專利名稱：：官能化的乙烯/α-烯烴嵌段共聚體組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉和官能化的乙烯/a-烯烴共聚體組合物。
背景技術：
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背景技術：
：和概述原料共聚體已通過聚合一種或多種單體或單體混合物(例如，乙烯和一種或多種的共聚單體)制備形成具有獨特物理性質(例如，二種或多種不同的鏈段或鏈(嵌段)，其提供獨特物理性質)的共聚體產物。這些烯烴共聚體公開于PCT申請第2005/08917，2005年3月17日申請，其在此被全部并入以供參考之用。雖然發(fā)現(xiàn)如上探討的多嵌段共聚體，仍需要發(fā)展充分適合于作為用于使不可兼容的聚合物摻合物相容的相容劑的烯烴共聚體，其因而可被用以發(fā)展新穎的聚合物摻合物。也需發(fā)展用于發(fā)展具目標區(qū)別性質的產物的烯烴共聚體。例如，需發(fā)展用于化合或聚合物改性配方的烯烴共聚體，每一個用以改善形成的聚合物組合物的加工性能和性能，和/或改善最終聚合物產物的性質和/或改善制造最終聚合物的成本效率。需要用于改性工程用熱塑性塑料和聚烯烴的改善聚合物，而形成具有下列性質的一種或多種改善的新穎樹脂粘度、耐熱性、抗沖擊性能、韌性、柔性、拉伸強度、壓縮永久變形、應力松弛、耐蠕變、撕裂強度、抗粘連性、固化溫度、耐磨性、回縮力、油保留性、顏料保留性、和填料容量。在固化前或固化期間，這些烯烴共聚體可以摻合于熱固性系統(tǒng)(例如，環(huán)氧化物、不飽和聚酯等)內也是有用的，以改善固化熱固性，例如，抗沖擊性能、韌性和柔性的性質的性能。此外，需發(fā)展用于涂料、粘合劑和連接層應用的烯烴共聚體，其中這些聚烯烴提供與極性和/或非極性基材的強烈粘合，改善上漆性和/或印刷性，提供良好柔性，和于廣服務溫度范圍提供結構和化學穩(wěn)定性?；目刹皇芟薜匕渌巯N、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、其它工程用熱塑性塑料、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯基醇、纖維素、玻璃，和金屬。前述需要的至少一些可通過下列的本發(fā)明所滿足。
發(fā)明內容本發(fā)明提供如此處所述的鏈段化或多嵌段共聚體的官能化衍生物，且提供包含此衍生物的組合物。本發(fā)明的官能化共聚體一般展現(xiàn)較低粘度，以供各種加工處理應用中的較優(yōu)選熔融物流動和較低操作溫度。本發(fā)明也涉和在需要獨特的工藝要素組合和最終產物的獨特物理性質的應用中使用這些官能化共聚體的方法。另一方面，本發(fā)明涉和由這些官能化共聚體制得的制品。這些官能化多嵌段共聚體和含有此共聚物的聚合物摻合物可用于制備固體制品，例如，模塑品、膜、片材，和泡沫制品。這些制品可通過模塑、擠塑，或其它方法制備。官能化的共聚體用于粘合劑、接合層、層合物、聚合物摻合物，和其它最終使用。形成的產物可用于制造用于汽車的組件，例如，型材、保險桿和修整零件，或可用于制造包裝材料、電纜絕緣、涂料和其它應用。一方面，本發(fā)明提供一種組合物，包含至少一種官能化的烯烴共聚體，且其中官能化的烯烴共聚體由一種烯烴共聚體形成，該烯烴共聚體具有至少一個熔點(Tm，。C),和一個密度(d、克/立方厘米)的，且其中這些變量的數(shù)值對應于如下關系式Tm>-2002,9+4538.5(d*)—2422.2(d*)2，且其中，共聚體具有1.7至3.5的MJM。。另一方面，本發(fā)明提供一種組合物，其包含至少一種官能化的烯烴共聚體，且其中該官能化的烯烴共聚體由一種具有下述的烯烴共聚體形成a)1.7至3.5的Mw/Mn,b)大于以方程式y(tǒng)*>-0.1299(AH)+62.81定義的yf量的A量(最高DSC峰減最高CRYSTAF峰)；禾口c)至多130J/g的熔融熱，且其中，CRYSTAF峰使用至少5%的累積聚合物確定，且若小于5%的聚合物具有可鑒別的CRYSTAF,則CRYSTAF溫度為30。C，且其中，AH為熔融熱的數(shù)值，J/g。另一方面，本發(fā)明提供一種組合物，其包含至少一種官能化的烯烴共聚體，且其中該官能化的烯烴共聚體由具有大于48。C的A量(最高DSC峰(由基線測量)減最高CRYSTAF峰)，和大于或等于130J/g的熔融熱的烯烴共聚體形成，且其中CRYSTAF峰使用至少5。/。的累積聚合物確定，且若小于5y。的聚合物具有可鑒別的CRYSTAF，則CRYSTAF溫度為30。C。在另一方面，本發(fā)明提供一種組合物，其包含至少一種官能化的烯烴共聚體，且其中該官能化的烯烴共聚體由具有在4(rC與13(TC間的TREF級分的至少一種共聚單體的摩爾百分數(shù)的一種烯烴共聚體形成，其依據下列方程式確定y^(-0.2013(TREF洗脫溫度)+21.07}，其中，"y"為在40。C與13(TC間的TREF級分的共聚單體的摩爾百分數(shù)。另一方面，本發(fā)明提供一種組合物，其包含至少一種官能化的多嵌段共聚體，且其中此官能化的多嵌段共聚體由包含聚合形式類型的乙烯和一種或多種可共聚共聚單體的一多嵌段共聚體制造，且其中所述多嵌段共聚體包含共聚單體含量、結晶、密度、熔點或玻璃化轉變溫度不同的二種或多種鏈段，或嵌段，且其中多嵌段共聚體用至少一種選自含有至少一種雜原子的不飽和化合物所組成組群的化合物官能化。在再另一方面，本發(fā)明提供一種制造本發(fā)明官能化的多嵌段共聚體的方法，該方法包含使多嵌段共聚體與至少一種化合物和至少一種引發(fā)劑反應，且其中至少一種引發(fā)劑每100克多嵌段共聚體產生0.01毫摩爾至10毫摩爾的基團，且其中此至少一種化合物為以每100克多嵌段共聚體0.05至10份的量存在。另一方面，本發(fā)明提供一種組合物，其包含至少一種官能化的烯烴共聚體，且其中官能化的烯烴共聚體由包含聚合形式類型的乙烯和一種或多種可共聚共聚單體的烯烴共聚體形成，且其中所述烯烴共聚體包含具二或更多聚合化單體單元的多嵌段或鏈段，所述嵌段或鏈段化學或物理性質不同(嵌段共聚體)，且其中，烯烴共聚體具有使用TREF增量分級時在40。C至130'C洗脫的分子級分，且其中所述級分具有比在相同溫度間洗脫的對比的無規(guī)乙烯共聚體級分更高的摩爾共聚單體含量，且其中該對比的無規(guī)乙烯共聚體包含相同共聚單體，且具有嵌段共聚體的10%內的熔融指數(shù)、密度，和摩爾共聚單體含量(以整個聚合物計)，且其中，烯烴共聚體用至少一種含有至少一個雜原子的不飽和化合物官能化。另一方面，本發(fā)明提供一種組合物，其包含至少一種官能化的烯烴共聚體，且其中官能化的烯烴共聚體由包含聚合形式的乙烯和一種或多種可共聚共聚單體的烯烴共聚體形成，且其中該烯烴共聚體包含數(shù)個具二或更多聚合化單體單元的嵌段或鏈段，所述嵌段或鏈段化學或物理性質不同(嵌段共聚體)，且其中烯烴共聚體具有40。C和130。C間的洗脫(但未收集和/或隔離分別級分)的峰(但不僅為一個分子級分)，且其中，該峰具有當使用全寬度/半最大值(FWHM)面積計算展開時通過紅外線光譜術確定的平均共聚單體含量，其比相同洗脫溫度和使用全寬度/半最大值(FWHM)面積計算展開時的對比無規(guī)乙烯共聚體峰的更高，且其中，該對比無規(guī)乙烯共聚體包含相同共聚單體，且具有嵌段共聚體者的10%內的熔融指數(shù)、密度，和摩爾共聚單體含量(以整個聚合物計)，且其中，該烯烴共聚體用至少一種含有至少一個雜原子的不飽和化合物官能化。另一方面，本發(fā)明提供一種組合物，其包含至少一種官能化的烯烴共聚體，且其中官能化的烯烴共聚體由包含聚合形式類型的乙烯和一種或多種可共聚共聚單體的烯烴共聚體形成，且其中該烯烴共聚體包含數(shù)個具二或更多聚合化單體單元的嵌段或鏈段，所述嵌段或鏈段化學或物理性質不同(嵌段共聚體)，且其中烯烴共聚體具有當使用TREF增量分級時于40。C和130。C間洗脫的一個分子級分，且其中具有至少約6摩爾。/。的共聚單體含量的級分具有大于約100。C的熔點，且其中具有約3摩爾％至約6摩爾％的共聚單體含量的級分具有約110°(:或更高的DSC熔點，且其中烯烴共聚體用至少一種含有至少一個雜原子的不飽和化合物官能化。另一方面，本發(fā)明提供一種組合物，其包含至少一種官能化的烯烴共聚體，且其中官能化的烯烴共聚體由包含聚合形式的乙烯和一種或多種可共聚的共聚單體的烯烴共聚體形成，且其中該烯烴共聚體包含數(shù)個具二或更多聚合化單體單元的嵌段或鏈段，所述嵌段或鏈段化學或物理性質不同(嵌段共聚體)，且其中烯烴共聚體具有當使用TREF增量分級時于40。C和130eC間洗脫的一個分子級分，且其中具有大于或等于約76。C的ATREF洗脫溫度的每一個級分具有相對應于下列方程式的通過DSC測量的熔融焓(熔融熱)熔融熱(J/gm)^(3.1718)(ATREF洗脫溫度，°C)-136.58，且其中，具有40。C與小于約76。C的ATREF洗脫溫度的每一個級分具有相對應于下列方程式的通過DSC測量的熔融焓(熔融熱)熔融熱(J/gm)^(1.1312)(ATREF洗脫溫度，°C)+22.97，且其中，烯烴共聚體用至少一種含有至少一個雜原子的不飽和化合物官能化。本發(fā)明也提供前述烯烴官能化的烯烴共聚體的交聯(lián)衍生物。本發(fā)明也提供所有于此處公開的上述組合物、官能化的共聚體，和方法的額外實施方案，和二個或更多的這些實施方案的組合。本發(fā)明進一步提供制品，每一個包含至少一個組分，其包含或由此處所述組合物形成，且提供其制造方法。圖l顯示本發(fā)明聚合物(以菱形表示)與傳統(tǒng)無規(guī)共聚物(以圓形表示)和齊格勒-那塔(Ziegler-Natta)共聚物(以三角形表示)的熔點/密度關系。圖2顯示各種聚合物的為DSC熔融焓的函數(shù)的ADSC-CRYSTAF圖。菱形表示無規(guī)乙烯/辛烯共聚物；矩形表示聚合物實施例l-4;三角形表示聚合物實施例5-9;且圓形表示聚合物實施例10-19。符號"X"表示聚合物實施例A、F、圖3顯示密度對由本發(fā)明共聚體(以矩形和圓形表示)和傳統(tǒng)共聚物(以三角形表示，其為DowAFFINITY^聚合物)制得的非取向膜的彈性回復的影響。矩形表示多嵌段乙烯/丁烯共聚物；且圓形表示多嵌段乙烯/辛烯共聚物。圖4為實施例5(以圓形表示)和對比聚合物E和F(以符號"X"表示)的以TREF分級的乙烯/l-辛烯共聚物級分的辛烯含量，對此級分的TREF洗脫溫度的作圖。菱形表示傳統(tǒng)無規(guī)乙烯/辛烯共聚物。圖5為聚合物5(曲線1)和對比例F(曲線2)的聚合物的以TREF分級的乙烯/l-辛烯共聚物級分的辛烯含量對此級分的TREF洗脫溫度的作圖。矩形表示對比例F、且三角形表示實施例5。圖6為對比乙烯/l-辛烯共聚物(曲線2)和乙烯/丙烯-共聚物(曲線3)和以不同量的鏈穿梭劑制得的本發(fā)明的二乙烯/l-辛烯嵌段共聚物(曲線l)的為溫度的函數(shù)的貯能模量的自然對數(shù)的作圖。圖7顯示某些本發(fā)明聚合物(以菱形表示)與某些已知聚合物比較時的TMA(1mm)對撓曲模量的作圖。三角形表示DowVERSIFf聚合物；圓形表示無規(guī)乙烯/苯乙烯共聚物；且矩形表示DowAFFINITY^聚合物。圖8為以0.77重量o/。的馬來酸酐接枝的多嵌段R22基共聚體的FTIR光譜。光譜的長方形區(qū)域指示光譜的羰基區(qū)域(2000-1500厘米—1)。圖9表示以0.77。/。的MAH接枝的多嵌段R22基共聚體；以0.76%的MAH接枝的多嵌段R21基共聚體；以0.58。/。的MAH接枝的EO870;和未經官能化的EO870的FTIR光區(qū)的羰基區(qū)域重迭(從上至下)。圖10為以3.50重量。/。的乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)接枝的多嵌段R22基共聚體的FTIR光譜。光譜的長方形部分指示光譜的Si-O-C區(qū)域(1400-900厘米-')。圖ll為以3.50y。的VTES接枝的多嵌段R22基共聚體；以3.53%的VTES接枝的多嵌段R21基共聚體；以3.59。/。的VTES接枝的EO870;和未經官能化的EO870的FTIR光區(qū)的Si-O-C吸收區(qū)域重迭(從上至下)。圖12顯示AFFINITY⑧GA1950、多嵌段500、si-AFFINITYGA1950，和si-多嵌段500的熱性能比較圖。圖13顯示AFFINITYGA1950、多嵌段500、si-AFFINITYGA1950，和si-多嵌段500的機械性能比較圖。圖14顯示AFFINITY⑧GA1950、多嵌段500、si-AFFINITYGA1950，和si-多嵌段500的貯能模量G，比較圖。圖15顯示AFFINITY⑧GA1950、多嵌段500、si-AFFINITYGA1950，和si-多嵌段500的tan5比較圖。圖16顯示以不同含量的過氧化物官能化的多嵌段共聚體的熔體強度改性圖。圖17顯示以各種量的(雙)磺?；锕倌芑亩嗲抖喂簿垠w的熔體強度改性的圖。圖18顯示以各種量的過氧化物官能化的多嵌段共聚體的熔體剪切流變性(粘度對頻率)圖。圖19顯示以各種(雙)磺?；锕倌芑亩嗲抖喂簿垠w的熔體剪切流變性(粘度對頻率)圖。圖20顯示以各種量的(雙)磺?；锕倌芑墓簿垠w在70。C壓縮永久變形和以各種量的過氧化物官能化的多嵌段共聚體在70。C壓縮永久變形圖。發(fā)明詳述一般定義"聚合物"意指通過使單體(相同或不同類型)聚合制得的聚合化合物。一般的"聚合物"術語包含"均聚物"、"共聚物"、"三元共聚物"與"共聚體"等術語。"共聚體"意指通過聚合至少二種不同單體而制造的聚合物。"共聚體"一般術語包含"共聚物"術語(其一般用以指由二種不同單體制造的聚合物)與"三元共聚物"術語(其一般用以指由三種不同單體制造的聚合物)。其也包含通過聚合四種或更多種單體而制造的聚合物。"乙烯/ot-烯烴共聚體"術語一般指包含乙烯和具有3個或更多個碳原子的(x-烯烴的聚合物。優(yōu)選乙烯包含整個聚合物的主要摩爾分數(shù)，即，乙烯包含整個聚合物的至少約50摩爾％。更優(yōu)選乙烯包含至少約60摩爾%，至少約70摩爾％，或至少約80摩爾％，且整個聚合物的基本上剩余者包含至少一種其它共聚單體，其它共聚單體優(yōu)選具有3或更多個碳原子的(x-烯烴。對于許多乙烯/辛烯共聚物，優(yōu)選的組合物包含大于整個聚合物的約80摩爾％的乙烯含量，和整個聚合物的約10至約15(優(yōu)選約15至約20)摩爾％的辛烯含量。在一些實施方案中，乙烯/ct-烯烴共聚體不包含以低產量或以微量或以化學方法的副產物。雖然乙烯/ct-烯烴共聚體可與一種或多種聚合物摻合，如此制造的乙烯/a-烯烴共聚體基本上是純的，且一般包含聚合反應方法的反應產物的主要組分。乙烯Ax-烯烴共聚體包含聚合形式的乙烯和一種或多種可共聚的a-烯烴共聚單體，特征在于數(shù)個化學或物理性質不同的二種或更多種聚合化單體單元的嵌段或鏈段。即，乙烯/a-烯烴共聚體為嵌段共聚體，優(yōu)選多嵌段的共聚體或共聚物。"共聚體"和"共聚物"等術語在此可交換使用。在一些實施方案中，多嵌段共聚物可以下列通式表示-(AB)n其中，n為至少l，優(yōu)選為大于l的整數(shù)，例如，2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100，或更高。"A"表示硬嵌段或鏈段，且"B"表示軟嵌段或鏈段。優(yōu)選A和B為以基本上線性方式連接，其與基本上分枝或基本上星狀的方式相反。于其它實施方案中，A嵌段和B嵌段為沿聚合物鏈無規(guī)地分布。換言之，嵌段共聚物一般不具有如下的結構。AAA-AA-BBB-BB在其它實施方案中，嵌段共聚物一般不具有包含不同共聚單體的、第三種嵌段。在再其它實施方案中，A嵌段和B嵌段的每一個具有于嵌段內基本上無規(guī)地分布的單體或共聚單體。換言之，A嵌段或B嵌段都不包含二或更多的不同組成的次鏈段(或次嵌段)，例如，尖部鏈段，其具有與嵌段剩余者基本上不同的組成。多嵌段聚合物通常包含各種含量的"硬"和"軟"鏈段。"硬"鏈段指其中乙烯為以大于約95重量％且優(yōu)選為大于約98重量％(以聚合物重量計)的量存在的聚合化單元的嵌段。換言之，硬鏈段的共聚單體含量(除了乙烯的單體含量)為小于約5重量％，且優(yōu)選為小于約2重量％(以聚合物重量計)。在一些實施方案中，硬鏈段包含所有或基本上所有乙烯。另一方面，"軟"鏈段指其中共聚單體含量(除了乙烯的單體含量)為大于約5重量％，優(yōu)選為大于約8重量％，大于約10重量％，或大于約15重量％(以聚合物重量計)的聚合化單元的嵌段。在一些實施方案中，軟鏈段的共聚單體含量可大于約20重量，大于約25重量％，大于約30重量％，大于約35重量％，大于約40重量％，大于約45重量％，大于約50重量％，或大于約60重量％。軟鏈段一般可以嵌段共聚體總重量的約1重量％至約99重量％存在于嵌段共聚體中，優(yōu)選為嵌段共聚體總重量的約5重量％至約95重量％，約10重量％至約90重量％，約15重量％至約85重量％，約20重量％至約80重量％，約25重量％至約75重量％，約30重量％至約70重量％，約35重量％至約65重量％，約40重量％至約60重量％,或約45重量％至約55重量％。相反地，硬鏈段可以相似范圍存在。軟鏈段的重量百分數(shù)和硬鏈段的重量百分數(shù)可以由DSC或NMR獲得的數(shù)據為基礎計算。這些方法和計算揭示于同時申請的美國專利申請序號—(知道時補入)，代理人檔案編號385063-999558，發(fā)明名稱"乙烯/a-烯烴嵌段共聚體"，2006年3月15日申請，以ColinL.RShan、LonnieHazlitt等人，且轉讓給DowGlobalTechnologiesInc.，其揭示內容在此被全部并入以供參考之用。術語"結晶"被使用時指擁有第一級轉化或結晶熔融(Tm)(其通過差熱掃描量熱儀(DSC)或等價技術測定)的聚合物。此術語可與"半結晶"交換使用。術語"非結晶性"指缺乏通過差熱掃描量熱儀(DSC)或等價技術測定的結晶熔融的聚合物。術語"多嵌段共聚物"或"鏈段共聚物"指含有二或更多種優(yōu)選為以線性方式連接的化學上不同的區(qū)域或鏈段(稱為"嵌段")的聚合物，艮口，包含化學上不同的單元且對于聚合化乙烯官能性為以尾對尾連接(而非側向或接枝方式)的聚合物。在一優(yōu)選實施方案中，嵌段在以下具有不同加入的共聚單體的量或類型、密度、結晶量、由此組合物的聚合物引起的結晶尺寸、立構規(guī)整度(全同立構或間同立構)的類型或程度、區(qū)域規(guī)整性或區(qū)域不規(guī)整性、分枝量(包含長鏈分枝或超分枝)、均勻性，或任何其它化學或物理性質。多嵌段共聚物特征在于由于制造共聚物的獨特方法造成的二種多分散指數(shù)(PD域Mw/Mn)的獨特分布、嵌段長度分布，和/或嵌段數(shù)分布。更特別地，當以連續(xù)方法制造時，聚合物希望的地擁有1.7至2.9的PDI，優(yōu)選為1.8至2.5，更優(yōu)選為1.8至2.2，且最優(yōu)選為1.8至2.1。當以批量式或半批量式方法制造時，聚合物擁有l(wèi).O至2.9的PDI，優(yōu)選為1.3至2.5，更優(yōu)選為1.4至2.0，且最優(yōu)選為1.4至1.8。"沖擊改性量的乙烯Ax-烯烴多嵌段共聚體"是將一定量的乙烯/(x-烯烴多嵌段共聚體加入至所述聚合物組合物中，以致組合物的缺口沖擊強度(notchedIzodimpactstrenth)在室溫或更低的溫度下，與不加入乙烯Ax-烯烴多嵌段共聚體的所述組合物的缺口沖擊強度在相同的溫度下相比保持或增加。在下列描述中，無論"約"或"大約"等字是否與其一起使用，此處公開的所有數(shù)值為大約值。此可以1%、2%、5%，或有時，10至20%變化。當具下限R^和上限RU的數(shù)值范圍被揭示時，落于此范圍內的任何數(shù)值被揭別公開。特別地，于此范圍的下列數(shù)值被特別公開R=RL+k*(Ru-RL)，其中，k為lQ/。至100Q/。范圍的變量，且以1%為增量，即，k為l。/c、2%、3%、4%、5%...50%、51%、52%...95%、96%、97%、98%、99%，或100%。再者，以如上定義的二個R值界定的任何數(shù)值范圍也被特別公開。乙烯/a-烯烴共聚體用于本發(fā)明實施例的乙烯/a-烯烴共聚體(也稱為"本發(fā)明共聚體"或"本發(fā)明聚合物")包含聚合形式的乙烯和一種或多種可共聚的a-烯烴共聚單體，特征在于化學或物理性質不同的數(shù)個具二或更多種聚合化單體單元的嵌段或鏈段(嵌段共聚體)，優(yōu)選為多嵌段共聚物。乙烯/oc-烯烴共聚體特征在于一種或多種的如下所述的方面。一方面，本發(fā)明實施方案中使用的乙烯/a-烯烴共聚體具有約1.7至約3.5的Mw/Mn，和至少一個熔點(Tm，。C)和密度(d，克/立方厘米)，其中，這些變量的數(shù)值為對應于下列關系式Tm>-2002.9+4538.5(d)—2422.2(d)2,且優(yōu)選為Tm^-6288.1+13141(d)-6720.3(d)2，且更優(yōu)選為Tm^858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2。這些熔點/密度的關系示于圖l。不同于傳統(tǒng)的乙烯/a-烯烴的無規(guī)共聚物(其熔點隨減少的密度而減少)，本發(fā)明共聚體(以菱形表示)展現(xiàn)基本上與密度無關的熔點，特別是當密度為約0.87g/cc至約0.95g/cc。例如，當密度范圍為0.875g/cc至約0.945g/cc時，這些聚合物的熔點為約11(TC至約13(TC的范圍。在一些實施方案中，當密度范圍為0.875g/cc至約0.945g/cc時，這些聚合物的烙點為約115'C至約125"C的范圍。在另一方面，乙烯Ax-烯烴共聚體包含含聚合形式的乙烯和一種或多種的a-烯烴，且特征在于以最高差熱掃描量熱儀("DSC")峰的溫度減去最高結晶分析分級("CRYSTAF")峰的溫度而定義的ATrC)，和熔融熱，J/g，AH)，且AT和AH滿足下列關系式對于AH至多130J/g時，△T>-0.1299(AH)+62.81，且優(yōu)選為△T^-0.1299(AH)+64.38，且更優(yōu)選為△T^-0.1299(AH)+65.95。再者，對于AH大于130J/g時AT為等于或大于48。C。CRYSTAF峰使用至少5%的累積聚合物確定(5卩，峰需表示至少5%的累積聚合物)，且若小于5。/。的聚合物具有可鑒別的CRYSTAF峰，則CRYSTAF溫度為30°C，且AH為熔融熱的數(shù)值，J/g。更優(yōu)選最高的CRYSTAF峰含有至少10%的累積聚合物。圖2顯示本發(fā)明聚合物和對比例的圖式數(shù)據。積分峰面積和峰溫度以儀器制造商提供的計算機化繪圖程序計算。對于無規(guī)乙烯辛烯比較聚合物而顯示的斜線系相對應于方程式△T=-0.1299(AH)+62.81。在再另一方面，當使用升溫淋洗分級("TREF，)分級時，乙烯/ct-烯烴共聚體具有在4(TC與13(TC間洗脫的分子級分，特征在于該級分具有比相同溫度間洗脫的對比無規(guī)乙烯共聚體級分更高摩爾共聚單體含量，優(yōu)選為高至少5%，更優(yōu)選為高至少10%，其中對比的無規(guī)乙烯共聚體含有相同共聚單體，且具有嵌段共聚體的10%內的熔融指數(shù)、密度，和摩爾共聚單體含量(以整個聚合物計)。優(yōu)選對比的共聚體的Mw/Mn也在嵌段共聚體者的10%內，和/或對比共聚體具有嵌段共聚體者的10重量％內的總共聚單體含量。在再另一方面，乙烯/a-烯烴共聚體特征在于對乙烯/tx-烯烴共聚體的壓模成型膜測量的在300。/。應變和l周期的彈性回復(Re)，和密度(d，克/立方厘米)，其中，當乙烯/cc-烯烴共聚體基本上無交聯(lián)相時，Re和d的數(shù)值滿足下列關系式Re>1481-1629(d);且優(yōu)選為Re^l491-1629(d);且更優(yōu)選為Re^l501-1629(d);且再更優(yōu)選為Re^l511-1629(d)。圖3顯示密度對由某些本發(fā)明共聚體和傳統(tǒng)無規(guī)共聚物制得的非取向膜的彈性回復的影響。對于相同密度，本發(fā)明共聚體具有基本上較高的彈性回復。在一些實施方案中，乙烯/a-烯烴共聚體具有高于10MPa的拉伸強度，優(yōu)選為^llMPa的拉伸強度，更優(yōu)選為^13MPa的拉伸強度，和/或在11厘米/分鐘的十字頭分離速率時為至少600%的斷裂伸長率，更優(yōu)選為至少700%，高度優(yōu)選為至少800%，且最高度優(yōu)選為至少900%。在其它實施方案中，乙烯/a-烯烴共聚體具有(l)l至50的貯能模量比率，G，(25°C)/G，(100°C)，優(yōu)選為1至20，更優(yōu)選為1至10;和/或(2)小于80%的70^壓縮永久變形，優(yōu)選為小于70%，特別是小于60%，小于50%，或小于40%，至降至0%的壓縮定變。在再另外的實施方案中，乙烯/01-烯烴共聚體具有小于80%，小于70%，小于60%，或小于50y。的70'C壓縮永久變形。優(yōu)選共聚體的7(TC壓縮永久變形為小于40%，小于30%，小于20%，且可下降至約0%。在一些實施方案中，乙烯/a-烯烴共聚體具有小于85J/g的熔融熱，禾口/或等于或小于100磅/英尺2(4800Pa)的丸粒粘連強度(pelletblockingstrength),優(yōu)選為等于或小于50磅/英尺2(2400Pa)，特別是等于或小于5磅/英尺2(240Pa)，和低至0磅/英尺,Pa)。在其它實施方案中，乙烯/a-烯烴共聚體包含聚合形式的至少50摩爾％的乙烯，且具有小于80%(優(yōu)選為小于70%或小于60%，最優(yōu)選小于40%至50%，和降至接近0。/。)的7(TC壓縮永久變形。在一些實施方案中，多嵌段共聚物擁有擬合Schultz-Flory分布(而非Poisson分布)的PDI。共聚物進一步的特征在于具有多分散嵌段分布和多分散的嵌段尺寸分布，且擁有最可能的嵌段長度分布。優(yōu)選的多嵌段共聚物含有4個或更多的嵌段或鏈段(包含終端嵌段)。更優(yōu)選，共聚物包含至少5、10或20的嵌段或鏈段(包含終端嵌段)。共聚單體含量可使用任何適合技術測量，且優(yōu)選以核磁共振("NMR")光譜術為主的技術。再者，對于具有相對較寬TREF曲線的聚合物或聚合物摻合物，聚合物希望先使用TREF分級成數(shù)個級分，每一個具有1(TC或更少的洗脫溫度范圍。即，每一個洗脫級分具有1(TC或更少的收集溫度窗口。使用此技術，該嵌段共聚體具有至少一個具有比對比共聚體的相對應級分更高摩爾共聚單體含量的所述級分。在另一方面，本發(fā)明聚合物為一種烯烴共聚體，優(yōu)選包含聚合形式的乙烯和一種或多種可共聚的共聚單體，特征在于化學或物理性質不同的具有二種或更多種聚合的單體單元的多嵌段(即，至少二嵌段)或鏈段(嵌段共聚體)，最優(yōu)選多嵌段共聚物，該嵌段共聚體具有在4(TC與13(TC間洗脫的峰(但不僅一個分子級分)(但未收集和/或隔離分別級分)，特征在于該峰具有當使用全寬度/半最大值(FWHM)面積計算展開時通過紅外線光譜術估算的共聚單體含量，比相同洗脫溫度和使用全寬度/半最大值(FWHM)面積計算的對比無規(guī)乙烯共聚體峰更高，優(yōu)選為高至少5%，更優(yōu)選為高至少10%的平均摩爾共聚單體含量，其中，該對比無規(guī)乙烯共聚體具有相同共聚單體，且具有嵌段共聚體者的10%內的熔融指數(shù)、密度，和摩爾共聚單體含量(以整個聚合物為基準計)。優(yōu)選對比共聚體的Mw/Mn也系嵌段共聚體的10。/。內，和/或對比的共聚體具有嵌段共聚體的10%內的總共聚單體含量。全寬度/半最大值(FWHM)計算以ATREF紅外線檢測器的甲基對甲撐基響應面積[CH3/CH2]的比例為基礎，其中最高峰系由基線鑒別，然后確定FWHM面積。對于使用ATREF峰測得的分布，F(xiàn)WHM面積被定義為^和T2間的曲線下的面積，其中，T,和丁2在ATREF峰的左右，通過使峰高度除以2,然后繪一條與基線呈水平的線與ATREF曲線的左右部分相交而確定的點。共聚單體含量的校正曲線使用無規(guī)乙烯Ax-烯烴共聚物，由NMR對TREF峰的FWHM面積比例計算共聚單體含量而進行。對于此紅外線方法，計算曲線系對目的相同共聚單體類型產生。本發(fā)明聚合物的TREF峰的共聚單體含量可通過參考校正曲線使用TREF峰的其FWHM甲基甲撐基面積比率[CH3/CH2]而確定。共聚單體含量可使用任何適合技術測量，且以核磁共振(NMR)光譜術為主的技術系為優(yōu)選。使用此技術，所述嵌段共聚體具有比相對應對比共聚體更高的摩爾共聚單體含量。優(yōu)選地，對于乙烯和l-辛烯的共聚體，嵌段共聚體在40與13(TC間洗脫的TREF級分的共聚單體含量大于或等于(-0.2013)T+20.07，更優(yōu)選為大于或等于(-0.2013)T+21.07，其中，T為比較的TREF級分的峰洗脫溫度，以"C測量。圖4以圖說明乙烯和l-辛烯的嵌段共聚體的實施方案，其中數(shù)種對比乙烯/l-辛烯共聚體(無規(guī)共聚物)的共聚單體含量對TREF洗脫溫度的作圖被與代表(-0.2013)T+20.07的線(實線)擬合。方程式(-0.2013)T+21.07的線以虛線描述。也描述本發(fā)明的數(shù)種嵌段乙烯/l-辛烯共聚體(多嵌段共聚物)的級分的共聚單體含量。所有嵌段共聚體級分具有在相等洗脫溫度下的任一線明顯更高的l-辛烯含量。此結果為本發(fā)明共聚體的特征，且被認為由于聚合物鏈內不同嵌段存在的結果，其具有結晶和非結晶性質。圖5圖示如下探討的實施例5和對比例F的聚合物級分的TREF曲線和共聚單體含量。二種聚合物40至130'C(優(yōu)選為60至95。C)洗脫的峰被分級成三部分，每一部分在小于10。C的溫度范圍洗脫。實施例5的實際數(shù)據以三角形表示。本領域技術人員會了解適合的校正曲線可對含有不同共聚單體的共聚體建構，且作比較的線與由相同單體使用茂金屬或其它均相催化劑組合物制得的比較共聚體(優(yōu)選為無規(guī)共聚物)獲得的TREF值擬合。本發(fā)明的共聚體特征在于具有比校正曲線在相同TREF洗脫溫度確定的值更大的摩爾共聚單體含量，優(yōu)選為大至少5%，更優(yōu)選為大至少10%。除此處所述的如上各方面和性質外，本發(fā)明聚合物的特征可在于一種或多種額外特性。一方面，本發(fā)明聚合物為一種烯經共聚體，優(yōu)選為包含聚合形式類型的乙烯和一種或多種可共聚的共聚單體，特征在化學或物理性質不同的具二或更多聚合化單體單元的多嵌段或鏈段(嵌段共聚體)，最優(yōu)選多嵌段共聚物，當使用TREF增量分餾時，該嵌段共聚體具有4(TC與13(TC間洗脫的分子級分，特征在于該級分具有比相同溫度間洗脫的對比無規(guī)乙烯共聚體級分更高的摩爾共聚單體含量，優(yōu)選為高至少5%，更優(yōu)選為高至少10、15、20或25%，其中該對比無規(guī)乙烯共聚體包含相同共聚單體，優(yōu)選其是相同共聚單體，和具有嵌段共聚體的10%內的熔融指數(shù)、密度，和摩爾共聚單體含量(以整個聚合物計)。優(yōu)選對比共聚體的Mw/Mn也為嵌段共聚體者的10。/。內，和/或對比共聚體具有嵌段共聚體者的10重量％內的總共聚單體含量。優(yōu)選上述共聚體乙烯和至少一種a-烯烴的共聚體，特別是具有約0.855至約0.935克/厘米3的整體聚合物密度的共聚體，且更特別是具有多于約1摩爾％共聚單體的聚合物，嵌段共聚體在40和130。C洗脫的TREF級分的共聚單體含量為大于或等于(-0.1356)T+13.89量，更優(yōu)選為大于或等于(-0.1356)T+14.93量，且最優(yōu)選大于或等于(-0.2013)T+21.07，其中T為被比較的TREF級分的峰ATREF洗脫溫度數(shù)值，以°C測量。優(yōu)選地，對于上述的乙烯和至少一種a-烯烴的共聚體，特別是具有約0.855至約0.935克/厘米3的整體聚合物密度的共聚體，且更特別系具有多于約l摩爾。/o共聚單體的聚合物，嵌段共聚體具有的于40和130'C間洗脫的TREF級分的共聚單體含量為大于或等于(-0.2013)T+20.07量，更優(yōu)選為大于或等于(-0.2013)T+21.07，其中T為被比較的TREF級分的峰ATREF洗脫溫度數(shù)值，以'C測量。另一方面，本發(fā)明聚合物為烯烴共聚體，其優(yōu)選地包含聚合形式的乙烯和一種或多種可共聚的共聚單體，特征在化學或物理性質不同的二種或更多聚合的單體單元的多嵌段或鏈段(嵌段共聚體)，最優(yōu)選多嵌段共聚物，當使用TREF增量分餾時，所述的嵌段共聚體具有于4(TC與13(TC間洗脫的分子級分，特征在于每一個級分具有至少約6摩爾％的共聚單體含量，具有大于約10(TC的熔點。對于具有約3摩爾％至約6摩爾％的共聚單體含量的這些級分，每一個級分具有約11(TC或更高的DSC熔點。更優(yōu)選地，具有至少1摩爾％共聚單體的所述聚合物級分具有相對應于如下方程的DSC熔點Tm^(-5.5926)(級分內的摩爾G/。共聚單體)+135.90。在再另一方面，本發(fā)明聚合物為烯烴共聚體，其優(yōu)選地包含聚合形式的乙烯和一種或多種可共聚的共聚單體，特征在化學或物理性質不同的二種或更多聚合的單體單元的多嵌段或鏈段(嵌段共聚體)，最優(yōu)選多嵌段共聚物，當使用TREF增量分餾時，所述嵌段共聚體具有4(TC與13(TC間洗脫的分子級分，特征在于每一個級分具有大于或等于約76r的ATREF洗脫溫度，具有相對應于下列方程式的通過DSC測量的熔融焓(熔融熱)熔融熱(J/gm)^(3.1718)(ATREF洗脫溫度，°C)-136.58。本發(fā)明嵌段共聚體具有當使用TREF增量分餾時在4(TC至13(rC洗脫的分子級分，特征在于具有在4(TC且小于約76'C的ATREFT洗脫溫度的每一個級分具有相對應于下列方程式的通過DSC測量的熔融焓(熔融熱)熔融熱(J/gm)^(1.1312)(ATREF洗脫溫度，°C)+22.97。通過紅外線檢測器測量ATREF峰共聚單體組合物TREF峰的共聚單體組成可j吏用可得由PolymerChar,Valencia,SDan(httD://www.polvme^char.com/)的IR4紅外線檢測器測量。檢測器的"組成模式"裝設測量感應器(CH2)和組成感應器(CH3)，其裝有在2800-3000厘米-1區(qū)域的固定式窄譜帶紅外線過濾器。測量感應器檢測聚合物上甲撐基(CH2)的碳(其與溶液內的聚合物濃度直接相關)，而組成檢測器檢測聚合物的甲基(CH3)。組成信號(CH3)除以測量信號(CH2)的數(shù)學比例為對溶液內測量的聚合物的共聚單體含量具敏感性，且其響應以已知乙烯(x-烯烴共聚物標準物校正。檢測器當與ATREF儀器使用時提供TREF方法期間洗脫聚合物的濃度(CH2)和組成(CH3)信號響應。聚合物特定校正可通過己知共聚單體含量的聚合物的CH3對CH2的面積比例而產生(優(yōu)選以NMR測量)。聚合物的ATREF峰的共聚單體含量可通過應用分別CH3和CH2響應的面積比例的參考校正而估算(即，CH3/CH2面積比例對共聚單體含量)。峰的面積可于應用適當基線后使用全寬度/半最大值(FWHM)計算積分TREF色譜的分別信號響應而計算。全寬度/半最大值的計算以ATREF紅外線檢測器的甲基對甲撐基響應面積比例[CH3/CH2]為基礎，其中，最高峰由基線鑒別，然后，F(xiàn)WHM面積被確定。對于使用ATREF峰測量的分布，F(xiàn)WHM面積系定義為T1與T2間曲線下的面積，其中，T1和T2在ATREF峰的左右，為通過使峰高度除以2，然后繪一條與基線呈水平的線與ATREF曲線的左右部分相交而確定的點。在此ATREF紅外線方法中應用紅外線光譜術測量聚合物的共聚單體含量原則上與下列參考文獻中所述的GPC/FTIR相似Markovich,RonaldP.;Hazlitt，LonnieG;Smith,Linley;"用于描述以乙烯為主的聚烯烴共聚物的凝膠滲透色譜術-傅立葉轉換紅外線光譜術的進展(Developmentofgel-permeationchromatography-Fouriertransforminfraredspectroscopyforcharacterizationofethylene-basedpolyolefmcopolymers)，，，PolymerMaterialsScienceandEngineering(1991)，65，98-100;和Deslauriers，P.J.;Rohlfing,D.C.;Shieh，E.T.;"使用尺寸排除色譜術和傅立葉轉換紅外線光譜術(SEC-FTIR)量化乙烯-l-烯烴共聚物內的短鏈分枝微結構(Quantifyingshortchainbranchingmicrostructuresinethylene-1-olefincopolymersusingsizeexclusionchromatographyandFouriertransforminfraredspectroscopy(SEC-FTIR))"，Polymer(2002)，43，59-170，二者在此皆被全部并入以供參考之用。在其它實施方案中，本發(fā)明的乙烯/ct-烯烴共聚體特征在于大于0且至多約1.0的平均嵌段指數(shù)(ABI)，和大于約1.3的分子量分布(Mw/Mn)。平均嵌段指數(shù)(ABI)是20'C至110'C(5。C增量)制備TREF獲得的每一個聚合物級分嵌段指數(shù)("BI")的重量平均其中，Bli為制備TREE獲得的本發(fā)明乙烯/a-烯烴共聚體的第i級分的嵌段指數(shù)。對于每一個聚合物級分，BI以下列二方程式(Z1者皆產生相同BI值)的一定義<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>其中，Tx系第激分的制備ATREF洗脫溫度(優(yōu)選為以。K(Kdvin)表示)，Px系第i級分的乙烯摩爾分數(shù)，其可通過如上所述的NMR或IR測量。PAB系整個乙烯/0l-烯烴共聚體(分級前)的乙烯摩爾分數(shù)，其也可通過NMR或IR測量。TA和PA系純"硬鏈段"(其指共聚體的結晶鏈段)的ATREF洗脫溫度和乙烯摩爾分數(shù)。以第一級近似法，若"硬鏈段"的實際值不可獲得時，TA和PA值設定為高密度聚乙烯均聚物的值。對于此處實施的計算，TA為372。K，PA為1。TAB為相同組成和具有PAB乙烯摩爾分數(shù)的無規(guī)共聚物的ATREF溫度。1\8可由下列方程式計算LnPAB=a/TAB+p其中，a和p可通過使用數(shù)種已知無規(guī)乙烯共聚物校正而確定。需注意(x和P可隨儀器而改變。再者，需要用與級分具有相似分子重量范圍的目的聚合物組合物產生其本身的校正曲線。具有些微分子量影響。若校正曲線由相似分子量范圍獲得，此作用基本上被忽略。在一些實施方案中，無規(guī)乙烯共聚物滿足下列關系式LnP=-:237.83/TATReF+O.W9Txo為同種組合物的共聚體且具有Px乙烯摩爾分數(shù)的無規(guī)共聚物的ATREF溫度。Txo可由LnPx-a/Txo+卩計算。相反地，Pxo系相同組成且具有Tx的ATREF溫度的無規(guī)共聚物的乙烯摩爾分數(shù)，其可由LnPxo-a/Tx+卩計算。一旦每一個制備TREF級分的嵌段指數(shù)(BI)被獲得，整個聚合物的重量平均嵌段指數(shù)(ABI)可被計算。在一些實施方案中，ABI系大于O但小于約0.3，或約0.1至約0.3。在其它實施方案中，ABI系大于約0.3且至多約l.O。優(yōu)選地，ABI應為約0.4至約0.7，約0.5至約0.7，或約0.6至約0.9的范圍。在一些實施方案中，ABI為約0.3至約0.9，約0.3至約0.8，或約0.3至約0.7，約0.3至約0.6，約0.3至約0.5，或約0.3至約0.4的范圍。在其它實施方案中，ABI為約0.4至約1.0，約0.5至約1.0，或約0.6至約1.0，約0.7至約1.0，約0.8至約1.0，或約0.9至約1.0的范圍。本發(fā)明乙烯/(x-烯烴共聚體的另一特征為本發(fā)明乙烯/oc-烯烴共聚體包含至少一種可通過制備TREF獲得的聚合物級分，其中此級分具有大于約0.1且至多約1.0的嵌段指數(shù)，和大于約1.3的分子量分布(Mw/Mn)。在一些實施方案，此聚合物級分具有大于約0.6且至多約1.0，大于約0.7且至多約l.O，大于約0.8且至多約1.0，或大于約0.9且至多約1.0的嵌段指數(shù)。在其它實施方案中，此聚合物級分具有大于約O.l且至多約l.O，大于約0.2且至多約1.0,大于約0.3且至多約1.0，大于約0，4且至多約1.0，或大于約0.4且至多約1.0的嵌段指數(shù)。在再其它實施方案中，此聚合物級分具有大于約0.1且至多約0.5，大于約0.2且至多約0.5，大于約0.3且至多約0.5，或大于約0.4且至多約0.5的嵌段指數(shù)。在又其它實施方案中，此聚合物級分具有大于約0.2且至多約0.9，大于約0.3且至多約0.8，大于約0.4且至多約0.7，或大于約0.5且至多約0.6嵌段指數(shù)。對于乙烯和a-烯烴的共聚物，本發(fā)明聚合物優(yōu)選為擁有(l)至少1.3(更優(yōu)選為至少1.5，至少1.7，或至少2.0，且最優(yōu)選至少2.6)，至多5.0的最大值(更優(yōu)選為至多3.5的最大值，特別是至多2.7的最大值)的PDI;(2)80J/g或更少的熔融熱；(3)至少50重量％的乙烯含量；(4)小于-25°。(更優(yōu)選為小于-30°(:)的玻璃化轉變溫度0^);禾B/或(5)僅一個Tm。再者，本發(fā)明聚合物可單獨或與此處所公開的任何其它性質結合地，具有在溫度100。C的貯能模量(G')，使得log(G')大于或等于400kPa，優(yōu)選為大于或等于l.OMPa。再者，本發(fā)明聚合物擁有0至10(TC范圍為溫度的函數(shù)的相對較平直的貯能模量(如圖6所示)，這是嵌段共聚物的特征，且這對于烯烴共聚物(特別是乙烯和一種或多種<:3.8脂肪族01-烯烴的共聚物)是末知的。(此內容中的術語"相對較平直"意指在50至100'C(優(yōu)選為0至10(TC)logG，(帕斯卡)以小于一級的量減少。本發(fā)明共聚體進一步的特征在于在至少9(TC的溫度時的lmm熱機械分析擴滲深度，和3kpsi(20MPa)至13kpsi(90MPa)的撓曲模量。另外，本發(fā)明共聚體可具有于至少104"C的溫度時的lmm熱機械分析擴滲深度，和至少3kpsi(20MPa)的撓曲模量。它們的特征可在于具有小于90mr^的耐磨性。圖7顯示本發(fā)明聚合物與其它已知聚合物相比較的TMA(lmm)與撓曲模量。本發(fā)明聚合物具有比其它聚合物顯著較好的柔性-耐熱性平衡。另夕卜，乙烯/a-烯烴共聚體可具有0.01至2000克/10分鐘，優(yōu)選為O.Ol至1000克/10分鐘，更優(yōu)選為0.01至500克/10分鐘，且特別是O.Ol至lOO克/10分鐘的熔融指數(shù)(12)。在某些實施方案中，乙烯/ot-烯烴共聚體具有0.01至10克/10分鐘，0.5至50克/10分鐘，l至30克/10分鐘，l至6克/10分鐘，或0.3至10克/10分鐘的熔融指數(shù)(12)。在某些實施方案中，乙烯/cx-烯烴共聚體的熔融指數(shù)為1克/10分鐘，3克/10分鐘，或5克/10分鐘。聚合物可具有l(wèi)，000克/摩爾至5,000，000克/摩爾，優(yōu)選為1000克/摩爾至l,000,000克/摩爾，更優(yōu)選為10,000克/摩爾至500，000克/摩爾，且特別是10，000克/摩爾至300，000克/摩爾的分子量(Mw)。本發(fā)明聚合物的密度可為0.80至0.99克/厘米3，且對于含乙烯的聚合物優(yōu)選為0.85克/厘米3至0.97克/厘米3。在某些實施方案中，乙烯/a-烯烴聚合物的密度范圍為0.860至0.925克/厘米3，或0.867至0.910克/厘米3。制造這些聚合物的方法已公開于下列專利申請美國臨時申請第60/553，906號案，2004年3月17日申請；美國臨時申請第60/662，937號案，2005年3月17日申請;美國臨時申請第60/662,939號案，2005年3月17日申請；美國臨時申請第60/5662938號案，2005年3月17日申請；PCT申請案第PCT/US2005/008916號案，2005年3月17日申請;PCT申請第PCT/US2005/008915號案，2005年3月17日申請；和PCT申請第PCT/US2005/008917號案，2005年3月17日申請，這些全部在此被完全并入以供參考之用。例如，一種所述的方法包含使乙烯和選擇性的一種或多種非乙烯的可加成聚合的單體在加成聚合反應條件下與包含下述的催化劑組合物接觸由混合下述而形成的混合物或反應產物(A)具有高共聚單體加入指數(shù)(incorporationindex)的第一烯烴聚合反應催化劑，(B)共聚單體加入指數(shù)小于催化劑(A)的共聚單體加入指數(shù)的90。/。(優(yōu)選為小于50%，最優(yōu)選小于5%)的第二烯烴聚合反應催化劑，和(C)f連穿梭齊U(achainshuttlingagent)。代表性的催化劑和鏈穿梭劑如下。催化劑(Al)為[N-(2，6-二(l-甲基乙基)苯基)酰胺基K2-異丙基苯基)(a-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二甲基，其依據WO03/40195、2003US0204017、USSN10/429,024(2003年5月2日申請)禾卩WO04/24740的制造。催化劑(A2)為[N-(2，6-二(l-甲基乙基)苯基)酰胺基](2-甲基苯基)(l，2-苯撐基-(6-吡啶-2-二基)甲基)鉿二甲基，其依據WO03/40195、2003US0204017、USSN10/429，024(2003年5月2日申請)和WO04/24740制造。催化劑(A3)為雙[N，N"，-(2,4，6-三(甲基苯基)酰胺基)乙撐二胺]鉿二芐基。催化齊U(A4)為雙(2-酰氧基-3-(二苯并-lH-吡咯-l-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)環(huán)己垸-l,2-二基鋯(IV)二芐基，其基本上依據US-A-2004/0010103制備。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>催化劑(Bl)為l,2-雙-(3,5-二-叔丁基苯撐基)(l-(N-(l-甲基乙基)亞胺基)甲基)(2-酰氧基)鋯二芐基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>催化劑(82)為1,2-雙-(3，5-二-叔丁基苯撐基)(1-(1^(2-甲基環(huán)己基)-亞胺基)甲基)(2-酰氧基)鋯二芐基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>催化劑(Cl)為(叔丁基酰胺基)二甲基(3-N-吡咯基-l,2，3，3a，7a-化a茚(inden)-1-基)硅烷鈦二甲基，其基本上依據USP6，268，444號案制造。(H3C)2S〈)Ti(CH3)2NC(CH3)j催化劑(C2)為(叔丁基酰胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-l，2,3,3a，7a介茚-l-基)硅烷鈦二甲基，其系基本上依據US-A-2003/004286制造。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>催化劑(C3)為(叔丁基酰胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-l，2，3，3a，8a-Ti-S-茚-l-基)硅烷鈦二甲基，其系基本上依據US-A-2003/004286制造。催化劑(Dl)為雙(二甲基二硅氧垸)(茚并(indene)-l-基)鋯二氯化物，可得自Sigma-Aldrich:穿梭劑.使用的穿梭劑包含二乙基鋅、二(異丁基)鋅、二(正己基)鋅、三乙基鋁、三辛基鋁、三乙基鎵、異-丁基鋁雙(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、異丁基鋁雙(二(三甲基硅烷基)酰胺)、正辛基鋁二(吡啶-2-甲氧化物)、雙(正十八烷基)異丁基鋁、異丁基鋁雙(二(正戊基)酰胺)、正辛基鋁雙(2，6-二-叔丁基苯氧化物、正-辛基鋁二(乙基(l-萘基)酰胺)、乙基鋁雙(叔丁基二甲基硅氧化物)、乙基鋁二(雙(三甲基硅烷基)酰胺)、乙基鋁雙(2,3,6,7-二苯并-l-氮雜環(huán)庚烷酰胺)、正辛基鋁雙(2,3,6,7-二苯并-l-氮雜環(huán)戊烷酰胺)、正辛基鋁雙(二甲基(叔丁基)硅氧化物、乙基鋅(2，6-二苯基苯氧化物)，和乙基鋅(叔丁氧化物)。優(yōu)選地，前述方法系采用連續(xù)溶液方法，使用不能相互轉化的數(shù)種催化劑形成嵌段共聚物，特別是多嵌段共聚物，優(yōu)選二種或更多種單體(特別是乙烯和(:3.2()烯烴或環(huán)烯烴，且最特別系乙烯和0:4.2()01-烯烴)的線性多嵌段共聚物。即催化劑在化學上不同。于連續(xù)溶液聚合反應條件下，此方法理想上適合于以高單體轉化率聚合單體混合物。在這些聚合反應條件下，與鏈生長相比，由鏈穿梭劑至催化劑的穿梭變得有利，且多嵌段共聚物(特別是線性多嵌段共聚物)以高效率形成。本發(fā)明共聚體可與經由次序的單體添加、流動性催化劑、陰離子性或陽離子性活聚合反應技術制造的傳統(tǒng)無規(guī)共聚物、聚合物的物理摻合物，和嵌段共聚物不同。特別地，與于相等結晶性或模量的相同單體和單體含量的無規(guī)共聚物相比，本發(fā)明共聚體具有較好(較高)的耐熱性(以熔點測量)、較高TMA擴滲溫度、較高的高溫拉伸強度，和/或較高的高溫扭矩貯能模量(通過動態(tài)力學分析確定)。與含有相同單體和單體含量的無規(guī)共聚物相比，本發(fā)明共聚體具有較低的壓縮永久變形(特別是于高溫時)、較低的應力松弛、較高的耐蠕變性、較高的撕裂強度、較高的抗粘連性、由于較高結晶化(固化)溫度造成的較快永久形變、較高回復性(特別是于高溫時)、較優(yōu)選的耐磨性、較高的回縮力，和較好的油和填料接受性。本發(fā)明共聚體也展現(xiàn)獨特的結晶化和分枝分布的關系。即，本發(fā)明共聚體于使用CRYSTAF和DSC測量的最高峰溫度(其為熔融熱的函數(shù))間具有相對較大的差異，特別是與具有相等整體密度的含有相同單體和單體含量的無規(guī)共聚物或聚合物的物理摻合物(例如，高密度聚合物和較低密度共聚物的摻合物)相比時。據認為，本發(fā)明共聚體的獨特特征由于聚合物主鏈內嵌段中的共聚單體的獨特分布。特別地，本發(fā)明共聚體可包含交錯的具有不同共聚單體含量的嵌段(包含均聚物嵌段)。本發(fā)明共聚體也可包含具有不同密度或共聚單體含量的聚合物嵌段的數(shù)量和/或嵌段尺寸的分布，其為Schultz-Flory型分布。此外，本發(fā)明共聚體也具有獨特的峰熔點和結晶溫度分布，其基本上與聚合物密度、模量和形態(tài)無關。在一個優(yōu)選的實施方案中，聚合物的微結晶順序證明存在區(qū)別于無規(guī)或嵌段共聚物的特性球晶和薄片，即使小于1.7或甚至小于1.5，降至小于1.3的PDI值時也存在。再者，本發(fā)明共聚體可使用影響嵌段程度或量的技術制造。即，每一個聚合物嵌段或鏈段的共聚單體量和長度可通過控制催化劑和穿梭劑的比例和類型與聚合反應溫度和其它聚合反應變量而改變。這種現(xiàn)象的一個驚人益處是發(fā)現(xiàn)當嵌段度增加時，形成聚合物的光學性質、撕裂強度，和高溫回復性質被改善。特別地，當聚合物的平均嵌段數(shù)增加時，濁度減少，而清淅度、撕裂強度和高溫回復性質增加。通過選擇具有希望的鏈轉移能力(高穿梭速率具有低鏈終止度)的穿梭劑和催化劑的組合，其它類型的聚合物終止可有效地被抑制。因此，極少(若有的話)的P-氫化物去除于依據本發(fā)明實施例的乙烯/ot-烯烴共聚單體混合物的聚合反應中觀察到，且形成的結晶嵌段系高度(或基本上完全)的線性，擁有極少或無長鏈分枝。具有高結晶鏈端部的聚合物可依據本發(fā)明實施例選擇性地制造。在彈性體的應用中，降低非結晶性嵌段終止的聚合物量會降低結晶區(qū)域上的分子間稀釋作用。此結果可通過選擇對氫或其它鏈終止劑具適當響應的鏈穿梭劑和催化劑而獲得。特別地，若產生高結晶性聚合物的催化劑比造成產生較低結晶性聚合物鏈段(例如，經由較高共聚單體加入，規(guī)整錯誤，或無規(guī)立構聚合物的形成)的聚合物更易鏈終止(例如，通過使用氫)，高度結晶的聚合物鏈段會優(yōu)選位于聚合物的終端部分。不僅形成的端基團結晶，而且在終止時，形成高結晶性聚合物的催化劑位置再次可用于重新引發(fā)聚合物形成。因此，引發(fā)形成的聚合物系另一高結晶性的聚合物鏈段。因此，形成的多嵌段共聚物的二端優(yōu)選地具有高結晶性。用于本發(fā)明實施例的乙烯a-烯烴共聚體優(yōu)選為乙烯與至少一種C3-C2。0t-烯烴的共聚體。乙烯與C3-C2oCt-烯烴的共聚物是特別優(yōu)選的。共聚體可進一步包含Crd8二烯烴和/或烯基苯。用于與乙烯進行聚合反應的適當不飽和共聚單體包含，例如，乙烯不飽和單體、共軛或非共軛的二烯、多烯烴、烯基苯等。這些共聚單體的例子包含C3-C20(X-烯烴，例如，丙烯、異丁烯、l-丁烯、l-己烯、l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、l-庚烯、l-辛烯、1_壬烯、l-癸烯等。特別優(yōu)選l-丁烯和l-辛烯。其它適合的單體包含苯乙烯、以鹵基或垸基取代的苯乙烯、乙烯基苯并環(huán)丁烷、14，-己二烯、1,7-辛二烯，和環(huán)烷(例如，環(huán)戊烯、環(huán)己烯，和環(huán)辛烯)。雖然乙烯/a-烯烴共聚體是優(yōu)選的聚合物，但其它的乙烯/烯烴聚合物也可被使用。此處使用的烯烴指具有至少一個碳-碳雙鍵的以不飽和烴為主的化合物家族。依催化劑選擇而定，任何烯烴可用于本發(fā)明實施方案。優(yōu)選地，適當?shù)南N含有乙烯基不飽和的CrC2。脂肪族和芳香族化合物，以及環(huán)狀化合物，例如，環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、二環(huán)戊二烯，和降冰片烯，不受限地包含5和6位置具有C,-C2。烴基或環(huán)烴基取代的降冰片烯。也包含這些烯烴的混合物，與這些烯烴與C4-C20二烯烴化合物的混合物。烯烴單體的例子不受限地包含丙烯、異丁烯、l-丁烯、l-戊烯、1-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-壬烯、l-癸烯，和l-十二碳烯、l-十四碳烯、l-十六碳烯、l-十八碳烯、l-二十碳烯、3-甲基-l-丁烯、3-甲基-l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、4，6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基環(huán)己烯、乙烯基環(huán)己烷、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)辛烯、C4-Qo二烯，不受限地包含1，3-丁二烯、1,3-戊二烯、1，4-己二烯、1,5-己二烯、1，7-辛二烯、1,9-癸二烯，其它C4-C2o(x-烯烴等。在某些實施方案中，a-烯烴為丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-辛烯，或它們的組合。雖然任何含有乙烯基的烴可能可用于本發(fā)明實施方案，但實際上的情況(例如，單體可獲得性、成本，和從形成聚合物中除去未反應單體移除容易程度)使單體的分子量變太高時會變得更有問題。此處所述的聚合反應方法適合于制造包含單偏乙烯基芳香族單體(包含苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯基、對-甲基苯乙烯基、叔丁基苯乙烯等)的烯烴聚合物。特別地，包含乙烯和苯乙烯的共聚體可依循此處的技術制造。選擇性地，可以制造具有改善性質的共聚物，其包含乙烯、苯乙烯和C3-C2。a-烯烴，選擇性地包含CrC2。二烯。適合的非共軛二烯單體可為具有6至15個碳原子的直鏈、分枝或環(huán)狀的二烯烴。適合的非共軛二烯的例子不受限地包含直鏈非環(huán)狀二烯，例如，1,4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，分枝鏈非環(huán)狀二烯，例如，5-甲基-l，4-己二烯;3，7-二甲基-1，6-辛二烯;3，7-二甲基-1,7-辛二烯，和二氫楊梅烯和二氫寧烯的混合異構體，單環(huán)脂環(huán)二烯，例如，1，3-環(huán)戊二烯；1，4-環(huán)己二烯;1,5-環(huán)辛二烯，和l,5-環(huán)十二碳二烯，多環(huán)脂環(huán)稠合和橋接的環(huán)二烯，例如，四氫茚、甲基四氫茚、二環(huán)戊二烯、二環(huán)-(2,2,l)-庚-2，5-二烯；烯基、烷叉基、環(huán)烯基和環(huán)垸叉基的降冰片烯，例如，5-甲撐基-2-降冰片烯(MNB);5-丙烯基-2-降冰片烯、5-異丙叉基-2-降冰片烯、5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯、5-環(huán)己叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯，和降冰片二烯。通常用以制造EPDM的二烯中，特別優(yōu)選的二烯為1,4-己二烯(HD)、5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)、5-偏乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-甲撐基-2-降冰片烯(MNB)，和二環(huán)戊二烯(DCPD)。特別優(yōu)選的二烯為5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)，和1，4-己二烯(HD)。一類可依據本發(fā)明實施例制造的希望的聚合物為乙烯、C3-C加a-烯烴(特別是丙烯)和任選一種或多種二烯單體的彈性體共聚體。用于本發(fā)明實施例的優(yōu)選的a-烯烴以通式CH2-CHI^表示，其中，W為l至12個碳原子的線性或分枝的垸基。適合的a-烯烴的例子不受限地包含丙烯、異丁烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯，和l-辛烯。特別優(yōu)選的ot-烯烴為丙烯。丙烯基聚合物在本領域內一般稱為EP或EPDM聚合物。用于制造這些聚合物(特別是多嵌段EPDM型聚合物)的適合二烯包含含有4至20個碳原子的共軛或非共軛的直鏈或分枝鏈狀、環(huán)狀，或多環(huán)狀的二烯。較優(yōu)選的二烯包含l,4-戊二烯、1,4-己二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯，和5-丁叉基-2-降冰片烯。特別優(yōu)選的二烯為5-乙叉基-2-降冰片烯。因為含有二烯的聚合物包含含有較大或較小量的二烯(包含無)和cc-烯烴(包含無)的交替式的鏈段或嵌段，二烯和a-烯烴的總量降低而不損失聚合物性質。即，因為二烯和(x-烯烴單體優(yōu)選地被加入聚合物的一類型嵌段內，而非均勻或隨機地加入于整個聚合物內，因此，可被更有效率地利用，且其后，聚合物的交聯(lián)密度可被優(yōu)選為控制。這些可交聯(lián)彈性體和固化產物具有有利性質，包含較高的拉伸強度和較優(yōu)選的彈性回復。在一些實施方案中，以二催化劑制造的加入不同共聚單體量的本發(fā)明共聚體具有95:5至5:95的藉此形成的嵌段重量比例。以聚合物總重量計，彈性體聚合物希望的地具有20至90%的乙烯含量，0.1至10%的二烯含量，和10至80。/。的a-烯烴含量。進一步優(yōu)選地，其以聚合物總重量計，多嵌段彈性體聚合物具有60至90%的乙烯含量，0.1至10%的二烯含量，和10至40%的01-烯烴含量。優(yōu)選的聚合物為高分子量聚合物，其具有10，000至約2,500,000，優(yōu)選為20,000至500，000，更優(yōu)選為20,000至350，000的重均分子量(Mw)，和小于3.5，更優(yōu)選為小于3.0的多分散性，和l至250的幕尼(Mooney)粘度(ML(l+4)125°C)。更優(yōu)選地，這些聚合物具有65至75%的乙烯含量，0至6%的二烯含量，和20至35%的01-烯烴含量。乙烯/ot-烯烴共聚體可通過在其聚合物結構內加入至少一種官能基而官能化。例示的官能基可不受限地包含，例如乙烯不飽和單和二官能性的羧酸、乙烯不飽和單和二官能性羧酸酐、其鹽和其酯。這些官能基可接枝至乙烯/ct-烯烴共聚體，或可與乙烯和選擇性的額外共聚單體共聚形成乙烯、官能性共聚單體和選擇性的其它共聚單體的共聚體。用于使官能基接枝至聚乙烯上的手段描述于，例如，美國專利第4,762,890、4,927，888和4,950，541，這些專利案的揭示內容在此被全部并入以供參考之用。一種特別有用的官能基為馬來酸酐。存在于官能性共聚體內的官能基的量可改變。官能基通?？捎弥辽偌s1.0重量。/。，優(yōu)選為至少約5重量％，且更優(yōu)選為至少約7重量％的量存在于共聚物型的官能化共聚體中。官能基通常以小于約40重量％，優(yōu)選為小于約30重量％，且更優(yōu)選為小于約25重量％的量存在于共聚物類型的官能化共聚體。測試方法于下列實施例，下列分析技術被使用用于樣品1-4和A-C的GPC方法裝有設定為16(TC的加熱針的自動化處理液體的機械臂被用以添加足夠的以300ppm1onol穩(wěn)定化的l，2，4-三氯苯至每一份干燥的聚合物樣品中，產生30毫克/毫升的最后濃度。小的玻璃攪拌棒被置入每一管內，且樣品在250rpm旋速的加熱軌道搖動器上加熱至16(TC持續(xù)2小時。然后，濃縮的聚合物溶液使用自動化處理液體的機械臂和設定為160'C的加熱針稀釋至l毫克/毫升。SymyxRapidGPC系統(tǒng)被用以確定每一份樣品的分子量數(shù)據。設定為2.0毫升/分鐘流速的Gilson350泵被用以經由呈串聯(lián)式置放且加熱至160。C的三個Plgel10微米0im)混合式B300mmx7.5mm柱，泵取作為移動相的以300ppm1onol穩(wěn)定化以氦氣吹除的l,2-二氯苯。PolymerLabsELS1000檢測器與設定為25(TC的蒸發(fā)器、設定為165。C的噴霧器，和于60-80psi(400-600kPa)壓力設定為1.8SLM的氮氣流速使用。聚合物樣品加熱至16(TC，且每一份樣品使用處理液體的機械臂和加熱針注射至25(V1回路內。分析使用二切換式回路和重迭注射的一系列聚合物樣品。樣品數(shù)據被收集且使用SymyxEpochTM軟件分析。峰以手工積分且分子量信息以對聚苯乙烯標準物校正曲線未經校正地報導。標準CRYSTAF方法分枝分布通過結晶分析分級(CRYSTAF)使用商業(yè)上可購自PolymerChar，Valencia,Spain的CRYSTAF200單元確定。樣品溶于16(TC的1，2,4三氯苯(0.66毫克/毫升)持續(xù)1小時，且于95。C穩(wěn)定化45分鐘。以0.2r/分鐘的冷卻速率，取樣溫度范圍為95至3(TC。紅外線檢測器用于測量聚合物溶液濃度。累積的可溶性濃度在溫度下降聚合物結晶時測量。累積分布的分析衍化反映聚合物的短鏈分布。CRYSTAF峰溫度和面積通過包含于CRYSTAF軟件(2001.b.版，PolymerChar,Valencia,Spain)的峰分析模塊鑒別。CRYSTAF峰發(fā)現(xiàn)慣例以dW/dT曲線的最大值和衍化曲線的鑒別峰的任一側上的最大正彎曲間的面積而鑒別峰溫度。為計算CRYSTAF曲線，優(yōu)選的處理參數(shù)為7(TC的溫度限制和高于O.1溫度限制且低于0.3溫度限制的平滑參數(shù)。DSC標準方法(不包括樣品1-4和A-C)差熱掃描量熱儀結果使用裝設RCS冷卻附件和自動取樣器的TAIQ1000型DSC確定。50毫升/分鐘的氮吹掃氣體流被使用。樣品在壓制機內于約175'C壓成薄膜并熔融，然后以空氣冷卻至室溫(25"C)。然后，3-10毫克的材料切成6mm直徑的圓盤，準確地稱重，置于輕鋁鍋內(約50毫克)，然后，巻曲關閉。樣品的熱行為以下列溫度分布研究。樣品快速加熱至180'C，且維持等溫3分鐘以移除任何先前的熱歷史。然后，樣品以10'C/分鐘的冷卻速率冷卻至-40'C，且于-4(TC維持3分鐘。然后，樣品以1(TC/分鐘加熱速率加熱至150'C。冷卻和第二次加熱曲線被記錄。DSC熔融峰測量為以相對于-3(TC與熔融終止之間繪出的線性基線的熱流速(W/g)最大值。熔融熱使用線性基線以-3(TC和熔融終止間的熔融曲線下的面積測量。GPC方法(排除樣品1-4和A-C)凝膠滲透色譜系統(tǒng)由PolymerLaboratoriesPL-210型或PolymerLaboratoriesPL-220型儀器的任一者所組成。柱和旋轉格室在140。C操作。三個PolymerLaboratories10-微米混合式-B柱被使用。溶劑為1，2，4-三氯苯。樣品于50毫升的含有200ppm丁基化羥基甲苯(BHT)的溶劑內以0.1克聚合物的濃度制備。樣品通過于16(TC輕微攪拌2小時而制備。所用的注射體積為IOO微升，且流速為1.0毫升/分鐘。GPC柱的校正以21個窄分子量分布的聚苯乙烯標準物(分子量范圍為580至8，400,000，且以6個"雞尾酒式"混合物配置，且分別分子量間具有至少10個分隔)實施。標準物購自PolymerLaboratories(Shropshire,UK)。聚苯乙烯標準物對于等于或大于1，000,000的分子量為50毫升溶劑中0.025克制備，且對于于1,000，000分子量以50毫升溶劑中0.05克制備。聚苯乙烯標準物在8(TC溶解，并溫和攪拌30分鐘。窄標準物混合物先運行，且為了減少最高分子量組分以使降解達最小。聚苯乙烯標準物的峰分子量使用下列方程式(如Williams和Ward，J.Polvm,ScLPolvm.Let.,6，621(1968)所述)轉化成聚乙烯分子量M聚乙稀-0.431(M聚苯乙稀)聚乙烯等價分子量計算使用ViscotekTriSEC軟件3.0版實施。壓縮永久變形壓縮永久變形依據ASTMD395測量。樣品通過堆積3.2mm、2.0mm和0.25mm厚的直徑25.4mm的圓盤形物至達至12.7mm總厚度為止而制備。碟形物由以于下列條件下以熱壓機模塑的12.7厘米x12.7厘米的壓模成型板材切割于19(TC以0壓力持續(xù)3分鐘，其后于19(TC以86MPa持續(xù)2分鐘，其后在86MPa的冷流水冷卻壓制機中處理。密度用于測量密度的樣品依據ASTMD1928制備。測量使用ASTMD792，方法B在1小時的樣品壓制內進行。撓曲/割線模量/貯能模量樣品使用ASTMD1928壓模成型。撓曲和2。/。割線模量依據ASTMD-790測量。貯能模量依據ASTMD5026-01或等價技術測量。光學性能0.4mm厚的膜使用熱壓機(Carver糾095-4PR1001R型)壓模成型。丸粒被置于聚四氟乙烯片材的間，在55psi(380kPa)于19(TC加熱3分鐘，其后于1.3MPa進行3分鐘，然后在2.6MPa進行3分鐘。然后，膜于壓制機內以1.3MPa的流動冷水冷卻l分鐘。經壓模成型的膜被用于光學測量、拉伸行為、回復，和應力松弛。透明度使用ASTMD1746指定的BYKGardnerHaze-gard測量。45。光澤使用ASTMD-2457指定的BYKGardnerGlossmeterMicrogloss45"則量。內部濁度使用以ASTMD1003程序A為基礎的BYKGardnerHaze-gard測量。礦物油被施用于膜表面以移除表面刮痕。機械性能-拉伸，滯后現(xiàn)象，撕裂單軸張力的應力-應變行為使用ASTMD1708微拉伸樣本而測量。樣品以Instron于2rC以500。/。分鐘"拉伸。拉伸強度和斷裂伸長率以5個樣品的平均值報導。100。/。和300y。的滯后現(xiàn)像使用ASTMD1708微拉伸樣品以InstronTM儀器由周期性載荷至100%和300%應變而確定。樣品在21°C時以267。/。分鐘-'載荷和卸荷3周期。于300。/。和8(TC的周期性實驗使用環(huán)境室進行。于8(TC實驗，在測試前，樣品在測試溫度平衡45分鐘。在21"C，300%應變的周期性實驗，第一次卸荷周期的150%應變的收縮應力被記錄。所有實驗的回復百分數(shù)自第一次卸荷周期使用載荷回至基線時的應變計算?；貜桶俜謹?shù)定義為%回復=-^——^x100其中，Sf為周期性載荷取得的應變，且&為第一次卸荷周期期間載荷回至基線時的應變。應力松弛使用裝設環(huán)境室的InstronTM儀器于50。/。應變和37'C測量12小時。計量幾何為76mmx25mmx0.4mm。在環(huán)境室內于37。C平衡45分鐘后，樣品以333。/。分鐘"拉伸至50n/。應變。應力以時間的函數(shù)記錄12小時。12小時后的應力松弛百分數(shù)使用下列方程式計算%應力松馳-1"2xlOOA)其中，L。為時間為0時50。/。應變的載荷，且1^12為12小時后50%應變的載荷。拉伸切口撕裂實驗在具有0.88g/cc或更少的密度的樣品上使用InstronTM儀器進行。幾何由76mmx13mmx0.4mm的計量段組成，且在樣品長度一半處具有切入樣品內的2mm切口。樣品在2rC以508mm分鐘"拉伸至斷裂。撕裂能量以應力-伸長曲線高至最大載荷時的應變下的面積計算。至少3樣品的平均值被報導。TMA熱機械分析(擴滲溫度)在30mm直徑x3.3mm厚的壓模成型圓盤(于180。C和10MPa模塑壓力進行5分鐘，然后以空氣驟冷而形成)上進行。所用儀器為TMA7，其為Perkin-Elmer的TMA7的品牌。于此測試，具1.5mm半徑尖部的探針(P/NN519-0416)以1N力量施用至樣品碟形物表面。溫度以5'C/分鐘由25'C上升。探針擴滲距離以溫度的函數(shù)測量。實驗于探針已擴滲樣品內lmm時結束。DMA動態(tài)力學分析(DMA)在壓模成型的圓盤(其在熱壓制機內以18(TC和10MPa壓力進行5分鐘，然后，于壓制機內以90'C/分鐘的水冷卻而形成)上測量。測試使用裝設用于扭力測試的雙懸臂梁設備的ARES控制式應變流變計(TAInstruments)進行。1.5mm的板材被壓制并切成32x12mm尺寸的條材。樣品二端部夾置于間隔10mm(夾持間隔AL)的裝置間，且接受-10(TC至20(TC的連續(xù)溫度階段(每階段5'C)。在每一個溫度在線性系統(tǒng)中，扭力模量G'以IO拉德/秒(rad/s)的角度頻率測量，應變振幅維持于0.1%與4%的間，以確保扭矩足夠且維持測量。IO克的初始靜態(tài)力被維持(自動拉伸模式)以避免于熱膨脹發(fā)生時樣品內松弛。因此，夾持間隔AL隨溫度而增加，特別是高于聚合物樣品的熔點或軟化點時。測試于最大溫度時或當裝置間的間隙達65mm時停止。熔融指數(shù)熔融指數(shù)，或12,依據ASTMD1238，條件190'C/2.16千克測量。熔融指數(shù)，或11()，也依據ASTMD1238，條件190。C/10千克測量。ATREF分析升溫淋洗分級(ATREF)分析依據美國專利第4，798,081號案和Wilde，L.;Ryle，T.R.;Knobeloch,D.C.;Peat,I.R.;聚乙烯和乙烯共聚物內的分枝分布的確定，J.Polym.Sci.,20，441-455(1982)(它們在此被全部并入以供參考之用)所述的方法進行。將分析的組合物溶于三氯苯，且在含有惰性撐體(不銹鋼丸粒)的柱內通過以O.1"C/分鐘的冷卻速率使溫度緩慢降至2(TC而結晶。柱裝設紅外線檢測器。然后，ATREF色譜曲線通過使洗脫溶劑(三氯苯)的溫度以1.5'C/分鐘的速率從2(TC緩慢增加至12(TC使結晶的聚合物樣品由柱洗脫出而產生。13CNMR分析樣品通過使約3克的四氯乙垸-d々鄰二氯苯的50/50混合物添加至置于10mmNMR管件內的0.4克樣品而制備。樣品通過使管件和其內容物加熱至150。C而溶解和均勻化。數(shù)據使用JEOLEclipse400MHz光譜儀或VarianUnityPlus400MHz光譜儀(相對應于100.5MHz的'3C共振頻率)收集。數(shù)據使用每一個數(shù)據檔案4000個瞬變且具有6秒脈沖重復延遲而獲得。為達成用于量化分析的最小信噪比，數(shù)個數(shù)據檔案被一起添力口。光譜寬度為25,000Hz，且最小檔案尺寸為32K數(shù)據點。樣品于13(TC以10mm寬譜帶探針分析。共聚單體加入使用Randall三單元組方法(Randall,J.C.;JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys"C29,201-317(1989)，在此被全部并入以供參考之用)確定。通過TREF的聚合物分級大尺度的TREE分級通過在160'C攪拌4小時使15-20克的聚合物溶于2升1，2,4-三氯苯(TCB)而進行。聚合物溶液通過15psig(100kPa)氮氣而迫使其至以30-40篩目(600-425pm)球狀技術質量的玻璃珠(可得自PottersIndustries,HC30Box20，Brownwood，TX，76801)和不銹鋼，0.028"(0.7mm)直徑的切線丸粒(可得自Pellets,Inc.63IndustrialDrive,NorthTonawanda,NY,14120)的60:40(v:v)混合物充填的3英寸x4英尺(7.6厘米xl2厘米)鋼柱。柱浸漬于初始設定為16(TC的熱控制油套夾套內。柱先彈道式冷卻至125'C，然后，以0.04-C/分鐘緩慢冷卻至2(TC，且維持1小時。新的TCB以約65毫升/分鐘引入，同時溫度以0.167X:/分鐘增加。來自制備TREF柱的約2000毫升的多份洗脫物收集于16個站(熱級分收集器)內。聚合物在每一級分內使用旋轉式蒸發(fā)器濃縮至約50至100毫升的聚合物溶液留下為止。濃縮的溶液于添加過量甲醇、過濾和沖洗(約300-500毫升的甲醇，包含最終沖洗)前靜置過夜。過濾步驟在3位置真空輔助過濾站使用5.(Vm聚四氟乙烯涂覆的濾紙(可得自OsmonicsInc.，Cat#Z50WP04750)實施。經過濾的級分于60°C真空爐內干燥過夜，且在進一步測試前在分析天平上稱重。熔體強度熔體強度(MS)通過使用裝設具約45度入口角度的2.1mm直徑的20:1模具的毛細流變計測量。樣品在19(TC平衡10分鐘后，活塞以l英寸/分鐘(2.54厘米/分鐘)的速度操作。標準測試溫度為190°C。樣品以2.4毫米/秒s的加速度單軸向地拉伸至位于模具下100mm的一組加速夾。所需的拉伸力以夾輥的導出速度的函數(shù)而記錄。測試期間達到的最大拉伸力定義為熔體強度。在展現(xiàn)拉伸共振的聚合物熔融物的情況下，拉伸共振開始前的拉伸力被取得作為熔體強度。熔體強度以厘牛頓("cN")記錄。催化劑術語"過夜"被使用時指約16-18小時的時間，術語"室溫"指20-25°C的溫度，且術語"混合烷"指可由ExxonMobilChemicalCompany得到的商品名為15叩31^@者的<:6.9脂肪族烴的混合物。在這種情況下，此處的化合物名稱不與其結構代表式相符，結構代表式將控制。所有金屬絡合物的合成和所有篩選實驗的準備在千燥氮氛圍內使用干燥箱技術進行。使用的所有溶劑為HPLC等級，且于使用期干燥。MMAO指經改性的甲基鋁惡烷，可購自Akzo-NobleCorporation的以三異丁基鋁改性的甲基鋁惡烷。催化劑(B1)的制備以如下進行。a)制備〖1-甲某乙基)(2-羥基-3.5-〕叔丁基)苯基)甲基亞胺3，5-二-叔丁基水楊醛(3.00克)添加至10毫升的異丙基胺中。溶液快速變成亮黃色。在環(huán)境溫度攪拌3小時后，揮發(fā)性物質于真空下移除，產生亮黃色結晶固體(97%產率)。1))制備1.2-雙(3.5-二-叔丁基苯撐基)(1，-(1-甲基乙基)亞胺基)甲基)(2-酰氧基)鋯二芐基在5亳升甲苯內的(l-甲基乙基)(2-羥基-3，5-二(叔丁基)苯基)亞胺(605毫克，2.2毫摩爾)的溶液緩慢添加至50毫升甲苯中的Zr(CH2Ph)4(500毫克，l.l毫摩爾)溶液。形成的暗黃色溶液攪拌30分鐘。溶液于減壓下移除，產生呈微紅棕色固體的希望的產物。催化劑(B2)的制備以如下進行。a)制備(1-(2-甲基環(huán)己基)乙基)(2-酰氧基-3,5-二(叔丁基)苯基)亞胺2-甲基環(huán)己基胺(8.44毫升，64.0毫摩爾)溶于甲醇(90毫升)，且二-叔丁基水楊醛(10.00克，42.67毫摩爾)被添加。反應混合物攪拌3小時，然后，冷卻至-25"C持續(xù)12小時。形成的黃色固體沉淀物通過過濾收集，且以冷甲醇(2x15毫升)清洗，然后，在減壓下干燥，產量為11.17克的黃色固體。'HNMR與呈異構物混合物的希望的產物一致。b)制備雙-(l-(2-甲基環(huán)己基億基)〖2-酰氧基-3.5-二(叔丁基)苯基)亞胺基)鋯二芐基將在200毫升甲苯中的(l-(2-甲基環(huán)己基)乙基(2-酰氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亞胺(7.63克，23.2毫摩爾)的溶液緩慢添加至600毫升甲苯中的Zr(CH2Ph)4(5.28克，11.6毫摩爾)溶液中。形成的暗黃色溶液于25。C攪拌1小時。溶液以680毫升甲苯進一步稀釋，產生具有0.00783M濃度的溶液。共催化劑l四(五氟苯基)硼酸鹽的甲基二((:14-18烷基)銨鹽(其后稱為脂肪族伯胺硼酸鹽)的混合物，其基本上如美國專利第5,919,9883號案的實施例2所公開的，通過長鏈三烷基胺(ArmeenTMM2HT，可得自Akzo-Nobel，Inc.)、HCl和Li[B(QF5)4]反應而制備。共催化劑2雙(三(五氟苯基)-鋁垸)-2-十一垸基咪唑烷的混合的<:14.18垸基二甲基鋁鹽，依據美國專利第6，395,671號案的實施例16制備。穿梭劑.所用的穿梭劑包含二乙基鋅(DEZ，SA1)、二(異丁基)鋅(SA2)、二(正己基)鋅(SA3)、三乙基鋁(TEA，SA4)、三辛基鋁(SA5)、三乙基銜SA6)、異丁基鋁雙P甲基(叔丁基灘氧烷)(SA7)、異丁基鋁雙(二(三甲基硅烷基)酰胺)(SA8)、正辛基鋁二(吡啶-2-甲氧化物)(SA9)、雙(正十八垸基)異丁基鋁(SAIO)、異丁基鋁雙(二(正戊基)酰胺)(SA11)、正辛基鋁雙(2，6-二-叔丁基苯氧化物)(SA12)、正辛基鋁二(乙基(l-萘基)酰胺)(SA13)、乙基鋁雙(叔丁基二甲基硅氧化物)(SA14)、乙基鋁二(雙(三甲基硅烷基灘胺)(SA15)、乙基鋁雙(2，3，6，7-二苯并-l-氮雜環(huán)庚烷酰胺)(SA16)、正辛基鋁雙(2，3，6，7-二苯并-l-氮雜環(huán)庚烷酰胺)(SA17)、正辛基鋁雙(二甲基(叔丁基)硅氧化物(SA18)、乙基鋅(2，6-二苯基苯氧化物)(SA19)，和乙基鋅(叔丁氧化物)(SA20)。實施例l-4，對比例A-C一般的高物料通過量的平行聚合反應條件聚合反應使用可得自Symyxtechnologies,Inc.的高物料通過量的平行聚合反應反應器進行，且基本上依據美國專利第6，248，540、6,030,917、6,362,309、6,306,658，和6,316，663號案而操作。乙烯共聚反應在13(TC且于200psi(1.4MPa)以依需要的乙烯且使用1.2當量的共催化劑l(以所用的總催化劑計)(當MMAO存在時為l.l當量)進行。一系列的聚合反應于含有48個呈6x8陣列的分別反應器單元(其裝設預先稱重的玻璃管)的平行壓力反應器(PPR)內進行。每一個反應器單元內的操作體積為600(^L。每一個單元控制溫度和壓力，且通過分別攪拌槳提供攪拌。單體氣體和猝滅氣體直接以管線送入PPR單元內，且通過自動閥控制。液體試劑以機械臂通過注射器添加至每一個反應器單元，且貯存器溶劑為混合垸。添加順序為混合的烷烴溶劑(4毫升)、乙烯、1-辛烯共聚單體(l毫升)、共催化劑l或共催化劑l/MMAO混合物、穿梭劑，和催化劑或催化劑混合物。當共催化劑和MMAO的混合物或二種催化劑的混合物被使用時，試劑在添加至反應器前立即于小玻璃瓶內預混合。當試劑在實驗中省略時，其它上述添加順序被維持。聚合反應進行約l-2分鐘，至預定的乙烯消耗達成為止。以CO猝滅后，反應器被冷去口，且玻璃管被拆卸。管件被轉移至離心/真空干燥單元，且于60。C干燥12小時。含有干燥聚合物的管件被稱重，且此重量與容器重量間的差產生聚合物凈產量。結果包含于表l。在表l和此申請的其它處，對比化合物以星號(*)表示。實施例1-4證明通過本發(fā)明合成線性嵌段共聚物，其由形成極窄的MWD證實，當DEZ存在時基本上為單峰共聚物，且缺乏DEZ時為雙峰寬分子量分布的產物(分別制備的聚合物的混合物)。由于催化劑(A1)已知加入比催化劑(B1)更多的辛烯，本發(fā)明形成共聚物的不同嵌段或鏈段可以以分枝或密度為基礎而區(qū)別。表l<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>1每1000個碳原子的C6或更高鏈的含量2雙峰分子量分布發(fā)現(xiàn)相對于以缺乏穿梭劑而制得的聚合物，依據本發(fā)明制造的聚合物具有相對較窄的多分散性(Mw/Mn)，和較大的嵌段共聚物含量(三聚物、四聚物，或更大)。表l的聚合物的進一步特性數(shù)據參考附圖確定。更特別地，DSC和ATREF結果顯示下述實施例l的聚合物的DSC曲線顯示115.7'C的熔點(Tm)，且具有158.1J/g的熔融熱。相對應的CRYSTAF曲線于34.5'C顯示最高峰，且具有52.9%的峰面積。DSCTm與Tcrysta打司的差為81.2T:。實施例2的聚合物的DSC曲線顯示具有109.7'C熔點(Tm)峰，且具有214.0J/g的熔融熱。相對應的CRYSTAF曲線于46.2'C顯示最高峰，且具有57.0%的峰面積。DSCTm與Tcrystafl司的差為63.5'C。實施例3的聚合物的DSC曲線顯示具有120.7'C熔點(Tm)峰，且具有160.1J/g的熔融熱。相對應的CRYSTAF曲線于66.rC顯示最高峰，且具有71.8%的峰面積。DSCTm與Tcrysta打司的差為54.6'C。實施例4的聚合物的DSC曲線顯示具有104.5'C熔點(Tm)峰，且具170.7J/g的熔融熱。相對應的CRYSTAF曲線于30'C顯示最高峰，且具有18.2%的峰面積。DSCTm與Tcrystaff司的差為74.5"C。對比例A的DSC曲線顯示90.0。C的熔點(Tm)，且具86.7J/g的熔融熱。相對應的CRYSTAF曲線于48.5匸顯示最高峰，且具有29.4%的峰面積。這些數(shù)值皆與低密度的樹脂一致。DSCTm與Tcrystaf間的差為41.8°C。對比例B的DSC曲線顯示129.8'C的熔點(Tm)，且具237.0J/g的熔融熱。相對應的CRYSTAF曲線于82.4'C顯示最高峰，且具有83.7%的峰面積。這些數(shù)值皆與高密度的樹脂一致。DSCTm與Tcrystaf間的差為47.4°C。對比例C的DSC曲線顯示125.3。C的熔點(Tm)，且具143.0J/g的熔融熱。相對應的CRYSTAF曲線于81.8。C顯示最高峰，且具有34.7%的峰面積，且于52.4X:具有較低結晶峰。此二峰間的間隔與高結晶和低結晶聚合物的存在一致。DSCTm與Tcrysta打司的差為43.5。C。實施例5-19，對比例D-F，連續(xù)溶液聚合反應，催化劑A1/B2+DEZ連續(xù)溶液聚合反應在裝設內部攪拌器的計算機控制的高壓釜反應器進行。純化的混合烷溶液(IsoparTME，可得自ExxonMobilChemicalCompany)、2.70磅/小時(1.22千克/小時)的乙烯、l-辛烯和氫(若使用)供應至裝設用于溫度控制的套管和內部熱電偶的3.8升反應器。反應器的溶劑供料通過流量(mass-flow)控制器測量。變速隔膜泵控制至反應器的溶劑流速和壓力。在泵排放時，側流被取得以提供用于催化劑和共催化劑l注射管線和反應器攪拌器的閃式流動。這些流動通過Micro-Motion流量計測量，且通過控制閥或通過手工調整針閥而測量。剩余溶劑與l-辛烯、乙烯，和氫(若被使用)混合，且供應至反應器。流量控制器被用使氫在需要時遞送至反應器。在進入反應器前，溶劑/單體溶液的溫度通過使用熱交換器控制。此液流進入反應器底部。催化劑組分溶液使用泵和流量計計量，且與催化劑閃式溶劑混合并引入反應器底部。反應器于500psig(3.45Mpa)以滿液體操作，并劇烈攪拌。產品經由反應器頂部的出口管線移除。反應器的所有出口管線以水蒸氣示蹤且被隔絕。聚合反應通過與任何穩(wěn)定劑或其它添加劑一起添加小量的水至出口管線且使混合物通過靜式混合物而停止。然后，產物流于脫揮發(fā)前通過熱交換器而加熱。聚合物產物通過使用脫揮發(fā)擠塑器和水冷式?；鲾D塑而回收。方法細節(jié)和結果包含于表2。選擇的聚合物性能在表3中提供。表2示例性聚合物的制備細節(jié)<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>*對比例，非本發(fā)明實施例2;-(2'6^(r^基乙基)苯基)酰胺基]P-異丙基苯基)(a-萘冬二基("比啶—2-二難)甲烷)]給3雙-(1-'(2-甲基環(huán)己基)乙基)(2-酰氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亞胺基)鋯二芐基4反應器內摩爾比s聚合物生成速率6反應器內的乙烯轉化百分數(shù)千克聚合物/克M'gM=gHf+gZrA—甲基效率，200680008351.0勢溫也被39/1043表3示例性聚合物的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>形成的聚合物如先前實施例般以DSC和ATREF測試。結果如下實施例5的聚合物的DSC曲線顯示具119.6"C熔點(Tm)的峰，且具60.0J/g的熔融熱。相對應的CRYSTAF曲線于47.6'C顯示最高峰，且具有59.5%的峰面積。DSCTm與Tcrysta打司的差為72.0。C。實施例6的聚合物的DSC曲線顯示具115.2'C熔點(Tm)的峰，且具60.4J/g的熔融熱。相對應的CRYSTAF曲線于44.2。C顯示最高峰，且具有62.7%的峰面積。DSCTm與Tcrystaff司的差為71.(TC。實施例7的聚合物的DSC曲線顯示具121.3t:熔點(Tm)的峰，且具69.1J/g的熔融熱。相對應的CRYSTAF曲線于49.2。C顯示最高峰，且具有29.4。/。的峰面積。DSCTm與Tcrysta打司的差為72.rC。實施例8的聚合物的DSC曲線顯示具123.5X:熔點(Tm)的峰，且具67.9J/g的熔融熱。相對應的CRYSTAF曲線于80.rC顯示最高峰，且具有12.7%的峰面積。DSCTm與Tcrystafl司的差為43.4。C。實施例9的聚合物的DSC曲線顯示具124.6。C熔點(Tm)的峰，且具73.5J/g的熔融熱。相對應的CRYSTAF曲線于80.8'C顯示最高峰，且具有16.0%的峰面積。DSCTm與Tcrystafl司的差為43.8X:。實施例10的聚合物的DSC曲線顯示具115.6。C熔點(Tm)的峰，且具60.7J/g的熔融熱。相對應的CRYSTAF曲線于40.9。C顯示最高峰，且具有52.4%的峰面積。DSCTm與Tcrysta打司的差為74TC。實施例ll的聚合物的DSC曲線顯示具113.6。C熔點(Tm)的峰，且具70.4J/g的熔融熱。相對應的CRYSTAF曲線于39.6。C顯示最高峰，且具有25.2%的峰面積。DSCTm與Tcrysta打司的差為74.rC。實施例12的聚合物的DSC曲線顯示具113.2。C熔點(Tm)的峰，且具48.9J/g的熔融熱。相對應的CRYSTAF曲線顯示無等于或高于30。C的峰。(用在進一步計算目的的Tcrystaf因此設定為3(TC)。DSCTm與Tcrystafl司的差為83.2。C。實施例13的聚合物的DSC曲線顯示具114.4'C熔點(Tm)的峰，且具49.4J/g的熔融熱。相對應的CRYSTAF曲線于33.8。C顯示最高峰，且具有7.7%的峰面積。DSCTm與Tcrysta打司的差為84.4。C。實施例14的聚合物的DSC曲線顯示具120.8。C熔點(Tm)的峰，且具127.9J/g的熔融熱。相對應的CRYSTAF曲線于72.9。C顯示最高峰，且具有92.2%的峰面積。DSCTm與Tcrysta打司的差為47.9。C。實施例15的聚合物的03(:曲線顯示具114.3'(:熔點01111)的峰，且具36.2J/g的熔融熱。相對應的CRYSTAF曲線于32.3'C顯示最高峰，且具有9.8%的峰面積。DSCTm與Tcrysta打司的差為82.0。C。實施例16的聚合物的DSC曲線顯示具116.6'C熔點(Tm)的峰，且具44.9J/g的熔融熱。相對應的CRYSTAF曲線于48.(TC顯示最高峰，且具有65.0%的峰面積。DSCTm與Tcrystafl司的差為68.6X:。實施例17的聚合物的DSC曲線顯示具116.0'C熔點(Tm)的峰，且具47.0J/g的熔融熱。相對應的CRYSTAF曲線于43.rC顯示最高峰，且具有56.8%的峰面積。DSCTm與Tcrysta打司的差為72.9。C。實施例18的聚合物的DSC曲線顯示具120.5。C熔點(Tm)的峰，且具141.8J/g的熔融熱。相對應的CRYSTAF曲線于70.(TC顯示最高峰，且具有94.0%的峰面積。DSCTm與Tcrysta打司的差為50.5X:。實施例19的聚合物的DSC曲線顯示具124.8r熔點(Tm)的峰，且具174.8J/g的熔融熱。相對應的CRYSTAF曲線于79.9。C顯示最高峰，且具有87.9%的峰面積。DSCTm與Tcrysta打司的差為45.(TC。對比例D的聚合物的DSC曲線顯示具37.3X:熔點(Tm)的峰，且具31.6J/g的熔融熱。相對應的CRYSTAF曲線顯示無等于或高于30。C的峰。這些數(shù)值皆與低密度的樹脂一致。DSCTm與Tcrystaf間的差為7.3。C。對比例E的聚合物的DSC曲線顯示具124.0。C熔點(Tm)的峰，且具179.3J/g的熔融熱。相對應的CRYSTAF曲線于79.3'C顯示最高峰，且具94.6%峰面積。這些數(shù)值皆與高密度的樹脂一致。DSCTm與Tcrystafl司的差為44.6。C。對比例F的聚合物的DSC曲線顯示124.8。C的熔點(Tm)，且具90.4J/g的熔融熱。相對應的CRYSTAF曲線于77.6。C顯示最高峰，且具有19.5%的峰面積。此二峰間的間隔與高結晶和低結晶聚合物的存在一致。DSCTm與Tcrystafl司的差為47.2。C。物理性質測試聚合物樣品被評估例如耐高溫性質(以TMA溫度測試證實)、丸粒粘連強度、高溫回復性、高溫壓縮永久變形和貯能模量比(G'(25'C)/G'(10(TC))的物理性質。數(shù)種可購得的產品被包含于此測試對比例G^^為基本上線性的乙烯/1-辛烯共聚物(AFFINITY⑧，可得自陶氏化學公司)，對比例11*為彈性體的實質線性的乙烯/1-辛烯共聚物(AFFINITY⑧EG8100，可得自陶氏化學公司)，對比例I為實質線性的乙烯/l-辛烯共聚物(AFFINITY⑧PL1840，可得自陶氏化學公司)，對比例J為氫化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯的三嵌段共聚物(KRATONTMG1652，可得自KRATONPolymers),對比例K為熱塑性硫化物(TPV，含有分散于其內的聚烯烴摻合物的交聯(lián)彈性體)。結果呈現(xiàn)于表4。表4高溫機械性能<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>在表4中，對比例F(其由使用催化劑A1和B1同時聚合反應形成的二聚合物的物理慘合物)具有約7(TC的lmm擴滲溫度，而實施例5-9具有l(wèi)OO'C或更高的lmm擴滲溫度。再者，實施例10-19皆具有大于85。C的lmm擴滲溫度，且大部分具有大于9(rC或甚至大于10(TC的lmmTMA溫度。此顯示相對于物理摻合物，新型聚合物具有在較高溫度時的較好的尺寸穩(wěn)定性。對比例J(商用SEBS)具有約107。C的良好lmmTMA溫度，但其具有約100y。的差(高溫70'C)壓縮永久變形，且于高溫(80'C)的300%應變回復也無法回復。因此，此例示的聚合物具有即使于某些可購得的高性能熱塑性彈性體也不可獲得的獨特的性能組合。相似地，表4對于本發(fā)明聚合物顯示6或更低的低(良好)的貯能模量比，G，(25°C)/G'(100°C)，而物理摻合物(對比例F)具有9的貯能模量比，相似密度的無規(guī)乙烯/辛烯共聚物(對比例G)具有較大(89)數(shù)值等級的貯能模量比。希望聚合物的貯能模量比盡可能接近。這些聚合物相對較不受溫度影響，且由這些聚合物制得的制造對象可在廣溫度范圍有用地使用。此低貯能模量比和與溫度無關的特征于彈性體應用特別有用，例如，于壓敏性粘合組合物。表4的數(shù)據也證明本發(fā)明聚合物擁有改善的丸粒粘連強度。特別地，實施例5具有0Ma的丸粒粘連強度，意指與顯示相當大粘連的對比例F和G相比，其于測試條件下自由流動。粘連強度是重要的，因為具有大粘連強度的聚合物的大量運送可造成產品于貯存或運送時結塊或粘結在一起，造成差的處理性質。本發(fā)明聚合物的高溫(7(TC)壓縮永久變形一般為良好，意指一般為小于約80%，優(yōu)選為小于約70%,且特別是小于約60%。對比地，對比例F、G、H和J皆具有100y。的7(TC壓縮永久變形(最大可能值，表示無回復)。良好的高溫壓縮永久變形(低數(shù)值)對于例如墊片、窗框、O-型環(huán)等的應用特別需要。<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>在51cm/min測試:在38'C測量12小時20068000835L0勢s齒被45/104M表5顯示新穎聚合物相對各種比較聚合物在環(huán)境溫度時的機械性能結果?？煽闯霰景l(fā)明聚合物于依據ISO4649測試時具有良好耐磨性，一般顯示小于90mm3，優(yōu)選小于約80mm3，且特別是小于約50mmS的體積損失。在該測試中，較高數(shù)值表示較高體積損失，且因而較低耐磨性。本發(fā)明聚合物的通過拉伸切口撕裂強度測量的撕裂強度一般為1000mJ或更高，如表5所示。本發(fā)明聚合物的撕裂強度可高達3000mJ，或甚至高達5000mJ。比較聚合物一般具有不高于750mJ的撕裂強度。表5也顯示本發(fā)明聚合物具有比某些比較樣品更好的在150%應變時的回復應力(由更高的回復應力值證明)。對比例F、G和H具有400kPa或更少的于150%應變時的回復應力值，而本發(fā)明聚合物具有500kPa(實施例ll)至高達約llOOkPa(實施例17)的在150y。應變時的回復應力值。具有高于150%回復應力值的聚合物相當有用于彈性應用，例如，彈性纖維和織物，特別是非紡織的織物。其它應用包含尿片、衛(wèi)生用品和醫(yī)療用衣物的束腰帶應用，例如，垂懸?guī)Ш蛷椥詭?。?也顯示，例如，與對比例G相比較，本發(fā)明聚合物的應力松弛(在50%的應變)也被改善(更少)。較低的應力松弛意指聚合物在體溫時長時間維持彈性是希望的，例如尿片和其它衣物的應用優(yōu)選維持其彈力。光學測試表6聚合物光學性質<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>表6中報導的光學性質以基本上缺乏取向的壓模成型膜為基礎。聚合物的光學性質由于自聚合反應中使用的鏈穿梭劑量變化而造成的結晶尺寸變化而可在廣范圍內變化。多嵌段共聚物的提取實施例5、7和對比例E的聚合物的提取研究被進行。在實驗中，聚合物樣品在多孔玻璃提取套管內稱重，且裝在Kumagawa型提取器內。含有樣品的提取器以氮氣吹掃，且500毫圓底燒瓶中注入350毫升的二乙基醚。然后，燒瓶裝配至提取器。醚于攪拌時加熱。記錄醚開始冷凝在套管內時的時間，且提取在氮氣下進行24小時。此時，停止加熱，且使溶液冷卻。留于提取器內的任何醚回到燒瓶。燒瓶內的醚在環(huán)境溫度真空下蒸發(fā)，且形成的固體以氮氣吹干。任何殘質使用己垸連續(xù)清洗而轉移至經稱重的瓶內。然后，混合的己烷清洗物以另外的氮氣吹掃而蒸發(fā)，且殘質于40'C的真空下干燥過夜。提取器內的任何剩余醚用氮氣吹干。然后，注入350毫升己烷的第二個干凈圓底燒瓶與提取器連接。己烷被加熱回流并攪拌，且在己烷第一次被注意到冷凝至套管內后在回流維持24小時。然后停止加熱，并使燒瓶冷卻。提取器內剩余的任何己垸轉移回到燒瓶。己烷通過于環(huán)境溫度時于真空下蒸發(fā)而移除，且燒瓶內剩余的任何殘質使用連續(xù)的己烷清洗而轉移至經稱重的瓶內。燒瓶內的己烷通過氮氣吹掃而蒸發(fā)，且殘質于4(TC時真空干燥過夜。提取后留于套管內的聚合物樣品由套管轉移至經稱重的瓶內，且于4(TC真空干燥過夜。結果包含于表7中。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>1通過13CNMR確定另外的聚合物實施例19A-F，連續(xù)溶液聚合反應，催化劑A1/B2+DEZ對于實施例19A-J連續(xù)溶液聚合反應在計算機控制的充份混合反應器內進行。純化的混合的烷烴溶劑(IsoparTME，可得自ExxonMobil，Inc.)、乙烯、1-辛烯，和氫(若被使用)被組合且供應至27加侖的反應器。至反應器的供料通過流量控制器測量。進入反應器前，供料流的溫度通過使用以乙二醇冷卻的熱交換器控制。催化劑組分溶液使用泵和流量計計量。反應器在約550psig壓力以滿液體進行。離開反應器時，水和添加劑注射至聚合物溶液內。水使催化劑水解，并終止聚合反應。然后，后反應器溶液于二階段脫揮發(fā)的制備中加熱。溶劑和未反應的單體在脫揮發(fā)處理期時移除。聚合物熔融物被泵取至用于水下丸粒切割的模具。對于實施例19J連續(xù)溶液聚合反應在裝設內部攪拌器的計算機控制的高壓釜反應器內進行。純化的混合的垸烴溶劑(IsoparTME，可得自ExxonMobil,Inc.)、2.70磅/小時(1.22千克/小時)的乙烯、l-辛烯，和氫(若被使用)被供應至裝設用于控制溫度的套管和內部熱電偶的3.8升的反應器。至反應器的溶劑供料通過流量控制器測量。變速隔膜泵控制至反應器的溶劑流速和壓力。在泵排放時，側流被取得以提供用在催化劑和共催化劑注射管線和反應器攪拌器中的閃式流體(flushflow)。這些流體通過Micro-Motion流量計測量，且通過控制閥或通過手工調整針閥而測量。剩余溶劑與l-辛烯、乙烯，和氫(若被使用)混合，且供應至反應器。流量控制器用來使氫在需要時遞送至反應器。在進入反應器前，溶劑/單體溶液的溫度通過使用熱交換器控制。此液流進入反應器底部。催化劑組分溶液使用泵和流量計計量，且與催化劑閃式溶劑混合并引入反應器底部。反應器于500psig(3.45Mpa)以滿液體操作，并劇烈攪拌。產品經由反應器頂部的出口管線移除。反應器的所有出口管線以水蒸氣示蹤且被隔絕。聚合反應通過與任何穩(wěn)定劑或其它添加劑一起添加小量的水至出口管線且使混合物通過靜式混合物而停止。然后，產物流于脫揮發(fā)前通過熱交換器而加熱。聚合物產物通過使用脫揮發(fā)擠塑器和水冷式?；鲾D塑而回收。處理細節(jié)和結果包含于表8中。選定的聚合物性能在第9A-C表中提供。在表9B中，本發(fā)明實施例19F和19G在500y。伸長率后顯示約65-70%應變的立即永久形變(immediateset)。表8聚合條件<table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>1標準,cm3/min2[N-(2,6-二(l-甲基乙基傳基)酰胺基]P-異丙基苯基)(a-蔡冬二基(&吡啶-U)甲烷)]鉿二甲基3雙-(1-(2-甲基環(huán)己萄乙基)(2-酰氧基-3,5-二(叔丁基)苯基)亞胺基)鋯二芐基4通過質量平衡計算得到的最終產品中的PPms聚合物生成速率6反應器內的乙烯轉化率重量百分數(shù)7效率，千克聚合物/克M，gM=gHf+gZ表9A聚合物物理性能<table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>官能化的乙烯/ct-烯烴共聚體如上公開的多嵌段烯烴共聚體可通過，例如，接枝、氫化、氮嵌入反應，或其它例如本領域技術人員所知的官能化反應而改性。優(yōu)選的官能化反應使用自由基機構的接枝反應。各種的基團可接枝種類可分別地，或以相對較短的接枝，附接至聚合物。這些種類包含每一個含有至少一個雜原子的不飽和分子。這些種類不受限地包含馬來酸酐、馬來酸二丁酯、馬來酸二環(huán)己酯、馬來酸二異丁酯、馬來酸二(十八烷)酯、N-苯基馬來酰亞胺、擰康酸酐、四氫苯酸酐、溴馬來酸酐、氯馬來酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、烯基琥珀酸酐、馬來酸、福馬酸、福馬酸二乙酯、衣康酸、檸康酸、巴豆酸，其酯、其酰亞胺、其鹽，或其狄爾斯一阿德耳加成物。這些種類也可以包括硅烷化合物。硅烷類材料基團的可接枝種類可分別地，或以相對較短地接枝，附接至聚合物。這些種類不受限地包含乙烯基垸氧基硅垸、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷等。通常此類材料不受限地包含附接至硅的可水解的基團，例如，烷氧基、酰氧基，或鹵化物基。此類材料也包含附接至硅的不可水解的基團，例如，垸基和硅氧基。其它通過基團可接枝的種類可分別地，或以短至較長的接枝，附接至聚合物。這些種類不受限地包含甲基丙烯酸；丙烯酸；丙烯酸的狄爾斯一阿德耳(Diels-Alder)加成物；甲基丙烯酸酯，包含甲基、乙基、丁基、異丁基、乙基己基、月桂基、硬脂基、羥基己基，和二甲基胺基乙基；丙烯酸酯，包含甲基、乙基、丁基、異丁基、乙基己基、月桂基、硬脂基，和羥基乙基；甲基丙烯酸縮水甘油酯；三烷氧基硅烷甲基丙烯酸酯，例如，3-(甲基丙烯(酰)氧基(acryloxyl))丙基三甲氧基硅烷，和3-(甲基丙烯(酰)氧基)丙基-三乙氧基硅烷、甲基丙烯(酰)氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅垸；丙烯腈；2-異丙烯基-2-噁唑啉；苯乙烯；(X-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；二氯苯乙烯；N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、甲基丙烯(酰)氧基丙基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三烷氧基硅垸，和氯乙烯。包含至少一上述種類的基團可接枝種類的混合物可被使用，且以苯乙烯/馬來酸酐和苯乙烯/丙烯腈作為例示的例子。熱接枝方法為一種反應方法，但是，其它技接方法可被使用，例如，光引發(fā)，包含不同類型的輻射、電子束，或氧化還原基產生。此處公開的官能化的共聚體也可通過各種鏈延長或交聯(lián)方法改性，不受限地包含過以氧化物、硅烷、硫、輻射，或迭氮化物基固化系統(tǒng)。各種交聯(lián)技術的完整描述公開于美國專利No.5，869,591和No.5,977，271，二者在此皆被全部并入以供參考之用。適合的固化劑可包含過氧化物、酚、迭氮化物、醛-胺反應產物、取代的尿素、取代的胍；取代的黃原酸鹽；取代的二硫氨甲酸鹽；含硫化合物，例如，噻唑、咪唑、次磺酸胺、二硫化雙甲硫羰酰胺、對醌二肟、二苯并對醌二肟、硫；和它們的混合物。元素硫可作為含二烯的聚合物的交聯(lián)劑。在某些系統(tǒng)中，例如，在硅烷接枝系統(tǒng)中，交聯(lián)可通過交聯(lián)催化劑促進，且任何會提供此功能的催化劑可用于本發(fā)明。這些催化劑一般包含酸和堿，特別是有機堿、羧酸，和磺酸，和有機金屬化合物，包含有機鈦酸鹽、有機鋯酸鹽，和鉛、鈷、鐵、鎳、鋅和錫的絡合物或羧酸鹽。二月桂酸二丁基錫、馬來酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、乙酸亞錫、辛酸亞錫、環(huán)烷酸鉛、辛酸鋅、環(huán)垸酸鈷等適合交聯(lián)催化劑的例子。不使用化學交聯(lián)劑，交聯(lián)也可通過使用輻射或通過使用電子束而產生。有用的輻射類型包含紫外線(UV)或可見輻射、(3射線、Y射線、X-射線，或中子射線。福射被認為通過產生可結合和交聯(lián)的聚合物基而產生交聯(lián)。雙固化系統(tǒng)(其使用熱、濕氣固化和輻射步驟的組合)可被有效地使用。雙固化系統(tǒng)公開于美國專利第5,911，940和6，124,370號案，其在此被全部并入以供參考之用。例如，希望使用與硅烷交聯(lián)劑結合的過氧化物交聯(lián)劑；與輻射結合的過氧化物交聯(lián)劑；或與硅垸交聯(lián)劑結合的含硫交聯(lián)劑。當這些基存在于聚合物內時，官能化也可以在終端不飽和基(例如，乙烯基)或內部不飽和基發(fā)生。此官能化不受限地包含氫化、鹵化(例如，氯化)、臭氧化、羥化、磺化、羧化、環(huán)氧化，和接枝反應。任何官能基(例如，鹵素、胺、酰胺、酯、羧酸、醚、硅垸、硅垸等)，或官能性不飽和化合物(例如，馬來酸酑)可經由已知化學通過終端或內部的不飽和加入。其它的官能化方法包含于下列美國專利中所公開的5，849,828(發(fā)明名稱"聚合物和共聚物的金屬化和官能化")；5，814,708(發(fā)明名稱"含有垸基苯乙烯的聚合物的氧化官能化方法")；和5,717,039(發(fā)明名稱"以Koch化學為主的聚合物官能化和其衍生物")。這些專利案的每一個在此被全部并入以供參考之用。用于引發(fā)接枝反應的自由基引發(fā)劑具有數(shù)種可通過分解形成自由基而引發(fā)接枝反應的化合物，包含含偶氮的化合物、羧酸過氧酸和過氧酯、烷基過氧化物，和二烷基和二酰基的過氧化物等。許多這些化合物和其性質已被公開(參考文獻J.Branderup,E.Immergut，E.Grulke編輯"聚合物手冊"，第4版，Wiley,NewYork,1999，II部分，l-76頁)。優(yōu)選為通過使引發(fā)劑分解成以氧為主的自由基而形成的種類。更優(yōu)選選自羧酸過氧酯、過氧縮酮、二烷基過氧化物，和二?；^氧化物的引發(fā)劑。某些這些更優(yōu)選的引發(fā)劑(普遍用于改性聚合物結構)如下所示。以下也顯示分別的化學結構和理論基團產量。理論基產量為每分子引發(fā)劑產生的自由基理論數(shù)量。<table>tableseeoriginaldocumentpage63</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table>馬來酸酐官能化的烯烴共聚體如上公開的多嵌段烯烴共聚體可通過，例如用馬來酸酐接枝改性。接枝的馬來酸酐烯烴共聚體可含有或不含有小量的水解產物和/或其它衍生物。.在一個實施方案中，接枝的馬來酸酐烯烴共聚體具有約1至7，優(yōu)選為1.5至6，且更優(yōu)選為2至5，的分子量分布。約1至7的所有分別的數(shù)值和次范圍在此被包含且于此被公開。在另一實施方案中，接枝的馬來酸酐烯烴共聚體具有0.855g/cc至0.955g/cc，優(yōu)選為0.86g/cc至0.90g/cc,且更優(yōu)選為0.865g/cc至0.895g/cc，的密度。0.84g/cc至0.955g/cc的所有分別的數(shù)值和次范圍在此被包含且于此被公開。在另一實施方案中，用于接枝反應的馬來酸酐的量為小于或等于10phr(份/一百份，以烯烴共聚體重量計)，優(yōu)選為小于5phr，且更優(yōu)選為0.5至10phr，且更優(yōu)選為0.5至5phr。0.05phr至10phr的所有分別的數(shù)值和次范圍在此被包含且于此被公開。在另一實施方案中，用于接枝反應的引發(fā)劑的量為小于或等于IO毫摩爾基團/100克烯烴共聚體，優(yōu)選小于或等于6毫摩爾的基團/100克烯烴共聚體，且更優(yōu)選小于或等于3毫摩爾基團/100克烯烴共聚體。每100克烯烴共聚體0.01毫摩爾至10摩爾的所有分別的數(shù)值和次范圍在此被包含且于此被公開。在另一實施方案中，接枝于聚烯烴鏈上的馬來酸酐組分的量為大于0.05重量％(以烯烴共聚體重量計)，其通過滴定分析、FTIR分析，或任何其它適當方法確定。在進一步的實施方案中，此量為大于0.25重量%，且在進一步的實施例，此量為大于0.5重量％。在優(yōu)選的實施方案中，0.5重量％至2.0重量％的馬來酸酐被接枝。大于0.05重量％的所有分別的數(shù)值和次范圍被認為在本發(fā)明范圍內，且在此公開。馬來酸酐與許多其它不飽和含雜原子的種類可通過任何傳統(tǒng)方法，通常在自由基引發(fā)劑(例如，過氧化物和偶氮種類的化合物等)存在下，或通過離子化輻射，接枝至聚合物。有機引發(fā)劑是優(yōu)選的，例如，過氧化物引發(fā)劑中的任意一種，例如，二枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、過苯甲酸叔丁酯、過氧化苯酰、枯烯過氧化氫、過辛酸叔丁酯、甲基乙基酮過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、2,5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-3-己炔、月桂基過氧化物，和過乙酸叔丁酯。適合的偶氮化合物為2，2'-偶氮雙(異丁腈)。有機引發(fā)劑在不同溫度具有不同反應性，且可產生不同類型的用于接枝的自由基。本領域技術人員可根據接枝條件的需要選擇適當?shù)挠袡C引發(fā)劑。接枝方法中使用的引發(fā)劑的量和類型、馬來酸酐的量，和反應條件(包含溫度、時間、剪切、環(huán)境、添加劑、稀釋劑等)會沖擊馬來酸酯化聚合物的最終止構。例如，接枝于接枝聚合物上的馬來酸酐/琥珀酸酐、其寡聚物，和其衍生物(包含水解產物)的程度會受前述考慮影響。另外，分枝的程度和類型，和交聯(lián)量也會受反應條件和濃度影響。一般，優(yōu)選馬來酸酯方法期間的交聯(lián)作用達最小。原料烯烴共聚體的組合物在馬來酸酯化聚合物的最終止構中也扮演重要角色。形成的結構因而會影響最終產物的性能和使用。通常，所用的引發(fā)劑和馬來酸酐的量不超過用以提供希望的馬來酸酯化程度和希望的熔融流體而確定，每一個官能化的聚合物和其爾后使用是必要的。接枝反應需在使聚合物主鏈上的接枝反應大且副反應(例如，接枝劑的同聚合反應，其非接枝至烯烴共聚體)達最小的條件下實施。一部分的馬來酸酐(和/或其衍生物)未接枝于烯烴共聚體上是正常的，且一般希望使未反應的接枝劑達最小。接枝反應可在熔融物、溶液、固態(tài)、膨脹態(tài)等實施。馬來酸酯化可在廣泛的不同設備中實施，不受限地例如，雙螺桿擠塑機、單螺桿擠塑機、布拉本德塑化儀(Brabender)、批式反應器等。本發(fā)明的另外實施例提供以其它含羰基化合物接枝的烯烴共聚體。在一個實施方案中，這些接枝的烯烴共聚體可具有與如上對于接枝馬來酸酐烯烴共聚體所述者相同或相似的分子量分布和/或密度。在另一實施方案中，這些接枝的烯烴共聚體使用與如上所述的用于接枝馬來酸酐烯烴共聚體者相同或相似的接枝化合物和引發(fā)劑量而制備。在另一實施方案中，這些接枝的烯烴共聚體含有與如上所述的接枝馬來酸酐者相同或相似的接枝化合物量。另外的含羰基化合物不受限地包含馬來酸二丁酯、馬來酸二環(huán)己酯、馬來酸二異丁酯、馬來酸二(十八烷)酯、N-苯基馬來酰亞胺、檸康酸酐、四氫苯酸酐、溴馬來酸酐、氯馬來酸酐、奈迪克酸酐、甲基奈迪克酸酐、烯基琥珀酸酐、馬來酸、福馬酸、福馬酸二乙酯、衣康酸、檸康酸、巴豆酸，其酯、其酰亞胺、其鹽，和其狄爾斯一阿德耳加成物。^蹄肯隱'烯絲麯如上公開的多嵌段烯烴共聚體可通過，例如，用至少一種硅垸化合物接枝而改性。接枝的硅烷烯烴共聚體可含有或不含有少量的水解產物和/或其它衍生物。在一個實施方案中，以硅烷接枝的烯烴共聚體具有約1至7，優(yōu)選為1.5至6，且更優(yōu)選2至5的分子量分布。約1至7的所有分別數(shù)值和次范圍(subrange)在此被包含且于此被公開。在另一實施方案中，以硅烷接枝的烯烴共聚體具有0.855g/cc至0.955g/cc，且優(yōu)選為0.86g/cc至0.90g/cc，且更優(yōu)選為0.865g/cc至0.895g/cc的密度。0.84g/cc至0.955g/cc的所有分別數(shù)值和次范圍于此被包含且于此被公開。在另一實施方案中，用于接枝反應的硅烷量為大于或等于0.05phr(以烯烴共聚體的量計)，更優(yōu)選為0.5phr至6phr，且更優(yōu)選為0.5phr至4phr。0.05phr至6phr的所有分別數(shù)值和次范圍于此被包含且于此被公開。在另一實施方案中，接枝反應使用的引發(fā)劑量為小于或等于4毫摩爾基團/100克烯烴共聚體，優(yōu)選為小于或等于2毫摩爾基團/100克烯烴共聚體，且更優(yōu)選為小于或等于1毫摩爾基團/100克烯烴共聚體。0.01毫摩爾至4毫摩爾/100克烯烴共聚體的所有分別數(shù)值和次范圍于此被包含且于此被公開。在另一實施方案中，接枝于聚烯烴鏈上的硅烷組分的量為大于或等于0.05重量％(以烯烴共聚體重量計)，其通過FTIR分析或其它適當方法確定。在進一步的實施方案中，此量為大于或等于0.5重量。/。，且在進一步的實施方案中，此量為大于或等于1.2重量％。在一個優(yōu)選實施方案中，接枝于烯烴共聚體上的硅烷組分的量為0.5重量％至4.0重量％。大于0.05重量％的所有分別數(shù)值和次范圍被認為在本發(fā)明的范圍內，且于此被公開。適合的硅垸不受限地包含具有通式(I)的硅烷CH2=CR—(COO)x(CnH2n)ySiR'3(1)。在該通式中，R為氫原子或甲基；x和y為O或l，但條件是當x為l時，y為l;n為l至12(包含)的整數(shù)，優(yōu)選為1至4，且每一R'分別為有機基團，不受限地包含具有1至12個碳原子的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如，苯氧基)、芳烷氧基(例如，苯甲氧基)、脂肪族或芳香族的硅氧基、芳香族酰氧基、具有1至12個碳原子的脂肪族酰氧基(例如，甲?；酢⒁阴；?、丙酰基氧)、胺基或取代的胺基(烷基胺基、芳基胺基)，或具有1至6個碳原子的較低烷基。在一個實施方案中，硅烷化合物選自乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基三?；豕柰榛蛞蚁┗裙柰?。此外，可有效接枝和/或交聯(lián)烯烴共聚體的任何硅烷，或硅烷混合物，可用于本發(fā)明的實施。適合的硅垸包含含有乙烯不飽和烴基(例如，乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、環(huán)己烯基，或Y-(甲基)丙烯基氧烯丙基)和可水解的基團(例如，烴基氧、烴酰基氧，或烴基胺基，或鹵化物)的不飽和硅烷?？伤饣睦影籽趸⒁已趸?、甲?；?、乙?；?、丙酰基氧、氯，禾口烷基或芳基胺基。優(yōu)選的硅垸為可接枝于聚合物上的不飽和垸氧基硅烷。這些硅烷和其制備方法更完整地公開于美國專利第5，266，627號案(Meverden等人)，其在此被全部并入以供參考之用。優(yōu)選的硅烷包含乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅垸基)丙基甲基丙烯酸酯(Y-(甲基)丙烯(酰)基氧丙基三甲氧基硅烷)，和它們的混合物。硅烷可通過任何傳統(tǒng)方法，通常從自由基引發(fā)劑(例如，過氧化物和偶氮化合物等)存在下，或通過離子化輻射，接枝至聚合物。有機引發(fā)劑是優(yōu)選的，例如，過氧化物引發(fā)劑的任一種，例如，二枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、過苯甲酸叔丁酯、過氧化苯酰、枯烯過氧化氫、過辛酸叔丁酯、甲基乙基酮過氧化物、2，5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷、月桂基過氧化物，和過乙酸叔丁酯。適合的偶氮化合物為2，2，-偶氮雙(異丁腈)。所用引發(fā)劑和硅烷的量會影響硅烷接枝的聚合物的最終結構，例如，接枝聚合物內接枝程度和固化聚合物的交聯(lián)程度。形成的結構因而影響最終產物的物理和機械性能。通常，所用的引發(fā)劑和硅烷的量不超過用以提供希望的交聯(lián)度和聚合物的形成性能而確定的量。接枝反應需于使在聚合物主鏈上的接枝達最大且使副反應(例如，接枝劑的同聚合反應，其非接枝至聚合物)達最小的條件下實施。某些硅垸劑由于分子結構內的立體特征、低反應性和/或其它理由而進行最小或均聚反應。硅烷化接枝的固化(交聯(lián))用交聯(lián)催化劑而促進，且能有效促進特殊接枝硅烷的交聯(lián)作用的任何催化劑可被使用。這些催化劑一般包含酸和堿，和有機金屬化合物，包含有機鈦酸鹽、有機鋯酸鹽，和鉛、鈷、鐵、鎳、鋅和錫的絡合物或羧酸鹽。二月桂酸二丁基錫、馬來酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、乙酸亞錫、辛酸亞錫、環(huán)烷酸鉛、辛酸鋅、環(huán)烷酸鈷等可被使用。催化劑的量依據探討的特定系統(tǒng)而定。在本發(fā)明的某些實施方案中，雙交聯(lián)系統(tǒng)(其使用輻射、熱、濕氣和交聯(lián)步驟的組合)可被有效地使用。例如，希望使用與硅垸交聯(lián)劑組合的過氧化物交聯(lián)劑；與輻射組合的過氧化物交聯(lián)劑；或與硅烷交聯(lián)劑結合的含硫交聯(lián)劑。雙交聯(lián)系統(tǒng)為美國專利第5,911，940和6,124，370號案中揭示和請求，它們在此被全部并入以供參考之用。本發(fā)明的以硅烷接枝的共聚體一般用于粘合劑組合物。關于此，官能化的共聚體特征在于，例如，大于或等于110。F(43。C)的剝離粘合破壞溫度(PAFT)，大于或等于140。F(60。C)的剪切粘合破壞溫度(SAFT);或二者，其中PAFT和SAFT如下般測量剪切粘合破壞溫度(SAFT)每一樣品的剪切粘合破壞溫度(SAFT)依據ASTMD4498以500克重量以剪切模式測量。測試從室溫(25。C/77。F)引發(fā)，且爐溫度以0.5。C/分鐘的平均速率上升。樣品破壞時的溫度被記錄。此測量作為組合物耐熱性的指示，其對于運送是重要的。剝離粘合破壞溫度(PAFT)剝離粘合破壞溫度(PAFT)依據ASTMD4498用IOO克重量以剝離模式測量。測試從室溫(25。C/77T)起臺，且溫度以0.5。C/分鐘的平均速率增加。此外，若將硅烷接枝的共聚體用于，例如，粘合劑組合物，一般優(yōu)選以硅烷接枝的乙烯Ax-烯烴聚合物(具有約1至約3.5的分子量分布(Mw/Mn)，和/或5，000至25,000的數(shù)平均分子量)。迭氮化物改性如上公開的多嵌段烯烴共聚體可通過，例如，迭氮化物改性而改性。具有至少二個在反應條件下能C-H嵌入的磺基迭氮化物基的化合物，在此被稱為偶合劑。為了本發(fā)明的目的，聚(磺酰基迭氮化物)具有至少二個在反應條件下能與聚烯烴反應的磺?；锘娜魏位衔?。優(yōu)選地，聚(磺酰基迭氮化物)具有X-R-X結構，其中，每一個X為S02N3，且R表示未取代或經惰性取代的烴基、烴基醚，或含硅的基團，優(yōu)選為具有足夠的碳、氧，或硅(優(yōu)選為碳)原子以使磺?；锍浞莘蛛x，以致能與聚烯烴和磺?；镩g的輕易反應，更優(yōu)選地，官能基之間存在至少1(更優(yōu)選為至少2，最優(yōu)選至少3)個碳、氧或硅(優(yōu)選為碳)原子。雖然對于R的長度無嚴格限制，但每一個R有利地在X間具有至少一個碳或硅原子，且優(yōu)選為，具有小于約50(更優(yōu)選為小于約30，最優(yōu)選小于約20)個碳、氧或硅原子。在這些限制內，越大越好，因為包含熱和沖擊穩(wěn)定性的原因。當R為直鏈烷基烴時，優(yōu)選在磺?；锘g具有少于4個碳原子，以降低氮烯彎折回去和本身反應的趨勢。含硅的基包含硅烷和硅氧烷，優(yōu)選為硅氧烷。術語惰性取代指以不會非希望地干擾希望的反應或形成的偶合聚合物的希望的性質的原子或基取代。當多于二個聚烯烴鏈被接合時，這些基包含氟、脂肪族或芳香族醚、硅氧烷，與磺?；锘?。適合結構包含如上所述的芳基、烷基、芳基烷芳基、芳基烷基硅烷、硅氧烷或雜環(huán)基和其它呈惰性且分離磺酰基迭氮化物基的其它團基的R。更優(yōu)選，R包含至少一個在磺?；鶊F間的芳基，最優(yōu)選至少二個芳基(例如，當R為4,4'二苯基醚或4，4'-聯(lián)苯)。當R為一個芳基時，優(yōu)選為此基具有多于一個的環(huán)，如在萘撐雙(磺?；?的情況。聚(磺酰基)迭氮化物包含例如l,5-戊烷雙(磺?；?、1，8-辛烷雙(磺?；?、l，lO-癸垸雙(磺酰基迭氮化物)、1，10-十八烷雙(磺酰基迭氮化物)、l-辛基-2,4,6-苯三(磺?；?、4，4，-二苯基醚雙(磺酰基迭氮化物)、1,6-雙(4'-磺迭氮基苯基)己垸、2,7-萘撐雙(磺?；?，和氯化脂肪族烴的混合磺?；?，每分子含有平均1至8個氯原子和約2至5個磺酰基迭氮化物基團，和它們的混合物的化合物。優(yōu)選的聚(磺酰基迭氮化物)包含氧-雙(4-磺?；?、2,7-萘撐雙(磺?；?、4，4'-雙(磺?；?聯(lián)苯、4，4'-二苯基醚雙(磺酰基迭氮化物)，和雙(4-磺?；交?甲烷，和它們的混合物?；酋；锿ㄟ^迭氮化鈉與相對應的磺?；然锓磻奖愕刂苽?，即使磺酰基與各種試劑(亞硝酸、四氧化二氮、亞硝基(ON)四氟硼酸鹽)的氧化反應也可被使用。能嵌入C-H鍵內的多官能性化合物也包含形成碳烯的化合物，例如，烷基和芳基腙和重氮化合物的鹽，和形成氮烯的化合物，例如，垸基和芳基迭氮化物(R—N3)、?；?R-C(0)N3)、迭氮基甲酸鹽(R--O--C(0)—N3)、磺?；?R—S02—N3)、磷?；?(RO)2—(PO)—N3)、次膦酸迭氮化物(R2—P(0)—N3)，和甲硅烷基迭氮化物(R3—Sl—N3)。本發(fā)明的一些偶合劑因其形成更豐富碳-氫嵌入產物的趨勢而是優(yōu)選的。例如腙的鹽、重氮化合物、迭氮基甲酸鹽、磺?；?、磷酰基迭氮化物，和硅烷基迭氮化物的化合物是較優(yōu)選的，因為其形成穩(wěn)定的單重態(tài)電子產物(碳烯和氮烯)，其可進行有效率的碳-氫嵌入反應，而非依序地l)經由例如Curtius式機理的重排，如以?；锖痛戊⑺岬锴闆r般，或2)快速地轉化成三重態(tài)電子結構，其優(yōu)選地進行氫原子取去反應，其以垸基和芳基迭氮化物的情況。再者，在優(yōu)選的偶合劑中的選擇因為使不同種類的偶合劑轉化成活性碳烯或氮烯產物的溫度不同而方便地是優(yōu)選的。例如，本領域技術人員會了解碳烯在小于10(TC的溫度有效率地由重氮化合物形成，而腙的鹽、迭氮基甲酸鹽和磺酰基迭氮化物于高于10(TC的溫度至至多約20(TC的溫度以方便速率反應。方便速率意指化合物以快速地足以使商業(yè)加工處理變可能的速率反應，但緩慢到足以能適當混合和化合而反應，形成具適當?shù)乇环稚⒑突旧衔挥谧罱K產物希望的位置的偶合劑的最終產物。這些位置和分散可依最約產物的希望的性質而隨產物而不同。磷酰基迭氮化物可在超過18(TC且至多約300。C的溫度反應，而甲硅烷基迭氮化物優(yōu)選地在約250。C至400。C的溫度反應。為改善流變性，在此也稱為"偶合"，聚(磺酰基迭氮化物)以流變改性量(即，與初始材料聚合物相比，能有效增加優(yōu)選至少5%的聚合物低剪切粘度(于0.1拉德/秒)的量)，但小于交聯(lián)量(即，足以造成通過ASTMD2765-程序A測量的至少約10重量Q/。凝膠的量))而使用。雖然本領域技術人員會了解足以增加低剪切粘度且造成小于約10重量％凝膠的迭氮化物量會依所用迭氮化物和聚合物的分子量而定，當聚(磺?；?具有約200至約2000的分子量時，以聚合物總重量計，此含量優(yōu)選為小于約5%，更優(yōu)選為小于約2%，最優(yōu)選小于約1重量％的聚(磺酰基迭氮化物)。為達成可測量的流變改性，以總聚合物計，聚(磺?；?的量優(yōu)選為至少約0.01重量％,更優(yōu)選為至少約0.05重量％，最優(yōu)選至少約0.10重量％。若交聯(lián)是希望的，迭氮化物通常可以交聯(lián)量使用。為了流變改性和/或交聯(lián)，磺?；锱c聚合物混合，并加熱到至少磺酰基迭氮化物的分解溫度。迭氮化物的分解溫度意指迭氮化物轉化成磺?；?在此方法中除去氮和熱)的溫度，其通過差熱掃描量熱儀(DSQ確定。聚(磺?；?在約13(TC的溫度開始以動力上明顯的速率(方便地用于實施本發(fā)明)反應，且以DSC(以l(TC/分鐘掃描)在約160。C時幾乎完全反應。加速量熱法(ARC)(以2。C/小時掃描)顯示分解時為約100。C。反應程度為時間和溫度的函數(shù)。在用于實施本發(fā)明的迭氮化物的低含量時，最優(yōu)的性能至迭氮化物基本上完全反應時才達成。用于實施本發(fā)明的溫度也由聚合物初始材料的軟化或熔融溫度而確定。基于這些原因，溫度有利地為大于約90。C，優(yōu)選為大于約120。C，更優(yōu)選為大于約150。C，最優(yōu)選大于約180。C。在希望的分解溫度時的優(yōu)選時間為足以造成偶合劑與聚合物反應且無聚合物基質的不希望的降解的時間。根據偶合劑半衰期的優(yōu)選反應時間(即，約一半試劑于預選定溫度反應所需的時間，半衰期通過DSC確定)為偶合劑的約5個半衰期。例如，在雙(磺?；?的情況，在20(TC時反應優(yōu)選為至少約4分鐘。聚合物與偶合劑的混合通過本領域技術熟知的任何手段完成。希望的分布在許多情況下不同，其依欲被改性的流變性質而定。在均聚物中，希望具有盡可能均勻的分布，優(yōu)選能迭氮化物可溶解在聚合物熔融物中。在摻合物中，希望在一種或多種聚合物基質內具有低可溶性，以致迭氮化物在一個或其它相內占優(yōu)勢，或主要在二相間的界面區(qū)域。優(yōu)選方法包含(a)使偶合劑與聚合物干燥慘合，優(yōu)選形成一種基本上均勻的混合物，且在至少此偶合劑的分解溫度的溫度時，使此混合物添加至熔融加工處理設備中(例如，熔融擠塑機)以達成偶合反應；(b)例如，通過注射，使液體類型的偶合劑(例如，溶于溶劑，或于液體內的偶合劑淤漿)引入至含有聚合物(優(yōu)選為軟化、熔融的聚合物，但另外地，可為顆粒類型、溶液或分散體)的裝置中(更優(yōu)選為熔融加工處理裝置)；(c)有利地在小于偶合劑的約分解溫度的溫度時，優(yōu)選通過熔融摻合，而形成第一含量的第一聚合物和偶合劑的第一混合物，然后，形成第一混合物與第二含量的第二聚合物的第二混合物(例如，與至少一種聚合物和選擇性的其它添加劑混合的偶合劑的濃縮物被方便地混合在第二聚合物中或其選擇性地與其它添加劑的混合物中，以改性第二聚合物)；(d)使至少一種偶合劑(優(yōu)選固體類型，更優(yōu)選為經細微粉碎，例如，粉末)直接供應至，例如，在熔融加工處理設備(例如，擠塑機)中的軟化或熔融的聚合物，或它們的組合中。在(a)至(d)的方法中，方法(b)和(c)是優(yōu)選的，且(c)為最優(yōu)選。例如，方法(c)被方便地用以制造具有低熔融溫度(有利地低于偶合劑分解溫度的溫度)的第一聚合物組合物的濃縮物，且此濃縮物被熔融摻合于具有較高熔融溫度的第二聚合物摻合物中，以完成偶合反應。濃縮物在溫度足夠高時通過蒸發(fā)或分解形成偶合劑消失且不會導致與聚合物反應是優(yōu)選的，或其它條件會產生此效果。選擇地，某些偶合作用在第一聚合物和偶合劑慘合期間發(fā)生，但一些偶合劑保持未反應至濃縮物被摻合至第二聚合物組合物中為止。每一種聚合物或聚合物組合物包含至少一種均聚物、共聚物、三元聚合物，或共聚體，且任選地包含本領域的添加劑。當偶合劑以干燥形式添加時，優(yōu)選使此試劑和聚合物于低于偶合劑分解溫度以軟化或熔融態(tài)混合，然后，使形成的混合物加熱至至少等于偶合劑分解溫度的溫度。"熔融加工處理"術語用以意指其中聚合物被軟化或熔融的任何方法，例如，以聚合物熔融物形式擠塑、?；⒛Ｋ?、熱成型、吹塑成膜、以聚合物熔體形式化合，纖維紡絲等。聚烯烴和偶合劑以造成其希望的反應的任何方式適當?shù)鼗旌?，?yōu)選通過在能在反應前充分混合的條件下使偶合劑與聚合物混合，以避免不均勻量的局部化反應，然后，使形成的混合物接受足以反應的熱。優(yōu)選地，偶合劑和聚合物基本上均勻的混合物在曝露于發(fā)生鏈偶合反應的條件下形成。基本上均勻的混合物是其中偶合劑在聚合物中分布足夠均勻的混合物，其通過在依據本發(fā)明實施的處理后具有(a)比未以偶合劑處理但接受相同的剪切和熱歷史的相同聚合物在低角頻率時(例如，0.1拉德/秒)更高，或b)在較高角頻率(例如，100拉德/秒)時更低的的至少一種熔融粘度的聚合物而證明。因此，優(yōu)選地，在實施本發(fā)明時，偶合劑的分解在充分混合形成偶合劑和聚合物的基本上均勻混合物后發(fā)生。此混合優(yōu)選為與熔融態(tài)(即，在高于結晶熔融溫度)或溶解或細微分散條件(而非固體物料或顆粒型狀)的聚合物混合。熔融形式更優(yōu)選以確保均勻性，而無表面上的局部化集中。任何設備被適合地使用，優(yōu)選相同設備內提供充份混合和溫度控制的設備，但有利地，本發(fā)明的實施發(fā)生在例如，擠塑機或靜式聚合物混合裝置(例如，Brabender摻合機)的裝置中。術語擠塑機以其最廣意義包含例如擠塑丸粒的裝置或?；瘷C的裝置。方便地，當在聚合物的制造和其使用之間具有熔融擠塑步驟時，本發(fā)明過程的至少一個步驟在熔融擠塑步驟發(fā)生。雖然反應在溶劑或其它介質內發(fā)生在本發(fā)明范圍內，但優(yōu)選使反應在本體相內，以避免其后移除溶劑或其它介質的步驟。為了此目的，高于結晶熔融溫度的聚合物對于均勻混合和達成反應溫度(磺?；锏姆纸鉁囟?是有利的。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的過程在單一容器內發(fā)生，即，偶合劑和聚合物的混合在與加熱至偶合劑的分解溫度者相同的容器內發(fā)生。此容器優(yōu)選為雙螺桿擠塑機，但也有利地為單螺桿擠塑機、批式混合機，或用于在制造方法后端混合的靜式混合區(qū)域。反應容器更優(yōu)選具有至少二個反應混合物能進通過的具不同溫度的區(qū)域，第一區(qū)域有利地具有至少聚合物的結晶熔融溫度或軟化溫度且優(yōu)選為小于偶合劑的分解溫度的溫度，且第二區(qū)域具有足以分解偶合劑的溫度。第一區(qū)域優(yōu)選為高至足以軟化聚合物且使其與偶合劑經由分配混合成基本上均勻的混合物而混合的溫度。對于具有高于偶合劑分解溫度的軟化溫度(優(yōu)選為大于20(TC)的聚合物，且特別不希望加入較低熔融聚合物(例如，濃縮物)，加入偶合劑的優(yōu)選實施方案使呈溶液或混合物的偶合劑溶液摻合于聚合物內，以使聚合物吸取(吸收或吸附至少一些偶合劑)，然后，使溶劑蒸發(fā)。蒸發(fā)后，形成的混合物被擠出。溶劑優(yōu)選用于偶合劑的溶劑，且更優(yōu)選為用于聚合物的溶劑(當聚合物可溶時，例如，于聚碳酸酯的情況)。這些溶劑包含極性溶劑，例如，丙酮，THF(四氫呋喃)，和氯化烴(例如，二氯甲烷)。選擇地，偶合劑可在其中能充分溶混使偶合劑分散于聚合物的其它非極性化合物中(例如，礦物油)使用。為了避免重新擠塑的額外步驟和形成的費用，和確保偶合劑充分摻合于聚合物內，在另外的較優(yōu)選實施方案中，優(yōu)選使偶合劑添加至聚合物加工處理設備的后反應器區(qū)域中。例如，在制造聚乙烯的淤漿過程中，偶合劑在溶劑通過傾析移除前和在干燥和致密化擠塑方法前以粉末或液體形式添加至粉末狀的聚乙烯。在可選擇的實施方案中，當聚合物以氣相方法制備時，偶合劑優(yōu)選在致密化擠塑前以粉末或液體形式添加至粉末狀聚乙烯。在可選擇的施例方案中，當聚合物以溶液方法制備時，偶合劑優(yōu)選在脫揮發(fā)前且在?；瘮D塑方法前添加至聚合物熔融流中。實施用以流變改性聚合物的本發(fā)明方法產生經流變改性或鏈偶合的聚合物，即在不同聚合物鏈間具有磺酰胺、胺、烷基取代或芳基取代的甲酰胺、烷基取代或芳基取代的磷酰胺、垸基取代或芳基取代的甲撐基偶合的聚合物。形成的化合物由于長聚合物鏈偶合至聚合物主鏈而有利地顯示比原始聚合物更高的低剪切粘度。寬的分子量單峰分布的聚合物(3.0和更大的MWD)和小于10y。的凝膠量(通過二甲苯提取而確定)顯示比具有小于10。/。凝膠量(通過二甲苯提取確定)的窄MWD聚合物(例如，MWTN約2.0)所示的戲劇性效果更少的改善。另外，本領域技術人員了解可通過后反應器化合(post-reactor)或通過在多反應器結構物內制備聚合物(其中，每一個反應器的條件被控制以提供對于最終產物的每一個特定組分樹脂希望的分子量和MWD的聚合物)而摻合低多分散性的聚合物而制備具有更寬多分散性(例如，大于約2.0的MWD)。流變改性導致具有受控制的流變性質的聚合物，特別是改善的熔體強度(其以增加的低剪切粘度證實)、更好的持油能力、改善的耐刮性和耐擦傷性、改善的粘性、改善的生坯強度(熔融物)、高剪切和高延伸伸方法(例如，射出成型、膜擠塑(吹塑和鑄制)、壓延、旋轉模塑、纖維制造、型材擠塑、泡沫，和電線與電纜的絕緣)中的較高取向(以其后所述的tanS測量，分別為0.1拉德/秒和100拉德/秒的粘度彈性)。也認為此方法可用于制造具有比未經改性的聚合物更高的低剪切粘度(通過動態(tài)機械光譜法(DMS)測量)的改善性能的分散體。流變改性的聚合物由于比未經改性聚合物更高的低剪切粘度和維持可用于加工處理的高剪切粘度(以高剪切粘度指示)而可用于大的吹塑成型對象，由于穩(wěn)定的微孔結構(通過低剪切粘度測量)而作為泡沫，由于較好的氣泡穩(wěn)定性(通過低剪切粘度測量)而作為吹制膜，由于較好的紡絲性(通過高剪切粘度測量)而作為纖維，由于避免電線上的聚合物凹陷或變形的生坯強度(通過低剪切粘度測量)而作為纜線和電線的絕緣物，它們?yōu)楸景l(fā)明的各方面。由于優(yōu)選在低剪切速率(0.1拉德/秒)時至少約5%的粘度提高，足夠高的熔體強度而避免在熱加工處理期間變形(例如，避免在熱成型或型材擠塑期間凹陷)或在吹制成型期間達成氣泡強度，和足夠低的高剪切速率粘度以促進模塑和擠塑，依據本發(fā)明的實施而改性的聚合物流變性對于這些應用優(yōu)于相對應的未經改性的聚合物初始材料。包含流變改性的多嵌段共聚物的組合物優(yōu)選具有大于5，優(yōu)選大于IO，且更優(yōu)選大于20，且最優(yōu)選大于30的粘度比(在190。C測量的在0.1拉德/秒的剪切粘度對100拉德/秒時的剪切粘度的比率)。因為具有高熔融粘度，這些流變性能比未經改性的初始材料在高速率時更快地填充注射模具，通過形成較低密度的閉孔泡沫而指示的泡沫結構(穩(wěn)定微孔結構)，優(yōu)選使用產生自由基的偶合劑偶合或流變改性而得到更高的拉伸強度、絕緣性質，和/或壓縮永久變形。有利地，初始材料的韌性和拉伸強度被維持。另外，壓縮永久變形(特別是高溫，例如，約70。C或更高)性能被改善。由本發(fā)明的實施而形成的聚合物不同于由如CA797,917號案所示的已知先有技術的實施而形成的聚合物。在熱成型和大零件吹塑成型時，本發(fā)明聚合物顯示改善的熔融彈性，即比未經改性的聚合物和寬MWD(Mw/Mn大于約3.0)的對比物具有更高的tanS(通過DMS測量)，更好的拉伸性，即更好的熔體強度(通過熔融張力測量)，更低的膨脹(通過吹塑成型模具膨脹測量)，和更少的收縮(通過模具收縮測量)。含有官能化的烯烴共聚體的組合物和摻合物本發(fā)明的官能化的烯烴共聚體可與一種或多種的其它聚合物摻合以改善形成摻合物的性能、加工處理性和/或成本。用于與本發(fā)明的官能化的烯烴共聚體摻合的適合聚合物包含未經官能化的多嵌段共聚物、其它官能化的多嵌段共聚物、熱塑性和非熱塑性的聚合物，包含天然和合成的聚合物。用于摻合的例示聚合物包含聚丙烯(沖擊改性的聚丙烯、全同立構的聚丙烯、無規(guī)立構的聚丙烯，和無規(guī)的乙烯/丙烯共聚物)、各種形式的聚乙烯(PE)，包含高壓自由基低密度聚乙烯(LDPE)、齊格勒-那塔線性低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金屬PE，包含數(shù)反應器PE(齊格勒-那塔PE和茂金屬PE的"反應器內"摻合物，例如，在美國專利第6，545,088、6,538,070、6,566,446、5,844,045、5,869,575，和6,448，341號案公開的產物)，乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯/乙烯基醇共聚物、聚苯乙烯、沖擊改性的聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，和它們的氫化衍生物(SBS和SEBS)，和熱塑性聚胺甲酸酯。均聚合物，例如，烯烴塑性體和彈性體，以乙烯和丙烯為主的共聚物(例如，可得自陶氏化學公司的商品名為VERSIFYTM，和ExxonMobil的VISTAMAXXTM的聚合物)也可作為包含此官能化的共聚體的摻合物中的組分。用于摻合的額外聚合物不受限地包含聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、其它工程用熱塑性塑料、聚乙烯醇、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯，和天然產物，例如，纖維素和羊毛纖維。適合的聚酰胺不受限地包含脂肪族聚酰胺，例如，聚己內酰胺(尼龍6)、聚(六甲撐基己二酰胺)(尼龍6,6)、聚(六甲撐基癸二酰胺)；和芳香族聚酰胺(或聚芳酰胺)。適合的聚酯不受限地包含聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)，和聚(對苯二甲酸丁二酯)(PBT)。熱固性系統(tǒng)，例如，環(huán)氧化物、不飽和聚酯等，可具有在固化前或在熱固性系統(tǒng)固化期間摻合于其內的官能化的多嵌段聚合物。在一實施方案中，本發(fā)明提供熱塑性組合物，其包含熱塑性基質聚合物，特別是聚酰胺、聚酯或聚烯烴(例如，聚丙烯)，和分散相(其含有芯殼(core-shell)或芯-多殼的形態(tài))。殼包含依據本發(fā)明的官能化的多嵌段共聚體，且芯包含多嵌段未官能化的共聚體和/或其它類型的聚烯烴。原料多嵌段未官能化的共聚體也可內芯-殼型顆粒，其具有呈"芯"形式的硬結晶或半結晶的嵌段，其以軟或彈性體嵌段圍繞，而形成圍繞硬聚合物包藏區(qū)域的"殼"。這些顆?？赏ㄟ^在熔融化合或摻合期間遭受的力量而形成和分散在基質聚合物內。此希望的芯-殼或芯-多殼形態(tài)可由原料共聚體和基質樹脂的官能化部分間的化學相互作用形成或促進。這些化學相互作用可形成共價鍵或非共價鍵。例如，馬來酸酐接枝可形成聚酰胺的終端胺的酰胺鍵合，或形成聚酯的具終端羥基的酯鍵合?；瘜W相互作用也可由官能化的烯烴共聚體的官能基和基質聚合物內的化學部分間的促進締合而產生。這種締合包括，但不限于，偶極-偶極相互作用、氫鍵、親水性相互作用和疏水性相互作用。另外的摻合物包含熱塑性聚烯烴摻合物、熱塑性彈性體摻合物、熱塑性硫化物和苯乙烯聚合物摻合物。熱塑性聚烯烴摻合物和熱塑性硫化可通過使官能化的多嵌段聚合物(包含其不飽和衍生物)與任選的橡膠(包含傳統(tǒng)的嵌段共聚物，特別是SBS嵌段共聚物)和選擇性的交聯(lián)劑或硫化劑(包含過氧化物和/或其它共同試劑)混合而制備。熱塑性聚烯烴摻合物一般通過官能化的多嵌段共聚物與聚烯烴和選擇性的交聯(lián)或硫化劑摻合而制備。前述摻合物可用來形成模塑對象，且選擇性地，使形成的模塑對象交聯(lián)。使用不同組分的相似程序已于事先揭示于美國專利第6，797，779號案，在此被并入以供參考之用。適合的傳統(tǒng)嵌段共聚物希望地擁有10至135范圍的幕尼(Mooney)粘度(MLw(^100。C)，更優(yōu)選25至100，且最優(yōu)選30至80。適合的聚烯烴包含線性或低密度的聚乙烯、聚丙烯(包含無規(guī)立構、全同立構、間同立構，和其沖擊改性的形式)，和聚(4-甲基-l-戊烯)。適合的苯乙烯系聚合物包含聚苯乙烯、橡膠改性的聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)、橡膠改性的SAN(ABS或AES)，和苯乙烯馬來酸酐共聚物。此處所述的摻合物可通過在約一個或二個組分的熔點溫度或更高時使分別組分混合或捏合而制備。對于某些官能化的多嵌段共聚物，此溫度可為高于90。C，最普遍高于100。C，且最優(yōu)選高于110。C?？墒褂媚苓_成希望的溫度且能使混合物熔融塑化的典型的聚合物混合或捏合設備。這些包含研磨機、捏合機、擠塑機(單螺桿和雙螺桿)、Banbury混合機、壓延機等。混合順序和方法可依最終組合物而定。Banbury批式混合機和連續(xù)混合機的結合也可被使用，例如，Banbury混合機，其后以研磨機，其后以擠塑機。摻合組合物可含有加工處理油、塑化劑，和加工處理助劑。橡膠加工處理油具有特定的ASTM標準，鏈烷烴、環(huán)烷烴或芳香族的處理油皆適用。一般，每100份總聚合物0至150份(更優(yōu)選為0至100份，且最優(yōu)選0至50份)的油被使用。更高量的油可能易損失某些物理性質而改善形成產物的加工處理。另外的加工處理助劑包含傳統(tǒng)的蠟、脂肪酸鹽(例如，硬脂酸鈣或硬脂酸鋅)、(聚)醇(包含二醇)、(聚)醇醚(包含二醇醚)、(聚)酯(包含(聚)二醇酯)，和其金屬鹽(特別是1或2族金屬或鋅)的鹽衍物。包含依據本發(fā)明的熱塑性摻合物組合物也可含有一般技術已知的橡膠化學的抗臭氧劑或抗氧化劑?？钩粞鮿┛蔀槲锢矸雷o劑，例如，蠟質材料，其加在表面上且使零件對氧或臭氧產生防護，或可為化學防護劑，其與氧或臭氧反應。適合的化學防護劑包含苯乙烯化的酚、丁基化辛基化的酚、丁基化二(二甲基芐基)酚、對-苯二胺、對-甲酚和二環(huán)戊二烯((DCPD)的丁基化反應產物、聚酚醛抗氧化劑、氫醌衍生物、喹啉、二苯撐抗氧化劑、硫代酯抗氧化劑，和它們的摻合物。這些產物的某些代表性商品名系WingstayTMS抗氧化劑、Polystay100抗氧化齊U、PolystayTM100AZ抗氧化劑、Polystay200抗氧化劑、WingstayL抗氧化劑、WingstayLHLS抗氧化劑、WingstayK抗氧化劑、WingstayTM29抗氧化劑、WingstaySN-1抗氧化劑，禾口IrganoxTM抗氧化劑。在某些應用中，使用的抗氧化劑和抗臭氧劑優(yōu)選為未受污和非遷移性的。為了提供對抗紫外線輻射的額外穩(wěn)定性，位阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)和紫外線吸收劑也可被使用。適合的例子包含TinuvinTM123、TinuvinTM144、Tinuvin622、TinuvinTM765、TinuvinTM770，和TinuvinTM780，它們可得自CibaSpecialityChemicals,和ChemisorbTMT944，其可得自CytexPlastics,HoustonTX,USA。路易斯酸可與HALS化合物另外被包含，以達成較優(yōu)異的表面質量，如美國專利第6,051，681號案所揭示。對于某些組合物，額外的混合方法可用以使抗氧化劑、抗臭氧劑、碳黑、紫外線吸收劑，和/或光穩(wěn)定劑預分散形成母料，且其后其此形成聚合物摻合物。用于此的適合交聯(lián)劑(也稱為固化或硫化劑)包含以硫為主、以過氧化物為主，或以酚醛為主的化合物。前述材料的例子在此項技藝中發(fā)現(xiàn)，包含美國專利第3,758，643、3,806,558、5,051,478、4，104，210、4,130,535、4,202,801、4,271,049、4,340,684、4,250,273、4,927,882、4,311,628和5,248，729號案，所有在此皆被并入以供參考之用。當以硫為主的固化劑被使用，加速劑和固化活化劑也可被使用。加速劑被用以控制動態(tài)硫化作用所需的時間和/或溫度，和改善形成的交聯(lián)對象的性質。在一實施方案中，單一加速劑或主要加速劑被使用。主要加速劑可以總量范圍為約0.5至約4(優(yōu)選為約0.8至約1.5)phr而使用，其以總組合物重量計。在另一實施方案中，可以使用第一和第二的加速劑的組合，且第二的加速劑以較小量使用，例如，約0.05至約3phr，以達成和改善固化制品的性能。加速劑的組合一般產生具有比通過單一加速劑制造者些微較優(yōu)選的性質的對象。此外，延遲作用的加速劑可被使用，其未受一般加工處理溫度影響，在一般硫化溫度產生令人滿意的固化。硫化作用阻滯劑也可被使用。可用于本發(fā)明的適合形式的加速劑系胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、亞磺酰胺、二硫氨甲酸酯，和黃酸酯。優(yōu)選為，第一加速劑為亞磺酰胺。若第二加速劑被使用，第二加速劑優(yōu)選為胍、二硫氨甲酸酯，或秋蘭姆化合物。某些加工處理助劑和固化活化劑(例如，硬脂酸和ZnO)也可被使用。當以過氧化物為主的固化劑被使用時，共活化劑或共同試劑可與其組合使用。適合的共同試劑包含三甲基醇丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三甲基醇丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、三烯丙基三聚氰酸酯(TAIC)等。使用過氧化物交聯(lián)劑和選擇性的共同試劑用于部分或完全的動態(tài)硫化作用系此項技藝己知，且公開于，例如，文獻"彈性體的過氧化物硫化作用"，第74巻，第3期，2001年7-8月。當含有官能化的多嵌段共聚物的組合物至少部分交聯(lián)時，交聯(lián)度可通過使組合物溶于溶劑中特定化時間并計算凝膠或不可提取出的組分的百分數(shù)而測量。凝膠百分數(shù)一般系隨交聯(lián)度增加而增加。對于依據本發(fā)明的固化制品，凝膠百分數(shù)希望的地為5至100%范圍。與先有技術的組合物相比，本發(fā)明的官能化的多嵌段共聚物與其摻合物由于較低的熔融粘度而可擁有改善的加工處理性。因此，組合物或摻合物也可形成改善的表面外觀，特別是當形成模塑或擠塑的制品時。同時，本發(fā)明的組合物和其摻合物也可擁有改善的熔體強度性質，藉此，能使本發(fā)明的官能化的多嵌段共聚物和其摻合物(特別是TPO摻合物)用于其中熔體強度現(xiàn)今系不適合的泡沬和熱成形應用。每一個含有依據本發(fā)明的官能化的多嵌段共聚物的熱塑性組合物和熱固性組合物也可含有有機或無機的填料或其它添加劑，例如，淀粉、滑石、碳酸鈣、玻璃纖維、聚合物纖維(包含耐綸、人造纖維、棉、聚酯，和聚芳族酰胺)、金屬纖維、薄片或顆粒，可擴張的層狀硅酸鹽、磷酸鹽或碳酸鹽，例如，粘土、云母、二氧化硅、氧化鋁、鋁硅酸鹽或鋁磷酸鹽、碳須、碳纖維、奈米顆粒(包含奈米管)、硅灰石、石墨、沸石，和陶瓷，例如，碳化硅、氮化硅或二氧化鈦。以硅烷為主的偶合劑或其它偶合劑也可為了較優(yōu)選填料摻合而使用。本發(fā)明的熱塑性組合物(包含前述摻合物)可通過傳統(tǒng)成型技術加工處理，例如，射出成型、擠塑成型、熱成形、中空模塑、包覆模塑、.嵌件模塑、吹塑模塑，和其它技術。膜(包含多層膜)可通過鑄造或伸幅方法制造，包含吹膜方法。實施例原料聚合物的馬來酸酯化原料聚合物用于下列實施例的原料聚合物的說明顯示于原料聚合物表中。每個原料聚合物的共聚單體是l-辛烯。在下列研究中，接枝的EOS85、接枝的EO870和接枝的EO875系作為對比例。接枝的多嵌段R6、接枝的多嵌段R9、接枝的多嵌段R21和接枝的多嵌段R22系本發(fā)明樹脂的例子。多嵌段R6和多嵌段R9相似于如上表2中的實施例5的聚合物。原料聚合物表<table>tableseeoriginaldocumentpage81</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage82</column></row><table>NA-不可應用熔融指數(shù)(l2):190。C/2.16千克多嵌段R21和多嵌段R22連續(xù)溶液聚合反應催化劑A1/B2+DEZ實施例連續(xù)溶液聚合反應在以計算機控制的充份混合反應器內進行。經純化的混合的垸烴溶劑(IsoparTME，可得自ExxonMobil,Inc.)、乙烯、l-辛烯，和氫(若使用)被混合和供應至102升反應器。至反應器的供料通過流量控制器測量。在進入反應器前，供料流的溫度通過使用用二醇冷卻的熱交換器控制。催化劑組分溶液使用泵和流量計計量。反應器以約550psig壓力滿液體操作。離開反應器時，水和添加劑被注射至聚合物溶液中。水使催化劑水解，且終止聚合反應。然后，后反應器溶液在用于二階段脫揮發(fā)的制備中加熱。溶劑和未反應的單體于脫揮發(fā)處理期間被移除。聚合物熔融物被泵取至模具以供水下丸粒切割。處理條件綜述于處理條件表中。多嵌段R21和多嵌段R22的處理條件<table>tableseeoriginaldocumentpage82</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage83</column></row><table>*磅/小時、時=0.45千克/時1標準厘米3/分鐘2[N-(2，6-二(l-甲基乙基)苯基)酰胺基](2-異丙基苯基)(a-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二甲基3雙-(l-(2-甲基環(huán)己基)乙基)(2-酰氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亞胺基)鋯二芐基4在最終產物中的ppm，通過質量平衡計算5聚合物產生速率6反應器內的乙烯轉化重量百分數(shù)7效率，千克聚合物/gM，gM=gHf+gZ熔融馬來酸酯化方法實應銀潛激與采麼磨眾-//""^潔會教代表性程序原料聚合物(45.0克)添加至HaakeRheomix600P混合機(其預加溫至170。C，且以10RPM旋轉)。攪拌器的速度于2分鐘期間階段性地增至60RPM。然后，馬來酸酐(MAH，1.39克)添加至混合機，且形成的混合物混合3分鐘。其次，在十二烷(0.0895克)中的2，5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷的10重量％溶液注射至混合機，且混合另外持續(xù)6.25分鐘。由混合機隔離出的接枝樹脂具有1.5的MFR(ASTMD-1238，在190。C/2.16千克)。隔離柳旨以2-5重量％濃度溶于熱二甲苯。然后，樹脂溶液于丙酮(5x二甲苯溶液體積)沉淀，且沉淀物被收集，清洗，和浸漬于丙酮，然后，收集并干燥至固定重量。經干燥的樹脂以0.02NKOH滴定以確定接枝馬來酸酐的量。經干燥沉淀的聚合物通過使0.3至0.5克的聚合物溶于約150毫升的回流二甲苯而滴定。完全溶解時，去離子化的水(四滴)添加至溶液，且溶液被回流1小時。其次，1%的百里酚藍(數(shù)滴)添加至溶液，且溶液以于乙醇內的0.02NKOH過度滴定，通過形成紫色而指示。然后，溶液以于異丙醇內的0.05NHC1后滴定成黃色終點。約1和5的熔融指數(shù)的基本共聚體的熔融馬來酸酯化實驗的數(shù)據綜述顯示于熔融馬來酸酯化數(shù)據表中。<table>tableseeoriginaldocumentpage85</column></row><table>'基團的理論星；'如收到的未稀釋的過氧化物；MRF:190°C/2.16kg;Tm-熔Sfc點峰'第一次加熱，10°C/min;Tcr=結晶溫度，10°C/min從200。C冷卻<table>tableseeoriginaldocumentpage86</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage87</column></row><table>熔融馬來酸酯數(shù)據續(xù)表<table>tableseeoriginaldocumentpage88</column></row><table>'基團的理論星；〃以正十二烷中5.o重星s溶液添加過氧化物Tm=熔融點嶂，第一次加熱，10°C/min;Tcr=結晶溫度，10°C/min從20030'令卻MFR:190°C/2.16kg200680008351.0勢溢也被80/104:K俗激與來麟化-預餅鄉(xiāng)雄^4膽皮至戯凝沐以MAH接枝的樹脂使用雙螺桿擠塑機以連續(xù)反應擠塑方法制備。用于此方法的樹脂為E087.0、E0875、多嵌段R21,和多嵌段R22。裝設備具35.67的長度/直徑比例的30-mmZSK-30擠塑機。擠塑機內設定點的溫度為235。C。螺桿旋轉速率為300RPM。樹脂丸粒以10磅/小時的速率供應至擠塑機。過氧化物引發(fā)劑為2,5-雙(叔丁基過氧)-2，5-二甲基己垸。含有約1.24重量％過氧化物、49.38重量y。MAH，和49.38重量%甲基乙基酮的溶液以約6.17克/分鐘的速率供應至擠塑機內。此添加速率為相對應于添加4重量％MAH和IOOOppm過氧化物，其以樹脂質量為基準計。真空口裝設于擠塑機的端部，以移除甲基乙基酮和過量未接枝的MAH。接枝的樹脂離開擠塑機，并?；褪占?。約2.5克的每一接枝樹脂溶于100毫升的沸騰二甲苯，然后，通過使溶液倒入5份體積的丙酮內而沉淀。固體被收集，干燥，和滴定以確定接枝MAH的量。EO870樹脂含有1.85重量。/。的接枝MAH。E0875樹脂含有1.85重量。/o的接枝MAH。多嵌段R21樹脂含有1.80重量y。的接枝MAH。多嵌段R22樹脂含有1.49重量y。MAH。接枝的樹脂以如下于標題為以MAH-接枝的樹脂/聚酰胺摻合物所探討般與聚酰胺摻合。溶液馬來酸酯化方法實雄..微與鄉(xiāng)離艘餅聚烯烴(多嵌段樹脂，EO885或EO870)(10.0克)被注至250-毫升燒瓶。其次，馬來酸酐(0.5克)且無水二甲苯(100毫升)被添加?；旌衔锉粩嚢韬突亓饕匀芙饩酆衔锖婉R來酸酐，然后，溶液的溫度減至120。C。其次，含有于二甲苯內的0.03克的過氧化苯酰(等于每100克聚合物為2.5毫摩爾的苯甲?；趸?的溶液添加至此溶液?；旌衔镉?20。C反應30分鐘(約10個半衰期)，然后，溫度增加而回流。溶液回流l小時以使過氧化物完全分解。接枝的產物通過使反應混合物倒入500毫升丙酮內、通過過濾收集固體和使固體干燥而隔離。然后，固體溶于沸騰的二甲苯內，沉淀于5份體積的丙酮內，并干燥。接枝的產物以如上所述般分析。數(shù)據的綜述顯示于如下的溶液馬來酸酯化表中。溶液馬來酸酯化數(shù)據表<table>tableseeoriginaldocumentpage90</column></row><table>NA-不可應用在190°C/2.16千克測量的MFR溶液馬來酸酯化數(shù)據表<table>tableseeoriginaldocumentpage90</column></row><table>在190。C/2.16千克測量的MFR通過吸液方法的熔融馬來酸酯化實嚴銀遞過級,方法游蕃激馬束朥潔眾-/卞表薦#馬來酸酐(1.46克)和甲苯(7.7毫升)添加至250毫升單頸的圓底燒瓶。混合物被些微加溫以產生溶解。其次，在十二烷(0.0933克)內的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷的10重量％溶液被注射至燒瓶內，且45.0克的聚烯烴(多嵌段R21、多嵌段R22，或EO870)添加至燒瓶。然后，燒瓶于室溫旋轉過夜，然后，其內容物以空氣干燥。然后，以空氣干燥的產物被轉移至HaakeRheomix600P混合機(其在170。C預加溫，且以IORPM旋轉)。旋轉速度于2分鐘期間階段式地增至60RPM?；旌蠙C的內容物混合9.25分鐘，然后，以如上所述般分析。數(shù)據綜述于吸液馬來酸酯化數(shù)據表。吸液馬來酸酯的數(shù)據表<table>tableseeoriginaldocumentpage91</column></row><table>*基團的理論量；Tm-熔融點峰，第一次加熱，10°C/rain;Tct=結晶溫度，10°C/min從200。C冷卻MFR:190。C/2.16kg200680008351.0轉溢步被83/104m固態(tài)馬來酸酯化實蘑銀慮態(tài)與來麼蘑眾-多統(tǒng)疑馬來酸酐(1.46克，14.9毫摩爾)和甲苯(7.7毫升)添加至l-頸的250毫升圓底燒瓶，且燒瓶的內容物被些微加溫以產生溶解。其次，含有于甲苯(1.91克，0.584毫摩爾)內的7.4重量％過氧化苯酰的溶液被注射至燒瓶內，且多嵌段R21(45.0克)添加至燒瓶。燒瓶的內容物于室溫旋轉過夜，并以空氣干燥。經空氣干燥的產物被再次裝入l-頸的250毫升圓底燒瓶，并進行去氧化。產物保持于氮氣下，同時于90。C加溫8小時。3克的等分產物于135毫升的沸騰二甲苯內沸騰中，且可溶性餾份物于600毫升的攪拌丙酮內沉淀。沉淀產物通過過濾收集，清洗且于新的丙酮內浸漬，再次收集，并于約55。C的真空爐內干燥至固定重量。沉淀聚合物的壓制膜的FTIR分析于1711厘米"、~1789厘米-'，禾n1865厘米"顯示接枝馬來酸酐/琥珀酸酐(和水解類型)的特性羰基。通過滴定，接枝馬來酸酐的重量％為0.47%。產物具有122。C的熔點(其通過DSC(10。C/分鐘的加熱速率確定)。產物具有100。C的結晶溫度(其通過由200°C以10。C/分鐘的冷卻速率的DSC確定)。實艦微絲麟眾-多微肪馬來酸酐(1.46克，14.9毫摩爾)和甲苯(7.7毫摩爾)添加至1-頸的250毫升圓底燒瓶。內容物被些微加溫產生溶解。含有于甲苯((0.38克，0.116毫摩爾)內的7.4重量％過氧化苯酰的溶液被注射于燒瓶內，且多嵌段R21(45.0克)添加至燒瓶。燒瓶的內容物于室溫旋轉過夜。燒瓶進行去氧化，保持于氮氣下，且攪拌內容物，同時于90。C加溫8小時。溶融流速(MFR)依據ASTMD-1238在190。C和2.16千克時實施。隔離的粗制產物具有1.8克/10分鐘的MFR。3克等分產物于約135毫升沸騰二甲苯內沸騰，然后于600毫升攪拌的丙酮內沉淀。沉淀產物通過過濾收集，清洗和浸漬于新的丙酮內，再次收集，并于約55。C的真空爐內干燥至固定重量。沉淀聚合物壓制膜的FTIR于1788厘米"和1865厘米"顯示接枝馬來酸酐/琥珀酸酐(和水解類型)的特性羰基。通過滴定，接枝馬來酸酐的重量％為0.21%。熔點-124。C，以10。C/分鐘的加熱速率。結晶化溫度-102。C，由200。C以10。C/分鐘的冷卻。MAH-姚國旨/艦,，MAH-接枝的樹脂MAH-接枝的樹脂的熔融指數(shù)數(shù)據在以下顯示于GPC和熔融指數(shù)數(shù)據表中。GPC和熔融指數(shù)數(shù)據<table>tableseeoriginaldocumentpage93</column></row><table>*對比樹脂12:190C/2.16千克滲會銀/e表薦岸約454克的馬來酸酐接枝樹脂(MAH-g-EO870、MAH-g-875、MAH-g-多嵌段R22或MAH-g-多嵌段R21)與1816克的聚酰胺(UltramideB-3，可得自BASF)通過使二種樹脂以2724克/小時的實時速率供應至25mmHaake雙螺桿擠塑機內而進行丸粒摻合。擠塑機溫度分布固定的250。C。收集的樣品其后經射出成型產生ASTM測試棒以供IZOD和撓曲模量測試。機械測試數(shù)據綜述于如下的機械數(shù)據表。機械數(shù)據表<table>tableseeoriginaldocumentpage93</column></row><table>與較高粘度的比較樹脂相比，較低粘度的多嵌段樹脂具有對比或甚至更優(yōu)選的機械性能。樹脂被制成射出成型板材，且測試沖擊性質。結果顯示于下表。糊旨(ksi)沖擊測，(30PQ沖擊測試機(審溫)平均懸臂式沖擊(JAn)<table>tableseeoriginaldocumentpage94</column></row><table>注意相對于對比樣品(操作#1和2)，本發(fā)明的聚合物(操作#3和4)具有顯著較高的于低溫時的抗沖擊性能。樣品#3具有高模量和高沖擊間的最優(yōu)選平衡。此改善的沖擊于室溫和低溫度皆被證實。測試對象為射出成型的板材，且測試使用ASTMD3763(注射成型零件)所述的程序完成。撓曲模量依據ASTMD-790為的，且懸臂梁沖擊依據D-256為的。接枝的以13。標示的馬來酸酐艘餅50-毫升的3-頸燒瓶被注入2.0克的聚烯烴樹脂(EO870，多嵌段R21或多嵌段R22)、0.1克的2，3-13(:2-馬來酸酐，和20毫升的無水二甲苯。此混合物被攪拌和加熱回流而溶解聚合物和MAH，然后，溫度減至120°C。含有于二甲苯內的0.006克過氧化苯酰的溶液被添加；此相等于每100克聚合物為2.5毫摩爾的苯甲?；趸?。使混合物于120。C反應30分鐘(約10個半衰期)后，溫度被增加而回流l小時，以完全分解過氧化物。產物通過使反應混合物倒入100毫升丙酮并過濾沉淀物而隔離。收集的固體溶于沸騰二甲苯，于5份體積的丙酮內沉淀，并干燥。產物和基本樹脂通過1^NMR光譜術分析。NMR被用以摘定基本樹脂的乙烯對辛烯(E/0)的摩爾比。結果如下EO870:E/0=87.5:12.5;多嵌段R2kE/0=88.1:11.9;多嵌段R22:E/0=88.2:11.8。每一種基本樹脂的"CH2基對CH基(或CH2/CH)"的比如下EO870:CH2/CH=20.3;多嵌段R21:CH2/CH=20.7;多嵌段R22:CH2/CH=19.4。此比例以樣品內的"CH"和"CH2"基的數(shù)量為基準(對于每一辛烯為1個CH基和6個CH2基且對于每一個乙烯為2個CH2基)。NMR被用以確定以。C-標示的MAH的接枝位置(無論于CH2位置或CH位置)。結果如下EO870:CH2-接枝/01-接枝=4.4;多嵌段R21:012-接枝/(CH-接枝=6.2;多嵌段R22:CH2-接枝/CH-接枝-4.9。因為接枝樹脂的CH2-接枝/CH-接枝的比例相當?shù)匦∮谠蠘渲瑑鹊腃H2/CH位置的相對應比率，此指示，相對于每一個可獲得位置的總數(shù)，在CH位置接枝是優(yōu)選的。此反映于相對于二級C-H鍵者的三級C-H鍵的較低解離能，和相對于自二級CH2的氫除去速率，由三級CH的更快速的氫除去。(見:G,H.Hu，J,J.Flat,M.Lambla，在S.Al-Malaika,編輯的"聚合物的反應性改性劑"，BlackieAcademic&Professional,London,1997，ll頁；K.E.Russell,Prog.Polym.Sci.27(2002),1007)。烯烴共聚體的硅烷化原料聚合物的說明原料共聚體描述于如上的原料聚合物表。乙烯基三乙氧基硅烷接枝于EO870與多嵌段R21和多嵌段R22玻璃瓶被裝填乙烯基三乙氧基硅烷(VTES，1.81克，9.51毫摩爾)，于VTES(0.18克，0.059毫摩爾)內的10重量o/oLUPEROXTM101，和聚合物(E0870、多嵌段R21，或多嵌段R22)(50.00克)。玻璃瓶被密封，且在約40。C熱處理過夜。吸液的聚合物添加至HaakeRheomix600P(其于190。C預先加溫，且以10RPM旋轉)。旋轉速度于2分鐘期間階段式增至60RPM?；旌铣掷m(xù)2.7分鐘，然后，樣品(7克)被移除以供紅外線分析和熔融流速測量。然后，添加二月桂酸二丁基錫(DBTDL，0.09克，0.14毫摩爾)，且混合另外持續(xù)5分鐘。然后，產物被移除并冷卻至室溫。熔體流動速率(MFR)依據ASTMD-1238于190。C和2.16千克時實施。對于EO870接枝樣品，MFR為3.0克/10分鐘；對于多嵌段R21接枝樣品，MFR為3.9克/10分鐘；且對于多嵌段R22接枝的樣品，MFR為3.1克/10分鐘。確定接枝硅烷程度少部分的每種不含二月桂酸二丁基錫的接枝產物在150。C壓縮成型成膜，且每一個膜置于65。C的真空爐內過夜，以移除未被接枝的殘余VTES。然后，每一個的紅外線光譜被收集(第10和11圖)。FTIR光譜被用以確定每一個樣品內的接枝VTES的量。使用已對中子活化分析作校正的方法，接枝VTES的重量y。如下所示由1105cm"(相對應于Si-0-C基的吸收)時的峰高度對于2017cm"時的C-H峰高度的比例確定禮V7BS-0,m6f〃05,，的峰值1+0.0345、加，7加-'的峰值JFTIR結果如下所示FTIR結果基本樹脂接枝VTES含量EO8703.59重量％多嵌段R213.53重量％多嵌段R223.50重量％交聯(lián)以硅烷接枝的樹脂約6.5克的每一種含有二月桂酸二丁基錫的接枝產物部分于150。C使用不銹鋼模具壓縮模塑成尺寸約4"x4"x0.030"的板材。每一塊板材被浸漬于于密封玻璃瓶內的水中，且玻璃瓶被置于爐內在90。C平衡，且熱處理7天。其后，交聯(lián)的板材由水移除，以新鮮水沖洗，且于65。C的真空爐干燥過夜。約2克的每一交聯(lián)產物被切成薄條材，且置于稱重過的玻璃纖維提取套管，且正確重量被確定。套管被夾緊閉合和釘封，且真正重量被再次確定。經密封的套管被置于Soxhlet提取器，且樣品以沸騰的二甲苯(沸點138-141。C)提取24小時。套管自提取器移除，且于65。C的真空爐干燥過夜。干燥套管和樣品殘質的真正重量被確定，且凝膠分數(shù)(其不可溶于二甲苯的重量分數(shù))被計算。樣品的提取結果顯示于下列的提取數(shù)據表。如數(shù)據所示，接枝樹脂基本上被交聯(lián)。提取數(shù)據表<table>tableseeoriginaldocumentpage97</column></row><table>使用反應提取的高熔融流聚烯烴進行硅烷接枝原料乙烯/a-烯烴共聚體的制備連續(xù)溶液聚合反應在裝設內部攪拌器的以計算機控制的充分混合反應器進行。經純化的混合的烷烴溶劑(ISOPARTME，可得自ExxonMobil,Inc.)、5.96磅/小時(2.7千克/小時)的乙烯、l-辛烯，和氫(若被使用)被供應至裝設用于溫度控制的套管和內部熱電偶的5.0升反應器。供應至反應器的溶劑通過流量控制器測量。變速隔膜泵控制至反應器的溶劑流速和壓力。在泵排放中，側流被取得以提供催化劑和共催化劑1注射管線和反應器攪拌器的沖洗流。這些流動通過Micro-Motion流量計測量，且通過控制閥或通過手工調整針閥而測量。剩余溶劑與l-辛烯、乙烯，和氫(若被使用)混合，且供應至反應器。流量控制器被用使氫于需要時遞送至反應器。在進入反應器前，溶劑/單體溶液的溫度通過使用熱交換器控制。此液流進入反應器底部。催化劑組分溶液使用泵和流量計計量，且與催化劑沖洗溶劑混合并引入反應器底部。反應器于406psig(2.8Mpa)以滿液體操作，并劇烈攪拌。產品經由反應器頂部的出口管線移除。反應器的所有出口管線以水蒸氣示蹤且被隔絕。聚合反應通過與任何穩(wěn)定劑或其它添加劑一起添加小量的水至出口管線且使混合物通過靜式混合物而停止。然后，產物流經由熱交換器加熱，且于以水冷卻前通過呈串聯(lián)式的脫揮發(fā)器。方法和產物的細節(jié)和結果包含于下列表中。其它性質的方法已于先前描述。熔融粘度通過ASTMD3236(其在此被并入以供參考之用)使用布魯克菲爾德實驗室(BrookfieldLaboratories)DVII+粘度計裝設拋棄式鋁制樣品室的確定。一般，SC-31錠子被使用，其適合于測量30至100，000厘泊(cP)范圍的粘度。若粘度在此范圍外，另一適合于聚合物的粘度的錠子需被使用。切割刀刃被用以使樣品切成小到足以裝入l英寸寬，5英寸長的樣品室內的對象。拋棄式管件被注入8-9克的聚合物。樣品被置于樣品室內，其被嵌入BrookfieWThermosel且以彎曲尖嘴鉗固鎖定位。樣品室于底部具有凹木，其裝入BrookfieldThermosel底部以確保當錠子被嵌入和旋轉時樣品室不會轉動。樣品加熱至希望的溫度(177。C/350。F)。粘度計裝置被降低，且錠子浸入樣品室內。持續(xù)降低至粘度計上的托架于Thermosel上對齊。粘度計被啟動，且設定為導致扭矩讀數(shù)為40至70%范圍的剪切速率。讀數(shù)每分鐘為的且持續(xù)約15分鐘，或至數(shù)值達穩(wěn)定為止，然后，最終讀數(shù)被記錄。布魯克菲爾德粘度測試結果列示于下表。<table>tableseeoriginaldocumentpage99</column></row><table>'標準.cm3/min2[N-(2,6-二(l-甲基乙基傳基)酰胺閣(2-異內禍苯禍)(ct-萘-2-一樹6-吡啶-2-一禍)甲烷)俾」T禍3雙-(卜(2-甲基環(huán)己基)乙基)(2-酰禍-3,5-一(叔丁刷苯禍)亞胺禍怖二芐堪4通過質量平衡計算的最終產物中的ppm5聚合物生成速率6反應器內的乙烯轉化百分數(shù)7效率.千克聚合物/gM,gM=gHf+gZ8添加劑包1200ppmlrganox1010。<table>tableseeoriginaldocumentpage99</column></row><table>NM:未測量NA:I不能應用1AFFINITYGA1950足由TheDowChemicalCo.,Midland,Ml.nj'得到的聚烯烴彈性體。對于中子活化測量，復制的樣品通過使約3.5克的聚合物轉移至預先清潔過的2-特拉姆(dmm)的聚乙烯瓶內而制備。Si的復制標準樣品由其于相似瓶內的標準溶液制備。標準物使用純水稀釋。然后，樣品和標準物依循對Si的標準NAA程序(ASIA-SOP-G005)分析。注意樣品于實施Y光譜術前被轉移至未經照射的瓶子。然后，以ppm測量的Si被轉化成重量。/。Si,然后以(重量％Si)x5.277=重量。/。VTMS獲得重量。/。VTMS。以硅烷接枝高流動性速聚合物具相似粘度和整體密度的AFFINITY⑧GA1950和本發(fā)明的聚合物，具如上探討性質的多嵌段500依據下列代表程序以硅烷接枝。GeneralElectric的VTMS硅烷A-171以4重量％添加，且AkzoNoble的Trigonox101以950和1050ppm添加。樹脂和硅烷/過氧化物混合在一起，且液體母料被供應至擠塑機內的于熔融鏈段前的固體供料區(qū)域。在熔融鏈段前，二種共聚物皆以可得由CibaSpecialtyChemicals的Irganox1010穩(wěn)定化。共聚物原料和含有乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS，0.87磅(0.395千克))和Trignox⑧101(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷，4.1克)的液體硅垸/過氧化物母料混合物被同時添加至共同旋轉雙螺桿連續(xù)擠塑機(Werner&Pfleiderer-ZSK30，具H^—個套筒段的擠塑機)的供料喉管。每一套筒段為卯mm長，且套筒段以長度對長度方式堆棧。內部套筒段3-9的溫度設定為220。C-240。C。套筒段l、2、10和11未被加熱，但套筒段10和11的溫度經由熔融樹脂的熱轉移而增加?？偽锪贤ㄟ^量為10磅/小時(4.54千克/小時)，且擠塑機以300RPM操作。樹脂于擠塑機的滯留時間為約l-4分鐘?；旌衔锝浻赡０暹B續(xù)擠塑，于水下?；鲀润E冷，且切成丸粒。丸粒的水溫度維持低于23。C以能輕易?；捅苊馔枇＞劢Y。擠塑期間，一部分的未反應硅烷經由位于套管段9(其位向擠塑機端部)的設定為-25英寸Hg(-635mmHg)的真空出口由擠塑機移除。擠塑物內的硅烷的重量百分數(shù)為樹脂的流量和硅烷/過氧化物母料的體積流速(其以校正為基準轉化成質量流速)而確定。提供較長滯時間和適當熔融溫度分布特性的螺桿設計改善接枝效率。螺桿設計的長度和長度對直徑的比(L/D)已顯示對接枝效率提供極少的作用。但是，螺桿設計對于處理方法的最優(yōu)選接枝效率具效用。220。C的熔融溫度對于添加相同VTMS硅烷量比240。C溫度者產生些微較高的硅烷接枝程度。再者，用于接枝的硅垸類型對于其它參數(shù)相同者對接枝效率具有效用。例如，以VTMS的接枝效率于較高溫度時較低，但以VTES時較高。具有相同的整體長度和長度對直徑的比(L/D)的二比較的螺桿(#Si-g-EO-4螺桿設計和存HMASi-g-EO-l螺桿設計)產生不同程度的接枝聚合物。但是一個螺桿設計(Si-g-EO-4設計)具有比另一螺桿設計(HMASi-g-EO-l設計)更長的熔融滯留時間。Si-g-EO-4螺桿設計具有以6L/D引發(fā)于螺桿供料端部至擠塑機端部的熔融區(qū)域，而HMASi-g-EO-l螺桿設計具有相同，但另外于整個螺桿長度利用更大數(shù)量的捏合塊，且這些捏合塊被設計用于更密集的捏合且提供更長的滯留時間，特別是于混合和熔融區(qū)域。因此，材料于擠塑機內較早熔和更高的擠塑溫度峰且結合較長的材料滯留時間對于達成增加硅烷接枝程度有利的。下表提供添加至擠塑機的硅垸的重量百分數(shù)和擠塑機內的%VTMS的綜述。硅烷和過氧化物的重量每一個以反應組合物總重量(原料樹脂(或樹脂組合物)加上硅烷加上過氧化物)計。由表中看出，擠塑物內的。/。VTMS對于自裝設HMASi-g-EO-l螺桿設計的擠塑機制成的樣品良好。對于相同添加量的過氧化物和硅垸，多嵌段500嵌段產生比AFFINITYGA1950無規(guī)乙烯/辛烯共聚物更高的接枝程度。表VTMS接枝結果綜述<table>tableseeoriginaldocumentpage101</column></row><table>*對丸粒(未于真空爐內干燥)測量硅烷接枝的樹脂的固化和形成的性能先前描述的以硅烷接枝的AFFINITY⑧GA1950和先前描述的以硅烷接枝的多嵌段500如下般用硅垸固化，形成用硅垸接枝和固化的產物，si-AFFINITYGA1950和si-多嵌段500。Haake滾筒溫度設定為100°C。Rheomix600(50克)滾筒預熱至100。C。轉子以30rpm引發(fā)。含有以硅垸接枝的聚合物的密封箔袋被打開移除50克，其立即被添加至滾筒。旋轉和熔融2分鐘后，柱塞被升高，且添加0.1克(2000ppm)的ALDRICH95%二月桂酸二丁基錫。柱塞被降低而持續(xù)混合。摻合物另外混合6分鐘。然后，聚合物被移除且于Mylar室溫壓制而使樣品固化。然后，聚合物于層合壓制機上模塑成l-80密耳x5"x5"的板材。然后，板材被置于己置于加熱至45"C的爐內的水盤內114小時。板材被干燥，然后測試。結果包含密度，二甲苯可提取物的凝膠％,中子活化的y。VTMS(如前所述)，DSC的熱性能，抗長數(shù)據的機械性能，和固態(tài)動態(tài)機械數(shù)據(這些如前述般測量，但以l拉德/秒)。這些程序已于先前報導；二甲苯可提取物的凝膠％和機械性能測試在此描述。二甲苯可提取物12小時后可溶于回流二甲苯內的聚合物部分。其以樣品重量損失百分數(shù)測量。此測試依據ASTMD2765進行。不可提取部分被稱為凝膠含量，且以％報導。這些性質對原料聚合物和以硅烷接枝和固化的聚合物測量。機械性能由InstronModel5564測量。樣品為約1.85mm厚，且以5'7分鐘拉伸。微拉伸樣品依循ASTMD-1708。結果在下表中報導。表AFFINITYGA1950和多嵌段500的性能與用硅烷接枝和固化的性能(si-AFFINITYGA1950和si-多嵌段500)<table>tableseeoriginaldocumentpage102</column></row><table>'以硅烷接枝和固化<table>tableseeoriginaldocumentpage103</column></row><table>以硅烷接枝和固化如上述和先前所示，AFFINITYGA1950和多嵌段500具有對比的密度和布魯克菲爾德(Brookfield)粘度。在相等的接枝處理條件，與AFFINITY⑧GA1950(2.13%)相比，多嵌段500顯示更有利的VTMS加入(2.53%)，表示更有效率地加入硅烷造成更有利的處理經濟效益。相對于AFFINITYGA1950(72°C的Tml)和si-AFFINITYGA1950(71°CTml)，較高的熔融溫度(T^和Tm2，Tm,代表主要熔融溫度，且Tm2代表第二的更微小的熔融溫度)在多嵌段500(U4。C的Tm,)和si-多嵌段500(100。C的TmO見到，如附圖12所示。多嵌段500也顯示比AFFINITYGA1950更低的玻璃化轉變溫度(Tg)，表示較優(yōu)選的低溫性質。與si-AFFINITY⑧GA1950相比，以硅烷接枝和固化的si-多嵌段500的機械性能顯示優(yōu)異的伸長率、楊氏模量、2%割線模量，和拉伸強度。前表中的機械性能為5個重復值的平均。代表性的比較顯示于附圖13。固態(tài)動能機械性能顯示于附圖14，且顯示對于si-多嵌段500，貯能模量于大于10(TC的溫度顯示高且穩(wěn)定的數(shù)值，表示良好的耐高溫性。此與si-AFFINITY⑧GA1950相反，其中模量相在高溫是低的，表示差的耐低溫性。高溫性質的戲劇性改變也在多嵌段500和si-多嵌段500時見到，顯示硅垸化和固化的作用。TanS或損失對貯能模量的比率(G7G")顯示于附圖15。再次，與AFFINITY⑧GA1950和si-AFFINITYGA1950相比，玻璃化轉變溫度對在多嵌段500和si-多嵌段500是較低的。此由低溫時的峰推論。另外在較高溫度，si-多嵌段500的TanS維持低，表示在高溫時的良好彈性。這些數(shù)據綜述于附表。具有低粘度和良好高溫性質的多嵌段500被預期顯示作為粘合劑的良好性質，特別是與稠化劑和油混合和固化時。表AFFINITYGA-1950、多嵌段500、si-AFFINITYGA-1950和si-多嵌段500的固態(tài)動態(tài)機械G，和tanS<table>tableseeoriginaldocumentpage104</column></row><table>驢130135140145150155160165170175180185190195200G'(Pa)AFHNnYTai5AFFIMTG'陶Y多搬500GA1950T5多嫩500Tki5YTVGM950GA19505286Z6Ol13300.155529167.40232918065.403069柳1606Q27752430.7163-114&74.7266-74879疆4-207600.1633J:500337B053.68B053.77E+054.00BQ54.15BOS4.43B05455EH)54.68B054.79E+054.89E+05Tan55000.Q295O.咖O.Q2580.Q229O.Q251O.咖O.Q2280腦0腿0.0229O.,0腳0腳0纖O.,用BSA或過氧化物改性原料聚合物一系列的聚合物樣品于雙螺桿擠塑機制備，其中聚合物經由使用各種不同量的雙-磺?；?BSA)(以25。/?；钚訠SA濃縮)，過氧化物(Trigonox101)，或過氧化物(TrigonoxIOI)和作為共同試劑的三烯丙基氰脲酸酯(TAC)的混合物改性。下述描述2.5磅制得的摻合物的表。<table>tableseeoriginaldocumentpage105</column></row><table>在上表中，樣品A和B以相似于上述第2和8表所述的方式制得的乙烯/a-烯烴多嵌段共聚體。樣品A具有0.877g/cc的密度和lMI，且樣品B具有0.877g/cc的密度和5MI。樣品C可購得的對比例，稱為ENGAGE⑧8100，可得自陶氏化學公司，具有0.870g/cc的密度和lMI。表中的BSA指活性BSA，其為濃縮物中25%的量。過氧化物為90%活性。BSA分子熔融物的物理性質為粉末，過氧化物為液體，且共同試劑為顆粒狀結晶。在BSA樣品的情況，硅酮油(DowComing200FLUID,20CST聚二甲基硅氧垸)被作為表面活性劑以便以BSA粉末均勻地涂覆丸粒。此通過先使丸粒于塑料袋內干燥摻合而完成。然后，約2毫升的硅酮流體添加至丸粒，且于袋子內滾動以使油分散于丸粒表面。然后，經涂覆的丸粒移至新的干凈袋子。然后，BSA分子熔融物灑于丸粒上，且于密封空氣填料袋內以手滾動以使分子熔融物分散于丸粒表面。第二個塑料袋被用以使引發(fā)袋的以油涂覆的表面上分子熔融物損失達最小。以含過氧化物的摻合物，過氧化物被滴至袋子內的丸粒上。具丸粒的袋子以空氣填充并密封，然后，以手滾動至使過氧化物分散于整個丸?；旌衔镏小Ｈ艄餐噭┍皇褂脮r，粉狀的TAC顆粒于過氧化物被分散后添加，袋子以空氣填充，密封，且滾動以使TAC均勻分散。如上制得的樣品被供應至預熱的雙螺桿擠塑機。擠塑機以Haake計算機用統(tǒng)控制的18mm共同旋轉的30L/DLeistritz，且加入一系列的運送組件和捏合塊區(qū)域，以供剪切加熱、混合和反應。聚合物由左流至右，且最后經模具通過尖端，形成帶材，其通過一系列的二個水浴，經過空氣刀，且最后通過帶材切割器?；赏枇?，而被收集和貯存。擠塑機由六區(qū)域和一加熱模具組成。第一區(qū)域以循環(huán)水套管冷卻，以避免丸粒供料過早熔融和其后的供料區(qū)域橋接。五個剩余區(qū)域以電加熱和空氣冷卻控制于120、150、190、190，和190。C。模具加熱至190。C。丸粒通過K-TRON雙螺旋鉆丸粒供料器以2-3磅/小時的速率供應至擠塑機。供料斗被密封且供應氮氣流以使擠塑機內的聚合物氧化作用達最小。丸粒供料器至擠塑機供料口的轉移以鋁箔密封也使空氣侵入達最小。擠塑機的趨動單元以150rpm轉動，造成188ipm的螺旋速度。此能使擠塑機的滯留時間達約1.25-1.75分鐘。下表顯示制得的各種摻合物的擠塑參數(shù)。由此反應擠塑改性制得的收集丸粒其后接受分析。<table>tableseeoriginaldocumentpage107</column></row><table>樹脂和摻合物的特性密度樣品的密度使用溶劑置換方法(以阿幾米德原理為基礎)測量，其產生樣品的比重。測量前，已知體積的樣品于190。C壓模成型，然后，浸漬于2-丙醇。被置換的溶劑的體積觀察，且因而計算樣品的比重。測試遵從ASTMD792，方法B。微微12(以克/10分鐘測量)依據ASTMD1238,條件190。C/2.16千克進行。Iw依據ASTMD1238,條件190。C/10千克測量。差柳箱著微f臟；差熱掃描量熱儀用裝設RCS冷卻附件和自動取樣器的TAIQ1000型DSC實施。50毫升/分鐘的氮吹掃氣體流被使用。樣品于壓制機內于約190。C壓成薄膜并熔融，然后，以空氣冷卻至室溫(25t:)。然后，約3-10毫克的材料切割，準確地稱重，并置于輕鋁鍋內(約50毫克)，然后，巻曲關閉。樣品的熱行為以下列溫度分布研究樣品快速加熱至230'C，且維持等溫3分鐘以移除任何先前的熱歷史。對于以丁烯為主的聚合物，樣品于其后以l(TC/分鐘的冷卻速率冷卻至-90。C，且于-90。C維持3分鐘。然后，樣品以10'C/分鐘加熱速率加熱至230'C。對于以辛烯為主的聚合物，樣品于其后以l(TC/分鐘的冷卻速率冷卻至-4(TC，且于-40'C維持3分鐘。然后，樣品以10'C/分鐘加熱速率加熱至19(TC。第一冷卻和第二加熱曲線被記錄。微流體所有的動態(tài)機械測量(粘度與頻率和溫度，損失和貯能模量對溫度)用TA儀器ARES測量。粘度對頻率的測量使用平行板結構于190C由0.1-100拉德/秒實施。韻教滅分析(TMi)熱機械分析(TMA)(溫度由環(huán)境條件上升時，測量探針(約Umm直徑)于小圓柱形樣品內的擴滲)被實施。樣品被壓模成型形成約3.3mm厚和8mm直徑的圓柱幾何形狀。溫度以5。C/分鐘從25。C升至190。C，且探針對樣品表面施加IOOOmN的固定力量。壓縮永久變形依據ASTMD395于環(huán)境溫度和7(TC測量。樣品通過堆積3.2mm、2.0mm和0.25mm厚的25.4mm直徑的圓碟形物至達成12.7mm總厚度為止而制備。碟形物由以于下列條件下以熱壓機模塑的12.7厘米x12.7厘米的壓模成型板材切割于19(TC以0壓力持續(xù)3分鐘，其后于190'C以86MPa持續(xù)2分鐘，其后以86MPa的冷流水冷卻壓制機內部。微蔵度原料聚合物和摻合物的熔體強度在190。C于GottfertRheotester2000和GottfertRheotens71.97測量。流變計的套筒長度為285mm，且寬度約12mm。30/2模具與1000巴的轉換器一起用于擠塑聚乙烯。當操作熔體強度時，僅轉換器被用以避免流變計過渡載荷，因而避免對流變計的任何損害。樣品于套筒內熔融10分鐘，其后以.27分鐘/秒的速率(約38秒"的剪切速率)經由模具擠塑。當樣品由模具擠塑出時，通過Rheotens的滾輪，其以向下轉動拉伸聚合物。當滾輪速度增加時，用以拉伸熔融擠塑物所需的力量被測量(cN)。投/伊微辦氏感度約0.4mm厚的未定向的驟冷壓模成型膜和2mm厚的板材于熱壓制機(CarverModel糾095-4PR1001R)上制備。預先稱重量的丸粒置于聚四氟乙烯片材的間，于190。C和55psi(380kPa)加熱3分鐘，其后于1.3MPa持續(xù)3分鐘，然后，于2.6MPa持續(xù)3分鐘。然后，膜和板材維持在室溫(約21'C)的壓制機內的分別金屬板組內冷卻。單軸向張力的應力-應變行為使用ASTMD1708對膜測量。樣品在2rC于InstronTM以3000/。分鐘"拉伸。拉伸強度、斷裂伸長，和iooy。應變時的割線模量以5個樣品的平均值報導。板材被用于HardnessTester28217-A(ShoreInstrument&ManufacturingCompany)依據ASTM-D676進行肖氏A硬度測量。<table>tableseeoriginaldocumentpage110</column></row><table>圖16顯示用過氧化物對聚合物'A'的熔體強度改性?？煽闯鱿鄬τ谖唇浱幚淼木酆衔?A，，熔體強度隨過氧化物量增加而增加，例如，在800ppm的過氧化物時的熔體強度為約未經處理的聚合物'A，者的約2倍。再者，當共同試劑與過氧化物添加時，熔體強度的促進為未經處理的聚合物'A'者的約12-15倍。圖17顯示用BSA對聚合物'A'的熔體強度改性?？煽闯雠c未經處理的聚合物'A'的熔體強度相比，熔體強度隨BSA量的增加而增加，例如，于800ppm的BSA時的熔體強度為未經處理的聚合物'A'者的約3倍。在相同改性量時，過氧化物的處理僅約未經處理的聚合物'A'的熔體強度的約2倍的促進，表示于相同改性量時，BSA比過氧化物更能有效地促進熔體強度。圖18顯示具過氧化物的聚合物'A'的熔體剪切流變性(粘度對頻率)改性。通過增加過氧化物量，O剪切粘度和剪切稀化增加。流變比率(其為0.1拉德/秒的粘度對100拉德/秒者的比率)產生剪切稀化的評估。此數(shù)據列示于先前提供的表中，其中所有一般性質被列示。通過添加過氧化物，流變比率于800ppm的過氧化物改性時從4(未經處理的聚合物'A')增至23。有趣地，當800ppm的共同試劑與800ppm過氧化物一起添加時，流變比率高達54。較高的流變比率或較高的剪切稀化指在較高剪切速率的較高物料通過量。圖19顯示具BSA的聚合物'A'的熔體剪切流變(粘度對頻率)改性。以增加的BSA量，O剪切粘度和剪切稀化增加。通過添加BSA，用800ppm的BSA改性時流變比率從4(未經處理的聚合物'A')增至23。圖20顯示以過氧化物和BSA改性的聚合物的70OC壓縮永久變形，其為改性劑的ppm的函數(shù)。未經處理的聚合物'A，的壓縮永久變形(也列示于表中，其中，所有一般性質被列示)為約41%。以過氧化物改性導致于壓縮永久變形穩(wěn)定但不顯著的增加，例如，在800ppm過氧化物時的壓縮永久變形為約50%。有趣地，以BSA的改性導致較低的壓縮永久變形，特別是于組合物內較高BSA含量時，例如，400和800ppm，壓縮永久變形分別為36和33%。再者，可認為以BSA改性于降低未經處理的聚合物，A，的壓縮永久變形比過氧化物更有效，特別是于組合物中等于或大于400ppm的含量時。雖然本發(fā)明已關于有限數(shù)量的實施方案作說明，但一個實施方案的特別特征不應被歸于本發(fā)明的其它實施方案。單一實施方案并非本發(fā)明所有方面的代表。在一些實施方案中，組合物和方法可包含此處未提及的數(shù)種化合物或步驟。在其它實施方案中，組合物或方法并不包含，或基本上無，此處未列舉出的任何化合物或步驟。希望的實施例的變化和改善存在。最后，無論"約"或"大約"等術語是否被用以描述數(shù)值，此處公開的任何數(shù)值需被闡釋為意指大約值。所附申請專利范圍欲涵蓋落于本發(fā)明范圍內的所有這些改善和變化。權利要求1.一種組合物，該組合物包含至少一種官能化的烯烴共聚體，且其中，所述官能化的烯烴共聚體是由具有至少一個以℃表示的熔點Tm，及以克/立方厘米表示的密度d*的烯烴共聚體形成，且其中，所述變量的數(shù)值對應于如下關系式Tm＞-2002.9+4538.5(d*)-2422.2(d*)2，且其中，所述烯烴共聚體具有1.7至3.5的Mw/Mn。2.根據權利要求l所述的組合物，其中，所述烯烴共聚體是用至少一種含有至少一個雜原子的不飽和化合物官能化的。3.根據權利要求l所述的組合物，其中，所述烯烴共聚體是用至少一種含羰基的化合物官能化的。4.根據權利要求3所述的組合物，其中，所述至少一種含羰基的化合物是選自馬來酸酐、馬來酸二丁酯、馬來酸二環(huán)己酯、馬來酸二異丁酯、馬來酸二(十八烷)酯、N-苯基馬來酰亞胺、擰康酸酐、四氫苯酸酐、溴馬來酸酐、氯馬來酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、烯基琥珀酸酐、馬來酸、福馬酸、福馬酸二乙酯、衣康酸、檸康酸、巴豆酸，其酯、其酰亞胺、其鹽，或其狄爾斯一阿德耳加成物。5.根據權利要求l所述的組合物，其中，所述烯烴共聚體是用至少一種硅烷化合物官能化的。6.根據權利要求5所述的組合物，其中，所述至少一種硅烷化合物是以通式(I)表示CH2=CR-(COO)x(CnH2n)ySiR'3(1)，其中，R為氫原子或甲基；x及y為0或l，條件是當x為l時，y為l;n為l至12的整數(shù)，且每一R'獨立地為具有1至12個碳原子的烷氧基、芳氧基、芳垸氧基、芳香族酰氧基、芳香族或脂族硅氧基、具有1至12個碳原子的脂族酰氧基、氨基或經取代的氨基，或具有1至6個碳原子的低級垸基。7.根據權利要求5所述的組合物，其中，所述至少一種硅烷化合物選自乙烯基三烷氧基硅垸、乙烯基三?；豕柰榛蛞蚁┗裙杈C。8.根據權利要求l所述的組合物，其中，所述烯烴共聚體經至少一種選自下列的化合物官能化甲基丙烯酸；丙烯酸；丙烯酸的狄爾斯一阿德耳加成物；甲基丙烯酸酯；丙烯酸酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯；三烷氧基硅烷甲基丙烯酸酯；丙烯腈；2-異丙烯基-2-噁唑啉；苯乙烯；(X-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；二氯苯乙烯；N-乙烯基吡咯垸酮、乙酸乙烯酯、甲基丙烯氧基丙基三烷氧基硅垸、甲基丙烯氧基甲基三烷氧基硅烷或氯乙烯。9.一種組合物，該組合物包含至少一種官能化的多嵌段共聚體，且其中，該共聚體是自以聚合化形式包含乙烯及一或多種可共聚合共聚單體的多嵌段共聚體制備，且其中，所述多嵌段共聚體包含二或更多鏈段，或嵌段，這些鏈段或嵌段在共聚單體含量、結晶、密度、熔點或玻璃化轉變溫度是不同的，且其中，所述多嵌段共聚體是經至少一個選自含有至少一個雜原子的不飽和化合物官能化的。10.根據權利要求9所述的組合物，其中，所述共聚體是經至少一個含有至少一雜原子的不飽和化合物接枝的，且其中，所述多嵌段共聚體的(^2/01基團對所述官能化的共聚體的012-接枝/^&接枝基的比例大于或等于3。11.根據權利要求9所述的組合物，其中，所述經官能化的多嵌段共聚體是通過使所述多嵌段共聚體與至少一種化合物及至少一種引發(fā)劑反應而制備的，且其中，所述至少一種引發(fā)劑是每100克所述多嵌段共聚體產生0.01毫摩爾至10毫摩爾的自由基，且其中，所述至少一種化合物是以每100克所述多嵌段共聚體為0.05至10份的量存在。12.根據權利要求ll所述的組合物，其中，所述至少一種化合物是以每100克所述多嵌段共聚體為0.05至5份的量存在。13.根據權利要求9所述的組合物，其中，以所述多嵌段共聚體的重量計，所述至少一種化合物是以大于或等于0.1重量％的量接枝在所述多嵌段共聚體上。14.根據權利要求9所述的組合物，其中，以所述多嵌段共聚體的重量計，所述至少一種化合物是以大于或等于1.0重量％的量接枝在所述多嵌段共聚體上。15.—種組合物，該組合物包含至少一種以硅垸接枝的乙烯/a-烯烴多嵌段聚合物，且其中，所述以硅烷接枝的乙烯Ax-烯烴多嵌段聚合物形成自烯烴共聚體，該烯烴共聚體在350。F(177。C)時具有少于50，000cP的熔融粘度。16.根據權利要求15所述的組合物，其中，所述以硅烷接枝的乙烯/a-烯烴多嵌段聚合物共聚體形成自具有至少一個熔點，Tm，以t:表示，及密度，d*，以克/立方厘米表示的烯烴共聚體，且其中，這些變量的數(shù)值對應于如下關系式Tm>-2002.9+4538.5(d*)-2422.2(d*)2，且其中，所述烯烴共聚體具有1.7至3.5的Mw/Mn。17.—種組合物，該組合為包含至少一種官能化的乙烯Ax-烯烴多嵌段聚合物，且其中，該官能化的乙烯/a-烯烴多嵌段聚合物形成自烯烴多嵌段共聚體，該烯烴多嵌段共聚體在350。F(177。C)時具有少于50,000cP的熔融粘度。18.根據權利要求15或17所述的組合物，其中，所述至少一種以硅垸接枝或官能化的烯烴共聚體形成自具有約1至約3.5的分子量分布(Mw/Mn)的烯烴共聚體。19.根據權利要求15或17所述的組合物，其中，所述至少一種以硅垸接枝的烯烴共聚體是形成自具有5,000至25,000數(shù)平均分子量的烯烴共聚體。20.根據權利要求15所述的組合物，其中，以所述組合物總重量計，所述至少一種以硅垸接枝的乙烯/ct-烯烴多嵌段聚合物以15至50重量％的量存在，且以所述組合物總重量計，所述組合物進一步包含0至40重量％的至少一種增稠劑，且以所述組合物的總重量計，所述組合物包含0至40重量％的至少一種油。21.根據權利要求20所述的組合物，其中，所述以硅垸接枝的乙烯/a-烯烴多嵌段聚合物進一步包含固化催化劑。22.根據權利要求21所述的組合物，其中，所述組合物己被固化。23.根據權利要求22所述的組合物，其中，所述組合物的其特征在于(a)大于或等于110。F(43。C)的剝離粘結破壞溫度(PAFT)，或(b)大于或等于140。F(60。C)的剪切粘結破壞溫度(SAFT);或(c)(a)及(b)。24.根據權利要求17所述的組合物，其中，以所述組合物的總重量計，所述至少一種官能化的乙烯/a-烯烴多嵌段聚合物是以15至50重量％的量存在，且以所述組合物總重量計，所述組合物進一步包含0至40重量％的至少一種增稠劑，且以所述組合物總重量計，所述組合物進一歩包括0至40重量％的至少一種油。25.根據權利要求15或17所述的組合物，其中，所述至少一種以硅烷接枝或官能化的烯烴共聚體形成自烯烴多嵌段共聚體，該烯烴多嵌段共聚體具有約0.855g/cc至約0.93g/cc的密度。26.—種組合物，該組合物包含乙烯/ct-烯烴多嵌段聚合物與至少一種硅烷化合物反應形成的反應產物。27.—種組合物，該組合物包含乙烯/ct-烯烴多嵌段聚合物與至少一聚(磺?；B氮化物)或至少一種過氧化物反應形成的反應產物。28.根據權利要求27所述的組合物，其中，所述乙烯/a-烯烴多嵌段聚合物與所述反應產物間的粘度變化在0.1拉德/秒的剪切頻率時為大于5%。29.根據權利要求27所述的組合物，其中，所述乙烯/oi-烯烴多嵌段聚合物與至少400ppm的所述至少一種聚(磺?；B氮化物)或至少一種過氧化物反應。30.根據權利要求30所述的組合物，其中，所述反應進一步包含交聯(lián)助劑。31.根據權利要求29所述的組合物，其中，所述交聯(lián)助劑為氰脲酸酯。32.根據權利要求27-31中任一項所述的組合物，該組合物進一步包含聚丙烯。33.根據權利要求27-31中任一項所述的組合物，其中，該組合物具有大于5的粘度比例(在19(TC測量的以0.1拉德/秒時的剪切粘度對以100拉德/秒時的剪切粘度的比例)。34.—種組合物，該組合物包含乙烯/a-烯烴多嵌段聚合物與至少一馬來酸酐反應形成的反應產物。35.根據權利要求34所述的組合物，其中，該組合物的平均懸臂梁式沖擊強度大于相似密度的無規(guī)乙烯Ax-烯烴共聚體的平均懸臂梁式沖擊強度。36.—種官能化的乙烯/(x-烯烴共聚體，其中，所述官能化的乙烯/a-烯烴共聚體是至少一種含有至少一個雜原子的不飽和化合物與乙烯/a-烯烴共聚體的反應產物，所述共聚體具有一個或多個下列特征(a)約1.7至約3.5的Mw/Mn，且其特征在于以J/g表示的熔化熱AH，及以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰間的溫度差而定義的以'C表示的A量AT，其中，AT與AH之數(shù)值具有下列關系式當AH大于0且最高達130J/g時，AT〉-0.1299(AH)+62.81，當AH大于130J/g時，AT^48。C，其中，所述CRYSTAF峰是使用至少5。/。的累積聚合物決定的，且若少于5y。的該聚合物具有可辨別的CRYSTAF峰，則該CRYSTAF溫度為3(TC;或(b)以所述乙烯/a-烯烴共聚體的壓模成型膜測量的在300%應變及1個周期的以。/。表示的彈性回復Re，且具有以克/立方厘米表示的密度d，其中，當所述乙烯/a-烯烴共聚體基本上無交聯(lián)相時，Re及d的數(shù)值滿足下列關系式Re〉1481-1629(d);或(c)在使用TREF分級時在4(TC與13(TC之間洗脫的分子級分，其特征在于該級分具有比在相同溫度間洗脫的可相比擬的無規(guī)乙烯共聚體級分高至少5%的摩爾共聚單體含量，其中，所述可相比擬的無規(guī)乙烯共聚體具有相同的共聚單體，且具有所述乙烯/a-烯烴共聚體的10%內的熔體指數(shù)、密度及摩爾共聚單體含量(以整個聚合物計);或(d)在使用TREF分級時具有在4(TC與13(TC之間洗脫的至少一分子級分，其特征在于所述級分具有至少0.5且最高達約1的嵌段指數(shù)；或(e)具有大于0且最高達約1.0的平均嵌段指數(shù)，及大于約1.3的分子量分布賈Mw/Mn;或(f)具有在25。C時的儲能模量，G'(25。C)，及IO(TC時的儲能模量，G，(100。C)，其中，G，(25。C)對G，(100。C)的比例為約1:1至約9:1。全文摘要本發(fā)明涉及自官能化的共聚體，其系衍生自聚合一種或多種單體或單體混合物(例如，乙烯及一種或多種共單體)而制備的原料烯烴共聚體，形成具獨特物理性能的異種共聚物產物。官能化的烯烴共聚體含有二種或更多種不同區(qū)域或鏈段(嵌段)，形成獨特的加工處理及物理性能。文檔編號C08F4/6592GK101360769SQ200680008351公開日2009年2月4日申請日期2006年3月15日優(yōu)先權日2005年3月17日發(fā)明者B·R·羅倫伯拉特,B·W·華瑟,C·L·瑞奇,J·D·魏弗,K·N·瑞齊克,P·P·蓋普塔,S·F·哈亨,S·耶瓦,T·H·何,T·P·卡拉賈拉,W·J·哈里斯,Y·W·張申請人:陶氏環(huán)球技術公司