專利名稱：?jiǎn)挝稽c(diǎn)鈀催化劑配合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含單個(gè)鈀金屬中心和取代的三芳基膦配體的催化劑配合物。本發(fā)明還涉及所述催化劑組合物的制備方法，以及使用所述催化劑組合物促進(jìn)聚合反應(yīng)和/或Heck偶聯(lián)反應(yīng)的方法。
背景技術(shù)：
識(shí)別能夠用來(lái)促進(jìn)聚合反應(yīng)和Heck偶聯(lián)反應(yīng)的新的催化劑配合物是很重要的。例如識(shí)別具有催化聚合反應(yīng)活性的新的催化劑配合物是特別重要的。也即是說(shuō)，工業(yè)上仍然廣泛需要能夠使極性單體以受控方式聚合、以及使極性單體在溫和的反應(yīng)條件下與烯烴(例如乙烯、丙稀)共聚的新的催化劑配合物。在許多用以改進(jìn)聚合物性質(zhì)的方法中，在許多情況下，將官能團(tuán)結(jié)合入此前為非極性的材料中是理想的方法。在非極性材料中結(jié)合極性基團(tuán)可以改進(jìn)所得共聚物的各種物理性質(zhì)，例如韌性、粘著性、抗?jié)B性和表面性質(zhì)。這些物理性質(zhì)的變化會(huì)導(dǎo)致改善耐溶劑性、與其他聚合物的混溶性以及流變性質(zhì)，以及可涂漆性、可染性、可印刷性、光澤、硬度和耐擦傷性等產(chǎn)品性能。
識(shí)別具有Heck偶聯(lián)反應(yīng)活性的新催化劑組合物也是具有或者特別具有商業(yè)重要性的。
Drent等人在國(guó)際公開(kāi)第WO00/06615號(hào)中揭示了一組鈀催化劑配合物。Drent等人揭示了一組鈀催化劑配合物，這些配合物包含與源自pKa小于3的酸的陰離子配合的鈀金屬中心，包含元素周期表VA族的原子，所述VA族的原子被至少一個(gè)芳基取代，所述芳基在鄰位被極性基團(tuán)取代。
然而，人們?nèi)匀恍枰哂心軌虼龠M(jìn)聚合反應(yīng)和/或Heck偶聯(lián)反應(yīng)的催化活性的新的單位點(diǎn)鈀催化劑配合物。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明一個(gè)方面中，提供了一種催化劑組合物，該組合物包含與至少一種配體配合的鈀金屬中心，所述至少一種配體具有下式所示的結(jié)構(gòu) 式中R1至R14獨(dú)立地選自氫；鹵素；以及選自以下的取代基C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、聯(lián)苯基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亞磺?；?、甲硅烷基及其衍生物；式中R15選自-SO3、-SO2N(R18)、-CO2、-PO3、-AsO3、-SiO2、-C(CF3)2O；R18選自選氫；鹵素；以及選自以下的取代或未取代的取代基C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、聯(lián)苯基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亞磺?；?、甲硅烷基及其衍生物；前提是R1-R10不全為氫；當(dāng)R2、R4、R7和R9各自為氫的時(shí)候，R1、R5、R6和R10均不為CH3、CF3、F、SMe2、聯(lián)苯基或苯氧基；當(dāng)R15是-SO3、-CO2、-PO3、-AsO3或-SiO2時(shí)，R1、R5、R6和R10均不為極性基團(tuán)。
在本發(fā)明另一個(gè)方面中，提供了一種催化劑組合物，該組合物包含與至少一種配體配合的鈀金屬中心，所述至少一種配體具有下式所示的結(jié)構(gòu)
式中R1至R14獨(dú)立地選自氫；鹵素；以及選自以下的取代基C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、聯(lián)苯基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亞磺?；⒓坠柰榛捌溲苌?；式中R1、R5、R6和R10中的至少一個(gè)選自苯基和苯基衍生物；R15選自-SO3、-SO2N(R18)、-CO2、-PO3、-AsO3、-SiO2、-C(CF3)2O；R18選自氫；鹵素；以及選自以下的取代或未取代的取代基C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、聯(lián)苯基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亞磺?；⒓坠柰榛捌溲苌?。
具體實(shí)施例方式
在本文和所附的權(quán)利要求書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“極性基團(tuán)”表示一種原子團(tuán)，該原子團(tuán)與分子中其它部分之間的鍵是碳原子和選自氮、氧和硫的雜原子之間的鍵。
在本發(fā)明一些實(shí)施方式中，所述催化劑組合物包含與至少一種配體配合的鈀金屬中心，所述至少一種配體具有下式所示的結(jié)構(gòu)
式中R1至R14獨(dú)立地選自氫；鹵素；以及選自以下的取代基C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、聯(lián)苯基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺?；1-C20烷基亞磺?；⒓坠柰榛捌溲苌?；式中R15選自-SO3、-SO2N(R18)、-CO2、-PO3、-AsO3、-SiO2、-C(CF3)2O；或者R15選自-SO3和-SO2N(R18)；或者R15是-SO3；或者R15是-SO2N(R18)；R18選自氫；鹵素；以及選自以下的取代或未取代的取代基C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、聯(lián)苯基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亞磺?；?、甲硅烷基及其衍生物；前提是R1-R10不全為氫；當(dāng)R2、R4、R7和R9各自為氫的時(shí)候，R1、R5、R6和R10均不為CH3、CF3、F、SMe2、聯(lián)苯基或苯氧基；當(dāng)R15是-SO3、-CO2、-PO3、-AsO3或-SiO2時(shí)，R1、R5、R6和R10均不為極性基團(tuán)。
在本發(fā)明一些實(shí)施方式中，R1、R5、R6和R10均不選自CH3、CF3、F、SMe2、聯(lián)苯基和苯氧基。
在本發(fā)明一些實(shí)施方式中，選自R1-R5的兩個(gè)或更多個(gè)相鄰R基可連接起來(lái)，形成取代的或未取代的、飽和的或不飽和的環(huán)結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明一些實(shí)施方式中，選自R6-R10的兩個(gè)或更多個(gè)相鄰R基可連接起來(lái)，形成取代的或未取代的、飽和的或不飽和的環(huán)結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明一些實(shí)施方式中，選自R11-R14的兩個(gè)或更多個(gè)相鄰R基可連接起來(lái)，形成取代的或未取代的、飽和的或不飽和的環(huán)結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明一些實(shí)施方式中，R1、R5、R6和R10中的至少一個(gè)選自苯基及其衍生物。在這些實(shí)施方式的一些方面中，R1、R5、R6和R10中的至少一個(gè)是鄰位取代的苯基。在這些實(shí)施方式的一些方面中，所述鄰位取代的苯基是2，6-R16R17-苯基，其中R16和R17獨(dú)立地選自氫、鹵素、C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、聯(lián)苯基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺?；1-C20烷基亞磺?；?、甲硅烷基、及其衍生物。在這些實(shí)施方式的一些方面中，上述基團(tuán)的衍生物包括任選地被選自以下的烴基和/或雜原子取代基取代的基團(tuán)直鏈或支鏈的C1-C5烷基、直鏈或支鏈的C1-C5鹵代烷基、直鏈或支鏈的C2-C5鏈烯基和鹵代鏈烯基、鹵素、硫、氧、氮、磷、和苯基，所述苯基任選地被直鏈或支鏈的C1-C5烷基、直鏈或支鏈的C1-C5鹵代烷基和鹵素取代。在這些實(shí)施方式的一些方面中，所述環(huán)烷基和環(huán)烯基可以是單環(huán)的或多環(huán)的。在這些實(shí)施方式的一些方面中，芳基可包括單環(huán)(例如苯基)或稠環(huán)體系(例如萘、蒽)。在這些實(shí)施方式的一些方面中，環(huán)烷基、環(huán)烯基和芳基可結(jié)合起來(lái)形成稠環(huán)體系。在這些實(shí)施方式的一些方面中，所述單環(huán)體系和多環(huán)體系可以各自任選地被獨(dú)立選自以下基團(tuán)的取代基單取代或多取代氫、直鏈和支鏈的C1-C5烷基、直鏈和支鏈的C1-C5鹵代烷基、直鏈和支鏈的C1-C5烷氧基、氯、氟、碘、溴、C5-C10環(huán)烷基、C6-C15環(huán)烯基和C6-C30芳基。
在本發(fā)明一些實(shí)施方式中，R1、R5、R6和R10中的至少一個(gè)是2，6-二甲氧基苯基。
在本發(fā)明一些實(shí)施方式中，R15是-SO3。
在本發(fā)明一些實(shí)施方式中，R15是-SO2N(R18)。
本發(fā)明的催化劑組合物可用作例如聚合反應(yīng)催化劑和/或Heck偶聯(lián)反應(yīng)催化劑。在本發(fā)明一些實(shí)施方式中，所述催化劑組合物可用于乙烯和α-烯烴的共聚。
在以下實(shí)施例中將詳細(xì)描述本發(fā)明的一些實(shí)施方式。除非另外說(shuō)明，否則以下實(shí)施例中的所有分?jǐn)?shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量為基準(zhǔn)計(jì)。表1所列出的化學(xué)結(jié)構(gòu)是根據(jù)例如Brown等人在Organic Chemistry，Brooks-Cole，第四版，2004所述的繪制分子的路易斯結(jié)構(gòu)的一般規(guī)則畫(huà)出的。
實(shí)施例實(shí)施例1-16(配體合成)在實(shí)施例1-15中分別使用表1所示的組分A和組分B，依照表1所示的用量，通過(guò)以下所述的一般步驟制備了表1所示產(chǎn)率的固體產(chǎn)物。
將組分A置于100毫升的燒瓶(“燒瓶A”)中，然后置于真空下，再通入氮?dú)?，并加?0毫升四氫呋喃(THF)。將燒瓶A置于冰浴內(nèi)，使其冷卻至0℃。然后注入10.1毫升2.5摩爾的正丁基鋰。然后將燒瓶A置于干冰/丙酮浴內(nèi)，使其冷卻至大約-78℃。
將另一個(gè)500毫升的Schlenk燒瓶(“燒瓶B”)置于真空下。用氮?dú)獯祾邿緽，并加入約50毫升的THF。然后將燒瓶B置于干冰/丙酮浴中，使其冷卻至大約-78℃。然后在攪拌下將1.10毫升的PCl3加入燒瓶B中。然后在劇烈攪拌下用套管將燒瓶A中的物料緩慢地移入燒瓶B中。
用氮?dú)獯祾吡硪粋€(gè)100毫升的燒瓶(“燒瓶C”)，并充入氮?dú)狻Ｈ缓笙驘緾加入約60毫升的THF和組分B。然后將燒瓶C置于干冰/丙酮浴中，在攪拌下使其冷卻至大約-78℃。將10.1毫升2.5摩爾的正丁基鋰加入燒瓶C中，并使其反應(yīng)大約15分鐘。然后在保持在-78℃的情況下，在持續(xù)的劇烈攪拌下，使用套管將燒瓶C中的物料移入燒瓶B中。在將燒瓶C中的物料完全加入燒瓶B中之后，使燒瓶B升溫至室溫，耗時(shí)約30分鐘。然后將燒瓶B中的物料倒入500毫升的回收燒瓶(燒瓶D)中，除去THF，余下固體。然后將燒瓶D中的固體與蒸餾水混合，然后移入分離燒瓶(燒瓶E)中。向燒瓶E中的物料加入100毫升CH2Cl2。然后震搖燒瓶E，使這兩層混合。然后向燒瓶E加入約5毫升的濃鹽酸。再次震搖燒瓶E。然后使燒瓶E內(nèi)的混合物沉降，形成兩層——底部的有機(jī)相和頂部的水相。收集有機(jī)層。用50毫升CH2Cl2洗滌水相。收集有機(jī)洗滌材料并加入之前收集的有機(jī)層材料中。然后使合并的有機(jī)材料與MgSO4接觸，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，余下固體。然后該固體首先用乙醚洗滌，然后用THF洗滌以除去雜質(zhì)。過(guò)濾收集洗滌后的固體產(chǎn)物，收率見(jiàn)表1。
表1

實(shí)施例16結(jié)構(gòu)VI的配體的鉀鹽的合成在劇烈的攪拌下，將0.45克(0.81毫摩爾)根據(jù)實(shí)施例6制備的固體產(chǎn)物樣品(即結(jié)構(gòu)VI的配體)加入反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)的50毫升THF中，形成配體溶液。在另一個(gè)容器中，將0.10克(0.88毫摩爾)叔丁醇鉀溶于20毫升THF中。然后在攪拌下將制得的叔丁醇鉀溶液逐滴加入反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)的物料中。加入叔丁醇鉀溶液之后，通過(guò)真空蒸發(fā)除去一些THF溶劑，減少反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)的物料，在燒瓶?jī)?nèi)余下大約25毫升的產(chǎn)物溶液。然后通過(guò)加入20毫升戊烷，使配體的鉀鹽從余下的產(chǎn)物溶液中沉淀出來(lái)。用細(xì)孔玻璃料過(guò)濾回收沉淀出的配體的鉀鹽，并用戊烷洗滌三次，每次戊烷用量為20毫升。然后對(duì)配體的鉀鹽施加真空處理，除去余下的揮發(fā)性物質(zhì)，余下0.40克深橙色的粉末產(chǎn)物(0.67毫摩爾，83％)。
實(shí)施例17結(jié)構(gòu)VII的配體的銀鹽的合成在劇烈攪拌下，將0.75克(1.43毫摩爾)根據(jù)實(shí)施例7制備的固體產(chǎn)物樣品(即結(jié)構(gòu)VII的配體)加入反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)的50毫升甲醇中。在另一個(gè)容器內(nèi)，將0.23克(1.36毫摩爾)硝酸銀溶解在50毫升去離子水中。然后在劇烈攪拌下，將制得的硝酸銀溶液逐滴加入反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)的物料中。加入硝酸銀溶液之后，再繼續(xù)對(duì)反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)的物料攪拌20分鐘。然后通過(guò)真空蒸發(fā)一些溶劑，減少反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)的物料，余下大約50毫升物料，形成灰色沉淀。用細(xì)孔玻璃料過(guò)濾回收沉淀，并用水洗滌兩次，每次洗滌的水的用量為20毫升。然后在減壓條件下干燥配體的銀鹽，余下深灰色產(chǎn)物粉末(0.35克，0.62毫摩爾，44％)。
實(shí)施例18-31(過(guò)渡金屬催化劑配合物的制備)在攪拌下，將表2所示的組分A樣品加入反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)的30毫升四氫呋喃中。然后在持續(xù)攪拌下向該反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)的物料中加入表2所示的組分B。然后對(duì)反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)的物料攪拌30分鐘，然后加入表2所示的組分C。然后在真空下減少反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)的物料，并加入戊烷以沉淀產(chǎn)物催化劑配合物。用細(xì)孔玻璃料過(guò)濾收集產(chǎn)物催化劑配合物，并用戊烷洗滌兩次，每次戊烷用量為20毫升。然后對(duì)該產(chǎn)物催化劑配合物施加真空處理，以除去余下的揮發(fā)性物質(zhì)，得到表2所示的產(chǎn)物產(chǎn)量。
表2

實(shí)施例32(過(guò)渡金屬催化劑配合物的制備和Heck偶聯(lián)(coupling))向反應(yīng)燒瓶加入0.02克(30微摩爾)乙酸鈀和0.025克(70微摩爾)根據(jù)實(shí)施例13制備的固體產(chǎn)物(即結(jié)構(gòu)XIII的配體)。將這些物料溶于1.5毫升苯。將溴代苯(50微升，0.21毫摩爾)和丙烯酸甲酯(50微升，0.58毫摩爾)加入反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)，然后加入過(guò)量的乙酸鈉。該反應(yīng)加熱24小時(shí)。以有限的試劑為基準(zhǔn)計(jì)，測(cè)得轉(zhuǎn)化為3-苯基-丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為30％。
實(shí)施例33(催化劑制備/聚合)在手套箱內(nèi)向裝有攪拌棒的8毫升的血清瓶加入雙(二亞芐基丙酮)鈀(41.1毫克，72.0微摩爾)；根據(jù)實(shí)施例9制備的固體產(chǎn)物(即結(jié)構(gòu)IX的配體，45.0毫克，86.4微摩爾)和甲苯(4.5毫升)。然后對(duì)血清瓶?jī)?nèi)的物料攪拌10分鐘，制得紅色/棕色混合物(即催化劑配合物)。
向手套箱內(nèi)的反應(yīng)器室(reactor cell)內(nèi)加入丙烯酸甲酯(1.0毫升，11.1毫摩爾)，然后加入甲苯(4.0毫升)。然后在攪拌下將反應(yīng)器加熱至100℃。然后用乙烯氣體將該反應(yīng)器室加壓至400psig。達(dá)到平衡之后，將上述催化劑配合物樣品(0.5毫升，8微摩爾鈀)注入反應(yīng)器室內(nèi)，然后用0.5毫升甲苯淋洗。60分鐘后，對(duì)該反應(yīng)器室排氣并使其冷卻。然后將反應(yīng)器室從手套箱內(nèi)取出。觀察到該反應(yīng)器室內(nèi)包含綠色液體和黑色沉淀。當(dāng)加入酸化的MeOH(10％的HCl)時(shí)，該黑色沉淀溶解。未觀察到形成聚合物。
實(shí)施例34(催化劑制備/聚合)在攪拌下將根據(jù)實(shí)施例9制備的固體產(chǎn)物樣品(即結(jié)構(gòu)IX的配體，0.640克，1.40毫摩爾)加入反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)的30毫升THF中。然后在攪拌下向反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)加入二甲基四亞甲基二胺鈀(II)(0.350克，1.40毫摩爾)。然后對(duì)反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)的物料攪拌30分鐘，然后加入干燥的吡啶(0.185毫升，2.1毫摩爾)。然后在真空下減少反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)的物料，并加入戊烷以沉淀該催化劑配合物。用細(xì)孔玻璃料過(guò)濾收集該催化劑配合物，并用戊烷洗滌兩次，每次戊烷用量為20毫升。然后對(duì)催化劑配合物施加真空處理，以除去余下的揮發(fā)性物質(zhì)，余下白色固體(0.68克，1.09毫摩爾，78％)。
在手套箱內(nèi)向反應(yīng)器室內(nèi)加入丙烯酸甲酯(1.0毫升，11.1毫摩爾)，然后加入甲苯(4.0毫升)。然后將該反應(yīng)器室內(nèi)的物料加熱至80℃，然后用乙烯氣體將該反應(yīng)器室加壓至400psig。達(dá)到平衡之后，將以上制備的催化劑配合物樣品(3毫克，4.8微摩爾)溶解于0.5毫升甲苯中，并注入反應(yīng)器室內(nèi)，然后用0.5毫升甲苯淋洗。60分鐘后，對(duì)該反應(yīng)器室排氣并使其冷卻。然后將反應(yīng)器室內(nèi)的物料從手套箱內(nèi)取出，加入快速攪拌的MeOH中。60分鐘后，用玻璃料過(guò)濾制得的混合物，用過(guò)量的甲醇洗滌，并在60℃的真空下干燥過(guò)夜。所述反應(yīng)制得0.10克乙烯和丙烯酸甲酯的無(wú)規(guī)共聚物。
實(shí)施例35-42(聚合)在手套箱內(nèi)向反應(yīng)器室內(nèi)加入表3所示的單體組分，然后加入THF(4.0毫升)。然后將該反應(yīng)器室內(nèi)的物料加熱至80℃，并用乙烯氣體加壓至400psig。達(dá)到平衡之后，將0.5毫升包含表3所示催化劑組分的四氫呋喃注入反應(yīng)器室內(nèi)，然后用四氫呋喃(0.5毫升)淋洗。60分鐘之后，使該反應(yīng)器室排氣并使其冷卻。然后將反應(yīng)器室內(nèi)的物料從手套箱中取出，加入快速攪拌的MeOH中。攪拌60分鐘之后，真空過(guò)濾該聚合物，并在60℃的真空下干燥18小時(shí)。該反應(yīng)制得的無(wú)規(guī)共聚物的產(chǎn)物產(chǎn)量見(jiàn)表3。
表3

實(shí)施例43(聚合)在手套箱內(nèi)向裝有攪拌棒的8毫升的血清瓶加入雙(二亞芐基丙酮)鈀(41.1毫克，72.0微摩爾)；根據(jù)實(shí)施例12制備的固體產(chǎn)物樣品(即結(jié)構(gòu)XII的配體，45.0毫克，86.4微摩爾)和甲苯(4.5毫升)。然后對(duì)血清瓶?jī)?nèi)的物料攪拌10分鐘，制得紅色/棕色混合物(即催化劑配合物)。
在手套箱內(nèi)向三個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)器室內(nèi)各加入丙烯酸丁酯(1.0毫升，11.1毫摩爾)，然后加入甲苯(4.0毫升)。然后用乙烯氣體將該反應(yīng)器室加壓至400psig，然后加熱至表4所示的溫度。達(dá)到平衡之后，將0.5毫升以上制備的催化劑配合物樣品(8.0微摩爾鈀)注入各反應(yīng)器室內(nèi)，然后用0.5毫升甲苯淋洗。60分鐘后，對(duì)該反應(yīng)器室排氣并使其冷卻。然后將反應(yīng)器室內(nèi)的物料從手套箱內(nèi)取出，分別加入快速攪拌的MeOH中。攪拌60分鐘后，對(duì)各反應(yīng)器室中的產(chǎn)物聚合物獨(dú)立地進(jìn)行真空過(guò)濾，并在60℃的真空下干燥18小時(shí)。各反應(yīng)器室的聚合物產(chǎn)量、丙烯酸丁酯結(jié)合量、重均分子量Mw、數(shù)均分子量Mn和PDI(即Mw/Mn)列于表4。
表4

實(shí)施例44(聚合)在手套箱內(nèi)將苯乙烯(1.0毫升，8.73毫摩爾)和降冰片烯(1.0毫升，7.98毫摩爾，85摩爾％的降冰片烯的甲苯溶液)加入反應(yīng)器室中。然后將甲苯(4.0毫升)加入反應(yīng)器室內(nèi)。然后將反應(yīng)器室內(nèi)的物料加熱至80℃，并用乙烯氣體加壓至400psig。平衡之后，將根據(jù)實(shí)施例18制備的催化劑配合物樣品(1.6毫克，2微摩爾)溶于0.5毫升的甲苯，并將其注入反應(yīng)器室內(nèi)，然后用0.5毫升甲苯淋洗。60分鐘后，對(duì)該反應(yīng)器室排氣并使其冷卻。然后將反應(yīng)器室內(nèi)的物料從手套箱內(nèi)取出，加入快速攪拌的MeOH中。60分鐘后，用玻璃料對(duì)制得的產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，用過(guò)量的MeOH洗滌，在60℃的真空下干燥過(guò)夜。所述反應(yīng)制得0.20克乙烯、苯乙烯和降冰片烯的無(wú)規(guī)共聚物。
實(shí)施例45(聚合)在手套箱內(nèi)將丙烯酸甲酯(1.0毫升，11.1毫摩爾)和降冰片烯(1.0毫升，7.98毫摩爾，85摩爾％的降冰片烯的甲苯溶液)加入反應(yīng)器室中。然后將甲苯(4.0毫升)加入反應(yīng)器室內(nèi)。然后將反應(yīng)器室內(nèi)的物料加熱至80℃，并用乙烯氣體加壓至400psig。平衡之后，將根據(jù)實(shí)施例18制備的催化劑配合物樣品(1.6毫克，2微摩爾)溶于0.5毫升的甲苯，并將其注入反應(yīng)器室內(nèi)，然后用0.5毫升甲苯淋洗。60分鐘后，對(duì)該反應(yīng)器室排氣并使其冷卻。然后將反應(yīng)器室內(nèi)的物料從手套箱內(nèi)取出，加入快速攪拌的MeOH中。60分鐘后，用玻璃料對(duì)制得的混合物進(jìn)行過(guò)濾，用過(guò)量的MeOH洗滌，在60℃的真空下干燥過(guò)夜。所述反應(yīng)制得0.59克乙烯、丙烯酸甲酯和降冰片烯的無(wú)規(guī)共聚物。
實(shí)施例46(聚合)在手套箱內(nèi)將丙烯酸甲酯(1.0毫升，11.1毫摩爾)和苯乙烯(1.0毫升，8.73毫摩爾)加入反應(yīng)器室中。然后將甲苯(4.0毫升)加入反應(yīng)器室內(nèi)。然后將反應(yīng)器室內(nèi)的物料加熱至80℃，并用乙烯氣體加壓至400psig。平衡之后，將根據(jù)實(shí)施例18制備的催化劑配合物樣品(1.6毫克，2微摩爾)溶于0.5毫升的甲苯，并將其注入反應(yīng)器室內(nèi)，然后用0.5毫升甲苯淋洗。60分鐘后，對(duì)該反應(yīng)器室排氣并使其冷卻。然后將反應(yīng)器室內(nèi)的物料從手套箱內(nèi)取出，加入快速攪拌的MeOH中。60分鐘后，用玻璃料對(duì)制得的混合物進(jìn)行過(guò)濾，用過(guò)量的MeOH洗滌，在60℃的真空下干燥過(guò)夜。所述反應(yīng)制得0.81克乙烯、丙烯酸甲酯和苯乙烯的無(wú)規(guī)共聚物。
實(shí)施例47(聚合)向5毫升的血清瓶中加入41.4毫克(72微摩爾)雙(二亞芐基丙酮)鈀和53.1毫克(86.4微摩爾)根據(jù)實(shí)施例1制備的固體產(chǎn)物(即結(jié)構(gòu)I的配體)。然后向該血清瓶中加入4.5毫升THF。然后對(duì)該血清瓶中的物料攪拌幾分鐘以制備催化劑配合物。
在手套箱內(nèi)將丙烯酸甲酯(1.0毫升，11.1毫摩爾)和THF(4.0毫升)加入反應(yīng)器室內(nèi)。然后將反應(yīng)器室內(nèi)的物料加熱至70℃，并用乙烯氣體加壓至400psig。平衡之后，將0.1毫升(1.6微摩爾)從所述血清瓶制得的催化劑配合物注入反應(yīng)器室內(nèi)，然后用0.5毫升THF淋洗。60分鐘后，對(duì)該反應(yīng)器室排氣并使其冷卻。然后將反應(yīng)器室內(nèi)的物料從手套箱內(nèi)取出，加入快速攪拌的MeOH中。60分鐘后，用玻璃料對(duì)制得的混合物進(jìn)行過(guò)濾，用過(guò)量的MeOH洗滌，在60℃的真空下干燥過(guò)夜。所述反應(yīng)制得1.02克乙烯和丙烯酸甲酯的無(wú)規(guī)共聚物，其中丙烯酸酯結(jié)合量為4.8摩爾％，重均分子量Mw為474000，數(shù)均分子量Mn為178000。
實(shí)施例48(聚合)向5毫升的血清瓶中加入41.4毫克(72微摩爾)雙(二亞芐基丙酮)鈀和53.1毫克(86.4微摩爾)根據(jù)實(shí)施例1制備的固體產(chǎn)物(即結(jié)構(gòu)I的配體)。然后向該血清瓶中加入4.5毫升THF。然后對(duì)該血清瓶中的物料攪拌幾分鐘以制備催化劑配合物。
在手套箱內(nèi)將丙烯酸甲酯(1.0毫升，11.1毫摩爾)和THF(4.0毫升)加入反應(yīng)器室內(nèi)。然后將反應(yīng)器室內(nèi)的物料加熱至70℃，并用乙烯氣體加壓至400psig。平衡之后，將0.1毫升(8.0微摩爾)從所述血清瓶制得的催化劑配合物注入反應(yīng)器室內(nèi)，然后用0.5毫升THF淋洗。60分鐘后，對(duì)該反應(yīng)器室排氣并使其冷卻。然后將反應(yīng)器室內(nèi)的物料從手套箱內(nèi)取出，加入快速攪拌的MeOH中。60分鐘后，用玻璃料對(duì)制得的混合物進(jìn)行過(guò)濾，用過(guò)量的MeOH洗滌，在60℃的真空下干燥過(guò)夜。所述反應(yīng)制得1.28克乙烯和丙烯酸甲酯的無(wú)規(guī)共聚物，其中丙烯酸酯結(jié)合量為2.7摩爾％，重均分子量Mw為172000，數(shù)均分子量Mn為57000。
實(shí)施例49(聚合)向5毫升的血清瓶中加入41.4毫克(72微摩爾)雙(二亞芐基丙酮)鈀和53.1毫克(86.4微摩爾)根據(jù)實(shí)施例1制備的固體產(chǎn)物(即結(jié)構(gòu)I的配體)。然后向該血清瓶中加入4.5毫升甲苯。然后對(duì)該血清瓶中的物料攪拌幾分鐘以制備催化劑配合物。
在手套箱內(nèi)將丙烯酸甲酯(1.0毫升，11.1毫摩爾)和甲苯(4.0毫升)加入反應(yīng)器室內(nèi)。然后將反應(yīng)器室內(nèi)的物料加熱至50℃，并用乙烯氣體加壓至400psig。平衡之后，將0.5毫升(8.0微摩爾)從所述血清瓶制得的催化劑配合物注入反應(yīng)器室內(nèi)，然后用0.5毫升甲苯淋洗。60分鐘后，對(duì)該反應(yīng)器室排氣并使其冷卻。然后將反應(yīng)器室內(nèi)的物料從手套箱內(nèi)取出，加入快速攪拌的MeOH中。60分鐘后，用玻璃料對(duì)制得的混合物進(jìn)行過(guò)濾，用過(guò)量的MeOH洗滌，在60℃的真空下干燥過(guò)夜。所述反應(yīng)制得0.81克乙烯和丙烯酸甲酯的無(wú)規(guī)共聚物，其中丙烯酸酯結(jié)合量為0.4摩爾％，重均分子量Mw為716000，數(shù)均分子量Mn為388000。
實(shí)施例50(配體合成) 在100毫升的第一Schlenk燒瓶中加入水合苯磺酸(1.7克，10.7毫摩爾，C6H6O3S·H2O，158.71克/摩爾，MP Bio Medicals 98-11-3)。然后在真空下對(duì)該燒瓶抽氣。然后使用加熱槍對(duì)該燒瓶的底部加熱。將燒瓶?jī)?nèi)的物料熔融形成棕色液體，該液體開(kāi)始冒泡。持續(xù)加熱直至液體開(kāi)始回流，且壓力降至約10毫托。在燒瓶中充入氮?dú)猓鋮s，然后向燒瓶加入THF(無(wú)水，Acros，約50毫升)，形成澄清無(wú)色溶液。在0℃加入正丁基鋰(2.5M己烷溶液，11.4毫摩爾，8.6毫升，Aldrich)，生成米黃色懸浮液，該懸浮液攪拌0.5小時(shí)，然后在-78℃冷卻。
向100毫升的第二Schlenk燒瓶加入Mg(0.30克，0.0125毫摩爾，粉末，Aldrich)。向該第二Schlenk燒瓶加入THF(50毫升，無(wú)水，Acros)和2-溴代苯甲醚(2.10克，0.0112毫摩爾，C7H7BrO，187.04克/摩爾，Acros)。對(duì)第二Schlenk燒瓶中的物料進(jìn)行超聲處理(約30秒)，觀察到這些物料的溫度升高。攪拌該混合物，直至其重新冷卻回到室溫。
向一個(gè)200毫升的Schlenk燒瓶中加入THF(約50毫升)。在-78℃，用注射器將PCl3(0.93毫升，1.47克，0.0107摩爾，1.574克/毫升，137.33克/摩爾，Aldrich)加入該200毫升的Schlenk燒瓶中。在-78℃，通過(guò)套管將100毫升的第一Schlenk燒瓶中的米黃色懸浮體移入所述200毫升的Schlenk燒瓶中。然后在將溫度保持在-78℃的條件下，對(duì)所述200毫升的Schlenk燒瓶中的物料攪拌0.5小時(shí)。將所述100毫升的第二Schlenk燒瓶中的物料冷卻至-78℃，并通過(guò)套管移入所述200毫升的Schlenk燒瓶?jī)?nèi)。
然后使所述200毫升的Schlenk燒瓶中的物料升溫至室溫，并攪拌約1小時(shí)，制得黃色溶液。
向一個(gè)500毫升的Schlenk燒瓶中加入2’Br-2，6-(Me)2聯(lián)苯(3.14克，10.7毫摩爾，C14H13BrO2，293.16克/摩爾，Aldrich)和THF(150毫升)。將所述500毫升的Schlenk燒瓶中的物料冷卻至-78℃。向該500毫升的Schlenk燒瓶中加入-78℃的正丁基鋰(4.3毫升，2.5M的己烷溶液，10.7毫摩爾，Aldrich)，制得濃稠的白色漿液。然后用手震搖該500毫升的Schlenk燒瓶以確?；旌?。加入正丁基鋰0.5小時(shí)之后，通過(guò)套管將所述200毫升的Schlenk燒瓶中的物料加入所述500毫升的Schlenk燒瓶中。然后使所述500毫升Schlenk燒瓶中的物料逐漸升溫至室溫。將所述500毫升的Schlenk燒瓶中的物料攪拌過(guò)夜，制得澄清黃色溶液。在真空下從所述500毫升的Schlenk燒瓶中除去揮發(fā)性物質(zhì)。使用CH2Cl2(200毫升)、H2O(200毫升)、HCl(濃鹽酸，20毫升)萃取制得的固體。萃取制得的有機(jī)層用MgSO4干燥，真空除去萃取液中的揮發(fā)性部分，余下淡黃色固體。收集該淡黃色固體，并用THF(3×15毫升)和Et2O(3×15毫升)洗滌，制得白色粉末產(chǎn)物配體(2.3克，產(chǎn)率44％)。1H NMR(CDCl3，℃)δ8.32(m，1H)，7.71(q，J＝8.5，2H)，7.56(m，1H)，7.47-7.40(m，4H)，7.33-7.27(m，2H)，6.99(m，2H)，6.91(m，1H)，6.57(d，J＝8.5，1H)，6.44(d，J＝8.5，1H)，3.73(s，3H)，3.64(s，3H)，3.19(s，3H).31P NMR(CDCl3，℃)δ-7.1(s).LC-MSm/z＝509.2。
實(shí)施例51聚合向血清瓶中加入Pd(dba)2(19.8毫克，0.0340毫摩爾，Pd(C17H14O)2，AlfaAesar，575.00克/摩爾)和實(shí)施例50制得的產(chǎn)物配體(20.0毫克，0.0390毫摩爾，C27H25O6PS，508.53克/摩爾)。然后將甲苯(10毫升)加入該血清瓶中。對(duì)該血清瓶中的物料劇烈震搖，制得深紅色催化劑溶液和痕量顆粒。
向反應(yīng)器室內(nèi)加入丙烯酸甲酯(1毫升)和甲苯(4毫升)。將該反應(yīng)器室加熱至90℃。然后向反應(yīng)器室內(nèi)加入乙烯(400psi)。通過(guò)套管將在此血清瓶中制得的催化劑溶液(0.5毫升)加入反應(yīng)器室內(nèi)，然后用甲苯淋洗(0.5毫升)。該反應(yīng)器室內(nèi)的物料在90℃攪拌1小時(shí)。將未反應(yīng)的乙烯從反應(yīng)器室內(nèi)排出，將反應(yīng)器室內(nèi)的物料冷卻至室溫。然后用甲醇(100毫升)使反應(yīng)器室內(nèi)的物料猝滅。離心分離反應(yīng)器室內(nèi)沉淀的聚合物，并在60℃的真空下干燥過(guò)夜，制得白色固體(720毫克)。1H NMR譜說(shuō)明該白色固體的組成為乙烯(97摩爾％)和丙烯酸甲酯(3摩爾％)。GPC分析發(fā)現(xiàn)，該白色固體的重均分子量為115000克/摩爾，多分散性為1.5。
權(quán)利要求
1.一種催化劑組合物，該組合物包含與至少一種配體配合的鈀金屬中心，所述至少一種配體具有下式所示的結(jié)構(gòu) 式中R1至R14獨(dú)立地選自氫；鹵素；以及選自以下的取代基C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、聯(lián)苯基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亞磺?；?、甲硅烷基及它們的衍生物；式中R15選自-SO3、-SO2N(R18)、-CO2、-PO3、-AsO3、-SiO2、-C(CF3)2O；R18選自選氫；鹵素；以及取代或未取代的選自以下的取代基C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、聯(lián)苯基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺?；?、C1-C20烷基亞磺?；?、甲硅烷基及它們的衍生物；前提是R1-R10不全為氫；當(dāng)R2、R4、R7和R9各自為氫的時(shí)候，R1、R5、R6和R10均不為CH3、CF3、F、SMe2、聯(lián)苯基或苯氧基；當(dāng)R15是-SO3、-CO2、-PO3、-AsO3或-SiO2時(shí)，R1、R5、R6和R10均不為極性基團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于，R15選自-SO3和-SO2N(R18)。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于，R15是-SO2N(R18)。
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于，R15是-SO3。
5.一種催化劑組合物，該組合物包含與至少一種配體配合的鈀金屬中心，所述至少一種配體具有下式所示的結(jié)構(gòu) 式中R1至R14獨(dú)立地選自氫；鹵素；以及選自以下的取代基C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、聯(lián)苯基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺?；?、C1-C20烷基亞磺?；?、甲硅烷基及它們的衍生物；式中R1、R5、R6和R10中的至少一個(gè)選自苯基和苯基衍生物；R15選自-SO3、-SO2N(R18)、-CO2、-PO3、-AsO3、-SiO2、-C(CF3)2O；R18選自氫；鹵素；以及取代或未取代的選自以下的取代基C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、聯(lián)苯基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺?；?、C1-C20烷基亞磺?；⒓坠柰榛八鼈兊难苌?。
6.如權(quán)利要求5所述的催化劑組合物，其特征在于，R1、R5、R6和R10中的至少一個(gè)是鄰位取代的苯基。
7.如權(quán)利要求5所述的催化劑組合物，其特征在于，R1、R5、R6和R10中的至少一個(gè)是2，6-R16R17-苯基；其中R16和R17獨(dú)立地選自氫、鹵素、C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、聯(lián)苯基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亞磺酰基、甲硅烷基及它們的衍生物。
8.如權(quán)利要求5所述的催化劑組合物，其特征在于，R1、R5、R6和R10中的至少一個(gè)是2，6-二甲氧基苯基。
9.如權(quán)利要求5所述的催化劑組合物，其特征在于，R15是-SO3。
10.如權(quán)利要求5所述的催化劑組合物，其特征在于，R15是-SO2N(R18)。
全文摘要
包含單個(gè)鈀金屬中心和取代的三芳基膦配體的催化劑結(jié)構(gòu)。還揭示了用來(lái)促進(jìn)聚合反應(yīng)和Heck偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑結(jié)構(gòu)的制備和使用方法。
文檔編號(hào)C08F4/26GK1923859SQ20061012854
公開(kāi)日2007年3月7日 申請(qǐng)日期2006年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月31日
發(fā)明者N·T·艾倫, B·L·古多爾, L·H·麥金托什三世 申請(qǐng)人:羅門(mén)哈斯公司