專利名稱：負(fù)載型烯烴聚合催化劑的制作方法
負(fù)載型烯烴聚合催化劑 發(fā)明領(lǐng)域通過使某些有機(jī)金屬化合物與無機(jī)氧化物或具有羥基的聚合物反應(yīng)，并使此材料與第8-IO族過渡金屬的中性二齒配體的某些絡(luò)合物接 觸，制造負(fù)載型聚合催化劑前驅(qū)體。通過與某些活化劑，如所選有機(jī)鋁 化合物接觸，可以活化該負(fù)載型未活化的聚合催化劑以用于聚合反應(yīng)。
背景技術(shù)：
隨著Brookhart和Johnson發(fā)現(xiàn)了 ot - 二亞胺的Ni和Pd絡(luò)合物和其 它二齒配體使烯烴(共)聚合的用途，使用后過渡金屬絡(luò)合物催化烯烴 聚合一一尤其是乙烯的(共)聚合一一引起很大的關(guān)注。隨后在這些和 其它后過渡金屬絡(luò)合物作為烯烴聚合催化劑方面進(jìn)行了大量研究。在烯烴，尤其是乙烯均聚物和共聚物的工業(yè)聚合中，已經(jīng)開發(fā)出多 種聚合方法。這些方法包括氣相、淤漿、懸浮和溶液法。這些方法中的 一些通常使用聚合催化劑體系，其中實(shí)際聚合催化劑以 一定方式負(fù)載在 如二氧化硅、氧化鋁、聚合物、氯化鎂等的固體載體上。已經(jīng)開發(fā)出許 多負(fù)載此類催化劑的方法。在氣相聚合中，盡管聚合催化劑可以化學(xué)鍵 合到載體上，但此類連接可能不是必須的，因?yàn)榇呋瘎┍旧聿粫芙夂?從載體上移除。另一方面，當(dāng)聚合在液體介質(zhì)中進(jìn)行(例如在淤漿或懸 浮聚合中)時(shí)，聚合催化劑例如，通過共價(jià)鍵或離子鍵更牢固地連接到 載體上可能是合意的，不然液體介質(zhì)就會將催化劑從載體上移除。已經(jīng)開發(fā)出負(fù)載后過渡金屬催化劑的方法。在一些例子中，通過使 絡(luò)合物(更確切為與過渡金屬配位的陰離子基團(tuán)，例如卣離子)與鋁氧 烷(alumoxane)之類的有機(jī)金屬化合物反應(yīng)以形成完全活化(用于聚 合)的催化劑，可以將該催化劑結(jié)合到二氧化硅之類的載體上，其中絡(luò) 合物可能通過載體與過渡金屬絡(luò)合物之間的離子鍵合連接到載體上。這 種類型的負(fù)載催化劑有時(shí)具有儲存時(shí)失活的缺點(diǎn)。在US6，410,768、 US 6,586,358和美國專利申請2002/0187892中公 開了第8-IO族過渡金屬的中性二齒配體的絡(luò)合物及其負(fù)載，其中配體 含有特定官能團(tuán)以通過共價(jià)鍵負(fù)載該絡(luò)合物。本文所公開的絡(luò)合物中使
用的配體不含此類官能團(tuán)。已經(jīng)通過使三烷基鋁化合物與絡(luò)合物，以及本身含有與其它成分一起直接形成活化負(fù)載型催化劑的物質(zhì)的載體接觸，由此制造由第8-10 族過渡金屬與中性二齒配位體的絡(luò)合物制成的活化負(fù)載型聚合催化 劑，參見US 6,184,171、 US 6,399,535和US 6,686,306。載體中的此類其它成分被稱為"載體-活化劑"。在US 5,880,241和US 6,194,341中公開了中性二齒配體的絡(luò)合物的 負(fù)載，其公開了使用曱基鋁氧烷之類的活化鋁化合物進(jìn)行負(fù)載以直接生 成活化的負(fù)載型聚合催化劑。需要用于烯烴，特別是乙烯的聚合的新型聚合催化劑。本發(fā)明提供 了新型負(fù)載型聚合催化劑——其可以不用載體活化劑制造，并且在生成 后一開始未活化。發(fā)明概述本發(fā)明的 一個方面是形成負(fù)載型烯烴聚合前驅(qū)體的方法，包括使式 R、M的有機(jī)金屬化合物、載體(其為具有氫氧根的無機(jī)氧化物或具有 羥基的有機(jī)聚合物)、和第8-IO族過渡金屬的絡(luò)合物與在活化時(shí)形成 活性烯烴聚合催化劑的二齒配體接觸，其中每個W獨(dú)立地為氬、烴基或取代烴基； n是2至4的整數(shù)，并且為M的氧化態(tài)；且 M為金屬； 前提是所述中性二齒配體不含容易與所述有機(jī)金屬化合物反應(yīng)的官 能團(tuán)；所述載體不含載體-活化劑；且所述前驅(qū)體未活化。 在一些實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包括將該前驅(qū)體活化。 在一些實(shí)施方案中，該方法再進(jìn)一步包括使用活化的前驅(qū)體作為聚 合催化劑的 一種或多種烯烴的聚合。發(fā)明詳述除另行規(guī)定外，本文中所用的下列術(shù)語具有下述含義。
"烴基"是僅含碳和氫的一價(jià)基團(tuán)。烴基的例子包括未取代的烷 基、環(huán)烷基和芳基。如果沒有另行規(guī)定，本文中的烴基優(yōu)選含有1至大約30個碳原子。"取代烴基"在本文中是指含有一個或多個(一種或多種)基本不 妨礙聚合催化劑體系運(yùn)行的取代基的烴基。在某些聚合反應(yīng)中適合的取 代基包括卣素、酯、酮(氧代)、氨基、亞氨基、羧基、亞磷酸基、亞 膦酸基、膦、次亞膦酸基、硫醚、酰胺、腈、硅烷、和醚的一些或全部。 當(dāng)存在取代基時(shí)，其優(yōu)選為卣素、酯、氨基、亞氨基、羧基、亞磷酸基、 亞膦酸基、膦基、次亞膦酸基、硫醚、硅烷、醚和酰胺。在某些情況下 可以參考US 5,880,241確定哪些取代基可用于此類聚合(其內(nèi)容經(jīng)此引 用全部并入本文)。如果沒有另行規(guī)定，取代烴基在本文中優(yōu)選含有1 至大約30個碳原子。"取代的"的含義包括含有一個或多個雜原子， 例如氮、氧和/或硫的鏈或環(huán)，取代烴基的自由價(jià)可以歸因于該雜原子。 在取代烴基中，如在三氟甲基中那樣，所有氫可以被取代。術(shù)語"惰性官能團(tuán)，，在本文中是指烴基或取代烴基以外的基團(tuán)，其在含有該基團(tuán)的化合物所經(jīng)受的工藝條件下是惰性的。惰性官能團(tuán)也基 本上不妨礙本文所述的任何方法，尤其不容易與有機(jī)金屬化合物反應(yīng)。官能團(tuán)的例子包括某些面素基團(tuán)(例如，氟、 一些未活化的氯和氟烷基) 和醚，例如-OR22,其中R"是烴基或被惰性官能團(tuán)取代的烴基。當(dāng)該 官能團(tuán)靠近二齒絡(luò)合物的過渡金屬原子時(shí)，該官能團(tuán)優(yōu)選不會比這些化 合物中顯示與該金屬原子配位的基團(tuán)更強(qiáng)地與該金屬原子配位。高度優(yōu) 選地，惰性官能團(tuán)不會取代所需配位基團(tuán)。"活化劑"、"助催化劑"或"催化劑活化劑"是指與過渡金屬化 合物反應(yīng)以形成活化催化劑的化合物。該過渡金屬化合物可以直接添 加，或原位形成，如通過過渡金屬化合物與氧化劑的反應(yīng)。優(yōu)選的催化 劑活化劑是"烷基鋁化合物，，，即具有至少一個鍵合到鋁原子上的烷基 的化合物。烷氧基、氯化物、氧和卣素之類的基團(tuán)也可以鍵合到化合物 中的鋁原子上。"載體-活化劑"是指連接到載體上或摻入載體中并且在與有機(jī)金 屬化合物和第8 - IO族過渡金屬絡(luò)合物接觸時(shí)使該絡(luò)合物活化以用于烯 烴聚合的類別。例如在US 6,184,171、 US 6,399,535和US 6,686,306中 公開了此類材料及其連接到或摻入載體中的方法，其公開的內(nèi)容完全經(jīng) 此引用并入本文。"活化"或"活化的，，在本文中是指含有二齒配體的第8-IO族過 渡金屬絡(luò)合物的材料會引起通?？梢杂么祟惤j(luò)合物(當(dāng)為其活化形式 時(shí))聚合的烯烴的聚合。如果對絡(luò)合物是活性的還是已經(jīng)活化的有任何 疑問，可以使其與乙烯接觸(在大約0.7至大約3.5MPa的分壓下)以測 定是否有顯著量的乙烯聚合。相對較少量的聚乙烯的形成并不意味著已 活化的聚合催化劑，因?yàn)榭赡艽嬖诘钠渌煞?例如有機(jī)金屬化合物) 本身會引起乙烯的極慢聚合。"烷基"和"取代烷基，，具有本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的傳統(tǒng)含義。"取 代烷基"中的術(shù)語"取代"具有前文中關(guān)于"取代烴基"所述相同的含 義。除非另行規(guī)定，烷基和取代烷基優(yōu)選具有1至大約30個碳原子。"雜原子連接的一價(jià)基團(tuán)"是指如下取代烴基一一其是通過雜原子 (C或H以外的原子)的化合價(jià)連接到化合物剩余部分上的一價(jià)基團(tuán)或 原子團(tuán)。如果該基團(tuán)是環(huán)的一部分，其可以具有大于1的形式價(jià)數(shù) (formal valence )。"芳基"是指一價(jià)芳族基團(tuán)，其中自由價(jià)歸因于芳環(huán)的碳原子或雜 原子。芳基可以具有一個或多個可稠合，可通過單鍵或其它基團(tuán)連接的 芳環(huán)。該芳環(huán)可以含有雜原子，如在1-吡咯基芳基中那樣。"取代芳基"是指如"取代烴基"的上述定義中所述那樣被取代的 一價(jià)芳基。類似于芳基，取代芳基可以具有一個或多個可稠合，可通過 單鍵或其它基團(tuán)連接的芳環(huán)。但是，當(dāng)取代芳基具有雜芳環(huán)時(shí)，取代芳 基中的自由價(jià)可以歸因于雜芳環(huán)的代替碳的雜原子(如氮)。"中性，，配體是指電中性的，即不具有電荷的配體。換言之，該配 體是非離子的。"二齒，，配體是指具有兩個位點(diǎn)，通常是可以同時(shí)配位到過渡金屬 原子上的雜原子位點(diǎn)的配體。優(yōu)選兩個位點(diǎn)均配位到過渡金屬上。在之前并入本文的US 5,880,241,以及在US 5,932,670、 US 5,714,556、 US 6,103,658、 W09847934、 WO9840420、 WO0006620、 WO0018776、 WO0050470、 WO0142557和WO005991.4 (所有這些也完 全經(jīng)此引用并入本文)中可以找到可用的二齒配體。所引用的文獻(xiàn)/^開 了可與該二齒配體一起〗吏用的過渡金屬，以及如何制造該二齒配體與合適的過渡金屬的絡(luò)合物，可以參照這些文獻(xiàn)以獲得更多細(xì)節(jié)。
所述絡(luò)合物中的過渡金屬選自周期表的第8 - IO族(IUPAC記數(shù))。 優(yōu)選的過渡金屬是Ni、 Pd、 Fe和Co，更優(yōu)選為Ni和Pd，尤其優(yōu)選為 Ni。該二齒配體的第8 - IO族過渡金屬絡(luò)合物的一種通式為其中Q Q代表中性二齒配體，M，是第8-IO族過渡金屬，每個A獨(dú) 立地為單陰離子(帶有單個負(fù)電荷的離子)，且m為M，的氧化態(tài)。在 (II)中，優(yōu)選所有A都相同?？捎玫膯侮庪x子包括鹵素離子，尤其為氯 離子和溴離子、羧酸根、醇鹽、硫醇根、烷基和芳基。鹵素離子和羧酸 根是優(yōu)選的，氯離子和溴離子尤其優(yōu)選。優(yōu)選地，A均不是相對非配位 的陰離子。適宜的中性二齒配體由式III表示式in其中Z是O (氧)或N-R13;R13和R"各自獨(dú)立地為烴基或取代烴基，只要鍵合到亞氨基氮原子 上的原子具有至少兩個與其鍵合的碳原子； R"和R"各自獨(dú)立地為氫、烴基、取代烴基、雜原子連4妄的一價(jià)基 團(tuán)，或R"和R"—起形成；且該取代烴基的取代基選自惰性官能團(tuán)。 優(yōu)選的中性二齒配體是<formula>formula see original document page 9</formula> (I)其中R13和R"各自獨(dú)立地為烴基或取代烴基，只要鍵合到亞氨基氮原子 上的原子具有至少兩個與其鍵合的碳原子；并且R"和R"各自獨(dú)立地為氫、烴基、取代烴基、雜原子連接的一價(jià)基 團(tuán)、或惰性官能團(tuán)。該取代烴基上的取代基是惰性官能團(tuán)。R"和R15 一起可以形成環(huán)。在US 5,880,241中公開了 (I)的具體優(yōu)選化合物以及優(yōu)選通式。例 如，R"和R"優(yōu)選均為曱基，或均為氫，或一起為和/或R"和R"各自獨(dú)立地為2,6-二取代苯基，更優(yōu)選地，這些2和6 取代基各自獨(dú)立地為含有1至6個碳原子的烷基或取代烷基和鹵素。在(I)的另一些優(yōu)選形式中，R"和R"各自獨(dú)立地為(二鄰芳基取 代)芳基，即R"和R"在與亞氨基氮原子鍵合的碳原子的兩個鄰位上都 具有芳基或取代芳基。更為優(yōu)選的是，R"和R"是2,6-二芳基(或取 代二芳基)苯基。此類優(yōu)選基團(tuán)公開在WO0050470和WO1042257中， 其經(jīng)此引入并入本文。R"和R16的可用基團(tuán)包括例如2,6 - 二苯基苯基、 2,6 -雙(2 -曱基苯基)笨基和2,6 -雙(4 -叔丁基苯基)苯基之類的基
團(tuán)。除二鄰位取代外，在芳環(huán)任何位置上的其它基團(tuán)也可以#1取代。本文中所用的有機(jī)金屬化合物R、M包括氧化態(tài)為2或更高的金屬 M?？捎玫慕饘侔↙i、 Mg、 Zn、 Al、 B和Si。 Al是優(yōu)選的。R1優(yōu)選 為烴基，更優(yōu)選為烷基和取代烷基，尤其優(yōu)選為含有1至4個碳原子的 烷基?？捎玫耐榛谆⒁一⒈?、正丁基、異丁基和正己基。 優(yōu)選的烷基是曱基、乙基、丙基、正丁基和異丁基；甲基和乙基是尤其 優(yōu)選的，且曱基是最優(yōu)選的。在另一優(yōu)選形式中，所有W都相同。具 體的可用化合物包括二乙基鋅、二苯基鎂、雙(2-乙氧基乙基)鎂、三甲 基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁和三異丁基鋁。載體是含有羥基的金屬氧化物或有機(jī)聚合物。此類有機(jī)聚合物包括 例如苯乙烯和對羥基苯乙烯的共聚物、曱基丙烯酸曱酯和曱基丙烯酸2 -羥基乙酯的共聚物、以及纖維素或部分醚化的纖維素。該聚合物可以 交聯(lián)以令其不溶于有機(jī)溶劑。無機(jī)氧化物可以含有羥基，特別是如果在其已經(jīng)形成后沒有被加熱 至對使它們脫水而言足夠高的溫度達(dá)到足夠長的時(shí)間。 一些氧化物僅僅 在潮濕空氣中放置后就會在其表面上形成羥基。盡管這些在嚴(yán)格化學(xué)意 義上不是"純"氧化物，但它們通常被稱作氧化物，即使存在羥基。本 文中可用的金屬氧化物可以與其它物質(zhì)混合或與其它物質(zhì)反應(yīng)，只要這 些其它物質(zhì)是惰性的。此類其它物質(zhì)優(yōu)選不是載體-活化劑，因?yàn)榍膀?qū) 體直到使用時(shí)才活化是合意的。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，可以根據(jù)本文中公開 的方法制造此類前驅(qū)體。適合的金屬氧化物還包括混合氧化物，例如硅酸鹽，其可以是人造 的或天然的(礦物)，只要混合氧化物不是固有的載體-活化劑?？捎?氧化物包括二氧化硅、氧化鋁和氧化鎂。優(yōu)選載體是金屬氧化物，優(yōu)選 氧化物是二氧化硅和氧化鋁。二氧化硅尤其優(yōu)選。載體對有機(jī)金屬化合物的比率不重要，但是優(yōu)選相對于載體上的羥 基數(shù)量使用摩爾過量的有機(jī)金屬化合物。由于此類羥基，尤其是化學(xué)上 可用(用于反應(yīng))的羥基的數(shù)量可能難以確定，因而使用明顯過量的有 機(jī)金屬化合物常常是合意的。載體與有機(jī)金屬化合物的混合最方便在液 體介質(zhì)中進(jìn)行。該液體介質(zhì)可以是惰性有機(jī)溶劑，例如，戊烷或曱苯之 類的烴，或二氯曱烷或氯苯之類的卣代烴。溫和混合是優(yōu)選的以避免形 成太多細(xì)粒。與有機(jī)金屬化合物的接觸也可以在氣相中進(jìn)行(如果其具 有足夠的揮發(fā)性)，或通過使純的液體有機(jī)金屬化合物與載體接觸來進(jìn) 行。第8 - IO族過渡金屬絡(luò)合物的用量取決于載體上所需的濃度(通常 以存在的過渡金屬的重量％給出)和可以負(fù)載的最大量。后者可以通過 簡單實(shí)驗(yàn)法測定。例如，將通常高度著色的金屬絡(luò)合物溶液添加到R、M -處理過的載體中，以獲得著色載體和著色溶液。將過量溶液濾除，并 在除去溶劑后，測定轉(zhuǎn)移到載體上的金屬絡(luò)合物的量。通常聚合載體上 的過渡金屬的量按過渡金屬(單獨(dú))測量為大約0.05至3重量％,更通 常大約0.2至大約2.0重量％。該絡(luò)合物通常在液體介質(zhì)(該絡(luò)合物在該 液體介質(zhì)中通常至少微溶)中與載體接觸。通常將該負(fù)載型催化劑(或負(fù)載型催化劑前驅(qū)體)在酸性和/或石成性 條件下溶解，隨后通過感應(yīng)耦合等離子體分析法分析所得溶液，由此進(jìn) 行金屬分析。載體與有機(jī)金屬化合物和絡(luò)合物與載體的接觸可以基本同時(shí)進(jìn)行?；蛘撸d體可以首先與有機(jī)金屬化合物接觸，任選過濾并洗去過量 (未連接到載體上)的有機(jī)金屬化合物，隨后使處理過的載體與該絡(luò)合 物接觸。后一種方法是優(yōu)選的。處理過的載體在與絡(luò)合物接觸前無需干 燥，除非第一步驟中所用的溶劑對絡(luò)合物有害。載體與絡(luò)合物接觸后，可以將負(fù)載型催化劑前驅(qū)體分離并儲存，直到將其活化以用作聚合催化劑，或者可以將其活化并立即使用，甚至是 液體介質(zhì)(其在該液體介質(zhì)中形成)中。優(yōu)選濾出前驅(qū)體并用惰性溶劑 洗滌以去除未結(jié)合到載體上的絡(luò)合物。如果催化劑用在淤漿聚合中則這 是特別適合的，因?yàn)槲唇Y(jié)合的絡(luò)合物可以浸出到淤漿的液體介質(zhì)中，由 此至少部分破壞負(fù)載該絡(luò)合物的目的。對于氣相聚合法，前驅(qū)體可以僅 僅過濾，或在真空下除去溶劑。為了實(shí)現(xiàn)氣相聚合過程中合意的粒子形 態(tài)，洗滌該前驅(qū)體可能是合意的。無論使用上文公開的任選步驟的哪一種，制成的前驅(qū)體本身(即， 沒有被助催化劑或活化劑活化)對烯烴聚合而言基本無活性。通過使前 驅(qū)體與路易斯酸(其是比有機(jī)金屬化合物R、M更強(qiáng)的路易斯酸)接觸， 可以將前驅(qū)體活化以用于聚合。此類更強(qiáng)的路易斯酸可以包括例如 AlCl3和BF3之類的化合物，但是更優(yōu)選為還含有比碳更電負(fù)性的元素 (例如，卣素或氧)的烴基鋁化合物，這些電負(fù)性元素與鋁鍵合。此類
化合物包括卣化二烷基鋁、二卣化烷基鋁、倍半卣化烷基鋁、烷基鋁氧 烷和(烷基)(烷氧基)鋁化合物。具體可用的化合物包括甲基鋁氧烷(MAO)、正丁基鋁氧烷、氯化二乙基鋁、二氯化正丁基鋁、倍半氯化 乙基鋁、二乙基曱氧基鋁、和二氯化乙基鋁。通常添加這些化合物以使 新加入的Al與第8-IO族過渡金屬的比率為大約2至1000，更通常大 約5至大約200。如果聚合在液體介質(zhì)中進(jìn)行，例如淤漿聚合，可以在其進(jìn)入聚合反 應(yīng)器前，或在淤漿處于聚合反應(yīng)器中之前或之后，將更強(qiáng)的路易斯酸加 入淤漿中。負(fù)載的前驅(qū)體可以與路易斯酸一起或分開添加，并可以在其 進(jìn)入聚合反應(yīng)器之前或之后添加到淤漿中。如果該方法是氣相聚合，則前驅(qū)體和路易斯酸可以在緊鄰進(jìn)入氣相 反應(yīng)器中之前一起添加到液體淤漿中?？梢允褂迷诜磻?yīng)器中揮發(fā)的液 體，或在混合之后，可以將固體從液體中過濾并添加到反應(yīng)器中。具有其它適宜的活化該負(fù)載型催化劑前驅(qū)體的方法。鹽，例如相對 非配位性陰離子的鈉鹽或镥鹽，或相對非配位性陰離子的布朗斯臺德 酸，可以與前驅(qū)體混合以活化該聚合?？梢允褂美缟衔膶τ诼芬姿顾?所述的混合方法。相對非配位性(或弱配位性)陰離子是指本領(lǐng)域技術(shù)人員通常稱作 相對非配位性陰離子的那些陰離子。此類陰離子的配位能力是公知的， 并存例如W Redc等人Oiem Rev.T巻88,第1405 - 1421頁(1988)和S. H Stares CViem Rev .巻93,第927 - 942頁(1993)中公開，其內(nèi)容經(jīng)此 引用并入本文。此類陰離子包括由上述鋁化合物和X—形成的那些，包 括RVJC1X-、 R9A1C12X> "R9A10X，，，其中119是烷基。其它可用 的非配位性陰離子包括BAF-{BAF =四[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸 鹽}、 (C6F5)4B_、 SbF6-、 PF6-和BFr、三氟曱磺酸鹽。所述負(fù)載型催化劑可用于烯烴的聚合。本文所用的烯烴的聚合包括 低聚。此外，本文所用的聚合包括均聚物和共聚物的形成。用于本負(fù)載 型催化劑聚合的優(yōu)選烯烴是乙烯。其它優(yōu)選烯烴包括乙烯與式 R8CH=CH2 (其中RS為正烷基)的烯烴的組合以產(chǎn)生乙烯共聚物。另一 優(yōu)選的烯烴組合是乙烯與含有極性基團(tuán)的烯烴，例如丙烯酸甲酯。乙烯 優(yōu)選為唯一的烯烴以形成均聚乙烯。特定烯烴聚合用的適宜和優(yōu)選的催 化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，并且公開在多篇公開文件中，包括US
5,880,241、 US 5,932,670、 US 5,714,556、 US 6,103,658、 W098/47934、 WO98/40420、 WO00/06620、 WO00/18776、 WO00/50470、 WOOO/042257 和WO00/59914。這些所引文獻(xiàn)中/^開的金屬配體絡(luò)合物可用在本文中 公開的方法中，只要該金屬配體絡(luò)合物在式(I)的范圍內(nèi)。除催化劑制備和活化步驟外，本負(fù)載型催化劑所用的聚合條件與之 前對于前述并入本文的參考文獻(xiàn)以及US 5,852,145、 US 6,114,483、 US 6,526,724、 W097/48735、 W098/56832、 WO00/22007和WO00/50475(它 們都經(jīng)此引用并入本文)中所公開的催化劑所報(bào)道的條件相同。本文中 還公開了含有這些類型的過渡金屬催化劑的烯烴聚合催化劑的應(yīng)用，例 如可以使用的聚合方法的類型(氣相、淤漿等等)；可以添加的改性劑 (例如氫)；以及使用多于一種聚合催化劑以制造各種聚合物產(chǎn)品。所 有公開的方法都等同地可用于本負(fù)載型催化劑。例如，該催化劑載體上 可以有多于一種的過渡金屬絡(luò)合物。本文所述的聚合法中制成的聚烯烴可用于多種用途，例如，包裝薄 膜和可用于汽車、器具、玩具和電氣設(shè)備的模制品。實(shí)施例1所用鎳絡(luò)合物為并且其通過US 5,880,241中所述的方法制造。用三曱基鋁(TMA)處理已經(jīng)在500。C、煅燒過的Grace Davison Silica 級SP9 - 496 (可獲自W. R. Grace & Co" Columbia, MD 21044 USA)。 將二氧化硅(8克)懸浮在40毫升無水曱苯中。將該懸浮液溫和搖振， 并添加12毫升的2M TMA己烷溶液。在2小時(shí)期間，將反應(yīng)混合物溫 和搖振數(shù)次，以避免二氧化硅碎裂。最后將處理過的二氧化硅用40毫
升曱苯洗滌三次，和用40毫升戊烷洗滌一次。將SiO/TMA載體在真空 中在25。C干燥。隨后將200毫克該處理過的二氧化硅懸浮在二氯曱烷(4 毫升)中。在其中添加NiBr2-絡(luò)合物(23.1毫克，3.8毫摩爾)在二氯 曱烷(6毫升)中的暗褐色溶液。該溶液立即變成深綠色。將反應(yīng)混合 物在室溫下溫和搖振數(shù)次，并在3小時(shí)后通過移液管除去溶劑。用二氯 甲烷(4x8毫升)洗滌該二氧化硅，并且在第四洗滌步驟，二氯甲烷濾 液幾乎為無色。在真空中，在室溫下將綠色的負(fù)載型催化劑前驅(qū)體干燥 16小時(shí)。在配有通過反應(yīng)混合物中的熱電偶控制的電加熱套的機(jī)械攪拌的 300毫升Parrr⑧反應(yīng)器中進(jìn)行活化和聚合。在該反應(yīng)器中加入甲苯并在 IO(TC加熱IO分鐘。去除熱曱苯，將反應(yīng)器在真空下在IO(TC干燥10分 鐘。冷卻至室溫后，在反應(yīng)器中充入氬氣。在反應(yīng)器中裝入50毫升戊 烷，隨后加入0.2毫升Et3Al2Cl3 (0.91M,在甲苯中)活化劑。將該負(fù) 載型催化劑前驅(qū)體(10毫克)在50毫升戊烷中的懸浮液用套管轉(zhuǎn)移到 反應(yīng)器中。將所有通往反應(yīng)器的管線關(guān)閉，并在攪拌的同時(shí)在5分鐘內(nèi) 將溫度升至60°C。在達(dá)到所需溫度后，立即用乙烯將反應(yīng)器加壓至 1.03MPa，并在60。C,在1.03MPa乙烯壓力下攪拌反應(yīng)混合物2小時(shí)。 將反應(yīng)混合物冷卻至15°C,并添加20毫升曱醇。過濾分離聚合物粒子，在爐中在75X:下干燥。所得14克聚合物具 有通過差示掃描量熱法測得的122。C和86。C的熔點(diǎn)(兩個熔融吸熱峰)， 通過凝膠滲透色譜法測得的131,000的重均分子量，和33,600的數(shù)均分 子量。只于比例A按照與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，只是不加入Et3Al2Cl3。 沒有獲得聚合物。
權(quán)利要求
1.用于形成負(fù)載型烯烴聚合前驅(qū)體的方法，包括使式R1nM的有機(jī)金屬化合物、載體——其為具有氫氧根的無機(jī)氧化物或具有羥基的有機(jī)聚合物、和第8-10族過渡金屬的絡(luò)合物與在活化時(shí)形成活性烯烴聚合催化劑的中性二齒配體接觸，其中每個R1獨(dú)立地為氫、烴基或取代烴基；n是2至4的整數(shù)，并且為M的氧化態(tài)；且M為金屬；且前提是所述中性二齒配位體不含容易與所述有機(jī)金屬化合物反應(yīng)的官能團(tuán)；所述載體不含載體-活化劑；且所述前驅(qū)體是非活性的。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述中性二齒配體是其中Z是0或N-R1、R13和R16各自獨(dú)立地為烴基或取代烴基，只要鍵合到亞氨基氮原子 上的原子具有至少兩個與其鍵合的碳原子；R"和R"各自獨(dú)立地為氫、烴基、取代烴基、惰性官能團(tuán)、雜原子 連接的一價(jià)基團(tuán)，或R"和R"—起形成環(huán)。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述二齒配體是式III <formula>formula see original document page 2</formula> <formula>formula see original document page 3</formula>
4. 如權(quán)利要求l、 2或3所述的方法，進(jìn)一步包括將所述負(fù)載型烯 烴聚合前驅(qū)體活化以制造活化的負(fù)載型聚合催化劑。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，進(jìn)一步包括使所述活化的負(fù)載型聚 合催化劑與至少 一種可聚合的烯烴接觸以制造聚烯烴。
6. 如權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的方法的產(chǎn)品。
全文摘要
可以將二齒配體的某些第8-10族過渡金屬絡(luò)合物負(fù)載在用某些有機(jī)金屬化合物處理過的含羥基的載體上。通過使它們與特定類型的化合物接觸以形成烯烴聚合催化劑，可以將這些烯烴聚合催化劑前驅(qū)體活化以用于烯烴聚合。可以聚合的烯烴包括乙烯和某些極性共聚單體。制成的聚烯烴可用作例如包裝薄膜和用作模壓樹脂。
文檔編號C08F4/02GK101133089SQ200680006611
公開日2008年2月27日 申請日期2006年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月4日
發(fā)明者H·S·施勒克, J·D·奇特倫, M·S·布魯克哈特, W·邱 申請人:納幕爾杜邦公司