專利名稱：一種含硅膨脹阻燃劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻燃劑及其制備方法，特別是一種含硅膨脹阻燃劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
阻燃劑可分為有鹵阻燃劑和無鹵阻燃劑，隨著人們環(huán)保意識的不斷增強，無鹵阻燃成為阻燃劑發(fā)展的必然趨勢。無鹵阻燃劑一般包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、磷系阻燃劑、含氮阻燃劑、有機硅阻燃劑。
隨著阻燃技術(shù)不斷進步，含單一元素的阻燃化合物越來越不能滿足應(yīng)用的要求，對阻燃化合物的開發(fā)，逐漸集中在同時使用多種阻燃元素的復(fù)合物上。膨脹型阻燃劑就是其中一種復(fù)合型阻燃劑。它一般由酸源，炭源和氣源組成，具有良好的阻燃效果，最常見的是聚磷酸銨、季戊四醇和三聚氰胺體系。有研究結(jié)果表明，將硅元素引入膨脹阻燃體系中，可以發(fā)揮磷硅協(xié)同作用，增強阻燃體系的效果。
傳統(tǒng)膨脹型阻燃劑一般采用磷酸酯類化合物作為酸源，最常用的是聚磷酸銨，但是磷酸酯類化合物易吸水，使得膨脹型阻燃劑在應(yīng)用上受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是以9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物為原料合成出一種同時含有磷元素、氮元素與硅元素的大分子膨脹型阻燃劑。采用新型阻燃劑中間體9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物代替?zhèn)鹘y(tǒng)的磷酸酯類化合物作為膨脹體系的酸源，克服傳統(tǒng)膨脹體系易吸水的缺點。
本發(fā)明涉及的一種含硅膨脹阻燃劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下
R1為(CH2)3NH(CH2)2或(CH2)3；m＝1～40的正整數(shù)；n＝1～20的正整數(shù)；p＝20～200的正整數(shù)。
本發(fā)明一種含硅膨脹阻燃劑的具體制備方法如下A.將摩爾比為1∶0.1～2的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與丙烯酸加入到三頸瓶中，攪拌升溫溶解，控制溫度在60～80℃，回流2～40小時，用有機溶劑溶解后再用沉淀劑沉淀，過濾干燥后，得到10-丙酸-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物；其中有機溶劑為二甲基亞砜、石油醚、乙酸乙酯或丙酮；沉淀劑為氯仿、甲醇、乙醇或四氫呋喃；B.將摩爾比為1∶0.1～2∶0.001～0.02的含氨基的硅烷、水和催化劑在室溫下混合均勻，在氮氣環(huán)境下，升溫至50～130℃，反應(yīng)8～100小時，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去未反應(yīng)物和水，得到含氨基的硅烷的水解產(chǎn)物；其中催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、濃硫酸或四甲基氫氧化銨；C.將摩爾比為1∶0.1～10∶0.01～0.2∶0.001～0.02的含氨基的硅烷的水解產(chǎn)物、α，ω二羥基二甲基硅油、水、催化劑在室溫下混合均勻，升溫至90～130℃，反應(yīng)1～10小時，然后控制溫度在140～180℃再連續(xù)反應(yīng)1～8小時，然后降溫到110℃，減壓蒸餾1～10小時，得到含氨基的聚硅氧烷；催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、濃硫酸或四甲基氫氧化銨；D.將質(zhì)量比為1∶0.1～10的10-丙酸-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和含氨基的聚硅氧烷分別溶解于有機溶劑中，其中10-丙酸-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的溶液濃度為1～1000g/L，含氨基的聚硅氧烷溶液濃度為1～5000g/L；將10-丙酸-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物化合物的溶液加入到含氨基的聚硅氧烷溶液中，控制反應(yīng)溫度在20～50℃，反應(yīng)1～10小時，反應(yīng)完成后，減壓蒸餾除去有機溶劑，得到含硅膨脹阻燃劑；其中有機溶劑為二甲基亞砜、石油醚、乙酸乙酯或丙酮。
本發(fā)明使用的含氨基的硅烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 R1為(CH2)3NH(CH2)2或(CH2)3；R2為OCH3或OC2H5；其中有N-β-胺乙基-γ胺丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-胺乙基-γ胺丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
本發(fā)明使用的α，ω二羥基硅油的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 n＝1～20的正整數(shù)；本發(fā)明一種含硅膨脹阻燃劑制備的整個反應(yīng)方程式可表示為
本發(fā)明得到的一種含硅膨脹阻燃劑，含有9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性較好；同時主鏈上含硅，可以發(fā)揮磷元素和硅元素的協(xié)同阻燃作用。可以應(yīng)用到聚烯烴，聚丙烯酸(酯)，ABS，PC、尼龍中作為阻燃劑。與傳統(tǒng)的阻燃劑相比，它不含鹵素，具有膨脹型阻燃劑的三要素9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物中含磷，為體系提供酸源；同時9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物中的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，為體系提供炭源，含氨基的聚硅氧烷為體系提供氣源。由于采用不含磷酸酯結(jié)構(gòu)的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物作為酸源，在具有良好的阻燃性能的同時不易吸水。
將其以30wt％的添加量與PC/ABS共混得到阻燃PC/ABS，氧指數(shù)為27.0，相對PC/ABS提高了29％，并在800℃時獲得高于PC/ABS的成炭率(氮氣中從8.2％提高到13.2％，空氣中從0提高到9.9％)，此外還能有效降低PC/ABS合金燃燒時的釋熱速率(降低了40％)。


圖1是實施例1中得到的10-丙酸-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的紅外光譜；圖2是實施例1中得到的含氨基的聚硅氧烷的紅外光譜；圖3是實施例1中含硅膨脹阻燃劑的紅外光譜。
具體實施例方式本發(fā)明將通過下面的具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行更加詳細的說明，但是本發(fā)明并不局限于以下提出的實施例。
實施例1A.將21.6g(0.1mol)9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及7.2g(0.1mol)丙烯酸加入到三頸瓶中，攪拌，加熱溶解，控制溫度到80℃，回流反應(yīng)6小時，得到淡黃色透明的混和產(chǎn)物；將混和產(chǎn)物用沉淀法分離，用100ml丙酮溶解混和產(chǎn)物，再加入1000ml氯仿作為沉淀劑，過濾得到白色固體產(chǎn)物，在真空烘箱中80℃抽真空干燥2h，得產(chǎn)物10-丙酸-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物10.8g(0.004mol)。圖1為該產(chǎn)物的紅外光譜圖FTIR(KBr，cm-1)2800-3000(-CH2，-CH3)，1729(C＝O)，1200(C-O)，922(P-O-Ph)，1595(P-Ph)。
B.稱取含氨基的硅烷(R1為(CH2)3NH(CH2)2，R2為CH3O)20.6g(0.1mol)，加入水3.6g(0.2mol)，氫氧化鉀0.1g(0.002mol)，升溫到80℃，在氮氣保護下，恒溫20小時，減壓蒸餾除去水，得到含氨基的硅烷的水解產(chǎn)物18.9g(0.02mol)。
C.稱取10.3g(0.01mol)含氨基的硅烷的水解產(chǎn)物和3.7g(0.05mol)的α，ω-二羥基二甲基硅油(n＝4)混和，加入水1.8g(0.1mol)，六甲基二硅烷0.005g(0.00003mol)及0.05g氫氧化鉀(0.001mol)，在氮氣保護下，溫度控制在110℃，攪拌10小時，減壓蒸餾后得到含氨基的聚硅氧烷10.7g(分子量為110,000，m＝4，n＝4，p＝118)。圖2為含氨基的聚硅氧烷的紅外光譜FTIR(KBr，cm-1)3200～3340(-NH2，-NH-)；2884～2963(-CH2-，-CH3)；1260(Si-O)；1000～1100(Si-O-Si)；800(Si-C)。
D.稱取7.2g10-丙酸-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，5.9g含氨基的聚硅氧烷，分別溶解在50ml丙酮中。將10-丙酸-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物溶液緩慢加入到含氨基的聚硅氧烷溶液中，常溫下反應(yīng)。3小時后，除去有機溶劑，得到含硅膨脹阻燃劑11.6g。圖3為該含硅膨脹阻燃劑的紅外光譜FTIR(KBr，cm-1)3400(-NH-)；2884-2963(-CH2-，-CH3)；1260(Si-O，P＝O)；1235(P＝O)；1000～1100(Si-O-Si，P-O-C)；800(Si-C)。
實施例2A.將21.6g(0.1mol)9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及7.2g(0.1mol)丙烯酸加入到三頸瓶中，攪拌，加熱溶解，控制溫度70℃，回流反應(yīng)8小時，得到淡黃色透明的混和產(chǎn)物；將混和產(chǎn)物用沉淀法分離，用80ml丙酮溶解混和產(chǎn)物，再加入800ml氯仿作為沉淀劑，過濾得到白色固體產(chǎn)物，在真空烘箱中80℃抽真空干燥2h，得產(chǎn)物10-丙酸-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物10.5g(0.004mol)。
B.稱取含氨基的硅烷(R1為(CH2)3，R2為CH3O)19.1g(0.1mol)，加入水3.6g(0.2mol)，氫氧化鉀0.5g(0.01mol)，升溫到100℃，在氮氣保護下，恒溫12小時，除去水，得到含氨基的硅烷的水解產(chǎn)物17.4g(0.02mol)。
C.稱取7.6g(0.01mol)含氨基的硅烷的水解產(chǎn)物和3.7g(0.05mol)的α，ω-二羥基二甲基硅油(n＝4)混和，加入水1.8g(0.1mol)，六甲基二硅烷0.005g(0.00003mol)及0.05g氫氧化鉀(0.001mol)，在氮氣保護下，溫度控制在110℃，攪拌10小時，得到含氨基的聚硅氧烷9.8g(分子量為120,000，m＝4，n＝4，p＝134)。
D.稱取7.2g10-丙酸-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，6.3g含氨基的聚硅氧烷，分別溶解在50ml丙酮中。將10-丙酸-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物溶液緩慢加入到含氨基的聚硅氧烷溶液中，常溫下反應(yīng)。3小時后，除去有機溶劑，得到含硅膨脹阻燃劑12.2g。
實施例3根據(jù)實施例1的方法制得的的含硅膨脹阻燃劑19.5g與聚碳酸酯(PC)31.85g，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)13.65g在密煉機中混煉均勻，混煉溫度為220℃，混煉時間為5分鐘，得到阻燃PC/ABS合金。其氧指數(shù)為27.0(PC/ABS合金氧指數(shù)為21.0)，并在800℃時獲得較高成炭率(氮氣中為13.2％，空氣中為9.9％，而未添加阻燃劑的PC/ABS合金分別為8.2％和0)，此外還能有效降低PC/ABS合金燃燒時的釋熱速率(由252.39kW/m2降至152.64kW/m2)。
權(quán)利要求
1.一種含硅膨脹阻燃劑，其特征在于化學(xué)結(jié)構(gòu)如下式所示 R1為(CH2)3NH(CH2)2或(CH2)3；m＝1～40的正整數(shù)；n＝1～20的正整數(shù)；p＝20～200的正整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述一種含硅膨脹阻燃劑的制備方法，其特征在于制備方法如下A.將摩爾比為1∶0.1～2的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與丙烯酸加入到三頸瓶中，攪拌升溫溶解，控制溫度在60～80℃，回流2～40小時，用有機溶劑溶解后再用沉淀劑沉淀，過濾干燥后，得到10-丙酸-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物；其中有機溶劑為二甲基亞砜、石油醚、乙酸乙酯或丙酮；沉淀劑為氯仿、甲醇、乙醇或四氫呋喃；B.將摩爾比為1∶0.1～2∶0.001～0.02的含氨基的硅烷、水和催化劑在室溫下混合均勻，在氮氣環(huán)境下，升溫至50～130℃，反應(yīng)8～100小時，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去未反應(yīng)物和水，得到含氨基的硅烷的水解產(chǎn)物；其中催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、濃硫酸或四甲基氫氧化銨；C.將摩爾比為1∶0.1～10∶0.01～0.2∶0.001～0.02的含氨基的硅烷的水解產(chǎn)物、α，ω二羥基二甲基硅油、水、催化劑在室溫下混合均勻，升溫至90～130℃，反應(yīng)1～10小時，然后控制溫度在140～180℃再連續(xù)反應(yīng)1～8小時，然后降溫到110℃，減壓蒸餾1～10小時，得到含氨基的聚硅氧烷；催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、濃硫酸或四甲基氫氧化銨；D.將質(zhì)量比為1∶0.1～10的10-丙酸-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和含氨基的聚硅氧烷分別溶解于有機溶劑中，其中10-丙酸-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的溶液濃度為1～1000g/L，含氨基的聚硅氧烷溶液濃度為1～5000g/L；將10-丙酸-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物化合物的溶液加入到含氨基的聚硅氧烷溶液中，控制反應(yīng)溫度在20～50℃，反應(yīng)1～10小時，反應(yīng)完成后，減壓蒸餾除去有機溶劑，得到含硅膨脹阻燃劑；其中有機溶劑為二甲基亞砜、石油醚、乙酸乙酯或丙酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含硅膨脹阻燃劑的制備方法，其特征在于含氨基的硅烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 R1為(CH2)3NH(CH2)2或(CH2)3；R2為OCH3或OC2H5。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含硅膨脹阻燃劑的制備方法，其特征在于α，ω二羥基硅油的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 n＝1～20的正整數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種下式所示的含硅膨脹阻燃劑及其制備方法。與傳統(tǒng)的阻燃劑相比，它不含鹵素，具有膨脹型阻燃劑的三要素，同時采用不含磷酸酯結(jié)構(gòu)的9，10－二氫－9－氧雜－10－磷雜菲－10－氧化物作為酸源，在具有良好的阻燃性能的同時克服了傳統(tǒng)膨脹阻燃體系易吸水的缺點。
文檔編號C08G77/00GK1974721SQ20061011838
公開日2007年6月6日 申請日期2006年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月16日
發(fā)明者吳丹, 韋平, 江平開, 仲含芳, 李強 申請人:上海交通大學(xué)