鄰吡唑基苯基功能化的氮雜環(huán)卡賓鈀配合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鄰吡唑基苯基功能化的氮雜環(huán)卡賓鈀配合物及其制備方法與應(yīng)用。其中氮雜環(huán)卡賓鈀配合物的制備方法為：在室溫避光的條件下，先將鄰吡唑基苯基取代的咪唑鹽與氧化銀反應(yīng)，制得相應(yīng)的氮雜環(huán)卡賓銀配合物，隨后與二乙腈氯化鈀發(fā)生轉(zhuǎn)金屬化反應(yīng)；或者通過鄰吡唑基苯基取代的咪唑鹽與醋酸鈀直接反應(yīng)制得。本發(fā)明的氮雜環(huán)卡賓鈀配合物具有高效的催化碳-碳鍵形成的能力，主要應(yīng)用于有機(jī)催化【技術(shù)領(lǐng)域】。
【專利說明】鄰吡唑基苯基功能化的氮雜環(huán)卡賓鈀配合物及其制備方法 與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成與金屬有機(jī)化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及氮雜環(huán)卡賓鈀配合物的合成 與應(yīng)用，更具體的說為鄰吡唑基苯基功能化的咪唑鹽為前體的氮雜環(huán)卡賓鈀配合物的制備 方法與應(yīng)用。

【背景技術(shù)】：
[0002] 由于其成功地應(yīng)用于配位化學(xué)與均相催化，氮雜環(huán)卡賓及其過渡金屬配合物近年 來受到了人們廣泛的關(guān)注，已成為人們研究的熱點(diǎn)之一。氮雜環(huán)卡賓金屬配合物往往比相 應(yīng)的含膦配體化合物具有更高的活性以及穩(wěn)定性，使其在過渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)中得到 了更大的發(fā)展。近來，雜原子功能化的氮雜環(huán)卡賓也引起了人們?cè)絹碓蕉嗟淖⒁?。由于雜 原子的引入，這些功能化的氮雜環(huán)卡賓金屬配合物表現(xiàn)出相對(duì)高的穩(wěn)定性與催化活性。同 時(shí)，也方便通過改變雜環(huán)骨架上的取代基來調(diào)節(jié)氮雜環(huán)卡賓金屬配合物中的立體與電子效 應(yīng)，而這對(duì)于提高催化劑的活性與選擇性尤其重要。吡唑是一類具有廣泛配位能力的有機(jī) 配體，其配位能力也容易通過改變環(huán)上的取代基來加以調(diào)控，這極大的有利于人們尋找新 的高效的催化劑以及探索一些新的化學(xué)反應(yīng)。


【發(fā)明內(nèi)容】
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[0003] 本發(fā)明的目的在于提供鄰吡唑基苯基功能化的氮雜環(huán)卡賓鈀配合物及其制備方 法與應(yīng)用。本發(fā)明也涉及制備此類氮雜環(huán)卡賓鈀配合物前體的方法。本發(fā)明更進(jìn)一步涉及 此類氮雜環(huán)卡賓鈀配合物在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0004] 本發(fā)明中的鄰吡唑基苯基功能化的氮雜環(huán)卡賓鈀配合物的合成方法，合成工藝包 括以下步驟：
[0005] (1)將鄰吡唑基苯基功能化的咪唑與鹵代烴按摩爾比1 : 1反應(yīng)，制得相應(yīng)的鄰吡 唑基苯基功能化的咪唑鹽；
[0006] (2)將步驟（1)制得的鄰吡唑基苯基功能化的咪唑鹽與氧化銀混合，加入二氯甲 烷，在室溫下避光反應(yīng)24小時(shí)。然后加入二乙腈氯化鈀，室溫下繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。過濾， 濃縮，柱層析純化。制得鄰吡唑基苯基功能化的氮雜環(huán)卡賓鈀配合物；其中鄰吡唑基苯基功 能化的咪唑鹽、氧化銀與二乙腈氯化鈀的摩爾比為：1 : 1 : 1;
[0007] (3)將步驟（1)制得的鄰吡唑基苯基功能化的咪唑鹽與醋酸鈀以摩爾比為1 : 1 的比例混合，加入二氯甲烷，室溫下攪拌反應(yīng)24小時(shí)。過濾，濃縮，制得相應(yīng)的鄰吡唑基苯 基功能化的氮雜環(huán)卡賓鈀配合物。
[0008] 上述的鄰吡唑基苯基功能化的咪唑?yàn)?-[2-(吡唑-1-基）苯基]咪唑，1-[2-(3， 5-二甲基吡唑-1-基）苯基]咪唑，1-[2-(3, 5-二異丙基吡唑-1-基）苯基]咪唑：齒代 烴為：碘甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷、2-碘丙烷、氯化芐。
[0009] 本發(fā)明采用核磁共振等手段對(duì)所合成的鄰吡唑基苯基功能化的氮雜環(huán)卡賓鈀配 合物及其前體進(jìn)行了表征。本發(fā)明所得到的氮雜環(huán)卡賓鈀配合物具有高效的催化活性，可 望在催化領(lǐng)域中得到進(jìn)一步的開發(fā)應(yīng)用。

【專利附圖】

【附圖說明】：
[0010] 圖1、鄰吡唑基苯基功能化的氮雜環(huán)卡賓鈀配合物（1)的晶體結(jié)構(gòu)圖
[0011] 圖2、鄰吡唑基苯基功能化的氮雜環(huán)卡賓鈀配合物（2)的晶體結(jié)構(gòu)圖

【具體實(shí)施方式】：
[0012] 實(shí)施例1
[0013] 氯代N-l-[2_(吡唑-1-基）苯基]W -芐基咪唑鹽的合成
[0014] 在10mL圓底燒瓶中，依次加入2mL乙腈，1-[2-(吡唑-1-基）苯基]咪唑 0. 21g(l. Ommol)，氯化芐0. 12mL(l. Ommol)。反應(yīng)混合物攪拌回流24小時(shí)后冷至室溫。 減壓下除去溶劑，殘余物用無水乙醚洗滌，真空干燥，得到油狀產(chǎn)品〇.32g，產(chǎn)率94%。 屮匪R(400MHz，CDC1 3) : δ 5. 74(s，2H)，6. 37(s，1H)，6. 98(s，1H)，7. 36-7. 40(m，4H)， 7· 54-7. 59 (m，5H)，7· 63-7. 68 (m，1H)，7· 74 (s，1H)，7· 82 (d，1H)，10. 61 (s，1H)。
[0015] 鄰吡唑基苯基功能化的氮雜環(huán)卡賓鈀配合物（1)的合成
[0016] 在50mL圓底燒瓶中，依次加入20mL二氯甲烷，氯代N-l-[2-(吡唑-1-基）苯 基]-Ν'-芐基咪唑鹽0. 50g(l. 5mmol)，氧化銀0. 35g(l. 5mmol)。反應(yīng)混合物室溫下避光攪 拌24小時(shí)。然后將二乙腈氯化鈀0. 39g(l. 5mmol)加到上述反應(yīng)體系中，室溫繼續(xù)攪拌反應(yīng) 24小時(shí)。過濾，濾液減壓下濃縮至干。殘余物用二氯甲烷/乙醇（體積比20 : 1)為淋洗 齊[J，過硅膠柱，得到0. 43g淡黃色固體產(chǎn)品，產(chǎn)率60%。屯NMR(400MHz，DMS0-d6) : δ5. 39(d， 1H)，6. 05 (d，1H)，6. 69 (s，1H)，7. 36-7. 44 (m，3H)，7. 55 (d，2H)，7. 67 (s，1H)，7. 75-7. 87 (m， 4H)，7. 92(d，2H)，8. 39(s，1H)。
[0017] 實(shí)施例2
[0018] 碘代N-l-[2_(3,5-二甲基吡唑-1-基）苯基]-Ν'-異丙基咪唑鹽的合成
[0019] 在50mL圓底燒瓶中，依次加入5mL乙腈，1-[2-(3,5_二甲基吡唑-1-基）苯基] 咪唑0. 47g(2. Ommol)，碘代異丙烷0. 24mL(2. Ommol)。反應(yīng)混合物攪拌回流24小時(shí)后冷 至室溫，加入20mL乙酸乙酯，析出固體。過濾，固體用無水乙醚洗滌，真空干燥，得到0. 80g 淡黃色固體產(chǎn)品，產(chǎn)率 97%。屮 NMR(400MHz，CDC13) :Sl.61(d，6H)，2.08(s，3H)，2.18(s， 3H)，5· 26 (septet, 1H)，5· 97 (s，1H)，7· 07 (s，1H)，7· 48-7. 63 (m，4H)，8· 09-8. 13 (m，1H)， 10. 29(s，1H)。
[0020] 鄰吡唑基苯基功能化的氮雜環(huán)卡賓鈀配合物（2)的合成
[0021] 在50mL圓底燒瓶中，依次加入20mL二氯甲烷，碘代N-1- [2- (3，5-二甲基吡 唑-1-基）苯基]-Ν'-異丙基咪唑鹽0.41g(1.0mmol)，醋酸鈀0.22g(1.0mmol)。反應(yīng) 混合物室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24小時(shí)，然后減壓下濃縮至干。殘余物用無水乙醚洗滌，真空干燥， 得到 0· 49g 黃色固體產(chǎn)品，產(chǎn)率 86 %。? NMR(400MHz，CDC13) : δ 1. 41(d，3H)，1. 51(d， 3H), 1. 82(s,3H) ,2. 04(s,3H) ,5. 74 (septet, 1H) ,6. 03 (s, 1H), 7. 04 (s, 1H), 7. 17 (s, 1H), 7. 61-7. 76(m，4H)。
[0022] 實(shí)施例3
[0023] 催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的一般程序：在lOmL圓底燒瓶中，依次加入苯硼酸 0. 15g(l. 2mmol)，碳酸銫0. 66g(2. Ommol)，齒代芳經(jīng)（1. Ommol)，2mL異丙醇/水混合溶劑 (體積比1 : 1)，一定量的氮雜環(huán)卡賓鈀配合物（1)或（2) (n mol %)。反應(yīng)混合物在80°C 攪拌反應(yīng)指定的反應(yīng)時(shí)間。冷至室溫，加入5mL水，然后用乙醚（3 XIOmL)萃取。合并有機(jī) 層，用無水硫酸鈉干燥。過濾，濾液減壓下除去溶劑，殘余物用石油醚出0-90°〇作為淋洗 齊U，過硅膠柱，得到相應(yīng)的聯(lián)苯衍生物產(chǎn)品。
[0024] 以實(shí)施例1和2得到的氮雜環(huán)卡賓鈀配合物1和2作為催化劑催化Suzuki偶聯(lián) 反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0025] 表1氮雜環(huán)卡賓鈀配合物1和2催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)活性

【權(quán)利要求】
1. 鄰吡唑基苯基功能化的氮雜環(huán)卡賓鈀配合物，其特征在于它的結(jié)構(gòu)式如下：
其中：R為選自氫、甲基和異丙基；V為選自甲基、乙基、異丙基和芐基；X為選自氯、溴 和碘；X'為選自氯、溴、碘和醋酸根。
2. 制備權(quán)利要求1所述鄰吡唑基苯基功能化的氮雜環(huán)卡賓鈀配合物的方法，其特征在 于合成工藝包括以下步驟： (1) 將鄰吡唑基苯基功能化的咪唑與鹵代烴按摩爾比1 : 1反應(yīng)，制得相應(yīng)的鄰吡唑基 苯基功能化的咪唑鹽； (2) 將步驟（1)制得的鄰吡唑基苯基功能化的咪唑鹽與氧化銀混合，加入二氯甲烷，在 室溫下避光反應(yīng)24小時(shí)。然后加入二乙腈氯化鈀，室溫下繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。過濾，濃縮， 柱層析純化。制得鄰吡唑基苯基功能化的氮雜環(huán)卡賓鈀配合物；其中鄰吡唑基苯基功能化 的咪唑鹽、氧化銀與二乙腈氯化鈀的摩爾比為：1 : 1 : 1; (3) 將步驟（1)制得的鄰吡唑基苯基功能化的咪唑鹽與醋酸鈀以摩爾比為1 : 1的比 例混合，加入二氯甲烷，室溫下攪拌反應(yīng)24小時(shí)。過濾，濃縮，制得相應(yīng)的鄰吡唑基苯基功 能化的氮雜環(huán)卡賓鈀配合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述的鄰吡唑基苯基功能化的咪唑?yàn)?-[2-(吡 唑-1-基）苯基]咪唑，1-[2-(3,5_二甲基吡唑-1-基）苯基]咪唑，1-[2-(3,5-二異丙 基吡唑-1-基）苯基]咪唑：鹵代烴為：碘甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷、2-碘丙烷、氯化芐。
4. 權(quán)利要求1所述鄰吡唑基苯基功能化的氮雜環(huán)卡賓鈀配合物在制備催化劑領(lǐng)域中 的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B01J31/22GK104151364SQ201310172938
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2013年5月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月13日
【發(fā)明者】唐良富, 程才紅 申請(qǐng)人:南開大學(xué)