專利名稱：：含紅磷阻燃劑的聚對苯二甲酸丁二醇酯模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚對苯二甲酸丁二醇酯組合物，更具體地說，本發(fā)明涉及的含紅磷阻燃劑的對苯二甲酸丁二醇酯模塑組合物。背彔技術(shù)聚對苯二甲酸丁二醇酯分子主鏈是由每個重復(fù)單元為剛性苯環(huán)和柔性脂肪醇聯(lián)接起來的飽和線性分子組成，分子的高度幾何規(guī)整性和剛性部分使聚合物具有較高的機械強度，突出的耐化學(xué)試劑性，耐熱性和優(yōu)良的電性能。分子中沒有側(cè)鏈，結(jié)構(gòu)對稱，滿足緊密堆砌的要求，從而使其具有高度結(jié)晶性和高熔點。分子的這些結(jié)構(gòu)特點，決定它具有良好的綜合性能和十分優(yōu)良的電性能。對于電子電氣行業(yè)使用的聚對苯二甲酸丁二醇酯模塑組合物多數(shù)都有阻燃要求。常用的有鹵阻燃玻纖增強體系相對漏電痕跡指數(shù)(CTI值)只有175V;有機磷體系如垸基次膦酸鹽體系雖然CTI值可達550V，但價格昂貴；紅磷阻燃劑的優(yōu)點是添加量小、阻燃效率高、價格低廉、來源廣泛，得到了廣泛應(yīng)用，但未改進紅磷阻燃玻纖增強體系CTI值只有300V，不能達到550V。JP11343389發(fā)明了具有高CTI值的阻燃玻纖增強PBT模塑組合物，它采用的是三聚氰胺聚磷酸鹽和聚三溴苯乙烯、三氧化二銻組成的復(fù)配阻燃劑。模塑組合物CTI值在500V以上。其不足之處在于，該發(fā)明的模塑組合物中含有鹵素。CN1749313A公布了一種高CTI值無鹵無紅磷阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯組合物，通過一種新型烷基次膦酸鹽阻燃劑和含氮含磷化合物協(xié)效復(fù)配，解決了高CTI值阻燃玻纖增強PBT的技術(shù)問題。綜上所述，本領(lǐng)域缺乏一種成本低，不含鹵素，同時能使得對苯二甲酸丁二醇酯模塑組合物達到所需CTI值的復(fù)合阻燃劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于獲得一種成本低，不含鹵素，同時能使得對苯二甲酸丁二醇酯模塑組合物達到所需CTI值的復(fù)合阻燃劑。本發(fā)明的另一目的在于獲得一種不含鹵素，同時達到所需CTI值的對苯二甲酸丁二醇酯模塑組合物。本發(fā)明再一目的在于獲得本發(fā)明的模塑組合物制得的制品。本發(fā)明還有一個方面在于獲得本發(fā)明的模塑組合物的制備方法。本發(fā)明再有一個目的在于獲得本發(fā)明的復(fù)合阻燃劑的用途。在本發(fā)明的第一方面提供一種用于對苯二甲酸丁二醇酯模塑組合物的復(fù)合阻燃劑，所述復(fù)合阻燃劑包括紅磷阻燃劑和占所述紅磷阻燃劑的總重量10-400重量％的金屬元素化合物添加劑，以金屬元素的重量計算；其中，所述的金屬元素化合物添加劑選自金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氫氧化物、或金屬鹽的一種或一種以上的組合物。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述的金屬選自堿土金屬、鋁、鋅；和/或所述鹽選自硼酸鹽。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述金屬元素化合物添加劑選自硼酸鋅、氧化鋅、氫氧化鎂、氫氧化鋁或其組合。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述金屬元素化合物添加劑選自硼酸鋅和氧化鋅的組合物，其中硼酸鋅的含量為10-40重量％、氧化鋅的含量為10-60重量％，以鋅的重量含量相對于紅磷阻燃劑的總重量計。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，含有相對于紅磷阻燃劑質(zhì)量20-80%的鋅化合物的金屬元素化合物添加劑。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述紅磷阻燃劑為表面包覆有樹脂的紅磷阻燃劑。本發(fā)明再有一個方面提供一種對苯二甲酸丁二醇酯的模塑組合物，所述組合物中包括以下各成分.-3080重量％的聚對苯二甲酸丁二醇酯，以組合物總重量計算，550重量％的無機填料，以組合物總重量計算，3.340重量％的如權(quán)利要求16所述的復(fù)合阻燃劑，以組合物總重量計算。優(yōu)選所述復(fù)合阻燃劑中含有占組合物總重量320%的紅磷阻燃劑，以及相對于所述紅磷阻燃劑重量的10100%的金屬元素化合物添加劑。優(yōu)選地是，所述無機填料選自玻璃纖維、滑石粉、碳酸鈣、硅灰石、蒙脫土。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述組合物中還含有適用的添加劑，所述添加劑包括潤滑劑、增韌劑、或抗氧劑。優(yōu)選地是，本發(fā)明的抗氧劑選自[e-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯中的一種或一種以上組合物。更優(yōu)選[P-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯的組合物。本發(fā)明還有一個方面提供一種本發(fā)明的組合物制得的制品。優(yōu)選地是，所述制品的CTI值大于500。本發(fā)明再有一個方面提供一種制備本發(fā)明的模塑組合物的方法，其包括如下步驟(a)提供以組合物總重量計3080重量％的聚對苯二甲酸丁二醇酯、以組合物總重量計320%的紅磷阻燃劑，以紅磷阻燃劑總重量計10400%的金屬元素化合物添加劑的混合物；(b)所述混合物進行共混造粒，造粒過程中加入以組合物總重量計550重量％的無機填料，得到所述阻燃材料。優(yōu)選地是，共混造粒的溫度在20(TC26(TC之間，更優(yōu)選22(TC24(TC。本發(fā)明還提供了一種復(fù)合阻燃劑的用途，其用于提高對苯二甲酸丁二醇酯模塑組合物的阻燃性。具體實施例方式本發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究，通過改進制備工藝，發(fā)現(xiàn)堿土金屬元素的氧化物、硫化物、鹽類或氫氧化物、鋁的氧化物、硫化物、鹽類或氫氧化物具有提高紅磷阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯的相對漏電痕跡指數(shù)(CTI)的作用。同樣的，上述化合物之間復(fù)配使用可大幅提高紅磷阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯的相對漏電痕跡指數(shù)(CTI)。例如，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過添加硼酸鋅和氧化鋅的復(fù)配物，可以大幅提高紅磷阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯的相對漏電痕跡指數(shù)(CTI)。同樣令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，添加氫氧化鎂或添加氫氧化鋁也可大幅提高紅磷阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯的相對漏電痕跡指數(shù)(CTI)。本發(fā)明的復(fù)合阻燃劑詳述如下復(fù)合阻燃劑本發(fā)明的復(fù)合阻燃劑，包括紅磷阻燃劑、占所述紅磷阻燃劑的總重量10-100重量％的金屬元素化合物添加劑，以金屬元素的重量計算；紅磷阻燃劑本發(fā)明的紅磷阻燃劑沒有特別限制，只要不對本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。較佳地，所述紅磷阻燃劑表面包覆有樹脂。金屬元素化合物添加劑所述的金屬元素化合物添加劑選自金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氫氧化物、或金屬鹽的一種或一種以上的組合物，所述的金屬包括堿土金屬、鋅、鎂、鋁、鈣、鋇；所述鹽類包括硼酸鹽。優(yōu)選地是，所述復(fù)合阻燃劑用于對苯二甲酸丁二醇酯模塑組合物。優(yōu)選地，所述金屬氧化物選自氧化鎂、氧化鋁、氧化鋅、氧化鋇、氧化鈣；所述金屬氫氧化物選自氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鋇、氫氧化鈣。更優(yōu)選地，所述金屬元素化合物添加劑選自硼酸鋅、氧化鋅、氫氧化鎂、氫氧化鋁或其組合。最優(yōu)選地，所述金屬元素化合物添加劑選自硼酸鋅和氧化鋅的組合物，其中硼酸鋅的含量為10-40重量％、氧化鋅的含量為10-60重量％，以鋅的重量含量相對于紅磷阻燃劑的總重量計所述金屬元素化合物添加劑的用量是占所述紅磷阻燃劑的總重量10-400重量％，較佳地，20-80重量％。具體地例如，含有以下金屬元素化合物添加劑相對于紅磷阻燃劑質(zhì)量10-100%的氧化鋅、和/或相對于紅磷阻燃劑質(zhì)量10-100%的硼酸鋅、和/或相對于紅磷阻燃劑質(zhì)量10-100%的氫氧化鎂、和/或相對于紅磷自由基質(zhì)量10-100%的氫氧化鋁。對苯二甲黢丁二醉酯的模塑組合物本發(fā)明的對苯二甲酸丁二醇酯的模塑組合物，包括以下各成分3080重量％的聚對苯二甲酸丁二醇酯，以組合物總重量計算，550重量％的無機填料，以組合物總重量計算，3.340重量％的本發(fā)明的復(fù)合阻燃劑，以組合物總重量計算，其中所述復(fù)合阻燃劑中含有占組合物總重量320%的紅磷阻燃劑，以及相對于所述紅磷阻燃劑重量的10100%的金屬元素化合物添加劑。本發(fā)明的模塑組合物的相對漏電痕跡指數(shù)(CTI)達到550V或550V以上，同時燃燒性達到UL94V-0級(3.2mm、1.6mm、0.8鵬)，具有良好的加工性能和力學(xué)性能。無機填料本發(fā)明的無機填料沒有特別限制，只要不對本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可例如是玻璃纖維、滑石粉、碳酸鈣、硅灰石、蒙脫土。本發(fā)明的無機填料的用量沒有特別限制，只要不對本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可，例如是550重量％，以組合物總重量計算。添加劑較佳地，所述組合物中還含有適用的添加劑，所述添加劑包括潤滑劑、增韌劑、抗氧劑等。本發(fā)明的潤滑劑沒有特別限制，只要不對本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。潤滑劑的用量沒有特別限制，只要不對本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。本發(fā)明的增韌劑沒有特別限制，只要不對本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。增韌劑的用量沒有特別限制，只要不對本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。本發(fā)明的抗氧劑沒有特別限制，只要不對本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。例如是[P-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯中的一種或一種以上組合物。優(yōu)選[P-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯的組合物?？寡鮿┑挠昧繘]有特別限制，只要不對本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。本發(fā)明的模塑組合物的制備方法詳述如下制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的模塑組合物的制備方法，包括如下步驟(a)提供以組合物總重量計3080重量％的聚對苯二甲酸丁二醇酯、以組合物總重量計320%的紅磷阻燃劑，以紅磷阻燃劑總重量計10400%的金屬元素化合物添加劑的混合物；(b)所述混合物進行共混造粒，造粒過程中加入以組合物總重量計550重量％的無機填料，得到所述阻燃材料。本發(fā)明的混合步驟沒有特別限制，只要不對本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。例如是采用高速混合機進行混合得到。本發(fā)明的共混步驟沒有特別限制，只要不對本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。例如是單螺桿或雙螺桿擠出機熔融共混造粒得到。具體地例如是，各段的溫度(從機頭到加料口)，240°C/235°C/230°C/225°C/225°C/225°C/220°C。本發(fā)明的加入無機填料的步驟沒有特別限制，只要不對本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。例如具體是將無機填料(例如玻璃纖維)通過擠出機加纖口或側(cè)向喂料機在造粒過程中加入。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，首先將聚對苯二甲酸丁二醇酯(經(jīng)120。C/4小時干燥)、紅磷阻燃母粒、抗氧劑、潤滑劑、硼酸鋅、氧化鋅或氫氧化鎂或氫氧化鋁等放入高速混合機中攪拌均勻，然后經(jīng)單螺桿或雙螺桿擠出機熔融共混造粒，玻璃纖維通過擠出機加纖口或側(cè)向喂料機在造粒過程中加入。所得粒料經(jīng)制樣后測定性能。用途本發(fā)明的復(fù)合阻燃劑的用途，用于聚對苯二甲酸丁二醇酯模塑組合物。添加金屬元素化合物添加劑可以提高紅磷阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯的漏電痕跡性能，使相對漏電痕跡指數(shù)(CTI)達到550V或550V以上，同時燃燒性達到UL94V-0級(3.2mm、1.6mm、0.8mm)，具有良好的加工性能和力學(xué)性能。以下結(jié)合具體實施例，進一步闡明本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，例如是《貝爾斯坦有機化學(xué)手冊》(化學(xué)工業(yè)出版社，1996年)中的條件，或按照制造廠商所建議的條件。比例和百分比基于重量，除非特別說明。實施例16和對比例12聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT).上海嘉成聚酯廠牌號JC2010紅磷阻燃母粒，中藍晨光化工研究院工程塑料公司，牌號RPM540B氧化鋅，山東桓臺中信化工廠，〉99.7%硼酸鋅，淄博五維實業(yè)有限公司，3.5水氫氧化鎂，大連亞泰科技新材料有限公司氫氧化鋁，大連亞泰科技新材料有限公司玻璃纖維，巨石集團有限公司，ER-2500-13RP-988其它添加劑抗氧劑1010，汽巴公司即為[P-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、抗氧劑168美國汽巴公司即為三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、潤滑劑褐煤酸蠟德國克萊恩公司增韌劑AX8900法國阿托公司通過將用于聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)模塑組合物的各組分相互混合來制備高CTI值紅磷阻燃增強聚對苯二甲酸丁二醇酯模塑組合物，混合和熔融造粒。各段的溫度(從機頭到加料口)，240°C/235°C/230°C/225°C/225°C/225。C/220°C。按下列標準測試模塑組合物性能拉伸強度，GB1040;簡支梁缺口沖擊強度GB1043;彎曲強度GB9341;燃燒性按UL94方法測試；相對漏電痕跡指數(shù)(CTI):GB4207;玻纖含量GB93451實施例和比較例配方如表l所示；所得制品的性能如表2所示。表l所用原料列表<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2實施例和比較例<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在本發(fā)明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。權(quán)利要求1.一種用于對苯二甲酸丁二醇酯模塑組合物的復(fù)合阻燃劑，其特征在于，所述復(fù)合阻燃劑包括紅磷阻燃劑和占所述紅磷阻燃劑的總重量10-400重量％的金屬元素化合物添加劑，以金屬元素的重量計算；其中，所述的金屬元素化合物添加劑選自金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氫氧化物、或金屬鹽的一種或一種以上的組合物。2.如權(quán)利要求l所述的復(fù)合阻燃劑，其特征在于，所述的金屬選自堿土金屬、鋁、鋅；和/或所述鹽選自硼酸鹽。3.如權(quán)利要求l或2所述的復(fù)合阻燃劑，其特征在于，所述金屬元素化合物添加劑選自硼酸鋅、氧化鋅、氫氧化鎂、氫氧化鋁或其組合。4.如權(quán)利要求3所述的復(fù)合阻燃劑，其特征在于，所述金屬元素化合物添加劑選自硼酸鋅和氧化鋅的組合物，其中硼酸鋅的含量為10-40重量％、氧化鋅的含量為10-60重量％，以鋅的重量含量相對于紅磷阻燃劑的總重量計。5.如權(quán)利要求4所述的復(fù)合阻燃劑，其特征在于，含有相對于紅磷阻燃劑重量20-80%的金屬元素化合物添加劑，以鋅的重量計算。6.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合阻燃劑，其特征在于，所述紅磷阻燃劑為表面包覆有樹脂的紅磷阻燃劑。7.—種對苯二甲酸丁二醇酯的模塑組合物，其特征在于，所述組合物中包括以下各成分3080重量％的聚對苯二甲酸丁二醇酯，以組合物總重量計算，550重量％的無機填料，以組合物總重量計算，3.340重量％的如權(quán)利要求16所述的復(fù)合阻燃劑，以組合物總重量計算。8.如權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于，所述組合物中還含有適用的添加劑，所述添加劑包括潤滑劑、增韌劑、或抗氧劑。9.一種如權(quán)利要求7所述的組合物制得的制品。10.—種制備如權(quán)利要求7所述的模塑組合物的方法，其特征在于，包括如下步驟(a)提供以組合物總重量計3080重量％的聚對苯二甲酸丁二醇酯、以組合物總重量計320%的紅磷阻燃劑，以紅磷阻燃劑總重量計10400%的金屬元素化合物添加劑的混合物；(b)所述混合物進行共混造粒，造粒過程中加入以組合物總重量計550重量％的無機填料，得到所述阻燃材料。全文摘要本發(fā)明提供了一種用于對苯二甲酸丁二醇酯模塑組合物的復(fù)合阻燃劑，其特征在于，所述復(fù)合阻燃劑包括紅磷阻燃劑和占所述紅磷阻燃劑的總重量10-400重量％的金屬元素化合物添加劑，以金屬元素的重量計算；其中，所述的金屬元素化合物添加劑選自金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氫氧化物、或金屬鹽的一種或一種以上的組合物。本發(fā)明的復(fù)合阻燃劑成本低，不含鹵素，同時能使得對苯二甲酸丁二醇酯模塑組合物達到所需CTI值。文檔編號C08L67/03GK101200576SQ200610147388公開日2008年6月18日申請日期2006年12月15日優(yōu)先權(quán)日2006年12月15日發(fā)明者孫利明,楊桂生,欣王,秦慶戊申請人:上海杰事杰新材料股份有限公司