘜W(xué)式1～3的過渡金屬配合物和助催化劑可負(fù)載于二氧化硅或氧化鋁使用。
化學(xué)式11的化合物的例子可包括甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、丁基鋁氧烷等。例如化學(xué)式11的化合物為甲基鋁氧烷。
化學(xué)式12的烷基金屬化合物的例子可包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、二甲基氯鋁、三異丙基鋁、三仲丁基鋁、三環(huán)戊基鋁、三戊基鋁、三異戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、乙基二甲基鋁、甲基二乙基鋁、三苯基鋁、三對甲苯基鋁、二甲基甲氧基鋁(dimethylaluminummethoxide)、二甲基乙氧基鋁(dimethylaluminmethoxide)、三甲基硼、三乙基硼、三異丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。例如，化學(xué)式12的烷基金屬化合物為三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁。
化學(xué)式13的化合物的例子可包括三乙基銨四苯基硼、三丁基銨四苯基硼、三甲基銨四苯基硼、三丙基銨四苯基硼、三甲基銨四(對甲苯基)硼、三甲基銨四(鄰，對-二甲基苯基)硼、三丁基銨四(對三氟甲基苯基)硼、三甲基銨四(對三氟甲基苯基)硼、三丁基銨四五氟苯基硼、N，N-二乙基苯胺四苯基硼、N，N-二乙基苯胺四苯基硼、N，N-二乙基苯胺四五氟苯基硼、二乙基銨四五氟苯基硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基銨四苯基鋁、三丁基銨四苯基鋁、三甲基銨四苯基鋁、三丙基銨四苯基鋁、三甲基銨四(對甲苯基)鋁、三丙基銨四(對甲苯基)鋁、三乙基銨四(鄰，對-二甲基苯基)鋁、三丁基銨四(對三氟甲基苯基)鋁、三甲基銨四(對三氟甲基苯基)鋁、三丁基銨四五氟苯基鋁、N，N-二乙基苯胺四苯基鋁、N，N-二乙基苯胺四苯基鋁、N，N-二乙基苯胺四五氟苯基鋁、二乙基銨四五四苯基鋁、三苯基鏻四苯基鋁、三甲基鏻四苯基鋁、三乙基銨四苯基鋁、三丁基銨四苯基鋁、三甲基銨四苯基硼、三丙基銨四苯基硼、三甲基銨四(對甲苯基)硼、三丙基銨四(對甲苯基)硼、三乙基銨四(鄰，對-二甲基苯基)硼、三甲基銨四(鄰，對-二甲基苯基)硼、三丁基銨四(對三氟甲基苯基)硼、三甲基銨四(對三氟甲基苯基)硼、三丁基銨四五氟苯基硼、N，N-二乙基苯胺四苯基硼、N，N-二乙基苯胺四苯基硼、N，N-二乙基苯胺四五氟苯基硼、二乙基銨四五氟苯基硼、三苯基鏻四苯基硼、三苯基碳鎓四(對三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四五氟苯基硼等。
根據(jù)本發(fā)明一個實施方式制備聚烯烴的均聚物或共聚物的方法包括使催化劑組合物與至少一種烯烴單體接觸，該催化劑組合物包含化學(xué)式1～3其中之一的配合物和至少一種選自化學(xué)式11～13的化合物的化合物。
使用所述催化劑組合物的聚合方法可為溶液方法，但當(dāng)催化劑組合物與如二氧化硅的無機(jī)載體一起使用時，聚合方法也可為淤漿或氣相方法。
使用之前，可將所述催化劑組合物溶解或稀釋于適于烯烴聚合的溶劑中。溶劑可為C5-C12脂族烴溶劑，例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷或這些脂族烴的異構(gòu)體；芳香烴，例如甲苯或苯；氯原子取代的的烴溶劑，例如二氯甲烷或氯苯。此處使用的溶劑可用少量烷基鋁處理以去除為催化劑毒物的水或空氣。需要時，更多助催化劑如烷基鋁，可用于同樣用途。
可使用金屬配合物和助催化劑聚合的基于烯烴的單體的例子可包括乙烯、α-烯烴、環(huán)烯烴等。此外，可聚合具有至少兩個雙鍵的基于二烯或三烯烯烴的單體。具體地，基于烯烴的單體可為乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯(itocene)、降冰片烯、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯、1，4-丁二烯、1，5-戊二烯、1，6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯或3-氯甲基苯乙烯。此外，可共聚合這些之中的至少兩種不同單體。根據(jù)本發(fā)明實施方式的催化劑組合物用于在90℃的高反應(yīng)溫度下將乙烯和具有大位阻的1-辛烯共聚合，由此制得具有高分子量但具有低于0.910g/cc的極低密度的共聚物。
共聚物的單體可包括乙烯和至少一種選自丙烯、1-丁烯、1-己烯、和4-甲基-1-戊烯及1-辛烯的化合物。
參考下列實施例，將進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。這些實施例僅為說明目的，而非意為限制本發(fā)明的范圍。
配體和金屬配合物的合成 有機(jī)試劑和溶劑自Aldrich Co.，Inc.和Merck Co.，Inc.獲得，并用標(biāo)準(zhǔn)方法純化。在與空氣和水分隔離下進(jìn)行各合成工藝，以提高實驗的可重復(fù)性?；衔锏慕Y(jié)構(gòu)用400MHz核磁共振(NMR)和X-射線分光計確定。
<實施例1>2-二羥基硼基-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮 將44.80g(204.49mmol)的2-溴-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮乙二醇縮酮化合物與240mL THF混合，而后在-78℃下向其中加入82mL(204.49mmol)n-BuLi(2.5M于己烷中)。得到的混合物在-78℃混合1小時。之后，向反應(yīng)產(chǎn)物中加入42.31g(224.95mmol)硼酸三異丙基酯，然后在-60℃或更低溫度混合1小時。得到的混合物在-50℃進(jìn)一步反應(yīng)30分鐘，之后向其中加入110mL的2N HCl并混合10分鐘。隨后，將反應(yīng)產(chǎn)物置入分液漏斗，向其中加入200mL乙酸乙酯(E.A)，然后從中萃取有機(jī)層。用55mL乙酸乙酯(E.A)兩次萃取有機(jī)層。收集的有機(jī)層經(jīng)MgSO4干燥以除去其中的水分，并用玻璃過濾器過濾。干燥的產(chǎn)物中含有的溶劑用旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器除去以得到固體產(chǎn)物。用300mL E.A溶解固體產(chǎn)物，然后在-30℃下再結(jié)晶兩次。剩余的有機(jī)層經(jīng)柱層析(己烷∶E.A＝1∶1)以除去副產(chǎn)物，然后再結(jié)晶(24.30g，85％)。
1H NMR(CDCl3)＝6.75(s，2H，OH)，2.69-2.67(m，2H，CH2)，2.51-2.49(m，2H，CH2)，2.45(s，3H，CH3)；13C{1H}NMR(CDCl3)＝217.35，193.42，35.73，35.12，20.42. <實施例2>2-二羥基硼基-3，4-二甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮 以與實施例1中同樣的方法用2-溴-3，4-二甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮乙二醇縮酮化合物制得2-二羥基硼基-3，4-二甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮(86％)。
1H NMR(CDCl3)δ1.24(d，J＝3.6Hz，3H，CH3)，2.09(dd，J＝19，2.0Hz，1H，CH2)，2.39(s，3H，CH3)，2.72(dd，J＝19，6.8Hz，1H，CH2)，2.84-2.86(m，1H，CH)，7.29(s，2H，OH)ppm.13C{1H}NMR(CDCl3)δ18.01，18.90，40.76，44.22，197.08，216.12ppm. <實施例3>2-(2-氨基苯基)-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮 將4.00g(28.584mmol)2-二羥基硼基-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮化合物、0.30g(0.260mmol)四(三苯膦)鈀、4.13g(38.978mmol)碳酸鈉裝入250mL schlenk燒瓶中，然后用注射器向其中加入經(jīng)N2凈化的80mL脫氣DME和27mL H2O。用注射器向燒瓶中加入4.47g(25.985mmol)2-溴苯胺，在90℃反應(yīng)12小時。
之后，將反應(yīng)產(chǎn)物、200mL乙酸乙酯和100mL H2O加入分液漏斗。然后萃取有機(jī)層。隨后，將100mL乙酸乙酯加入含水液體中以再次萃取有機(jī)層。有機(jī)層經(jīng)MgSO4干燥以除去其中的水分，然后用旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器除去剩余的溶劑。之后，得到的有機(jī)層進(jìn)行柱層析(己烷∶E.A＝1∶1)(3.55g，73％)。
1H NMR(CDCl3)＝7.12(td，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.89(dd，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.77(td，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.72(dd，J＝7.6Hz，1H，Ph)，3.72(br s，2H，NH2)，2.71-2.68(m，2H，CH2Cp)，2.56-2.54(m，2H，CH2Cp)，2.08(s，3H，CH3)；13C{1H}NMR(CDCl3)＝207.84，174.84，144.60，139.42，130.44，128.73，118.13，117.84，116.30，34.74，32.13，18.56. <實施例4>2-(2-氨基-4-氟苯基)-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮 將4.937g(25.982mmol)2-溴-4-氟苯胺、4.00g(28.584mmol)5-甲基-1-環(huán)戊烯-2-酮硼酸化合物、0.30g(0.260mmol)四(三苯膦)鈀和4.13g(38.978mmol)碳酸鈉裝入250mL schlenk燒瓶中，然后用注射器向其中加入經(jīng)N2凈化的80mL脫氣DME和27mL H2O?；旌衔镌?0℃反應(yīng)12小時。與實施例3相同處理(3.84g，72％)。
1H NMR(CDCl3)＝6.83(t，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.48(t，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.43(d，J＝10.4Hz，1H，Ph)，3.82(br s，2H，NH2)，2.73-2.71(m，2H，CH2Cp)，2.58-2.55(m，2H，CH2Cp)，2.09(s，3H，CH3)；13C{1H}NMR(CDCl3)＝207.93，175.26，168.18(d，J＝242.6Hz，PhC-F)146.47(d，J＝5.7Hz，Ph)，138.76，131.90(d，J＝9.8Hz，Ph)，113.71，105.08(d，22Hz，Ph)，102.91(d，22Hz，Ph)，34.79，32.22，18.63. <實施例5>2-(2-氨基-5-氟苯基)-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮 將4.46g(21.44mmol)2-溴-4-氟苯胺、3.30g(23.582mmol)5-甲基-1-環(huán)戊烯-2-酮硼酸化合物、0.204g(0.177mmol)四(三苯膦)鈀和3.41g(32.173mmol)碳酸鈉裝入250mL schlenk燒瓶中，然后用注射器向其中加入經(jīng)N2凈化的66mL脫氣DME和22mL H2O。混合物在90℃反應(yīng)12小時。與實施例3相同處理(3.76g，79％)。
1H NMR(CDCl3)＝6.74(td，J＝8.8Hz，1H，Ph)，6.45(d，J＝7.6Hz，1H，Ph)，3.65(br s，2H，NH2)，2.71-2.69(m，2H，CH2Cp)，2.54-2.52(m，2H，CH2Cp)，2.07(s，3H，CH3)；13C{1H}NMR(CDCl3)＝207.05，176.05，155.17(d，J＝12.9Hz，Ph)，152.63(dd，J＝12.9Hz，Ph)，150.11(d，J＝12.9Hz，Ph)，137.79，129.60(d，J＝3.1Hz，Ph)，120.43(dd，J＝12.9Hz，Ph)，111.97(dd，1.8Hz，22Hz，Ph)，103.00(t，22Hz，Ph)，34.66，32.28，18.50. <實施例6>2-(2-氨基-5-甲基苯基)-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮 將1.607g(8.031mmol)2-溴-4-甲基苯胺、1.180g(8.432mmol)5-甲基-1-環(huán)戊烯-2-酮硼酸化合物、0.093g(0.080mmol)四(三苯膦)鈀和1.277g(12.047mmol)碳酸鈉裝入250mL schlenk燒瓶中，然后用注射器向其中加入經(jīng)N2凈化的24mL脫氣DME和8mL H2O?；旌衔镌?0℃反應(yīng)12小時。與實施例3相同處理(1.66g，96％)。
1H NMR(CDCl3)＝6.88(s，1H，Ph)，6.60(s，1H，Ph)，3.49(br s，2H，NH2)，2.74？？2.72(m，2H，CH2Cp)，2.60？？2.58(m，2H，CH2Cp)，2.24(s，3H，CH3)，2.19(s，3H，CH3)，2.10(s，3H，CH3)；13C{1H}NMR(CDCl3)＝207.97，174.68，140.18，139.97，131.04，128.58，126.96，123.00，117.56，34.93，32.19，20.48，18.71，17.89. <實施例7>2-(2-(2-均三甲基苯磺酰)氨基苯基)-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮 將0.500g(2.67mmol)2-(2-氨基苯基)-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、0.253g(3.204mmol)吡啶、0.584g(2.67mmol)2-均三甲基苯磺酰氯)和2mLM.C(二氯甲烷)裝入20mL小瓶中，然后反應(yīng)12小時。將10mL M.C和4mL 2N HCl加入反應(yīng)產(chǎn)物中。收集得到的有機(jī)層，經(jīng)MgSO4干燥除去水分。用旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器除去干燥的產(chǎn)物中含有的溶劑。用10mL二乙醚洗滌得到的固體并用玻璃過濾器過濾。真空干燥過濾的產(chǎn)物以除去其中殘留的溶劑(0.790g，80％)。
1H NMR(CDCl3)＝7.51(d，J＝7.6Hz，1H，Ph)，7.22(t，J＝7.6Hz，1H，Ph)，7.07(t，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.96(d，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.83(s，2H，PhMes)，6.77(s，1H，NH)，2.44-2.40(m，4H，CH2*2)，2.42(s，6H，PhMes)，2.36(s，3H，PhMes)，1.76(s，3H，CH3). <實施例8>2-(2-(2-均三甲基苯磺酰)氨基-4-氟苯基)-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮 將0.800g(3.90mmol)2-(2-氨基-4-氟苯基)-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、0.339g(4.29mmol)吡啶、0.938g(4.29mmol)2-均三甲基苯磺酰氯和4mL M.C裝入20mL小瓶中，然后反應(yīng)12小時。與實施例7相同處理(1.29g，85％)。
1H NMR(CDCl3)＝7.84(s，1H，NH)，7.19(d，J＝6.0Hz，1H，Ph)，6.90(m，2H，Ph)，6.84(s，2H，PhMes)，2.54-2.46(m，4H，CH2Cp*2)，2.09(s，3H，CH3)，2.39(s，6H，PhMes)，2.28(s，3H，PhMes)，1.80(s，3H，CH3)；13C{1H}NMR(CDCl3)＝208.89，177.35，163.41.160.93，141.81，139.72，138.26，136.26，134.87，131.79，131.72，123.23，114.95，113.20，34.63，32.81，23.31，20.92，18.57. <實施例9>2-(2-(2-均三甲基苯磺酰)氨基-5-氟苯基)-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮 將0.700g(3.14mmol)2-(2-氨基-5-氟苯基)-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、0.273g(3.45mmol)吡啶、0.754g(3.45mmol)2-均三甲基苯磺酰氯和3mL M.C裝入20mL小瓶中，然后反應(yīng)12小時。與實施例7相同處理(0.760g，60％)。
1H NMR(CDCl3)＝7.05(s，1H，NH)，6.90(s，1H，Ph)，6.87(s，2H，PhMes)，6.54(d，J＝7.6Hz，1H，Ph)，2.54-2.46(m，4H，CH2Cp*2)，2.42(s，6H，CH3PhMes)，2.31(s，3H，CH3)，2.01(s，3H，CH3)；13C{1H}NMR(CDCl3)＝207.55，177.49，162.06，159.63，159.10，141.71，138.76，137.87，135.55，133.99，131.67，112.72，104.67，34.70，32.84，23.40，21.02，18.83. <實施例10>2-(2-(2-均三甲基苯磺酰)氨基-5-甲基苯基)-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮 將0.700g(3.25mmol)2-(2-氨基-5-甲基苯基)-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、0.283g(3.58mmol)吡啶、0.782g(3.58mmol)2-均三甲基苯磺酰氯和3mL M.C裝入20mL小瓶中，然后反應(yīng)12小時。與實施例7相同處理(1.29g，85％)。
1H NMR(CDCl3)＝7.24(s，1H，NH)，7.01(s，，1H，Ph)，6.76(s，2H，PhMes)，6.48(s，，1H，Ph)，2.43-2.39(m，4H，CH2Cp*2)，2.41(s，3H，CH3)，2.36(s，6H，PhMes)，2.25(s，6H，PhCH3*2)，1.92(s，3H，PhMes)；13C{1H}NMR(CDCl3)＝207.97，174.68，140.18，139.97，132.24，131.58，131.04，130.15，129.57，128.58，126.96，123.00，117.56，34.93，32.19，23.09 20.48，19.89，18.71，17.89. <實施例11>2-(2-(對甲苯磺酰)氨基苯基)-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮 將0.815g(4.35mmol)2-(2-氨基苯基)-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、0.413g(5.22mmol)吡啶、0.829g(5.22mmol)對甲苯磺酰氯和4mL M.C裝入20mL小瓶中，然后反應(yīng)12小時。與實施例7相同處理(1.330g，89％). 1H NMR(CDCl3)＝7.80(s，1H，NH)，7.55(d，1H，Ph)，7.43(d，J＝8.0Hz，2H，PhTs)，7.33(t，1H，Ph)，7.19(t，1H，Ph)，7.12(d，J＝8.0Hz，2H，PhTs)，6.89(d，1H，Ph)，2.43-2.40(m，4H，CH2Cp*2)，2.36(s，3H，CH3)，1.75(s，3H，CH3)；13C{1H}NMR(CDCl3)＝208.91，177.40，142.75，138.71，137.33，134.29，130.62，129.09，129.00，127.78，127.04，126.52，126.13，34.52，32.61，21.42，18.76. <實施例12>2-(2-(對甲苯磺酰)氨基-5-氟苯基)-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮 將0.700g(3.14mmol)2-(2-氨基-5-氟苯基)-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、0.298g(3.76mmol)吡啶、0.598g(3.76mmol)對甲苯磺酰氯和3mL M.C裝入20mL小瓶中，然后反應(yīng)12小時。與實施例7相同處理(1.000g，85％)。
1H NMR(CDCl3)＝7.62(s，1H，NH)，7.52(s，1H，Ph)，7.38(d，J＝8.0Hz，2H，PhTs)，7.28(s，1H，Ph)，7.06(d，J＝8.0Hz，2H，PhTs)，2.39-2.35(m，4H，CH2Cp*2)，2.25(s，3H，CH3)，1.69(s，3H，CH3)；13C{1H}NMR(CDCl3)＝207.56，175.29，141.94，138.54，136.27，134.38，130.62，128.95，128.57，127.57，126.96，126.43，125.93，34.54，33.08，22.06，17.91. <實施例13>2-(2-(對甲苯磺酰)氨基-5-甲基苯基)-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮 將0.600g(2.79mmol)2-(2-氨基-5-甲基苯基)-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、0.243g(3.07mmol)吡啶、0.858g(3.07mmol)對甲苯磺酰氯和3mLM.C裝入20mL小瓶中，然后反應(yīng)12小時。與實施例7相同處理(0.800g，78％)。
1H NMR(CDCl3)＝7.28(s，1H，NH)，7.21(d，J＝8.0Hz，2H，PhTs)，7.14(s，，1H，Ph)，6.76(d，J＝8.0Hz，2H，PhTs)，6.86(s，，1H，Ph)，2.43-2.39(m，4H，CH2Cp*2)，2.41(s，3H，CH3)，2.25(s，6H，PhCH3*2)，1.92(s，3H，PhTs)；13C{1H}NMR(CDCl3)＝208.95，172.54，139.54，139.95，132.24，131.58，130.84，130.55，129.52，129.47，128.96，122.84，116.52，34.85，31.94，22.86 20.25，19.67，17.57. <實施例14>2-(2-氨基)苯基-3，4-二甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮 用4.000g(25.984mmol)2-二羥基硼基-3，4-二甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、3.443g(32.497mmol)碳酸鈉、0.751g(0.650mmol)四(三苯膦)鈀和3.725g(21.653mmol)2-溴苯胺，以與實施例3中相同的方法制得黃色油狀物(2.872g，66％)。
1H NMR(CDCl3)δ1.32(d，J＝3.6Hz，3H，CH3)，2.07(s，3H，CH3)，2.19(dd，J＝18.4，1.6Hz，1H，CH2-H)，2.83(dd，J＝18.4，6.4Hz，1H，CH2-H)，2.86(qd，J＝6.4，1.6Hz，1H，CH-H)，3.72(br s，2H，NH2)，6.77(dd，J＝7.6，1.6Hz，1H，Ph)，6.81(td，J＝7.6，1.6Hz，1H，Ph)，6.91(dd，J＝7.6，1.6Hz，1H，Ph)，7.15(td，J＝7.6，1.6Hz，1H，Ph)ppm.13C{1H}NMR(CDCl3)δ16.39，19.39，37.97，43.51，116.60，117.01，118.16，118.55，128.97，130.67，144.45，178.93，207.02ppm. <實施例15>2-(2-氨基-3，5-二甲基)苯基-3，4-二甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮 用3.459g(22.465mmol)2-二羥基硼基-3，4-二甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、2.976g(28.076mmol)碳酸鈉、0.649g(0.562mmol)四(三苯膦)鈀和3.745g(18.718mmol)2-溴-4，6-二甲基苯胺，以與實施例3中相同的方法制得白色固體(3.161g，74％)。
1H NMR(CDCl3)δ1.32(d，J＝3.6Hz，3H，CH3)，2.04(s，3H，CH3)，2.18(s，3H，CH3)，2.20(s，1H，CH2-H)，2.24(s，3H，CH3)，2.82(dd，J＝18.4，6.4Hz，1H，CH2-H)，2.94(qd，J＝6.4，1.6Hz，1H，CH-H)，3.48(br s，2H，NH2)，6.60(s，1H，Ph)，6.88(s，1H，Ph)ppm.13C{1H}NMR(CDCl3)δ16.19，17.76，19.32，20.37，37.67，43.45，117.42，122.79，126.74，128.44，130.88，140.02，178.58，106.85ppm. <實施例16>2-(2-氨基-3，5-二氟)苯基-3，4-二甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮 用2.000g(12.990mmol)2-二羥基硼基-3，4-二甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮、1.967g(18.557mmol)碳酸鈉、0.429g(0.371mmol)四(三苯膦)鈀和2.436g(12.371mmol)2-溴-4，6-二氟苯胺，以與實施例3中相同的方法制得白色固體(1.938g，76％)。
1H NMR(CDCl3)δ1.29(d，J＝3.6Hz，3H，CH3)，2.04(s，3H，CH3)，2.15(dd，J＝18.8，2.0Hz，1H，CH2-H)，2.79(dd，J＝18.8，14.4Hz，1H，CH2-H)，2.93(q，J＝6.4Hz，1H，CH-H)，3.65(br s，2H，NH2)，6.54(d，JH-F＝8.8Hz，1H，Ph)，6.78(t，JH-F＝8.8Hz，1H，Ph)ppm. <實施例17>2-(2，5-二甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)苯基(2-均三甲基苯磺酰)胺 將0.645g(1.746mmol)2-(2-(2-均三甲基苯磺酰)氨基苯基)-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮和12mL THF裝入50mL燒瓶中，然后在-78℃下向其中加入2.30mL(3.677mmol)MeLi(1.6M于二乙醚中)，在同樣溫度下攪拌2小時。將反應(yīng)產(chǎn)物攪拌2小時同時緩慢升高溫度。向得到的反應(yīng)產(chǎn)物中加入10mL蒸餾水，用旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器除去其中包含的THF。向已除去THF的反應(yīng)產(chǎn)物中加入10mL E.A和5mL 2 N HCl并劇烈攪拌3分鐘。然后，從攪拌后的反應(yīng)產(chǎn)物中收集有機(jī)層。向含水層兩次加入5mL E.A以得到有機(jī)層。用5mL NaHCO3中和收集的有機(jī)層，并經(jīng)MgSO4干燥以除去其中的水分。用旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器除去干燥產(chǎn)物中含有的溶劑。產(chǎn)物用柱層析過濾(己烷∶E.A＝10∶1)(0.550g，88％)。
1H NMR(CDCl3)＝7.51(d，J＝7.6Hz，1H，Ph)，7.22(t，J＝7.6Hz，1H，Ph)，7.07(t，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.96(d，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.83(s，2H，PhMes)，6.77(s，1H，NH)，2.44(m，4H，CH2*2)，2.46(s，6H，PhMes)，2.46(s，3H，PhMes)，1.76(s，3H，CH3). <實施例18>2-(2，5-二甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)-4-氟苯基(2-均三甲基苯磺酰)胺 將0.636g(1.581mmol)CeCl3和15mL THF裝入50mL燒瓶中，然后在-78℃下向其中加入2.30mL(3.677mmol)MeLi(1.6M于二乙醚中)。得到的混合物變黃30分鐘后，用注射器向燒瓶中加入溶于15mLTHF的0.500g(1.290mmol)2-(2-(2-均三甲基苯磺酰)氨基-4-氟苯基)-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮，在-78℃攪拌2小時。將攪拌后的產(chǎn)物再攪拌一小時同時緩慢升高溫度。向燒瓶中加入8mL蒸餾水，用旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器除去反應(yīng)產(chǎn)物中含有的THF。向已除去THF的反應(yīng)產(chǎn)物中加入8mLE.A和4mL 2 N HCl并劇烈攪拌3分鐘。然后，從攪拌后的反應(yīng)產(chǎn)物中收集有機(jī)層。將4mL E.A兩次加入含水液體中以得到有機(jī)層。用4mL NaHCO3中和收集的有機(jī)層，經(jīng)MgSO4干燥以除去其中的水分。用玻璃過濾器除去CeCl3和MgSO4，用旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器除去干燥產(chǎn)物中的溶劑。產(chǎn)物用柱層析過濾(己烷∶E.A＝10∶1)(0.360g，72％)。
<實施例19>2-(2，5-二甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)-5-氟苯基(2-均三甲基苯磺酰)胺 將0.500g(1.233mmol)2-(2-(2-均三甲基苯磺酰)氨基-5-氟苯基)-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮和10mL THF加入50mL燒瓶中，然后在-78℃下向其中加入1.927ml(3.083mmol)MeLi(1.6M于二乙醚中)并在同樣溫度下攪拌2小時。反應(yīng)產(chǎn)物攪拌2小時同時緩慢升高溫度。與實施例17相同處理(0.173g，35％)。
1H NMR(CDCl3)＝6.88(s，2H，PhMes)，6.84-6.81(m，1H，Ph)，6.64-6.61(m，1H，Ph)，6.09(s，1H，NH)，5.89(s，1H，CH2Cp)，2.85-2.84(m，2H，CH2Cp)，2.50(s，6H，CH3*2)，2.31(s，3H，CH3)，1.82(s，3H，CH3)，1.68(s，3H，CH3)；13C{1H}NMR(CDCl3)＝142.94，142.19，141.97，141.69，138.84，131.53，125.36，125.05，112.78，112.57，103.70，103.45，103.20，94.58，44.53，22.96，21.02，14.77，14.77，14.49. <實施例20> 2-(2，5-二甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)-5-甲基苯基(2-均三甲基苯磺酰)胺 在-78℃下將0.500g(1.258mmol)2-(2-(2-均三甲基苯磺酰)氨基-5-甲基苯基)-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮和10mL THF加入50mL燒瓶中，并向其中加入1.965ml(3.145mmol)MeLi(1.6M于二乙醚中)。下面的實驗與實施例17中相同(0.182g，37％)。
1H NMR(CDCl3)＝7.03(s，1H，Ph)，6.80(s，2H，PhMes)，6.65(s，1H，Ph)，6.13(s，1H，NH)，5.77(s，1H，CH2Cp)，2.79-2.60(m，2H，CH2cp)，2.43(s，3H，CH3)，2.36(s，6H，CH3mes)，2.31(s，3H，CH3)，2.29(s，3H，CH3)，1.70(s，3H，CH3)，1.50(s，3H，CH3)；13C{1H}NMR(CDCl3)＝142.41，141.45，140.08，139.69，138.78，137.40，136.41，134.38，131.51，131.36，130.98，128.76，128.45，124.71，44.14，23.43，23.09，21.05，20.96，19.89，14.71，14.54. <實施例21>2-(2，3，5-三甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)苯胺 用9.598g(38.973mmol)無水CeCl3、24.358mL(38.973mmol)MeLi(1.6M于二乙醚中)和2.615g(12.991mmol)2-(2-氨基)苯基-3，4-二甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮，以與實施例18中同樣的方法制得棕色固體(2.307g，89％)。
1H NMR(CDCl3)δ1.56(s，3H，Cp-CH3)，1.75(s，3H，Cp-CH3)，1.85(s，3H，Cp-CH3)，2.82(s，2H，Cp-CH2)，3.55(br s，2H，NH2)，6.62(dd，J＝7.6，1.6Hz，1H，Ph)，6.65(td，J＝7.6，1.6Hz，1H，Ph)，6.82(dd，J＝7.6，1.6Hz，1H，Ph)，6.99(td，J＝7.6，1.6Hz，1H，Ph)ppm.13C{1H}NMR(CDCl3)δ11.67，13.63，14.35，48.80，114.67，117.76，122.79，127.69，130.13，133.14，135.54，136.73，139.61，144.14ppm. <實施例22>2-(2，3，5-三甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)-4，6-二甲基苯胺 用9.666g(39.246mmol)無水CeCl3、24.529mL(39.246mmol)MeLi(1.6M于二乙醚中)和3.000g(13.082mmol)2-(2-氨基-3，5-二甲基)苯基-3，4-二甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮，以與實施例18中同樣的方法制得黃色固體(2.241g，75％)。
1H NMR(CDCl3)δ1.74(s，3H，Cp-CH3)，1.93(s，3H，Cp-CH3)，2.04(s，3H，Cp-CH3)，2.26(s，3H，Ph-CH3)，2.33(s，3H，Ph-CH3)，3.00(q，J＝2.4Hz，2H，Cp-CH2)，3.47(br s，2H，NH2)，6.72(s，1H，Ph)，6.91(s，1H，Ph)ppm.13C{1H}NMR(CDCl3)δ11.72，13.61，14.40，17.88，20.55，48.78，121.78，122.61，126.21，128.20，129.60，133.00，135.66，136.41，139.85，140.07ppm. <實施例23>2-(2，3，5-三甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)-4，6-氟苯胺 用(4.120g，16.730mmol)無水CeCl3、29.206mL(16.730mmol)MeLi(1.6M于二乙醚中)和1.300g(5.577mmol)2-(2-氨基-3，5-二氟)苯基-3，4-二甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮，以與實施例18中同樣的方法制得黃色油狀物(0.902g，70％)。
1H NMR(CDCl3)δ1.67(s，3H，Cp-CH3)，1.87(s，3H，Cp-CH3)，1.97(s，3H，Cp-CH3)，3.96(br s，2H，Cp-CH2)，3.53(br s，2H，NH2)，6.52(d，JH-F＝8.8Hz，1H，Ph)，6.76(t，JH-F＝8.8Hz，1H，Ph)ppm.13C{1H}NMR(CDCl3)δ11.58，13.60，14.35，48.95，102.08，111.67，125.30，128.98，133.85，134.76，137.83，137.96，149.46，151.96，152.84，155.19ppm. <實施例24>亞苯基(2-均三甲基苯磺酰酰氨基)(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)鈦雙(二甲基酰胺) 將溶于4mL甲苯中的0.200g(0.544mmol)2-(2，5-二甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)苯基(2-均三甲基苯-磺酰基)胺和稀釋于3mL甲苯中的0.122g(0.544mmol)Ti(NMe2)4裝入25mL燒瓶中，然后在50℃反應(yīng)12小時。在真空中除去反應(yīng)產(chǎn)物中含有的甲苯和二甲胺。得到的產(chǎn)物用戊烷固化。
1H NMR(CDCl3)＝7.19(d，J＝7.6Hz，1H，Ph)，7.08(t，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.98(t，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.91(d，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.58(s，2H，PhMes)，5.69(s，1H，CH2Cp)，3.24(s，12H，N-CH3)，2.64(s，6H，CH3*2)，2.08(s，3H，CH3)1.74(s，6H，CH3*2). <實施例25>5-氟亞苯基(2-均三甲基苯磺酰酰氨基)(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)鈦雙(二甲基酰胺) 用0.160g(0.415mmol)2-(2，5-二甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)-5-氟苯基(2-均三甲基苯磺酰)胺和0.093g(0.415mmol)Ti(NMe2)4，進(jìn)行與實施例24中相同的實驗。
1H NMR(C6D6)＝7.12(d，J＝8.0Hz，1H，Ph)，6.71(t，J＝8.0Hz，1H，Ph)，6.57(s，2H，PhMes)，6.46(td，J＝8.0Hz，1H，Ph)，5.70(s，2H，CH2Cp)，3.27(s，12H，N-CH3)，2.67(s，6H，CH3*2)，1.87(s，3H，CH3)1.76(s，6H，CH3*2). <實施例26>4-氟亞苯基(2-均三甲基苯磺酰酰氨基)(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)鈦雙(二甲基酰胺) 用0.158g(0.392mmol)2-(2，5-二甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)-4-氟苯基(2-均三甲基苯磺酰)胺和0.093g(0.415mmol)Ti(NMe2)4，進(jìn)行與實施例24中相同的實驗。
1H NMR(C6D6)＝6.69(s，2H，PhMes)，6.66-6.63(m，1H，Ph)，6.52-6.47(m，1H，Ph)，5.76(s，2H，CH2Cp)，3.15(s，12H，N-CH3)，2.92(s，6H，CH3*2)，1.96(s，6H，CH3*2)，1.95(s，3H，CH3)；13C{1H}NMR(C6D6)＝140.50，137.94，131.63，123.78，112.60，112.57，112.39，112.35，112.21，104.65，104.41，104.15，51.36，23.33，23.30，20.85，13.88. <實施例27>4-甲基亞苯基(2-均三甲基苯磺酰酰氨基)(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)鈦雙(二甲基酰胺) 使0.172g(0.435mmol)2-(2，5-二甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)-4-甲基苯基(2-均三甲基苯磺酰)胺和0.093g(0.415mmol)Ti(NMe2)4在80℃下反應(yīng)。在真空中從反應(yīng)產(chǎn)物中除去甲苯和二甲胺。得到的反應(yīng)產(chǎn)物用戊烷固化。
<實施例28>2-(2，5-二甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)苯基(對甲苯磺酰)胺 用1.000g(2.93mmol)2-(2-(對甲苯磺酰)氨基苯基)-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮和3.660ml(5.860mmol)MeLi(1.6M于二乙醚中)，進(jìn)行與實施例17中相同的實驗(0.617g，62％)。
1H NMR(CDCl3)＝7.66(d，J＝7.6Hz，1H，Ph)，7.59(d，J＝7.6Hz，2H，PhTs)，7.21(t，J＝7.6Hz，1H，Ph)，7.15(d，J＝7.6Hz，2H，PhTs)，7.02(t，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.90(d，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.64(s，1H，NH)，5.93(s，1H，CHCp)，3.09-2.85(m，2H，CH2)，2.36(s，3H，CH3)，1.67(s，3H，CH3)，1.38(s，3H，CH3)；13C{1H}NMR(CDCl3)＝143.57，142.00，142.16，137.32，134.07，134.55，129.90，129.32，129.12，127.95，126.95，125.38，123.59，118.11，44.50，21.46，14.36，14.05. <實施例29>2-(2，5-二甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)-4-氟苯基(對甲苯磺酰)胺 用1.000g(2.93mmol)2-(2-(對甲苯磺酰)氨基-4-氟苯基)-3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮和3.660ml(5.860mmol)MeLi(1.6M于二乙醚中)，進(jìn)行與實施例17中相同的實驗(0.210g，53％)。
1H NMR(CDCl3)＝7.62(d，J＝8.0Hz，2H，PhTs)，7.20(d，J＝8.0Hz，2H，PhTs)，6.81-6.76(m，1H，Ph)，6.66-6.63(m，1H，Ph)，6.45(s，1H，NH)，5.87(d，J＝1.6Hz，1H，CHCp)，2.87-2.72(m，2H，CH2)，2.42(s，3H，CH3)，1.82(s，3H，CH3)，1.72(d，J＝2.0Hz，3H，CH3)；13C{1H}NMR(CDCl3)＝161.36，159.38，158.89，156.79，143.05，142.65，141.84，137.36，128.93，126.64，124.79，118.94，112.73，103.09，44.30，21.45，14.69，14.44. <實施例30>亞苯基(對甲苯磺酰酰氨基)(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)鈦雙(二甲基酰胺) 用0.500g(1.473mmol)2-(2，5-二甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)苯基(對甲苯磺酰)胺和0.330g(1.473mmol)Ti(NMe2)4，進(jìn)行與實施例17中相同的實驗。產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。
1H NMR(C3D3)＝8.12(d，J＝8.0Hz，1H，Ph)，7.80(d，J＝7.6Hz，2H，PhTs)，7.14(t，J＝8.0Hz，1H，Ph)，6.97(d，J＝8.0Hz，1H，Ph)，6.84(t，J＝8.0Hz，1H，Ph)，6.74(d，J＝8.0Hz，2H，PhTs)，5.74(s，2H，CHCp)，3.28(s，12H，N-CH3)，1.86(s，3H，CH3)，1.67(s，6H，CH3*2). <實施例31>4-氟亞苯基(對甲苯磺酰酰氨基)(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基鈦雙(二甲基酰胺) 用0.146g(0.389mmol)2-(2，5-二甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)-4-氟苯基(對甲苯磺酰)胺和0.087g(0.389mmol)Ti(NMe2)4，進(jìn)行與實施例24中相同的實驗。
1H NMR(C3D3)＝8.22(d，J＝8.0Hz，2H，PhTs)，6.87(d，J＝8.0Hz，2H，PhTs)，6.65(d，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.50(t，J＝7.6Hz，1H，Ph)，5.86(s，2H，CHCp)，3.28(s，12H，N-CH3)，1.94(s，3H，CH3)，1.89(s，6H，CH3*2). <實施例32>亞苯基(2-均三甲基苯磺酰酰氨基)(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦 將溶于3mL甲苯中的0.200g(0.426mmol)C6H4(2，4，6-Me3PhSO2N)(2，5-Me2Cp)Ti(NMe2)2(NMR測定后原位氯化)和稀釋于1mL甲苯中的0.211g(1.634mmol)Me2SiCl2裝入20mL小瓶中，然后反應(yīng)1小時。真空除去反應(yīng)產(chǎn)物中包含的甲苯。得到的產(chǎn)物用戊烷固化(0.190g，72％)。
1H NMR(C3D3)＝6.84(m，3H，Ph)，6.56(s，2H，CHCp)，6.54(d，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.52(s，2H，PhMes)，2.60(s，6H，CH3*2)，1.88(s，3H，CH3)，1.82(s，6H，CH3*2)；13C{1H}NMR(C3D3)＝155.58，143.37，143.22，139.83，139.32，132.47，129.78，128.53，126.20，124.60，124.04，114.54，23.61，20.93，15.04. <實施例33>5-氟亞苯基(2-均三甲基苯磺酰酰氨基)(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦 用0.182g 5-FC6H3(2，4，6-Me3PhSO2N)(2，5-Me2Cp)Ti(NMe2)2(NMR測定后原位氯化)和0.161g(1.245mmol)Me2SiCl2，進(jìn)行與實施例32中相同的實驗。產(chǎn)物由NMR光譜測定，但未經(jīng)識別。
<實施例34>4-氟亞苯基(2-均三甲基苯磺酰酰氨基)(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦 用0.170g 4-FC6H3(2，4，6-Me3PhSO2N)(2，5-Me2Cp)Ti(NMe2)2(NMR測定后原位氯化)和0.152g(1.176mmol)Me2SiCl2，進(jìn)行與實施例32中相同的實驗。產(chǎn)物由NMR光譜測定，但未經(jīng)識別。
<實施例35>亞苯基(對甲苯磺酰酰氨基)(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦 用0.150g(0.317mmol)C6H4(4-MePhSO2N)(2，5-Me2Cp)Ti(NMe2)2和0.123g(0.951mmol)Me2SiCl2，進(jìn)行與實施例32中相同的實驗(0.130g，88％)。
1H NMR(C3D3)＝8.14(d，J＝7.6Hz，2H，PhTs)，7.09(d，J＝7.6Hz，2H，Ph)，6.94(t，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.80(t，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.74(d，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.61(d，J＝7.6Hz，2H，PhTs)，6.59(s，2H，CHCp)，1.75(s，6H，CH3*2)，1.73.(s，3H，CH3). <實施例36>4-氟亞苯基(對甲苯磺酰酰氨基)(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦 用0.102g(0.200mmol)4-FC6H4(4-MePhSO2N)(2，5-Me2Cp)Ti(NMe2)2和0.077g(0.601mmol)Me2SiCl2，進(jìn)行與實施例32中相同的實驗(0.080g，81％)。
1H NMR(C3D3)＝8.18(d，J＝8.0Hz，2H，PhTs)，6.73(d，1H，CHCp)，6.65(d，J＝8.0Hz，2H，PhTs)，6.54(d，1H，CHCp)，6.27-6.21(m，1H，Ph)，6.14-6.12(m，1H，Ph)，1.84(s，3H，CH3)，1.79(s，3H，CH3)，1.66(s，3H，CH3). <實施例37>2-(2，5-二甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)苯基(甲磺酰)胺 將2-(2，5-二甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)苯胺(0.500g，2.699mmol)溶于5mL M.C中，然后向其中加入0.235g(2.969mmol)吡啶和0.340g(2.969mmol)甲磺酰氯。反應(yīng)物在室溫反應(yīng)7小時。然后，向反應(yīng)產(chǎn)物中加入4mL 2N HCl和10mL M.C。收集有機(jī)層，經(jīng)MgSO4干燥以除去其中的水分。用旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器除去得到的有機(jī)層中含有的溶劑。用10mL二乙醚過濾產(chǎn)物，由此得到白色固體(0.482g，68％)。
1H NMR(CDCl3)δ0.92(d，J＝1.6Hz，3H，CH3)，1.89(s，3H，CH3)，2.95(s，3H，CH3)，2.99-3.13(m，2H，CH2)，6.03(d，J＝1.6Hz，1H，CH)，6.45(s，1H，NH)，7.09(dd，J＝7.6，1.6Hz，1H，Bz3或6)，7.15(td，J＝7.6，1.2Hz，1H，Bz4或5)，7.33(td，J＝7.6，1.6Hz，1H，Bz4或5)，7.63(d，J＝7.6Hz，1H，Bz3或6)ppm. <實施例38>亞苯基(甲磺酰酰氨基)(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)鈦雙(二甲基酰胺) 將0.400g(1.519mmol)2-(2，5-二甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)苯基(甲磺酰)胺和0.341g(1.519mmol)Ti(NMe2)4加入12mL甲苯中，然后在50℃反應(yīng)12小時。在降低的壓力下除去反應(yīng)產(chǎn)物中含有的溶劑。得到的反應(yīng)產(chǎn)物在干箱中用10mL戊烷過濾，然后在降低的壓力下干燥，由此得到紅色固體(0.507g，84％)。
1H NMR(C6D6)δ1.63(s，6H，Cp-CH3)，2.45(s，3H，CH3)，3.11(s，12H，Ti(NMe2)3)，5.62(s，1H，CH)，6.94(t，J＝7.2Hz，1H，Bz4或5)，6.94(d，J＝7.2Hz，1H，Bz3或6)，7.16(t，J＝7.2Hz，1H，Bz4或5)，8.04(d，J＝7.2Hz，1H，Bz3或6)ppm. <實施例39>亞苯基(甲磺酰酰氨基)(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦 將0.400g(1.007mmol)C6H4(MeSO2N)(2，5-Me2Cp)Ti(NMe2)2和0.390g(3.020mmol)Me2SiCl2加入10mL甲苯中，然后室溫反應(yīng)1小時。在降低的壓力下除去反應(yīng)產(chǎn)物中含有的副產(chǎn)物。得到的反應(yīng)產(chǎn)物在干箱中用10mL戊烷過濾，在降低的壓力下干燥(0.298g，78％)。
1H NMR(C6D6)δ1.62(寬s，6H，Cp-CH3)，2.51(s，3H，CH3)，6.41-6.62(寬s，1H，CH)，6.75(d，J＝7.2Hz，1H，Bz3或6)，6.86(t，J＝7.2Hz，1H，Bz4或5)，7.01(t，J＝7.2Hz，1H，Bz4或5)，7.04(d，J＝7.2Hz，1H，Bz3或6). <實施例40>2-(2，3，5-三甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)苯基(對甲苯磺酰)胺 將0.131g(1.505mmol)吡啶和0.316g(1.656mmol)對甲苯磺酰氯加入溶于3mL MC的0.300g(1.505mmol)2-(2，3，5-三甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)苯胺中，然后室溫反應(yīng)12小時。向反應(yīng)產(chǎn)物中加入3mL 2N HCl，劇烈攪拌幾分鐘。收集有機(jī)層。立即加入3mL H2O中和收集的有機(jī)層，經(jīng)MgSO4干燥。使用柱層析以己烷/乙酸乙酯(v/v＝3∶1)過濾產(chǎn)物。真空干燥純化的產(chǎn)物中含有的溶劑，由此得到白色固體(0.340g，64％)。
1H NMR(CDCl3)δ1.32(d，J＝1.6Hz，3H，CH3)，1.65(s，3H，CH3)，1.95(s，3H，CH3)，2.38(s，3H，CH3)，2.95(qd，J＝19.2，1.6Hz，2H，Cp-CH2)，6.67(s，1H，NH)，6.92(dd，J＝7.6，1.6Hz，1H，Ph)，7.05(td，J＝7.6，1.6Hz，1H，Ph)，7.15(d，J＝8.0Hz，2H，Ts-Ph)，7.24(td，J＝7.6，1.6Hz，1H，Ph)，7.62(d，J＝8.0Hz，2H，Ts-Ph)，7.64(dd，J＝7.6，1.6Hz，1H，Ph)ppm.13C{1H}NMR(CDCl3)δ11.09，14.05，14.36，21.46，44.50，118.11，123.59，125.38，126.95，127.95，129.12，129.32，129.90，134.55，134.07，137.32，142.16，142.00，143.57ppm. <實施例41>2-(2，3，5-三甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)-4，6-二甲基苯基(對甲苯磺酰)胺 用0.699g(3.075mmol)2-(2，3，5-三甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)-4，6-二甲基苯胺、0.243g(3.075mmol)吡啶和0.645g(3.383mmol)對甲苯磺酰氯，以與實施例40中同樣的方法制得白色固體(1.009g，86％)。
1H NMR(CDCl3)δ1.26(d，J＝0.8Hz，3H，Cp-CH3)，1.58(s，3H，Cp-CH3)，1.71(s，3H，Cp-CH3)，2.20(s，3H，Ph-CH3)，2.31(s，3H，Ph-CH3)，2.37(s，3H，Ts-CH3)，2.26-2.58(m，2H，Cp-CH2)，5.95(s，1H，NH1)，6.54(s，1H，Ph)，6.93(s，1H，Ph)，7.03(d，J＝8.0Hz，2H，Ts-Ph)，7.35(d，J＝8.0Hz，2H，Ts-Ph)ppm. <實施例42>2-(2，3，5-三甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)-4，6-二氟苯基(對甲苯磺酰)胺 用0.300g(1.275mmol)2-(2，3，5-三甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)-4，6-二氟苯胺、0.101g(1.275mmol)吡啶和0.267g(1.403mmol)對甲苯磺酰氯，以與實施例40中同樣的方法獲得白色固體(0.340g，68％)。
1H NMR(CDCl3)δ1.53(d，J＝1.2Hz，3H，Cp-CH3)，1.78(s，3H，Cp-CH3)，1.88(s，3H，Cp-CH3)，2.43(s，3H，Ts-CH3)，3.96(qd，J＝23.2，1.6Hz，2H，Cp-CH2)，6.26(s，1H，NH1)，6.60-6.63(m，1H，Ph)，6.77-6.83(m，1H，Ph)，7.21(d，J＝8.4Hz，2H，Ts-Ph)，7.62(d，J＝8.4Hz，2H，Ts-Ph)ppm.13C{1H}NMR(CDCl3)δ11.66，13.48，14.46，21.61，48.78，103.19，112.70，118.94，126.74，128.94，133.91，133.98，137.40，137.48，138.36，143.04，156.58，158.97，161.32ppm. <實施例43>亞苯基(對甲苯磺酰酰氨基)(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)鈦雙(二甲基酰胺) 將0.201g(0.569mmol)2-(2，3，5-三甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)苯基(對甲苯磺酰)胺和0.128g(0.569mmol)Ti(NMe2)4加入6mL甲苯中，然后在70℃反應(yīng)12小時。真空干燥反應(yīng)產(chǎn)物，以除去全部揮發(fā)物質(zhì)，然后用5mL戊烷洗滌，由此制得紅色固體。
1H NMR(C6D6)δ1.64(s，3H，CH3)，1.70(s，3H，CH3)，1.83(s，3H，CH3)，1.89(s，3H，CH3)，3.09(s，6H，Ti-NMe2)，3.50(s，6H，Ti-NMe2)，5.95(s，1H，Cp-CH)，6.76(d，J＝7.6Hz，2H，Ts-Ph)，6.83(t，J＝8.0Hz，1H，Ph)，6.98(d，J＝8.0Hz，1H，Ph)，7.11(t，J＝8.0Hz，1H，Ph)，7.77(d，J＝7.6Hz，2H，Ts-Ph)，8.07(d，J＝8.0Hz，1H，Ph)ppm. <實施例44>4，6-二甲基亞苯基(對甲苯磺酰酰氨基)(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)鈦雙(二甲基酰胺) 用0.303g(0.794mmol)2-(2，3，5-三甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)-4，6-二甲基苯基(對甲苯磺酰)胺和0.179g(0.794mmol)Ti(NMe2)4，以與實施例43中同樣的方法制得紅色固體。
1H NMR(C6D6)δ1.88(s，3H，CH3)，1.95(s，3H，CH3)，2.06(s，3H，CH3)，2.14(s，3H，CH3)，2.19(s，3H，CH3)，3.23(s，6H，Ti-Me2)，3.43(s，6H，Ti-Me2)，5.93(s，1H，Cp-CH)，6.77(s，1H，Ph)，6.85(d，J＝5.6Hz，2H，Ts-Ph)，6.96(s，1H，Ph)，8.23(d，J＝5.6Hz，2H，Ts-Ph)ppm.13C{1H}NMR(C6D6)δ11.69，13.06，13.44，20.60，21.10，21.40，51.89，52.49，113.91，120.39，121.87，126.87，127.83，129.42，131.49，131.61，132.72，133.36，134.33，141.97，142.48，146.53ppm. <實施例45>4，6-氟亞苯基(對甲苯磺酰酰氨基)(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)鈦雙(二甲基酰胺) 用0.166g(0.426mmol)2-(2，3，5-三甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)-4，6-氟苯基(對甲苯磺酰)胺和0.095g(0.426mmol)Ti(NMe2)4，以與實施例43中同樣的方法制得紅色固體。
1H NMR(C6D6)δ1.65(s，3H，CH3)，1.88(s，3H，CH3)，1.94(s，3H，CH3)，1.99(s，3H，CH3)，3.07(s，6H，Ti-Me2)，3.39(s，6H，Ti-Me2)，5.83(s，1H，Cp-CH1)，6.43-6.49(m，1H，Ph)，6.60-6.63(m，1H，Ph)，6.81(d，J＝8.0Hz，2H，Ts-Ph)，8.16(d，J＝8.4Hz，2H，Ts-Ph)ppm.13C{1H}NMR(C6D6)δ11.26，12.77，13.00，21.38，51.82，52.74，104.12，112.12，114.39，119.65，120.24，121.52，127.01，129.40，131.91，141.09，142.35，153.34，155.80，157.51，159.93ppm. <實施例46>亞苯基(對甲苯磺酰酰氨基)(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦 將0.228g(1.707mmol)二氯二甲基硅烷和4mL甲苯加入實施例43中制得的C6H4(4-MePhSO2N)(2，3，5-Me3Cp)Ti(NMe2)2中，然后室溫反應(yīng)1小時。真空干燥反應(yīng)產(chǎn)物以除去揮發(fā)物質(zhì)，然后用3mL戊烷洗滌，由此制得黃色固體(0.228g，78％)。
1H NMR(C6D6)δ1.66(br s，3H，CH3)，1.79(s，6H，CH3)，2.26(s，3H，CH3)，6.48(s，1H，Cp-CH)，6.66(d，J＝8.0Hz，2H，Ts-Ph)，6.86-6.88(m，2H，Ph)，6.99-7.02(m，1H，Ph)，7.11-7.13(m，2H，Ph)，8.16(d，J＝8.0Hz，2H，Ts-Ph)ppm.13C{1H}NMR(C6D6)δ12.80，15.19，15.44，21.41，114.60，124.57，124.62，125.63，126.84，128.50，128.92，129.27，129.71，130.01，135.61，135.69，145.03，155.27ppm. <實施例47>4，6-二甲基亞苯基(對甲苯磺酰酰氨基)(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦 將0.307g(2.382mmol)二氯二甲基硅烷和8mL甲苯加入實施例44中制得的4，6-Me2C6H4(4-MePhSO2N)(2，3，5-Me3Cp)Ti(NMe2)2中，然后室溫反應(yīng)1小時。真空干燥反應(yīng)產(chǎn)物以除去其中含有的揮發(fā)物質(zhì)，然后用9mL戊烷洗滌，由此制得黃色固體(0.327g，76％)。
1H NMR(C6D6)δ1.80(s，CH3)，1.84(s，CH3)，1.90(s，CH3)，1.92(s，CH3)，1.95(s，CH3)，2.11(s，CH3)，2.13(s，CH3)，2.15(s，CH3)，2.28(s，CH3)，2.29(s，CH3)，2.39(s，CH3)，6.38(s，Cp-CH)，6.51(s，Cp-CH)，6.61-6.64(m，2H，Ts-Ph)，6.64(s，2H，Ph)，8.08-8.12(m，2H，Ts-Ph)ppm. <實施例48>4，6-氟亞苯基(對甲苯磺酰酰氨基)(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦 將0.165g(1.278mmol)二氯二甲基硅烷和4mL甲苯加入實施例45中制得的4，6-F2C6H4(4-MePhSO2N)(2，3，5-Me3Cp)Ti(NMe2)2中，然后室溫反應(yīng)1小時。真空干燥反應(yīng)產(chǎn)物以除去其中含有的揮發(fā)物質(zhì)，然后用4mL戊烷洗滌，由此制得黃色固體(0.166g，71％)。
1H NMR(C6D6)δ1.61(s，1.5H，CH3)，1.72(s，1.5H，CH3)，1.81(s，1.5H，CH3)，1.82(s，1.5H，CH3)，1.83(s，1.5H，CH3)，1.90(s，1.5H，CH3)，2.28(s，3H，CH3)，6.26-6.32(m，2H，Ph)，6.46(s，0.5H，Cp-CH1)，6.63(s，0.5H，Cp-CH1)，6.70(d，J＝8.0Hz，2H，Ts-Ph)，8.17-8.20(m，2H，Ts-Ph)ppm. <實施例49>2-(2，5-二甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)苯基(三甲基乙酰基)胺 將0.130g(1.29mmol)三乙胺和0.155g(1.29mmol)新戊酰氯加入溶于10mL MC溶劑的0.263g(1.42mmol)2-(2，5-二甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)苯胺溶液中，室然后溫反應(yīng)1小時。將5mL 2N HCl加入反應(yīng)產(chǎn)物中，劇烈攪拌幾分鐘。用5mL NaHCO3中和有機(jī)層，產(chǎn)物用柱層析以己烷/乙酸乙酯(v/v，10∶1)溶劑過濾。真空干燥提純的產(chǎn)物以除去其中的溶劑，由此制得白色固體(0.355g，93％)。
1H NMR(CDCl3)1.18(s，9H，C(CH3)3)，1.73(q，J＝1.6Hz，3H，Cp-CH3)，1.89(s，3H，Cp-CH3)，3.08-3.07(m，2H，Cp-CH2)，6.05(d，J＝2.0Hz，1H，Cp-CH)，7.07(dd，1H，J＝7.6，2.0Hz，1H，bz-CH)，7.11(td，J＝7.2，1.2Hz，1H，bz-CH)，7.33(td，J＝8.4，2.0Hz，1H，bz-CH)，7.54(s，1H，NH)，8.44(d，J＝8.0Hz，1H，bz-CH)ppm；13C{1H}NMR(CDCl3)14.47，14.64，27.42，39.84，44.59，119.15，123.14，125.27，128.07，129.28，136.02，138.36，142.64，142.76，175.93ppm. <實施例50>2-(2，5-二甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)-3，5-二甲基苯基(三甲基乙?；?-胺 用0.717g(3.36mmol)2-(2，5-二甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)-3，5-二甲基苯胺、0.408g(4.03mmol)三乙胺和0.486g(4.03mmol)新戊酰氯，以與實施例49中相同的方法進(jìn)行實驗。用柱層析以甲苯/MC(v/v，1∶1)溶劑過濾反應(yīng)產(chǎn)物。真空干燥得到的反應(yīng)產(chǎn)物以除去其中的溶劑，由此制得白色固體(0.698g，70％). 1H NMR(CDCl3)1.17(s，9H，C(CH3)3)，1.69(s，3H，Cp-CH3)，1.85(s，3H，Cp-CH3)，2.24(s，3H，bz-CH3)，2.34(s，3H，bz-CH3)，2.97(d，J＝1.2Hz，2H，Cp-CH2)，5.94(s，1H，Cp-CH)，6.75(s，1H，NH)，6.78(s，1H，bz-CH)，7.03(s，1H，bz-CH)ppm；13C{1H}NMR(CDCl3)14.54，14.58，18.74，21.08，27.50，44.19，123.88，127.76，130.41，131.19，132.90，134.94，135.59，140.14，143.35，175.85ppm. <實施例51>2-(2，5-二甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)-3，5-氟苯基(三甲基乙?；?-胺 用0.402g(1.82mmol)2-(2，5-二甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)-3，5-氟苯胺、0.202g(2.18mmol)三乙胺和0.263g(2.18mmol)新戊酰氯，以與實施例49中同樣的方法制得黃色固體(0.347g，66％)。
1H NMR(C6D6)1.01(s，9H，C(CH3)3)，1.66(s，3H，Cp-CH3)，1.72(q，J＝2.0Hz，3H，Cp-CH3)，2.65-2.67(m，2H，Cp-CH2)，5.79(d，J＝2.0Hz，1H，Cp-CH)，6.36(s，1H，NH)，6.52(s，1H，bz-CH)，6.54(s，1H，bz-CH)ppm；13C{1H}NMR(C6D6)14.60，14.63，27.57，39.28，44.53，103.58(t，J＝102.8Hz，1C，bz-C-F)，112.41(dd，J＝84.8，15.2Hz，bz-C-F)，124.60，141.70，142.95，157.34(d，J＝51.6Hz，1C，bz-C-F)，159.62(d，J＝51.6Hz，1C，bz-C-F)，159.84(d，J＝54.8Hz，1C，bz-C-F)，162.09(d，J＝48.8Hz，1C，bz-C-F)，175.52ppm. <實施例52>2-(2，3，5-三甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)苯基(三甲基乙?；?胺 用0.534g(2.68mmol)2-(2，3，5-三甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)苯胺、0.325g(3.22mmol)三乙胺和0.388g(3.22mmol)新戊酰氯，以與實施例49中相同的方法進(jìn)行實驗。用柱層析以己烷/乙酸乙酯(v/v，5∶1)溶劑純化反應(yīng)產(chǎn)物。真空干燥純化的產(chǎn)物以除去其中的溶劑，由此制得白色固體(0.674g，89％)。
1H NMR(CDCl3)1.17(s，9H，C(CH3)3)，1.58(s，3H，Cp-CH3)，1.83(s，3H，Cp-CH3)，1.98(s，3H，Cp-CH3)，3.01(s，2H，Cp-CH2)，7.05(dd，J＝7.6，2.0Hz，1H，bz-CH)，7.08(td，1H，J＝7.6，1.2Hz，1H，bz-CH)，7.30(td，J＝7.6，1.6Hz，1H，bz-CH)，7.60(s，1H，NH)，8.44(d，J＝8.4Hz，1H，bz-CH)ppm；13C{1H}NMR(CDCl3)11.46，13.51，14.17，27.29，39.71，48.87，118.94，122.96，126.21，127.78，129.13，134.27，134.63，135.91，137.91，137.92，138.67，175.75ppm. <實施例53>2-(2，3，5-三甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)-4，6-二甲基苯基(三甲基乙?；?-胺 用0.600g(2.64mmol)2-(2，3，5-三甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)-4，6-二甲基苯胺、0.321g(3.17mmol)三乙胺和0.382g(3.17mmol)新戊酰氯，進(jìn)行與實施例49中相同的實驗(0.727g，89％)。
1H NMR(CDCl3)1.16(s，9H，C(CH3)3)，1.54(s，3H，Cp-CH3)，1.80(s，3H，Cp-CH3)，1.94(s，3H，Cp-CH3)，2.23(s，3H，bz-CH3)，2.33(s，3H，bz-CH3)，2.91(brd，J＝5.6Hz，2H，Cp-CH2)，6.76(s，2H，bz-CH)，7.02(s，1H，NH)ppm；13C{1H}NMR(CDCl3)11.63，13.50，18.79，21.09，27.46，39.13，48.64，127.68，130.28，131.18，132.85，133.22，134.79，135.34，135.47，135.62，140.51，175.77ppm. <實施例54>2-(2，3，5-三甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)-4，6-二氟苯基(三甲基乙?；?-胺 用0.463g(1.97mmol)2-(2，3，5-三甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)-4，6-氟苯胺、0.239g(2.36mmol)三乙胺和0.285g(2.36mmol)新戊酰氯，進(jìn)行與實施例49中相同的實驗(0.400g，64％)。
1H NMR(CDCl3)1.18(s，9H，C(CH3)3)，1.58(s，3H，Cp-CH3)，1.82(s，3H，Cp-CH3)，1.94(s，3H，Cp-CH3)，2.92(s，2H，Cp-CH2)，6.61(s，1H，NH)，6.67(dq，J＝8.4，2.8Hz，1H，bz-CH)，6.86(td，1H，J＝8.4，2.4Hz，1H，bz-CH)ppm；13C{1H}NMR(CDCl3)11.57，13.48，14.28，27.45，48.86，103.26(t，J＝100.0Hz，1C，bz-C-F)，111.97(dd，J＝87.8，12.4Hz，1C，bz-C-F)，133.71，134.31，137.47，138.02，156.19(d，J＝51.6Hz，1C，bz-C-F)，158.69(d，J＝51.6Hz，1C，bz-C-F)，158.99(d，J＝54.8Hz，1C，bz-C-F)，161.45(d，J＝51.6Hz，1C，bz-C-F)，176.00ppm. <實施例55>亞苯基(叔丁基甲酰胺基)(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)鈦雙(二甲基酰胺) 將5mL甲苯加入0.203g(0.700mmol)2-(2，5-二甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)苯基(三甲基乙酰基)胺和0.156g(0.700mmol)四(二甲基氨基)鈦中，然后將反應(yīng)溶液在80℃攪拌一天。真空干燥反應(yīng)產(chǎn)物以除去其中的揮發(fā)物質(zhì)，由此制得紅色油狀物。(純度100％，由1H和13C NMR光譜測定)。
1H NMR(C6D6)1.43(s，9H，C(CH3)3)，1.94(s，6H，Cp-CH3)，2.97(s，12H，N-CH3)，5.79(s，2H，Cp-CH)，7.01(td，J＝8.4，1.2Hz，bz-CH)，7.26(t，d，J＝8.4，1.6Hz，1H，bz-CH)，7.30(d，J＝8.0Hz，1H，bz-CH)，7.66(d，J＝8.0Hz，1H，bz-CH)ppm；13C{1H}NMR(C6D6)14.73(Cp-CH3)，29.14(C(CH3)3)，39.77(C(CH3)3)，48.35(N-CH3)，112.35，122.81，125.21，125.55，128.54，131.55，132.86，144.65，168.49ppm. <實施例56>4，6-二甲基亞苯基(叔丁基甲酰胺基)(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)-鈦雙(二甲基酰胺) 將7 mL甲苯溶劑加入0.515g(1.73mmol)2-(2，5-二甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)-4，6-二甲基苯基(三甲基乙酰基)胺和0.388g(1.73mmol)四(二甲基氨基)鈦中。在80℃將反應(yīng)溶液攪拌5天，然后真空干燥以除去其中的揮發(fā)物質(zhì)，由此制得紅色油狀物(純度幾乎100％，由1H和13C NMR光譜測定)。
1H NMR(C6D6)1.43(s，9H，C(CH3)3)，1.97(s，6H，Cp-CH3)，2.25(s，3H，bz-CH3)，2.62(s，3H，bz-CH3)，2.99(s，12H，N-CH3)，5.89(s，2H，Cp-CH)，6.98(s，1H，bz-CH)，7.08(s，1H，bz-CH)ppm；13C{1H}NMR(C6D6)14.95，21.15，21.60，29.29，40.30，48.42，112.44，122.68，124.72，125.78，130.92，131.22，131.38，136.98，140.37，167.22ppm. <實施例57>4，6-二氟亞苯基(叔丁基甲酰胺基)(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)-鈦雙(二甲基酰胺) 將5mL甲苯溶劑加入0.277g(0.87mmol)2-(2，5-二甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)-4，6-二氟苯基(三甲基乙?；?胺和0.195g(0.87mmol)四(二甲基氨基)鈦中。將反應(yīng)溶液在80℃攪拌一天，然后真空干燥以除去其中的揮發(fā)物質(zhì)，由此制得紅色油狀物(純度幾乎100％，由1H和13C NMR光譜測定)。
1H NMR(C6D6)1.37(s，9H，C(CH3)3)，1.81(s，6H，Cp-CH3)，2.92(s，12H，N-CH3)，5.79(s，2H，Cp-CH)，6.69-6.78(m，2H，bz-CH)ppm；13C{1H}NMR(C6D6)14.51，29.04，44.37，48.29，103.78(t，J＝108Hz，1C，bz-C-F)，112.59，113.69(dd，J＝84.0，15.2Hz，1C，bz-C-F)，123.08，156.22(d，J＝51.6Hz，1C，bz-C-F)，157.52(d，J＝51.6Hz，1C，bz-C-F)，158.63(d，J＝51.2Hz，1C，bz-C-F)，160.48(d，J＝48.4Hz，1C，bz-C-F)，170.32ppm. <實施例58>亞苯基(叔丁基甲酰胺基)(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)鈦雙(二甲基酰胺) 將6mL甲苯溶劑加入0.486g(1.72mmol)of 2-(2，3，5-三甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)苯基(三甲基乙?；?胺和0.386g(1.72mmol)四(二甲基氨基)鈦中。將反應(yīng)溶液在80℃攪拌一天，然后除去其中的揮發(fā)物質(zhì)，由此制得紅色油狀物(純度100％，由1H和13C NMR光譜測定)。
1H NMR(C6D6)1.45(s，9H，C(CH3)3)，1.88(s，3H，Cp-CH3)，1.94(s，3H，Cp-CH3)，2.03(s，3H，Cp-CH3)，2.81(s，6H，N-CH3)，3.14(s，3H，N-CH3)，5.86(s，1H，Cp-CH)，7.03(td，J＝7.2，1.2Hz，1H，bz-CH)，7.27(dd，J＝7.6，0.8Hz，1H，bz-CH)，7.30(td，J＝7.6，1.2Hz，1H，bz-CH)，7.70(dd，J＝8.0，0.8Hz，1H，bz-CH)ppm；13C{1H}NMR(C6D6)12.79，13.06，14.13，29.12，39.76，47.12，49.85，115.52，120.22，121.21，121.31，122.78，125.59，125.95，128.48，131.52，132.95，144.69，168.90ppm. <實施例59>4，6-二甲基亞苯基(叔丁基甲酰胺基)(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)鈦雙(二甲基酰胺) 將7mL甲苯溶劑加入0.565g(1.81mmol)2-(2，3，5-三甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)-4，6-二甲基苯基(三甲基乙酰基)胺和0.407g(1.81mmol)四(二甲基氨基)鈦中。將反應(yīng)溶液在110℃攪拌4天，然后除去其中的揮發(fā)物質(zhì)，由此制得紅色油狀物(純度幾乎100％，由1H和13C NMR光譜測定)。
1H NMR(C6D6)1.45(s，9H，C(CH3)3)，1.92(s，3H，Cp-CH3)，1.99(s，3H，Cp-CH3)，2.06(s，3H，Cp-CH3)，2.27(s，3H，bz-CH3)，2.66(s，3H，bz-CH3)，2.83(s，6H，N-CH3)，3.17(s，6H，N-CH3)，5.89(s，1H，Cp-CH)，6.99(s，1H，bz-CH)，7.10(s，1H，bz-CH)ppm；13C{1H}NMR(C6D6)12.85，13.29，14.37，21.19，21.57，29.26，40.28，47.22，49.98，115.62，119.81，120.77，121.33，125.13，126.11，130.89，131.13，131.46，136.96，140.39，167.63ppm. <實施例60>4，6-二氟亞苯基(叔丁基甲酰胺基)(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)鈦雙(二甲基酰胺) 將5mL甲苯溶劑加入0.277g(0.87mmol)2-(2，3，5-三甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)-4，6-二氟苯基(三甲基乙?；?胺和0.195g(0.87mmol)四(二甲基氨基)鈦中。將反應(yīng)溶液在80℃攪拌一天，然后除去其中的揮發(fā)物質(zhì)，由此制得紅色油狀物(純度幾乎100％，由1H和13C NMR光譜測定)。
1H NMR(C6D6)1.41(s，9H，C(CH3)3)，1.72(s，3H，Cp-CH3)，1.84(s，3H，Cp-CH3)，2.77(s，6H，N-CH3)，3.09(s，3H，N-CH3)，5.08(s，1H，Cp-CH)，6.73-6.79(m，2H，bz-CH)ppm；13C{1H}NMR(C6D6)12.67，12.80，14.01，29.04，40.28，47.11，49.82，103.67(t，J＝102.8Hz，1C，bz-C-F)，112.75(dd，J＝84.8，15.2Hz，1C，bz-C-F)，120.08，121.24，121.74，123.17，156.24(d，J＝54.4Hz，1C，bz-C-F)，160.51(d，J＝51.6Hz，1C，bz-C-F)，170.67ppm. <實施例61>4，6-二甲基亞苯基(叔丁基甲酰胺基)(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)鈦(氯化物)(二甲基酰胺) 將0.515g(1.73mmol)2-(2，5-二甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)-4，6-二甲基苯基-(三甲基乙?；?胺和0.388g(1.73mmol)Ti(NMe2)4加入7mL甲苯中，然后在80℃反應(yīng)5天。真空干燥反應(yīng)產(chǎn)物以除去全部溶劑，由此制得紅色油狀物(純度100％，由NMR光譜測定)。
1H NMR(C6D6)1.45(s，9H，C(CH3)3)，1.99(s，6H，CH3)，2.26(s，3H，Ph-CH3)，2.66(s，3H，Ph-CH3)，2.99(s，12H，N-CH3)，5.88(s，2H，Cp-H)，7.01(s，1H，Ph-H)，7.10(s，1H，Ph-H)ppm.13C{1H}NMR(C6D6)14.95，21.13，21.62，29.27，40.31，48.41，112.42，122.68，124.75，125.76，130.97，131.25，131.40，137.03，140.39，167.26ppm. 將7mL甲苯和10mL Me2SiCl2加入制得的雙(二甲基酰氨基)鈦中，然后在80℃反應(yīng)一天。真空干燥反應(yīng)產(chǎn)物以除去全部揮發(fā)物質(zhì)，然后用10mL戊烷洗滌，由此制得紅色固體(0.340g，45％)。
1H NMR(C6D6)1.01(s，9H，C(CH3)3)，1.95(s，3H，Ph-CH3)，2.02(s，6H，Cp-CH3)，2.18(s，3H，N-CH3)，2.23(s，3H，N-CH3)，2.43(s，3H，Ph-CH3)，6.00(d，J＝2.8Hz，1H，Cp-H)，6.25(d，J＝2.8Hz，1H，Cp-H)，6.83(s，1H，Ph-CH)，7.44(s，1H，Ph-H)ppm.13CNMR(C6D6)17.42，18.27，18.93，21.05，30.27，39.91，40.82，122.49，123.52，124.25，130.03，132.01，137.31，141.55，145.65，147.44，163.65ppm. <實施例62>亞苯基(叔丁基甲酰胺基)(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)鈦(氯化物)(二甲基酰胺) 用2-(2，3，5-三甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)苯基(三甲基乙?；?胺，進(jìn)行與實施例61中相同的實驗。
<實施例63>4，6-二氟亞苯基(叔丁基甲酰胺基)(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)鈦(氯化物)(二甲基酰胺) 用2-(2，3，5-三甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)-4，6-二氟苯基(三甲基乙?；?胺，進(jìn)行與實施例61中相同的實驗。
<實施例64>4，6-二氟亞苯基(叔丁基亞氨基氧基)(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)-二氯化鈦 將0.271g(2.10mmol)二氯二甲基硅烷和5mL甲苯加入4，6-F2C6H2(t-BuCON)(2，5-Me2Cp)Ti(NMe2)2中。反應(yīng)溶液室溫攪拌1小時。真空干燥反應(yīng)產(chǎn)物以除去其中的揮發(fā)物質(zhì)，用10mL戊烷溶劑洗滌，然后真空干燥以除去溶劑，由此制得黃色固體(0.177g，60％)。產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示。
1H NMR(C6D6)1.33(s，9H，C(CH3)3)，1.81(s，6H，Cp-CH3)，6.08(s，2H，Cp-CH)，6.15(dq，J＝9.2，3.2Hz，1H，bz-CH)，6.54(tdq，J＝8.4，3.6，3.2Hz，1H，bz-CH)ppm；13C{1H}NMR(C6D6)16.42，28.64，42.10，103.20(t，J＝103.2Hz，1C，bz-C-F)，113.85(dd，J＝92.0，15.2Hz，1C，bz-C-F)，122.46，132.43，157.69(d，J＝51.6Hz，1C，bz-C-F)，158.59(d，J＝51.6Hz，1C，bz-C-F)，160.15(d，J＝54.8Hz，1C，bz-C-F)，161.09(d，J＝51.6Hz，1C，bz-C-F)，168.29ppm. <實施例65>(4，6-二氟)亞苯基(叔丁基亞氨基氧基)(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)-二氯化鈦 將0.377g(2.61mmol)二氯二甲基硅烷和5mL甲苯加入4，6-F2C6H2t-BuCON)(2，3，5-Me3Cp)Ti(NMe2)2中。反應(yīng)溶液室溫攪拌8小時。真空干燥反應(yīng)產(chǎn)物以除去揮發(fā)物質(zhì)，用10mL戊烷溶劑洗滌，真空干燥以除去溶劑，由此制得黃色固體(0.378g，89％)。
1H NMR(C6D6)1.34(s，9H，C(CH3)3)，1.74(s，3H，Cp-CH3)，1.89(s，3H，Cp-CH3)，2.03(s，3H，Cp-CH3)，5.91(s，1H，Cp-CH)，6.24(dt，J＝9.2，2.4Hz，1H，bz-CH)，6.57(tdt，J＝8.4，3.6，2.0Hz，1H，bz-CH)ppm；13C{1H}NMR(C6D6)14.12，15.58，16.69，28.66，42.04，105.39(t，J＝103.2Hz，1C，bz-C-F)，113.76(dd，J＝92.0，18.0Hz，1C，bz-C-F)，123.83，130.68，131.35，135.90，157.67(d，J＝51.6Hz，1C，bz-C-F)，158.67(d，J＝51.6Hz，1C，bz-C-F)，160.12(d，J＝54.8Hz，1C，bz-C-F)，161.17(d，J＝51.6Hz，1C，bz-C-F)，168.69，175.45ppm. <實施例66>亞苯基(叔丁基甲酰胺基)(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)二鋰鹽 將1.31g(4.86mmol)2-(2，5-二甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)苯基(三甲基乙?；?胺溶于25mL二乙醚中。然后，在-30℃下向其中緩慢加入2.70gn-BuLi(2.5M于己烷中)，室溫攪拌6小時。用10mL二乙醚過濾反應(yīng)產(chǎn)物，除去所用的溶劑，由此制得配位的二乙醚數(shù)為0.39的黃色鹽(1.33g，89％)。
1H NMR(C5D5N)δ1.35(s，9H，C(CH3)3)，2.26(s，6H，CH3)，6.28(s，2H，Cp-H)，6.90(td，J＝6.8，1.6Hz，1H，H4或5)，7.01(td，J＝7.2，1.6Hz，1H，H4或5)，7.76(dd，J＝7.6，2.4Hz，1H，H3或6)，7.89(d，J＝8.0Hz，1H，H3或6)ppm.13C{1H}NMR(C5D5N)δ15.57，29.86，39.81，103.50，113.58，115.13，119.70，123.99，126.33，131.13，137.79，153.18，178.54ppm. <實施例67> 亞苯基(叔丁基甲酰胺基)(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)二鋰鹽 用1.28g(4.52mmol)2-(2，3，5-三甲基環(huán)戊-1，4-二烯基)苯基-(三甲基乙?；?胺，進(jìn)行與實施例66中相同的實驗。結(jié)果，制得配位的二乙醚數(shù)為0.29的黃色鹽(1.40g，92％)。
1H NMR(C5D5N)δ1.35(s，9H，C(CH3)3)，2.12(s，3H，CH3)，2.28(s，3H，CH3)，2.45(s，3H，CH3)，6.11(s，1H，Cp-H)，6.90(t，J＝6.8Hz，1H，H4或5)，7.02(t，J＝7.2Hz，1H，H4或5)，7.76(d，J＝7.6Hz，1H，H3或6)，7.89(d，J＝7.6Hz，1H，H3或6)ppm.13C{1H}NMR(C5D5N)δ12.90，14.73，15.38，29.86，39.77，104.54，110.31，110.73，111.16，114.19，119.61，123.79，126.32，131.23，138.08，153.28，178.48ppm. <實施例68>亞苯基(叔丁基甲酰胺基)(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)二甲基鈦 將0.361g(1.29mmol)TiCl4·DME溶于16mL二乙醚中。然后，在0℃下向其中加入1.61mL MeLi(1.6M于二乙醚中)，攪拌15分鐘。接著，將0.400g(1.29mmol)<C6H2(t-BuCON)(2，5-Me2Cp)>Li2加入反應(yīng)產(chǎn)物中，攪拌3小時。除去得到的反應(yīng)產(chǎn)物中含有的溶劑，然后用15mL戊烷過濾產(chǎn)物。除去所用戊烷，由此制得墨綠色固體(0.320g，72％)。產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)如圖3所示。
1H NMR(C6D6)δ1.12(s，6H，Ti-CH3)，1.36(s，9H，C(CH3)3)，1.62(s，6H，Cp-CH3)，6.46(s，2H，Cp-H)，6.85(td，J＝7.2，1.2Hz，1H，H4或5)，6.98(td，J＝7.2，1.2Hz，1H，H4或5)，7.01-7.04(m，2H，H3及6)ppm. <實施例69>亞苯基(叔丁基甲酰胺基)(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)二甲基鈦 用0.331g(1.18mmol)TiCl4·DME、1.48mL MeLi(1.6M于二乙醚中)和0.400g(1.18mmol)<C6H2(t-BuCON)(2，3，5-Me3Cp)>Li2，以與實施例68中相同的方法進(jìn)行實驗(0.320g，75％)。
1H NMR(C6D6)δ0.95(s，3H，Ti-CH3)，1.23(s，3H，Ti-CH3)，1.36(s，9H，C(CH3)3)，1.51(s，3H，Cp-CH3)，1.66(s，3H，Cp-CH3)，2.16(s，3H，Cp-CH3)，6.25(s，1H，Cp-H)，6.87(t，J＝7.2Hz，1H，H4或5)，6.99(t，J＝8.4Hz，1H，H4或5)，7.03(d，J＝8.0Hz，1H，H3或6)，7.07(d，J＝8.0Hz，1H，H3或6)ppm. <對比例1> 亞丁基(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦 在氮氣氛中由schlenk管將26.52g(95.68mmol)正丁基鋰加入溶于60mL冷四氫呋喃的10.4g(47.84mmol)2-(1-環(huán)戊-1，4-二烯基-丁基)-1，3-二甲基-環(huán)戊-1，3-二烯中。然后，將反應(yīng)溶液攪拌12小時，在降低的壓力下干燥以除去三分之一的溶劑，過濾，然后用己烷洗滌，由此制得鋰鹽化合物，產(chǎn)率為95％。得到的鋰鹽(3.38g)溶于吡啶中以降低其溫變至-30℃。將1.5g(8.7mmol)Ti(NMe2)2Cl2單獨溶于甲苯中，然后將得到的溶液的溫度降至相同溫度。然后，快速混合制備的兩種溶液，反應(yīng)20分鐘。干燥反應(yīng)產(chǎn)物以除去溶劑，用戊烷過濾，由此制得二甲基氨基取代的鈦化合物。
1H NMR(吡啶-d5)δ6.33(s，1H，Cp-H)，6.32(s，1H，Cp-H)，6.14(d，J＝2.8Hz，1H，Me2Cp-H)，6.08(d，J＝2.8Hz，1H，Me2Cp-H)，5.22(s，1H，Cp-H)，5.03(s，1H，Cp-H)，3.61(t，1H，CHCH2)，2.99(d，J＝8.4Hz 12H，NCH3)，1.95(s，3H，CH3)，1.82(s，3H，CH3)，1.47(四重峰，J＝7.2H，3H，CHCH3)ppm. 將二甲基氨基取代的鈦化合物溶于35mL戊烷中，然后向其中加入2eq.Me2SiC2(2.11mL)。使反應(yīng)溶液反應(yīng)30分鐘。然后，產(chǎn)物的紅色消失并形成固體。僅收集固體，溶于苯，靜置12小時。過濾生成的固體，除去所用溶劑，由此制得含鈦橋接的金屬茂化合物(產(chǎn)率50％)。
1H NMR(C6D6)δ6.77(四重峰，J＝2.4Hz，1H，Cp-H3或4)，6.68(m，1H，Cp-H3或4)，6.67(d，J＝4Hz，1H，Me2Cp-H)，6.64(d，J＝4Hz，1H，Me2Cp-H)，5.19(dd，J＝3.2，2.8Hz，1H，Cp-H1或5)，5.02(dd，J＝3.2，2.8Hz，1H，Cp-H1或5)，3.62(t，1H，橋)，1.74(s，3H，CH3)，1.59(s，3H，CH3)ppm. <對比例2> 雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯 鋯金屬化合物購自美國Boulder Scientific Co.，其直接用于乙烯共聚合。
<對比例3> 異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯 鋯金屬化合物購自美國Boulder Scientific Co.，其直接用于乙烯均聚合。
乙烯均聚合 <實施例70>1，2-C6H4(2，4，6-Me3PhSO2N)(2，5-Me2Cp)TiCl2存在下的乙烯均聚合 將250mL甲苯溶劑裝入500mL玻璃反應(yīng)器中。然后，向其中相繼加入用25mol三異丁基鋁化合物處理的1.0mol鈦化合物和5.0mol三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽助催化劑。將反應(yīng)器在90℃油浴中以300rpm的速度搖動2分鐘后，立即向反應(yīng)器中加入乙烯壓力(40psig)以在90℃下進(jìn)行聚合5分鐘。除去剩余的乙烯氣體。然后向反應(yīng)產(chǎn)物中加入過量乙醇，以引發(fā)聚合物沉淀。用乙醇和丙酮分別洗滌制得的聚合物二至三次。在80℃的烘箱中干燥經(jīng)洗滌的產(chǎn)物12小時或更長時間。測定的聚合物質(zhì)量為3.26g，催化劑的活性度為39.1Kg PE/mmol-Tihr。
<實施例71>1，2-C6H4(4-MePhSO2N)(2，5-Me2Cp)TiCl2存在下的乙烯均聚合 用1.0mol鈦化合物，以與實施例70相同的方法進(jìn)行乙烯均聚合。測定的聚合物質(zhì)量為1.10g，催化劑的活性度為13.2Kg PE/mmol-Tihr。
<實施例72>1，2-C6H4(MeSO2N)(2，5-Me2Cp)TiCl2存在下的乙烯均聚合 用1.0mol鈦化合物，以與實施例70相同的方法進(jìn)行乙烯均聚合。測定的聚合物質(zhì)量為0.33g，催化劑的活性度為4.0Kg PE/mmol-Ti hr。
<對比例5>H3C(CH2)3CH(2，5-Me2Cp)(Cp)TiCl2存在下的乙烯均聚合 用2.5mol鈦化合物，以與實施例70相同的方法進(jìn)行乙烯均聚合10分鐘。測定的聚合物質(zhì)量為2.25g，催化劑的活性度為5.40Kg PE/mmol-Ti hr。
乙烯共聚合 <實施例73>低壓乙烯和1-辛烯共聚合 將250mL甲苯溶劑和適量1-辛烯加入500mL玻璃反應(yīng)器中。然后，向其中相繼加入用25微摩爾三異丁基鋁化合物處理的1.0微摩爾鈦化合物和5.0微摩爾三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽助催化劑。將反應(yīng)器置入90℃油浴，向反應(yīng)器中加入40psig乙烯壓力，進(jìn)行聚合反應(yīng)10分鐘。除去剩余的乙烯，向反應(yīng)產(chǎn)物中加入過量乙醇，以引發(fā)聚合物沉淀。用乙醇和丙酮分別洗滌制得的聚合物二至三次，然后在80℃干燥12小時或更長時間。
<實施例74>高壓乙烯和1-辛烯共聚合 將1.0L甲苯溶劑和適量1-辛烯加入2L高壓釜反應(yīng)器中。然后，在90℃預(yù)熱反應(yīng)器且同時向反應(yīng)器中注入6巴乙烯。將用125微摩爾三異丁基鋁化合物處理的5.0μmol鈦化合物和25微摩爾三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽助催化劑相繼加入25mL催化劑儲罐中。這時，向催化劑儲罐中加入13巴乙烯，進(jìn)行共聚合反應(yīng)10分鐘。除去剩余的乙烯氣體，然后向聚合物溶液中加入過量乙醇，以引發(fā)沉淀。用乙醇和丙酮分別洗滌制得的聚合物二至三次，然后在80℃干燥12小時或更長時間。
<實施例75>高壓乙烯和1-辛烯共聚合 將1.0L甲苯溶劑和1-辛烯(固定為0.8M)加入2L高壓釜反應(yīng)器中。然后，用多種不同的鈦化合物(5.0微摩爾)，以與實施例74相同的方法進(jìn)行乙烯共聚合。
<實施例76>高壓乙烯和1-辛烯共聚合 將1.0L己烷溶劑和1-辛烯(固定為0.8M)加入2L高壓釜反應(yīng)器中。然后，在140℃，35巴乙烯壓力下，用多種不同的鈦化合物(5.0微摩爾)，以與實施例74相同的方法進(jìn)行乙烯共聚合。
性質(zhì)測定(重量、活性、溶解指數(shù)、熔點和密度) 聚合物的熔體指數(shù)(MI)用ASTM D-1238(條件E，190℃，2.16Kg重量)測定。聚合物的熔點(Tm)由TA Co.生產(chǎn)的差示掃描量熱計(DSC)2920測定。也就是說，聚合物的DSC曲線通過將溫度升至200℃，在200℃維持5分鐘，降至30℃，然后再升高而得到。DSC曲線的頂點對應(yīng)熔點。這時，溫度升高和降低的速度為10℃/min，在第二溫度升高期間獲得熔點。
為測定聚合物的密度，將用1,000ppm抗氧化劑處理過的樣品通過180℃壓模形成為厚度3mm直徑2cm的薄片，而后冷卻制備的薄片至10℃/min。用梅特勒(mettler)天平測量冷卻的薄片。
<實驗實施例1>乙烯和1-辛烯共聚合 測定使用根據(jù)實施例32、35和39及對比例1制備的過渡金屬配合物，根據(jù)實施例73制備的共聚物的多種不同的性質(zhì)。結(jié)果如表1所示。
表1 aI2值，b用對比例1的配合物制得的聚合物的重均分子量(Mw)為108,150。
如表1所示，實施例32、35和39中合成的催化劑配合物的共聚合活性度取決于氮的取代基。例如，其中將對甲苯磺酰引入氮的根據(jù)實施例35合成的配合物，與其它具有同樣辛烷濃度的催化劑配合物相比，具有高活性。與使用對比例1的具有雙環(huán)戊二烯基的配合物時相比，幾乎所有根據(jù)本發(fā)明具亞苯基橋的配合物均對具大位阻的烯烴單體，例如1-辛烯，呈現(xiàn)出高共聚活性和高反應(yīng)性。
<實驗實施例2>乙烯和1-辛烯共聚合 測定使用根據(jù)實施例32、35和39合成的過渡金屬配合物，根據(jù)實施例74制備的共聚物的性質(zhì)。結(jié)果如表2所示。
表2 aI2值，b反應(yīng)溫度110℃，cI21值 如表2中所示，根據(jù)實施例35制備的配合物呈現(xiàn)出比其它配合物高的共聚合活性，且隨辛烯濃度提高，其活性持續(xù)增加至一定水平。幾乎所有配合物都呈現(xiàn)出比對比例1的配合物低的活性，但使用根據(jù)本發(fā)明引入橋的配合物合成的共聚物的密度比使用對比例1的具有雙亞苯基環(huán)戊二烯基的配合物時低，這表明根據(jù)本發(fā)明的配合物對于具有大位阻的烯烴單體，例如1-辛烯具有高反應(yīng)性。
<實驗實施例3>乙烯和1-辛烯共聚合 測定使用根據(jù)實施例35、46-48、61-64和69及對比例2和3合成的過渡金屬配合物，根據(jù)實施例74制備的共聚物的性質(zhì)。結(jié)果如表3所示。
表3 aI2值 如表3所示，根據(jù)實施例61～64和69制備的其中向氮引入叔丁基羰基(丁基羰基)的配合物呈現(xiàn)出比根據(jù)實施例46制備的其中向氮引入磺?；呐浜衔锏偷墓簿酆匣钚?。然而，使用根據(jù)實施例61～64和69制備的其中將叔丁基羰基(丁基羰基)引入氮的配合物合成的聚合物具高分子量。根據(jù)本發(fā)明的催化劑配合物活性比對比例2和3的催化劑配合物低，但使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑配合物合成的共聚物具有較高分子量和0.860g/cc的較高聚合物密度。因此，根據(jù)本發(fā)明的催化劑配合物具有優(yōu)異的共聚合反應(yīng)性。
<實驗實施例4>乙烯和1-辛烯共聚合 測定使用根據(jù)實施例46和69合成的過渡金屬配合物，根據(jù)實施例76制備的共聚物的性質(zhì)。結(jié)果如表4所示。
表4 aI2值，b聚合15分鐘 如表4中所示，根據(jù)高溫高壓下共聚合的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的催化劑配合物可穩(wěn)定用于140℃高溫下的共聚合。
工業(yè)實用性 通過使用所述包含過渡金屬配合物的催化劑組合物，可制得低于0.910g/cc的密度極低的聚烯烴共聚物。
權(quán)利要求
1.一種過渡金屬配合物，其由化學(xué)式1表示
其中，R1和R2各自獨立地為氫原子；C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基；C1-C20鏈烯基、烷基芳基或芳基烷基；或由烴基取代的第14族金屬的準(zhǔn)金屬基，其中R1和R2可由包含C1-C20烷基或芳基的亞烷基連接而形成環(huán)；
R4各自獨立地為氫原子；鹵素；或C1-C20烷基或芳基，其中兩個R4可連接形成稠環(huán)結(jié)構(gòu)；
R3為C1-C20烷基磺?；?、芳基磺?；蚣坠柰榛酋；籆1-C20烷基羰基、芳基羰基或甲硅烷基羰基；C1-C20烷基羧基或芳基羧基；或C1-C20烷基膦酰基或芳基膦?；?；
M為第4族過渡金屬；以及
Q1和Q2各自獨立地為鹵素；C1-C20烷基或芳基酰氨基；C1-C20烷基、鏈烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；或C1-C20亞烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過渡金屬配合物，其由化學(xué)式14表示
其中，R11和R12各自獨立地為氫原子；或C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基；
R14各自獨立地為氫原子；C1-C20烷基；或鹵素；
Q3和Q4各自獨立地為鹵素；C1-C20烷基或芳基酰氨基；或C1-C20烷基；
M為第4族過渡金屬；以及
R8為
其中Y為碳原子或硫原子；
R9為氫原子；C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基；或C1-C20烴氧基或芳氧基；以及
當(dāng)Y為碳原子，n為1，且當(dāng)Y為硫原子，n為2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過渡金屬配合物，其由如下化學(xué)式其中之一表示
其中，R10為甲基、甲苯磺?；?、三甲苯基或叔丁基；Q5和Q6各自獨立地為甲基、二甲基酰氨基或氯基。
4.一種過渡金屬配合物，其由化學(xué)式2表示
其中，R1和R2各自獨立地為氫原子；C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基；C1-C20鏈烯基、烷基芳基或芳基烷基；或由烴基取代的第14族金屬的準(zhǔn)金屬基，其中R1和R2可由包含C1-C20烷基或芳基的亞烷基連接而形成環(huán)；
R4各自獨立地為氫原子；鹵素；或C1-C20烷基或芳基，其中兩個R4連接形成稠環(huán)結(jié)構(gòu)；
M為第4族過渡金屬；
Q1和Q2各自獨立地為鹵素；C1-C20烷基或芳基酰氨基；C1-C20烷基、鏈烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；或C1-C20亞烷基；
G為氧原子或硫原子；以及
R5為氫原子；C1-C20烷基或芳基；或C1-C20烴氧基或芳氧基。
5.一種過渡金屬配合物，其由化學(xué)式3表示
其中，R1和R2各自獨立地為氫原子；C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基；C1-C20鏈烯基、烷基芳基或芳基烷基；或由烴基取代的第14族金屬的準(zhǔn)金屬基，其中R1和R2可由包含C1-C20烷基或芳基的亞烷基連接而形成環(huán)；
R4各自獨立地為氫原子；鹵素；或C1-C20烷基或芳基，其中兩個R4可連接形成稠環(huán)結(jié)構(gòu)；
R5為氫原子；C1-C20烷基或芳基；或C1-C20烴氧基或芳氧基；
M為第4族過渡金屬；
Q1和Q2各自獨立地為鹵素；C1-C20烷基或芳基酰氨基；C1-C20烷基、鏈烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；或C1-C20亞烷基；以及
G′為氧原子、硫原子或取代的氮基(-NR)，其中R為C1-C20烷基或芳基。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或權(quán)利要求5所述的過渡金屬配合物，其由化學(xué)式16表示
其中，R11和R12各自獨立地為氫原子；或C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基；
R14各自獨立地為氫原子；C1-C20烷基；或鹵素；
Q3和Q4各自獨立地為鹵素；C1-C20烷基或芳基酰氨基；或C1-C20烷基；
M和R5如權(quán)利要求5中所述；以及
G″為氧原子、硫原子或取代的氮基，其中取代基為C1-C20烷基或芳基酰氨基。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或權(quán)利要求5所述的過渡金屬配合物，其由如下化學(xué)式其中之一表示
其中，R15為甲基、叔丁基或叔丁氧基；Q5和Q6各自獨立地為甲基、二甲基酰氨基或氯基；以及X為鹵素。
8.一種基于胺的化合物，其由化學(xué)式4表示
…(4)
其中，R1和R2各自獨立地為氫原子；C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基；C1-C20鏈烯基、烷基芳基或芳基烷基；或由烴基取代的第14族金屬的準(zhǔn)金屬基，其中R1和R2可由包含C1-C20烷基或芳基的亞烷基連接而形成環(huán)；
R3為C1-C20烷基磺?；⒎蓟酋；蚣坠柰榛酋；?；C1-C20烷基羰基、芳基羰基或甲硅烷基羰基；C1-C20烷基羧基或芳基羧基；或C1-C20烷基膦?；蚍蓟Ⅴ；?；以及
R4各自獨立地為氫原子；鹵素；或C1-C20烷基或芳基，其中兩個R4可連接形成稠環(huán)結(jié)構(gòu)。
9.一種基于胺的化合物，其由化學(xué)式5表示
其中，R1和R2各自獨立地為氫原子；C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基；C1-C20鏈烯基、烷基芳基或芳基烷基；或由烴基取代的第14族金屬的準(zhǔn)金屬基，其中R1和R2可由包含C1-C20烷基或芳基的亞烷基連接而形成環(huán)；
R3為C1-C20烷基磺?；⒎蓟酋；蚣坠柰榛酋；?；C1-C20烷基羰基、芳基羰基或甲硅烷基羰基；C1-C20烷基羧基或芳基羧基；或C1-C20烷基膦?；蚍蓟Ⅴ；?；以及
R4各自獨立地為氫原子；鹵素；或C1-C20烷基或芳基，其中兩個R4可連接形成稠環(huán)結(jié)構(gòu)。
10.一種基于胺的化合物，其由化學(xué)式6表示
其中，R1和R2各自獨立地為氫原子；C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基；C1-C20鏈烯基、烷基芳基或芳基烷基；或由烴基取代的第14族金屬的準(zhǔn)金屬基，其中R1和R2可由包含C1-C20烷基或芳基的亞烷基連接而形成環(huán)；
R3為C1-C20烷基磺?；⒎蓟酋；蚣坠柰榛酋；?；C1-C20烷基羰基、芳基羰基或甲硅烷基羰基；C1-C20烷基羧基或芳基羧基；或C1-C20烷基膦?；蚍蓟Ⅴ；灰约?br> R4各自獨立地為氫原子；鹵素；或C1-C20烷基或芳基，其中兩個R4可連接形成稠環(huán)結(jié)構(gòu)。
11.一種基于胺的化合物，其由化學(xué)式7表示
其中，R1和R2各自獨立地為氫原子；C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基；C1-C20鏈烯基、烷基芳基或芳基烷基；或由烴基取代的第14族金屬的準(zhǔn)金屬基，其中R1和R2可由包含C1-C20烷基或芳基的亞烷基連接而形成環(huán)；
R3為C1-C20烷基磺?；⒎蓟酋；蚣坠柰榛酋；?；C1-C20烷基羰基、芳基羰基或甲硅烷基羰基；C1-C20烷基羧基或芳基羧基；或C1-C20烷基膦?；蚍蓟Ⅴ；?；以及
R4各自獨立地為氫原子；鹵素；或C1-C20烷基或芳基，其中兩個R4可連接形成稠環(huán)結(jié)構(gòu)。
12.一種基于有機(jī)酮的化合物，其由化學(xué)式8表示
其中，R1和R2各自獨立地為氫原子；C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基；C1-C20鏈烯基、烷基芳基或芳基烷基；或由烴基取代的第14族金屬的準(zhǔn)金屬基，其中R1和R2可由包含C1-C20烷基或芳基的亞烷基連接而形成環(huán)。
13.一種合成過渡金屬配合物的方法，該方法包括
由化學(xué)式8的硼酸化合物和化學(xué)式9的2-溴苯胺化合物反應(yīng)合成化學(xué)式6的化合物；
由化學(xué)式6的化合物和R3X合成化學(xué)式5的化合物，其中X為鹵素原子；
由化學(xué)式5的化合物和R1Li反應(yīng)且然后向其中加入酸來合成化學(xué)式4的化合物；以及
由化學(xué)式4的化合物和化學(xué)式10的化合物反應(yīng)且然后向其中加入(CH3)nSiX4-n來合成化學(xué)式1或化學(xué)式2的配合物，其中X為鹵素原子，n為0、1、2或3
其中，R4各自獨立地為氫原子；鹵素；或C1-C20烷基或芳基，其中兩個R4連接形成稠環(huán)結(jié)構(gòu)；以及
M(N(R6)2)4...(10)
其中，M為第4族過渡金屬，以及
R6為C1-C20烷基或芳基。
14.一種合成過渡金屬配合物的方法，該方法包括
由化學(xué)式8的硼酸化合物和化學(xué)式9的2-溴苯胺化合物反應(yīng)合成化學(xué)式6的化合物；
由化學(xué)式6的化合物和R1Li反應(yīng)且然后向其中加入酸合成化學(xué)式7的化合物；
由化學(xué)式7的化合物和R3X反應(yīng)合成化學(xué)式4的化合物，其中X為鹵素原子；以及
由化學(xué)式4的化合物和化學(xué)式10的化合物反應(yīng)且然后向其中加入(CH3)nSiX4-n來合成化學(xué)式1或化學(xué)式2的配合物，其中X為鹵素原子，n為0、1、2或3。
15.一種合成過渡金屬配合物的方法，該方法包括
由化學(xué)式7的化合物和為堿的烷基鋰反應(yīng)合成二鋰形式的化學(xué)式7的化合物；以及
由所述二鋰化合物和烷基鋰的原位化合物及MX4反應(yīng)合成化學(xué)式3的配合物，其中X為鹵素，M為第4族過渡金屬。
16.一種催化劑組合物，其包括
由化學(xué)式1、2和3中任一個表示的過渡金屬配合物；以及
至少一種選自化學(xué)式11～13的化合物的助催化劑化合物
-[Al(R7)-O]a-...(11)
其中，R7各自獨立地為鹵素；C1-C20烴基；或鹵素取代的C1-C20烴基；
且a為2或更大的整數(shù)；
D(R7)3...(12)
其中，D為鋁或硼；且R7如上所述；以及
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-...(13)
其中，L為中性或陽離子路易斯酸；
H為氫原子；
Z為第13族元素；
A各自獨立地為C6-C20芳基或烷基，其中至少一個氫原子被鹵素或C1-C20烴基、烴氧基、或苯氧基取代。
17.一種制備催化劑組合物的方法，該方法包括
使由化學(xué)式1、2和3中任一個表示的過渡金屬配合物和化學(xué)式11或化學(xué)式12的化合物接觸，由此得到混合物；以及
向所述混合物中加入化學(xué)式13的化合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述過渡金屬配合物與化學(xué)式11或化學(xué)式12的化合物的摩爾比在1∶2～1∶5000的范圍內(nèi)，且所述過渡金屬配合物與化學(xué)式13的化合物的摩爾比在1∶1～1∶25的范圍內(nèi)。
19.一種合成烯烴聚合物的方法，其包括使根據(jù)權(quán)利要求16所述的催化劑組合物與單體接觸。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述單體包括至少一種選自由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯及1-二十碳烯組成的組的單體。
21.一種烯烴聚合物，其由根據(jù)權(quán)利要求19～20中任一項所述的方法合成。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的烯烴聚合物，其中，所述單體包括乙烯；及至少一種選自由丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯組成的組的化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新的過渡金屬配合物，其中引入酰氨基或烴氧基的單環(huán)戊二烯基配體經(jīng)配位，一種合成該過渡金屬配合物的方法，以及采用該過渡金屬配合物的烯烴聚合。與具有硅橋和氧橋配體的常規(guī)過渡金屬配合物相比，所述過渡金屬配合物具有亞苯基橋，使得在結(jié)構(gòu)上單體容易接近過渡金屬配合物，且過渡金屬配合物的五邊形環(huán)結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。包含所述過渡金屬配合物的催化劑組合物用于合成低于0.910g/cc的密度極低的聚烯烴共聚物。
文檔編號C08F4/64GK101223195SQ200680024911
公開日2008年7月16日 申請日期2006年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月8日
發(fā)明者李忠勛, 李銀靜, 鄭承桓, 河宗周, 徐凡枓, 李泍烈, 鄭義甲, 趙大浚 申請人:Lg化學(xué)株式會社