專利名稱：醚酯增塑劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了含有側(cè)鏈醚基和側(cè)鏈酯基的化合物，該化合物特別適合用作聚合物樹脂的增塑劑。本發(fā)明還提供了制備該化合物的方法以及用該化合物來增塑的聚合物樹脂。
背景技術(shù)：
增塑劑是加入到聚合物樹脂中使其具有柔軟和撓性的化合物或者化合物的混合物。鄰苯二甲酸二酯，其更常稱作鄰苯二甲酸酯，是大多數(shù)撓性聚合物產(chǎn)品最主要的增塑劑，特別是從聚氯乙烯(PVC)和其它的烯類聚合物制備的聚合物產(chǎn)品。常見的鄰苯二甲酸酯增塑劑的例子包括如鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)和鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)。
鄰苯二甲酸酯型增塑劑已經(jīng)過四十年的考驗，而且從健康和環(huán)保前景來看，鄰苯二甲酸酯型增塑劑是世界上研究最充分和了解最深入的化合物之列。然而，仍然存在無鄰苯二甲酸酯增塑劑的需求，當(dāng)加入到聚合物樹脂如烯類聚合物、橡膠、聚氨基甲酸酯和丙烯酸樹脂時，它可以提供同樣的或更好的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供既含有側(cè)鏈醚基又含有側(cè)鏈酯基的無鄰苯二甲酸酯的化合物，該化合物特別適合用作聚合物樹脂的增塑劑。本發(fā)明還提供一種制備該化合物的方法以及用該化合物增塑的聚合物樹脂。按照本發(fā)明的醚酯增塑劑化合物可以通過以下步驟來生成(A1)將具有三個或三個以上羥基的多羥基化合物中的至少一個羥基但不是所有羥基轉(zhuǎn)化為側(cè)鏈醚基，以形成部分醚化的中間體；和(A2)將部分醚化的中間體剩余的至少一個羥基轉(zhuǎn)化為側(cè)鏈酯基?；蛘?，本發(fā)明的醚酯型增塑劑化合物可以通過以下步驟來形成(B1)將具有三個或三個以上羥基的多羥基化合物中的至少一個羥基但不是所有羥基轉(zhuǎn)化為側(cè)鏈酯基，以形成部分酯化的中間體；和(B2)將部分酯化的中間體剩下的至少一個羥基轉(zhuǎn)化為側(cè)鏈醚基。一般地，依照這些方法，生成不同的醚酯增塑劑化合物的混合物。混合物中單個醚酯增塑劑化合物可以分離出來，并且可單獨用作增塑劑化合物，或者更優(yōu)選地是，不同的醚酯增塑劑化合物的混合物用作增塑劑組合物。
按照本發(fā)明的醚酯增塑劑化合物可以與很多種的聚合物如烯類聚合物、橡膠、聚氨基甲酸酯和丙烯酸樹脂相容。此外，本發(fā)明的醚酯增塑劑化合物有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和低揮發(fā)性。如果希望的話，本發(fā)明的醚酯增塑劑化合物可以與傳統(tǒng)的增塑劑化合物組合使用。
本發(fā)明的前述和其它特征此后會更充分的描述，并在權(quán)利要求書中特別指出，以下詳細(xì)的描述提出本發(fā)明的實施方式，然而，此處只給出了采用本發(fā)明原理的幾種不同變化。
具體實施例方式
按照本發(fā)明的醚酯化合物是沒有鄰苯二甲酸酯。在目前的整個說明書以及后附的權(quán)利要求書中，術(shù)語“無鄰苯二甲酸酯”意思是該化合物不是從鄰苯二甲酸或者鄰苯二甲酸酐衍生得到的，并且不包含任何鄰苯二甲酸的衍生物。按照本發(fā)明的化合物包括至少一個如化學(xué)式(I)的側(cè)鏈醚基X——O——R1(I)和至少一個如化學(xué)式(II)的側(cè)鏈酯基 式中X代表飽和的有機化合物的主鏈或者支鏈的碳原子；R1代表烷基或者芳基，R2代表烷基或者芳基，并且R1和R2可以相同或者不同，并且根據(jù)化學(xué)式(I)所有的側(cè)鏈醚基和根據(jù)化學(xué)式(II)所有的側(cè)鏈酯基的總和等于或大于3。在目前的整個說明書和權(quán)利要求書中，術(shù)語“側(cè)鏈”意思是指醚基和酯基從主鏈碳原子上延伸出來或者懸掛著，并且以烷基R1和R2終止。
本發(fā)明的醚酯增塑劑化合物優(yōu)選通過以下步驟形成(A1)將具有三個或三個以上羥基的多羥基化合物中的至少一個羥基但不是所有羥基轉(zhuǎn)化為側(cè)鏈醚基，以形成部分醚化的中間體；和(A2)將部分醚化的中間體剩余的至少一個羥基轉(zhuǎn)化為側(cè)鏈酯基?；蛘?，(B1)將具有三個或三個以上羥基的多羥基化合物中的至少一個羥基但不是所有羥基轉(zhuǎn)化為側(cè)鏈酯基，以形成部分酯化的中間體；和(B2)將部分酯化的中間體剩下的至少一個羥基轉(zhuǎn)化為側(cè)鏈醚基。
可以接受的是，存在有許多不同的機理，通過這些機理，多羥基化合物的羥基可以轉(zhuǎn)化為側(cè)鏈醚基。多羥基化合物的羥基轉(zhuǎn)化為側(cè)鏈醚基的最優(yōu)選機理是已知的Williamson醚合成機理(the Williamson ether synthesis)，其包括通過羥基(即醇基團)與活潑金屬(如金屬鈉)或金屬氫化物(如NaH)或者金屬氫氧化物反應(yīng)形成醇鹽，然后醇鹽與烷基鹵或者烷基硫酸鹽反應(yīng)生成側(cè)鏈醚基。
同樣地，存在有許多不同的機理，通過這些機理，多羥基化合物的羥基可以轉(zhuǎn)化為側(cè)鏈酯基。然而，本發(fā)明中使用的優(yōu)選機理是眾所周知的Fischer酯化反應(yīng)(Fischer esterification)，其中，羧酸在酸生條件下與羥基反應(yīng)生成側(cè)鏈酯基。
當(dāng)Williamson醚合成作為本發(fā)明方法的第一個步驟時，對于每摩爾的含n個羥基的多羥基化合物，必須使用少于n摩爾的烷基鹵或烷基硫酸鹽和少于n摩爾的活潑金屬。使用n摩爾或大于n摩爾的烷基或者芳基鹵和活潑金屬可能導(dǎo)致多羥基化合物的每個可用羥基均轉(zhuǎn)化為側(cè)鏈醚基，沒有給后續(xù)的Fischer酯化反應(yīng)留下可用的羥基基團。可以接受的是，盡管對于每摩爾的含n個羥基的多羥基化合物，使用少于n摩爾的烷基鹵或烷基硫酸鹽和少于n摩爾的活潑金屬，但在反應(yīng)料中，相對小比例的多羥基化合物分子的所有羥基會轉(zhuǎn)化為側(cè)鏈醚基，或者沒有羥基轉(zhuǎn)化為側(cè)鏈醚基，但是在中間體反應(yīng)料中，大多數(shù)的多羥基化合物分子將會被部分醚化，并且還剩下至少一個羥基。然后，含有部分醚化化合物的中間反應(yīng)產(chǎn)物可進(jìn)行Fischer酯化反應(yīng)生成最終的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物包含有較大比例的本發(fā)明的醚酯化合物。
同樣地，當(dāng)Fischer酯化反應(yīng)作為本發(fā)明方法的第一個步驟時，對于每摩爾的含n個羥基的多羥基化合物，必須使用少于n摩爾的羧酸。使用n摩爾或者大于n摩爾的羧酸可能導(dǎo)致多羥基化合物的每個可用羥基均轉(zhuǎn)化為側(cè)鏈酯基，沒有給后續(xù)的Williamson醚化合成反應(yīng)留下可用的羥基基團?？梢越邮艿氖?，盡管對于每摩爾含n個羥基的多羥基化合物，使用少于n摩爾的羧酸，但在反應(yīng)中，相對小比例的多羥基化合物分子的羥基會全部轉(zhuǎn)化為側(cè)鏈酯基，或者沒有任何一個羥基轉(zhuǎn)化為側(cè)鏈酯基，但是在中間體反應(yīng)料中，大多數(shù)的多羥基化合物分子將會部分酯化，剩下至少一個羥基。含有部分酯化化合物的中間體反應(yīng)產(chǎn)物可進(jìn)行Williamson合成反應(yīng)生成最終的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物包含有較大比例的本發(fā)明的醚酯化合物。
在任一方法中，一般形成不同醚酯化合物的混合物?；旌衔镏械挠行┟氧セ衔锟赡芎袃蓚€或兩個以上的側(cè)鏈醚基和只有一個側(cè)鏈酯基，混合物中其它的醚酯化合物可能含有兩個或兩個以上的側(cè)鏈酯基和只有一個側(cè)鏈醚基。依賴于最初存在于多羥基化合物中的羥基數(shù)目和反應(yīng)中使用的烷基鹵、烷基硫酸鹽和烷基羧酸或芳香基羧酸的相對量和組分，可以形成大量不同類的醚酯化合物。反應(yīng)料一般會含有小比例的、多羥基化合物的所有羥基均轉(zhuǎn)化為側(cè)鏈醚基或側(cè)鏈酯基的分子。如果希望，不同的醚酯型化合物可以相互分離出來并且單獨用作聚合物樹脂的增塑劑。更優(yōu)選的是，不同的醚酯化合物的混合物可單獨用作增塑劑或者與傳統(tǒng)的增塑劑組合用作增塑劑。
在本說明書和權(quán)利要求書中，術(shù)語“多羥基化合物”是指任何含有三個或者三個以上羥基的多羥基醇。因此，該術(shù)語包括含有三個或者三個以上羥基的直鏈的、支鏈的和取代的飽和有機化合物。幾乎任何多羥基化合物可以用作原料來制備本發(fā)明的醚酯化合物。然而，丙三醇、季戊四醇和二季戊四醇是制備本發(fā)明的醚酯化合物最優(yōu)選使用的原料，也可以用糖醇如山梨糖醇和甘露醇，優(yōu)選具有3-12個鏈?zhǔn)教荚拥亩嗔u基化合物。
如上所述，通過多羥基化合物與活潑金屬(如鈉或其它的堿金屬)在溶劑中接觸可以形成醇鹽。或者，通過將多羥基化合物與干燥的活潑金屬氫氧化物(如NaOH)接觸并除去水，或通過將多羥基化合物與活潑金屬的水溶液接觸并去掉水，可以形成醇鹽。合適的溶劑是與活潑金屬不反應(yīng)的、并且具有足夠高的沸點，以便可以加熱來使反應(yīng)達(dá)到所期望的量。從這些需要來考慮，一種優(yōu)選用于本發(fā)明的溶劑是甲苯。甲苯也被用作本發(fā)明的優(yōu)選溶劑是因為它可以與水形成共沸物，因此用很少的熱量/能量就可以除去水。
醇鹽一旦形成，就可以與烷基鹵或烷基硫酸鹽接觸反應(yīng)生成部分醚化的中間體。幾乎任何的烷基鹵或烷基硫酸鹽可以用作原料來制備本發(fā)明的醚酯型化合物。優(yōu)選地，本發(fā)明中使用的烷基鹵和烷基硫酸鹽含有最多約11個碳原子，更優(yōu)選的含有2-9個碳原子，并且可以是支鏈的或者是取代的。芐基氯、氯丁烷、氯代異丁烷、1-氯壬烷、2-氯壬烷、5-氯壬烷、氯代異壬烷和氯代十四烷是目前的優(yōu)選。如果希望，也可以使用具有相容性的兩種或兩種以上的烷基鹵和/或烷基硫酸鹽的混合物。
部分醚化的中間體一旦形成，就可以通過用羧酸進(jìn)行Fischer酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成醚酯型化合物。再同樣地，幾乎任何羧酸可以用在本發(fā)明中，可以使用不需要鹵化的烷基和芳香基羧酸。優(yōu)選地，本發(fā)明中使用的羧酸含有最多約11個碳原子；更優(yōu)選地，含有約2-9個碳原子。制備用于聚合物樹脂增塑劑的醚酯化合物的優(yōu)選烷基羧酸包括，例如乙酸、溴乙酸、丙酸、2-氯丙酸，3-氯丙酸、丁酸、2-甲基丙酸、2-乙基丙酸、戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-乙基丁酸、2，2-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、己酸、環(huán)戊基乙酸、環(huán)戊基丙酸、環(huán)戊基己酸、環(huán)己烷羧酸、環(huán)己烷乙酸、2-乙基己酸、十九氟癸酸、癸酸和十一酸。制備用于聚合物樹脂增塑劑的醚酯化合物的優(yōu)選芳香基羧酸包括，例如苯甲酸、2-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、2-乙基苯甲酸、3-乙基苯甲酸、4-乙基苯甲酸、4-異丙基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、4-(1-甲基丙基)苯甲酸、2-乙氧基苯甲酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、4-甲氧基2-甲基苯甲酸、4-乙?；郊姿?、乙酰基苯乙醇酸、2-氯苯甲酸、3-氯苯甲酸、4-氯苯甲酸、2，3-二溴苯甲酸、2，4二碘苯甲酸、2，6-二溴苯甲酸、3，4-二溴苯甲酸、3，5-二氯苯甲酸、2，3，5-三溴苯甲酸、2，4，6-三氯苯甲酸、2，3，4，5，6-五溴苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、4-聯(lián)苯羧酸、2-聯(lián)苯羧酸、4-聯(lián)苯乙酸、糠基羧酸和3-吡啶羧酸。
正如前面所述，工藝步驟可以相反的順序來完成(即多羥基化合物部分酯化，然后剩余的一個或多個羥基基團轉(zhuǎn)化成醚基)。當(dāng)工藝步驟倒過來時，采用相同的烷基鹵和/或烷基硫酸鹽以及相同的烷基和/或芳香基羧酸是合適的。
丙三醇(甘油)有三個羥基基團 依照本發(fā)明其中一種方法的工藝處理后，可以由丙三醇來制備包含有兩個或兩個以上的以下化合物的混合物，式中R1和R2是烷基或芳香基，可以相同或者不同。


以上化合物中的兩個化合物不包含有側(cè)鏈醚基和側(cè)鏈酯基，因此不應(yīng)該被認(rèn)為是本發(fā)明中的化合物。當(dāng)使用烷基鹵或者烷基硫酸鹽的混合物時，多于四個的本發(fā)明的化合物可以由丙三醇來制備形成。
季戊四醇含有四個羥基基團 依照本發(fā)明的一種方法的工藝處理后，可以由季戊四醇來制備形成包含有兩個或兩個以上的以下化合物的混合物，式中R1和R2是烷基或芳香基，可以相同或者不同。


以上所示化合物中的兩個化合物不包含有側(cè)鏈醚基和側(cè)鏈酯基，因此不應(yīng)該被認(rèn)為是本發(fā)明中的化合物。當(dāng)使用烷基鹵或者烷基硫酸鹽的混合物時，四個以上的本發(fā)明化合物可以由季戊四醇來制備形成。
可以接受的是，形成潛在化合物的數(shù)量是由起始的多羥基化合物的羥基數(shù)、不同烷基鹵和/或烷基硫酸鹽的數(shù)量以及不同烷基和/或芳香基羧酸的數(shù)量來決定。
本發(fā)明中的醚酯化合物在多種聚合物樹脂中可用作增塑劑，例如，本發(fā)明中的醚酯型化合物可以用于烯類聚合物如PVC、聚乙酸乙酯以及聚乙烯醇縮丁醛；它們也可以用于橡膠如腈橡膠和丁苯橡膠(SBR)、聚氨基甲酸酯；以及可以用于熱塑性塑料如丙烯酸樹脂。其它的應(yīng)用包括聚硫化物和纖維素。
以下實施例的目的只是舉例說明本發(fā)明，不應(yīng)該構(gòu)成為在權(quán)利要求書上強加的限制。
實施例1兩摩爾金屬鈉和一摩爾丙三醇加入到含有溶劑甲苯的攪拌反應(yīng)器中。反應(yīng)器溫度保持105℃以上，以除去副產(chǎn)物水，并生成醇鹽的混合物。然后，醇鹽混合物與兩摩爾的芐基氯反應(yīng)生成含有四種醚中間化合物的混合物，即2，3-二芐氧基丙醇、1，3-二芐氧基丙醇、3-芐氧基-1，2-丙二醇以及2-芐氧基-1，3-丙二醇。副產(chǎn)物氯化鈉可通過水洗除去。
一摩爾安息香酸和催化劑量的路易斯酸加入到四種醚中間化合物的混合物中，并加熱到高于180℃3.5小時。當(dāng)水形成時，就從反應(yīng)中移去?？尚纬砂斜景l(fā)明的四種醚酯化合物的混合物，即二苯甲酸3-芐氧基-1，2-丙酯、二苯甲酸2-芐氧基-1，3-丙酯、苯甲酸2，3-二芐氧基丙酯以及苯甲酸1，3-二芐氧基丙酯。
反應(yīng)重復(fù)三次，每一次可形成四個醚酯化合物。平均來看，醚酯化合物的混合物包含以重量計大約2.5％-5％的二苯甲酸3-芐氧基-1，2-丙酯、以重量計大約2.5％-5％的二苯甲酸2-芐氧基-1，3-丙酯、以重量計大約35％-42.5％的苯甲酸2，3-二苯氧基丙酯、以重量計大約35％-42.5％的苯甲酸1，3-二芐氧基丙酯，以及以重量計大約5％-1 5％的1，2，3-三芐氧基丙烷，該化合物不是本發(fā)明中的醚酯化合物。
實施例2實施例1制備的20克混合的醚酯化合物的混合物與0.069克的硬脂酸鋇、0.021克的硬脂酸鋅、0.006克的雙酚A、0.015克的1，3-二苯基丙烷-1，3-二酮、0.039克羥基碳酸鎂鋁以及30克的OXYVINYL 255F樹脂(一種聚氯乙烯均聚合物，從OXY Vinyls，LP of Dallas，Texas公司獲得)混合。這些原料經(jīng)研磨，然后塑模制成薄片狀，以用于以下的測試依照ASTM D-3291-97標(biāo)準(zhǔn)制定的程序的增塑劑兼容性測試；依照ASTM D-1239-98標(biāo)準(zhǔn)制定的程序的增塑劑水敏感性和煤油敏感性測試；依照ASTM D-1203-94標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行增塑劑的揮發(fā)性損失測試；以及依照ASTM D-2240-2004標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的增塑劑肖氏硬度測試(Shore hardness)。
為了比較的目的，20克鄰苯二甲酸二異壬酯與0.069克的硬脂酸鋇、0.021克硬脂酸鋅、0.006克雙酚A、0.015克1，3-二苯基丙烷-1，3-二酮、0.039克羥基碳酸鎂鋁和30克OXYVINYL 255F樹脂混合，這些原料經(jīng)研磨，然后塑模制成薄片狀，以用于前述所列的相同的增塑劑測試。測試的結(jié)果如以下表1
表1

上述表1的結(jié)果顯示，例1形成的醚酯化合物的混合物兼容性(ASTMD3291)和有效性(ASTM D2249)與將DNIP添加到PVC相當(dāng)；并且該混合物也顯示出揮發(fā)性和水敏感性與PVC中的DINP相似，但是它在抵制煤油方面比DNIP表現(xiàn)更為突出。
對于本技術(shù)領(lǐng)域人員，很容易發(fā)現(xiàn)另外的優(yōu)點并進(jìn)行修改。因此，從更廣義的方面來說，本發(fā)明并不限制在此處顯示的和描述的特定細(xì)節(jié)和實施例。因而，在不偏離由所附的權(quán)利要求以及等同于權(quán)利要求所定義的一般發(fā)明概念的精神或范圍的情況下，可進(jìn)行各種修改。
權(quán)利要求
1.一種制備醚酯增塑劑化合物的方法，包括提供具有n個羥基的多羥基化合物，其中n大于或等于3；將多羥基化合物上的至少一個、但小于n個羥基轉(zhuǎn)化為側(cè)鏈醚基，以形成部分醚化的中間體；以及將部分醚化的中間體的至少一個羥基轉(zhuǎn)化為側(cè)鏈酯基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，多羥基化合物是選自以下化合物組成的組丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該多羥基化合物是具有3到12個鏈?zhǔn)教荚拥娘柡陀袡C化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，多羥基化合物的羥基通過多羥基化合物與活潑金屬和烷基鹵或烷基硫酸鹽接觸轉(zhuǎn)化為醚基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，該烷基鹵選自以下化合物組成的組芐基氯、氯丁烷、氯代異丁烷、1-氯壬烷、2-氯壬烷、5-氯壬烷、氯代異壬烷和氯代十四烷以及其兩種或兩種以上的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，該活潑金屬為鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，部分醚化的中間體上剩余的羥基通過將部分醚化的中間體與烷基羧酸或芳香基羧酸接觸轉(zhuǎn)化為側(cè)鏈酯基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，烷基羧酸或芳香基羧酸是選自以下化合物組成的組乙酸、溴乙酸、丙酸、2-氯丙酸，3-氯丙酸、丁酸、2-甲基丙酸、2-乙基丙酸、戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-乙基丁酸、2，2-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、己酸、環(huán)戊基乙酸、環(huán)戊基丙酸、環(huán)戊基己酸、環(huán)己烷羧酸、環(huán)己烷乙酸、2-乙基己酸、十九氟癸酸、癸酸和十一酸、苯甲酸、2-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、2-乙基苯甲酸、3-乙基苯甲酸、4-乙基苯甲酸、4-異丙基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、4-(1-甲基丙基)苯甲酸、2-乙氧基苯甲酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、4-甲氧基2-甲基苯甲酸、4-乙酰基苯甲酸、乙?；揭掖妓?、2-氯苯甲酸、3-氯苯甲酸、4-氯苯甲酸、2，3-二溴苯甲酸、2，4-二碘苯甲酸、2，6-二溴苯甲酸、3，4-二溴苯甲酸、3，5-二氯苯甲酸、2，3，5-三溴苯甲酸、2，4，6-三氯苯甲酸、2，3，4，5，6-五溴苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、4-聯(lián)苯羧酸、2-聯(lián)苯羧酸、4-聯(lián)苯乙酸、糠基羧酸和3-吡啶羧酸以及其兩種或兩種以上的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，通過將包含n摩爾多羥基化合物的反應(yīng)物，與相對于每摩爾多羥基化合物少于n摩爾的活潑金屬，和相對于每摩爾多羥基化合物少于n摩爾的烷基鹵或烷基硫酸鹽相接觸，使多羥基化合物上的羥基轉(zhuǎn)化為側(cè)鏈醚基，在合適的條件下生成(i)部分醚化的第一中間體化合物，具有至少一個側(cè)鏈醚基和至少兩個羥基；和(ii)部分醚化的第二中間體化合物，具有至少兩個側(cè)鏈醚基和至少一個羥基；其中，部分醚化的第一中間體化合物不同于部分醚化的第二中間體化合物；并且其中，通過將部分醚化的第一中間體化合物和部分醚化的第二中間體化合物與烷基羧酸或芳香基羧酸相接觸，部分醚化的第一中間體的至少一個羥基轉(zhuǎn)化為側(cè)鏈酯基，并且部分醚化的第二中間體化合物的至少一個羥基轉(zhuǎn)化為側(cè)鏈酯基，在合適的條件下生成(iii)第一醚酯化合物，具有至少一個側(cè)鏈醚基和至少兩個側(cè)鏈酯基；和(iv)第二醚酯化合物，具有至少兩個側(cè)鏈醚基和至少一個側(cè)鏈酯基；其中第一醚酯化合物不同于第二醚酯化合物。
10.一種制備醚酯增塑劑化合物的方法，包括提供具有n個羥基的多羥基化合物，其中n大于或等于3；將多羥基化合物上的至少一個但少于n個羥基轉(zhuǎn)化為側(cè)鏈酯基，以形成部分酯化的中間體；以及將部分酯化的中間體的至少一個羥基轉(zhuǎn)化為側(cè)鏈醚基。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，該多羥基化合物是選自以下化合物組成的組丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述方法，其特征在于，該多羥基化合物是有3到12個鏈?zhǔn)教荚拥娘柡陀袡C化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，多羥基化合物中的羥基通過將多羥基化合物與烷基羧酸或芳香基羧酸接觸轉(zhuǎn)化為側(cè)鏈酯基。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，該烷基羧酸或芳香基羧酸選自以下化合物組成的組乙酸、溴乙酸、丙酸、2-氯丙酸，3-氯丙酸、丁酸、2-甲基丙酸、2-乙基丙酸、戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-乙基丁酸、2，2-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、己酸、環(huán)戊基乙酸、環(huán)戊基丙酸、環(huán)戊基己酸、環(huán)己烷羧酸、環(huán)己烷乙酸、2-乙基己酸、十九氟癸酸、癸酸和十一酸、苯甲酸、2-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、2-乙基苯甲酸、3-乙基苯甲酸、4-乙基苯甲酸、4-異丙基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、4-(1-甲基丙基)苯甲酸、2-乙氧基苯甲酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、4-甲氧基-2-甲基苯甲酸、4-乙?；郊姿?、乙?；揭掖妓帷?-氯苯甲酸、3-氯苯甲酸、4-氯苯甲酸、2，3-二溴苯甲酸、2，4-二碘苯甲酸、2，6-二溴苯甲酸、3，4-二溴苯甲酸、3，5-二氯苯甲酸、2，3，5-三溴苯甲酸、2，4，6-三氯苯甲酸、2，3，4，5，6-五溴苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、4-聯(lián)苯羧酸、2-聯(lián)苯羧酸、4-聯(lián)苯乙酸、糠基羧酸和3-吡啶羧酸以及其兩種或兩種以上的組合。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，部分酯化的中間體上剩余的羥基通過將部分酯化的中間體與活潑金屬和烷基鹵或烷基硫酸鹽相接觸轉(zhuǎn)化為側(cè)鏈醚基。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，該烷基鹵是選自以下化合物組成的組芐基氯、氯丁烷、氯代異丁烷、1-氯壬烷、2-氯壬烷、5-氯壬烷、氯代異壬烷和氯十四烷以及其兩種或兩種以上的組合。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，該活潑金屬是鈉。
18.根據(jù)權(quán)利要求10所屬的方法，其特征在于，通過將包含n摩爾多羥基化合物的反應(yīng)物與相對于每摩爾多羥基化合物，少于n摩爾的烷基羧酸或芳香基羧酸相接觸，將多羥基化合物中的羥基轉(zhuǎn)化為側(cè)鏈酯基，在合適的條件下生成(i)部分酯化的第一中間體化合物，具有至少一個側(cè)鏈酯基和至少兩個羥基；和(ii)部分酯化的第二中間體化合物，具有至少兩個側(cè)鏈酯基和至少一個羥基；其中，部分酯化的第一中間體化合物不同于部分酯化的第二中間體化合物；通過將部分酯化的第一中間體化合物和部分酯化的第二中間體化合物與活潑金屬和烷基鹵或烷基硫酸鹽接觸，將部分酯化的第一中間體的至少一個羥基轉(zhuǎn)化為醚基，以及將部分酯化的第二中間體化合物的至少一個羥基轉(zhuǎn)化為醚基，在合適的條件下生成(iii)第一醚酯化合物，具有至少一個側(cè)鏈酯基和至少兩個側(cè)鏈醚基；(iv)第二醚酯化合物，具有至少兩個側(cè)鏈酯基和至少一個側(cè)鏈醚基；第一醚酯化合物不同于第二醚酯化合物。
19.一種適合用作聚合物樹脂的增塑劑的組合物，其特征在于，包括以下組成的混合物第一醚酯化合物，由丙三醇、季戊四醇或二季戊四醇制備，并具有至少兩個側(cè)鏈醚基和至少一個側(cè)鏈酯基，以及第二醚酯化合物，由丙三醇、季戊四醇或二季戊四醇制備，并具有至少一個側(cè)鏈醚基和至少兩個側(cè)鏈酯基，第一醚酯化合物和第二醚酯化合物不相同。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的組合物，其特征在于，包括苯甲酸2，3-二芐氧基丙酯。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的組合物，其特征在于，包括苯甲酸1，3-二芐氧基丙酯。
22.根據(jù)權(quán)利要求19所述的組合物，其特征在于，包括以重量計約2.5％到約5％的二苯甲酸3-芐氧基1，2-丙酯、以重量計約2.5％到約5％的二苯甲酸2-芐氧基1，3-丙酯、以重量計約35％到約42.5％的苯甲酸2，3-二苯氧基丙酯、以重量計約35％到約42.5％的苯甲酸1，3-二芐氧基丙酯和以重量計約5％到約15％的1，2，3-三芐氧基丙烷。
23.一種增塑聚合物樹脂的方法，其特征在于，包括提供聚合物樹脂；提供如權(quán)利要求19所述的組合物；以及分散該組合物于聚合物樹脂中。
24.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，聚臺物樹選自以下組成的組烯類聚合物、橡膠、聚氨基甲酸酯和丙烯酸樹脂。
25.一種增塑的聚合物的組合物，包括聚合物樹脂，其具有分散在其中的如權(quán)利要求19所述的組合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的增塑的聚合物的組合物，其特征在于，該聚合物樹脂選自以下組成的組烯類聚合物、橡膠、聚氨基甲酸酯和丙烯酸樹脂。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的增塑的聚合物組合物，其特征在于，該增塑劑的存在量是以重量計約5％到約70％。
全文摘要
本發(fā)明提供既含有側(cè)鏈醚基又含有側(cè)鏈酯基的化合物，該化合物適合用作聚合物樹脂的增塑劑。本發(fā)明還提供了制備和使用該化合物的方法。在本發(fā)明的一個實施方式中，通過將具有三個或三個以上羥基的多羥基化合物(如丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇)中的至少一個、但不是所有羥基轉(zhuǎn)化為側(cè)鏈醚基，以形成部分醚化的中間體化合物，并且然后將部分醚化的中間體化合物中的至少一個剩余的羥基轉(zhuǎn)化為側(cè)鏈酯基，以制備本發(fā)明的化合物。
文檔編號C08L21/00GK101020761SQ20061014688
公開日2007年8月22日 申請日期2006年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月29日
發(fā)明者喬治·F·謝弗 申請人:費羅公司