專利名稱：一種磷氮系膨脹型阻燃劑的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻燃劑的制備工藝，尤其是涉及一種磷氮系膨脹型阻燃劑的制備工藝以及根據(jù)該工藝制備的磷氮系膨脹型阻燃劑。
背景技術(shù)：
膨脹型阻燃劑(IFR)是以磷、氮、碳為主要核心元素的阻燃劑，它可與易燃的高聚物復(fù)合制備新型的阻燃材料。該材料在受熱燃燒時(shí)，表面將形成一層均勻的碳質(zhì)泡沫層，該碳質(zhì)泡沫層致密性好，內(nèi)含不燃?xì)怏w，具有阻隔熱量及氧氣傳遞和抑煙的作用，并能有效防止熔滴。阻燃過程中不產(chǎn)生有毒煙霧，是一種可替代有鹵阻燃劑的新型環(huán)保型阻燃劑。
涉及到磷氮系膨脹型阻燃劑材料及合成工藝主要有以下幾類(1)CN1335332選用季戊四醇磷酸酯、三聚氰胺聚磷酸鹽、潤滑劑、偶聯(lián)劑、填料復(fù)配而成；(2)CN1281861采用沸程在96～140℃的鹵代烴作為合成溶劑，由季戊四醇與三氯氧磷反應(yīng)制備1-氧代-4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷的方法，所用的溶劑可從生產(chǎn)氯丙烯的副產(chǎn)物中通過蒸餾得到。
(3)CN1446844選用多元醇，含羥基的磷化物和三聚氰胺進(jìn)行反應(yīng)，隨后用高分子物質(zhì)進(jìn)行表面修飾。
(4)US4154930選用季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯和三聚氰胺在水環(huán)境中一步合成。過量的三聚氰胺作為預(yù)先的水解促進(jìn)劑。
(5)US4454064采用先將季戊四醇溶解到二氧雜環(huán)乙烷中，通氮?dú)猸h(huán)境下95℃完全溶解，然后分批加入三氯氧磷經(jīng)6小時(shí)合成后，產(chǎn)物過濾洗滌需用大量的二氧雜環(huán)乙烷和丙酮。
(6)US4491644采用季戊四醇和三氯氧磷在乙腈中反應(yīng)，所得季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯與三聚氰胺在水中沸點(diǎn)反應(yīng)合成。
上述的阻燃劑的合成在水環(huán)境中一步合成，產(chǎn)率低；通過乙腈和二氧雜環(huán)乙烷作為合成環(huán)境的產(chǎn)率高，但溶劑和洗液易燃、有毒，不利于環(huán)保。這些阻燃劑未經(jīng)表面修飾，吸濕性大，且與聚烯烴的相容性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種磷氮系膨脹型阻燃劑的合成路線，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的提高合成產(chǎn)率與環(huán)境保護(hù)不能兼得的缺陷，并通過表面活性劑的修飾解決吸濕性大，以及與聚烯烴相容性差的問題。
本發(fā)明的磷氮系膨脹型阻燃劑是這樣制備的(1)將多元醇與三氯氧磷在70～120℃反應(yīng)5～24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、過濾、洗滌后，真空干燥5～12小時(shí)得到固態(tài)粉末。
所述的多元醇包括季戊四醇和雙季戊四醇兩種。優(yōu)選季戊四醇，季戊四醇與三氯氧磷的摩爾比為1∶4.2～4.7。
雙季戊四醇與三氯氧磷的摩爾比為4.9～5.2。
(2)將步驟(1)所得固體粉末與水在70～100℃反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間0.1～1.5小時(shí)，然后滴加PH調(diào)節(jié)劑，滴加時(shí)間為30～120分鐘，滴加完成繼續(xù)反應(yīng)10～60分鐘后，加入三聚氰胺，反應(yīng)溫度為70～100℃，反應(yīng)時(shí)間20～70分鐘。隨后加入表面活性劑，繼續(xù)反映0.5～2小時(shí)，控制PH＝6～7。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、減壓過濾，用冰水洗滌至無氯離子，將過濾產(chǎn)物真空干燥得片狀固體物質(zhì)，產(chǎn)率為90～96％。
本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案中，步驟(1)所得固體粉末與三聚氰胺的摩爾比為1∶2，低于或高于該比例，所得產(chǎn)物純度不理想。
本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案中，步驟(2)中PH調(diào)節(jié)劑為碳酸鈉，碳酸氫鈉和氫氧化鈉水溶液中的一種。PH值調(diào)節(jié)范圍為6～7，低于或高于該范圍均使產(chǎn)率下降。
本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案中，表面活性劑為硬脂酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，十二烷基磺酸鈉，十二烷基硫酸鈉。用量為被修飾物質(zhì)的0.5～10％；修飾環(huán)境溫度為80～100℃。用量少和溫度低均會(huì)使產(chǎn)物與聚烯烴相容性差。
本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案中，步驟(2)中PH調(diào)節(jié)劑在步驟(1)所得固體粉末與水反應(yīng)0.5小時(shí)后加入。過早的加入PH調(diào)節(jié)劑會(huì)使最終產(chǎn)物產(chǎn)率下降。
本工藝步驟(2)中的合成環(huán)境為水溶液，無需使用易燃溶劑和氮?dú)獗Ｗo(hù)。表面活性修飾也在后續(xù)反應(yīng)中一次完成，廢液后處理容易，不污染環(huán)境，合成得到的磷氮系膨脹型阻燃劑產(chǎn)率高，與聚丙烯等聚合物相容性好，吸濕性差，阻燃性能高，屬于無鹵、低煙、高效的環(huán)保型阻燃劑。添加量25％～30％即能使材料的UL94阻燃等級達(dá)到V0級，得到的阻燃聚烯烴機(jī)械性能好，耐刷洗，無鹵、低煙、無腐蝕性、對環(huán)境和人體無害。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的阻燃劑的紅外譜圖；圖2為該類阻燃劑與聚丙烯復(fù)合材料的斷裂面SEM圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在500ml三口燒瓶中加入季戊四醇68g和三氯氧磷250ml，置于110℃的油浴中，劇烈攪拌反應(yīng)24小時(shí)，用NaOH水溶液吸收反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體。反應(yīng)結(jié)束后，用冰水浴冷卻，減壓過濾，用二氯甲烷洗滌，將濾出物在室溫下(20℃)真空干燥6小時(shí)，得白色固體粉末(產(chǎn)率為76％)。取該白色固體粉末29.7g溶于盛有250ml水的三口燒瓶中，置于90℃的水浴中，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，然后滴加2mol/L NaOH水溶液100ml，滴加時(shí)間為1小時(shí)，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)10分鐘。接著加入25.2g的三聚氰胺，反應(yīng)1小時(shí)后加入1g的硬脂酸鈉，繼續(xù)攪拌回流反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用冰水浴冷卻，減壓過濾，用冰去離子水洗滌至濾液中無氯離子為止。將過濾產(chǎn)物在70℃中真空干燥8小時(shí)得到片狀固體物質(zhì)(產(chǎn)率95.1％)。
其紅外譜圖如圖1所示，其具體結(jié)構(gòu)如下其中3363.18cm-1為N-H伸縮振動(dòng)；1686.53cm-1為N-H的彎曲振動(dòng)；1498.73cm-1為三嗪的面內(nèi)振動(dòng)；828.98cm-1為三嗪的面外振動(dòng)；1095.71cm-1，1078.57cm-1為P＝O結(jié)構(gòu)；1028.15cm-1，950.50cm-1，776.03cm-1為螺環(huán)結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2在500ml三口燒瓶中加入季戊四醇68g和三氯氧磷250ml，置于110℃的油浴中，劇烈攪拌反應(yīng)24小時(shí)，用NaOH水溶液吸收反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體。反應(yīng)結(jié)束后，用冰水浴冷卻，減壓過濾，用二氯甲烷洗滌，將濾出物在室溫下(20℃)真空干燥6小時(shí)，得白色固體粉末(產(chǎn)率為76％)。取該白色固體粉末29.7g溶于盛有250ml水的三口燒瓶中，置于90℃的水浴中，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，然后滴加2mol/L NaHCO3水溶液100ml，滴加時(shí)間為1小時(shí)，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)10分鐘。接著加入25.2g的三聚氰胺，反應(yīng)1小時(shí)后加入1g的硬脂酸鈉，繼續(xù)攪拌回流反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用冰水浴冷卻，減壓過濾，用冰去離子水洗滌至濾液中無氯離子為止。將過濾產(chǎn)物在70℃中真空干燥8小時(shí)得到片狀固體物質(zhì)(產(chǎn)率94.6％)。
實(shí)施例3在500ml三口燒瓶中加入季戊四醇68g和三氯氧磷250ml，置于110℃的油浴中，劇烈攪拌反應(yīng)24小時(shí)，用NaOH水溶液吸收反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體。反應(yīng)結(jié)束后，用冰水浴冷卻，減壓過濾，用二氯甲烷洗滌，將濾出物在室溫下(20℃)真空干燥6小時(shí)，得白色固體粉末(產(chǎn)率為76％)。取該白色固體粉末29.7g溶于盛有250ml水的三口燒瓶中，置于90℃的水浴中，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，然后滴加2mol/L NaOH水溶液100ml，滴加時(shí)間為1小時(shí)，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)10分鐘。接著加入25.2g的三聚氰胺，反應(yīng)1小時(shí)后加入1g的十二烷基苯磺酸鈉，繼續(xù)攪拌回流反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用冰水浴冷卻，減壓過濾，用冰去離子水洗滌至濾液中無氯離子為止。將過濾產(chǎn)物在70℃中真空干燥8小時(shí)得到片狀固體物質(zhì)(產(chǎn)率95.0％)。
實(shí)施例4將實(shí)施例3得到的阻燃劑與聚丙烯按重量比1∶3加入到高速混合機(jī)中70℃下高速混合15分鐘，隨后在雙螺桿擠出機(jī)上熔融擠出造粒。擠出機(jī)的五區(qū)間溫度一區(qū)間175℃，二區(qū)間190℃，三、四、五區(qū)間195℃。擠出機(jī)轉(zhuǎn)速240r/min，加料量為加料漏斗的40％。將粒料在熱壓機(jī)上190℃液壓成型，萬能制樣機(jī)制樣。測定阻燃材料的阻燃性能和機(jī)械性能。檢測結(jié)果氧指數(shù)為29％，UL94垂直燃燒試驗(yàn)達(dá)V0級，拉伸強(qiáng)度比純聚丙烯下降23.7％。圖2為阻燃材料的沖擊斷面的掃描電子顯微圖，可以看出阻燃劑與聚合物基體相容性良好。
實(shí)施例5將實(shí)施例3得到的阻燃劑與聚丙烯按重量比1∶3加入到高速混合機(jī)中70℃下高速混合15分鐘，隨后在雙螺桿擠出機(jī)上熔融擠出造粒。擠出機(jī)的五區(qū)間溫度一區(qū)間175℃，二區(qū)間190℃，三、四、五區(qū)間195℃。擠出機(jī)轉(zhuǎn)速240r/min，加料量為加料漏斗的40％。將粒料在熱壓機(jī)上190℃液壓成型，萬能制樣機(jī)制樣。測定阻燃材料的阻燃性能和機(jī)械性能。檢測結(jié)果氧指數(shù)為34％，UL94垂直燃燒試驗(yàn)達(dá)V0級，拉伸強(qiáng)度比純聚丙烯下降28.9％。
權(quán)利要求
1.一種磷氮系膨脹型阻燃劑的制備工藝，包括以下步驟(1)將多元醇與三氯氧磷在70～120℃反應(yīng)5～24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、減壓過濾后用洗液洗滌，將過濾產(chǎn)物真空干燥5～12小時(shí)；(2)將步驟(1)所得產(chǎn)物與水在70～100℃反應(yīng)0.1～1.5小時(shí)，然后滴加PH值調(diào)節(jié)劑，滴加時(shí)間為30～120分鐘，滴加完成繼續(xù)反應(yīng)10～60分鐘后，加入三聚氰胺，反應(yīng)溫度為70～100℃，反應(yīng)時(shí)間20～70分鐘；反應(yīng)結(jié)束后，用冰水洗滌至無氯離子為止，將過濾產(chǎn)物真空干燥得片狀固體物質(zhì)；(3)用表面活性劑對步驟(2)所得固體物質(zhì)在水溶液環(huán)境進(jìn)行表面修飾，環(huán)境溫度80～100℃，PH＝6～7，修飾時(shí)間0.5～2小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征是步驟(1)中所述的多元醇為季戊四醇或雙季戊四醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征是步驟(1)中所述的洗液為二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征是步驟(2)所述的PH調(diào)節(jié)劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、丙胺中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征是步驟(3)所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或硬脂酸鈉中的一種，用量為被修飾固體物質(zhì)的重量百分比的0.5～10％。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備工藝，其特征是所述的季戊四醇與三氯氧磷的重量比為1∶4.2～4.7。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備工藝，其特征是所述的雙季戊四醇與三氯氧磷的重量比為1∶4.9～5.2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征是步驟(1)所得產(chǎn)物與PH調(diào)節(jié)劑的摩爾比1∶1.5～2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備工藝，其特征是步驟(1)所得產(chǎn)物與三聚氰胺的摩爾比為1∶2。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一所述的制備工藝所制備的磷氮系膨脹型阻燃劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磷氮系膨脹型阻燃劑的制備工藝以及根據(jù)該工藝制備的阻燃劑，本發(fā)明的阻燃劑是這樣制備的將多元醇與三氯氧磷反應(yīng)，得到的產(chǎn)物經(jīng)水解和溶液pH值調(diào)整后再與三聚氰胺進(jìn)行反應(yīng)，所述的多元醇包括季戊四醇、雙季戊四醇，然后用表面活性劑進(jìn)行表面修飾處理。本工藝合成過程環(huán)保，產(chǎn)生廢液少，產(chǎn)率高，副產(chǎn)物主要為氯化鈉。制備得到的磷氮系膨脹型阻燃劑吸濕性差，與聚烯烴等聚合物的相容性好，添加25％～30％的量即能使材料的UL94阻燃等級達(dá)到V0級，得到的阻燃聚烯烴機(jī)械性能好，耐刷洗，無鹵、低煙、無腐蝕性、對環(huán)境和人體無害。
文檔編號C08K5/5399GK1824731SQ20061005022
公開日2006年8月30日 申請日期2006年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月5日
發(fā)明者楊輝, 周箭, 方晨鵬, 謝飛, 慕長江 申請人:浙江大學(xué)