專利名稱：一種制備高溫尼龍的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子材料的制備方法，具體地涉及一種制備高溫尼龍的 方法。
背彔技術(shù)
由于具有優(yōu)異的性能和熔融模壓加工性，以尼龍6、尼龍66和尼龍1212 為代表的結(jié)晶型聚酰胺已經(jīng)在衣服纖維和工業(yè)材料中廣泛應(yīng)用，并且可以用作 通用工程塑料而被廣泛地用于汽車(chē)、電子電氣等領(lǐng)域。但是由于所述的通用聚 酰胺存在耐熱性不夠，吸水導(dǎo)致尺寸不穩(wěn)定等劣勢(shì)。特別是近幾年來(lái)，用作電 子電氣元件、汽車(chē)部件等領(lǐng)域的聚酰胺要求具有高的性能。例如，隨著電子電 氣元件領(lǐng)域的表面安裝技術(shù)(SMT)的發(fā)展，聚酰胺需要具有高耐熱性，侈i如 回流焊接耐熱性；在汽車(chē)部件包括引擎室部件領(lǐng)域，所用的聚酰胺需要具有比 傳統(tǒng)聚酰胺更高的耐熱性等。然而，像尼龍6、尼龍66和尼龍1212這樣常規(guī) 的聚酰胺材料已經(jīng)很難滿足電子電氣及汽車(chē)上的要求。因此，迫切需要提高聚 酰胺的尺寸穩(wěn)定性，耐溫性及力學(xué)性能。
為了滿足這一要求，日本專利JP 02251352， JP 034317， JP 03161507， JP 859825， JP 8198963等專利中，揭示了由對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸或己二 酸組成的二羧酸組分和主要由1， 6-己垸二胺等組成二胺組分生產(chǎn)半芳族聚酰 胺的方法。其中的不足之處在于其制備過(guò)程需要保持在高溫環(huán)境下很長(zhǎng)時(shí)間， 這樣二胺成分在高溫聚合過(guò)程中極易揮發(fā)，并且聚合時(shí)間長(zhǎng)，容易引起熱降解 及凝膠化等副反應(yīng)，嚴(yán)重影響了半芳族聚酰胺的質(zhì)量。還有一個(gè)不足在于聚合 成的半芳族聚酰胺的粘度比較大，不易排料，致使聚酰胺的收率低。
美國(guó)專利US 4722997， US 4131712， US 4433146， US 4438257等揭示了 1， 4-丁烷二胺和己二酸生產(chǎn)聚酰胺的方法都已經(jīng)公開(kāi)，其中一些已經(jīng)工業(yè)化。但 是其同樣具有不足之處。例如，US 4131712方法中將二元胺的原料直接加到反 應(yīng)性聚合混合物中，其中所遇到的一個(gè)困難就是，在反應(yīng)溫度下，最后一步二 元胺會(huì)顯著地?fù)]發(fā)，因此就需要有一些手段防止二元胺的逃逸并使其留在反應(yīng) 混合物中，以避免產(chǎn)率損失并保持化學(xué)當(dāng)量的平衡。
為了生產(chǎn)聚酰胺，在加壓反應(yīng)器中將處于溶化狀態(tài)下的二羧酸和二胺組分 直接聚合的間歇方法，迄今是廣泛使用的。然而，在該方法中所生產(chǎn)的聚酰胺 必須在后一反應(yīng)階段中長(zhǎng)時(shí)間保持不低于熔點(diǎn)的高溫下以便獲得高分子量的 聚酰胺，但由于聚酰胺的熔點(diǎn)接近它們的分解溫度，結(jié)果聚酰胺常常發(fā)生熱降 解，損壞其質(zhì)量。所以在現(xiàn)有技術(shù)下，很難在聚酰胺不發(fā)生熱解的情況下提高 聚酰胺的分子量。
通過(guò)熔融聚合制備高分子量的聚酰胺，需要在熔融態(tài)下的聚合很長(zhǎng)時(shí)間。 由于反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)使熱歷程增加，有可能導(dǎo)致聚酰胺降解。另外，需要特別的 聚合設(shè)備，這是因?yàn)橥ǔＪ褂玫臄嚢柙O(shè)備不能得到使聚合釜中熔融態(tài)聚酰胺保 持均勻的足夠的動(dòng)力，致使合成的尼龍樹(shù)脂分子量分布不均勻。而且，與轉(zhuǎn)移 低粘度聚酰胺相比，將熔融的中/高粘度聚酰胺從聚合釜中轉(zhuǎn)移出來(lái)的操作困 難得多，附著于聚合釜內(nèi)壁的殘余聚酰胺的量也較大。
綜上所述，本領(lǐng)域缺乏一種尺寸穩(wěn)定性，機(jī)械性能及耐高溫性提高的高溫 尼龍及其制備方法，該制備方法可以縮小高溫尼龍的分子量分布、同時(shí)阻止了 酰胺交換、熱降解及凝膠化等副反應(yīng)的發(fā)生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于獲得一種高溫尼龍的制備方法，其可以縮小高溫尼龍的 分子量分布、同時(shí)阻止了酰胺交換、熱降解及凝膠化等副反應(yīng)的發(fā)生。
本發(fā)明的另一目的在于獲得一種尺寸穩(wěn)定性，機(jī)械性能及耐高溫性提高的 高溫尼龍。
本發(fā)明的另一目的在于獲得一種本發(fā)明的高溫尼龍的用途。 在本發(fā)明的第一方面，提供了一種制備高溫尼龍的方法，包括以下步驟
(a) 二羧酸酸和二胺在80 11(TC下制得6T鹽或6I鹽，所得6T鹽或6I鹽的碳原 子數(shù)11=4 16;(b)步驟(a)得到的6T或6I鹽與66鹽或己內(nèi)酰胺縮聚制得初級(jí) 縮合物，所述初級(jí)縮合物在3(TC、濃硫酸中特性粘數(shù)為O. 09 0. 25dl/g; (c) 步驟(b)得到的初級(jí)縮合物在不高于250'C的溫度下固相縮聚制得高溫尼龍。 優(yōu)選地是，所述二胺選自4 16個(gè)碳的脂族二胺。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟(a)中包括以下步驟(i)提供芳
香族二元酸在其重量2 5倍的水中的分散體，(ii)提供二元胺在其重量1 3倍
的水中的分散體，(m)將步驟(i)和步驟(ii)得到的分散體按照等摩爾比反應(yīng)，
得到6T鹽或6I鹽的溶液；(iv)將步驟(iii)得到的6T鹽或6I鹽的溶液進(jìn)行結(jié)晶， 得到所述6T鹽或6I鹽。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟(i)的溫度為60 13(TC，優(yōu)選80 IO(TC;和/或步驟(ii)的溫度為60 120。C，優(yōu)選80 100。C;和/或步驟(iii)溫度控 制在60 105。C，優(yōu)選80 100。C，反應(yīng)終點(diǎn)的PH值為6.5 8.0，優(yōu)選7.0 7.5; 和/或步驟(iii)中分散體用計(jì)量泵注入混合反應(yīng)釜中，使得其等摩爾比反應(yīng)；和/ 或步驟(m)得到的6T鹽或6I鹽的溶液注入結(jié)晶器中，經(jīng)過(guò)冷凍水冷卻，使鹽溶 液結(jié)晶，然后將晶體/水的混合物移入離心機(jī)內(nèi)，分離后即可得到白色粉末狀的 尼龍鹽成品。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，6T鹽或6I鹽的制備包括如下步驟
(1) 將含量299%的芳香族二元酸溶解在2 5倍的去離子水中，邊攪拌邊加 熱到60 130。C，優(yōu)選80 100。C;
(2) 將二元胺溶解在1 3倍的去離子水中，邊攪拌邊加熱到60 12(TC，優(yōu)選 80 100°C;
(3) 將兩種原料按照等摩爾比用計(jì)量泵注入混合反應(yīng)釜中反應(yīng)，反應(yīng)溫度控 制在60 105。C，優(yōu)選80 100。C，反應(yīng)終點(diǎn)的PH值為6.5 8.0，優(yōu)選7.0 7.5;
(4) 將鹽溶液注入結(jié)晶器中，經(jīng)過(guò)冷凍水冷卻，使鹽溶液結(jié)晶，然后將晶體 /水的混合物移入離心機(jī)內(nèi)，分離后即可得到白色粉末狀的尼龍鹽成品。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟(b)中的6T或6I鹽與66鹽或己內(nèi)酰 胺的共聚合重量比處于35/65 70/30，優(yōu)選地是，共聚合重量比處于40/60 60/40范圍內(nèi)；和/或所述步驟(b)中的聚合溫度為230 26(TC，壓力為2.1 2.6MPa。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟(c)中的聚合溫度為200 24(TC 。 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟(a)或步驟(b)或步驟(c)中添加含
磷催化劑，所述含磷催化劑選自次亞磷酸鹽、磷酸鹽、次亞磷酸、磷酸、磷酸
酯或其組合。
優(yōu)選地是，含磷催化劑的用量為相對(duì)于二元羧酸和二元胺的總含量的 0. 001 5wt%。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在步驟(a)或步驟(b)或步驟(c)中添加
聚合度調(diào)節(jié)劑、交換反應(yīng)抑制劑、成核劑或其組合。
本發(fā)明另一方面提供一種本發(fā)明的方法制得的高溫尼龍，分子量分布為 1. 6 2. 2。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，其結(jié)晶焓超過(guò)60J/g，熱變形溫度為154 157°C。
本發(fā)明再有一個(gè)方面提供一種本發(fā)明的高溫尼龍?jiān)陔娮?、電氣、汽?chē)配件 的應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明人經(jīng)過(guò)廣泛而深入的研究，通過(guò)改進(jìn)制備工藝，將單體制成聚酰胺 聚合反應(yīng)所需的鹽，然后由單體鹽縮合成初級(jí)縮合物，初級(jí)縮合物再進(jìn)一步聚 合成具有高分子量的所需高溫尼龍(HPN)。通過(guò)三步聚合反應(yīng)法，縮小了高 溫尼龍的分子量分布，同時(shí)阻止了酰胺交換、熱降解及凝膠化等副反應(yīng)的發(fā)生， 并提高了高溫尼龍的結(jié)晶程度，獲得性能優(yōu)異的高溫尼龍。
本發(fā)明的6T鹽例如是對(duì)苯二甲酰己二胺鹽，6I鹽例如是間苯二甲酰已二胺
本發(fā)明的"聚酰胺"的含義與尼龍相同。
本發(fā)明"組合物"是指制備高溫尼龍的原料的組合物。
高溫尼龍
本發(fā)明的高溫尼龍(HPN)，是含有由4 16個(gè)碳的脂族二胺和二羧酸(例 如對(duì)苯二甲酸)形成的酰胺鍵的高溫尼龍，而且本發(fā)明的高溫尼龍的熔點(diǎn)，優(yōu) 選260 32(TC，更優(yōu)選280 32(TC。優(yōu)選此范圍的原因是熔點(diǎn)低時(shí)，不能制 得符合本發(fā)明目的的耐熱尼龍樹(shù)脂；而熔點(diǎn)過(guò)高時(shí)，由于尼龍樹(shù)脂加工時(shí)需要 高溫而產(chǎn)生因熱分解反應(yīng)而發(fā)泡的問(wèn)題。
作為具有4 16個(gè)碳的脂族二胺具體實(shí)例，有l(wèi)， 4-二氨基丁烷，1， 5-二 氨基戊烷，1， 6-二氨基己垸，1, 5-二氨基-2-甲基戊垸，1， 7-二氨基庚垸， 1， 8-二氨基辛烷，1， 9-二氨基壬垸，1, 10-二氨基癸烷，2， 11-二氨基十一 碳烷，1， 12-二氨基十二碳烷，1， 13-二氨基十三碳烷和l， 14-二氨基十四碳烷等脂族亞烷基二胺。在這些脂族二胺中，尤其是碳原子數(shù)多的長(zhǎng)鏈脂族二胺， 由于能夠使所獲得的聚酰胺的吸水性降低而優(yōu)選使用。這些脂族二胺可以各自 單獨(dú)使用或者兩種以上并用。作為上述碳數(shù)為4 16的脂族二胺成分，由于碳 數(shù)為6的，即2， 6-二氨基己垸和l， 5-二氨基-2-甲基戊烷所生成的共聚聚酰胺
的耐熱性和結(jié)晶性等綜合指標(biāo)優(yōu)良尤其可以優(yōu)選使用。
在本發(fā)明的高溫尼龍(HPN)中，作為形成上述對(duì)苯二甲酸酰胺結(jié)構(gòu)單元 之外的部分酰胺結(jié)構(gòu)單元用的原料，有例如e-己內(nèi)酰胺、4-庚內(nèi)酰胺，il-辛內(nèi)酰胺、w-十二內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺類，
本發(fā)明的二羧酸沒(méi)有特別限制，只要不對(duì)本發(fā)明的發(fā)明目的(例如熔點(diǎn))產(chǎn) 生限制即可。作為二酸，還有草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二 酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳垸二酸、十二碳烷二酸、十三碳垸二酸、 十四碳垸二酸，十五碳垸二酸等脂族二羧酸，間苯二甲酸等芳族二羧酸等等。 在由這些物質(zhì)衍生出的酰胺結(jié)構(gòu)單元中，己酰胺、六亞甲基己二酰二胺和六亞 甲基間苯二酰胺在本發(fā)明中尤其適于單獨(dú)使用或組合并用。
使用l， 6-二氨基己烷作為對(duì)苯二甲酸酰胺結(jié)構(gòu)單元的脂族二胺成分時(shí)， 優(yōu)選使用含有6T的共聚聚酰胺，其中具有由結(jié)構(gòu)單元(I)和結(jié)構(gòu)單元(II) (IV)中選出的至少一種結(jié)構(gòu)單元組成的重復(fù)單元
<formula>formula see original document page 8</formula> (I)
(亞己基對(duì)苯二甲酰胺單元，以下記為6T)
<formula>formula see original document page 8</formula> (II)
(亞己基己二酰胺單元，以下記作66)
<formula>formula see original document page 8</formula> (III)
(亞己基間苯二甲酰胺單元，以下記為61) <formula>formula see original document page 8</formula> (IV)(己酰胺單元，以下記作6) 在含有6T的上述高溫尼龍中，例如在兩成分的共聚物內(nèi)，其組成為6T/61 的情況下共聚合比在原料階段按重量計(jì)為35/65 85/15，優(yōu)選50/50 75/25， 更優(yōu)選60/40 70/30范圍內(nèi)。此外，在共聚組成為6T/66的情況下，共聚合比
在原料階段按重量計(jì)為20/80 80/20，優(yōu)選30/70 70/30，更優(yōu)選處于35/65 60/40范圍內(nèi)。而且，共聚組成為6T/6的情況下，原料階段的共聚比例按重量 計(jì)為40/60 90/10，優(yōu)選55/45 85/15，更優(yōu)選處于60/40 80/20范圍內(nèi)。這 些含6T的共聚酰胺的共聚合比，最好選擇能獲得聚合物熔點(diǎn)處于270 33(TC范 圍內(nèi)的結(jié)晶性共聚酰胺時(shí)的共聚比。
在這些共聚聚酰胺中，從結(jié)晶化特性的角度來(lái)看，6T/66特別理想，而且 按重量計(jì)的共聚合比處于35/65 70/30，尤其是處于40/60 60/40范圍內(nèi)的共
聚聚酰胺能夠?qū)崿F(xiàn)其具有優(yōu)良的特性。
在本發(fā)明含有6T的聚酰胺中，還可以是三成分或更多成分的共聚物；作為 這種情況下優(yōu)選的共聚組成，可以舉出含有6T/66的6T/6I/66和6T/66/6之類的 組成。其中，這些共聚聚酰胺內(nèi)的6T/66成分，以50wt^以上為好，優(yōu)選60wt %以上，更優(yōu)選70wt^以上。
含碑催化劑
為了加快反應(yīng)和防止生成的聚酰胺的降解，優(yōu)選在制備聚酰胺時(shí)使用含磷 催化劑，優(yōu)選次亞磷酸鹽、磷酸鹽、次亞磷酸，磷酸，磷酸酯類等。次亞磷酸 鹽類的具體實(shí)例，優(yōu)選次亞磷酸鈉，次亞磷酸鉀，次亞磷酸鈣、次亞磷酸鎂， 次亞磷酸鋁、次亞磷酸鋇、次亞磷酸鋅、次亞磷酸銨等。磷酸鹽類的具體實(shí)例， 優(yōu)選磷酸鈉，磷酸鉀，磷酸二氫鉀，磷酸,丐、磷酸鎂，磷酸鋇、磷酸銨等。磷 酸酯類的具體實(shí)例，優(yōu)選乙基十八垸基磷酸酯等。
含磷催化劑的量相對(duì)于二元羧酸和二元胺的總含量，優(yōu)選在O. 001 5wt% 之間，更優(yōu)選在O. 01 2wt^之間，更為優(yōu)選在O. 05 lwt%。此外其添加時(shí)間 雖然在高聚合度化完成之前任何時(shí)候均可，但是優(yōu)選在原料加入后初級(jí)縮合物 聚合完成前的期間內(nèi)添加，而且可以添加多次。此外也可以使不同的磷類觸媒 組合起來(lái)加入。
聚合度調(diào)節(jié)劑
此外，本發(fā)明的聚合反應(yīng)為了便于調(diào)節(jié)聚酰胺的聚合度和高聚合度化的聚 合度，可以加入聚合度調(diào)節(jié)劑，即封端劑。封端劑可以是單官能團(tuán)化合物，具 有與聚酰胺中端氨基或端羧基的反應(yīng)性。由于它們的高反應(yīng)性且聚酰胺端基用 它們封端是穩(wěn)定的，優(yōu)選的封端劑是一元羧酸化合物或一元胺化合物。由于便
于處理，更優(yōu)選的是一元羧酸。另外，酸酐、單酯、 一元醇也能用作封端劑。
封端劑的量相對(duì)于二元羧酸和二元胺的總含量，優(yōu)選在O. 1 15mol^之間。
所述的一元羧酸包括，例如，脂肪族一元羧酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、
己酸、辛酸、月桂酸和異丁酸；芳香族一元羧酸如苯甲酸、甲苯甲酸和苯乙酸； 及其上述任何兩種的混合物。考慮到反應(yīng)性、成本和封端端基的穩(wěn)定性，其中 優(yōu)選乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸和苯甲酸。
交換反應(yīng)抑制劑
在本發(fā)明的聚酰胺組合物中加入金屬氫氧化物和/或金屬氧化物能抑制聚 酰胺之間酰胺的交換反應(yīng)，從而提高所得聚酰胺組合物的耐熱性。當(dāng)聚酰胺包 含酸性催化劑或酸性添加劑時(shí)，加入金屬氫氧化物和/或金屬氧化物對(duì)抑制由 于酰胺交換反應(yīng)導(dǎo)致的熔點(diǎn)降低特別有效。所述金屬氫氧化物和/或金屬氧化 物的優(yōu)選加入量為O. 1 20重量％，更優(yōu)選是1 10重量％，以組合物總重量計(jì) 算。
金屬氫氧化物包括氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣和氫氧化鋇。也可以使 用上述化合物的混合物。其中氫氧化鎂和氫氧化鋁是優(yōu)選的，它們能有效的抑 制聚酰胺之間酰胺的交換反應(yīng)，并且使得所得聚酰胺有耐熱性和阻燃性。
金屬氧化物包括氧化鎂、氧化鋁、氧化鈣和氧化鋇。也可以使用上述化合 物的混合物。其中氧化鎂和/或氧化鋁是優(yōu)選的，它們能有效的抑制聚酰胺之 間酰胺的交換反應(yīng)，并且使得所得聚酰胺有耐熱性和阻燃性。
成核劑
本發(fā)明的聚酰胺組合物可以使用包括通常用于聚酰胺的成核劑。所述成核 劑的實(shí)例包括滑石粉、二氧化硅、氧化鎂、氧化鋁、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬 脂酸鋅以及上述任何幾種的混合物。其中優(yōu)選的是滑石粉，因?yàn)樗苡行У靥?高聚酰胺的結(jié)晶速率。為了提高它們與聚酰胺的相容性，成核劑可以用硅烷偶 聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑等進(jìn)行表面處理。
成核劑的含量?jī)?yōu)選為O. 01 10wt%，更優(yōu)選為O. l lwt%，以組合物總重 量計(jì)算。成核劑可以在聚酰胺的聚合過(guò)程中加入，或通過(guò)干混或通過(guò)擠出機(jī)熔 融加入。
以下對(duì)本發(fā)明的制備方法各步驟進(jìn)行詳述 三步聚合法
本發(fā)明的高溫尼龍(HPN)是通過(guò)以下方法制備的。
首先在低溫下制備尼龍鹽，然后在特定條件下制成初級(jí)縮合物，再通過(guò)后 期固相縮聚步驟，從而實(shí)現(xiàn)高聚合度化，這是一種三步聚合法。 例如是
(a) 將含量^99%的芳香族二元酸溶解在2 5倍的去離子水中，邊攪拌邊 加熱到60 130。C，優(yōu)選80 100。C;
(b) 將二元胺溶解在1 3倍的去離子水中，邊攪拌邊加熱到60 12(TC，優(yōu) 選80 100。C;
(c) 將兩種原料按照等摩爾比用計(jì)量泵注入混合反應(yīng)釜中反應(yīng)，反應(yīng)溫
度控制在60 105"C，優(yōu)選80 10(TC，反應(yīng)終點(diǎn)的PH值為6.5 8.0，優(yōu)選7.0
7.5;
(d) 將鹽溶液注入結(jié)晶器中，經(jīng)過(guò)冷凍水冷卻，使鹽溶液結(jié)晶，然后將 晶體/水的混合物移入離心機(jī)內(nèi)，分離后即可得到白色粉末狀的尼龍鹽成品。
制備尼龍鹽
首先在低溫下制備6T和/或6I鹽。將含量》99%的芳香族二元酸加入溶解釜 內(nèi)，再加入2 5倍的去離子水，邊攪拌邊加熱到優(yōu)選溫度60 13(TC,更優(yōu)選 80 100°C,同時(shí)在另一個(gè)溶解釜中將二元胺溶解在1 3倍的去離子水中，并 加熱到優(yōu)選溫度在60 12(TC，更優(yōu)選80 10(TC。將兩種原料按照等摩爾比用 計(jì)量泵注入混合反應(yīng)釜中反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在60 105"C，更優(yōu)選80 10(TC， 反應(yīng)終點(diǎn)的PH值優(yōu)選為6. 5 8.0，更優(yōu)選7.0 7. 5，后將鹽溶液注入結(jié)晶器中， 經(jīng)過(guò)冷凍水冷卻，使鹽溶液結(jié)晶，然后將晶體/水的混合物移入離心機(jī)內(nèi)，分 離后即可得到白色粉末狀的尼龍鹽成品，尼龍鹽的分子式為 _00C (C6H4) COO—H3N (CH2)凰+，其中n=4 16。
本發(fā)明所述生產(chǎn)尼龍鹽的原料優(yōu)選含有由4 16個(gè)碳的脂族二胺和對(duì)苯二 甲酸或間苯二甲酸。
初級(jí)縮合
把上述步驟制成的尼龍鹽置于高壓聚合釜中，用水作溶劑將其制成溶液， 在攪拌下進(jìn)行聚合反應(yīng)。優(yōu)選地，溶液中原料的加入濃度在10wt^以上，優(yōu)選 20wt^以上，而且處于80wtX以下，優(yōu)選60wtX以下。
在攪拌條件下，以升溫升壓的方式進(jìn)行初級(jí)縮合物的形成操作。加料后， 將聚合溫度提高并控制在230 33(TC溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選230 26(TC。在進(jìn)行聚 合的同時(shí)，將聚合壓力控制在0.5 3MPa壓力范圍內(nèi)。最高溫度和最高壓力不 必持續(xù)到聚合終止時(shí)，但是也可以持續(xù)到聚合終止時(shí)為止。
在上述初級(jí)縮合物的聚合時(shí)，最高聚合溫度雖然高于23(TC且低于33(TC， 但是對(duì)于聚酰胺的熔點(diǎn)為280 32(TC的情況下，最高到達(dá)溫度可以設(shè)在低于共 聚聚酰胺熔點(diǎn)約5(TC，優(yōu)選低于該熔點(diǎn)約2(TC;而且高于該熔點(diǎn)2(TC，優(yōu)選高 于該熔點(diǎn)5"C的范圍內(nèi)。最高到達(dá)溫度低于24(TC時(shí)，不僅不能充分提高初級(jí)縮 合物的聚合度，而且由于共聚諸成分各自的反應(yīng)性之間存在差別，因而形成鏈 分布上嵌段性極高的初級(jí)縮合物，所以即使通過(guò)使之高聚合度化而得到的聚合 物中依然殘留有嵌段性。此外，若最高聚合溫度超過(guò)33(TC，則共聚聚酰胺的 受熱過(guò)程過(guò)長(zhǎng)使各項(xiàng)性能降低，所以是不希望的。
初級(jí)縮合物形成時(shí)最高壓力雖然可以高于O. 5MPa和低于3MPa范圍內(nèi)，優(yōu)選 高于2MPa和低于2.6MPa。高于3MPa時(shí)，由于反應(yīng)體系內(nèi)水含量增高，出現(xiàn)聚合 度增高減緩和生成初級(jí)縮合物的反應(yīng)率不高的問(wèn)題。此外，若最高壓力低于 0. 5MPa，則會(huì)出現(xiàn)初級(jí)縮合物在聚合釜中析出的危險(xiǎn)性。
初級(jí)縮合物的含水率小于10wtX，優(yōu)選小于5wt^。含水率高于10wt^時(shí)， 難于高聚合度化。此外，初級(jí)縮合物在高聚合度化之前最好將其粉碎成適當(dāng)?shù)?顆粒度。
上述步驟制得的預(yù)聚物在3(TC、濃硫酸中特性粘數(shù)為O. 1 0.25dl/g。將 預(yù)聚物固相聚合。預(yù)聚物的特性粘數(shù)為O. 1 0.25dl/g，預(yù)聚物的聚合保持好 的羧基與氨基的平衡，極少降低聚合速率，得到分子量分布窄、有優(yōu)異性能和 優(yōu)異的模塑加工性的聚酰胺。當(dāng)預(yù)聚物的聚合采用固相聚合時(shí)，優(yōu)選在降低壓 力或惰性氣流中進(jìn)行。另外，在溫度為200 24(TC時(shí)，聚合的聚合速率高、生 產(chǎn)率高和著色或凝膠化降低。
固相縮聚
通過(guò)固相縮聚來(lái)提高低聚物的聚合度是目前常采用的方法。對(duì)高溫尼龍來(lái)
說(shuō)，首先通過(guò)熔融聚合制備低粘度聚酰胺，然后在固態(tài)下熱處理。因?yàn)闇囟鹊?于熔點(diǎn)時(shí)聚合度會(huì)增加，所以固相聚合優(yōu)于熔融聚合，避免了由于熱降解產(chǎn)生 的變色。
本發(fā)明進(jìn)行固相干燥或固相聚合的設(shè)備沒(méi)有特別的限制，就其設(shè)計(jì)為加熱 設(shè)備而言可以使用一種間歇式設(shè)備或一種連續(xù)式設(shè)備。如果使用間歇式加熱設(shè) 備，當(dāng)充入惰性氣體如氮?dú)饣蚴菍?duì)設(shè)備抽排氣體時(shí)，加熱通過(guò)設(shè)備表面的熱傳 遞熱量實(shí)現(xiàn)。間歇式加熱設(shè)備的例子包括轉(zhuǎn)鼓加熱設(shè)備，即通常所稱的轉(zhuǎn)鼓式 干燥器，錐形干燥器和旋轉(zhuǎn)干燥器和內(nèi)部配置有旋轉(zhuǎn)葉片的錐形加熱設(shè)備。作 為連續(xù)型加熱設(shè)備，可用的是垂直的氣體流動(dòng)干燥器，即通常所稱的料斗干燥 器，其中加熱由加熱過(guò)的干燥氮?dú)饬鲗?shí)現(xiàn)；水平傳熱干燥器，即通常稱為槳式 干燥器，其中當(dāng)充入氮?dú)鈺r(shí)，設(shè)備的傳熱表面的熱量實(shí)現(xiàn)加熱。
固相縮聚時(shí)，先將物料溫度升至100 14(TC，抽真空加熱，先將高溫尼龍 的水氣蒸發(fā)0.5 4小時(shí)，更優(yōu)選1 2小時(shí)，以便把水氣完全蒸發(fā)掉，防止物料
變色。然后充入保護(hù)氣體，優(yōu)選氮?dú)?，氦氣等，將物料升溫至設(shè)定穩(wěn)定進(jìn)行高
溫尼龍的固相縮聚，溫度優(yōu)選低于其熔點(diǎn)100 2(TC，更優(yōu)選低于其熔點(diǎn)80 50°C。固相縮聚時(shí)間優(yōu)選O. 5 12小時(shí)，更優(yōu)選2 6小時(shí)。
本發(fā)明的積極效果在于
本發(fā)明方法與以往的聚合聚酰胺化方法相比的主要優(yōu)點(diǎn)是，本發(fā)明方法有 效的避免了高溫尼龍?jiān)诰酆线^(guò)程中發(fā)生的胺揮發(fā)，樹(shù)脂熱降解或凝膠化的可 能，同時(shí)方便物料的轉(zhuǎn)移，減少了高溫尼龍附著在反應(yīng)釜壁上的可能，提高了 生產(chǎn)效率。它所需要的投資比一般高分子量聚酰胺化聚合物的熔融聚合及固態(tài) 聚合加工低得多，避免了對(duì)停留時(shí)間長(zhǎng)的反應(yīng)器、干燥機(jī)及蒸餾器等步驟需要 改造造成的投資。該固相聚合方法的優(yōu)點(diǎn)在于可以優(yōu)化分子鏈的排布，提高聚 合度，同時(shí)縮短停留時(shí)間，固態(tài)顆粒不附聚等。
本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)是它可避免聚合物的氧化和降解，這是因?yàn)樗械某?分全都處于密封和防止與空氣接觸的覆蓋條件下。
以下結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō) 明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方 法，通常按照常規(guī)條件，例如是《貝爾斯坦有機(jī)化學(xué)手冊(cè)》(化學(xué)工業(yè)出版社，
1996年)中的條件，或按照制造廠商所建議的條件。比例和百分比基于重量，
除非特別說(shuō)明。
在實(shí)施例和對(duì)照例中諸特性，均是按以下方法測(cè)定的。
1、 特性粘度h]
將要測(cè)試的高溫尼龍的樣品溶解于濃硫酸中，以得到濃度為0.05、 0.1、 0.2或 0.4g/dl的溶液，曲3(TC下測(cè)量每一樣品溶液的比濃對(duì)數(shù)粘數(shù)i^h如下
T!rln=[ln(t/t0)]/C (dl/g);
其中to表示溶劑的流過(guò)時(shí)間(秒)，t表示樣品溶液的流過(guò)時(shí)間(秒)，C表示樣品 溶液中樣品的濃度。
將llrh的數(shù)據(jù)外推到濃度為O的范圍，以得到樣品的特性粘度[Tl]。
2、 GPC
用Waters-991型凝膠色譜儀測(cè)定試樣的分子量分布。尼龍6為標(biāo)樣，間甲酚 為溶劑。
3、 DSC
DSC測(cè)試在Perkin-Elmer Diamond型示差掃描量熱儀上進(jìn)行。用純銦(In)和 純鋅(Zn)進(jìn)行標(biāo)定，溫度測(cè)定精確度為士0.01。C。所有DSC的實(shí)驗(yàn)都在相同的氮 氣流中進(jìn)行，樣品重量5 6mg。樣品首先以10。C/min的升溫速率加熱到350。C， 恒溫5min消除熱歷史后，再以同樣的速率降溫至常溫。記錄下樣品降溫過(guò)程的 結(jié)晶焓值。
4、 HDT
按照ASTMD648標(biāo)準(zhǔn)在1.82MPa下測(cè)試試樣的熱變形溫度(HDT)。 實(shí)施例l
將166. 13Kg對(duì)苯二甲酸加入溶解釜內(nèi)，再加入2倍的去離子水，邊攪拌邊 加熱到10(TC。同時(shí)將116.21Kg己二胺加入到l倍去離子水中，在80。C溫度條件 下溶解。分別用計(jì)量泵同時(shí)將兩種溶液送入混合器，后進(jìn)入中和槽，控制中和 溫度9(TC， ra7. 1 7.2。反應(yīng)物進(jìn)入結(jié)晶器通過(guò)冷凍水冷卻，使溫度降至25。C， 并形成結(jié)晶。將物料放入離心機(jī)內(nèi)，分離后得到濕尼龍6T鹽266.25Kg，收率 94.3%，含水量13.6%。尼龍鹽的熔點(diǎn)284.9"，游離酸含量O. 15%，游離胺含 量O. 21%。
將3150g對(duì)苯二甲酸和己二胺組成的鹽、2100g己二銨已二酸鹽(66鹽)、
20g苯甲酸、5g次磷酸鈉一水合物和2.5升蒸餾水加入20L聚合釜，然后通氮?dú)?三次，將釜內(nèi)的空氣置換出來(lái)，將所得混合物在2小時(shí)內(nèi)升高該混合物的溫度 至240。C。與此同時(shí)，高壓釜的內(nèi)壓力為2MPa。反應(yīng)在24(TC的恒溫和2MPa的恒 壓下繼續(xù)進(jìn)2小時(shí)，通過(guò)移去所形成的水而保持壓力恒定。此后，在30分鐘內(nèi) 使高壓釜的內(nèi)壓力降低至lMPa，反應(yīng)混合物在24(TC和lMPa的壓力下繼續(xù)攪拌l 小時(shí)，從而獲得特性粘度[n]為O. 19dl/g，分子量分布為5.4的預(yù)聚物。預(yù)聚 物在10(TC下減壓干燥12小時(shí)，并且將其粉碎為粒徑不大于2mm的顆粒。使該顆 粒在23(TC和-0. lMPa的壓力下進(jìn)行固相聚合4小時(shí)，從而獲得白色高溫尼龍 (HPN)，其特性粘度[n]為1.04dl/g，分子量分布為2. 1，結(jié)晶焓為65.28J/g， 熱變形溫度為155'C。 對(duì)比實(shí)施例
將1600g對(duì)苯二甲酸，1100g己二胺，2490g66鹽，5g次磷酸鈉作為催化劑， 30g苯甲酸作為終止劑和6L水加入20L聚合釜中。具體聚合操作同實(shí)施例l，得 到高溫尼龍的初級(jí)縮合物，然后對(duì)其進(jìn)行同實(shí)施例l的固相縮聚，得到白色高 溫尼龍(HPN)，其特性粘度[n]為0.84dl/g，分子量分布為6.1，結(jié)晶焓為 37. 52J/g，熱變形溫度為142'C。
實(shí)施例2
將3250g對(duì)苯二甲酸和己二胺組成的鹽、2100g己二銨已二酸鹽(66鹽)、 40g乙酸、5g次磷酸鈉一水合物和2.5升蒸餾水加入20L聚合釜，然后按照實(shí)施 例l進(jìn)行升溫操作，制得特性粘數(shù)為O. 14dl/g，分子量分布為5. 3的預(yù)聚物。預(yù) 聚物在100'C下減壓干燥12小時(shí)，并且將其粉碎為粒徑不大于2mm的顆粒。使該 顆粒在230"C和-0. lMPa的壓力下進(jìn)行固相聚合4小時(shí)，從而獲得白色高溫尼龍 (HPN)，其特性粘度[n]為1.14dl/g，分子量分布為1.9，結(jié)晶焓為62.24J/g, 熱變形溫度為157"C。
實(shí)施例3
將3250g對(duì)苯二甲酸和己二胺組成的鹽、1100g己二銨已二酸鹽(66鹽)、 lOOOge-己內(nèi)酰胺、30g乙酸、5g次磷酸鈉一水合物和2. 5升蒸餾水加入20L聚 合釜，然后按照實(shí)施例l進(jìn)行升溫操作，制得特性粘數(shù)為0.09dl/g，分子量分 布為5.8的預(yù)聚物。預(yù)聚物在10(TC下減壓干燥12小時(shí)，并且將其粉碎為粒徑不
大于2mra的顆粒。使該顆粒在23(TC和-0. lMPa的壓力下進(jìn)行固相聚合3小時(shí)，從 而獲得白色高溫尼龍(HPN)，其特性粘度[i]]為1.12dl/g，分子量分布為2. 1， 結(jié)晶焓為59. 75J/g，熱變形溫度為154'C。
實(shí)施例4
將3250g對(duì)苯二甲酸和己二胺組成的鹽、2100g己二銨己二酸鹽(66鹽)、 40g苯甲酸、10g次磷酸鈉一水合物和2.5升蒸餾水加入20L聚合釜，然后按照實(shí) 施例l進(jìn)行升溫操作，制得特性粘數(shù)為0.09dl/g，分子量分布為5.6的預(yù)聚物。 預(yù)聚物在10(TC下減壓干燥12小時(shí)，并且將其粉碎為粒徑不大于2mm的顆粒。使 該顆粒在23(TC和-0. lMPa的壓力下進(jìn)行固相聚合2小時(shí)，從而獲得白色高溫尼 龍(HPN)，其特性粘度[n]為1.06dl/g，分子量分布為2.0，結(jié)晶焓為61.55J/g， 熱變形溫度為153。C。
實(shí)施例5
在不用磷類觸媒的條件下，按實(shí)施例l的方法操作，進(jìn)行初級(jí)縮合物的聚 合；并且使用與實(shí)施例l同樣的方式進(jìn)行高聚合度化操作。從而獲得白色高溫 尼龍(HPN)，其特性粘度[n]為1.06dl/g，分子量分布為2.1，結(jié)晶烚為 61.76J/g，熱變形溫度為15rC。
在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請(qǐng)中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn) 被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后， 本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申 請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備高溫尼龍的方法，其特征在于，包括以下步驟(a)二羧酸和二胺在80～110℃下制得6T鹽或6I鹽；(b)步驟(a)得到的6T或6I鹽與66鹽或己內(nèi)酰胺縮聚制得初級(jí)縮合物，所述初級(jí)縮合物在30℃、濃硫酸中特性粘數(shù)為0.09～0.25dl/g；(c)步驟(b)得到的初級(jí)縮合物在不高于250℃的溫度下固相縮聚制得高溫尼龍。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟(a)中包括以下步驟-(i) 提供二羧酸在其重量2 5倍的水中的分散體，(ii) 提供二元胺在其重量1 3倍的水中的分散體，(iii) 將步驟(i)和步驟(ii)得到的分散體按照等摩爾比反應(yīng)，得到6T鹽或61 鹽的溶液；(iv) 將步驟(iii)得到的6T鹽或6I鹽的溶液進(jìn)行結(jié)晶，得到所述6T鹽或6I鹽。
3. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于， 步驟(i)的溫度為60 130℃，優(yōu)選80 100℃;和/或 步驟(ii)的溫度為60 120℃，優(yōu)選80 100℃;和/或步驟(iii)溫度控制在60 105X:，優(yōu)選80 100℃，反應(yīng)終點(diǎn)的PH值為6.5 8.0，優(yōu)選7.0 7.5;和/或步驟(iii)中分散體用計(jì)量泵注入混合反應(yīng)釜中，使得其等摩爾比反應(yīng)；和/或步驟(iii)得到的6T鹽或6I鹽的溶液注入結(jié)晶器中，經(jīng)過(guò)冷凍水冷卻，使鹽 溶液結(jié)晶，然后將晶體/水的混合物移入離心機(jī)內(nèi)，分離后即可得到白色粉末狀 的尼龍鹽成品。
4. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟(b)中的6T或6I鹽與66鹽或己內(nèi)酰胺的共聚合重量比處于35/65 70/30，優(yōu)選地是，共聚合重量比處于40/60 60/40范圍內(nèi)；和/或 所述步驟(b)中的聚合溫度為230 260℃，壓力為2 2.6MPa。
5. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟(c)中的聚合溫度為200 240 °C。
6. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟(a)或步驟(b)或步驟(c) 中添加含磷催化劑，所述含磷催化劑選自次亞磷酸鹽、磷酸鹽、次亞磷酸、磷 酸、磷酸酯或其組合。
7. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，在步驟(a)或步驟(b)或步驟(c) 中添加聚合度調(diào)節(jié)劑、交換反應(yīng)抑制劑、成核劑或其組合。
8. —種如權(quán)利要求1 7所述的方法制得的高溫尼龍，其特征在于，分子 量分布為l. 6 2. 2。
9. 如權(quán)利要求8所述的高溫尼龍，其特征在于，其結(jié)晶烚超過(guò)60J/g，熱變 形溫度為154 157X:。
10. —種如權(quán)利要求8所述的高溫尼龍?jiān)陔娮印㈦姎?、汽?chē)配件的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備高溫尼龍的方法，它包括以下步驟(a)二羧酸和二胺在80～110℃下制得6T鹽或6I鹽，所得對(duì)苯二甲酰己二胺鹽或間苯二甲酰己二胺鹽的碳原子數(shù)n＝4～16；(b)步驟(a)得到的6T或6I鹽與66鹽或己內(nèi)酰胺縮聚制得初級(jí)縮合物，所述初級(jí)縮合物在30℃、濃硫酸中特性粘數(shù)為0.09～0.25dl/g；(c)步驟(b)得到的初級(jí)縮合物在不高于250℃的溫度下固相縮聚制得高溫尼龍。本發(fā)明的方法可以使得聚酰胺尺寸穩(wěn)定性，機(jī)械性能及耐高溫性提高并縮小高溫尼龍的分子量分布、同時(shí)阻止了酰胺交換、熱降解及凝膠化等副反應(yīng)的發(fā)生。
文檔編號(hào)C08G69/28GK101200542SQ20061014738
公開(kāi)日2008年6月18日 申請(qǐng)日期2006年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月15日
發(fā)明者張懷中, 張西奎, 楊桂生 申請(qǐng)人:上海杰事杰新材料股份有限公司