專利名稱：接枝聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的接枝聚合物、聚合物電解質(zhì)膜、其制備方法以及使 用該膜的燃料電池。
背景技術(shù)：
迄今已知Nafion⑧(DuPont)等作為用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的聚 合物電解質(zhì)，其是由疏水性鏈段和離子傳導性鏈段組成的共聚物。已經(jīng)將 上述聚合物以通過成膜技術(shù)如澆鑄制成的膜形式進行利用。使用所述聚合物電解質(zhì)膜時，水分供給(如電解質(zhì)膜或電極的潤濕) 是實現(xiàn)有效運行聚合物電解質(zhì)燃料電池所必需的。由于這種必要性，要求 常規(guī)的聚合物電解質(zhì)燃料電池裝有復雜的管道系統(tǒng)，如使用泵、鼓風機等統(tǒng)；驅(qū)動系統(tǒng)和控制系統(tǒng)。上述要求不僅約束了聚合物電解質(zhì)燃料電池的 尺寸和重量的減小(這是燃料電池的一個主要優(yōu)點)，而且涉及多種困難， 例如在低溫燃料電池的情況下生成的水擴散時需要外部能量供給。日本專利出版物(未經(jīng)審查)No. 5-283094 (1993)公開了 一種聚合物 電解質(zhì)膜，其包含例如Nafion⑧(DuPont)和具有親水性鏈段的聚乙烯醇 的混合物。在基于所述電解質(zhì)的燃料電池中，通過吸水或保水材料如聚乙 烯醇使空氣電極與燃料電極連接。收集燃料電池中在空氣電極側(cè)生成的水 分以及從燃料電極側(cè)遷移至所述空氣電極側(cè)的水分，通過表面張力經(jīng)由上 述吸水或保水材料使收集的水分遷移至所述燃料電極側(cè)，從而提供所述燃 料電極所必需的水分。該構(gòu)造容許燃料電池在不存在復雜的水分控制的情 況下工作，消除對用于潤濕和用于供水的系統(tǒng)的需求，以及實現(xiàn)燃料電池
尺寸的減小。日本的第45屆電池討論會(the 45th Battery Symposium ) ^i義錄，摘 要676-677, 2004公開了一種電解質(zhì)膜，其通過如下方式制成將聚乙烯 醇(PVA)的水溶液、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)的水溶液 和聚乙二醇(PEG)的水溶液以給定的混合比例混合，攪拌所得的混合物， 以及將該混合物鋪展在特氟隆片材等上用于澆鑄。該文獻還公開了交聯(lián)膜， 其通過使該PVA-AMPS-PEG混合物與戊二醛在丙酮等中的溶液反應給定 時間而制成。發(fā)明內(nèi)容才艮據(jù)日本專利出版物(未經(jīng)審查)No. 5-283094 (1993)的公開內(nèi)容， 所得的聚合物電解質(zhì)膜通過目視觀察是不均勻的，因而質(zhì)子傳導性不足。在日本的第45屆電池討論會會漢錄，摘要676-677， 2004中公開的 PVA/AMPS/PEG交聯(lián)膜的質(zhì)子傳導性不足。另外，戊二醛主要與PVA的 羥基交聯(lián)，而幾乎不與AMPS交聯(lián)。因而，上述膜的性能不足，因為無法 充分地控制所述膜的氫滲透性、甲醇滲透性等。由于不充分的交聯(lián)，膜組 分會不利地漏出，并且無法保持該膜的性能。本發(fā)明的一個目的在于提供一種新型的接枝聚合物，其具有優(yōu)異的質(zhì) 子傳導性，可以調(diào)節(jié)氫滲透性、甲醇滲透性等，以及可以充當聚合物電解 質(zhì)膜的原料，該膜可促進燃料電池的水分平衡控制和有效運行。本發(fā)明的 另一目的在于提供由上述接枝聚合物組成的聚合物電解質(zhì)膜。本發(fā)明人已經(jīng)進行了集中研究以便實現(xiàn)上述目的。結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)， 通過開發(fā)由特定主鏈和側(cè)鏈的組合構(gòu)成的接枝聚合物可以實現(xiàn)上述目的。 他們還發(fā)現(xiàn)由所述接枝聚合物構(gòu)成的聚合物電解質(zhì)膜具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導 性，可以調(diào)節(jié)氬滲透性、甲醇滲透性等，以及通過目視觀察基本上是均勻 的。因而，可以使水分自動在膜內(nèi)均勻地循環(huán)，以及所述膜在高溫和低加 濕環(huán)境中顯示優(yōu)異的質(zhì)子傳導性。這使得完成本發(fā)明。具體地，本發(fā)明的第一方面涉及具有新結(jié)構(gòu)的接枝聚合物，其包含主
鏈和接枝鏈，所述主鏈含有含羥基的聚合物，所述接4支鏈含有含磺脧基的 單體。如下所述多種類型的聚合物可被用作含羥基的聚合物。其特別優(yōu)選的一個實例是聚乙烯醇(PVA)。如下所述多種類型的單體可被用作含磺酸基的單體。其特別優(yōu)選的實 例包括2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS) 、 2-(甲基)丙烯酰#^-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)及其鹽。2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS) 是由下列化學式表示的單體。<formula>formula see original document page 7</formula>在本發(fā)明的接枝聚合物中對主鏈與接枝鏈的比例沒有限制，該主鏈含 有含羥基聚合物，該接枝鏈包含含有含磺酸基的單體的聚合物。可以使所 述含聚合物的主鏈與所述含聚合物的接枝鏈在寬范圍的混合比下進行合 成。本發(fā)明也包括如下接枝聚合物其包含的含磺酸基的單體量相對于整 個接枝聚合物是l-90mol%。例如，當本發(fā)明的接枝聚合物用于聚合物電解質(zhì)燃料電池的聚合物電 解質(zhì)膜時，含磺酸基的單體的含量由于下列原因相對于整個接枝聚合物優(yōu) 選是2-20mo1。/。，更優(yōu)選6-20mo1。/。，以及進一步優(yōu)選6-10mol%。當所述 含量小于2mol。/。時，無法令人滿意地顯示出燃料電池所要求的質(zhì)子傳導 性。當所述含量超過60moP/。時，所得的接枝聚合物變脆，所述膜的M 強度變差。當本發(fā)明的接枝聚合物用于其他應用時，該接枝聚合物可以以多種比 例包含所述主鏈和所述側(cè)鏈。例如，當將接枝聚合物用于濕度傳感器時， 所述接枝鏈含量可以較高。優(yōu)選地，將本發(fā)明的接枝聚合物在合成后或在合成及成膜后進行物理 和/或化學交聯(lián)。通過所述交聯(lián)，含有親水性的含羥基聚合物的主鏈變得不 溶于水。所述交聯(lián)可以抑制含水環(huán)境中膜的溶脹，可以賦予該膜優(yōu)良的尺 寸穩(wěn)定性，以及可以提高該膜的機械強度?？梢晕锢淼鼗蚧瘜W地進行交聯(lián)。在本發(fā)明中，可以進行其中任一種或 這兩種。優(yōu)選通過熱處理進行物理交聯(lián)。熱處理時，生成結(jié)晶疇或結(jié)晶點，在 其中由含羥基聚合物構(gòu)成的主鏈強烈地取向，并且這些主鏈彼此物理地交聯(lián)。優(yōu)選在ioox:-20ox:、更優(yōu)選在i4ox:-i8ox:下進行熱處理。在接近含 羥基聚合物的氧化溫度的溫度下，即20ox:左右進行熱處理時，優(yōu)選在惰 性氣體氛圍中進行。在這種情況下，優(yōu)選將磺酸基轉(zhuǎn)化成鈉鹽形式以防止 聚合物氧化。化學交聯(lián)的一個優(yōu)選實例是用戊二搭(GA)進行的交聯(lián)。含羥基聚合 物、如聚乙烯醇(PVA)以下式所示的方式借助于戊二醛(GA)交聯(lián)<formula>formula see original document page 8</formula>
本發(fā)明的第二方面涉及制備上述接枝聚合物的方法，其包括將含羥基 的聚合物與含磺酸基的單體進行接枝聚合。如上所述，含羥基的聚合物的一個優(yōu)選實例是聚乙烯醇(PVA)。含 磺酸基的單體的優(yōu)選實例包括2-丙烯酰-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、 2-(甲基)丙烯酰M-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)及其鹽。含磺脧基的單體的含量如上所述。如下所述在水溶性介質(zhì)中用不同類型的聚合引發(fā)劑進行聚合。優(yōu)選的 聚合引發(fā)劑的實例包括四價Ce、三價Ag、三價Cu、四價Ni和硝酸鈰二 銨(CAN)。使用硝酸鈰二銨(CAN)作為聚合引發(fā)劑導致4-鈰離子向3 價離子的還原，氫離子從含羥基聚合物的^f、子上的提取，和自由基的產(chǎn) 生，如下列化學式所示，然后由得到的自由基引發(fā)自由基聚合。<formula>formula see original document page 9</formula>本發(fā)明的第三方面涉及包含所述接枝聚合物的聚合物電解質(zhì)膜。包含本發(fā)明接枝聚合物的聚合物電解質(zhì)膜可通過多種常規(guī)技術(shù)形成。 優(yōu)選的成膜技術(shù)的 一個實例是接枝聚合物的澆鑄。優(yōu)選地，將本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜在所述接枝聚合物的合成之后或 在成膜之后進行物理和/或化學交聯(lián)。通過所述交聯(lián)，含有親水性的含羥基 聚合物的主鏈變得不溶于水，所述交聯(lián)可以抑制含水環(huán)境中膜的溶脹，可 以賦予該膜優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性，以及可以提高該膜的機械強度?？梢晕锢淼鼗蚧瘜W地進行交聯(lián)。在本發(fā)明中，可以進行其中任一種或 這兩種。優(yōu)選通過熱處理進行物理交聯(lián)?；瘜W交聯(lián)的一個優(yōu)選實例是由戊 二醛(GA)作為媒介的交聯(lián)。本發(fā)明的第四方面涉及制備包含所述接枝聚合物的聚合物電解質(zhì)膜的 方法，其包括合成該接枝聚合物的步驟和澆鑄該接枝聚合物的步驟。優(yōu)選地，所述方法進一步包括如上所述將該接枝聚合物進行物理和/ 或化學交聯(lián)的步驟。在本發(fā)明中，澆鑄步驟可以在平面物體上進行，或者可以通過使得所 述接枝聚合物浸漬多孔聚合物而進行。優(yōu)選使得本發(fā)明的水溶性聚合物電解質(zhì)膜在澆鑄步驟后不溶解。不溶 解化方法的具體實例包括其中采用有機溶劑如丙酮使得含有接枝聚合物的 溶液不溶解的方法以及其中采用鹽如氯化鈉使得含有接枝聚合物的溶液不 溶解的方法。本發(fā)明的第五方面涉及包含所述聚合物電解質(zhì)膜的聚合物電解質(zhì)燃料 電池。本發(fā)明的包含主鏈和接枝鏈的接枝聚合物，其中該主鏈含有含羥基的 聚合物，該接枝鏈包含含有含磺酸基的單體的聚合物，具有優(yōu)異的質(zhì)子傳 導性，可以調(diào)節(jié)氫滲透性、甲醇滲透性等，以及可以充當聚合物電解質(zhì)膜 的原料，該膜可促進燃料電池的水分平衡控制和有效運行。附圖簡述

圖1是顯示AMPS含量與含水量H之間關(guān)系的圖。圖2是顯示AMPS含量與質(zhì)子傳導性(T之間關(guān)系的圖。圖3是顯示AMPS含量與甲醇滲透性P之間關(guān)系的圖。圖4是顯示AMPS含量與參數(shù)O)之間關(guān)系的圖。圖5是顯示熱處理溫度與^lt①之間關(guān)系的圖。圖6是顯示AMPS含量與質(zhì)子傳導性之間關(guān)系的圖。圖7是顯示AMPS含量與氫滲透性之間關(guān)系的圖。圖8是顯示AMPS含量與抗拉強度之間關(guān)系的圖。圖9是顯示用丙酮溶液交聯(lián)時AMPS含量與質(zhì)子傳導性之間關(guān)系的圖。
發(fā)明的優(yōu)選實施方案在本發(fā)明中，對含有含羥基聚合物的主鏈沒有特別限制。優(yōu)選聚合物的具體實例包括由聚乙烯醇(PVA)代表的乙烯醇樹脂、乙烯-乙酸乙烯 酯共聚物的皂化產(chǎn)物、和聚-a-羥基乙烯醇；由羧曱基纖維素代表的纖維素 衍生物；由聚曱基丙烯酸羥基乙酯和聚丙烯酸羥基乙基甲基酯 (polyhydroxyethyl methyl acrylate)代表的含羥基的聚丙烯酸類樹脂；由 對羥基聚苯乙烯代表的含羥基的聚苯乙烯樹脂。在本發(fā)明中，對構(gòu)成接枝鏈的含磺酸基的單體沒有特別限制。優(yōu)選單 體的具體實例包括2-丙烯酰^-2-甲基丙烷磺酸(AMPS) 、 2-(甲基)丙烯 酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、a-甲基苯 乙烯磺酸、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、以及其鹽。上述含磺脧基的單體可以通過與其他乙烯基單體共聚構(gòu)成接枝鏈。對 進行共聚的其他乙烯基單體沒有特別限制，以及選擇可共聚性高的那些單 體。所述單體的具體實例包括但不限于丙烯酸類單體如丙烯酸、甲基丙 烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯；苯乙烯單體如苯乙 烯和氯甲基苯乙烯；以及二烯化合物如二乙烯基苯。所述單體的實例另外 包括a-烯烴，如乙烯、丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯和 l-辛烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基醚類、乙烯基呻唑和丙烯腈。含有 亞乙烯基的亞乙烯基化合物也可共聚。其實例包括偏二氯乙烯、偏二氟乙 烯和異丁烯(isobutyrene)。此外，除乙烯基化合物和亞乙烯基化合物以 外的具有碳-碳雙鍵的化合物也可共聚。其實例包括馬來酸酐、均苯四酸二 酐、2-丁烯酸、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯，以及含有2個或更多個雙鍵 的化合物，如丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯。在本發(fā)明中，優(yōu)選(l)在催化劑或反應引發(fā)劑(以下稱為"引發(fā)劑") 的存在下，(2)通過在存在或不存在引發(fā)劑的情況下通過加熱，或(3) 在存在或不存在催化劑或引發(fā)劑的情況下通過紫外線照射，而進行接^L引發(fā)劑的實例包括過氧化物，如過氧化苯甲酰、叔丁基羥基過氧化 物和二叔丁基羥基過氧化物；硝酸鈰(IV)二銨；過硫酸鹽，如過硫酸鉀和
過硫酸銨；氧化-還原引發(fā)劑，例如氧化劑如過硫酸鹽、過氧化氫或氫過氧 化物與無機還原劑或有機還原劑的組合，所述無機還原劑如銅鹽、鐵鹽、 亞疏酸氫鈉或硫代硫酸鈉，所述有M原劑如醇、胺或草酸，以及氧化劑 如氫過氧化物與無機還原劑、有機還原劑或還原劑的組合，所述無機還原 劑如銅鹽、鐵鹽、亞硫酸氫鈉或硫代硫酸鈉，所述有機還原劑如二烷基過 氧化物或二?；^氧化物，所述還原劑如叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇或有機金 屬化合物(如三乙基鋁或三乙基硼)；以及其他已知的自由基聚合引發(fā)劑。 特別優(yōu)選使用水溶性聚合引發(fā)劑，如硝酸鈰(IV)二銨或過氧化鉀，可以將 不溶于水的引發(fā)劑如過氧化苯甲酰或N，N-偶氮二異丁腈溶解在甲醇或丙 酮中和然后與水混合。在紫外線照射的情況下，除聚合引發(fā)劑以外，可以 將光敏劑如二苯甲酮或過氧化氫用作催化劑。可以通過常規(guī)技術(shù)進行接枝。具體實例如下。在水溶性引發(fā)劑的情況 下，將其所需用量溶解在水中。在不溶于水的引發(fā)劑的情況下，首先將引 發(fā)劑溶解在可與水混溶的有機溶劑如醇或酮(例如丙酮或甲醇)中，然后 將所得的溶液與水混合以防止引發(fā)劑沉淀。將含有含羥基的聚合物的主鏈 引入引發(fā)劑溶液中，和加入含磺g的單體以進行接枝。反應容器內(nèi)的氣 氛根據(jù)需要用氮氣替換。當進行熱接枝時，在適當?shù)臏囟认录訜岱磻旌?物達適當?shù)臅r間。當以紫外線照射進行接枝時，在適當?shù)臏囟认逻M行照射 達適當?shù)臅r間。在本發(fā)明中，對成膜的方法沒有特別限制，可以采用任何常規(guī)技術(shù)。 一個優(yōu)選實例是其中通過澆鑄接枝聚合物形成膜的方法。在通過澆鑄的成膜過程中，可以將接枝聚合物溶解在溶劑中和然后澆鑄?？梢詫⑷魏稳軇┯糜诔赡ぃ灰梢匀芙獗景l(fā)明的聚合物電解質(zhì)和 然后將其除去。其實例包括極性非質(zhì)子溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二曱基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲亞砜；氯化溶劑，如二氯甲烷、 氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯和二氯苯；醇，如甲醇、乙醇和丙醇；亞烷基二 醇單烷基醚，如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單曱醚和丙二醇單 乙醚；以及水。根據(jù)需要可以單獨地或以兩種或更多種的組合使用這些溶 劑。就溶解聚合物的高能力而言，特別優(yōu)選二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、 N-曱基吡咯烷酮和二甲亞砜。可以將本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜與支撐膜(即多孔膜)層疊。所述多 孔膜充當用于浸漬該聚合物電解質(zhì)的基質(zhì)，以及將所述膜用于提高聚合物 電解質(zhì)的強度、柔軟性和耐久性。不管其構(gòu)造或材料如何，可以使用任何多孔膜，只要滿足上述條件。 當將多孔膜用作聚合物電解質(zhì)燃料電池的可滲透膜時，該多孔膜具有 l-100jim、優(yōu)選3-30jim、更優(yōu)選5-20jim的厚度，0.01-10nm、優(yōu)選0.02-7nm 的孔徑以及20%-98%、優(yōu)選30%-95%的孔隙率。當所述多孔膜過薄時，層疊后的強度增強效果或者柔軟性或耐久性賦 予效果變得不足，這可能導致氣體泄漏(交叉泄漏)。相反，過厚的多孔 膜不利地導致提高的電阻，以及所得到的層壓體不宜作為聚合物電解質(zhì)燃 料電池的可滲透膜。過小的孔徑4吏得聚合物電解質(zhì)浸漬非常困難，而過大 的孔徑造成聚合物電解質(zhì)的削弱的強度增強效果。當孔隙率太小時，作為 聚合物電解質(zhì)膜的電阻提高。當孔隙率太大時，多孔膜的強度一般變差以 及無法實現(xiàn)增強效果。考慮到耐熱性和物理強度增強效果，所述多孔膜的材料優(yōu)選是脂族聚 合物或含氟聚合物。脂族聚合物的實例包括但不限于聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物。 聚乙烯是具有聚乙烯晶體結(jié)構(gòu)的基于乙烯的聚合物。其實例包括乙烯和其 它單體的共聚物，其具體實例包括稱為線型低密度聚乙烯(LLDPE)的乙 烯-a-烯烴共聚物和超高分子量聚乙烯。本文使用的術(shù)語"聚丙烯"是指具 有聚丙烯晶體結(jié)構(gòu)的丙烯聚合物，其包括與乙烯、1-丁烯或其他常用單體 的丙烯嵌段和無規(guī)共聚物。術(shù)語"含氟聚合物"是指在其分子中具有至少1個碳-氟鍵的任何常規(guī) 熱塑性樹脂。通常，優(yōu)選使用由脂族聚合物通過用氟原子取代全部或大部 分氫原子改性的含氟聚合物。
可以優(yōu)選使用的含氟聚合物的實例包括但不限于聚三氟乙烯、聚四氟 乙烯、聚氯三氟乙烯、聚(四氟乙烯-六氟丙烯)、聚(四氟乙烯-全氟烷基醚) 和聚偏氟乙烯。在本發(fā)明中，優(yōu)選聚四氟乙烯和聚(四氟乙烯-六氟丙烯)， 特別優(yōu)選聚四氟乙烯。從令人滿意的機械強度的觀點來看，所述氟樹脂優(yōu)選具有100,000或更高的平均分子量。對將本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜與多孔膜層疊的方法沒有特別限制。所述方法的實例包括但不限于其中將多孔膜浸入聚合物電解質(zhì)溶液中、從 中取出該多孔膜、然后使溶劑脫水以便層疊的方法；其中將聚合物電解質(zhì) 溶液用于涂布多孔膜、然后使溶劑脫水以便層疊的方法；以及其中使多孔 膜與聚合物電解質(zhì)溶液在降低的壓力下接觸、使所述膜回到大氣壓力*下以使所述溶液浸漬多孔膜的孔、然后使溶劑脫水以便層疊的方法。本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜可以包含常用添加劑，即穩(wěn)定劑如抗氧化劑 和脫模劑。對本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜的厚度沒有特別限制，優(yōu)選是 10nm-200nm。所述厚度優(yōu)選大于lOjim以實現(xiàn)可以令人滿意地進行實際使 用的膜強度。從膜電阻的降低、即發(fā)電能力的提高的觀點來看，所述厚度 優(yōu)選小于200nm，更優(yōu)選小于100nm?？梢酝ㄟ^溶液濃度或基材涂布厚度 來調(diào)節(jié)膜的厚度。以下，描述本發(fā)明的燃料電池?？梢酝ㄟ^將催化劑和作為電荷收集器的導電材料粘合到所述聚合物電 解質(zhì)膜的兩個表面上而制備本發(fā)明的燃料電池?？梢允褂萌魏纬Ｒ?guī)催化劑而沒有特別限制，只要它可以活化與氫或氧 活化氧化-還原反應，優(yōu)選使用微細鉑顆粒。優(yōu)選使微細鉑顆粒負載在顆粒 狀或纖維狀碳如活性炭或石墨上。可以使用常規(guī)的作為電荷收集器的導電材料。為了將作為原料的氣體 有效地傳輸至所述催化劑上，優(yōu)選多孔碳無紡織物或多孔復寫紙。
多種常規(guī)技術(shù)進行。可以將如此制成的本發(fā)明的燃料電池以不同形式使用，包括使用氫氣、 改性氫氣或甲醇作為燃料。實施例以下，描述本發(fā)明的實施例和比較例。在本發(fā)明中，將下列l(wèi)^t用于表示電解質(zhì)膜的性能0> = o/P。符號 'V，表示電解質(zhì)的質(zhì)子傳導性(s/cm )而符號"P"表示曱醇滲透系數(shù)(m2/s )。 對于使用甲醇作為燃料氣體的燃料電池優(yōu)選較低的甲醇滲透系數(shù)，由其可 以推導出氫氣的滲透性，因而，可以將這樣的低甲醇滲透系數(shù)用作表示用 氫氣作為燃料氣體的燃料電池的適合程度的指標。具體地，參數(shù)越 大，燃料電池的性能越好。Nafion 117的①約為8，000。實施例1(1 )將聚乙烯醇(PVA， 2g )和2-丙烯酰M-2-甲基丙烷磺酸(AMPS) 單體(12g)溶解在60ml離子交換水中。(2 )在將氮氣鼓泡60分鐘后，將0.115g硝酸鈰二銨(CAN)作為聚 合引發(fā)劑加入，伴隨著攪拌器的攪拌，在4(TC進行聚合15小時。(3) 通過NMR分析該接枝聚合物的組成，發(fā)現(xiàn)AMPS含量為 29.1mol%。(4) 將接枝聚合物與PVA混合以使AMPS含量達到8mol%，將所 得產(chǎn)物溶解在30ml離子交換水中，然后將所述溶液澆鑄在丙烯酸類樹脂 板上以形成膜。(5) 在120。C將形成的膜熱處理20分鐘。(6) 將該膜浸入0.05體積％戊二醛的水溶液中24小時。(7) 基于膜的干重和濕重，測定含水量(H)。結(jié)果示于圖1中。(8 )于25。C在純水中測定交流阻抗以確定質(zhì)子傳導性o。結(jié)果示于圖2中。(9 )于25。C將該膜夾在2個柵格(cell)之間，將2mo1/1甲醇水溶液 引入該膜的一側(cè)，將離子交換水引入相對一側(cè)，通過氣相色譜測定離子交 換水一側(cè)的甲醇濃度隨時間流逝的變化，從而確定曱醇滲透系數(shù)P。結(jié)果 示于圖3中。(10)計算參數(shù)①-(i/P作為該膜的性能值。結(jié)果示于圖4中。[實施例2除(4)以外重復實施例1的過程。(4 )將接枝聚合物與PVA混合以使AMPS含量達到6mol%，將所 得產(chǎn)物溶解在30ml離子交換水中，然后將所述溶液澆鑄在丙烯酸類樹脂 板上以形成膜。l實施例31除(4)以外重復實施例1的過程。(4)將接枝聚合物與PVA混合以使AMPS含量達到4mol%，將所 得產(chǎn)物溶解在30ml離子交換水中，然后將所述溶液澆鑄在丙烯酸類樹脂 板上以形成膜。實施例4除(4)以外重復實施例1的過程。(4)將接枝聚合物與PVA混合以使AMPS含量達到2mol%，將所 得產(chǎn)物溶解在30ml離子交換水中，然后將所述溶液澆鑄在丙烯酸類樹脂 板上以形成膜。[比較例1(1)就實施例的(8)至(10)評價Nafion117。 基于圖1至圖4所示的結(jié)果，有下列發(fā)現(xiàn)。a)在所有實施例中制成的AMPS含量為8mol。/?；蚋偷哪さ募状紳B
透系數(shù)"P，，優(yōu)于Nafion 117的。腿on 117的甲醇滲透系數(shù)P為3.3 x 10". b ) AMPS含量為6mol。/?；蚋叩哪さ膮?shù)<E>優(yōu)于Nafion 117的。 基于a)和b),發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的電解質(zhì)膜的性能優(yōu)良，特別是AMPS含量為6mol。/?；蚋邥r。l實施例5(1)將聚乙烯醇(PVA， 15g)和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸 (AMPS)單體(24g)溶解在225ml離子交換水中。(2 )在將氮氣鼓泡60分鐘后，將0.855g硝酸鈰二銨(CAN)作為聚 合引發(fā)劑加入，伴隨著攪拌器的攪拌，在40'C進行聚合15小時。(3)通過NMR分析該接枝聚合物的組成，發(fā)現(xiàn)AMPS含量為 4.3mol%。(4 )將接枝聚合物溶解在30ml離子交換水中，然后將所述溶液澆鑄 在丙烯酸類樹脂板上，接著在50'C干燥24小時以形成膜。(5) 在120。C將形成的膜熱處理20分鐘。(6) 將熱處理過的膜浸入包含188ml丙酮中的10ml離子交換水、 1.73ml濃鹽酸和戊二醛(GA)的水溶液中，接著在25'C攪拌24小時。(7) 基于膜的干重和濕重，測定含水量(H)。(8) 于25。C在純水中測定交流阻抗以確定質(zhì)子傳導性o。(9) 于25。C將所述膜夾在2個柵格之間，將2mol/l甲醇水溶液引入 該膜的一側(cè)，將離子交換水引入相對一側(cè)，通過氣相色譜測定離子交換水 一側(cè)的甲醇濃度隨時間流逝的變化，從而確定甲醇滲透系數(shù)P。(10) 計算參數(shù)①-o/P作為該膜的性能值。結(jié)果示于圖5中。[實施例6]除(5 )以外重復實施例5的過程。 (5)在140。C將形成的膜熱處理20分鐘。 [實施例7
除(5 )以外重復實施例5的過程。 (5 )在160。C將形成的膜熱處理20分鐘。 l比較例2除(5)以外重復實施例5的過程。 (5 )不進行熱處理。 從圖5所示的結(jié)果顯然可以看出，通過熱處理提高了參數(shù)0>。發(fā)現(xiàn) 140。C-18(TC的溫度范圍是特別優(yōu)選的。相對于AMPS含量評價質(zhì)子傳導性、氫滲透性和膜強度。[實施例8(1)在處于100。C油浴中的錐形瓶中將聚乙烯醇(PVA， 10g)溶解 在150ml離子交換水中。(2 )將該混合物冷卻至室溫，向其中加入25g 2-丙烯酰^J^-2-曱基丙 烷磺酸(AMPS )單體。(3 )用隔膜閉塞所述錐形瓶以及<吏氮氣鼓泡1小時。(4) 將硝酸鈰二銨(CAN, 0.570g)作為聚合引發(fā)劑加入，伴隨著攪 拌器的攪拌，在40。C進行聚合1.5小時。(5) 用甲醇使聚合物從聚合溶液中沉淀，接著過濾并干燥。(6) 于100'C將所得聚合物(7.4g)溶解在350ml離子交換水中，將 所得溶液澆鑄在丙烯酸類樹脂板上，接著在50。C干燥以形成膜。(7) 通過NMR分析接枝聚合物的組成，發(fā)現(xiàn)AMPS含量為 12.8mol%。(8) 在70% RH和80。C下測定交流阻抗以確定質(zhì)子傳導性。 (9 )在90% RH和80'C下評價膜的氫滲透性。(10)在室溫下進行拉伸試驗，基于最大值確定抗拉強度。[實施例9除(l)、 (2)、 (4)和(7)以外重復實施例8的過程。(1) 在處于100。C油浴中的錐形瓶中將聚乙烯醇(PVA， 15g)溶解 在225ml離子交換水中。(2) 將該混合物冷卻至室溫，向其中加入30g 2-丙烯酰^J^-2-甲基丙 烷磺酸(AMPS)單體。(4)將硝酸鈰二銨(CAN， 0.855g)作為聚合引發(fā)劑加入，伴隨著攪 拌器的攪拌，在4(TC進行聚合15小時。(7 )通過NMR分析接枝聚合物的組成，發(fā)現(xiàn)AMPS含量為8.5mol%。[實施例10除(l)、 (2)、 (4)和(7)以外重復實施例8的過程。(1)在處于100。C油浴中的錐形瓶中將聚乙烯醇(PVA， 15g)溶解 在225ml離子交換水中。(2 )將該混合物冷卻至室溫，向其中加入19g 2-丙烯酰^J^-2-曱基丙 烷磺酸(AMPS)單體。(4)將硝酸鈰二銨(CAN, 0.855g)作為聚合引發(fā)劑加入，伴隨著攪 拌器的攪拌，在4(TC進行聚合1.5小時。(7 )通過NMR分析接枝聚合物的組成，發(fā)現(xiàn)AMPS含量為2.5mol%。[實施例11]除(l)、 (2)、 (4)和(7)以外重復實施例8的過程。 (1)在處于100。C油浴中的錐形瓶中將聚乙烯醇(PVA， 15g)溶解 在225ml離子交換水中。(2 )將該混合物冷卻至室溫，向其中加入24g 2-丙烯酰M-2-甲基丙 烷磺酸(AMPS)單體。(4)將硝酸鈰二銨(CAN, 0.855g)作為聚合引發(fā)劑加入，伴隨著攪 拌器的攪拌，在40。C進行聚合1.5小時。(7 )通過NMR分析接枝聚合物的組成，發(fā)現(xiàn)AMPS含量為1.4mol%。 圖6顯示基于實施例8-11中獲得的結(jié)果所得到的相對于AMPS含量 的質(zhì)子傳導性。評價滲透性。圖7顯示相對于AMPS含量的氫滲透性。圖 8顯示相對于AMPS含量的抗拉強度。從圖6所示的結(jié)果明顯可以看出，lmol。/。或更高的AMPS含量產(chǎn)生令 人滿意的傳導性，6mol。A或更高的AMPS含量產(chǎn)生更滿意的傳導性。從圖 7所示的結(jié)果明顯可以看出，氫滲透性與AMPS含量的增加一起提高；然 而，這種提高是不明顯的，以及Nafionll7的氫滲透性的提高相當小。從 圖8所示的結(jié)果明顯可以看出，AMPS含量超過10mol。/。時，抗拉強度明 顯變差。因此，當AMPS含量為6mol。/。-10mol。/。時，發(fā)現(xiàn)質(zhì)子傳導性、氫滲 透性(甲醇滲透性)和抗拉強度最佳。[實施例12(1)在處于100'C油浴中的錐形瓶中將聚乙烯醇(PVA， 15g)溶解 在225ml離子交換水中。(2 )將該混合物冷卻至室溫，向其中加入5g 2-丙烯酰^J^-2-甲基丙 烷磺酸(AMPS)單體。(3 )用隔膜塞住錐形瓶以及使氮氣鼓泡1小時。(4) 將硝酸鈰二銨(CAN， 0.855g)作為聚合引發(fā)劑加入，伴隨著攪 拌器的攪拌，在40'C進行聚合1.5小時。(5) 用甲醇使聚合物從聚合溶液中沉淀，接著過濾并干燥。(6) 于100。C將所得聚合物溶解在350ml離子交換水中，將所得溶液 澆鑄在丙烯酸類樹脂板上，接著在50。C干燥以形成膜。(7腿過NMR分析接枝聚合物的組成，發(fā)現(xiàn)AMPS含量為0.6mol% 。 (8 )在160。C將膜熱處理20分鐘。(9 )將熱處理過的膜浸入包含丙酮中的5體積％離子交換水、O.lmol/1 鹽酸和0.01體積％戊二醛(GA)的水溶液中，接著用攪拌器在室溫攪拌 該溶液24小時。(10)將該膜浸入離子交換水中(離子交換水在浸沒過程中數(shù)次被新
鮮的離子交換水替換)。(11 )室溫下在純水中測定交流阻抗以確定質(zhì)子傳導性。l實施例13除(2 )和(7 )以外重復實施例12的過程。(2 )將該混合物冷卻至室溫，向其中加入10g 2-丙烯酰M-2-甲基丙 烷磺酸(AMPS)單體。(7 )通過NMR分析接枝聚合物的組成，發(fā)現(xiàn)AMPS含量為1.0mol%。[實施例14除(2 )和(7 )以外重復實施例12的過程。(2)將該混合物冷卻至室溫，向其中加入15g 2-丙烯酰M-2-甲基丙 烷磺酸(AMPS)單體。(7 )通過NMR分析接枝聚合物的組成，發(fā)現(xiàn)AMPS含量為1.4mol%。[實施例15除(2)和(7 )以外重復實施例12的過程。(2 )將該混合物冷卻至室溫，向其中加入20g 2-丙烯酰^&-2-曱基丙 烷磺酸(AMPS)單體。(7 )通過NMR分析接枝聚合物的組成，發(fā)現(xiàn)AMPS含量為1.6moI%。[實施例161用相同方式進行實施例12的(1)至(8)。(9) 將熱處理過的膜浸入2mol/l NaCl的水溶液中24小時。(10) 向2mol/lNaCl的水溶液中加入濃鹽酸以使pH水平達到1，將 該膜浸入含戊二醛(GA)的水溶液中，用攪拌器在室溫下攪拌該溶液24 小時。(11) 將該膜浸入lmol/1 HC1的水溶液中24小時。 (12) 將該膜浸入離子交換水中(離子交換水在浸沒過程中數(shù)次被新 鮮的離子交換水替換)。(13) 室溫下在純水中測定交流阻抗以確定質(zhì)子傳導性。實施例17]用相同方式進行實施例13的(1)至(8)。 用相同方式進^f亍實施例16的(9)至(13)。[實施例181用相同方式進行實施例14的(1)至(8)。 用相同方式進行實施例16的(9)至(13)。l實施例19用相同方式進行實施例15的(1)至(8)。 用相同方式進行實施例16的(9)至(13)。圖9顯示基于實施例12-19中獲得的結(jié)果所得到的相對于AMPS含量 的質(zhì)子傳導性。從圖9所示的結(jié)果明顯可以看出，在聚合后的化學交聯(lián)中 使用丙酮水溶液和熱處理可以產(chǎn)生優(yōu)異的質(zhì)子傳導性、機械強度和氣體滲 透性調(diào)節(jié)程度。推斷這是由于在丙酮中膜結(jié)晶程度的提高所致。因而，獲 得本發(fā)明新型聚合物的化學交聯(lián)的最佳條件得以確定。更特別地，PVA與 AMPS之間的接枝使得能夠保持膜性能。組成和交聯(lián)條件的進一步優(yōu)化可 以產(chǎn)生令人滿意的質(zhì)子傳導性、氫滲透性(甲醇滲透性)和機械強度。應 當注意，與根據(jù)實施例12-15用所述丙酮溶液的戊二醛(GA)交聯(lián)相比， 才艮據(jù)實施例16-19用聚合物電解質(zhì)(鹽)的戊二醛(GA)交聯(lián)并非不切實 際的。工業(yè)應用性包含主鏈和接枝鏈的本發(fā)明的接枝聚合物，所述主鏈含有含羥基的聚
合物以及所述接枝鏈包含含有含磺脧基的單體的聚合物，具有優(yōu)異的質(zhì)子 傳導性，可以調(diào)節(jié)氫滲透性、甲醇滲透性等，以及可以充當聚合物電解質(zhì) 膜的原料，該膜可促進燃料電池的水分平衡控制和有效運行。所迷原料在 燃料電池的推廣中起關(guān)鍵作用。除燃料電池以外，本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜可以廣泛用于水電解、氫 卣酸電解、鹽水電解、氧濃縮器、濕度傳感器、氣體傳感器或其他應用。
權(quán)利要求
1.一種接枝聚合物，其包含主鏈和接枝鏈，所述主鏈含有含羥基的聚合物，所述接枝鏈包含含有含磺酸基的單體的聚合物。
2. 權(quán)利要求1的接枝聚合物，其中所述含羥基的聚合物是聚乙烯醇 (PVA)。
3. 權(quán)利要求1或2的接枝聚合物，其中所述含磺酸基的單體是2-丙烯 酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS) 、 2-(甲基)丙烯酰氨基-2-曱基丙烷磺酸(AMPS)、或其鹽。
4. 權(quán)利要求l-3中任一項的接枝聚合物，其中所述含磺酸基的單體的 含量相對于所述接枝聚合物的總量是l-90mol%。
5. 權(quán)利要求l-4中任一項的接枝聚合物，其中所述含磺酸基的單體的 含量相對于所述接枝聚合物的總量是6-20mol%。
6. 權(quán)利要求l-5中任一項的接枝聚合物，其中將所述合成的接枝聚合 物進行物理和/或化學交聯(lián)。
7. 權(quán)利要求6的接枝聚合物，其中通過熱處理進行所述物理交聯(lián)。
8. 權(quán)利要求6的接枝聚合物，其中以戊二醛(GA)進行所述化學交聯(lián)。
9. 一種制備接枝聚合物的方法，其包括將含羥基的聚合物與含磺^ 的單體進行接枝聚合，
10. 權(quán)利要求9的制M枝聚合物的方法，其中所述含羥基的聚合物 是聚乙烯醇(PVA)。
11. 權(quán)利要求9或10的制備接枝聚合物的方法，其中所述含磺脧基的 單體是2-丙烯酰絲-2-甲基丙烷磺酸(AMPS) 、 2-(甲基)丙烯酰絲-2-曱基丙烷磺酸(AMPS)、或其鹽。
12. 權(quán)利要求9-11中任一項的制備接枝聚合物的方法，其中所述含磺 脧基的單體的含量相對于所迷接枝聚合物的總量是至少2mol%。
13. 權(quán)利要求9-12中任一項的制備接枝聚合物的方法，其中將硝酸鈰 二銨(CAN)用作聚合引發(fā)劑。
14. 包含權(quán)利要求1-8中任一項的接枝聚合物的聚合物電解質(zhì)膜。
15. 權(quán)利要求14的聚合物電解質(zhì)膜，其通過澆鑄所述接枝聚合物形成。
16. 權(quán)利要求14或15的聚合物電解質(zhì)膜，其中將所述合成的接枝聚 合物進行物理和/或化學交聯(lián)。
17. 權(quán)利要求16的聚合物電解質(zhì)膜，其中通過熱處理進行所述物理交聯(lián)。
18. 權(quán)利要求16的聚合物電解質(zhì)膜，其中以戊二醛(GA)進行所述 化學交聯(lián)。
19. 一種制備聚合物電解質(zhì)膜的方法，其包括按照權(quán)利要求9-13中任 一項合成所述接枝聚合物的步驟以及澆鑄所述接枝聚合物的步驟。
20. 權(quán)利要求19的制備聚合物電解質(zhì)膜的方法，其進一步包括將所述 接枝聚合物進行物理和/或化學交聯(lián)的步驟。
21. 權(quán)利要求20的制備聚合物電解質(zhì)膜的方法，其中通過熱處理進行 所述物理交聯(lián)。
22. 權(quán)利要求20的制備聚合物電解質(zhì)膜的方法，其中以戊二醛(GA) 進行所述化學交聯(lián)。
23. 權(quán)利要求19-22中任一項的制備聚合物電解質(zhì)膜的方法,其中在平 面物體上進行澆鑄。
24. 權(quán)利要求19-23中任一項的制備聚合物電解質(zhì)膜的方法，其中通過 使得所述接枝聚合物浸漬多孔聚合物而進行澆鑄。
25. 權(quán)利要求19-24中任一項的制備聚合物電解質(zhì)膜的方法，其進一步
26. 權(quán)利要求25的制備聚合物電解質(zhì)膜的方法，其中所述有機溶劑是 丙酮。
27. 權(quán)利要求19-24中任一項的制備聚合物電解質(zhì)膜的方法，其進一步 包括采用鹽使得含有所述接枝聚合物的溶液不溶解的步驟。
28. 包含權(quán)利要求14-18中任一項的聚合物電解質(zhì)膜的聚合物電解質(zhì)3燃料電池。
全文摘要
本發(fā)明提供一種新型接枝聚合物，其具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導性，能夠調(diào)節(jié)氫滲透性、甲醇滲透性等，以及可以充當聚合物電解質(zhì)膜的原料，該膜可促進燃料電池的水分平衡控制和有效運行。另外提供由所述接枝聚合物組成的聚合物電解質(zhì)膜。該接枝聚合物包含主鏈和接枝鏈，所述主鏈含有含羥基的聚合物，所述接枝鏈包含含有含磺酸基的單體的聚合物。
文檔編號C08F261/04GK101142243SQ20068000821
公開日2008年3月12日 申請日期2006年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月16日
發(fā)明者比嘉充, 高木繁治 申請人:豐田自動車株式會社;國立大學法人山口大學