專利名稱：一種用于乙烯聚合或乙烯與α－烯烴共聚的催化劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其是用于乙烯聚合或乙烯與α-烯烴共聚的催化劑體系。
背景技術(shù)：
美國(guó)專利2825721公開(kāi)的氧化鉻(通指CrO3)負(fù)載型催化劑，也被稱之為Phillips催化劑是聚乙烯領(lǐng)域較早開(kāi)發(fā)的催化劑類型。利用三氧化鉻等鉻的化合物的水溶液或有機(jī)溶劑溶液浸漬載體，經(jīng)過(guò)干燥、焙燒將鉻化合物轉(zhuǎn)化為三氧化鉻，從而最終形成氧化鉻負(fù)載型催化劑。氧化鉻負(fù)載型催化劑合成的聚乙烯分子量高，分子量分布寬，并且分子鏈上有少量的長(zhǎng)支鏈，因此樹(shù)脂在具有優(yōu)良物理性能的同時(shí)，又有良好的加工性能。但由于氧化鉻負(fù)載型催化劑在聚合過(guò)程中有一個(gè)還原成二價(jià)鉻活性中心的過(guò)程，使催化劑催化乙烯聚合時(shí)存在一個(gè)很長(zhǎng)的幾乎無(wú)活性的誘導(dǎo)期，使得氧化鉻負(fù)載型催化劑在開(kāi)車或者牌號(hào)切換過(guò)程中操作困難，甚至可能因?yàn)榧尤肓诉^(guò)多的催化劑而造成反應(yīng)器飛溫。而且由于很長(zhǎng)的幾乎無(wú)活性的誘導(dǎo)期的存在，氧化鉻負(fù)載型催化劑不能縮短停留時(shí)間，因此不能采用美國(guó)專利4543399，4588790和5352749，5405922公布的氣相法聚乙烯的冷凝模式和超冷凝模式的操作方式。美國(guó)專利3780011，3887494，4806513，4877763通過(guò)添加其他組份例如鋁、鈦、鋅、硼、磷等的化合物的方法縮短誘導(dǎo)期，并改善催化劑性能，但是通過(guò)添加這些元素的化合物并不能消除誘導(dǎo)期。
Fubini等(Fubini B，Ghiotti G，Stradella L，et al.[J].J.Catal.，1980，66200～213)發(fā)現(xiàn)，含鉻1％的Cr(VI)/SiO2，在623K下用CO還原后，二價(jià)鉻的含量高達(dá)98％。CO還原后的鉻系催化劑和乙烯接觸后很快形成活性中心。McDaniel(McDanie M P.[J].Adv.Catal.，1985，3347～98)研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)CO還原的鉻系催化劑的乙烯聚合行為和未還原的很為相似，而且產(chǎn)物的性能幾乎一樣。
美國(guó)專利4247421，4735931，4966951，5208309，5274056，5284926，6255413公布了不同的二價(jià)鉻負(fù)載型催化劑，用于生產(chǎn)不同性能的聚合物。但是這類催化劑起始反應(yīng)速率太快，加入反應(yīng)器后起始活性太高，反應(yīng)難以控制。
研究者利用其他類型的鉻和氧化鉻共負(fù)載，或者其他鉻催化劑和氧化鉻混合，達(dá)到改善動(dòng)力學(xué)或者改進(jìn)聚合物性能的目的。美國(guó)專利4325839，4369295在已經(jīng)活化的氧化鉻負(fù)載型催化劑基礎(chǔ)上再負(fù)載具有快速啟動(dòng)特性的茂鉻化合物，美國(guó)專利5034364用硅烷鉻酸酯和氧化鉻一起負(fù)載在同一載體，得到一種混合鉻催化劑，上述兩個(gè)專利都是利用混合兩種不同動(dòng)力學(xué)特性的鉻催化劑，達(dá)到改善動(dòng)力學(xué)的目的。美國(guó)專利5198400及其延續(xù)專利5310834公布了一種混合催化劑，一種組份是氧化鉻，并含有鋁、磷等的化合物，另一組份是醋酸鉻，美國(guó)專利5169816公布了一種有機(jī)鉻混合催化劑，上述三個(gè)專利都是利用兩種組份的不同聚合特性生產(chǎn)高性能的聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種氧化鉻負(fù)載型催化劑和二價(jià)鉻負(fù)載型催化劑的混合型催化劑體系，通過(guò)最優(yōu)配置混合，在聚合反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行的前提下，有效地消除催化劑誘導(dǎo)期，同時(shí)又兼顧產(chǎn)品性能。
本發(fā)明的一種用于乙烯聚合或乙烯與a-烯烴共聚的催化劑體系，包括兩種負(fù)載型鉻催化劑(a)氧化鉻負(fù)載型催化劑，(b)二價(jià)鉻負(fù)載型催化劑。
所述的氧化鉻負(fù)載型催化劑與和二價(jià)鉻負(fù)載型催化劑重量比為0.01～10，優(yōu)選為0.02～1。
氧化鉻負(fù)載型催化劑可采用美國(guó)專利2825721公開(kāi)的氧化鉻負(fù)載型催化劑，也可采用美國(guó)專利3780011，3887494，4806513，4877763公布的通過(guò)添加其他組份例如鋁、鈦、鋅、硼、磷、氟等的化合物的氧化鉻負(fù)載型催化劑。添加元素占氧化鉻負(fù)載型催化劑的重量含量為0.2～5％。
二價(jià)鉻負(fù)載型催化劑可采用美國(guó)專利4247421，4735931，4966951，5208309，5274056，5284926，6255413所公布的各種二價(jià)鉻負(fù)載型催化劑。
催化劑體系中，氧化鉻負(fù)載型催化劑和二價(jià)鉻負(fù)載型催化劑可以是相同載體，也可以是不同載體，例如，都是同一種硅膠(SiO2)，或者不同型號(hào)硅膠，或者一種是硅膠(SiO2)，一種是磷酸鋁(AlPO4)。
催化劑體系中，氧化鉻負(fù)載型催化劑中鉻的重量含量為0.1～5％，二價(jià)鉻負(fù)載型催化劑中鉻的重量含量為0.1～2％。
本發(fā)明的催化劑體系可以用于聚乙烯，也可以用于乙烯和其他a-烯烴共聚，a-烯烴包括丙烯、1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯和1-癸烯中的一種或者幾種。
使用本發(fā)明的催化劑體系在氣相流化床反應(yīng)器中開(kāi)車時(shí)，不需要使用過(guò)渡催化劑。氧化鉻負(fù)載型催化劑和二價(jià)鉻負(fù)載型催化劑可以混合后加入反應(yīng)器，也可以分別加入反應(yīng)器。
本發(fā)明的催化劑體系可以在氣相流化床工藝中使用，也可以在淤漿攪拌反應(yīng)器和氣相流化床串聯(lián)工藝中使用，生產(chǎn)乙烯均聚物及乙烯和a-烯烴共聚物。更主要的是能夠在美國(guó)專利4543399，4588790和5352749，5405922公布的冷凝模式或者超冷凝模式下操作，從而大大提高反應(yīng)器的時(shí)空收率，減少催化劑的殘留灰分。
本發(fā)明的催化劑體系可以在不改變現(xiàn)有牌號(hào)生產(chǎn)的前提下，方便聚合生產(chǎn)的開(kāi)車操作，而且能夠在冷凝模式下操作，達(dá)到提高反應(yīng)器產(chǎn)量，減少樹(shù)脂灰分的目的。通過(guò)二種催化劑的優(yōu)化配置，可生產(chǎn)高性能的聚乙烯或乙烯與a-烯烴共聚的共聚物。


圖1為氧化鉻負(fù)載型催化劑與二價(jià)鉻負(fù)載型催化劑不同配比時(shí)的動(dòng)力學(xué)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例11.氧化鉻負(fù)載型催化劑的制備1)硅膠預(yù)干燥。以N2為流化氣，在活化器中將Davison957硅膠(含0.18～0.30wt％的鉻)加熱到150℃預(yù)干燥，在150℃下恒溫4hr后，停止加熱，繼續(xù)通N2，冷卻到100℃后將硅膠轉(zhuǎn)移到吹送罐；2)硅膠鈦化。將預(yù)干燥后的硅膠準(zhǔn)確稱重后送到催化劑配制槽，加入異戊烷(6.64L異戊烷/kg SiO2)，通過(guò)夾套將漿液加熱到55℃后，將四異丙氧基鈦((C3H7O)4Ti)加入配制槽，四異丙氧基鈦的加入量為使催化劑中Ti的重量含量達(dá)到3.5～4.5％為準(zhǔn)，在55℃攪拌2hr后。加熱淤漿到100℃，閃蒸除去異戊烷；3)硅膠活化。將鈦化硅膠從配制槽送到活化器，并用N2作流化氣。然后按50℃/hr的加熱速率加熱到325℃，在325℃恒溫2hr后，將流化氣從N2切換為空氣，然后以100℃/hr的升溫速率升溫到825℃，并在825℃恒溫4hr；4)催化劑冷卻。停止加熱，繼續(xù)通空氣，等催化劑冷卻到325℃，將空氣切換為N2，一直冷卻到100℃，得到氧化鉻負(fù)載型催化劑。
2.二價(jià)鉻負(fù)載型催化劑的制備步驟1)～3)同實(shí)施例1中的氧化鉻負(fù)載型催化劑的制備。
步驟4)在活化器中825℃下恒溫4hr后，將流化氣從空氣切換為N2，待催化劑冷卻到350℃時(shí)，將流化氣從N2切換為CO和N2的混合氣，并在350℃恒溫2hr后，將流化氣從混合氣切換為N2，一直冷卻到100℃，得到二價(jià)鉻負(fù)載型催化劑。
3.聚合物的生產(chǎn)聚合反應(yīng)在5L氣相反應(yīng)釜中進(jìn)行，催化劑一次性投入反應(yīng)器，乙烯連續(xù)進(jìn)料。氧化鉻負(fù)載型催化劑與二價(jià)鉻負(fù)載型催化劑的重量比分別為1∶1，0.03∶1，0.5∶1時(shí)的聚合動(dòng)力學(xué)如圖1所示。
實(shí)施例2氧化鉻負(fù)載型催化劑與二價(jià)鉻負(fù)載型催化劑的制備同實(shí)施例1聚合在一個(gè)工業(yè)級(jí)的氣相流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，生產(chǎn)乙烯和1-丁烯的共聚物。反應(yīng)器料位高度為11.5m，種子床重40t，表觀氣速0.64m/s，循環(huán)氣流量430t/hr。氧化鉻負(fù)載型催化劑和二價(jià)鉻負(fù)載型催化劑按5∶1的比例加入反應(yīng)器，投入催化劑后，系統(tǒng)10分鐘后開(kāi)始反應(yīng)，體系操作平穩(wěn)，反應(yīng)器小時(shí)產(chǎn)量為10.4t/hr，反應(yīng)器的時(shí)空收率為90kg PE/hr·m3。
其他聚合條件和聚乙烯產(chǎn)物特性見(jiàn)表1。
實(shí)施例3氧化鉻負(fù)載型催化劑和二價(jià)鉻負(fù)載型催化劑的制備同實(shí)施例1。
聚合在一個(gè)工業(yè)級(jí)的氣相流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，在冷凝模式下生產(chǎn)乙烯和1-丁烯的共聚物，反應(yīng)器料位高度為11.5m，種子床重40t，表觀氣速0.64m/s，循環(huán)氣流量430t/hr。氧化鉻負(fù)載型催化劑和二價(jià)鉻負(fù)載型催化劑按0.05∶1的比例投入催化劑后，系統(tǒng)立即開(kāi)始反應(yīng)，體系操作平穩(wěn)，反應(yīng)器小時(shí)產(chǎn)量為13t/hr，反應(yīng)器的時(shí)空收率為112.5kg PE/hr·m3。
其他聚合條件和聚乙烯產(chǎn)物特性見(jiàn)表1。
實(shí)施例41.氧化鉻負(fù)載型催化劑的制備1)硅膠浸漬。三氧化鉻水溶液浸漬負(fù)載Davison955硅膠，鉻的濃度為使負(fù)載后催化劑鉻的重量含量達(dá)到0.3％；2)硅膠預(yù)干燥。以N2為流化氣，在活化器中將浸漬后的硅膠加熱到150℃預(yù)干燥，在150℃下恒溫4hr后，停止加熱，繼續(xù)通N2，冷卻到100℃后將硅膠轉(zhuǎn)移到吹送罐；3)硅膠鈦化。將預(yù)干燥后的硅膠準(zhǔn)確稱重后送到催化劑配制槽，加入異戊烷(6.64L異戊烷/kg SiO2)，通過(guò)夾套將漿液加熱到55℃后，將四異丙氧基鈦((C3H7O)4Ti)加入配制槽，四異丙氧基鈦的加入量為使Ti的重量含量為3.5～4.5％，在55℃攪拌2hr后。加熱淤漿到100℃，閃蒸除去異戊烷；4)硅膠氟化及活化。在活化器溫度低于100℃的情況下，將鈦化硅膠從配制槽送到活化器，加入六氟硅酸胺鹽((NH4)2SiF6)(3g六氟硅酸胺鹽/kg SiO2)到活化器，用N2作流化氣。以50℃/hr的加熱速率加熱到325℃，在325℃恒溫2hr后，將流化氣從N2切換為空氣，然后以100℃/hr的升溫速率升溫到825℃，并在825℃恒溫4hr；5)催化劑冷卻。停止加熱，繼續(xù)通空氣，等催化劑冷卻到325℃，將空氣切換為N2，一直冷卻到100℃，得到氧化鉻負(fù)載型催化劑。
2.二價(jià)鉻負(fù)載型催化劑的制備步驟1)～4)同實(shí)施例4中的氧化鉻負(fù)載型催化劑的制備，在活化器中825℃下恒溫4hr后，將流化氣從空氣切換為N2，等催化劑冷卻到350℃，將流化氣從N2切換為CO和N2的混合氣，并在350℃恒溫2hr后，將流化氣從混合氣切換為N2，一直冷卻到100℃，得到二價(jià)鉻負(fù)載型催化劑。
3.聚合物的生產(chǎn)聚合在一個(gè)工業(yè)級(jí)的氣相流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，生產(chǎn)乙烯和1-己烯的共聚物。反應(yīng)器料位高度為11.5m，種子床重40t，表觀氣速0.64m/s，循環(huán)氣流量430t/hr。氧化負(fù)載型催化劑和二價(jià)鉻負(fù)載型催化劑按0.8∶1的比例加入反應(yīng)器，投入催化劑后，體系立即開(kāi)始反應(yīng)，體系操作平穩(wěn)，反應(yīng)器小時(shí)產(chǎn)量為10.4t/hr，反應(yīng)器的時(shí)空收率為90kg PE/hr·m3。
其他聚合條件和聚乙烯產(chǎn)品性能見(jiàn)表1。
實(shí)施例5氧化鉻負(fù)載型催化劑的制備同實(shí)施例1中的制備方法，二價(jià)鉻負(fù)載型催化劑的制備同實(shí)施例4中的制備方法。
聚合在一個(gè)工業(yè)級(jí)的氣相流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，生產(chǎn)乙烯和1-己烯的共聚物。反應(yīng)器料位高度為11.5m，種子床重40t，表觀氣速0.64m/s，循環(huán)氣流量430t/hr。氧化負(fù)載型催化劑和二價(jià)鉻負(fù)載型催化劑按0.5∶1的比例加入反應(yīng)器，投入催化劑后，體系立即開(kāi)始反應(yīng)，體系操作平穩(wěn)，反應(yīng)器小時(shí)產(chǎn)量為10.4t/hr，反應(yīng)器的時(shí)空收率為90kg PE/hr·m3。
其他聚合條件和聚乙烯產(chǎn)品性能見(jiàn)表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種用于乙烯聚合或乙烯與α-烯烴共聚的催化劑體系，其特征在于所述的催化劑體系包含兩種負(fù)載型鉻催化劑(a)氧化鉻負(fù)載型催化劑，(b)二價(jià)鉻負(fù)載型催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其特征在于催化劑體系中，氧化鉻負(fù)載型催化劑和二價(jià)鉻負(fù)載型催化劑的重量比為0.01～10。
3.按照權(quán)利要求2所述的催化劑體系，其特征在于催化劑體系中，氧化鉻負(fù)載型催化劑和二價(jià)鉻負(fù)載型催化劑的重量比為0.02～1。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其特征在于催化劑體系中，氧化鉻負(fù)載型催化劑中鉻的重量含量為0.1～5％，二價(jià)鉻負(fù)載型催化劑中鉻的重量含量為0.1～2％。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其特征在于催化劑體系中氧化鉻負(fù)載型催化劑含有添加元素鋁、鈦、鋅、硼、磷、氟中的一種或幾種，添加元素占氧化鉻負(fù)載型催化劑的重量含量為0.2～5％。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于乙烯聚合或乙烯與α－烯烴共聚的催化劑體系，包括兩種負(fù)載型鉻催化劑(a)氧化鉻負(fù)載型催化劑，(b)二價(jià)鉻負(fù)載型催化劑。氧化鉻負(fù)載型催化劑與和二價(jià)鉻負(fù)載型催化劑重量比為0.01～10，優(yōu)選為0.02～1。本發(fā)明的催化劑體系可以在不改變現(xiàn)有牌號(hào)生產(chǎn)的前提下，方便聚合生產(chǎn)的開(kāi)車操作，而且能夠在冷凝模式下操作，達(dá)到提高反應(yīng)器產(chǎn)量，減少樹(shù)脂灰分的目的。通過(guò)二種催化劑的優(yōu)化配置，可生產(chǎn)高性能的聚乙烯或乙烯與α－烯烴共聚的共聚物。
文檔編號(hào)C08F210/00GK1814631SQ20061004962
公開(kāi)日2006年8月9日 申請(qǐng)日期2006年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月25日
發(fā)明者陽(yáng)永榮, 黃杏冰, 王靖岱, 蔣斌波, 楊寶柱 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 浙江大學(xué)